CN104004009B - 一种聚二甲基硅二醇的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机化学领域，特别涉及一种聚二甲基硅二醇的合成方法。一种聚二甲基硅二醇的合成方法，该合成方法是将六甲基环三硅氧烷、水、醇和助溶剂混合，再加入负载型手性催化剂和相转移催化剂，充分混合使所有物料形成互溶均相，使合成反应充分进行得到聚二甲基硅二醇产品。六甲基环三硅氧烷、水和醇的用量根据产品的聚合度要求来定，其具体配比可根据反应式来选择和调节。本方法绿色环保、零废水及副反应废液排放，在确保产品品质的前提下，真正实现了绿色化清洁生产。

Description

一种聚二甲基硅二醇的合成方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，特别涉及一种聚二甲基硅二醇的合成方法。

背景技术

聚二甲基硅二醇由硅烷醇基封端的线性聚硅氧烷，聚合度为6－9。主要用作：甲基乙烯基硅橡胶的抗结构化控制剂；棉、丝绸、化纤等织物的整理剂；人造革助剥离形剂等。目前国内外主要工艺采用醋酐法，即用甲基环硅氧烷和醋酐发生酸催化开环聚合反应，而后水解并用再用碳酸氢钠或碳酸钠进行回流碱洗反应中和醋酸根。这种生产方法在碱洗过程中，会产生大量含盐、VOC废水，需外排，造成环境污染。

发明内容

本发明提供一种聚二甲基硅二醇的合成方法，该方法核心是运用salen催化剂水解动力学拆分反应取代了酸碱催化水解反应，反应在中性条件下进行，无需中和，从根本上消除了污染源，真正实现了绿色化清洁生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种聚二甲基硅二醇的合成方法，该合成方法是将六甲基环三硅氧烷、水、醇和助溶剂混合，再加入负载型手性催化剂和相转移催化剂，充分混合使所有物料形成互溶均相，使合成反应充分进行得到聚二甲基硅二醇产品。六甲基环三硅氧烷、水和醇的用量根据产品的聚合度要求来定，其具体配比可根据反应式来选择和调节。本反应机理较复杂，根据研究，醇解和水解的过程简单说一下:在催化剂作用下，六甲基环三硅氧烷首先与醇发生反应，开环醇解，生成烷氧基封端的线性聚硅氧烷，而后烷氧基又与水发生水解反应，生成羟基封端的线性聚硅氧烷和醇，醇又回到了反应物料体系中。从表面上看，醇在反应前后总质量几乎不变，实际上在反应过程中生成中间体，是不可或缺的，醇宜选用甲醇、乙醇等低价醇类；助溶剂促进反应体系的相容性，有利于合成反应的进行。本方法绿色环保、零废水及副反应废液排放，在确保产品品质的前提下，真正实现了绿色化清洁生产。

优选的，所述负载型手性催化剂的催化活性组分为salen催化剂，负载型手性催化剂的用量以催化活性组分的重量计为25-30PPM。相转移催化剂的用量为25-30PPM。这里负载型手性催化剂和相转移催化剂的用量是以在六甲基环三硅氧烷、水、醇和助溶剂的混合体系中的质量浓度来计算的。salen催化剂可从市场购得。

优选的，该方法包含第一步合成反应，是将以重量份计的原料：六甲基环三硅氧烷120-145份、水105-120份、醇18-24份和助溶剂24-36份投入微波超声联合反应器系统中，加入负载型手性催化剂和相转移催化剂，充分混合使所有物料形成互溶均相，合成反应时间36-38h。

优选的，在合成反应过程中控制超声波频率范围为25-40KHz，微波频率范围为2000-2500MHz，控制反应温度不超过64℃。

优选的，所述的聚二甲基硅二醇的合成方法，具体包含如下步骤：

第一步为合成反应，将以重量份计的原料：六甲基环三硅氧烷120-145份、水105-120份、醇18-24份和助溶剂24-36份投入微波超声联合反应器系统中，加入负载型手性催化剂和相转移催化剂，充分混合使所有物料形成互溶均相，合成反应时间36-38h；

第二步为分馏层析，向第一步反应完成物料加入24-36份水，补充水的目的是平衡产品体系油水密度比例，使油水两相更好的分层分离；然后升温进行减压精馏，反应釜内温度控制在79-81℃，压力0.06-0.07MPa，精馏柱顶温度控制在66-67℃，回流量3-3.5m³/h；并将蒸馏剩余物进行保温静置分层2-3h，分除下层水后得到的油层即为聚二甲基硅二醇粗品；

第三步，聚二甲基硅二醇粗品按质量比加入0.5-1‰活性炭，在温度80-85℃下搅拌2-2.5h，而后采用精密过滤器进行过滤，即得到聚二甲基硅二醇产品。

本发明提供一种聚二甲基硅二醇的合成方法，本方法以六甲基环三硅氧烷为主要原料，运用salen催化剂进行水解动力学拆分反应，采用负载型手性催化剂（salen催化剂），与相转移催化相结合的双催化体系和微波超声波协同等技术，大大提高了反应收率和选择性，降低了能耗。由于采用了salen催化剂，彻底摒除了醋酐法等运用酸碱催化开环水解的工艺，全部反应过程无需酸碱催化，完全在中性条件下进行。产品提纯分离后剩余的水液亦无需中和，不外排，而是作为原料重复循环使用，从而实现了零废水及副反应废液排放，不需要进行污染物末端治理，真正实现了绿色化清洁生产，为国内外首创，其工艺流程如图1所示。

第一步为合成反应，六甲基环三硅氧烷100-120份、水80-90份、醇15-20份和助溶剂20-30份投入微波超声联合反应器系统中，加入负载型相转移催化剂，高速搅拌使所有物料形成互溶均相，利用超声波微波技术协同作用，使反应速度比单一微波或超声波催化方法加快许多倍，同时提高反应产率和选择性，使过去许多难以发生或速度很慢的化学反应或物理反应过程变得容易实现和高效完成，催化剂用量降低至1/20-1/30。在本反应中，根据反应特性需要采取主助双催化体系，负载型手性催化剂主催化和相转移催化剂助催化，手性催化剂以氧化铝为载体，反应完成后可在出料过程中滤取出来，并重复利用（在重复使用到一定次数催化效能衰减时，可对其进行重新负载）。相转移催化剂主要促进提高反应过程中的水油两相中形成烷氧基的亲和力并加以保护，防止缩合。相转移催化剂溶于产品中，用量仅为25-30PPM，不会对产品性能造成任何影响，无需单独采取特殊复杂工艺去除。反应系统配置具有微波、超声波、微波超声波单独控制盒协同功能，可灵活组合，超声和微波功率可调、可定时、温度等参数可控。反应时间36-38h，在反应初中后期，超声频率需要根据反应情况进行调整，超声波频率调整范围为25-40KHz，微波频率根据温控需要进行调整，范围为2000-2500MHz，反应温度控制要求不超过64℃，以防止醇大量汽化跑料。

第二步为分馏层析，对第一步反应完成物料加入20-30份水，然后升温进行减压精馏，反应釜内温度控制在79-81℃，压力0.06-0.07MPa，精馏柱顶温度控制在66-67℃，回流量3-3.5m³/h，温度不宜过高，以免拔出水分，收集醇、助溶剂用于下次反应。并将蒸馏剩余物进行保温静置分层2-3h，分除下层水，对水进行精密膜滤，对得到的水收集用于下次反应。滤出的粉末状物为负载手性催化剂，对其反应活性进行测定后备用，如发现活性下降则要进行适当重负载处理。分除下层水后得到的油层即为聚二甲基硅二醇粗品。

第三步，聚二甲基硅二醇粗品按质量比加入0.5-1‰活性炭，温度80-85℃下搅拌2-2.5h，而后采用精密过滤器进行过滤，即得到聚二甲基硅二醇产品。加入活性炭可以吸附掉产品中微量的杂质和水分，使产品色泽更为清澈透明。

以上工艺与目前国内外所采用的工艺相比，主要特点是以salen催化剂取代了酸碱催化条件，反应在中性条件下进行，免除了中和反应，产品提纯分离后剩余的水液，不含酸碱盐，可做原料重新投入生产使用。从而在源头消除了污染源，真正实现了绿色化清洁生产。目前国内外的工艺采用醋酐、硫酸等进行醇化反应，过程中要消耗大量的酸碱水，尤其在酸碱中和，碱洗回流等工艺过程中要排放出大量含盐及VOC废水，该废水无法在生产中重新使用，需要外排，如进行废水治理，处理成本高，处理难度大。而本发明工艺，所有水液产物，均可回系统循环利用，实现了废水废液的零排放。唯一产生的废料是少量活性炭，活性炭用量较少，仅为0.5-1‰，按年产500t（目前国内最大规模企业为500t/a）计，消耗并排放的活性炭仅为0.25-0.5t/a。平均每天也就1公斤左右，活性炭处理途径较多，回收利用也较为容易，可收集卖给活性炭回收厂家或者自行进行脱附处理重复利用。量较少时，也可以用酒精灯燃烧或充当燃料，活性炭即为高纯度的C，燃烧时无烟尘，充分转化为二氧化碳，无污染。

附图说明

图1是本发明合成方法的工艺流程。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

（一）原材料：六甲基环三硅氧烷(D3)含量≥99.50％，约140公斤；

去离子水114升约114公斤；

甲醇工业纯，21升，约18公斤；

助溶剂选用丙酮36升，约28公斤；

咪唑鎓盐分析纯Purity≥99%15g；

活性碳工业级100g；

负载salen催化剂500g，自制：将(R,R)1,2-二苯基乙二胺(DPEDA)70g与2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲醛10g进行缩合，温度110℃,得到手性Salen,再与Co(OAc)·4H₂O35g络合,氧化后得到SalenCo(III)手性催化剂，将salen催化剂溶于500ML乙醇与氧化铝500g混匀拔除乙醇即得到催化剂负载成品。催化剂合成路线如下：

(二)生产设备

500L微波超声联合反应器系统1台、500L搅拌釜1台、500L脱低釜1台以及5kW水环式真空泵1台、冷冻机1台，受器3～4只。

产品的制备方法具体如下：

第一步为合成反应，六甲基环三硅氧烷140kg、去离子水114kg、甲醇18kg和丙酮28kg投入微波超声联合反应器系统中，加入负载型手性催化剂（salen催化剂）500g（上述方法制得），本反应采用的相转移催化剂是咪唑鎓盐15g。开启搅拌、超声音波，微波，反应时间36-38h，在反应初、中、后期，超声频率需要根据反应情况进行调整，随着反应进展，产物聚合度增大，逐步提高超声音波频率，反应10小时后提高到峰值并保持到反应结束。超声波频率调整范围为25-40KHz。微波频率根据温控需要进行调整，范围为2000-2500MHz，反应温度控制要求60-64℃，温度达到60℃以上时，微波采用间歇性开启，以保持温度稳定，当温度过高时应关闭微波，并通冷却水降温，以防止甲醇大量汽化跑料。

微波超声联合反应器系统配置具有微波、超声波、微波超声波单独控制盒协同功能，可灵活组合，超声和微波功率可调、可定时、温度等参数可控。

第二步为分馏层析，对第一步反应完成的物料加入30kg水，然后采用升温进行减压精馏，反应釜内温度控制在79-81℃，压力0.06-0.07MPa，精馏柱顶温度控制在66-67℃，回流量3-3.5m³/h，温度不宜过高，以免拔出水分，收集醇、助溶剂用于下次反应。并将蒸馏剩余物进行保温静置分层2-3h，分层除去下层水约135-138公斤，对水进行精密膜滤，对得到的水，收集计量用于下次反应。滤出的粉末状物约500g，为负载手性催化剂，对其反应活性进行测定后备用，如发现活性下降则要进行适当重负载处理。分除下层水后得到的油层即为聚二甲基硅二醇粗品约150公斤。对粗品用气相色谱仪进行检测，测得甲醇、丙酮合计含量小于1.5%时，即可转入下一步骤，如高于1.5%应重蒸，重蒸无需加水，直接在釜内升温至60℃，减压脱低即可，压力至0.06-0.07MPa，保持0.3-0.5h。而后取样检测，甲醇、丙酮合计含量小于1.5%即可转入下一步骤。

第三步，对得到的150公斤聚二甲基硅二醇粗品加入100g活性炭（0.67‰），开启搅拌，升温至80-85℃，保温持续搅拌2-2.5h，停止加热停搅拌，通冷却水降温至40℃出料，而后采用精密过滤器进行过滤，除去活性炭，得到聚二甲基硅二醇产品约150公斤。加入活性炭可以吸附掉产品中微量的杂质和水分，使产品色泽更为清澈透明。此法生产收率可达98%以上，产品粘度（25℃）：30-40mm²/s；环体含量：15～20%；羟值：9.0～11.5%，外观：无色透明。

实施例2：

具体方法同实施例1，不同之处在于：

第一步为合成反应，六甲基环三硅氧烷120kg、去离子水105kg、甲醇18kg和丙酮24kg投入微波超声联合反应器系统中，加入负载型手性催化剂（salen催化剂）500g，相转移催化剂咪唑鎓盐15g；

第二步为分馏层析，对第一步反应完成的物料加入28kg水；

第三步，对得到的聚二甲基硅二醇粗品加入100g活性炭（0.67‰）。最后得到聚二甲基硅二醇产品约129公斤。

实施例3：

具体方法同实施例1，不同之处在于：

第一步为合成反应，六甲基环三硅氧烷145kg、去离子水120kg、甲醇24kg和丙酮36kg投入微波超声联合反应器系统中，加入负载型手性催化剂（salen催化剂）500g，相转移催化剂咪唑鎓盐15g；

第二步为分馏层析，对第一步反应完成的物料加入30kg水；

第三步，对得到的聚二甲基硅二醇粗品加入100g活性炭（0.67‰）。最后得到聚二甲基硅二醇产品约156公斤。

本发明方法生产聚二甲基硅二醇产品的收率可达98%以上，产品粘度（25℃）：30-40mm²/s；环体含量：15～20%；羟值：9.0～11.5%，外观：无色透明。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (4)

1.一种聚二甲基硅二醇的合成方法，其特征在于该合成方法是将六甲基环三硅氧烷、水、醇和助溶剂混合，再加入负载型手性催化剂和相转移催化剂，充分混合使所有物料形成互溶均相，使合成反应充分进行得到聚二甲基硅二醇产品；

该方法包含第一步合成反应，是将以重量份计的原料：六甲基环三硅氧烷120-145份、水105-120份、醇18-24份和助溶剂24-36份投入微波超声联合反应器系统中，加入负载型手性催化剂和相转移催化剂，充分混合使所有物料形成互溶均相，合成反应时间36-38h；在合成反应过程中控制超声波频率范围为25-40KHz，微波频率范围为2000-2500MHz，控制反应温度不超过64℃；所述负载型手性催化剂的催化活性组分为salen催化剂

2.根据权利要求1所述的聚二甲基硅二醇的合成方法，其特征在于：所述负载型手性催化剂的用量以催化活性组分的重量计为25-30PPM。

3.根据权利要求1所述的聚二甲基硅二醇的合成方法，其特征在于：相转移催化剂的用量为25-30PPM。

4.根据权利要求1所述的聚二甲基硅二醇的合成方法，其特征在于具体包含如下步骤：

第一步为合成反应，将以重量份计的原料：六甲基环三硅氧烷120-145份、水105-120份、醇18-24份和助溶剂24-36份投入微波超声联合反应器系统中，加入负载型手性催化剂和相转移催化剂，充分混合使所有物料形成互溶均相，合成反应时间36-38h；

第二步为分馏层析，向第一步反应完成物料加入24-36份水，然后升温进行减压精馏，反应釜内温度控制在79-81℃，压力0.06-0.07MPa，精馏柱顶温度控制在66-67℃，回流量3-3.5m³/h；并将蒸馏剩余物进行保温静置分层2-3h，分除下层水后得到的油层即为聚二甲基硅二醇粗品；

第三步，聚二甲基硅二醇粗品按质量比加入0.5-1‰活性炭，在温度80-85℃下搅拌2-2.5h，而后采用精密过滤器进行过滤，即得到聚二甲基硅二醇产品。