DE60224362T2 - Verfahren zur herstellung von silanolterminierten oligomeren - Google Patents
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Classifications
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Diese Erfindung betrifft einen Prozess für die Herstellung von silanol-terminierten Materialien mit niedriger relativer Molekülmasse durch Reagieren von Hexaorganocyclotrisiloxanen mit Wasser bei Anwesenheit von katalytischen Mengen einer starken Base. Die Reaktion wird bevorzugt in einem Wasser/Aceton-System durchgeführt.
- Kurzbeschreibung des Stands der Technik
- Derzeit werden silanol-terminierte oligomere Siloxan-Materialien durch zwei Prozesse hergestellt. Der erste Prozess schließt die kontrollierte Hydrolyse von Dichlordimethylsilan in einer Mischung aus Wasser und polarem Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Neutralisationsmittels, wie beispielsweise Natriumbicarbonat oder Ammoniak, ein. Dieser Prozess erzeugt eine erhebliche Abfallmenge und etwa 30% zyklische Oligomere, die durch Vakuumstrippen vom Endprodukt entfernt werden müssen.
- Wie in
US-Patent 3 853 932 offenbart schließt der zweite Prozess die ringöffnende Polymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel bei Anwesenheit von säureaktiviertem Ton (wie beispielsweise FILTROL-20) oder die säurehaltigen oder alkalischen Ionenaustauschharze, wie beispielsweise inUS-Patent 3 309 390 beschrieben wird, ein. Der Prozess erfordert die Filtration des Katalysators und Hochvakuumdestillation, um die während der ringöffnenden Polymerisation gebildeten zyklischen Oligomere zu entfernen. -
US-A-4287353 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von silanolkettenterminierten Fluoralkyl-Polysilaxan-Fluiden, in denen fluoralkyl-substituierte zyklische Trisiloxane mit Wasser, einem Katalysator und einem Polyethylenglykolether-Promotor reagiert werden. Ein Neutralisationsmittel wird zum Erzeugen eines Fluorsiliconpolymers der gewünschten relativen Molekülmasse und der gewünschten Viskosität hinzugegeben. - Handbook of Chemistry and Physics, 62. Ausgabe (0000), offenbart unter D-125 „Buffer Solutions Operational Definitions of pH", R. A. Robinson, die Eigenschaften von üblichen wässrigen Pufferlösungen.
-
US-A-428146 offenbart ein Verfahren zum Neutralisieren einer Halogen-Silikon-Verbindung, welches das Hinzufügen eines Orthoformiats und eines Alkohols zu der Halogen-Silikon-Verbindung umfasst, um so ein Alkylchlorid und ein Formiat zu bilden, das dann abdestilliert werden kann. -
US-A-4267298 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von triorgansilylendterminierten Diorganopolysiloxan-Fluiden mit einer Viskosität, die bei 25°C zwischen 50 und 2.000.000 Centipoise variiert, wobei es das Reagieren eines silanolendterminierten fluor-substituierten Polymers mit einem halogenierten Silan bei Abwesenheit einer Base umfasst, so dass die Silanolgruppen an den Enden des Polymers durch Triorganosilyl-Gruppen substituiert werden. Der Vorteil des Prozesses ist, dass ein hoher Ertrag des gewünschten Fluids erzielt wird. -
JP-A-1272633 - Kurzdarlegung der Erfindung
- Breit gefasst gibt die vorliegende Erfindung einen Prozess zur Herstellung von linearen silanol-terminierten Siloxanen an die Hand, welcher umfasst: Durchführen einer ringöffnenden Polymerisation eines Hexaorganocyclotrisiloxans mit der Formel:
Neutralisieren der katalytischen Menge der starken Base mit einem teilweise neutralisierten Salz einer mehrbasigen Säure, wobei der pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 liegt; und wahlweise
Waschen mit Wasser zum Entfernen von Salzen oder alternativ Strippen von Wasser und Aceton aus dem Ansatz und Filtrieren der neutralen Salze. - Ausführliche Beschreibung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und der darin enthaltenen Beispielen leichter verständlich.
- Bevor die vorliegenden Zusammensetzungen von Substanzen und Verfahren offenbart und beschrieben werden, muss verstanden werden, dass diese Erfindung nicht auf die spezifischen synthetische Verfahren oder auf besondere Formulierungen beschränkt werden soll, da diese natürlich variieren können.
- In der folgenden Beschreibung wird auf einige Begriffe Bezug genommen, deren Bedeutungen wie folgt festgelegt werden:
Die Singularformen „ein" und „das" schließen Pluralbezeichnungen ein, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil besagt. - „Wahlweise” bedeutet, dass das nachstehend beschriebene Ereignis oder der nachstehend beschriebenen Umstand eintreten können oder auch nicht und dass die Beschreibung Fälle, in denen das Ereignis eintritt, und Fälle, in denen es nicht eintritt, einschließt.
- Es wurde festgestellt, dass eine ringöffnende Polymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan, D3, in Wasser/flüchtiger polarer, aprotischer organischer Lösungsmittelmischung bei Anwesenheit von katalytischen Mengen einer starken Base, wie beispielsweise LiOH, NaOH, KOH oder einer Mischung derselben, mit hoher Geschwindigkeit abläuft, so dass lineare oligomere silanol-terminierte Siloxane mit hohem Ertrag, typischerweise über etwa 90%, erzeugt werden. Das flüchtige polare organische Lösungsmittel, das mit Wasser zum Bilden des Lösungsmittels des Prozesses verwendet wird, muss mit Wasser mischbar sein. Nicht einschränkende Beispiele solcher flüchtigen polaren aprotischen organischen Lösungsmittel sind Ketone mit niedriger relativer Molekülmasse, z. B. Aceton. Die Menge an zyklischem Oligomer-Nebenprodukt, wie beispielsweise Octamethyl-Cyclotetrasiloxan, D4, ist sehr gering. D3, wie es hierin verwendet wird, das auch als Hexaorganocyclotrisiloxan bezeichnet wird, wird wie folgt definiert:
- Nach der Neutralisation der starken Base und einer anschließenden Wasserwäsche ist das System stabil. Das Entfernen des flüchtigen polaren aprotischen organischen Lösungsmittels, z. B. Aceton, durch eine einfache Destillation erzeugt die gewünschten silanol-terminierten Organosiloxane mit hohem Ertrag. Es wurde unerwarteterweise festgestellt, dass der Prozess keine Filtration (da nach einer Wasserwäsche keine Feststoffe vorhanden sind) und Hochvakuumdestillation (da nur kleinen Mengen von nicht funktionellen zyklischen Siloxanen, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, gebildet werden) erfordert.
- Hinsichtlich der Neutralisation muss der Katalysator neutralisiert werden, um die Kondensation der Silanole während des Entfernens von Lösungsmitteln zu verhindern. Es ist bevorzugt, nach der Neutralisation des Basenkatalysators nahe am pH-Wert 7 zu sein, nach der Neutralisation liegt der pH-Wert bevorzugt im Bereich von etwa 6,7 bis etwa 7,3, bevorzugter in einem Bereich von etwa 6,5 bis etwa 7,5 und am bevorzugtesten in einem Bereich von etwa 6,0 bis etwa 8,0. Dies kann durch Messen des Basengehalts der Reaktion und präzises Messen jeglicher Säure, einschließlich Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, usw. erreicht werden. Ein solches Vorgehen erfordert allerdings eine strenge Kontrolle der Konzentration der Säuren, da jeder geringfügige Überschuss oder ein Fehlen von solchen Säuren weg von exakter Stöchiometrie zu einem zu hohen oder zu niedrigen pH-Wert führen würde und den Verlust von Silanol während des Strippens verursachen würde. Mehrbasige Säuren, wie sie hierin verwendet werden, sind Säuren, die mehr als eine neutralisierbare Säurenfunktionalität pro Molekül enthalten, die, sobald sie teilweise neutralisiert sind, als Puffersubstanz zum Steuern des pH-Werts dienen. Deswegen sind Salze am bevorzugtesten, deren wässrige Lösungen nahe am pH-Wert 7 liegen und die mit dem Basenkatalysator zum Erzeugen von Desaktivierungssalzen, die auch im Bereich von pH 6 bis pH 8 liegen, reagieren. Bevorzugt sind die monobasischen Salze der di- oder tri-basischen Säuren (eine Untergruppe von polybasischen Säuren). Solche Salze würden die teilweise neutralisierten Alkalimetallsalze von solchen polybasischen Säuren, wie z. B. Natrium- oder Kaliumwasserstoffsulfat, Mononatrium- oder Kaliumoxalat und andere zweibasige organische Säuren, z. B. Mononatrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, einschließen. Mononatrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat ist am bevorzugtesten. Der Begriff Alkalimetall, wie er hierin verwendet wird, umfasst Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Zäsium. Durch Verändern des Molverhältnisses dieses Salzes zum Katalysator kann der pH-Wert des desaktivierten Katalysators einfach nahe dem pH-Wert 7 gehalten werden.
- Der pH-Wert wird nahe dem pH-Wert 7 bleiben, auch wenn die Menge an Natriumdihydrogenphosphat zu groß oder zu klein ist. 2 Mol Natriumdihydrogenphosphat pro Mol des Basenkatalysators ist das bevorzugteste Verhältnis.
- Der erfindungsgemäße Prozess erzeugt lineare Siloxane mit einem Ertrag von mehr als 90% und bevorzugt mehr als 93% Ertrag, bevorzugter mehr als 95% Ertrag und am bevorzugtesten mehr als 97% Ertrag.
- Der erfindungsgemäße Prozess ermöglicht das Erzeugen von linearen silanol-terminierten Oligomeren mit einem höheren Ertrag als bekannte Prozesse. Der erfindungsgemäße Prozess sieht eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit vor, und der im Stand der Technik benötigte Schritt der Filtration wird durch die Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems unnötig. Der erfindungsgemäße Prozess erzeugt weniger zyklisches Nebenprodukt als der Stand der Technik, wodurch die Notwendigkeit einer Hochvakuumdestillation eliminiert wird.
- Beispiele
- Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um dem Durchschnittsfachmann eine vollständige Beschreibung an die Hand zu geben, wie die hierin beanspruchten Zusammensetzungen von Substanzen und Verfahren hergestellt und ausgewertet werden, und diese sollen nicht den Schutzumfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, einzuschränken. Es wurden Anstrengungen unternommen, hinsichtlich der Zahlen (z. B. Mengen, Temperatur, usw.) Genauigkeit sicherzustellen, gewisse Fehler und Abweichungen sollten aber berücksichtigt werden. Solange nicht anders angegeben sind Teile Gewichtsteile und die Temperatur ist in °C angegeben.
- Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
- Ein 1000 ml großer Reaktor, der mit einem Kondensator, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet war, wurde mit Aceton (987 g), Wasser (50 g), und D3 (444 g, 2 Mol) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erhitzt. Nach Stabilisieren der Temperatur wurden 0,042 g (0,0018 Mol) Lithiumhydroxid zum Starten der Reaktion hinzugefügt. Auf die Umwandlung von D3 folgte Gaschromatographie. Die Reaktion wurde an dem Punkt gestoppt, an dem die Umwandlung des D3 mehr als 95% betrug. Das Lithiumhydroxid wurde durch Zugabe von festem Kohlendioxid (2 Gramm) in den Kolben neutralisiert. Die Reaktion wurde auf 50° abgekühlt und mit 100 Gramm Wasser gewaschen. Die Wasserschicht wurde aus dem Kolben entfernt. Anschließend wurde das Vakuum langsam angelegt, um das Aceton und das restliche D3 zu entfernen. Das sich ergebende silanol-terminierte Oligosiloxan (Ertrag über 93%) wurde durch Gaschromatographie analysiert.
- Beispiel 2
- In einem Experiment wurden unter Verwendung eines 500 ml großen Kolbens mit einem Kondensator und einer mechanischen Rührvorrichtung D3 (150 Gramm), Aceton (36 Gramm) und Wasser (20 Gramm) eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 61,5°C bis 62°C erhitzt. Nach Stabilisieren der Temperatur wurden basierend auf dem Gesamtgewicht 175 ppm Kaliumhydroxid hinzugegeben. Es wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben genommen, um die Reaktion durch Gaschromatographie zu verfolgen. Die Proben wurden durch Zugabe von Kohlendioxid neutralisiert. Die Reaktion setzte sich sechs Stunden lang fort, woraufhin Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat (0,2 Gramm) zum Neutralisieren und Puffern des Reaktionsgemischs hinzugegeben wurde. Die Reaktion wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Der Silanol-Gehalt wurde durch Geben einer dünnen Schicht der Probe in einen Becher, Verdampfen des restlichen Acetons und anschließend Ausführen von FTIR bestimmt. Nach vierstündiger Reaktion wurde der Gehalt an D3 + D4 bei 5,67% und der Silanol-Gehalt bei 7,14% ermittelt. Nach sechsstündiger Reaktion wurde der Gehalt an D3 + D4 bei 5,66% und der Silanol-Gehalt bei etwa 6,95% ermittelt.
- Ein Beispiel des Stands der Technik:
- Ein 500 ml großes Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung und Kondensator wird mit 84 g Methyltrimer, 43 g Aceton und 13 g Wasser befüllt. Als Katalysator werden 2,5 g Filtrol 20 zugegeben. Unter Rückfluss 16 Stunden erhitzen. Die GC-Analyse zeigt weniger als 5% Trimer. Um das Filtrol 20 zu neutralisieren, 2 g Magnesiumoxid hinzufügen. 2 Stunden rühren. Das Rühren beenden und die Füllung 30 Minuten abscheiden lassen. Die wässrige Bodenschicht abscheiden und entfernen. Auf Raumtemperatur abkühlen. 1 g Celite 545 hinzugeben und 10 Minuten rühren. Zum Entfernen aller Feststoffe filtrieren. Ein Filtrat in einen sauberen 500 ml großen Kolben mit Rührvorrichtung und Unterdruckeignung zurückgeben. Unterdruck langsam bis 100 mm Hg erzeugen. Dann die Füllung auf 120°C erhitzen. Vakuumstrippen, bis der D3- und D4-Gehalt zusammen weniger als 5% GC beträgt. 80 g des Produkts wurden isoliert, was einen Ertrag von 93% ergab.
- Diese Erfindung wurde unter besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen derselben ausführlich beschrieben, es versteht sich aber, dass Abweichungen und Abwandlungen innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche vorgenommen werden können.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von linearen silanol-terminierten Siloxanen, welches umfasst: a) Durchführen einer ringöffnenden Polymerisation eines Hexaorganocyclotrisiloxans mit der Formel:
- Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin den Schritt des Entfernens des flüchtigen polaren, aprotischen, organischen Lösungsmittels umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüchtige polare, aprotische Lösungsmittel ein Keton von geringer relativer Molekülmasse ist.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Keton von geringer relativer Molekülmasse Aceton ist.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei das teilweise neutralisierte Salz einer mehrbasigen Säure ein Alkalimetallsalz ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei das teilweise neutralisierte Salz einer mehrbasigen Säure ein Kaliumsalz ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei das teilweise neutralisierte Salz einer mehrbasigen Säure ein Natriumsalz ist.
- Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei R1 Methyl ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei R1 3,3,3-Trifluorpropyl ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus: a) Durchführen einer ringöffnenden Polymerisation eines Hexaorganocyclotrisiloxans mit der Formel:
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