DE1114327B

DE1114327B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-bzw. ª†-Cyanalkylpolysiloxanen

Info

Publication number: DE1114327B
Application number: DEU5631A
Authority: DE
Inventors: Victor Bird Jex; John Eugene Mcmahon
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-12-23
Filing date: 1956-12-22
Publication date: 1961-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von jB- bzw. y-Cyanalkylpolysiloxanen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ß- bzw. y-Cyanalkylpolysiloxanen durch Hydrolyse der entsprechenden ß- bzw. y-cyan alkylsilane.
Die ß-Cyanäthylsilane und die y-Cyanäthylsilane können infolge der an ihrem Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe oder Gruppen zu S-bzw. ,-Cyanäthylpolysiloxanen hydrolysiert werden.
Die Hydrolyse der Silane kann durch Zugabe der Silane zu Wasser erfolgen. Vorzugsweise wird die Hydrolysereaktion so vorgenommen, daß man zuerst die substituierten Silane mit einer flüssigen organischen, mit ihnen völlig mischbaren Verbindung, z. B. mit Diäthyläther, vermischt und diese Mischung zu einem Gemisch aus Wasser, Eis und dem organischen Ather gibt. Zum Beispiel kann man ß-Cyanäthylpolysiloxan dadurch herstellen, daß man eine Mischung von ß-Cyanäthyltrichlorsilan mit Diäthyl äther, z. B. 100 Teile Silan und 20 Teile Ather, in ein Becherglas gibt, das eine Mischung aus Wasser, Eis und Diäthyläther enthält. Es entsteht ein Zweiphasensystem, wobei die eine Phase aus der wäßrigen Salzsäure und die andere Phase aus einer Lösung von ß-Cyanäthylpolysiloxan in Diäthyläther besteht. Die wäßrige Salzsäurephase wird abdekantiert und die Siloxan-Lösungsmittel-Phase mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Beim Verdampfen des Athers bzw. eines anderen Lösungsmittels aus der nicht wäßrigen Phase unter vermindertem Druck wird als Rückstand ein teilweise kondensiertes ,B-Cyanäthylpolysiloxan erhalten. Die teilweise kondensierte Substanz kann völlig zu einem harten, porösen Polymeren kondensiert werden. In ähnlicher Weise können sowohl die difunktionellen ß-Cyanäthylsilane als auch die monofunktionellen ß-Cyanäthylsilane zu polymeren Substanzen hydrolysiert werden.
Die durch Hydrolyse der Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellten Cyanäthylpolysiloxane können durch verschiedene allgemeine Formeln wiedergegeben werden, die von der Funktion des eingesetzten Monomeren abhängen. Zum Beispiel werden die trifunktionellen Silane bei der Hydrolyse zu Polysiloxanen mit der Einheit NCCH2CH2SiOsl2 umgesetzt, die in völlig kondensiertem Zustand der Formel (NCCH2CH2SiOs/2)w entsprechen. Die difunktionellen Silane gehen bei der Hydrolyse in Polysiloxane über, die eine der beiden folgenden Einheiten enthalten oder (NCCH2CH2)2SiO In völlig kondensiertem Zustand werden sie durch die beiden Formeln und ((NCCH2CH2)2SiO)y wiedergegeben. Die monofunktionellen Silane gehen bei der Hydrolyse in Polysiloxane über, die eine der folgenden Einheiten enthalten In völlig kondensiertem Zustand werden sie durch die Formeln ((N CC H2 CH2)3 Si 0112)2 wiedergegeben. In den Formeln bedeutet B ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl- oder Arylgruppe, während die Buchstaben w und y ganze Zahlen darstellen, wobei w den Wert von mindestens 4 und y den Wert von wenigstens 3 hat.
Die difunktionellen fi-Cyanäthylsilane ergeben gemäß der Erfindung bei der Hydrolyse sowohl cyclische als auch lineare Polymere. Beispielsweise entstehen aus dem ß-Cyanäthylmethyldiäthoxysilan bei der Hydrolyse neben einem linearen ß-Cyanäthylmethylpolysiloxan verschiedene cyclische Siloxane, wie das cyclische Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere des ß-Cyanäthylmethylsiloxans.
Die neuen polymeren Cyanalkylsiloxane finden vielseitige Anwendung, die von der Art des Polymeren abhängt. So entstehen etwa aus den trifunktionellen, substituierten Silanen bei der Hydrolyse und völligen Kondensation stark vernetzte, harte, unbrennbare Polymere. Sie sind als Schutzüberzüge für Metalloberflächen brauchbar, die normalerweise Temperaturen bis zu 2000 C ausgesetzt werden können. Die linearen, cyclischen Siloxane finden Verwendung als Öle zur Reinigung sich bewegender Metalloberflächen. DieHydrolyseprodukte der monofunktionellen Silane, besonders die entsprechenden Dimeren, können als Endblockmittel zur Steuerung der Kettenlänge linearer Cyanalkylsilane bei der Herstellung von Ölen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 100 ml einer 30/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 187 g (1 Mol) ß-Cyanäthylmethyldiäthoxisilan, gelöst in 400 ml Diäthyläther, gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt und danach unter vermindertem Druck erhitzt, um den Äther und den während der Hydrolysereaktion gebildeten Alkohol zu entfernen. Die Substanz wurde mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Substanz wurde dann in einen Kolben übergeführt und unter vermindertem Druck erhitzt, um jeglichen Rückstand von Äther und Alkohol zu entfernen. Es wurden 68 g eines farblosen Öls erhalten. Das Öl wurde dann in einen Kolben gegeben, der mit einer Vigreaux-Kolonne verbunden war und zum Sieden erhitzt. Als Destillat wurden 49 g des cyclischen Tetrameren von ,8-Cyanäthylmethylsiloxan mit dem Siedepunkt 277 bis 2800 C/0,2 mm Hg erhalten, das sowohl durch Elementar- als auch durch Infrarotspektralanalyse identifiziert wurde. Die Infrarotspektralanalyse des im Kolben verbliebenen Rückstandes führte zur Identifizierung des cyclischen Pentameren, Hexameren und Heptameren von ß-Cyanäthylmethylsiloxan.
Das cyclische Tetramere von ß-Cyanäthylmethylsiloxan hatte einen Brechungsindex n205 1,4580.

Die bei der Elementaranalyse erhaltenen Werte der Verbindung sind in der folgenden Tabelle angegeben und mit den entsprechenden berechneten Werten verglichen.

Cyclisches

Tetramere von

P-Cyanäthyl-

methylsiloxan

gefunden I berechnet

Kohlenstoff, Gewichtsprozent .. 42,6 t 42,3

Wasserstoff, Gewichtsprozent . 6,0 1 6,14

Silicium, Gewichtsprozent .. 23,9 l 24,5

Stickstoff, Gewichtsprozent . 12,1 1 12,3

Molekulargewicht . . 474 1 456

Beispiel 2 In ein Becherglas, das 400 ml Eisbröckchen und 100 ml Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren 15,46 g ß-Cyanäthyltrichlorsilan, gelöst in 10 ml Diäthyläther, gegeben. Während der Zugabe der Lösung von ß-Cyanäthyltrichlorsilan entwich Chlorwasserstoff. Danach wurde das Becherglas über Nacht stehengelassen, wobei in dieser Zeit der Diäthyläther verdampfte und sich am Boden des Becherglases ein dicker Sirup bildete. Der Sirup wurde aus dem Becherglas entfernt, mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und dann 160 Stunden lang bei vermindertem Druck und bei 250 C getrocknet. Es wurden 8,08 g ß-Cyanäthylpolysiloxan erhalten, das durch Infrarotspektralanalyse und durch Gehaltsbestimmung der Elemente identifiziert wurde. Die folgende Tabelle gibt sowohl die erhaltenen Analysenwerte als auch die entsprechenden berechneten Werte wieder:

/S-Cyanäthyl-

polysiloxan

gefunden berechnet

Kohlenstoff, Gewichtsprozent . 29,7 33,9

Wasserstoff, Gewichtsprozent .. 3,9 3,8

Silicium, Gewichtsprozent .. . 25,0 26,4

Stickstoff, Gewichtsprozent .. . 12,4 13,2

Eine Probe des nach obigem Beispiel hergestellten ß-Cyanäthylpolysiloxans wurde in ein Wiegegefäß gegeben und das Gefäß in einen Überdruckluftofen gestellt, der 96 Stunden lang auf 2500 C gehalten wurde. Das Wiegegefäß wurde dann aus dem Ofen entfernt und das Polymere analysiert, um das Ausmaß der Zersetzung zu bestimmen, das durch erhöhte Temperatur verursacht wird. Eine Veränderung des Gehalts der Elemente des Polymeren vor und nach dem Erhitzen ist ein Anzeichen für das Ausmaß der Zersetzung. In der untersuchten Probe hatte das ,B-Cyanäthylpolysiloxan einen Kohlenstoffgehalt von 29,7 Gewichtsprozent vor dem Erhitzen und einen Kohlenstoffgehalt von 26,3 Gewichtsprozent nach dem Erhitzen. Die Werte zeigen, daß das ,B-Cyanäthylpolysiloxan 88,30/0 seines Kohlenstoffgehalts bei erhöhten Temperaturen behält, weshalb die Polymeren als erwünschte Schutzüberzüge dienen können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von ß- bzw. y-Cyanalkylpolysiloxanen aus ß- oder y-Cyanalkylsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane mit einer gegebenenfalls schwach alkalischen Wasser-Eis-Mischung oder einer Diäthyläther-Eis-Mischung hydrolysiert und das Reaktionsgemisch fraktioniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silane vor der Hydrolyse in einem organischen Lösungsmittel löst.