DE2340631A1 - Organosilicone und deren verwendung zur herstellung von flexiblen polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

betreffend:

'Organosilicone und deren Verwendung zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen"

Die Erfindung betrifft neue Organosiliconpolymere und deren Anwendung im Rahmen der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere flexiblen schwer entflammbaren Polyätherpolyol-Polyurethan-Schaumstoffen.

Es ist bekannt, daß die Urethanbindung bei.Urethanschauinstoffen durch eine exotherme Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanate und eines polyfunktionellen aktive Wasserstoffatoiae enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators stattfindet und dax'i die Zellstruktur der Schaumstoffe

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hervorgerufen wird durch. Gasentwicklung und Ausdehnen des Gases während des Auf Schäumens der Reaktionsmasse. Bei dem sog. Einstufenverfahren, welches das in der Industrie am weitestgehend angewendete istj erfolgt die direkte Umsetzung zwischen allen Komponenten einschließlich Polyisocyanat, aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindung, Katalysatorsystem, Treibmittel und oberflächenaktive Substanz. Eine Hauptfunktion der oberflächenaktiven Substanz ist die Stabilisierung des Urethanschaums zur Verhinderung des Zusammenfaliens des Schaums, bis der Schaum ausreichende Gr.e3-.festigkeit erreicht hat, daß er selbsttragend wird.

Es ist weiters bekannt, daß geeignete aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen Polyesterpolyole und PoIyätherpolyole umfassen. Hinsichtlich ihrer chemischen Struktur werden die urethane häufig unterteilt in die Polyätherurethane und Polyesterurethane. Polyurethanschaumstoffe unterscheiden sich auch hinsichtlich, ihrer physikalischen Struktur und von diesem Standpunkt aus gesehen werden sie eingeteilt in flexible, halbflexible und starre Schaumstoffe."

Während einige Herstellungsverfahren für Polyurethanschauastoffe, wie das Einstufenverfahren und bestimmte Komponenten der aus zu schäumenden Hasse, wie die Polyisocyanate, Aminkatalysatoren und Treibmittel^allgemein anwendbar sind, ergibt sich bei der Herstellung einer bestimmten Art eines Schaumstoffs ein spezifisches Problem und dessen Lösung ist oft besonders wesentlich für die chemische und physikalische Struktur des angestrebten Schaumstoffs. Im besonderen ist die Wirksamkeit des Schaumstabilisators im

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allgemeinen selektiv im Hinblick auf die Bildung eines bestimmten Typs von Schäumen. Ein Faktor ist bei der Bewertung der Stabilisierungswirksamkeit zu beachten und zwar die oberflächenaktive Wirksamkeit, die sich in zwei Richtungen zeigt. Eine- davon ist die gemessene Höhe^bis zu der der sich bildende Schaum ansteigt. Von diesem Gesichtspunkt : : aus, ist ein oberflächenaktives Mittel um so wirksamer, je höher der Schaumanstieg ist. Der zweite Gesichtspunkt ist die Fähigkeit des oberflächenaktiven Mittels, die Schaumhöhe beizubehalten. Schäume, hergestellt mit oberflächenaktiven Mitteln guter Wirksamkeit in der zweiten Hinsicht_t setzen sich nur wenig ab ("top collapse"), die zu einem Einreißen oder anderen Fehlern bei den Schaumstoffen führen können.

Es ist also wünschenswert, daß der Schauastabilisator über weite Verfahrensbedingungen gute Eigenschaften zeigt, d.h. die Fähigkeit hat, Schäune entsprechender Qualität über relativ weite Verfahrensbedingungen zu ergeben, die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels und des metallhaltigen Cokatalysators, die normalerweise bei der Herstellung von flexiblen Polyätherpolyurethanschaumstoffen angewandt werden. Die häufigst angewandten, Cokatalysatoren sind organische Zinnderivate und die Empfindlichkeit auf Änderungen in der Cokatalysatorkonzentration wird speziell als "Zinnempfindlichkeit" bezeichnet. Eine Abnahme der Konzentration solcher Cokatalysatoren unterhalb üblicher Werte ist manchmal erforderlich, um das Aufschäumen zu verbessern, aber wenn die Wirksamkeit des Schaumstabilisators in enger Abhängigkeit von der Cokatalysatorkonzentration ist (also wenn die ZinnempfindUchkeit hoch ist), geht die ver-

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besserte Aufschäumung auf Kosten einer Schaumweichheit infolge einer Spaltenbildung.

Die Suche nach besseren oberflächenaktiven Mitteln zur Stabilisierung von Polyurethanschäumen wird weiter kompliziert durch die lendenz solcher Schäume, sich leicht zu entzünden und zu brennen und der Notwendigkeit der Herabsetzung der Entflammbarkeit. Diese Eigenschaft ist besonders wesentlich bei flexiblen Polyurethanschaumstoffen im Hinblick auf deren Anwendung in feuergefährdeter Umgebung, wie als Sitzkissen in Autos oder in Möbeln. Eine Möglichkeit zur Verringerung der Entflammbarkeit von flexiblen Schaumstoffen ist die Einbringung eines entzündungsverzögernden Mittels, wie phosphor-und/oder halogenhaltige Verbindungen in die aufzuschäumende Reaktionsmasse. Es wurde festgestellt, daß oberflächenaktive Mittel, die sonst wirksame Stabilisatoren für nicht gegen Peuer geschützte Schaumstoffe sind, in feuergeschützten Schaumstoffen nur mangelhafte Stabilisierung erbringen.

Unter anderen wurden bereits als oberflächenaktive Mittel für die Stabilisierung von nicht flamingeschützten flexiblen Polyätherpolyurethanschaumstoffen Polyoxyalkylenpolysiloxan—Blockmischpolymere untersucht, in denen das Silicium des Siloxangerüsts nur an Methylgruppen gebunden ist und der Polyätherteil der Polyoxyalkylenblocks aufgebaut wird aus Oxyäthylen-und Oxypropyleneinheiten. Solche Mischpolymere umfassen sowohl hydrolysierbare als auch nicht-hydrolysierbare, d.h. Mischpolymere, in denen die Polysiloxan-und Polyoxyalkylenblocks miteinander über eine Si-O-C-Bindung bzw. eine Si-C-Bindung verbunden sind. Im Hinblick auf eine besonders gute Kombination der Wirksamkeit und

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der Breite der Verfahrensbedingungen bei der Stabilisierung von flexiblen Polyätherpolyurethanschaumstoffen zeigten sich als besonders wirksam die nicht-hydrolysierbaren Blockmischpolymeren nach der US-PS 3 505 377»Die Anwendung zur Stabilisierung von Polyätherpolyurethanschäumen aus Beaktionsmassen, enthaltend ein feuerhemmendes Mittel von Misch :polyineren deren Polysiloxanblocks nur mit Methylgruppen substituiert sind einschließlich der hydrolysierbaren Mischpolymeren führt zu Schaumstoffen, die entweder nicht als selbstverlöschend zu bezeichnen sind (Entflammungsprüfung ASTM D-1692-68) oder die keine selbstverlöschenden Schaumstoffe mit geringem brennbaren Anteil ergeben.

Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere wurden am Polysiloxangerüst modifiziert mit verschiedenen Gruppen als Methyl oder zusätzlich zu Methyl, wie Aralkylgruppen (US-PS 3 657 305)· Obwohl solche Mischpolymere, insbesondere solche enthaltend Phenyläthylgruppen gebunden an Silicium, zu feuergeschützten Schaumstoffen mit bemerkenswert verringerter Entflammbarkeit führen, wurde festgestellt, daß solche Schaumstoff schäume doch die Tendenz haben, sich zu setzen und Raum zu bieten für verbesserte Organosiliciumschaumstabilisatoren.

Die Erfindung betrifft nun neue Organosiliciumpolymere, die besonders anwendbar sind bei der Herstellung von flexiblen Polyätherpolyol-Polyurethan-Schaumstoffen.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren besitzen eine gute Kombination von Eigenschaften, wie Wirksamkeit und Breite der Verfahrensbedingungen als Stabili-

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sator für flexible Polyäther-Polyurethanschäume und gestatten darüber hinaus die Bildung von selbstverlöschenden Schaumstoffen mit niederem Brandausraaß und guter Qualität, wobei nur eine minimale Verschlechterung der anderen erwünschenswerten Eigenschaften die Folge ist.

Bei erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich um cyansubstituierte Organosilicone mit der Durchschnittsformel:

iO-

SiO

CN

R SiO-

(D

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylengruppe (-R-) oder eine Oxyalkylengruppe (-0R-) ist, dessen Sauerstoffatom an das Siliciumatom

,1

gebunden ist und R zumindest zwei, üblicherweise aber nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält; ist eine Alkylengruppe, eine Alkylen-CO- oder eine Alkylen-NHGO-Gruppe, wobei in jedem Fall die freie Valenz des Alkyl ens an Silicium gebunden ist;

ρ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R » eine

2 2

Acylgruppe._f R GO eine Carbamylgruppe. R HHCO, worin

R² 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat;

der Index

hat einen Mittelwert von etwa 10 bis 200, vorzugsweise

etwa 20 bis 100;

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y hat einen Mittelwert von. etwa 3 bis 100, vorzugsweise

4 bis 30]
ζ hat einen Mittelwert von 2 bis 30, Vorzugspreise nicht

mehr als etwa 10;
ρ ist entweder O oder 1;
a hat einen Wert von 2 bis 4, wobei etwa 30 bis 65 Gew.-% der Polyoxyalkylenkette ""(^^ 0), - Q^y&thyleneinheiten

sind: schließlich ist
b ein Mittelwert, so daß das mittlere Mo lelail ar gewicht der Polyoxyalkylenkette zwischen etwa lOOOund 6000 liegt.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung obiger neuer Organosiliconpolymerer und die Anwendung dieser neuen Produkte im Eahmen der Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzen und Aufschäumen einer Reaktionsmasse aus (a) einem Polyätherpolyol, enthaltend im Mittel zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül, (b) einem PoIyisocyanat, enthaltend zumindest zwei Isocyanatgruppen im Molekül, (c) einem Treibmittel, (d) einem Katalysator in Fora eines Amins, (e) einem Cokatalysator in Form eines organischen Derivats eines mehrwertigen Metalls, wie Zinn und (f) einem Schaumstabilisator in Eorm der erfindungsgemäßen cyansubstituierten Organosiliconpolyiaeren. lieben ihrer Wirksamkeit als Stabilisator für Polyätherpolyurethanschäume wurde festgestellt, daß die erfindungsgemä^en Organosiliconpolyineren weitere vorteilhafte Eigenschaften besitzen, nämlich die Möglichkeit der Herstellung flammgeschützter Schaumstoffe

ge stat»; en, entsprechender Qualität ohne daß dies auf Kosten der

guten Kombination von Wirksamkeit und Empfindlichkeit gegenüber Variation .der Verfahrensbedingungen geht. Im Hinblick auf diese Tatsache v/erden feuergeschützte flexible Polyätherpolyurethanschaumstoffe erhalten durch Umsetzen und Schäumen von

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Reaktionsgemischen, die auch enthalten ein siliconfreies flammschützendes Mittel.

Bei der Herstellung von sowohl nicht; flammgeschützten als auch von flammgeschützten Schaumstoffen im Sinne der Erfindung unter Anwendung der Organosiliconpolymeren der Formel I können diese in der Reaktionsmasse als solche oder in verdünnter Form oder vorgemischt mit einem oder mehreren der Reaktionspartner, wie Polyätherpolyol, Treibmittel, Aminkatalysator oder flammschützendem Mittel eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe gibt es verschiedene Möglichkeiten} so kann man z.B. (1) Polyoxyalkylene, die entweder hydroxylendständig sind oder endblockiert an einem Ende mit einer olefinischen ungesättigten Gruppe, umsetzen mit (2) der neuen Klasse von cyansubstituierten Polyhydrocarbylsiloxanhydriden der Durchschnittsformel II:

R₃SiO-

IiO

R
SiO

ι"

CN

SiO

SiR. (II)

worin die Substituenten R, R¹ und die Indizes x, y und ζ denen entsprechen,wie sie im Rahmen der Formel I erläutert wurden.

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Erfindungsgemäße organosilxconpolymere oberflächenaktive Stoffe nach Formel I sind Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere, deren Siloxan- und Oxyalkylenblocks über Si-C-Bindungen verbunden sind (p = 1) oder über Si-0-Bindungen (p - O), wie sich aus folgenden Formeln ergibt

SiO

CN

R	-	X	R
I		I
I
R		R1
	L

^WO(Ca^H2a^O)b^R"

SiO-f—SiR-, (I-A)

SiO

-SiR,

(I-B)

Was die Art der Bindungen der Polysiloxan- und Polyoxyalkylenblocks anbelangt, so sind die Mischpolymeren der Formel I-A nicht-hydrolysie rbar und die der Formel I-B hydrolysierbar. Obwohl die Alkylgruppen R an Silicium über eine Si-0-Bindung hängen, können die cyan-substituierten Gruppen R¹CN an Silicium entweder über eine Si-0-Bindung (wenn R¹ eine Alkylgruppe -R- ist) oder über eine Si-O-Bindung (wenn R¹ eine Oxyalkylengruppe· -OR- ist) gebunden sein,

- 9a-

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JO

wie sich aus den folgenden Fomneln ergibt:

R-jSiO-f- SiO-R

IX

SiO

CN

SiO

(I-C)

R₃SiO

4—SiO
R

SiO

I*

CN

WO(C H₀ O)₁R" ^v a 2a b ρ

SiO-f-SiR^₁ (I-D)

- -IO -

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Demzufolge können die erfindungsgemäßen Organosiliconpolymeren sein: (1) Nicht-hydrolysierbar hinsichtlich sowohl Polyoxyalkylenblock als auch cyansubstituierten Gruppen (wenn ρ aus I-C 1 ist¹); (2) hydrolysierbar soxiohl hinsichtlich des Polyoxyalkylenblocks als auch der cyansubstituierten Gruppen, wenn ρ aus I-D O ist; (3) hydrolysierbar im Hinblick auf den Polyoxyalkylenblock und'nicht-hydrolysierbar im Hinblick auf die cyansubstituierten Gruppen, wenn ρ aus I-C 0 ist und (4-) nicht-hydrolysierbar in Hinblick auf den Polyoxyalkylenblock und hydrolysierbar im Hinblick auf die cyansubstituierten Gruppen, wenn ρ in I-D 1 ist.

In den an Silicium gebundenen cyansubstituierten Gruppen R CN und -OE ClT ist R eine Alkylengruppe (linear und verzweigt), -C Hp - , worin c 2 bis 12, vorzugsweise nicht mehr als €>_t ist. Beispiele hierfür;Äthylen, Propylen, Isopropylen, Setramethylen und höhere Homologe bis zumDodecamethylen /"-(C^)^""-.^'· Die Substituenten R sind gewöhnlich niedere Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich kann R durch das ganze Polymer gleich oder unterschiedlich sein; weiters kann das Polymer eine beliebige Kombination von Cyanalkyl- (NC-R'¹-) und Cyanalkoxy- (lIG-R^<1O-)-substituierten Siloxyeinheiten aufweisen.

Die restlichen an Silicium gebundene Substituenten R des Polysiloxangerüsts sind Alkylgruppen aus der Reihe ^ri^H2d+1~"' worin d 1 bis 10 sein kann (linear oder verzweigt). Beispiele hierfür sind die Iiethyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylgruppen. Die niederen Alkylgruppen,d.h. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, werden

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bevorzugt, insbesondere die Methylgruppe. Durch das ganze Polymer können die Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein und zwar zwischen den Einheiten oder innerhalb der Einheiten; zur Endblockierung eignen sich z.B. monofunktionelle Einheiten R^SiOq ,-, wie Trimethylsiloxyeinheiten^ und bifunktionelle Einheiten RgSiO, ^w^^e Diäthylsiloxy- oder Methyläthylsiloxyeinheiten.

Der mittlere Polysiloxangehalt der Blockmischpolymeren nach der Erfindung liegt zwischen etwa 15 und 4-5 %, bezogen auf Polymer. Den Rest bilden im wesentlichen die Polyoxyalkylenblocks, die in der allgemeinen Formel I als WQ(C₀H,- 0), dargestellt sind. In Verbindungen, bei denen die Polysiloxan- und Polyoxyalkylene ο ck s über eine Si-C-Bindung verbunden sind (I-A),ist das Brückenglied E" eine Alkylen-, Alkylen-CO-Gruppe oder eine Alkylen-NH-C(O)-Gruppe, wobei die freie Valenz des Alkylens an Silicium gebunden ist. Bei diesen Brückengliedern kann die Alkylengruppe durch die Formel -C Hp dargestellt werden, worin e 2 bis 6, insbesondere nicht mehr als 4 ist. Beispiele dafür sind die Äthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylengruppe, für die sauerstoffhaltige Gruppe liegt mit der Polyoxyalkylenkette und dem Sauerstoffatom eine Esterbindung vor. Bei den -C H2_e-HHC(0)-Gruppen liegt mit den Polyoxyalkylenketten und dem Sauerstoff eine Carbaiaatbindung vor.

Das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette (O₉Ho₀O)-J₃ liegt zwischen etwa 1000 und 6000 und davon machen die Oxyäthyleneinheiten etwa 20 bis 65 Gew.-% aus. Der Eest wird im wesentlichen von Polyoxyalkylenketten aus Oxypropylen und/oder Oxybutylen gebildet, wobei für den Eest Oxypropylen bevorzugt wird. Die Oxyalkyleneinheiten können

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durch die Polyoxyalkylenkette regellos verteilt sein oder sie können in entsprechende Untergruppen zusammengefaßt sein, vorausgesetzt, daß der gesainte mittlere Gehalt an Oxyäthylen sich innerhalb obigen Bereichs bewegt. Die bevorzugten Oxyalkylenblocks der Formel: WO(G₅H₆O)₁₁₁(G₂H₄O)₁₁ - mit m etwa 6 bis und η etwa 4,5 bis 90-ergeben ein mittleres Holekulargewicht der Kette -(Cj₅HgO)₂₁(C^H₄O) - innerhalb des obigen Bereichs von 1000 bis 6000 bei einem Anteil von 20 bis 65 Gew.-fr Oxyäthyleneinheiten. Wie oben bereits in der Formel I darauf hingewiesen, wird die Polyoxyalkylenkette beendet mit einer organischen Gruppe WO, worin W eine einwertige organische abschließende Gruppe darstellt, wie R², E²NHG(O) und R²C(O), vjorin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,im allgemeinen frei von aliphatischen Mehrfachbindungen-ist. Me Gruppierung V/0 zur Endblockierung

2 der Polyoxyalkylenketten sind daher entsprechende RO-,

R²NHC(O)O- und R²C(O)O-einwertige organische Gruppen. Bei

den abschließenden Gruppen W und WO kann R folgende Bedeutung haben: Alkylgruppe (linear und verzweigt) der Formel GfS-of+^"* worin f 1 bis 12 ist,wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, Octyl- und Do^ decylgruppen; cycloaliphatische Gruppe, wie mono- und bicyclische Gruppen, z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Bicyclo/~2,2,1_7-heptylgruppen, aromatisch ungesättigte Gruppen, einschließlich Arylgruppen, Alkarylgruppen und Aralkylgruppen, wie Phenyl-, Itfaphthyl-, Xylyl-, Tolyl-, Cumenyl-, Mesityl-, t-Butylphenyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und 2-Phenylpropylgruppen; alkyl- und arylsubstituierte cycloaliphatische Gruppen, wie Methylcyclopentyl- und Phenylcyclohexylgruppen. Es ist offensichtlich, daß die endständigen Gruppen WO der Polyoxyalkylenkette die entsprechenden Alkoxy-, · Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Cycloalkoxy-, Acyloxy-, Aryl-

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C(O)O-, Alkylcarbamat- -und Arylcarbamatgruppen sein können.

. ρ
Am meisten bevorzugt für E wird die Phenylgruppe und niedere Alkylgruppen, niedere alkylsubstituierte Arylgruppen und arylsbustituierte niedere Alkylgruppen, wobei der Begriff "niedere Alkylgruppen" die. Gy,- bis C₄,-Alkylgruppen bedeutet. Als abschließende Gruppen V/ der Formel I eignen sich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthy1-(CgHc-C₂H^-), Acetyl-, Benzoyl-, Hethylcarbamyl-/~CH_xNHC(0)-7-, lthylcarbamyl-/~CoH_£-NHC(0)- 7-, Propyl- und Butylcarbamyl-, Phenylcarbamyl-/CgHcNHO.(O)- /-, Tolylcarbamyl-/~(CH₅)₂C₆H₅HHC(0)-_7-, Benzylcarbamyl-/"C₆HCH₂ITHC(O)-_7-Gruppen.

Selbstverständlich können die endständigen Gruppierungen WO- der entsprechenden Polyoxyaikylenblocks durch das ganze Polymer gleich oder unterschiedlich sein. So kann das erfindungsgeiiäße Polymer Polyätherblocks mit endständigen WO-Gruppen in Form der Methoxygruppe und andere Polyäthergruppen mit Hydrocarbylcarbamatgruppen, wie Methylcarbamat oder Benzyloxygruppen aufweisen.

Bevorzugte Organosiliconpolymere nach der Erfindung entsprechen den Formeln III bis VI:

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Me₃SiO(Me₂SiO)^MeSiO-

(CH₂)3 CN

MeSiO WO(C₃H₆O)_1n(C₂H₄O)_nC₆H₂J

SiMe₃ (III)

Me₃SiO(Me₂SiO)

-MeSiO -

(CH₂)3 CN

MeSiO-W(OC₃H₆)_m(OC₂H₄)_nO

SiMe₃ (IV)

Me₁SiO(Me₉SiO),

■J i— 4

-MeSiO + 0

(CH₂)₃ CN

MeSiO WO(C₃H₆O)_1n(C₂H₄O)_nC₆H₂J

SiMe₃ (V)

Me₃SiO(Me₂SiO),

MeSiO

«2)3

CN

MeSiO

SiMe-

(VI) f

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worin He die Methylgruppe bedeutet und χ im Mittel 20 bis 100, y im Mittel 4 bis 30, ζ im Mittel 2 bis 10, e 2 bis 4,

W R², R²C(O) oder R²NHC(O) bedeutet, und darin wieder

ο
R eine niedere Alkyl-, Phenyl- oder niedere Aralkylgrtippe ist. Die Indizes m und η sind derart, daß der mittlere Oxyäthylengehalt der Polyoxyalkylenkette etwa 20 bis 65 Gew.->i ausmacht und das mittlere Molekulargewicht der Kette etwa 1000 bis 6000 beträgt.

Die Blockmischpolymeren nach den Formeln III bis VI zeichnen sich durch eine besonders gute Eigenschaftskombination aus, nämlich Leistungsfähigkeit, Breite der Verfahrensbedingungen und Unempfindlichkeit gegen Zinn^und gestatten die Herstellung von flainmgeschützten Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen, die nicht nur selbstverlöschend sind (ASTM E-1692-68), sondern auch eine geringe Brennrate aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden nach einer Anzahl von Reaktionen hergestellt; die jeweils anzuwendende Methode hängt in erster Linie ab, ob die Polysiloxan- und Polyoxyalkylenblocks über eine Si-C- oder Si-O-C-Bindung verbunden werden sollen (I-A bzw. I-B) und ob die cyansubstituierten Gruppen an das Polysiloxangerüst direkt über eine Si-C- oder über eine Si-O-C-Bindung verbunden sind (I-C bzw. I-D). Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die unter die Formel I-A fallen, besteht in der platinkatalysierten Addition von monoolefinischen Polyoxyalkylenäthern an cyansubstituierte Polyhydrocarbylpolysiloxanhydrid-Flüssigkeiten der Formel II. Diese Hydrosilanreaktion wird im folgenden als Methode A bezeichnet und läuft nach der folgenden Gleichung 1:

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Gleichung 1:

R₃SiO(R₂SiO)Jj-

RSiO- - RSiO --S1R3 +ζ WO(C_aH_2aO)_bC_eH_2e.₁.

CN

R₃SiO(R₂SiO)-

- RSiO·

CN

RSiO

WO(C_aH_2aO)_bC_eH_2e

S1R3

Die "bevorzugte monoolefinisch^ Gruppe ®g&2Q-A partners Polyäther bei der Methode A ist die Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe, allyl-endblockierte Reaktionspartner sind besonders bevorzugt.

Ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyätherreaktionspartner geht aus von der Alkylenoxidpolymerisatxon mit einem Alkohol von zumindest $ Kohlenstoffatomen, wie Allylalkohol zur Herstellung von ^H°(^G _a ^I^_a ^D)'b^Ce^II2e-1 ^^e^ ^* woraufhin die endständige Hydroxylgruppe abgeschlossen wird mit einer obigen organischen Gruppe W (Methyl-, Phenyl-, Benzyl-, Acetyl-, Methylcarbamylgruppen) (GB-PS 1 220 471 und Λ 220 4?2).

Eine weitere Methode zur Herstellung der Polyätherreaktionspartner geht aus von der Alkylenoxidpolymerisation mit einem Alkohol, wie Methanol, einem Aralkylalkohol, wie Benzylalkohol,

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.Phenol ο.dgl., worauf die endständige Hydroxylgruppe des Reaktionsprodukts mit einer monoolefinischen Gruppe, wie Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe. abgeschlossen wird. Verschiedene monoolefinisch ungesättigte Polyäther— alkylalkohol-gestartete Polyoxyalkylenäther sind besonders geeignet. Die Polyoxyalkylenkette -(G H^ ®}\Γ &^es ^olyät reaktionspartners ist ausgebaut au. etwa 20 bis 65 Gev/,-% Oxyäthyleneinheiten, Rest Oxyalkyleneinheiten in Form von Oxypropylen und/oder Oxybutylen. ' "erschiedene Oxyalkyleneinheiten können durch -die ganze Kette regellose verteilt sein, wenn ein Gemisch von Alkylenoxxden polymerisiert wird»oder sie können in Untergruppen angeordnet sein, wenn die entsprechenden Alkylenoxide hintereinandex* polymerisiert werden.

Die Qrganosiliconpolymeren nach der Erfindung, bei denen die Polysiloxan- und Polyoxyalkylenblocks über eine Si-O-C-Bindung. verbunden sind (l-B)_r werden erhalten durch katalysierte Kondensation von an Silicium gebundenen Wasserstoff von Si-H-Flüssigkeiten der Formel II mit dem Wasserstoff der OH-Gruppe des hydroxylendständigen Polyätherreaktionspartners. Dieses Verfahren wird im folgenden als Methode B bezeichnet und folgt der Gleichung 2:

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Gleichung 2 t

R₃SiO(R₂SiO).

RSiO
R'
CN

HSiO

SiR₃ + ζ W(0C_aH_2a)_b-0H

R₃SiO(R₂SiO).

RSiO·

CN

W(OC_aH_2a)_b

RSiO-I- S iRo.

Wenn die cyansubstituierte Gruppe'(-R¹CH) des erfindungsgemäßen Blockmischpolymers am Silicium über eine Si-C-Bindung hängt, d.h. wenn E¹ eine Alkylengruppe, E oder C₀Hg₀ , worin c 2 "bis 12 ist, so läßt sich das Polymer nach einem dritten Verfahren (Methode C) herstellen und zwar handelt es sich dabei um eine pOLatinkatalysierte Hydrosilanierung von cyansubstituierten Alkenen der Formel G^K^^QK unter Anwendung von Polyalkylsiloxanhydrid-Plüssigkeiten. ITach einer Ausführungsform der Methode C erfolgt die Hydrosilanierung der cyansubstituierten Alkene gleichzeitig mit der Hydrosilanierung des monoolefinisch endblockierten Polyätherreaktions partners im Sinne der Gleichung 3* Gleichung 3j

R₃SiO(R₂SiO)_x(RSiOy₊₂SiR₃ + y

+ ζ

R₃Si0(R₂Si0)j

RSiO

RSiO — ^WO<^Ca^H2a°>b^Ce^H2e

SiR,

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ao

Selbstverständlich kann die Reaktion 3 auch so ablaufen, daß zuerst eine Hydro;Siilanierung von ζ Molen Polyätherreaktionspartner erfolgt unter Bildung eines Zwischenprodukts der ungefähren Zusammensetzung:

(RSiO) H

RSiO —

^W0<^Ca^H2a°>b^Ce^H2e

S1R3

welches dann mit y· Molen Cyanalken zu dem Reaktionsprodukt der Gleichung 3 umgesetzt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform der Methode C wird die in Gleichung 3 erwähnte Polyalkylsiloxanhydrid-Flüssigkeit anfänglich umgesetzt mit y--Mol Cyanalken, woraufhin die Reaktion des Zwischenprodukts in Form des cyanalkyl-modifizierten Polyalkylsiloxanhydrids mit ζ Mol von entweder monoolefinisch ungesättigtem. Polyätherreaktionspartner nach Gleichung 3 oder mit hydroxylendständigen Polyätherreaktionspartner nach Gleichung 2 erfolgt. Diese Reaktionsfolge ergibt sich aus den Gleichungen 4a bis 4c:

Gleichune; 4a:
R₃SiO(R₂SiO)_x(RSiO)₇₊₂SiR₃ + y

^Cc^H2c-l^CN

R₃SiO(R₂SiO)_x-I-RSiO

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(RSiO)₂S1R3

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Gleichung 4-b;

R₃SiO(R₂SiO);

RSiO

CN

(RSiO)₂SiR₃ + ζ H

■> R₃SiO(R₂SiO),

RSiO CN RS ΙΟΙ

WO(C_aH_2aO)_bC_eH_2e

SiR-

4c:

R₃SiO(R₂SiO)-RSiO (RSiO)₂SiR₃ + ζ W(OC_aH_2a)b-°H H

^-I- RSiO

CN RSiO

W(0C_;

SiR₃ + ζ H₂t

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7340R31

- 2T-

wenn R eine Methylgruppe und c = 3, so sind die Polyätherreaktionspartner WO(G₅H₆O)_1n(G₂H₄O)_nGH₂CH=CH₂ und WO(C^IL-O) (Ο,^Η^,Ο) Η und die Polymeren aus den Gleichungen 4b und 4-c haben eine Durchschnittszusammensetzuns im Sinne der Formel III (e = 3) bzw. der Formel 17.

Wenn die cyansubstituierten Gruppen R¹CN des erfindungsgemäßen Organosiliconblockmischpolymeren über eine Si-O-C-Bindung mit Silicium verbunden sind, d.i. wenn R¹ eine

Ί Ί

Oxyalkylengruppe, OR , in der R als C Hp und c 2 bis 12 sein kann, ist, so werden die Polymeren nach, der Methode D hergestellt. Dabei handelt es sich um eine Wasserstoffkondensation von Si-H-und HO-C-Gruppen aus den Polyalkylsiloxanhydriden und cyansubstituierten Alkanolen der Formel H0~C_cH_2c-CIT. Nach einer Ausführungsform der Hethode D erfolgt die Kondensationsreaktion gleichseitig mit der Wasserstoffkondensation von Si-H des Polyalkylsiloxanhydrids und HO-C^der hydroxylendständigen Polyätherreaktionspartner im Sinne der Gleichung 5*

Gleichung 5'

R₃SiO(R₂SiO)_xCRSiO)_y+2SiR₃ + y HO-C_CH2_C-CN + ζ W(0C_aH2_a)b^0H">

R₃SiO(R₂SiO)^-)- RSiO

0 I

<jc^H2c CN

^W<^OCa^H2a>b°

RSiO-J- SiR₃ + y+z H₂

- 22 -

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satt

Die Reaktion nach Gleichung 5 kann aber auch so durchgeführt werden, daß zuerst ζ Mol Polyätherreaktionspartner mit dem Polyalkylsiloxanhydrid umgesetzt werden zu einem Zwischenprodukt der ungefähren Zusammensetzung!

R₃SiO(R₂SiO)_x(RSiO)-

RSiO

SiRi

Vielehes dann mit Cyanalkanol zu. dem Reaktionsprodukt der Gleichung 5 reagiert. Nach einer anderen Ausführungsform der Methode D wird die Polyalkylsiloxanhydrid-Flüssigkeit teilweise umgesetzt anfänglich mit y Mol Cyanalkanol
und anschließend das Zwischenprodukt in Form der cyanalkoxymodifizierten Si-H-Flüssigkeit mit ζ Mol entweder
des monoolefinisch ungesättigten Polyätherreaktionspartners der Gleichung 1 oder mit dem hydroxyl-endständigen Polyätherreaktionspartner nach Gleichung 2.
Die Reaktionsfolge ergibt sich aus den Gleichungen 6a bis 6c:

Gleichung 6a:
R₃SiO(R₂SiO)_x(RSiO)₅^SiR₃

HO-C H₀ -CN
c 2c

R₃SiO(R₂SiO),

RSiO —

0
I
^Cc«2c

(RSiO)₂SiR₃ + y H₂ H

409809/0929

Gleichung 6b:

R₃SiO(R₂SiO)

RSiO

^Cc^H

2c (RSiO)₂SiR₃ + ζ WO(C₀H₂₄₁O),

R₃SiO(R₂SiO)-

J y

RSiO —

0 ^Cc^H2c RSiO-

WO(C_aH_2aO)_bC_eH_2e

SiR₃

G-leichiing 6c:

(RSiO)₂SiR₃ + ζ W(0C_aH_2a)_b0H. H

CN

R₃SiO(R₂SiO)^-RSiO

c^H2c CN

409809/0929 RSiO--SiR₃ + ζ

-24-

Wenn E eine Methylgruppe und c ·» 3 ist, so handelt es sich "bei den Polyätherreaktionspartnern um Substanzen der Formel WO(G₃H₆O)_1n(O₂H₄O)_nCH₂CH=GH₂ und WO(G₃H₅O)_1n- -(C₂H^O)_n-H, die Reaktionsprodukte aus den Gleichungen 6t> und 6c entsprechen obigen Formeln V (wenn e 3 ist) bzw. VI.

Die Hydrosilanierungsreaktionen im Sinne der Gleichungen 1,3, 4a, 4-b und 6b, die insgesamt eine Addition des Si-H an die entsprechenden monoolefine sehen Gruppen der Polyäther und Gyanoalkenreaktionspartner darstellt, erfolgen in Gegenwart eines Platinkatalysators. Besonders geeignet dafür ist Platinehlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol_f oder einem Lösungsmittelgemisch, wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther. Ss können natürlich auch andere Platinverbindungen angewandt werden. Die Platinmenge entspricht etwa 5 bis 3OO ppm, bezogen auf die Summe des Gewichts der siliciuahaltigen und organischen Reaktionspartner, insbesondere etwa 5 "bis 150 ppm. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa Raumtemperatur (25°C) und etwa 200°G, insbesondere etwa 60 bis 150⁰C liegen.

Die Kondensationsreaktionen im Sinne der Gleichungen 2, 4c, 5» 6a und 6b, die Reaktionen des Silanx^asserstoffs und des Wasserstoffs der Hydroxylgruppen des hydroxylendständigen Polyätherreaktionspartners und des Cyanalkanolreaktionspartners sind, v/erden durch verschiedene Katalysatoren begünstigt, wie organische Verbindungen von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen. Besonders geeignet sind Organozinnverbindungen, wie Zinncarboxylate, insbesondere Zinnoctoat, öleat, laurat und Dibutylzinndilaurat. Diese

- 25 -

A09809/0929

Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5> insbesondere nicht mehr als etwa 2 Gew.-/o, bezogen auf Summe der Reaktionspartner, angewandt. Die Si-H/HO-G-Kondensationsreaktionen finden statt bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 15O⁰C, insbesondere etwa 80 bis 120⁰G.

Die verschiedenen Reaktionen nach Gleichung 1 bis 6c unter Verwendung von organischen Reaktionspartnern (Polyäther, Gyanalken und Cyanalkanol) erfolgen mit zumindest ausreichenden Mengen zur Umsetzung mit einer vorbestimmten Menge des Silanwasserstoffs. Vom Standpunkt der wirksameren und vollständigeren Reaktion des Silanwasserstoffs sollten die organischen Reaktionspartner in stöchiometrischem Überschuß vorliegen. In Reaktionen im Sinne der Gleichungen 1, 2, 4b, 4c, 6b und 6c, bei denen die Si-H-Gruppen vollständig umgesetzt werden sollen mit nur einem organischen Reaktionspartner zur Bildung des angestrebten Polymeren_{karm man den organischen Reaktionspartner in Mengen entsprechend einem etwa 100/äigen Überschu3 oder darüber anwenden. Im Palle des Polyätherreaktionspartners Jedoch v/endet man üblicherweise einen Überschuß von nicht mehr als etwa 50 Gew.-·/» an. Andererseits wenn der Si-H-Reaktionspartner anfänglich teilweise umgesetzt wird mit dem einen organischen Reaktionspartner (Gleichung 4a und 6a) oder gleichzeitig mit Polyäther und cyansubstituierten Reaktionspartner (Gleichung 3 und 5) sollten die organischen Reaktionspartner in einer Menge angewandt werden, die gerade ausreicht für das stöchiometrische Verhältnis der angestrebten Reaktion oder nur ein geringer Überschuß bis hinauf zu etwa 50 Gew.-fr.

Gegebenenfalls können die Hydrosilanierungs- und Kondensations-

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409809/0929

reaktionen in Lösung ausgeführt werden und zwar in einem Lösungsmittel, welches mit dem Silanwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen im wesentliehen nicht reaktionsfähig ist. Demnach sollte man die Anwendung von hydroxylhaltigen Lösungsmitteln, wie Alkoholen (Methanol, Äthanol, Propanol und Ätheralkoholen) als Lösungsmittel für die Reaktion vermeiden. Geeignete nichixceaktionsfähige Lösungsmittel sind normalerweise flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel, wie Äther, angewandt werden. Nach Vervollständigung der Reaktionen kann man nicht umgesetztes Oyanalken oder Gyanalkanol oder ein organisches Lösungsmittel auf übliche V/eise abtrennen, um das Endprodukt zu erhalten. Selbstverständlich werden gewisse Anteile an Lösungsmittel und überschüssigen Reaktionspartner in dem Produkt verbleiben, jedoch sind solche Massen auch erfindungsgemäß anwendbar. Bei der Hydrosilanierung sollte der Katalysator Platinchlorwasserstoffsäure für lagerfähige Produkte entfernt oder neutralisiert werden. Die Neutralisation geschieht ' leicht mit Hatriumbicarbonat und Abfiltrieren des Schlamms zur Entfernung von Neutralisationsmittel und Platinrückständen..

Die cyansubstituierten Polyhydrocarbylsiloxanhydrid-Flüssigkeiten im Sinne der Formel II, wie sie für die Reaktionen nach den Gleichungen 1, 2, 4b, 4c, 6b und 6c -angewandt werden, lassen sich auf die verschiedensten Weisen herstellen. Die jeweils angewandte Methode hängt ab, ob die cyantragende Siloxyeinheit RSiO die Gruppierung

R¹CN

RSiO oder RSiO istj um zu den cyansubstituierten

R¹CiT OR¹CN

- 27 -

409809/0929

- 35"-

Si-H-Flüssigkeiten nach Formel II zu kommen, kann man die verschiedensten Kombinationen folgender Vorläufer für die entsprechenden Einheiten oder Gruppen anwenden :

(a) Bexaalkyldisiloxane ,E₅SiOSiE₅, für die endblockierenden Gruppen B₅SiO q c»

(b) cyclische Dialkylsiloxanpolymere,/"E₀SiO 7 , worin q einen Mittelwert von etwa 3 bis 6 hat, für die bifunktionelle Dialkylsiloxyeinheit

(c) Trialkylendblockier.te Dialkylsiloxanpolymere

E₅SiO(R₂SiO)₁₁SiE₅, worin r im Mittel zumindest 2 und meist nicht mehr als etwa ΊΟ ist, für die endblockieren den Einheiten E₅SiOQ ,- und für die Diallcylsiloxyeinheiten EiO

(d) Oyanalkyl-Alkylsiloxanpolymere für die Einheiten

NC-R (E)SiO, worin R¹ eine Alkylengruppe und c 2 bis 12 ist. Solche Polymere erhält man durch Hydrolyse von Cyanalkylalkyldichlorsilanen WG-R^(E)SiGl₂ und anschließend basisch· katalysierte Cyclisierung unter Wasserabspaltung des Hydrolysats, um cyclische Verbindungen der Formel /"NC-E (E)SiO J zu erhalten, worin

mm mm yj

w etwa 3 bis 12 oder darüber, vorzugsweise 4 bis 8_f ist;

(e) Polymere Alkylsiloxanhydrid-Flüssigkeiten mit einem Silanwasserstoffgehalt ausreichend für etwa 200 bis 372 cur H₀ ne g für die Einheiten ESiO;

² I

- 28 -

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to

(f ) cyansubstituierte Alkene C₀H^ ,.CN, worin c 2 "bis 4 ist, für die Gruppe NC-E¹ der Einheit NC-R¹-(R)SiOj

(g) cyansubstituierte Alkanole, HO-R-CN für die Gruppe NC-R¹-0 aus den Einheiten NC-R¹O(R)SiO.

Eine Methode zur Herstellung von cyanalkylsubstituierten Polyalkylsiloxanhydriden im Sinne der Formel II, worin R¹ eine Alkylengruppe R ist, also Verbindungen nach der Formel II-A:

(H-A)

besteht in einer Äquilibrierung der Reaktionspartner (a) und (c) mit den Reaktionspartnern (b), (d) und (e). Diese Reaktionen werden durch die Gleichungen 7 und 8 dargestellt, in denen die Reaktionspartner (b), (d) und (e) gezeigt sind, der Einfachheit halber als monomere Einheiten, welche sie zur Verfügung stellen:

- 29 -

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Gleichung 7·'

g R₃SiOSiR₃ + ζ¹ [R₂SiO] + y¹ [NC-C_cH_2c-Si(R)O] +

+ ζ¹ (RSiO) ^ Si-H Flüssigkeit nach. II-A

Gleichung 8:

g R₃Si0(R₂Si0)_rSiR₃ + x^f [R₂SiOJ + y¹

+ ζ ' (RSiO) ^ si-Η Flüssigkeit nach

darin bedeutet R eine Alkyl gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, c 2 bis 12 und die Werte für x, y und ζ sind so, daß sich Kittelwerte zwischen etwa 10 und 200, etwa 3 bis 100 und etwa 2 bis 30 ergeben. In den Gleichungen 7 und 8 und weiteren Gleichungen ist g die tatsächliche Molanzahl der angegebenen Reaktionspartner, x¹, y¹ und z' ist die tatsächliche Zahl Moläquivalente der angegebenen monomeren Einheiten, die von den Polymeren zur Verfügung gestellt werden, das sind die Reaktionspartner (b), (d) bzw. (e). g, x¹, y¹ und z¹ können also beliebige positive Zahlen abhängig von dem Maßstab sein, in dem die Reaktionen ablaufen, vorausgesetzt, daß bei Rückbezug auf g = 1 die Molverhältnisse x^f:y':z'- (Gleichung 7) und

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£"χ:¹ + (s χ r)_7 - y'j-Z¹ (Gleichung 8) etwa

10-200:3-ΊΟΟ:2-3Ο ist. Auf diese Weise erhält man Polymere,

deren Verhältnis x:y:z 10-200:3-100:2-50 ist.

Bei der einstufigen Herstellung von Si-H-Flüssigkeiten nach den Gleichungen 7 und 8 sind übliche basisch katalysierte Äquilibrierungsreaktionsbedingungen nicht geeignet v/egen der Laugenempfindlichkeit der Si-H-Gruppe. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit der Cyangruppen zur Hydrolyse in sauren Medien erfolgt die Äquilibrierungsreaktion im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen. Es wurde festgestellt, daß ein besonders wirksamer Katalysator für die Reaktionen der Gleichungen 7 und 8 Trifluormethyl sulfonsäuren (Ci¹^SO₃JI) ist (wasserfrei, d.h. weniger als etwa 1 Gew.-><> Wasser). Dieser Katalysator erbringt ein entsprechendes Gleichgewicht von Acidität und Katalyse der Äquilibrierungsreaktion, ohne daß es zu einein wesentlichen Aufspalten der Siloxanbindungen -Si-O-Si- kommt. Im allgemeinen wendet man eine ' Katalysatorkonzentration von ca. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgexvicht der Reaktionspartner, an. Die sauerkatalysierten Äquilibrierungsreaktionen der Gleichungen 7 und 8 werden unter heftigem Rühren bei (Bemperatüren zwischen etwa 20 und 120⁰G durchgeführt, bis die Reaktions— masse homogen wird. Im allgemeinen führt man diese Reaktionen bei Raumtemperatur (20 bis 25 C) durch, wo man ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer Base, wie Katriumbicarbonat»neutralisiert und filtriert, manchmal wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Toluol zugesetzt, um die Filtration zu erleichtern. Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, sowird es vom Reaktions-

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409809/0929

- yr-

produkt üblicherweise durch Vakuumabdampfen unter Drehung entfernt.

Außer der einstufigen Reaktion nach den Gleichungen 7 und 8 können die cyan-substituierten Polyalkylsiloxanhydride der Formel H-A hergestellt werden in stufenweiser Reaktionsfolge im Sinne der Gleichungen 9a und 9b:

Gleichung 9a;

g R₃SiOSiR₃ + x' (R₂SiO) + y¹

g R₃SiO(R₂SiO)_x

RSiO

c^H2c

CN

SiR₁

Gleichung; 9b:

Produkt' aus 9a + z' (ESiO)

Si-H Flüssigkeit nach H-A

Aufgrund der Tatsache, daß der Si-H-Reaktionspartner in der Reaktion nach Gleichung 9a nicht angewandt wird, kann diese in Gegenwart üblicher alkalischer Äquilibrierungskatalysatoren, wie man sie für die Herstellung nicht modifizierter Polyalkylensiloxane anwendet, erfolgen. Beispiele für derartige alkalische Katalysatoren sind Kaliumsilanolat, Caesiumhydroxid und Tetramethylammonium-

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silanolat. Sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa 30 bis 50 ppm j. bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, angewandt. Die Reaktionstemperatur für basisch, katalysierte Äquilibrierung nach Gleichung 9a hängt weitgehend von dem angewandten Katalysator ab. Wenn Tetramethylammoniumsilanolat verwendet wird, so liegt "die Reaktionstemperatur zwischen etwa 75 und 100,. vorzugsweise etwa 80 und 9O⁰O. Andere alkalische Katalysatoren erfordern höhere Temperaturen, wie zumindest etwa 150 bis 200⁰O. Die weitere Reaktion des Produkts aus Gleichung 9a zur Einführung der RSiO-Einheit nach Gleichung 9b erfolgt in Gegen-

H
wart von Trifluormethylsulfonsaure (Gleichung 7 und 8).

Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung von cyanalkylsubstituierten Polyalkylsiloxanhydriden nach der Formel H-A ist die Anwendung von Cyanalkenen (Reaktionspartner (f) ), für die Einführung der Oyanalkylgruppe.

Gleichung; 10a:

g R₃SiOSiR₃ + x¹ (R₂SiO) + y' (RSiO)

g R.Si0(R_?Si0) ,(RSiO), .SiR. -> £. χ j y j

409809/0328

Gleichung .1Ob:

g R₃SiO(R₂SiO)_xI(RSiO)₇ISiR₃ + y¹

g R₃SiO(R₂SiO)_xI(RSiO)₇1S1R3

CN

.Gleichung 10c:

g R₃SiO(R₂SiO)_xI(RSiO)₇ISiR₃ + z¹ (RSiO)

CU Il

Si-H-Jlüäsigkeit nach H-A

Die Umsetzung nach Gleichung 10a wird in Gegenwart von Trifluormethylsulfonsäure oder bekannten sauren Äquilibrierungskatalysatoren, väe Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen 20 und etwa ^0⁰G durchgeführt. Die Reaktion nach 10b wird mit Platin katalysiert und erfolgt unter Bedingungen, wie sie insbesondere bei der Hydrosilanierungs'reaktion der Gleichung 1 erwähnt wurden. Die Reaktion nach 10c wird säurekatalysiert und durchgeführt unter den bei den Gleichungen ? und 8 erwähnten Bedingungen unter Anwendung von Trifluormetylsulf on säure als Katalysator. Vor der weiteren Reaktion des Zwischenprodukts

098Ü8/Ü92S

cyanalkylsubstituierte Flüssigkeit aus der Gleichung 10b ist es wünschenswert, nicht umgesetztes Oyanalken oder isomerisierte Derivat e davon zu entfernen, um die Tendenz dieser Verbindungen mit, dem Säurekatalysator zu reagieren, herabzusetzen.

Bei der Herstellung von cyanalkylsubstituierten Polyalkylsiloxanhydriden nach der Formel H-A sind verschiedene Modifikationen der Reaktionen im Sinne der Gleichungen 7 ^is 10c möglich, so kann man anstelle die Einheit ESiO in zwei Stufen

einzuführen (Gleichungen 10a und 10c), diese Einheiten während der Reaktion nach Gleichung 10a in vorbestimmter ausreichender Menge für die gewünschten Anteile y¹ + z¹ einführen, woraufhin eine Teilreaktion der Silangruppen mit. y -Mol des Cyanalkenreaktionspartners erfolgt. Diese Ausführungsform ist durch die HydrQsilanierungsreaktion der Gleichung 4a erläutert.

Aus obigem ist offensichtlich, daß, wenn R jedes Reaktionspartners der Gleichung 7 "bis 10c eine Methylgruppe und c ist, die erhaltenen cyanpropylmodifizierten Polymethylsiloxanhydride folgender Durchschnittsformel entsprechen:

Me₃SiO(Me₃SiO)₃

MeSiO—j- (MeSiO)₂SiMe₃ ΙΪ-Α-1

(CH₂)3 j H CN

_; y

Diese Si-H-Flüssigkeiten sind brauchbar für die Herstellung

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von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren nach den Formeln III und IV durch Hydrosilanierung oder Wasserstoffkondensationsreaktionen nach Gleichung 1 und 2 als Polyätherreaktionspartner oben erwähnten monoolefinisch endt>lockierten oder hydroxylendständige Poly(oxyäthylenoxypropylen)äther-Reaktionspartner entsprechend den Formeln:

^Ce^H2e-1

Um zu den cyanalkoxysubstituierten Polyalkylsiloxanhydriden nach der Formel II zu kommen, worin E eine Oxyalkylengruppe OR ist, also Substanzen nach der Formel II-B:

R₃SiO(R₂SiO)---RSiO

C„H

II-B

wird für die Einführung der Cyanalkoxygruppe ein cyansubstituiertes Alkanol HO-G H₀ -CH, das oben als Reaktionspartner

(g) erwähnt wurde, angewandt. Solche Si-H-Flüssigkeiten werden hergestellt durch Kondensation des Silanwasserstoffs von Polyalkylsiloxanhydriden mit dem Wasserstoff der HO-C-Gruppen des Cyanalkanols. Eine solche Methode wird durch die Gleichung 6a

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wiedergegeben, die im allgemeinen katalysiert wird. z.B. mit Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat. Eine weitere Möglichkeit besteht in stufenweiser Umsetzung im Sinne der Gleichungen 10a bis 10c unter Anwendung eines Cyanalkanols anstelle eines CyanalkensJ die Reaktion nach Gleichung 10b wird vorzugsweise katalysiert mit einer organischen Zinnverbindung, wie Zinnoctoat. So erhält man beispielsweise Oyanpropoxysubstituierte Polymethylsiloxanhydride mit der Durchschnittsformel:

Me₃SiO(Me₂SiO)^

MeSiO — 0

(CH₂)3 CN

(MeSiO)₂SiMe₃ H

II-B-1

durch Umsetzung im Sinne der Gleichungen 11a bis 11c und 12 unter Anwendung von 3-Cyanpropanol für die Einführung der 3-0yanpropoxygruppen:

Gleichungen 11a bis 12:

5?

40880 9/0929

Gleichung 11a;

g Me₃SiOSiMe₃ + x* [Me₂SiO] + y¹ (MeHSiO) ^

__ ^. g Me₃SiO(Me₂SiO)_x ι (MeSiO)y 1SiMe₃

Gleichung 11b; ·

g Me₃SiO(Me₂SiO)_xI(MeSiO) 1SiMe₃ + y'

> g Me₃SiO(Me₂SiO)_x t(MeSiO)y'SiMe₃ + y¹ H₂ f

f (CH₂)₃

CN

Gleichung 11c;
g Me₃SiO(Me₂SiO)_xI(MeSiO) 1SiMe₃ +z' (MeHSiO) >

\ _j^Si-H Flüssigkeit nach II-B-1

(CH₂)₃

CN

Grlei-Clmnp; 12;
Me₃SiO(Me₂SiO)_x(MeSiO)₇₊₂SiMa₃ + y HOCH₂CH₂CH₂CN

■> Si-H Ilüss-tgkeit nach II-B-1 + y

- 38

H 0 S ¹S

U S i '&

Die Reaktionen nach den Gleichungen 11b und 12 werden in Gegenwart von Metallkatalysatoren, vorzugsweise Zinncarboxylaten, wie Zinnoctoat, wie dies bereits bei der Gleichung 2 erwähnt wurde, durchgeführt.

Die Si-H-Flüssigkeiten nach Formel II-B-1 sind brauchbar für die Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyineren der Formeln V und VI durch Hydro si lanierung oder Wasserstoffkondensationsreaktionen im Sinne der Gleichungen 1 und 2 als Polyätherreaktionspartner, wobei die obigen monoolefinisch endblockierten oder hydroxylendständigen Poly(oxyäthylenoxypropylen)äther den Formeln: ^^(OC^^OC^H^OW und HO-(G₂H₄O)_n(C₃H₆O)₁₁₁W entsprechen·

Die erfindungsgemäßen Organosiliconpolytneren einschließlich der oberflächenaktiven Blockmischpolymeren nach der Formel I und die cyansubstituierten Si-H-Flüssigkeiten nach der Formel II sind normalerweise Flüssigkeiten und stellen Polymergemische dar, die unterschiedliche Molekulargewichte und Anteile an Polyäther und Siloxan sowie unterschiedliche relative Anzahlen von Monomereinheiten aufweisen. Es ist selbstverständlich, daß die obigen Parameter jeweils als Mittelwerte zu verstehen sind. So kann man auch zwei oder mehrere Blockmischpolymere bestimmter mittlerer Zusammensetzung nach Formel I mischen zur Einstellung der Mittelwerte von x, y und z. So kann man beispielsweise ein Blockmischpolymer mit y-Mittelwert von etwa 4-5 zumischen anderen Stoffen mit Mittelwert etwa 15_} um auf diese V/eise Polysiloxan-Polyoxyalkylen -Blockmischpolymere zu erhalten, deren mittlerer Wert für y bei etwa 30 liegt. Es ist auch selbstverständlich, daß ein geringer Anteil (im Mittel üblicherweise etwa 10

- 39 -4098Q9/Q929

oder darunter) der Polyoxyalkylenblocks restliche nicht abge schlossene hydroxylendständige Gruppen aufweisen, die mit den Polyoxyalkylenätherreaktionspartnern eingeführt wurden.

Die erfindungsgemaßen Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymeren kann man als solche oder verdünnt in verschiedenen organischen Flüssigkeiten (einschließlich polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln) anwenden, z.B. verdünnt mit nicht-polarem Lösungsmittel, wie normalerweise flüssigen aliphatischen und aromatischen unsubstituierten oder halogen substituierten Kohlenwasserstoffen, wie Heptan, Xylol, Toluol oder Chlorbenzol. Bei der Anwendung sind die bevorzug ten Verdünnungsmittel solche der Formel:

Z ein Wasser stoff atom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, wie Alkyl-(z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe), Aryl-(z.B. Phenyl- oder Tolylgruppe) und Aralkylgruppen (z.B. Benzylgruppe) sein kann kann;

Z¹ ist eine Alkylengruppe (z.B. Äthylen-, Propylen-, Trimethylen- und Butylengruppe)j

Z" ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Z und

schließlich
t ist im Mittel zumindest zwei·

Wenn Z ein Wasserstoff atom ist, so machen diese QH-Gruppen vor-

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409809/092$

zugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% des Lösungsmittels aus. Geeignete Lösungsmittel sind Alkylenoxidaddukte von Startern, wie Wasser, Monoole, Mole oder andere Polyole. Beispiele für organische Starter sind Butanol, Propylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol. Die bevorzugten Addukte der organischen Starter sind gemischte Alkylenoxidaddukte, insbesondere solche, enthaltend eine Kombination von Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten. Eine Klasse derartiger organischer Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Anwendungen der neuen Stoffe sind gemischte Äthylen-Propylenoxid-Addukte von Butanol und können dargestellt werden durch die Formel: HO(O₂H₄O)₀(C₅H₆O)₁₁G^HQ , worin s einen Mittelwert von etwa 8 bis 50 und u einen Mittelwert von etwa 6 bis 40 besitzen. Die bevorzugten V/erte für s und u liegen derart, daß die Gewichtsanteile der Oxyathyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten etwa gleich sind. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Lösung enthält etwa 25 bis 80 Gew.-Teile Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyaere je 100 Gew.-Teile der gesamten Menge an Mischpolymer und Lösungsmittel. Es ist aber auch möglich, daß 1 bis 99 Gew.-Teile Mischpolymer vorliegen.

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Organosiliconpolymeren können auch in Kombination mit nicht—ionischen organischen oberflächenaktiven Stoffen, wie Addukten₍ angewandt werden, die hergestellt wurden durch Umsetzen von k- Mol A'thylenoxid (k Mittelwert etwa 4 bis 40) je Mol folgender hydrophober Stoffe: n-Undecylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol. Besonders geeignet sind die Äthylenoxidaddukte von Nonylphenol der mittleren Zusammensetzung:

409809/0929

worin h einen Hittelwert von etwa 9 bis 20 oder darüber hat (wie beispielsweise 9> 10>5j 13j 1^j 5» 15)· Solche nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen können, bezogen auf 100 Teile Blockmischpolymer, in Hengen von etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen zur Anwendung gelangen. Solche Zusätze können auch in obigen Lösungen der erfindungsgemäßen Polymeren vorliegen. - · .

Nach der Erfindung kann man die cyan-sübstituierten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren auch zusammen mit anderen siliciumhaltigen oberflächenaktiven Stoffen anwenden, z.B. solche deren Siloxanblockgerüst substituiert ist nur mit an Silicium gebundenen Methyl- oder anderen Alkylgruppen (US-PS 3 505 377)· Zu den erfindungsgemäßen Stoffen können, auch solche Anwendung finden, deren Siloxangerüst mit einer KOnbination von Alkylgruppen (z.B. Methylgruppe) und Aralkylgruppen (z.B. Phenyläthylgruppe) substituiert ist (US-PS 3 657305). Schließlich sind für diesen Zweck auch Polymere brauchbar, deren Polysiloxanblocks substituiert sind nur mit Methyl und die Polysiloxan- und Polyoxyalkylenblocks über eine Si-0-O-Bindung hängen (US-PS 2-834 748). Auf 100 Gew.-Teile erfindungsgemäßer Blockini schpolymerer kann man etwa 1 bis 30 Gew.-Teile derartiger zusätzlicher Organosilicone anwenden.

lieben den erfindungsgemäßen cyan substituierten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren sind weitere v/esentliche Komponenten und Eeaktionspartner für die Herstellung flexibler Polyurethanschaurastoffe die Polyätherpolyole, die organischen Polyisocyanate, das Katalysatorsystem und Treibmittel und für die Herstellung von flammgeschützten Schaumstoffen auch ein entsprechendes Mittel. Die erfindungs-

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gemäßen oberflächenaktiven Stoffe sind in der aufschäumen- den Reaktionsiaasse im allgemeinen in Anteilen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyätherpolyol, vorhanden.

Bei der Herstellung der flexiblen Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung wird ein oder mehrere Polyätherpolyole ' angewandt für die umsetzung mit dem Polyisocyanat zur Erreichung der Urethanbindung. Solche Polyole haben im Mittel zumindest zwei, üblicherweise nicht mehr als 6 Hydroxylgruppen je Molekül. Sie enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können darüber hinaus auch noch Ehosphor,Halogen und/oder Stickstoff aufweisen.

Brauchbare Polyi erpolyole sind Poly(oxyalkylen)polyole, d.h. Alkylenoxidaddukte von Wasser oder einer mehrwertigen organischen Verbindung als Initiator oder Starter. Im folgenden wird diese Klasse an Polyätherpolyolen als "Polyol I" · bezeichnet. Beispiele für brauchbare mehrwertige organische Initiatoren sind einzeln oder in Kombination Äthyleng3„ykol; Diäthylenglykol; Propylenglykol; 1,5-Pentandicl; Hexylenglykolj Dipropylenglykol; Trimethylenglykol; 1,2-Cyclohexandiolj 3-Gyclohexan-i ,1-dimethanol und deren Dibromderivate ; Glycerin; 1,2,6-Hexantriol; 1,1,1-Triiaethyloläthan; 1,1,1-Trimethylolpropan; 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und . 5-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiole; 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methylpentandiol-1,5; 1,1,1-tris/~(2-Hydroxyäthoxy)-nethyl_7äthan; 1,1,1-tris/~*(2-Hydroxypropoxy)-methyl_7propan; Pentaerythrit; Sorbit; Succhrosej a-Hethylglucosid; andere mehrv/ertige Verbindungen enthaltet Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und zwar im allgemeinen nicht mehr als

- 43 409809/0929

etwa 15 Kohlenstoff atome im Molekül. Niedere Alkylenoxidaddukte obiger Initiatoren, wie von Propylenoxid oder ikthylenoxidj haben ein relativ niederes mittleres Molekulargewicht bis hinauf zu etwa 800.

Obige Polyätherpolyole ßind normalerweise Flüssigkeiten und werden in an sich bekannter Weise hergestellt; so durch Umsetzung des mehrwertigen Starters und eines Alkylenoxids in Gegenwart-eines Oxyalkylierungskatalysators, der übliche?- weise ein Alkalihydroxid, insbesondere Kalilaugej ist. Die Oxyalkylierung des mehrwertigen Initiators wird ausgeführt bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 150°C und üblicherweise bei erhöhtem Druck bis hinauf zu etwa 4o bar

unter Anwendung ausreichenden ALkyJenoxi&s und entsprechender Reaktionszeit, um ein Polyol des gewünschten Moldau.argewichts zu erhalten. Der. Port gang der Eeaktion wird auf übliche Weise über die Bestimmung der Hydroxylzahl verfolgt. Es ist bekannt, die Hydroxyl zahl en zu bestimmen als Anzahl mg Kaliumhydroxid erforderlich für die Tollständige Neutralisation des Hydrolyseprodukts des vollständig acetylierten Derivats, hergestellt aus 1 g Polyol oder Polyolgemisch. Die Hydroxylzahl wird nach folgender Gleichung definiert, die die Beziehung zu dem Molekulargewicht und der Funktionalität des Polyols zeigt:

OH = 56,1 · 1000 * f

worin OH die Hydroxylzahl des Polyols,

f die durchschnittliche Funktionalität,.-d.i. die mittlere Anzahl von Hydroxylgruppen des Polyolmoleküls,

MG mittleres Molekulargewicht des Polyols.

.ν . - 44 -

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Für die Herstellung der Polyätherpolyole brauchbare Alkylenoxide sind die niederen Alkylenoxide, d.h. Verbindungen mit zwei bis vierKohlenstoffatomen, also Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und deren Gemische. Wenn mehr als eine Oxyalkyleneinheit in dem Polyol gewünscht wird, so kann man die Alkyl enoxid-Reaktionsp artner in das Reaktionssystem nacheinander einführen, um Polyoxyalkylenetten, enthaltend die entsprechenden Blocks der unterschiedlichen Oxyalkyleneinheiten,zu erreichen. Man kann aber auch sie gleichzeitig zuführen, um eine im wesentlichen regellose Verteilung der Einheiten zu erlangen. Auch ist es möglich, daß die Polyoxyalkylenketten im wesentlichen aus einer Art von Oxyalkyleneinheiten bestehen, wie Oxypropylen, jedoch abgeschlossen werden mit Oxyäthyleneinheiten.

Eine v/eitere Klasse von für die Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung brauchbaren Polyätherpolyolen sind Pfropfpolymere/Polyätherpolyole, die im folgenden als "Polyol II" bezeichnet werden. Derartige Reaktionspartner werden hergestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, gelöst oder dispergiert in einem Polyätherpolyol in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators. Geeignete Polyätherpolyole für. die Herstellung solcher Stoffe sind z.B. die oben im Rahmen der Definition von Polyol I beschriebenen Polyole. Beispiele für brauchbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind solche der Formel:

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7.

worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine

4 *5

Methylgruppe ist und E E sein kann oder eine Cyan-,

gegebenenfalls methylsubsituierte Phenyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl- oder Isopropenylgruppen. Beispiele für solche polymerisierbare Monomere allein oder in Kombination sind,Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methyl styrol und Butadien. Diese und andere Polymer/Polyol-Massen, die geeignet sind zur Anwendung entweder allein oder in Kombination mit Polyol I sind bekannt (GB-PS 1 063 222 und US-PS 3 383 351) Sie v/erden hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren ir dem Polyol bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 150⁰C unter Anwendung eines freie Radikale liefernden Initiators, wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate, Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperozxid, Benzoylhydroperoxid, Lauroylperoxid und Azobis(isobutyronitril). Das Pfropfpolymer/Polyäther-Polyolprodukt kann auch geringe Anteile von nicht-reagiertem Polyäther, Monomer und freiem Polymer enthalten.

Bei Anwendung nach der Erfindung der Polymer/Polyol-Massen beträgt deren Anteil von äthylenisch ungesättigten Monomeren,-polymerisiert in dem Polyätherpolyol etwa 5 bis 20, insbesondere etwa 10 bis 4-0 Gew.-%. Besonders geeignet sind Polyaer/Polyole, enthaltend

(a) etwa 10 bis 30 Gew.-% eines Plischpolymeren von (1) Acrylnitril oder Methacrylnitril, (2) Styrol- oder α-Methylstyrol in einem Verhältnis von $D : 75 "bis 50 : 25 und

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(b) etwa 90 bis 70 Gew.-Teile Polyätherpolyol, insbesondere trifunktionelle Polyole, wie Alkylenoxidaddukte von Glycerin. Diese speziellen Polymer/Polyol-Massen, enthaltend (a) und (b) sind Gegenstand eines älteren Vorschlags.

Bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe im Sinne der Erfindung ist es selbstverständlich, daß Gemische irgendwelcher obiger- Polyätherpolyole -einschließlich Polyol I und Polyol II angewandt werden können als Reaktionspartner mit den organischen Polyisocyanaten. Die jeweils speziell anzuwendenden Polyätherpolyole hängen ab vom Anwendungszweck der Polyurethanschaumstoffe. Üblicherweise führen Diole zu weicheren 'Schaumstoffen, festere erhält man mit Polyätherpolyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen einschließlich den Triolen, Tetraolen, Pentolen und Hexolen. Wenn Polyurethane hergestellt werden sollen mit vergleichsweiser hoher Lastaufnahmefähigkeit und/oder Beschneidbarkeit (diecutability) werden solche Pfropfmischpolyaer/Polyätherpolyole angewandt.

Die Hydroxylzahl des Polyätherpolyols einschließlich deren Gemische bei der Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung kann über weite Bereiche variieren, wie zwischen etwa 28 und 150, und liegt normalerweise nicht über etwa 80.

Die bei der Herstellung der Polyurethane angewandten Polyisocyanate sind bekannt und 3edesjbeliebige-Material-, welches üblicherweise angewandt wird, kann auch nach der Erfindung für die Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe herangezogen werden^ im allgemeinen-brauchbar sind

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Polyisocyanate der allgemeinen Formel:

worin i einen Mittelwert von zumindest 2, üblicherweise nicht mehr als 6, hat und Q¹ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ist, die eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte, wie mit Halogen oder Alkoxy, sein kann. So kann Q¹ beispielsweise eine Alkylen-, Gycloalkylen-, Arylen-, alkylsubstituierte Cycloalkylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppe einschließlich der entsprechenden Halogen- und/oder alkoxysubstituierten Gruppen sein. Beispiele für erfindungsgemäß zur Polyurethanschaumstoffherstellung verwendbarer Polyisocyanate sind Ί,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4—Tetramethyl endiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, bis(4—Isocyanatphenyl)methan, Phenylendüsocyanat, wie 4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-i,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-i,3-phenylendiisocyanat, 5j6-Dimethyl~ 1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-(Dolylendiisocyanat, rohe Tolylendiisocyanate, 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, Durylendiisocyanat, Triphenylmethan-4-,4¹,4"-triisocyanat und andere organische Polyisocyanate, wie man sie üblicherweise für die Polyurethanherstellung anwendet. Weiters brauchbar sind Athylphosphondiisocyanat und Phenylphosphondiisocyanat. Im allgemeinen werden von obigen Polyisocyanaten solche mit aromatischen Kernen bevorzugt.

Veiters sind brauchbar polymere Isocyanate mit Einheiten der allgemeinen Formel:

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HCO

worm R¹'¹ .em .Wasserstoffatom und/oder eine niedere

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Alkyl gruppü"-—-^f "einen mittlere η Wert von zumindest 2,1 hat. Bevorzugt von den niederen Alkylgruppen wird die Hethylgruppe und j hat einen mittlere-α Wert zwischen 2,1 und etwa 3- Besonders geeignet sind Polyphenylmethylen-Polyisocyanate, hergestellt durch Phosgenierung von Polyaminen, erhalten aus der säurekatalysierten Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Polyphenylmethylen-Polyisocyanate sind im Handel. Diese Produkte haben niedere Viskosität (50 bis 500 cP bei 25°0) und eine mittlere Isocyanat-Funktionaiität von etwa 2,25 bis 3,2 und darüber, abhängig von dem speziellen Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd bei der Polyaminherstellung.

Weitere brauchbare Polyisocyanate sind Kombinationen von Misocyanaten mit polymeren Isocyanaten, enthaltend mehr als zwei Isocyanatgruppen je Molekül, z.B. Gemische von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und den obigen Polyphenylmethylen-Polyisocyanaten und/oder polymere Tolylendiisocyanate erhalten aus den Rückständen der

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Herstellung der Diisocyanate.

Polyätherpolyol und organisches Polyisocyanat machen bei der zu schäumenden Reaktionsmasse den Hauptanteil gewichtsmäßig aus. Im allgemeinen werden Polyisocyanat und Polyätherpolyol in solchen relativen Mengen angewandt, daß das Verhältnis der gesamten Isocyanatäquivalente zu dem gesamten aktiven Wasser st off äquivalent (aus Polyäther polyol und-wenn vorhanden-Wasser) zwischen 0,8 und 1,5, ■vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1|liegt. Dieses Verhältnis bezeichnet man als "Isocyanat-Index" und wird oft als prozentualer Anteil der stöchiometrischen Henge der für die Umsetzung mit dem gesamten aktiven Wasserstoff erforderlichen Polyisocyanatmenge ausgedrückt. Wird er in Prozent angegeben, so ist der Isocyanat-Index zwischen 80 und 150, vorzugsweise etwa 90 bis 110.

Die Urethanbildungsreaktion erfolgt in Gegenwart einer geringen Henge eines Aminkatalysators, insbesondere eines tertiären Amins, wie ein oder mehrere Katalysatoren in Form von Ii-Hethylmorpholinj n-Äthylmorpholin; IT-Octadecylraorpholinj Triäthylaain; !!ributylaitiin; Trioctylaminj N,IT₁H¹ ,H'-Tetramethyläthylendiaminj Ν,ΙΤ,ΙΤ¹ ,H'-Tetramethyi-I, butandiamin; Triäthanolaminf Κ,Η-Dimethyläthanolaniinj Triisopropanolamin; IT-Methyldiäthanolaminj Hexadecyldimethylamin; ΙΤ,ϊΤ-Diiaethylbenzylaiain; Trimethylaninj N,F-Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthylanin (bis(2-Dimethylaminoäthy))äther; Triäthylendiamin (d. h. 1,4-Diazobicyclo/~2,2,2_7octan)} Poriaiate und andere Salze von Triäthylendiamin, Oxyalkylenaddukte von Aminogruppen trimerer und sekundärer Amine oder solche Aminkatalysatoren, wie man sie sonst bei der Polyurethanherstellung anwendet.

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Der Aminkatalysator kann in die schäumende Reaktionsmasse als solcher oder in Lösung, z.B. in Diäthylenglykol, Dipropylenglykol oder 2-Methyl-2,4~pentandio3j eingebracht werden.

Der Aminkatalysator in der aufzuschäumenden Reaktionsmasse soll in einem Anteil von etwa 0,05 bis 3 Gew.-Teile (d.i. Amin ausschließlich anderer Komponenten) auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol vorliegen.

Bei der Herstellung von Polyätherpolyol-Polyurethanen wird allgemein als weitere Komponente der Reaktionsmasse ein geringer Anteil eines Metallkatalysators, der die Gelierung des Schaumes begünstigt, eingebracht. Solche zusätzlichen Katalysatoren sind bei der Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe bekannt. Man wendet hierfür z.B. Organozinnverbindungen, insbesondere von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat,-öleat, acetat, laurat, Dibutylzinndilaurat| oder andere Zinnsalze an. Weitere Metallkatalysatoren sind Organoverbindungen mehrwertiger Metalle,"wie von Zink oder Nickel (z.B. Hickelacetylacetonat). Die Menge an Cokatalysator für die Reaktionsmasse soll etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Teile Polyätherpolyol betragen.

Das Aufschäumen erfolgt mit Hilfe einer unterschiedlichen Menge eines Treibmittels, wie Wasser, welches bei der Reaktion mit dem Isocyanat in situ Kohlendioxid entwickelt} man kann aber auch Treibmittel anwenden, die infolge der exothermen Reaktion verdampfen; auch sind Kombinationen dieser zwei Methoden möglich. All dies ist bekannt. Anstelle oder

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ORIGINAL INSPECTED

zusätzlich zu Wasser kann man andere Treibmittel, wie Methylenchlorid, Flüssiggase mit Siedepunkten unter 27⁰Ca und über -51°C oder auch inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, Methan, Helium oder Argon/ anwenden. Flüssiggase für diesen Zweck sind aliphatisch^ und cycloaliphatische Fluorkohlenstoffverbindungen, die bei oder unter der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert und können in anderer Weise noch halogeniert sein. Fluorkohlenstoff treibmittel sind z.B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-^zl-,4,4-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Eine andere Klasse von Treibmittel sind thermisch instabile Stoffe, die beim Erwärmen Gase freisetzen, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalaraid. Im allgemeinen bevorzugt man Wasser oder eine Kombination von Wasser und einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Trichlormonofluormethan.

Die Treibmittelmenge variiert mit verschiedenen Faktoren, wie der Dichte des angestrebten Schaumstoffs, üblicherweise beträgt sie etwa 1 bis 30 Gew.-Teile Treibmittel auf 100 Teile Polyätherpolyol.

Das gegebenenfalls anzuwendende organische Mittel für Verbesserung der Flaiamfestigkeit kann mit einem oder mehreren anderen angewandten Stoffen kombiniert werden, z.B. Polyätherpolyol oder Polyisocyanate man kann es jedoch auch als eigene chemische Verbindung in die Reaktionsmasse einbringen. Bevorzugt werden phosphor-und/oder halogenhaltige Substanzen, wobei das Halogen üblicherweise Chlor und/oder Brom ist, wie 2,2-bis(3roiamethyl)-1,3-

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propandiol; 2,3-Dibroinpropanol, Tetrabromphthalsäureanhydrid; bromierte Phthalatesterdiole, wie Produkte aus Tetrabromphthalsäureanhydrid, Propylenoxid und Propylenglykol; Tetrabrom-bisphenol-A; 2,4,6-Tribromphenol; Pentabromphenolj broniierte Aniline und Dianiline; bis(2,3-Dibrompropyl)äther von Sorbit; Tetrachlorphthaisäureanhydrid; 1,4,5,6,7 j 7-Hexachlor,2,2,1,5-Hepten, 2,J-Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Diallylverbindung, chloriertes Maleinsäureanhydrid; tris(2-Chloräthyl)phosphat /"(ClCH₂CH₂O)₅-P(O)_7; tris(2,3-Dibrompropyl)phosphat; tris(1,J-Dichlorpropyl)phosphat; tris(i-Brom-3-chlorisorpopyl)phosphat; bis(2,3-Dibrompropyl)phosphorsäure oder deren Salze; oxypropylierte Phosphor- und Polyphosphorsäuren; Polyolphosphite, wie tris(Mpropylenglykol)phosphit; Polyolphosphonate, wie bis(Dipropylenslykol)hydroxymethylphosphonat; Di-poly-(oxyäthylen)-hydroxymethylphosphonat; Di-poly(oxypropylen)-phenylpho^honat; Di-poly(oxypropylen)chloraethylphosphonat; Di-poly(o:cypropylen)butylphosphonat und O,O-Diäthyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat sowie Substanzen der allgemeinen Formeln:

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mit Antimontrioxid und/oder anderen anorganischen Metalloxiden, wie Zinkoxid (US-PS 3 075 927; 3 075 928; 3 222 305 und 3 57¹^ 149)· Han kann auch andere an sich für diesen Zweck bekannte Substanzen allein oder im Gemisch anwenden.

Die obigen flammhenunenden Kittel, welche aktive Gruppen mit Hydroxyl- und/oder Isocyanatgruppen besitzen, kann man als Eeaktionspartner für die Herstellung von Polyätherpolyol anwenden oder sie werden umgesetzt mit den organischen Polyisocyanaten, um modifizierte Polyole oder Polyisocyanate mit chemisch gebunden flammschützenden Gruppen zu erhalten. In diesen Fall ist nur zu beachten der Einfluß der Funktionalität dieser Verbindungen auf andere Eigenschaften der Schaumstoffe, z.B. Flexibilität.

Die anzuwendende Menge an flammhemmendem Mittel liegt bei etwa 1 bis 30 Gew.-2eile auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol, insbesondere zumindest etwa 5 Gew.-!Teile. Ss ist offensichtlich, daß die anzuwendende Menge weitgehend abhängt von der Wirksamkeit des Mittels.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung kann in beliebiger bekannter Weise erfolgen, insbesondere in der Einstuf en technik. Bach diesem Verfahren werden Schaumstoffe erhalten, indem die Reaktion von Polyisocyanat und Polyätherpolyol gleichzeitig mit dem Aufschäumen abläuft. Es ist manchmal zweckmäßig, das polymere Organosilicon als oberflächenaktives Mittel der Reaktionsmasse als Vorgemisch mit einem oder mehreren Komponenten in Form des Treibmittels Polyäther-Polyols,AminkatalysatoiBund gegebenenfalls flammhemm enden Mittels /Es ist, selbstverständlich, daß die relativen

einzusetzen.

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Anteile der einzelnen Komponenten der Beaktionsmasse nicht eng kritisch sind. Polyätherpolyol und Polyisocyanat liegen in der Hauptmenge vor. Die relativen Anteile dieser zwei Komponenten entspricht der Menge, die für die Bildung der Urethanstruktur erforderlich ist. Dies ist bekannt. Treibmittel, wie Wasser, Hilfstreibmittel, Aminkatalysator, Metallcokatalysator und Organosilicon-Sehaumstabilisatoren nach der Erfindung liegen in geringeren liengen vor, die ausreichen zur Erfüllung ihrer Aufgabe.

Gegebenenfalls können weitere Stoffe in geringen Anteilen in die Reaktionsmasse eingebracht werden, wie Vernetzungsmittel, z.B. Glycerin, Triäthanolamin und deren Oxyalkylenaddukte, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur Verhinderung des Vergilbens u.dgl. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanschaumstoffe lassen sich überall dort anwenden, wo man bisher übliche flexible Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe angewandt hatftuid sind besonders geeignet, wo höhere Anforderungen an die Feuerfestigkeit gestellt v/erden. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe v/erden also angewandt als Textilzwischenlagen, Kissen und Matrazen, Teppichunterlagen, Packungen, Dichtungen aller Art, warineisolation u.dgl.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erklärt. Die Molekulargewichte wurden nach der Gelpennationschromatographie (¹¹GPG") unter Anwendung einer Eichkurve ermittelt, die die Beziehung zwischen den entsprechenden Elutionsvolumina für Dimethylsiloxanflüssiijlcsiten unterschiedlichen Molekulargewichts und entsprechender bekannter Molekulargewichte solcher Flüssigkeiten ^ejBei^ecLer*Erstellung

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der Eichkurve -werden verschiedene Dimethylsiloxanflüssigkeiten gelöst in Trichloräthylen in einer styragelgepaekten Kolonne behandelt. Bei der Kessung des Molekulargewichts von Polymeren wird das "bestimmte Elutionsvolumen für ein spezielles Polymerisat _{in Trichloräthylen gelöst, gleichgesetzt dem entsprechenden Elutionsvolumen auf der Eichkurve. Das diesem speziellen Slutionsvorumen zugeordnete Molekulargewicht wird nun als das Molekulargewicht des gesuchten Produkts "bezeichnet, ("Polymer Fractionation" (Manfred J.R. Cantow, Academic Press, Inc. New Xork 1967)₅ S. 123 "bis 173 _s Kap. B4·, "Gel Permeation Chromatography"). Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden ■bestimmt nach dem Verfahren beschrieben in "Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography" von Rodriguez et al. in I & EC Product and Development, Bd 5, Hr- 2, S. (juni 1966) unter Anwendung von fünf styragelgepackten Kolonnen mit einer Porenweite von 0,1, 0,3, 1, 3 und 0,8 /Um.

In den Formeln bedeutet Me die Methylgruppe. Beispiele 1 bis 10

Die in den Beispielen als SiH-Plüssigkeiten I Ms X bezeichneten flüssigen 3-Gyanpropyl-substituierten PoIymethylpolysiloxanhydride entsprachen der allgemeinen Formel:

Me_xSiO(Me₀SiO) (MeSiO) (MeSiO) SiHe^ ,

₂)₃ H

CN

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worin die Durchschnittswerte für x, y und ζ in der Tabelle I angegeben werden. Die Flüssigkeiten 'II, IV und YII nach den Beispielen 2, 4 und 7 wurden hergestellt durch sauerkatalysierte Äquilibrierung folgender siliciumhaltiger Reaktionspartner für die angegebenen Einheiten:

Reaktionspartner (1a)iHexamethyldisiloxan, Me^SiOSiMe-, _t für

MiU

endblockierte Trimethylsiloxyeinheiten, Me₇SiUQ ,--·

Reaktionspartner (2): Cyclisches Polymer von Dimethylsiloxan destilliert, um ein cyclisches Tetraiaer als Hauptkomponente /""Me₂Si0_7^ zu erhalten (Kp. 175°O),für Dimethylsiloxyeinheiten,

Reaktionspartner (3)? Cyclisches 3-Cyanpropylsiloxan— polymer für 3-Cyanpropylmethylsiloxyeinheiten. Dieser Reaktionspartner wird hergestellt durch Hydrolyse von 3-Cyanpropylmethyldichlorsilan, MeSiOlp(CHp)^CIi_fbei einer

Cm C_-/

Temperatur von etwa 10 bis 15 und Unterdruck von 40 bis 110 mm Hg in Gegenwart eines Lösungsmittels Toluol, woraufhin das Hydrolysat mit Natriumbicarbonat neutralisiert und bei Rückflußtemperatur in Gegenwart von Natriumbicarbonat die Wasserabspaltung und Cyclisierung erreicht wird. Schließlich wird Toluol von der cyclischen Verbindung entfernt.

Reaktionspartner (4·):

Polymeres liethylhydrogensiloxan (Si-H-Analyse 355 bis 356 cnr H₂Zg) für Methylhydrogensiloxyeinheiten, MeHSiO.

In Tabelle I sind die Mengen der Reaktionspartner Ia bis 4, die angewandten Katalysatoren und die Analysenwerte für die Flüssigkeiten II, IV und VII angegeben. Die Ver-

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7 340631

fahrens- und Reaktionsbedingungen werden bei der Herstelltag der Flüssigkeit II näher erläutert.

Herstellung der Flüssigkeit II;

In einen 250 cm Dreihalskolbenmit Thermometer, Rührer, Kondensator und Stickstoffzuführung wurden die Reaktionspartner in folgenden Mengen eingebracht:

Reaktionspartner 1a: 1,62 g entsprechend 0,01 Mol Me^SiOSiMe Reaktionspartner 2: 37 g entsprechend 0,5 Moläquivalent

der Einheit

Reaktionspartner 3- 19j5 g entsprechend 0,15 Holäquivalent

der Einheit HC(CH₂)₅SiMe0; und

Reaktionspartner 4: 3 »6 g entsprechend 0,06 Moläquivalent

der Einheit HeHSiO.

Das heterogene Gemisch wurde bei Raumtemperatur heftig mit 0,122 g wasserfreiem Katalysator in Form von Trifluorinethylsulfonsäure in einer Menge von etwa 0,2 Gew.-/»» bezogen auf alle Reaktionspartner, gerührt. Nach etwa 2 Stunden wurde die Mischung homogen und wurde noch weitere 2 Stunden gerührt. Das Äquilibrat wurde mit 20 g Natriumbicarbonat neutralisiert, '100 cnr Toluol zur Erleichterung der Filtrierung zugesetzt und vom Gemisch das Lösungsmittel bei 5 mm Hg und 40°G abgedampft. Man erhielt auf diese Weise eine Si-H-Flüssigkeit II der Durchschnittsformel:

Me₅SiO(Me₂SiO)₅₀(MeSiO)₁₅(MeSiO)₆SiMe₅

(CH₂)₅CN H

- 58 403809/092$

entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 6127 und einem theoretischen MeHSiO-Gehalt von 5? 87 Gew.-/ό. Bei der Si-H-Analyse ergab sich ein Wert von 21,2 cur HVg, woraus sich ein MeHSiO-Anteil von 5?68 Gew.-% ergibt.

Die Flüssigkeiten I, ΪΙΙ, V, YI und VIII bis X wurden durch

sauerkatalysierte Äquilibrierung der Reaktionspartner

2, 5 und 4 hergestellt und anstelle des Reaktionspartners 1a als 1b trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethylsiloxytrimer, Me^SiO(MepSiO)^SiMe,_f für die endblockierenden Einheiten

und zusätzliche HepSiO-Einheiten angewandt.

Die entsprechenden Mengen an Reaktionspartner 1b und 2 bis 4 sowie Katalysator sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Verfahrens- und Reaktionsbedingungen sollen anhand der detaillierten Beschreibung der Herstellung der Flüssigkeit III erläutert v/erden.

Herstellung der fflüssigkeit III;

Ein Eeaktionsgemisch wurde hergestellt aus Reaktionspartner (1b) : 230,4 g (0,6 Mo!äquivalent)

Me₅SiOSiHe₃ und etwa 1,8 Moläquivalent

Me₂SiO;

Reaktionspartner (2): 2,086 kg entsprechend etwa 28,2 Moläquivalenteinheiten H

Reaktionspartner (3): 1₅14-3 kg entsprechend 9 Molaquivalent-

einheiten NC(CH^SiMeO ;

Reaktionspartner (4): 216 g entsprechend 3,6 Moläquivalenteinheiten MeHSiO; und

9,1 S wasserfreie Trifluormethylsulfonsäure.

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734063 1 40

Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis es homogen wurde. Das Aquilibrat wurde mit 600 g ITatriumbicarbonat neutralisiert, 600 g Toluol zugesetzt und filtriert. Die erhaltenen Si-H-S¹IUssigkeit III entsprach der Durchschnittsformel:

Me₇SiO(Me₅SiO)C-P₁(MeSiO). ^ (MeSiO) ^SiMe, , 3 2 50 ₍ 15 ₍ 6 3

entsprechend einem Molekulargewicht von 6127 und einein theoretischen MeHSiO-Geha.lt von 5»S7 Gew.-%. Durch Si-H-Analyse ergaben sich 20,4 cm^ Hp/g, aus dem sich ein MeHSiO-Anteil von 5,45 Gew.-% ermitteln ließ.

Bei der Angabe ⁿ7o MeHSiO, gefunden" in der Tabelle handelt es sich um die Werte aus der Si-H-Analyse in cm^ Hp/g nach der Gleichung:

% MeHSiO gefiinden = ^{cm H}2^/s .100

373,3

wobei der Faktor 373>3 die theoretische Anzahl cm^ Wasserstoff je g Flüssigkeit, bestehend zu 100 '/ύ aus MeHSiO-Einheiten (d.i. 22 400 cur Hp gebrochen durch das Molekulargewicht der Einheit 60). Die Bezeichnung "^c/o MeHSiO, theoretisch" entspricht dem Gewicht (60 z) der MeHSiO-Einheiten, gebrochen durch das berechnete Molekulargewicht der Flüssigkeit χ 100.

TABELLE I: - 60 -

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409809/0929

ORIGINAL !NSPECTED

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6%

Anmerkungen zur Tabelle I;

Fußnoten 1) bis 3) sind g an Reaktionspartner 2 "bzw. 3 bzw. 4· entsprechend des angegebenen Moläquivalenten der Einheiten Me₂SiO bzw. ITC(CH₂)₃SiMeO bzw. HeHSiO.

Fußnote 4) g Katalysator angewandt.

Fußnote 5) entsprechend cet H₂Zg, gefunden.

Bei der Herstellung der oberflächenaktiven Substanzen A bis P im Si fin der folgenden Beispiele 11 bis 26 waren die angewandten Polyätherrealctionspartner allylgestartete Poly(oxyäthylen-oxypropylen}ester, beendet mit einer Methylgruppe, enthaltend einen geringen Prozentsatz (bis etwa 10 Mol-vi) hydroxyl—end ständig er Polyätherketten aufgrund unvollständiger Methylierung der allyl endblockierten Polyätherzwischenprodukte. Die durchschnittliche Anzahl der Oxyäthyleneinheiten in diesen Polyäthern schwankte zwischen etwa 20 und 30 und der Oxypropyleneinheiten zwischen etwa 27 und 32. Der Einfachheit halber werden die speziellen angewandten Polyätherreaktionspartner als Polyäther A bis G bezeichnet, deren mittlere Zusammensetzung sich aus Tabelle II ergibt.

TABEI₁LE II:

- 62 -

409809/0329

TABELLE II

Polyäther

Polyäther	♦	*	■Allyl	MG	η	m	η
	♦'*		Gew.-%		η
A	***		1,31	3130 *	30,6	29,2
B			—	2600 **	29	20
C		1,42	2887 **	31,5	22,4
D		1,46	2808 *	27,4	26,1
E		1,43	2867 *	27,9	26,7
	ca. 42	1,38	2971 ***	30	26,4
G	ca. 35	1,42	28S7 *	28,1	26,9
ca. 40	Gew.-% -C
Il
Il

Ilach den Beispielen 11 bis 22 wurden die erfindungsgemäßen als oberHächenaktive Substanzen A bis L bezeichneten PolyoiqyallEylen-Polysiloxan-Blockaisclipolymeren hergestellt durch platinkatalysierte Eydrosilanierung der Polyäther A bis J? mit der 3-cyanpropylsubstituierten PoiyniethylpolysiloxaTTibydrid-Flüssigkeit im Sinne der Tabelle I. Bei der Bescareibun^ der Herstellung der oberflächenaktiven riittel sind die angegebenen Iloläquivalente" HeHSiO entspre-

- 63 409809/0929

chend dem Anteil an angewandter SiH-Flüssigkeit, bezogen auf die Werte "'?ö MeHSiO, gefunden". Die durchschnittliche Konstitution der oberflächenaktiven Substanzen A bis L, ausgehend von den relativen Mengenanteilen der monomeren Ausgangsprodukte, wird in der Tabelle.III angegeben.

Beispiel 11_ Herstellung des oberflächenaktiven Mittels A

Es wurde ein Gemisch der SiE-Flüssigkeit I in einer Menge von 25 g (0,023 Moläquivalent MeHSiO), 79 g Polyäther A einschließlich eines etwa 9»7 gew.->jigen Überschußes

7. über die stöchiometrisch erforderliche Menge und 100 cnr

Xylol hergestellt. Das Gemisch wurde schnell auf ⁰ unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 75 Platinkatalysator in Form von Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde 5 h auf 95°C gehalten, worauf ein Standardtest (Fenaentationsrohr unter Anwendung von wäßrig—alkoholischer Kalilauge), die Anwesenheit von weniger als 5 Gew.-% nicht-umgesetztem SiH ergab. Die Reaktionsnasse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und vom Lösungsmittel im Vakuum 5 mmHg bei 5O⁰C abgestreift. Man erhielt 9755 g einer klaren Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 1360 cP.

Beispiel 12 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels B

Ein Gemisch wurde hergestellt aus 12,8 g SiH-Flüssigkeit II (0,012 Moläquivalent MeIISiO), 42,3 g Polyäther B (0,012 Mol),

- 64 A09809/0929

- 6-r-

wobei ein 35 gew.-/aiger Überschuß angewandt wurde^und 50 cm Lösungsmittel. Das Gemisch wurde schnell auf 85°C unter Rühren erwärmt, bei dieser Temperatur 25 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt. Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur auf 95°Cj ci-ie Reaktionsmasse wurde 1 h bei 85 bis 95°C gehalten und dann 1 h bei etwa 140⁰C. Anschließend wurde die Prüfung auf die Anwesenheit von SiH als negativ gefunden. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Katriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und bei 3 mm Hg und 50⁰C das Lösungsmittel abgestreift. Man erhielt 53*2 g einer klaren bräunlichen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht (Bp-) von 25 000.

Beispiel 15 Herstellung des oberflächenaktiven Kittels 0

Beispiel 12 wurde abgewandelt, -jedoch diesmal Pclyäther C in einer Menge von 42,3 -g entsprechend einem etwa 22 gew.-/üigem Überschuß angewandt. Das flüssige Reaktionsprodukt hatte ein Molekulargewicht IL. 24 000 und enthielt aufgrund der Elementaranalyse 7»4 % Si und 0,76 % N.

Beispiel 14 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels D

Ein 10 1 Dreihalskolben mit Rührer, Kondensator, Thermometer und Stickstoffleitung wurde beschickt mit 1,28 kg (1,165 Moläquivalent MeHSiO) SiH-Plüssigkeit III, 4,23 kg

- 65 ^09809/0929

Polyäther D (1,506 Mol), d.h. ein 29%iger Überschuß| und 1 kg Xylol. Die Temperatur wurde auf 85°C gebracht, dann 25 ppm Platin als Chlorplatinwasserstoffsäure zugesetzt, das Ganze 1 h bei 85 "bis 95°C gehalten und am Rückfluß 1 h bei 128°C gekocht. ITach dieser Zeit wurde ein negatives Prüfergebnis auf restliches SiH erhalten.

Die Reaktionsiaasse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 g Hatriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel bei 5 mm Hg und 50⁰C abgedampft.

Die Brookfield-Viskosität bei 25°C betrug 1160 cP,

das Molekulargewicht E_n 24· 000, der Anteil an II 0,74 % und an

Si 7j18 % (Mittel aus zwei Bestimmungen).

Beispiel 15 Herstellung des oberflächenaktiven Kittels E

Das Beispiel 14 wurde dahingehend abgewandelt, daß eine mittlere Zusammensetzung entsprechend Tabelle III erreicht wurde mit 0,71 % IT und 7,14 % Si (Mittel aus zwei Bestimmungen) .

Beispiel 16

Herstellung des oberflächenaktiven Mittels ff

In einen 2 1-Kolben mit Rührer wurden 153₃6 g SiH-Flüssigkeit IV (0,138 Moläquivalent MeIISiO) eingebracht und 507,6 g (0,177 Mol) Polyäther E, also mit einem etwa 23^±ΰοπι Überschuß,und 600 cmr⁵ Xylol zugefügt. Bei 80 bis 90⁰C wurden 300 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure eingebracht und das Ganze 1 h erwärmt und schließlich am Rückfluß bis zum negativen Wert an SiH gekocht. ITach. Abkühlen,

- 66 -

AO9809/0929

Neutralisieren, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man eine Flüssigkeit mit 6,93 % Si und 0,83 % IT.

Beispiel 17

Herstellung: des oberflächenaktiven Mittels G-

Ein Gemisch von 25 g SiH-Flüssigkeit V (etwa 0,025 Moläquivalent MeKSiO), etwa 86 g Polyäther A, d.i. mit einem 10%igen Überschuß· und 100 cnr Xylol * wurde schnell auf 85 0 unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Reaktionsinischung wurde 2 h bei 95 0 gehalten, woraufhin der SiH-Test anzeigte, daß weniger als 5 Gew.-% SiH vorlagen. Die Reaktionsmasse wurde abgekühlt auf Raumtemperatur, mit Katriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und bei 5 nun Hg und 50⁰G das lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 107,5 S einer klaren Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 1430 cP.

Beispiel 18 .

Herstellung des oberflächenaktiven Kittels H

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 25 g SiH-Flüssigkeit VI (etwa 0,23 Moläquivalenten MeHSiO) j 80 g Polyäther A, d.i. mit einem etwa 10/iigen Überschuß, und· 100 cm·⁵ Xylol. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 84⁰O erwärmt und bei dieser Temperatur 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde dann 2,5 h auf 95°ö gehalten, bis weniger als 5 Gew.-% restliches SiH vorlagen. Dann wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 15 S Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und bei 5 mm Eg und 50°G das Lösungsmittel abgetrieben. Man erhielt 98 g einer klaren Flüssigkeit mit einer

- 67 409809/0929

Brookfield-Viskosität bei 25°C von 1180 cP.

Beispiel Herstellung des oberflächenaktiven Mittels I

Ein Gemisch wurde hergestellt aus 20,8 g SiH-Flüssigkeit YII (0,0187 Moläquivalent MeHSiO), 65 g Po]yät;her A, das sind etwa 11 % Überschuß, und 40 g Xylol. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 85 0 erwärmt und bei dieser Temperatur 10 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Die Reaktionsmischung xvurde 2 h bei 90°C gehalten, wonach der Test auf restliches SiH negativ war. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und bei 5 mm Eg und 50°0 das Lösungsmittel abgetreiben. Man erhielt 78,9 g einer klaren flüssigkeit.

Beispiel 20

Herstellung des oberflächenaktiven Mittels J

Ein Gemisch wurde hergestellt aus 25 g SiH-J¹IUssigkeit VIII (etwa 0,0235 Moläquivalent MeHSiO), etwa 80 g Polyäther A, d.i. etwa 9/äiger Überschuß, und 100 cmr Xylol. Das Gemisch wurde schnell auf 85°C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 75 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Das ganze wurde 5,5 h bei 100⁰C gehalten, xroraufhin die Prüfung zeigte, daß weniger als 5 Gew.-/o nicht reagiertes SiH vorlagen. Nun vnirde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel abgetreiben. Man erhielt 98 β einer klaren Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von

- 68 409809/0 929

£3

1400 cP.

Beispiel 21 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels K

Es wurde ein Gemisch hergestellt, enthaltend 25 g

(etwa 0,0233 Moläquivalent MeHSiO) der SiH-Flüssigkeit IX, etwa 80 g Polyäther A (d.i. ein etwa 10%iger Überschuß)

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und 100 cm Xylol. Das Gemisch wurde unter Rühren

auf 84 G erwärmt und 50 ppm Platin als Platinchlorwassersboffsäure zugefügt. Das ganze wurde 2,3 h auf 95°C gehalten, woraufhin der Anteil an restlichem SiH mit weniger als 5 Gew.-% bestimmt wurde. ITun wurde abgekühlt auf Raumtemperatur mit 15 g Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 100 g einer klaren Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 1490 cP.

Beispiel 22_ Herstellung des oberflächenaktiven Mittels l·

Ein Gemisch wurde hergestellt aus 25 g (etwa 0,0229 Moläquivalent MeHSiO) der Flüssigkeit X, 94,3 S Polyäther F (d.i. in einem 38,6%igem Überschuß) und 100 cm^ Xylol. Das ganze wurde auf 84°C unter Rühren erwärmt und 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht, bis innerhalb von 35 Minuten der ganze Katalysator zugesetzt war. Danach war die Prüfung auf SiH negativ. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, neutralisiert mit ITatriumbicarbonat, filtriert und

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das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 115 g klare Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 1450 cP.

Die folgenden Beispiele 23 "bis 26 zeigen die Herstellung von erfindungsgemäßen Organosiliconpolymeren durch
Zugabe von silieiumgebundenem Wasserstoff in Polymethylpölysiloxaiihydrid-Flüssigkeiten zu entsprechenden
Allylgruppen des Polyäthers und Allylcyanid. Die Produkte der Beispiele 23 bis 26 werden als oberflächenaktive
Mittel M bis P bezeichnet.

Beispiel 23 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels M

Die Polyhydropolymethylpolysiloxan-Flussigkeit

entsprach der Durchschnittsfomel He-,SiO(MeoSiO)c7;(HeHSiO) -

P c. -y. Dp

-SiMe₇Z und hatte nach Analyse auf SiH 61,9 cur H^/g, entsprechend einem MeHSiO-Gehalt von 16,5 Gew.-%. 57j84 g (0,159 Moläquivalent MeHSiO) dieser Flüssigkeit wurden mit 80 cur Toluol und 171₅6 g (einschließlich einem iO%igen Überschuß) Polyäther B (s. Tabelle II) gemischt.. Der Überschuß bezieht sich auf die stöchiometrisch erforderliche Menge von 0,06 Mol. Das Gemisch wurde auf 80 G erwärmt und 20 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure zugesetzt. ITach 1 h und bei 80 bis 90°C wurde langsam innerhalb von 20 Minuten 13 »4- g Allylcyanid zugefügt, das entspricht einem iOO%igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge von 0,099 Mol. Nach beendeter Allylcyanidzugabe wurde die Reaktionsmasse noch 1,5 h. bei 80°C gehalten, danach ergab die Prüfung auf nicht-umgesetztes SiH ein negatives Resultat. Die Reaktionsmasse wurde abgekühlt, mit Natriuinbicarbonat neutrali-

- 70 409809/0929

siert und filtriert. Nach. Entfernen des Lösungsmittels •und überschüssigem Allylcyanid erhielt man 231 g Flüssigkeit,

Molekulargewicht 25 OOO.

Beispiel 24

Herstellung des, oberflächenaktiven Mittels Ή

Die Maßnahmen des Beispiels 23 wurden wiederholt -unter Anwendung von (1) einer Polyhydropolymethylpolysiloxan-Flüssigkeit der Durchschiiittsformel Me₇SiO(Me₂SiO)₅₀(MeHSiO)₂₅- -SiMe₃ (SiH-Analyse: 102,9 cm⁵ Hg/g entsprechend 27,6 Gew.~% HeHSiO) in einer Menge von 26,5 g (0,1218 Moläquivalent MeHSiO); (2) 100 cm³ Xylol} (3) 126 g Polyäther B, das entspricht einem 42gew.-%igem Überschuß über die stöchiometrische Menge; (4) 100 ppm Platin; (4) 5,5 g Allylcyanid. Man erhielt 148 g Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 26 000, einem Siliciumgehalt von 6,4 und einem Stickstoffgehalt von 0,74 Gew.-/S.

Beispiel 2j? Herstellung,- des oberflächenaktiven Mittels 0

Das hier verwendete Polyhydropolymethylpolysiloxan entsprach der Durchschnittsformel: Me₇SiQ(He₂SiO)^₀(MeHSiO)₂₅ -SiMe₇ (102,9 cm⁵ E^/q entsprechend 27,6 Gew.-% MeHSiO). 53 g Flüssigkeit (0,243 Moläquivalent MeIISiO) wurden . mit 300 g Xylol und 236,6 g Polyäther C (s. Tabelle II) gemischt, das entspricht einem Überschuß von 20 % über der stöchiometrisch erforderlichen Menge von 0,068 Mol. Das ganze wurde 0,5 h bei 8O⁰C nach Zugabe von 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure gerührt. Anschließend wurden

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409809/092Ö

noch 2 h gerührt, woraufhin 16,5 S Allylcyanid zugesetzt \\rurdeiij dies entspricht einem 4-1%igen Überschuß über die stöchioiaetrisch erforderliche Menge von 0,175 Mol. Die Reaktionsmischung wurde 7,5 h unter Rückfluß gehalten, dann abgekühlt, mit Batriumbicarbon-at neutralisiert, filtriert, überschüssiges Allylcyanid und. Lösungsmittel entfernt. Die erhaltene Flüssigkeit hatte ein Molekulargewicht von 28 000 und einen Si-Gehalt von 6,93 und Ε-Gehalt von 0,9 %.

Beispiel

26

Herstellung; des oberflächenaktiven Mittels P

Die Maßnahme des Beispiels 25 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall Polyäther G (s. Tabelle II) angewandt. ITach der Zugabe von Allylcyanid wurde die Reaktionsmasse 4-5 min auf 138°G gehalten. Die erhaltene Flüssigkeit hatte ein Molekular ge v/i cht von 28 000 und einen Gehalt an Si 6,6 % und IT 0,73 %.

In folgender Tabelle sind die Indizes der oberflächenaktiven Stoffe A bis P nach den Beispielen 11 bis 26 der allgemeinen Formel:

Me₃SiÜ(Me2Si0)_:r]- MeSiO

(CH₂)₃

CN

: MeSiO -

I MeO(C₃H₆O)_1n(C₂H₄O)_nC₃H₆

SiMe₃

zusammengestellt.

409809/0929

	0? A B E L	L E	45 .	III	Z	m	η
Bei spiel	oberfl. akt. Stoff		50	J	6	50,6	29,2
11	A	50	20	6	29	20
12	B	50	15	6	51,5	22,4
13	σ	50	15	6	27,4	26,1
14	D	50	15	6	27,4	26,1
15	E	^	15	6	27,9	26,7
16	j?	60	15	6	50,6	29,2
17	G	60	10	5,2	50,6	29,2
18	H	60	5	5^	"50,6	29,2
19	I	60	10	6	50,6	29,2
20	J	60	10	6	50,6	29,2
21	K	65	10	5,2	50	26,4
22	L	50	5	6	29	20
23	M	50	10	7	29	20
24	N	50	18	7	51,5	22,4
25	0	18	7	28,1	26,9
26	P	18

- 75 4Q9809/Q929

Beispiele 27 bis 40

In diesen Beispielen wird die Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schauinstoffen unter Anwendung obiger oberflächenaktiver Mittel A bis J und M bis P beschrieben. Bei dem Polylendiisocyanat handelt es sich um ein Gemisch der beiden 2_t4- bzw. 2,6-Isomeren in einen Gev/ichtsverhältnis von 80:20. Der Index 105 besagt, daß die ängev/andte Gemischmenge IO5 Gew.-/o der stöchionetrisch erforderlichen Menge für die Umsetzung mit dem gesamten reaktionsfähigen Wasserstoff des Polyätherpolyols und Wasser in der Schaummasse entsprach.

SABELLE IV

Schaummasse A . - Get:.-Teile p;

49	,73	174	35
10		35
4		14
0		ο,

Polyätherpolyol COH-Zahl 56, 100 aus Glycerin + CHgO

Tolylendiisocyanat (Index 105) Tris(2-chloräthyl)phosphat Wasser

bis^~2-(N,H-Dimethylamino)äthyl__7-äther 70 gew.-%ige Lösung in Dip ropylenglyko1

Zinnoctoat 0,35

oberflächenaktives Mittel siehe Tabelle IV

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409809/0929

Die Schaummasse A wurde auch herangezogen als Reaktionsgemisch zur Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaunstoffe, stabilisiert mit anderen oberflächenaktiven Mitteln, die nicht anineldungsgemäß sind und als AA, BB und CC bezeichnet werden. Diese Vergleichsprodukte wurden in den Vergleichsversuchen C-1 bis C-4- angewandt.

Oberflächenaktives Mittel AA, d.i. ein Polyoxyalkjrlenpolysiloxan-Blockraischpolymer, dessen Polyoxyalkylenblock sich ableitet von dem Polyäther B aus Tabelle II und welches die durchschnittliche Zusammensetzung nach der Formel:

MeS iO

SiMe₃

⁵I¹

besitzt. In Versuch C-1 wurde oberflächenaktives Mittel AA in unverdünnter Fora, also als 100/oiger aktiver Stronij angewandt. In den Versuchen C-2a und C-2b, lag das oberflächenaktive Kittel AA als 55 gew.-%ige Lösung bzw. 4-5 gew.-%ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 90 Gew.-% Butanol gestartetem Polyäthermonool der Durchschnittsfoniel G^HqO(CgH^O)^ (0,H₆O)₈H und 10 Gevr.-^ Äthylenoxidaddulit von Honylphenol der Durchschnittsformel H₄O)_{10 5}H angewandt.

Oberflächenaktives Mittel BB ist ein Polyoxyalkylen-

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Polysiloxaji-Blockmischpolymer, dessen Polyoxyalkylene! ο ck sich vom Polyäther B der Tabelle II ableitet und welches folgender Durchschnittsformel entspricht:

Me₃SiO(Me₂SiO)

MeSiO

CH₂ ^C6^H5

MeSiO -

MeO(C₃H₆O)₂₉(C₂H₄O)₂₀C₃H₆

SiMe 3

Dieses oberflächenaktive Mittel wurde als 55 gew.-/£Lge Lösung in einem Lösungsmittelgemisch 9:1_} enthaltend H₄O)₁₁(G₃E₆O)₈H und O₉H₁₉CgH₄O(O₂H₄O)^₅H eingesetzt.

Oberflächenaktives Hittel CC ist ein hydrolysierbares Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blocknischpolyiiier der Durchschnittsforiael MeSi/~(OSiMe₂)₆ ^.(OCoH^^OCyig^OC^J^ , dessen Polyoxyalkylenblοck abgeleitet ist von einem Butanol gestarteten hydroxylendständigen Poly(oxyäthylen--oxypropylen)-äther. Dieses oberflächenaktive Mittel wurde unverdünnt angexirandt.

Die Herstellung der Schäume nach den Beispielen 27 bis 40 und den Vergleichsversuchen 0-1 bis 0-4 geschah in folgender Weise: In einen Behälter wurde Polyätherpolyol dispergiert, dann das flammheminende Mittel zugesetzt und mit einer Spatel untergerührt. Schließlich das oberflächenaktive Mittel eingebracht, mit einer Injektionsspritze und mit einer Spatel untergemischt. Nach Einführen eines Leitblechs wurde ein Vorgemisch von Aininkatalysator und Wasser zugesetzt,

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jedoch nicht untergerührt. Nun wurde der Behälter in eine Rührmaschine eingesetzt und 15 s bei 2000 UpM gerührt und schließlich mit einer Injektionsspritze Zinnoctoat als Ookatalysator eingebracht. Nach weiteren 8 Minuten Mischen wurde schnell Diisocyanat eingebracht und noch 7 s gemischt. Nun wurde die Masse in einen¹ mit Pergamentpapier ausgekleideten Karton,getragen von einerHolzfοrm_{eingegossen. Der Schaum konnte zumindest 3 min in der Form verbleiben und wurde dann 15 min bei 13>0°C gehärtet. Nach dem Beschneiden wurde am Schaumstoff der Schaumaastieg gemessen und Schaumstoffproben für die Bestimmung der Entlüftbarkeit (breathability) und des Brennverhaltens gemacht.

Unter "Belüftbarkeit" versteht man die Porosität eines Schaumstoffs. Sie ist etwa proportional der Anzahl von offenen Zellen im Schaumstoff. Nach dem NOPCO-Test(R.E. Jones and G. Fesman, "Journal of Cellular Plastics", January, 1%5\ wird die Entlüftbarkeit wie folgt, bestimmt. Ein Prüfkörper 50 χ 50 χ 25 mm wird auf nahe der Mitte des Stücks geschnitten unter Anwendung eines Nopco-Prüfgeräts (GP-2 Modell 40GD10) wird Luft durch die Schmalseite des Prüfkörpers bei einem Druckunterschied von 12,7 mm Hg gegen die Atmosphäre gesaugt. Der Luftstrom ist parallel zur Richtung des ursprünglichen Schaumanstiegs. Das Ausmaß der Offenheit des Schaumstoffs oder die Schaumstoffentlüftbarkeit wird mit diesem Luftstrom gemessen und ausgedrückt in cubic feet/min (SCi¹M).

Das "Brennverhalten¹¹ gibt an die abgebrannte Länge in

Zoll des Schaumstoffprüfkörpers nach den Prüfbedingungen ASTM-

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409809/0929

D-1692-68.

"SE" bedeutet auf der Basis obigen Prüfverfahrens auf Brennverhal-jer_i5 daß weniger als 12_T7 mm der Schaum Stoffprobe abgebrannt sind und damit dieser Schaumstoff als selbstverlöschend (SE) bezeichnet werden kann.

"B"gibt unter den gleichen Gegebenheiten an, daß die Schaumstoff probe 127 mm oder drüber abbrannte und damit nicht als selbstverlöschendes Material zu be?e:len.rieii ist. Ein solcher Schaumstoff wird als brennbar v^!!- ) "bez-elehnet.

In der Tabelle Vsihd "die Ergebnisse aus cien Beispielen 27 bis 40 und der Vergleichsversuche C-I bis C-4- zusammengefaßt : die Konzentrationangaben der oberflächenaktiven Mittel erfolgen in Gew.-%, bezogen auf Polyätherpoly, die angewandten oberflächenaktiven Mittel nach der Erfindung entsprachen der allgemeinen Formel:

iO (Me₂SiO )_x(MeüiO )_y-

MeSiO

SiMe

worin Y die Gruppe -(CH₂)^CN bei den Mitteln A bis J und M bis P und -GH₂O₆Hc in dem oberflächenaktiven Mittel BB ist. Bei den Versuchen C-2a, C-2b und C-3 wurden die oberflächenaktiven

- 78 -

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Mittel in 55 Qevi.-%±seT Lo snag angewandt. Die Versuche nach Beispiel 28 erfolgten in 5facher Menge nach der
SchäumEiasse A aus Tabelle IY. Im Vergleichsversuch
C-4-a entsprach das oberflächenaktive Mittel der Durchschnitt sformel

!PABETiLE V:

- 79 409809/0929

	A	AA	T	X	A B	SO	E	V	(7,D	180	234063	1	53
		AA AA	45	7	ELL			(6,8)	172			73
Bei spiel	B	BB		20	Z		(38,1)	950	lüft- bar- keit	Brennver halten (in) mn	61
27-1	G	GG GG	50		6	Konzen- Anstieg tra- (in.) mm tion Gew.-^	(7,3)	185	3,2	(2,1)	58
27-2	D		50	15		1,0	(7,6)	192	3,2	(2,9)	53
28	E		50	15	6	0,5	(7,6) (7,0)	192 178	4,0	(2,4)	53 56
29	j?	50	15	6	1,0	i7,7)	195	4,0	(2,3)	61
30	G	50	15	6	1,0	(7,4) (7,3)	188 185	4,2	(2,1)	61 58
31-1 31-2	H	55	15	6	1,0	(7,7) (7,6)	195 192	4,1 3,7	(2,1) (2,2)	61 63
32	I	60	10	6	1,0 0,5	(7,5)	190	5,8	(2,4)	58
33-1 33-2	J	60	5	6	1,0	(7,4) (7,2)	188 182	1,7	(2,4) (2,3)	56 53
34-1 34-2	M'	60	10	5,2	1,0 0,5	(7,4)	188	1,8 2,2	(2,4) (2,5)	61
35	N	63	10	5,5	0,6 0,3	(7,3)	185	4,3	(2,3)	40,5
36-1 36-2	0	50	10	6	1,0	(7,3)	185	3,1 2,7	(2,2) (2,1)	61
37	P	50	18	6	0,5 0,3	(7,5)	190	4,2	(2,4)	56
38	Versuch Nr.	50	18	7	1,0			4,0	(1,6)
39	C-1		18	7	1,0	(7,1)	180	2,8	(2,4)	105
40	C-2a G-2b	72		7	1,0	(7,6) (7,6)	192 192	5,0	(2,2)	127 91
	0-3	72	0		1,0	(7,1)	180			61
	C-4a G-4b	50	0	5,1		(7,3) .J7,6)	185 192	4,0	(4,2)	127 91
			9	5,1	0,3			2,9 3,1	(5,0) (3,6)
		6	1,0 0,6	5,1	(2,4)
			1,0	5,0 3,3	(5,0) (3,6)
	1,0		60 -

409809/0929

Tabelie V zeigt, ·

dß die erfmdungsgemäßen cyanpropylsubstituierten

Polysiloxan-Polyoxyallcylen-Blockmischpolymeren wirksame Stabilisatoren für flexible Polyurethanschaumstoffe sind und den weiteren Vorteil bieten, daß sich feuerbeständige Schaumstoffe merklich geringerer Entflammbarkeit herstellen lassen als Schaumstoffe, stabilisiert mit Blockmischpolymeren, deren Siliciumatome des Siloxangeriists nur an Methylgruppen gebunden sind (oberflächenaktive Mittel AA und OC). Die nach den Vergleichsversuchen C-1 und C-2b hergestellten Schaumstoffe (oberflächenaktives Mittel AA. in einer Konzentration von 0,3 bzw. 0,33 °/°) hatte ein Brennverhalten von 105 bzw. 91 ^m. Schaumstoffe nach den Beispielen 34—2 und 36-2 mit den oberflächenaktiven Mitteln E und J ebenfalls in Konzentrationen von 0,3 % zeigten dagegen nur ein Brennverhalten von 63 bzw. 53 mm· Schaumstoffe, stabilisiert mit höheren Konzentrationen von 0,5 bis 0,6 ^cJo waren deutlich weniger eatfkmmbar_: wenn sie mit erfindungsgeiaäßen oberflächenaktiven Substanzen stabilisiert wurden gegenüber solchen mit AA, wie sich aus einem Brennverhalten von 46,5 bis 35 mm für die Beispiele 27-2, 31-2, 33-2, 34-1 und 36-1 ergibt gegenüber 127 mm für Schaumstoffe nach Vergleichsversuch C-2a. Die Tabelle V zeigt weiters die merklich geringere Entflammbarkeit der Schaumstoffe, erhalten mit oberflächenaktiven Mitteln A bis J und M bis P in Konzentrationen von 0,3 bis 1 % gegenüber dem oberflächenaktiven Vergleichsprodukt 00 in Konzentrationen von 1 bzw. 0,8 % in den Vergleichsversuchen 0-4a und C~4b. Wenn auch die Daten zeigen, daß erfindungsgemäße oberflächenaktive Substanzen die Herstellung von feuergeschützten Schaumstoffen mit einem Brennverhalten gestatten, welches vergleichbar ist mit den Werten von mit oberflächenaktiven Vergleichsprodukt BB stabilisierten Schaumstoffen, in denen das Siloxangerüst mit Phenyl-

- 81 -

409809/0929

äthylgruppen modifiziert ist, so sind die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel doch wesentlich wirksamer als das Vergleichsprodukt BB, vile aus der Tabelle VIII hervorgeht.

Beispiele 41 bis 44

Es wurde eine Eeihe von Schaumstoffen hergestellt "unter Anwendung der erfindungsgemäßen cyansubstituierten Polysiloxanpolyalkylen-Bloclanischpolyneren als Schaumstabilisator in der Schaummasse A (Tabelle IV). Ein Vergleichsschaum wurde stabilisiert mit oben definierten Vergleichsprodukt AA (Versuch Nr. C-5). In den Beispielen 41 und waren die Schaumstabilisatoren die oberflächenaktiven Mittel L und H, hergestellt nach Beispiel 22 und 18, die nach Tabelle III im Mittel 3 bzw. 5 3-Cyanopropylmethylsiloxyeinheiten besitzen. In Beispiel 42 war der Schaumstabilisator ein Gemisch der oberflächenaktiven Mittel H und L aus jeweils 17 g;dieses Gemisch wird als oberflächenaktives Mittel Q bezeichnet und weist im Mittel vier 3-Cyanpropylmethylsiloxyeinheiten auf. In Beispiel 44,dessen Schauiastabilisator als oberflächenaktives Mittel R bezeichnet wird, liegen zehn 3-Oyanpropylmethylsiloxyeinheiten vor. Man erhielt diese Substanz durch platinkatalysierte Hydrosilanierung des Polyäthers 3? aus Tabelle II unter Anwendung eines Cyanpropylpolymethylsiloxanhydridsjirijlem die relativen Anteile der Monomereinheiten der SiH-JTlüssigkeit VIII der Tabelle I entsprachen. Das oberflächenaktive Mittel R init einer Viskosität von 1875 cSt und einem Molekulargewicht von 26 800 kann durch folgende Durchschnittsformel dargestellt werden:

- 82 -

^09809/0929

Me₃SlO(Ms₂S;

(
CN

MeO(C₃H₆O)₃₀

MeSiO

SiMe:

Bei der Herstellung des Schaumstoffs nach diesen Beispielen und dem Vergleichsyersuch C-5 wurden obige Maßnahmen wiederholt und in jedem Fall 0,5 Gew.-Teile oberflächenaktive Substanz auf 100 Teile Polyätherpolyol angewandt.

T .	Beispiel	ABEL	(1,61) 25,8	63"	L E	VI	4	43	44
Vergleichsversuch		Brennverhalten (in)(4,3) mm 108	41	42	(7,8) 197	—	—
Oberfl.akt.Kittel	C-5	Brennzeit, s	-	-	3,6	H	R
y	AA	L		(1,62)· 26	5	10
Anstieg (in), mm	0	3	(2,68) 68	(7,8) 197	(7,8) 197
(7,8) 197	(7,7) 195	40	3,2	3,4
EntlüftbarkeitjSGPH 3,6	3,7		(1,63) 26,5	(1,62) 26
Dichte (p.e.f.), kg/m3	(1,62) 26	(2,6) 66	(2,1) 62
(3,0.) 76	38	31
42

409809/0929

Aus der Tabelle VI ergibt sich, daß mit Hilfe der oberflächenaktiven Mittel L, Q, H und E nach der Erfindung selbstverlöschende Schaumstoffe mit niedererem Brennverhalten als Schaumstoffe mit dem Vergleichsprodukt AA erhalten werden. Die Zahlen geben auch an, daß für merklich verringertes Brennverhalten, wiewsniger als 76 mm, zumindest 4 bis 5 3—Cyaztpropylmethylsiloxyeinlieiten erforderlich sind. Daher ist das oberflächenaktive Mittel E mit seinen zehn Einheiten besonders vrirksam.

Beispiele 45 bis 48

In diesen Beispielen soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel anhand der Schaummasse B untersucht werden.

Tabelle

VII

Schaummasse	Komponente	B	s. Tabelle	350	,0
Polyätherpolyol JOH-Zahl 46,	Gew. -Teile		199	,5
aus C-IL-O + GpILO			17	,2
Tolylendiisoeyanat (Index 105)	100		52	,84 ei
Wasser	57	1	VII1
Trichlorfluormethan	4,85	0
Dimethyläthanolamin	15	IV,
Zinnoctoat	0,35
oberfl.aktives Mittel	0,3

409809/0929

- 84 -

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind im Verbleien zu den Versuchen C-6 und C-7 mit obigen oberflächenaktiven Kitteln außerhalb der Erfindung AA und BB in Tabelle VIII zusammengefaßt.

	TABELLE	VIII	Entlüftbar- keit (SCFH)	oberer Zusam menfall (in), mm
Beispiel	Konzen tration (#)	Anstieg (in) mm	5,1	(0,9) 23
45	L 0,6	(11,1) 282	1,6 2,1	0 0 0 0
46-1 46-2	H 1,0 H 0,6	(12,13) 308 (11,5) 292	1,4 2,1	0 0 (0,4) 10
47-1 47-2	J 1,0 J 0,6	(11,6) 294 (11,2) 284	2,8	(0,6) 15
48	A 1,0	(10,2) 259
Versuch :			4,1	(0,4) 10
C-6	AA 0,6	(11,4) 290	4,2 3,5	(1,5) 38 (2,8) 71
c-7-1 C-7-2	BB 1,0 BB 0,6	( 9,7) 246 ( 9,2) 233	- 85 -

409809/0929

Aus der Tabelle VIII ergibt sich, daß die oberflächenaktiven Mittel L, E, J und A,enthaltend im Hittel drei, fünf, zehn bzw. zwanzig J-Oyanopropylsiloxyeinheiten, überlegene Eigenschaften gegenüber dem oberflächenaktiven Mittel BB mit Phenyläthylgruppen am Siloxangerüst besitzen. Bei dem Vergleichsversuch C-7-1, bei dem das oberflächenaktive Mittel BB in einer Konzentration von 0,55 Gew.-%, bezogen auf Polyol, angewandt wurde, zeigte der Schaumstoff ein oberes Zusammenfallen von 38 mm, woraus sich ergibt, daß sich der Schaum sehr viel mehr setzt, als dies bei den Schäumen nach den Beispielen 45, 46-2 und 4-7-2 mit den oberflächenaktiven Kitteln L, H und J bei Konsentrationen von 0,6 % der Fall ist·

Beispiele 49 bis 30

In diesem Fall wurden die Schäume mit den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mitteln F und IT für die Schaummasse A der Tabelle IV angewandt, mit der Ausnahme, daß (a) die Konzentration von Zinnoctoat 0,4 % (anstelle 0,35 %) betrug j (b) daß die Konzentration an oberflächenaktivem. Mittel konstant bei 1 % gehalten wurde und (c) daß die Konzentration von tris(2-0hloräthyl)phosphat als flammheminendes Mittel bei 5·>Ί "bzw. 10 % lag. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt, in der sich auch entsprechende Werte für Vergleichsversuche C-8, C-9 finden. In diesem Fall waren die Schäume mit den oben beschriebenen oberflächenaktiven Mitteln AA und CG stabilisiert.

TABELLE IZ:

- 86 409809/0929

TABELLE IX

Beispiel — — — — — — 49-1 49-2 49-3 50-1 50-2 50-3

Vergl.Versuch 0-8-1 0-8-2 0-8-3 0-9-1 0-9-2 0-9-3

ο Flammheinmendes

co Mittel, % .10 7 5 10 7 5 10 7 5 10 7 5

cd Entlüf tbarkext,

-* SCMl 4,5 2,6 2,5 5,0 4,5 4,3 3,4 3,2 3,0 3,0 3,6 3,0

S Brennverhalten, (^5,0) — — (> 5,0) — (2,7) (3,7) Ο5β (1,6) (2,6)(>5,0)

«ο (in) mm >127 . V127 68,5 94 >127 40,6 66 >127

7340631

Aus der Tabelle IX ergibt sich, daß bei Schaumstoffen unter Anwendung der erfindun^sgemäßen oberflächenaktiven Mittel P und Έ eine geringere Änderung der Entlüftbarkeit feststellbar ist gegenüber dem oberflächenaktiven Kittel AA bei unterschiedlichen Konzentrationen von flammhemmenden Stoffen und daß bei 10 bzw. 7 % flammhemmender Stoff und 1 % Schaumstabilisator sich mit den erfindungsgemäßen Hitteln Έ und N Schaumstoffe herstellen lassen, die wesentlich geringeres Brennverhalten zeigen als die Vergleichssubstanzen CC.

B ei s ρ i e 1 £1_

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung tinterschiedlieher Konzentrationen an oberflächenaktivem Kittel auf das Brennverhalten lind die Entlüftbarlceit der· Schaumstoffe. Die Schaumstoffe wurden hergestellt unter Anwendung der Schaummasse A der Tabelle IV, nur daß hier die Konzentration an Zinnoctoat 0,4- ^c/o betrug (anstelle 0,35 %)· Das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel F wurde mit sechs verschiedenen Konzentrationen zwischen 0,1 und 1,4 % angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt, die auch noch die Vergleichsversuche C-IOmit oberflächenaktivem Mittel CC für Schaumstabilisierung enthält.

TABELLE X:

- 88-

409809/0923

VD I	I	tel,	V	L	2,6	O ••ν αι UN
IA I	I	lit	OJ V	OJ KN	CJN
I	I	oberfl.akt.I	1,0	KN	-co" OJ VD
		CO^	CO^	co -
	I	O*	KN
OJ I	I	0,6	CO KN	COIfN ^* lf\
V I	1	a	OJ r» KN	-ν αι IA
I	VD I	r»	O KN	J
I	IA I	OJ r»	OJ KN	I
		O	O
I	I	V"	IA
I	KN I	0,8	O IA	I
I	OJ I	0,6	OJ	KNOO
			LfN
I		ο	LfN	OJCv-
	V" I		-H^
Beisp. Nr.	Vers. Nr. C-	cc ca *rH -P (Γ9 8	r-J aS Pl-H P <?9^ 1)929

Aus Tabelle Z geht weiter die verbesserte Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber dem Vergleichsmittel GG hervor, indem eine geringere Änderung des Brennverhaltens und der Entlüftbarkeit mit ünderung der Konzentration an oberflächenaktivem Mittel festgestellt wurde.

Beispiel 52

Aus der Schaummasss A der Tabelle IV vrarde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, in diesen Fall wurde die Konzentration an obezrClächenaktivem Mittel bei 1 %. bezogen auf Polyätherpolyol,gehalten und die Zinnoctoatkonzentration zwischen 0,3 und 0,5 % variiert. Bei dem Vergleichsversuch C-1'1 handelt es sich us das oberflächenaktive Mittel CG.

TABELLE ZI;

*09 8 09 / 09 ? 9-

TABELLE

XI

Beisp. Nr. 52- -2

-3

-4-

-5

cl.Versuch 0-11- -1

-2

-3

Zinnoctoat, ^c/o

0,30 0,35 0,4-0 0,45 0,50 0,30 0,35 0,4-0 0,45 0,50

S Bntlüftbarkeit, BGFB. ge-⁰⁰ ris-

° sen

5,5 5,0 4-,O

O	Brermverhalten,	Ge	- 05 )
CO	in	ris	>127
fsj	(nm)	sen
CO

6,0 5,2 3,4- 3,0

2,8

(2.,3) (2,6) (2,7) (2,2) (2,0)
53,5 66 68,5 56 51

MD

7340631

Aus der Tabelle XI geht hervor, daß vom Standpunkt der Entflammbarkeit die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel F eine sehr günstige "Zinnempfindlichkeit¹¹ besitzen. Es konnte gezeigt werden, daß mit den erfindungsgemäßen Mitteln unterschiedlicher Zinnoctoatkonzentration flammgeschützte, selbstverlöschende Schaumstoffe mit geringem Brennverhalten und hoher Sicherheit erhalten werden können.

Beispiele 53 und 54-

Es wurden mit dem erfindungsgemäßen Mittel i¹ eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt unter Anwendung einer Schaunimasse O, deren Polyätherpolyol mit Styrol und Acrylnitril gepfropft war. Ein Polyätherpolyol (80 Teile), hergestellt durch Umsetzen von Glycerin mit PropylenoscLd (Hydroxylzahl 56) war pfropfpolymerisiert mit 10 Teilen Styrol und 10 !Teilen Acrylnitril.

TABELLE XII:

4098Q9/Q929

TABELLE XII Schaummasse C

Komponente Gew.-Teile

Pfropfpolymer/Polyätherpolyol 100

Tolylendiisocyanat (Index 105?) 4-2,8

Wasser 3,5

Bis/~2- (N,H-dimethylainino)äthyl_7äther 0,1 70 gew.-i&Lge Lösung in Dipropylenglykol

Zinnoctoat sh. Tabelle XIII

Tris(2-chloräthyl)phosphat "

Aktivkohle »

Oberfl.akt. Mittel 1,0

Ein Hauptunterschied zwischen diesen Beispielen liegt darin, daß das Beispiel 53 kein 'Aktivkohlepigment enthält. Im allgemeinen führt die Anwesenheit von Aktivkohle zu einer Erhöhung der Entflammbarkeit der mit solchen Massen hergestellten Schaumstoffe. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt. Diese enthält auch Angaben zu den Vergleichsversuchen C-12 und C-I3 unter Anwendung obigen bekannten oberflächenaktiven Mittels CC.

TABELLE XIII;

- 93 /09803/0929

TABELLE ΏΠ

Bei εφ. Nr, - - 53-1 53-2 - - - 54-1 54-2

. 0-12-1 0-12-2 - - 0-13-1 0-15-2 0-12-3

Siimoctoat, % 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,45 0,35 0,35 0,45

to co	j''l au'Ti iiomni ende s Hi libel, % Aktivkohle, %	10 0	20 0	10 0	30 0	10 7	20 7	20 7	10 7	20 7	I
O	Schäumseit, b	11	13	12	12	14	15	15	12	12
CO \£>	Anstieczeit, s	79	89	79	89	87	96	86	82	83
	Γ r ο ηηνerhalten	B	SE	SE	SE	B	—	SE	SE	SE

OO (5,0) (1,7) (1,8) (1,1) (5,0) — . (3₎₀) (3,1) (1,7)

&:.'i 127 42 4^,5 28 127 76 79 43

Bronnzeit, s 125 46 39 20 105 — 77 56 48 ⁴^ Bl — — — — — gerissen — — — ο

Aus der Tabelle XIII ergibt sich., daß das oberflächenaktive Mittel F ein wirksamer Schaumstabilisator bei der Herstellung von flanmgeschützten Schaumstoffen auf der Basis von Pfropfpolymer-Polyätherpolyolen ist. Nach dem Beispiel 53-Ί erhält man selbstverlöschende Schaumstoffe mit einem Brennverhalten von 45,5 euq bei nur iO Teilen flammhemmendem Mittel, während bei gleicher Konzentration und Mittel CC in Vergleichsversuch. C-12-1 man kein selbstverlöschendes Mittel erreichen kann.. Diese Verbesserung zeigt sich auch, bei Aktivkohle- enthaltenden Schaumstoffen. Die nach Beispiel 54-1 stabilisierten Schaumstoffe zeigen ein Brennverhalten von 79 ram gegenüber einem solchen mit dem Mittel CC von 127 mm nach dem Vergleichsversuch C-I3-1.

Beispiel 55

Es wurde eine Anzahl von flexiblen Polyäther-Polyarethan-SchauEstoffen unter Anwendung des oberflächenaktiven Kittels R (sh. Beispiel 44) angewandt, welches eine 50 gew.-%z£e Lösung in eineia Butanol gestarteten Poly(oxyäthyle2iö::qrpropylen)-inonool ist. Dieses Verdünnungsmittel hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2900 und besteht zu etwa 50 % aus Oxyäthyleneinheiten. Es entspricht der mittleren Zusammensetzung C4II0(OC₇-Hg)₁₁(OC₂II^)₈OH, worin u etwa 24 und s etwa 52 ist. Diese 5Q^ige Lösung des Mittels H wird am folgenden als Mittel R-1 bezeichnet und angewandt zur Stabilisierung von feuergeschützten Schaunstoffen unter Anwendung von einer Substanz der Formel:

(C1CH₂)₂C/-CH₂OP(OCH_?CH_:-_!C1)_&7₂ als flammhemmendes Mittel. Neben diesem flammhenmenden Mittel und dem oberflächenaktiven

- 95 -

4098Q9/0929

23AÜ631

Mittel R-1 waren folgende Komponenten in dieser Serie enthalten: Ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 46, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin, Propylenoxid und ithylenoxLd (100 Gew.-Teile), Tolylendiisocyanat (48,36 °/o) und 0,1 % Aminkatalysator, bezogen auf das Polyätherpolyol (nach Schaummasse A - Tabelle IV). Weiters 0,25 und 0,325 % Zinnoctoat und 4 % Wasser.

Man erhielt selbstverlöschende Schaumstoffe (ASTM-D-1692-68) mit sehr geringem Brennverhalten bei Anwendung einer Schaummasse enthaltend 12,5 % flammhemmendes Kittel und 1 bis 0,5 % oberflächenaktives Mittel R-1. Bei 0,325 % Zinnoctoat •und 1 % Mittel R-1 hatte der selbstverlöschende Schaumstoff ein Brennverhalten von 30,5 mm und verlöschte nach 21,75 s. Bei 0,5 Teilen betrug das Brennverhalten 30 mm und die Verlöschzeit 21,5 s. Die Entlüftbarkeit des Schaumstoffs dieser zwei Versuche betrug 0,6 bzw. 1,05 SCIH. Schaumstoffe mit verbesserter Belüftbarkeit wurden mit 0,25 ^c/° Zinnoctoat erhalten. Bei Anwendung dieser geringen Konzentration an Zinnoctoat und 1 bzw. 0,5 % Mittel R-1 zeigten die selbstverlöschenden Schaumstoffe bei 1 % R-1 ein Brennverhalten von 33»5 mm und ein Verlöschen nach 23,5 s bei einer Entlüftbarkeit von 2,1 SCSTl und bei 0,5 % Brennverhalten 46,5 mm bei einer Verlöschzeit von 30 s und einer Entlüftbarkeit von 2,7 SCS¹M.

PATENTANSPRÜCHE:

409809/0929

Claims (1)

1. PATE IT TA IT SPRÜCHE

   1)J Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere, ^kvtf6rin die Polysiloxanblocks endhlockiert sind mit Trialkylsiloxyeinheiten und ;d.ederkehrende bifunktionelle Ibialkylsiloxyeinheiten und wiederkelirende Mfunktionelle Monoalkylsiloxyeinheiten enthalten, in denen das Siliciumatoin weiters gebunden ist an eine Cyanalkyl- oder Cyanalkoxygruppe und das Holverhältnis,Dialkylsiloxyeinheit zu cyantragender Iionoalkylsiloxyeinheit zwischen etv/a Ί0 bis 200 zu 3 bis 100 liegt und ira Polyoxyalkylenblock etwa 20 bis 65 G-ew.-% Oxyäthyleneinheiten vorliegen,

   2) Blockmischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Cyanalkyl- und Cyanalkoxygruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome Je Gruppe enthalten.

   3) Bloclanischpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gyanalkylgruppe eine Cyanpropyl- und die Cyanalkoxygruppe eine Cyanpropoxygruppe sind.

   — 2 —

   409809/0929

   2340B31

   4) Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 3 j dadurch gekennzeichnet , daß die endblockierten Gruppen Trim ethyl si 1 oxy·-, die Dialkylsiloxyeinheiten Dimethylsiloxygruppen und die cyantragenden Mono alkylsiloxygruppen Cyanpropylmethylsiloxyeinheiten sind.

   5) Blockmischpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Siloxan- und Oxyalkylenblocks über eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind.

   6) Blockmischpolyaer nach Anspruch 4', dadurch gekennzeichnet , daß die Siloxan- und Oxyalkylenbiocks über eine Si-O-Bindung verbunden sind.

   7) Blockmischpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Ho!verhältnis . der Dimethylsiloxyeinheiten zu den Oyanpropylnethylsiloxyeinheiten etwa 20 - 100:40 - JO beträgt.

   8) Blockmischpolymer nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß in den Polyoxyalkylenblocks neben Oxyäthyleneinheiten Oxypropyleneinheiten. vorliegen.

   9) Blockmischpolyiner nach Anspruch 1, ge kennzeich net durch die Durchschnittsformel:

   409809/0929

   7340631

   Me₃SiO(Me₂SiO)- -MeSiO

   MeSiO

   WO(C₃H₆O)_1n(C₂H₄O)_nR"

   -SiMe^

   V7orin Me eine Methylgruppe, R¹ eine Alkylen- oder Qxyalkylengruppe, deren Sauerstoffatom an das Silicium gebunden ist, "bedeutet, R" eine organische Gruppe, enthaltend eine Alkylengruppe, von der ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebunden ist, W eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, ρ 0 oder 1, χ im Mittel etwa 10 bis 200, y im Kittel etwa 5 bis 100, s im Mittel etwa 2 bis 30 ist und m und η solche Zahlen sind, daß sich ein mittleres Molekulargewicht der Ketten · -(C₅H₆O)_1n(G₂H₄O)_n- zwischen etwa 1000 und 6000 ergibt und in der Kette etwa 20 bis 65 Gew.-% die Oxyäthyleneinheiten ausmachen.

   10) Blockmischpolymer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wenn ρ = 0.

   11) Blockmischpolymer nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet , daß R" eine Alkylen-BHG(O)- oder * Gruppe ist, deren freie Alkylenvalenz an Silicium gebunden ist, wenn ρ «· .

   * Alkylen-(CO) -

   •409809/0929

   XOO

   12) Blockmischpolymer nach Anspruch 9, dadurch

   se-

   kennzeichnet eine Carbamylgruppe ist.

   daß V eine Acylgruppe oder

   13) Blockmischpolymer nach. Anspruch. 1 der allgemeinen Formel

   (CH₂)₃ CN

   MeSiO

   SiMe₃

   worin Me eine Methylgruppe, R eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ einen Hittelwert von etwa 20 bis 100, y einen Mittelwert von etwa 3 bis 30, ζ einen Mittelwert von etwa 2 bis .10 haben, e 2 bis 6 und ρ 0 oder 1 ist, und m und η solche Ziffern sind, daß sich ein mittleres Molekulargewicht der Kette -(C₃H₆O)_1n(O₂-I₄O)_n ~ von 1000 bis 6000 ergibt und der Oxyäthylenaiiteil in der Kette etwa 20 bis 65 Gew.-% beträgt.

   Blockmischpolymer nach Anspruch 13,

   dadurch
   daß bei ρ = 1, e =

   gekennzeichnet ,

   p
   E eine niedere Allcylgruppe bedeutet

   15) Blockmischpolymer nach Anspruch 13, dadurch

   3 und

   gekennzeichnet

   daß bei ρ = 0. R eine niedere

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   At»

   Alkylgruppe bedeutet.

   16) Blockmischpolymer nach Anspruch 1 der Burchschnittsiormeli

   Me₃SiO(Me₂SiO)^-J-MeSiO--

   (CH₂)₃

   SiMe₃

   ζ t

   J y

   worin die Substituenten und Indizes die Bedeutung nach Anspruch 13 haben·

   17) Blockmischpolymer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß bei ρ - 0, e J ist und R eine niedere Alkylgruppe ist·

   18) Blockmischpolymer nach Anspruch 16, dadurch

   gekennzeichnet niedere Alkylgruppe ist.

   daß bei ρ * 0, R eine

   19) Cyansubstituierte poiyalkylsiloxanhydride, deren Siloxangerüst mit endständigen Trialkylsiloxyeinheiterij

   (a) wiederkehrendenPialkylailoxyeinheiten,

   (b) wiederkehrendenHonoalkylsiloxyeinheiten, in denen das Silicium an eine Cyanalkyl- oder Cyanalkoxygruppe gebunden ist und

   (o) wiederkehrendeQilonoalkylhydrogensiloxyeinheiten -aufgebaut ist

   und - 6 -

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   das Molverbältnis der monomeren Einheiten (a)iQ3);(c) zwischen etwa 10 bis 20Os3 Ms 100:2 Ms 30 beträgt.

   20) Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 19 der mittleren Zusammensetzung:

   Me₅SiO(Me₂SiO)_x(MeSiO)

   R¹ H GS

   worin Me eine Methylgruppe, R eine Alkylengruppe lait 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Verhältnis x:y:z etwa 20 - 100s3 - 3Os2 - 10 ist.

   21) Verwendung der Blockmischpolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 18 im Bahnen der Herstellung von flexiblen Folyurethanschaumstoffen als Schaumstabilisatoren neben Polyätherpolyolen mit im Durchschnitt zumindest zwei Hydroxylgruppen im Molekül, einem Polyisocyanat mit zumindest 2 Isocyanatgruppen, einem Treibmittel, einem Aminkatalysator lind gegebenenfalls einem flammhemmend en Mittel und gegebenenfalls einem Cokatalysator in Form einer organischen Zinnverbinduns.

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