DE2216900A1 - Organosiliconpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Urethanschaumstoffen - Google Patents

Description

UNION CARBIDE CORPORATION 27Ο Park Avenue, New York, N.Y. 10017, U.S.A.

betreffend

Organoailiconpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Ur»thanachaumstoffen.

Die Erfindung betrifft neue Organoeilioonpolymere und ihre Verwendung zur Herstellung von porösen Urethanprodukten, besonders von flexiblen Polyesterurethanschaumstoffen einschließlich Schaumstoffen mit feuergehewoten Eigenschaften.

Ee ist bekannt, daß die Urethanbindungen von Polyurethaneohaumetoffen gebildet werden durch exotherme Reaktion einea polyfunktionellen Ieooyanate und einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalyeators und daß die Zellstruktur des Sohaumatoffes duroE Ga^eatwioklung und Expansion während der Urethanbildungsreakrt.ion entsteht. Bei dam industriell am meisten angewandten Pünatufenverfahren findet eine direkte Reaktion zwischen allen Aungangamaterialion statt einschließlich dem Polyisooyanat₉ dar den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, dem Katalysatoroystem, dem Treibmittel und dem oberflächenaktiven Stoff. Ein3 Hauptfunkticn des oberflächenaktiven Stoffes besteht darin, Im Urethaneohaura. zu stabilisieren, d.h. ein Zusammenfallen dc3

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Sohauma , zu verhindern bis dae geschäumte Produkt eine ausreichende Gelfestigkeit erreicht hat, um selbsttragend zu werden.

Ea ist auch bekannt, daß Polyäther- pjlyole und Polyesterpolyole geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind. Daher werden Urethane vom Standpunkt ihrer chemischen Struktur her üblicherweise als Polyäther-bzw. Polyesterurethane bezeichnet. Urethanschaumatoffe unterscheiden sich auch in Beziehung auf ihre physikalische Struktur und von diesem Standpunkt aus werden aie allgemein als flexible, halbflexible oder starre . ■' Schaumstoffe bezeichnet.

Obwohl bestimmte Verfahren zur Herstellung von Urethan, wie das. Einstufenverfahren ("one-shot process") und bestimmte Komponenten der Schaumstoffzubereitung, wie die Polyisocyanate, Aminkatalysatoren und Treibmittel,allgemein anwendbar sind, hängt ein spezielles Problem bei der Herstellung eines bestimmten Urethanschaumstoffes und dessen Lösung oft von der besonderen chemischen und physikalischen Struktur des gewünschten geschäumten Produktes ab. So kann z.B. eine wesentliche Entwicklung bei der Herstellung eines Polyätherschaumstoffea oder eines starren Schaumstoffes nicht allgemein anwendbar sein auf die Herstellung anderer poröser Produkte. Besonders ist die Wirksamkeit eino.3 Schaumstabilisatora normalerweise bezüglich der Bildung: einer bestimmten Schäumstoffart selektiv. So waren z.B., obwohl flexible Polyestersohaumstoffe ursprünglich unter Verwendung; üblicher organischer oberflächenaktiver Mittel oder Emulgatoren hergestellt wurden, solche Verbindungen nicht geeignet zur Herstellung von flexiblem PolyHtherschaumstoff. Mit einer fortschreitenden Urethantechnologie und einer größeren Variations-· breite bei der Anwendung der Endprodukte wurde gs deutlich, uaO bestimmte Nachteile in der Qualität von flexiblem Polyesterochaumstoff, wie das Vorhandensein von Spalten und uneinheitlichen Zellstrukturen zumindest teilweise auf das nmje^uh.Ice organiaono oberflächenaktive lijttel zurückzuführen waren. Jo^octi

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führte der bloße Ersatz des organischen oberflächenaktiven Mittels durch verschiedene Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, die als Schaum - Stabilisatoren bei der Herstellung anderer Arten von Urethanschaumstoffen (z.B. bei der Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen und bestimmten starren Polyesterurethanschaumstoffen) mit zufriedenstellendem Erfolg verwendet wurden, nicht zu vollständig befriedigenden flexiblen Polyesterschaumstoffen. Eine wesentliche Vorwärtsentwicklung bei der Herstellung von Polyesterschaumstoff war die Entdeckung, daß eine ausreichende Kombination von einheitlicher Zellstruktur und Spaltenfreiheit erreicht wurde durch Verwendung einer besonderen Kombination von verschiedenen Bestandteilen zur Schaumstoff— stabilisierung. Diese zuletzt genannte Kombination umfaßt a) ein anipnisches organisches oberflächenaktives Mittel, das in dem Polyesterpolyolreaktionspartner bei Raumtemperatur löslich ist und das die Oberflächenspannung des Polyesterharzes, wenn es darin gelöst ist, herabsetzt, und b) ein Polysiloxan-Folyoxyalkylen-Blockcopolymer als oberflächenaktive sMittel, das durch ein spezielles Molekulargewicht (von 600 bis 17 000) einen Siloxangehalt (von 14 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolymers) und einen Oxyäthylengehalt (mindestens 75 Gew.-ys, bezogen auf die Gesamtmenge von Oxyalkylengruppen in dem Oopolymer) gekennzeichnet ist (BB-PS 724 951).

Eine andere bekannte Gruppe von Organösiliconpolymeren sind diejenigen, die aus den folgenden Arten von siliaLunhaltigen Einheiten zusammengesetzt sind:

1. Anorganische vierwertige Einheiten, bei denen die vier Valenzen des Siliciums an Sauerstoff gebunden sind (SiO,/p), und

2. den einwertigen Trimethylsiloxyeinheiten (CH,),SiO₁/g· Derartige Polymere, bei denen das KoIverhältnis SiO./₂ ^: (CE-J-SiO₁Z₂ 0,8:1 bis 2,0:1 beträgt, sind in der EE-PS 720 212 &ls wirksamο Stabilisatoren für flexible Polyäthorurethanaohaumctoffe boschrieben. Andererseits 3ind Copolymere aus cU;n oben genannten SiO₄-,, υηΊ (CIU).zSiC. /p-Eii-heiton ^aia Stabilisatoren

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für flexiblen Polyesterschaumstoff nicht geeignet.

Ferner sind in der US-PS 3 511 788 Polymere beschrieben, die die oben genannten anorganischen vierwertigen Einheiten zusammen mit (CH,),SiO^ /^,-Einheiten entweder als einzige einwertige Einheit oder zusammen mit einer zweiten einwertigen Einheit ent halten, in der das Siliciumatom an zwei Methylgruppen und über eine zweiwertige Trimethylengruppe an eine Poly(oxyalkylen)kette mit endständiger Hydroxylgruppe gebunden ist. Bei den Polymeren der US-PS 3 511 788 beträgt das Verhältnis von vierwertigen zu der Gesamtmenge einwertiger Einheiten 1:0,6 bis 1:1,2. Obwohl die Polymere, die in der oben erwähnten Patentschrift angegeben sind, als geeignete Schäumstoffbildner zur Herstellung von PoIyvinylchloridplasti8olschaumstoffen und Schaum - mittel für einfache organische Lösungsmittel bezeiob.net werden, sind sie als Stabilisatoren für flexiblen Polyesterachaumstoff nicht geeignet.

Ein weiterer Faktor, der diesen Bereich der Technologie noch komplizierter macht, ist die Notwendigkeit, den großen Nachteil von Urethanschaumstoffen, der in ihrer Fähigkeit, sich leicht zu entzünden und zu brennen liegt, weitgehend herabzusetzen und schließlich zu überwinden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß Urethanschaumstoffe für solche Zwecke verwendet werden, bei denen Feuer eine Gefahr bedeutet, wurde und wird viel Mühe darauf verwandt, ihnen feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen und zu verbessern. Hier treten jedoch wieder für opezifische Arten von Schaumstoffen bestimmte Erfordernisse auf. Die feuerhemmende Wirkung ist besonders schwierig bei der Herstellung von flexiblem Schaumstoff zu erzielen aufgrund der empfindlichen offenzelligen Natur von flexiblen Schaumstoffen, verglichen mit den geschlossenzelligen und stark vernetzten starren Schaumstoffen. Das Problem besteht darin, daL' die feuerhemmenden Eigenschaften erzielt werden sollen ohne eine wesentliche Einbuße an Schaumntoffqual.Hut, die für einen speziellen Verwendungszweck erforderlich ist.

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Ea iat Aufgabe der Erfindung,.neue und geeignete Organosiliconpolymere zu entwickeln für eine bestimmte Anwendung bei der Herateilung von poröaen Polyurethanen sowie neue und verbesserte Organosiliconpolymere zu entwickeln, die als Stabilisatoren für flexible Polyeaterurethanachaumstoffe sowie feuerhemmende Schaumstoffe geeignet aind. Diese Organosiliconpolymere mit den oben genannten Eigenschaften sollen in einer Form vorliegen, die, wenn wie mit Wasser und einem Amin als Katalysator zur Urethanbildung vermischt werden, klare homogene Lösungen ergeben. Die Organosiliconpolymere sollen vierwertige siliciumhaltige Einheiten ala eine Art der monomeren Einheiten enthalten und zur Stabilisierung von flexiblem Polyeaterurethanachaumatoff geeignet aein. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sowie ihrer Verwendung zur "Herstellung flexibler poröser Polyesterurethanprodukte mit feuerhemmenden Eigenschaften.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöat durch Organosiliconpolymere, umfaaaend (A) anorganische vierwertige ailiciumhaltige Einheiten, in denen die vier Valenzen des jeweiligen Siliciumatoms durch Bindungen an Sauerstoff abgesättigt aind;(B) mehrwertige Siloxyeinheiten, in denen das Silicium an mindestens eine organische Gruppe, enthaltend eine PolyoxyaLkylenkette, gebunden iat, und(c) einwertige Triorganoailoxyeinheiten, wobei daa Molverhältnis der vierwertigen zu den mehrwertigen Einheiten ungefähr 0,4:1 bis ungefähr 2:1 und daa Molverhältnis der einwertigen zu den mehrwertigen Einheiten ungefähr 0,2:1 bis ungefähr 2:1 beträgt.

Der Einfachheit halber werden die oben erwähnten monomeren Einheiten der erfindungsgemäßen Polymere allgemein als (A)-, (B)- bzw. (G)-Einhfiitf3n bezeichnet.

Dio i^r-Tindung betrifft nr/bon der obon erwähnten neuen Gruppe von Oreanoailiconpolyrneren deren yorweijuiin^ zur Herstellung ei non floyJ.blcm PoJ yury thansohaum3tof'fes,

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gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch umsetzt und schäumt, bestehend aus 1. einem Polyesterpolyol, enthaltend im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül; 2. einem Polyisocyanat, enthaltend mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, wobei das Polyesterpolyol und das Polyisocyanat zusammengenommen in einer überwiegenden Menge in dem Gemisch vorhanden sind und das Polyesterpolyol und Polyisocyanat in solchen relativen Mengen, die erforderlich sind, um den Polyurethanschaumstoff herzustellen; 3. einem Treiftnittel in einer kleineren Menge, die ausreicht, um das Gemisch zu schäumen; 4. einer katalytischen Menge eines Katalysators für die Reaktion des Polyesterpolyols und des Polyisocyanat s zur Bildung des Polyurethans; und 5. einer den Schaumstoff stabilisierende Menge der erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere, umfassend die oben erwähnten vierwertigen^organisch substituierten mehrwertigen und einwertigen siliciumhaltigen Einheiten U)₁ (B)und fcj.

Die erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere können zu dem Gemisch zur Herstellung des Urethansohaumstoffs entweder als solche,als Gemisch mit verschiedenen organischen Zusätzen oder als Komponente eines wässrigen Vorgemisches, das auch den Katalysator für die Polyesterpolyol/Polyisocyanat-Reaktion enthält, zugesetzt werden.

Außer ihrer Wirksamkeit zur Stabilisierung von flöxiblem Polyesterschaumstoff besitzen die erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere die weitere günstige Eigenschaft, daß sie zu flamtngehemmten Schaumstoffen führen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der neuen Or^anosiiiconpolymere, deren Lösungen und die damit hergestellten Schaumstoffe.

Die V/ortjf'keit ύον jewel] if en Gxrak t-.iro.lnlic-i ten U\.\/i^;"0 '.v.v.· Ί^λ dor orfindurißij.-.ernüßen Polymere f.ibl die Anzahl von Üauorc.toff·■■

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BAD ORIGINAL

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atomen an, an die das Silieiumatom (Si) jeder Einheit gebunden ist. Da jedes Sauerstoffatom gleichzeitig an ein Silioiumatom (Si') einer anderen Einheit gebunden ist, bedeutet die Wertigkeit auch

die
die Anzahl von Bindungen, durch/die betreffende Einheit über -Si-O-Si'-Bindungen an einen anderen Teil des Polymers gebunden sein kann. Entsprechend werden zur Sennzeichnung der Strukturformeln und empirischen Formeln der jeweiligen Einheiten der erfindungsgemäßenPolymere gebrochene Indizes verwendet, bei denen der Wert des Zählers die Wertigkeit (d.h. die Anzahl von Sauerstoffatomen, die mit dem Siliciumatom der jeweiligen Einheit verbunden sind) und der Nenner, der in jedem Falle 2 ist, angibt, daß jedes Sauerstoffatom an ein anderes" Siliciumatom gebunden ist.

So ist bei den anorganischen vier-wertigen Einheiten (A)des erfindungsgemäßen Polymers jede der vier Valenzen des Siliciums an ein Sauerstoffatom gebunden, wie es durch die folgende Formel angegeben ist

(A)

und ausgedrückt wird durch die empirische Formel SiO. /p, die in abgekürzter Form oft einfach als Si0_? bezeichnet wird.

Bei den organisch substituierten mehrwertigen Struktureinheiten(B)des erfindungsgemäßen Polymers sind zwei bis drei Valenzen des rvierwertigen Siliciumatoms an Sauerstoff gebunden und mindestens eine Valenz ist durch eine Bindung an ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe, enthaltend eine PoI^oxjalkylen)-kette, abgesättigt. Aus Gründen der Verkürzung wird die organische Gruppe, die die Folyvox^alkyler^gruppe enthält, bier auch als . "Folyätherßruppci" bezeichnet und durch das Symbol "S" angegeben. Wenn die JSiiih-ait B zweiwertig ist, ist die v-srol sibenie Valens dcü Silioiurns durch eine Bindung an ein Kohl ensloffatr.m ο nt wo der

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BAD OHIQiNAL

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einer zweiten Polyäthergruppe (E) oder einea einwertigen Kohlenwasserstoffrestes, der durch das Symbol "R" bezeichnet wird, abgesättigt. In Übereinstimmung mit dieser Definition besitzen die mehrwertigen Siloxyeinheiten(B)der erfindungsgemäßen Polymere die folgende allgemeine Strukturformel

in der E die oben erwähnte organische Gruppe, enthaltend die Polyfc>xyalkylen)k:ette (d.h. eine Polyäthergruppe), R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, e eine ganze Zahl von 1 bis 2, f O bis 1 und die Summe e+f 1 bis 2 ist.

Wenn die Summe e+f der allgemeinen Formel B 2 ist, sind die mehrwertigen Siloxyeinheiten(B)der erfindungsgemäßen Polymere zweiwertig und besitzen die Strukturformel

(B-I)

und die empirische Formel (E) (R)-SiO₀₇₀, die in abgekürzter Form lautet (E) (R)SiO, in der f einen Wert von 1 besitzt, wenne 1 ist und f 0 ist, wenn e 2 ist. Die Formeln B und B-1 umfassen daher sowohl die mono(polyäther)-substituierten als auch die di(polyäther)-substituierten zweiwertigen Einheiten (E)(R)SiOpZp bzw. E₂Si0_2/2.

Wenn die Summe e+f in der allgemeinen Formol B 1 ist, sind die mehrwertigen Siloxyeinheit9n(B)dreiwertig und besitzen die Strukturformel

E

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und die,empirische Formel E-SiO^/p.

Aufgrund ihrer Mehrwertigkeit besitzen die drei Arten von Einheiten B der allgemeinen Formel B die gemeinsame Eigenschaft, daß aie polymerbildende Einheiten sind. Es ist verständlich, daß die erfindungagemäßen Organosiliconpolymere.entweder eine der beiden Arten von zweiwertigen Strukturen der Formel B-1 T-R)(E)SiO₂Z₂ oder E₃SiO₂ >₂J oder die dreiwertige Struktur der Formel B-2,(d.h E-SiO,y₂) als im wesentlichen einzige mehrwertige Gruppe B enthalten Können oder die Polymere können irgendeine Kombination dieser Gruppen, 25.B. eine Kombination von monomeren Einheiten (R)(E)SiO₂Z₂ und E-SiO,/₂ enthalten.

Bei den einwertigen Siloxyeinh,eiten(0)der erfindungsgemäßen Polymere ist eine Valenz des Siliciumatoms an ein Sauerstoffatom gebunden und jede der restlichen drei Valenzen ist durch eine Bindung an ein Kohlenstoffatom einer einwertigen organischen Gruppe, die als R⁰ bezeichnet wird, abgesättigt. Diese Einheiten besitzen die Strukturformel

R°

(C)

R°

und die empirische Formel R°SiO.. y₂. Die Gruppe R⁰ kann eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die hier als R' bezeichnet wird, sein oder eine organische Gruppe, enthaltend eine'PoIy-(oxyalkylerWtte, die hier auch als eine *'polyäthergruppe" bezeichnet und mit dem Symbol Eingegeben wird. In jeder einzelnen R° SiO₁ ,^-Einheit oder bei verschiedenen R⁰^SiO₁ /_?-Einheiten können die Gruppen R⁰ gleich oder verschieden sein. So können im Rahmen der Erfindung in den einwertigen Gruppen(G) 0 bis 3 einwertige Kohlenwasserstoff gruppen (R¹) und entsprechend 3 bis 0 der ohon erwähnten Polyäthergruppen(E') an das Siliciumatom "gebunden aoin. In Übereinstimmung mit dieser Definition besitzen die einwertigen üiloxyeinhfeiten(C)der erfindungsgemäßen Polymere

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die folgende spezifischere Formel:

Ε· -SiO_n , ' (C-I)

g Mg+h)

in der R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, E· die oben erwähnte Polyäthergruppe und g und h jeweils 0 bis 3 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Summe g+h 3 ist. Die bevorzugten einwertigen Siloxyeinheiten der Formel C-1 sind diejenigen, in denen g einen V/ert von 0 bis 1 und h einen entsprechenden Wert von 3 bis 2 hat.

Aufgrund ihrer Einwertigkeit können die Einheiten G der erfindungsgemäßen Polymere das polymere Netz nicht weiter vergrößern, da sie kettenbeendönde Gruppen sind. Das ist im deutliohen Gegensatz zu der Reaktionsfähigkeit der oben beschriebenen polyäthersubstituierten zwei- und dreiwertigen monomeren Einheiten B der allgemeinen Formel B, die aufgrund ihrer MehrwerÜgkeit Kattenverlängerungs-oder polymerbildende monomere Einheiten sind.

Die wesentliche Polyäthergruppe(E)der zwei- und dreiwertigen Siloxyeinheiten der Formel B und, soweit vorhanden, die Polyäthergruppe (E¹) der einwertigen Siloxyeinheiten(C)werden spezieller angegeben durch die Formel WO-(C_nH_2nO)₄-L-, in der ^w°-(^c _n ^H ₂n⁰^d" " eine organisohe Kette mit einer endblockierteipol^oxyalkylerjgruppe und -L- eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die die Polyfoxyalkylen^cette -(C Hp O),- an das Silicium bindet. Wenn diese speziellere Ausdrucksweise in der oben angegebenen Formel B anstelle von E verwendet wird, ergibt sich die folgende, genauere Definition der organiachsubstituierten mehrwertigen Siloxyeinheiten B der erfindungsgemäßen Polymere :

in der, wie oben definiert, e einen Wert von 1 bis 2, f einen

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Wert von O bis 1 hat und die Summe e+f 1 Ms 2 "beträgt und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Wenn entsprechend die oben angegebene Formel der Polyäthergruppe in der oben angegebenen Formel C-1 anstelle von E' verwendet wird, besitzsi die einwertigen Siloxyeinheiten(C )der erfindungsgemäßen Polymere die folgende speziellere Formel

(C-2)

in der, wie oben angegeben, g und h jeweils einen Wert von 0 bis 3 besitzen können, vorausgesetzt, daß die Summe g+h 3 ist, und R¹ ist ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest. Bei der Poly£>xyalkyl eiskette -(C Hp O),- der jeweiligen monomeren Einheiten B und C der oben angegebenen Formeln B-3 und C-2»ist d eine Zahl mit einem mittleren Wert von ungefähr 4 bis ungefähr 30 und η kann einen Wert von 2 bis 4 besitzen, vorausgesetzt, daß mindestens 75 Gew.-^ der Polypxyalkylei^kette aus Oxyäthyleneinheiten -(CpILO)- bestehen. Üblicherweise beträgt der mittlere Wert von d von ungefähr 5 bis ungefähr 15 und der mittlere Wert von η von 2 bis 2,25· Die anderen Oxyalkyleneinheiten, mit denen die Oxyäthylengruppen kombiniert sein können, sind Oxypropylen -(0,ILO)- und Oxybutylen -(C.HqO)-Einheiten. Wenn die Oxyäthyleneinheiten zusammen mit anderen Oxyalkyleneinheiten vorhanden sind, können die verschiedenartigen Einheiten statistisch über die Poly(oxyalkylenjkette verteilt sein oder sie können jeweils in Unterblocks zusammengefaßt sein, vorausgesetzt, daß der mittlere Gesamtgehalt von -(CpH.O)- in der Kette mindestens 75 Gew.-$ beträgt. Vorzugsweise beträgt der mittlere Gesamtgehalt an Poly(oxyäthylen)eiriheiten in der Kette -(G Hp O)- ungefähr 85 bis ungefähr 100 Gew.-^.

Die in den oben angegebenen Formeln B~3 und C-2 mit -L- bezeichneten zweiwertigen organischen Gruppen können irgendeiner einer Vielzahl von Resten mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen sein und sind normalerweise Kohlenwasserstoffgruppen. Typische derartige Gruppen sind

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und ähnliche, wobei R" in jedem Falle ein zweiwertiger, verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest der Formel -C H- -, m eine ganze Zahl mit einem bevorzugten Wert von 2 bis 4, wobei 3 besonders *' bevorzugt ist, und R¹¹¹ in jedem Falle eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen einschließlich eine alkylsubstituierte Arylengruppe sein kann. Typische Beispiele für die bindenden Gruppen(-L-) sind Äthylen (-CH₂CH₂-); Trimethylen (-CH₂CH₂CH₂-); Propylen ^CH₂CH(CH₃ )J\ Tetramethylen; Methylpropylen ,/-CH₂CH(CH₃)CH₂₁/; Athyläthylen /=CH₂CH(C₂HJ₁/; Phenylen (-C₅H₄-); Tolylen Z=(OH₃J₂O₆H₂^; Biphenylen (-C₆H₄-C₆H₄-); -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-;

-CrH.-C(CH-J₀-C^H. und ähnliche. 6 4 3 2 ο 4

Wie aus der oben beschriebenen Gruppe von zweiwertigen bindenden Resten (-L-) hervorgeht, sind deren nicht abgesättigte Valenzen mit Kohlenstoffatomen verbunden und bilden so eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung mit der Po 13(0xyalkyleiskette und eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung mit dem Siliciumatom der jeweiligen Siloxyeinheiten.

Wie weiter in den obigen Formeln B-3 und C-2 angegeben ist, besitzt die Polyfoxyalkyleiikette ~(^c _n ^H2n°^d~ ^{eine ends}^^än(iiS^e organische Gruppe WO-, in der W eine einwertige organische

End-Gruppe ist. Typische Beispiele für organische End-Gmippen (caps), die als Gruppen W geeignet sind, sind Gruppen, wie

R⁰⁰

R⁰⁰NHC(O)-, und R⁰⁰C(O)-

wobei R⁰⁰ in jedem Falle ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 biö 12 Kohlenstoffatomen ist, der normalerweise keine aliphatisch ungesättigten Stellen enthält. Die Gruppen (WO-), dje

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. » endblockieren

die Polj(pxyalkylen£ruppen / , sind daher entsprechend ein-

wertige organische Reste Η°°^^^ί§^^^ Bei den oben angegebenen Endgruppen (W )und./ (WO-} kann B.⁰⁰ irgendeine der folgenden Gruppen sein: Eine Alkylgruppe, wie lineare oder verzweigtkettige Älkylgruppen der Formel G H₂ ρ wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert..Butyl-, Octyl- und Dodecyl-Gruppen; eine cycloaliphatische Gruppe, wie monocyclisch^ und bicyclische Gruppen, z.B. Gyclopentyl-, Cyclohexyl- und Bicyclo-/2,2_;j7heptyl-Gruppen und aromatisch ungesättigte Gruppen, wie Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Xylyl-, Tolyl-, Cumyl-, Mesityl-, tert.Butylphenyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und 2-Phenylpropyl-Gruppe.n; alkyl- und arylsubstituierte cycloaliphatische Gruppen, z.B. Methylcyclopentyl- und Phenylcyclohexylgruppen und ähnliche*. Dar.aus geht hervor, daß die endständigen Gruppen (WO-) der entsprechenden wesentlichen Polyäthergruppen (E) und die zwei- und dreiwertigen Siloxyeinheiten (B) der erfindungsgemäßen Polymeren, sowie die endständigen Gruppen der Polyäthergruppen (E¹), die in den einwertigen Siloxygruppen (C) vorhanden sein können oder nicht vorhanden sein können,entsprechend Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Cyclolkoxy-, Acyloxy-, Aryl-C(0)C~, Alkyl-carbamat- bzw. Aryl-carbamat-Gruppen sein können.

Im allgemeinen bevorzugte Gruppen R⁰⁰ sind die Phenylgruppen, niedere Alkylgruppen,mit niederen Älkylgruppen substituierte Arylgruppen und mit Arylgruppen substituierte niedere Älkylgruppen, wobei der Ausdruck "niedere Alkylgruppe" solche Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Daher sind für die.bevorzugten

J¹JnCi - . Gruppen v/ der oben angegebenen Formeln B-3 und C-2 typische Gruppen die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl (C^-CgH^-), Acetyl-, Benzoyl-, Methyloarbun,;/]-/Öi^iUICfO)J, Äthylcarbamyl-^₂H₅NHO[O)J, Propyl- und ÜüL/lc'jrbain.y!-Gruppen, Phenylcarbamyl-^/G.H. IMY)[G) J_t Tolyloarbaayl- ßCH,)rPrflj.rtllC(O)J, Bensylcarbaaiyl-^C^H₅CH₂KHO(0i^-üruppen und

ähnliche.

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Es ist verständlich, daß die endständigen organischen Reste (WO-) der jeweiligen Polyäthergruppen der erfindungsgemäßen Polymere in dem ganzen Polymer gleich jsein können oder sich bei den einzelnen Monomereinheiten unterscheiden können. Entsprechend können die WO-Gruppen an jeder betreffenden Einheit, die mehr als eine Polyäthergruppe enthält, wie den zweiwertigen Siloxyeinheiten (B) von der Art EpSiO₂ /« (Formel B-1) oder den einwertigen Siloxyeinheiten (G) der Art E^R¹SiO₁ ,^ oder E^SiO₁/₂ (Formel C-1) gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen Polymermaasen Polyäthergruppen enthalten, in denen die endständige Gruppe (WO-) eine Benzyloxygruppe (CgHcCHpO-) ist und andere Polyäthergruppen, in denen WO- eine Kohlenwasserstoffcarbamatgruppe*, wie eine Methylcarbamatgruppe CR,NHC(O)O-ist.

Wenn die mehrwertigen Siloxyeinheiten (B) der erfindungsgemäßen Polymere zweiwertig sind, ist vorzugsweise eine Polyäthergruppe an das Siliciumatom gebunden und die restliche Valenz des Siliciums ist an eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die oben als R bezeichnet ist, gebunden. So besitzen die zweiwertigen Gruppen, wenn in Formel / z.B. e 1 und f auch 1 ist, die bevorzugte Struktur R

(B-4)

wobei W, -(C Hp O),- und L die für die Formel B-3 angegebene Bedeutung haben. Wie ebenfalls oben angegeben, können die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die als R¹ bezeichnet sind, auch an das Siliciumatom der einwertigen Siloxyeinheiten (C) gebunden sein, wie durch die allgemeine Formel C-1 angegeben ist (d.h. wenn h in der Formel C-1 einen Wert von 1, 2 oder 3 hat). Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R odor R¹ besitzen keine aliphatischen xmgesättigten Stellen und enthalten 1 bis 12 Kohlen stoffatome und können irgendeine der folgenden Gruppen 3ein: Eine Alkylgruppe, v/ie lineare und verzweigtkotti^o Alkylgruppen

der Eormel C W_{n Λ}-, in der y eine eanze Zahl von 1 bio 12 ist, cyclo y 2y+1

ein/aliphatischer Rest, wie monocyclische und bicyclinoho Gruppen

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ein aromatisch ungesättigter Heat, wie eine Aryl-, Alkaryl™ und Aralkylgruppe und andere Kombinationen der oben angegebenen Gruppen, wie alkyl- und arylaubstituierte .cycloaliphatische Reste und ähnliches.

Typische Beispiele für die oben genannten Gruppen R und R¹ sind Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.Butyl-, Octyl- und Decyl-Gruppen; Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Bioyolo^5,2,i7-heptyl—, Phenyl- und Naphthyl-; Xylyl-, Tolyl-, Gumenyl-, Mesityl- und tert*Butylphenyl-; Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und 2-Phenylpropyl-; Methylcyclopentyl- und Phenylcyelohexyl-Gruppen und ähnliche.

• Bei den Alkylgruppen R und R¹ sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei die Methylgruppe besonders geeignet ist. Es ist verständlich, daß bei jeder der einwertigen Kohlenwasserstoffsiloxyeinheiten der erfindungsgemäßen Polymere die Gruppen R¹ gleich oder verschieden sein können und daß, wie bei den einwertigen Einheiten, die Gruppen R¹ auch gleich oder verschieden sein können. Ähnlich können bei den bevorzugten zweiwertigen Siloxyeinheiten (E)(R)SiO₂Z₂" der erfindungsgemäßen Polymere die jeweiligen Gruppen R gleich oder verschieden sein und sie können die gleichen oder nicht die gleichen sein, wie die Gruppen R¹ der einwertigen Einheiten. Bei den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren sind die Siloxyeinheiten (C) von der Art R¹-SiOw₂- und die zweiwertigen Einheiten von der Art (E)(R)SiO₂Z₂ und im wesentlichen alle der Gruppen R¹ und R, die an die Siliciumatome gebunden sind, sind Methylgruppen.

Die neuen, erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere werden beschrieben durch die allgemeine Formel

monomeren
wobei die wiederkehrenden /Einheiten A S¹⁰W₂ ^{sind 1}^ ^die wieder kehrenden monomeren Einheiten B und C die bei den Formeln B und

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C-1 angegebene Bedeutung haben. Wenn die Jeweiligen Definitionen für die Einheiten A_t B und G in den oben angegebenen Ausdruck eingesetzt werden, besitzen die erfindungsgemäßen polymeren Massen die folgende Formel:

V^S104-(e+f)

ι η

^EV^S104-(_g+h)

(D-I)

wobei E und E' Polyäthergruppen der Formel WO-(C EL 0),-L- sind, wobei WO- eine organische endständige Gruppe der Polyfoxyalkylen)-kette "(⁰J₁H_2nO)^- und -L- ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der die Kette mit dem Siliciumatom verbindet, wie oben besonders bei den Formeln B-3 und C-£ angegeben ist, und R und R¹, wie ebenfalls oben angegeben, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, e eine Zahl von 1 bis 2 und f von 0 bis 1 ist, vorausgesetzt, daß die Summe e+f 1 bis 2 ist, und g und h jeweils 0 bis 3 sein können, vorausgesetzt, daß die Summe g+h 3 ist, und das relative Molverhältnis der monomeren Einheiten A, B und C angegeben wird durch die jeweiligen Werte a, b bzw. c. Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten ungefähr 0,4 bis ungefähr 2 Mol A pro Mol B und ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 Mol C pro Mol B. Daher ist in den oben angegebenen Formeln D und D-1 das Verhältnis von a:b ungefähr 0,4:1 bis ungefähr 2:1 und das Verhältnio von o:b ungefähr 0,2:1 bis ungefähr 2:1.

Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen einen Gesamtpolyäthergehalt von ungefähr 50 bis ungefähr 85 Gew.-fo und entsprechend einen Gesamtsiloxangehalt von ungefähr 50 bis ungefähr 15 Gew.-$, wobei sich der Polyäther- und Siloxangehalt auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten A, B und 0 beziehen. Der Ausdruck "Gesamtpolyäthergehalt", wie er hier verwendet wird, bezeiohnet die Summe der Gesamtgewichte von 1. don Polyäthergruppen (E), die an das Siliciumatom der mehrwertigen Siloxyeinhoiten (B) gebunden sind, und 2. den Polyäthergruppon (E¹), wenn derartige Gruppen in

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1A-41 173

den einwertigen Triorganoailoxyeinheiten (G) vorhanden sind. Entsprechend bedeutet der· Ausdruck "Gesamtsiloxangehalt" die Summe der Gesamtgewichte von 1. den SiO. /p-Einheiten, 2. den mehrwertigen Einheiten (B) weniger dem Gesamtgewicht der Polyäthergruppen (E) und 3. dei? einwertigen Einheiten weniger dem Gesamtgewicht der Polyäthergruppen (Ξ¹), die darin vorhanden sein können.

Die erfindungsgemäßen Organo Siliconpolymere können die vierwertigen Einheiten A zusammen mit einer oder mehreren von verschiedenen Arten von Einheiten B und C der often angegebenen Formeln B und C-1 enthalten. Typische Beispiele für derartige Kombinationen sind die folgenden:

SiO_l/2J

■?2

"b

Γ— R¹-

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wobei E, E¹ , H und Η» die oben angegebene Bedeutung haben, v, w, χ und ζ poaitive Zahlen sind, die Summe v+w gleich b und die Summe x+z gleich c ist, und das Molverhältnis von SiO₄ /p-Einheiten zur Gesamtmenge der polyätheraubatituierten mehrwertigen Einheiten zur Gesamtmenge einwertiger Einheiten (d.h. daa Molverhältnis der ^~A_7:/~B_7:/"C_7-Einheiten) definiert ist durch a:b:o, wobei bei dem zuletzt genannten Verhältnis die Werte von a, b und c.nLe oben angegeben sind (d.h. a von ungefähr 0,4 bis ungefähr 2, b 1 und ο von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2), und der Gesamtpolyäthergehalt in dem oben angegebenen Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr Gew.-?», bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Einheiten, liegt.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind geeignet als oberflächenaktive Mittel und umfassen Verbindungen, die sich besonders geeignet erwiesen haben zur Verwendung bei der Herstellung von Podesterurethanschaumstoffen, wie schwer entflammbaren Schaumstoffen. Eine besonders bevorzugte Gruppe der oben beschriebenen neuen polymeren oberflächenaktiven Mittel besonders zur Verwendung bei der Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschaumstoffen

sind die Polymere der allgemeinen Formel

in der R und R¹ vorzugsweise, niedere Al^ylreste mit 1 b^.s 4 Kohlenatoffatomen^ln^und.^e Bindung zwischen der PoI^oxyalkylen}-kette mit einem/organischen Rest und dem Siliciumatom durch die zweiwertige Alkylengruppe -C_mH_2m~ gebildet wird (m ist vorzugsweise 2 bis 4), wobei ungefähr 75 bis ungefähr 100 Gew.-^ der Poly(oxyalkylen)cette aus Oxyäthyleneinheiten und 25 bis 0 Gew.-;' ■ aus Oxypropylonainheiten bestehen 4 vorzugsweise einen mittleren Wert von ungefähr 5 bis ungefähr 15 hat und das Molverhältni8 der vierwertigeh zu zweiwertigen zu einwertigen monomeren Einheiten wie oben angegeben ist (d.h. a:b:c ungefähr(o,4 bis φ 1: (0,2 bis 2J.

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Vom,Standpunkt einer größeren Arbeitsbreite, d.h. einer geringeren Abhängigkeit der Schaumstoffqualität, z.B. von Variablen, wie der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in dem Reaktionsgemisch zur Schaumherstellung, ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß das Polymer von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,8 Mol SiO. /,,-Einheiten (A) pro Mol mehrwertige Siloxyeinheiten (B),ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,8 Mol einwertige Siloxyeinheiten (G) pro Mol mehrwertige Siloxyeinheiten (B) und weniger als 3, besonders nicht mehr als 2,8 Gesamtmol A+C-Einheiten pro Mol B-Einheiten besitzt. So beträgt bei dem Verhältnis a:b:c der Wert für a vorzugsweise ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,8, b 1 und c ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,8 und am besten(a+c):b 1,4:1 bis 2,8:1.

. Vom Standpunkt einer besonders guten Kombination von Eigenschaften zur Stabilisierung von flexiblen Polyesterschäumen besitzen die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Polymere die folgende Formel:

wobei d einen mittleren Wert von ungefähr 5 bis ungefähr 15, m einen Wert von 2 bis 4 hat, das Verhältnis a:b:o den oben.anee-

' besitze

gebenen bevorzugten Wert vonu),6 bis Ι,β^ΐφ,β bis 1 ,Blunter der Voraussetzung, daß(a+o):b (i ,4 bis 2,8j:1 ist und R°° eine Phenyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkaryl- oder arylaubstituierte niedere Alkylgruppe ist. Besonders wirksam zur Stabilisierung von schwer entflammbaren flexiblen Polyesterurethanschaumstoffen sind Polymere, bei denen mindestens ein größerer Teil der Pol:y(oxy-. alkylerrtcetten endetändige Gruppen R⁰⁰O- besitzt, in denen der organische Rest (R⁰⁰) eine Benzylgruppe ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen OrganoSiliconpolymere werden siliciumhaltige Reaktionsteilnehmer, die hier als Reaktionateilnehmer A¹ ,· B¹ und C bezeichnet werden, verwendet, in denen das Siliciumatom direkt an hydroIysierbare Gruppen

. , 209843/1045-

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gebunden ist, deren Anzahl übereinstimmt mit der Anzahl Sauerstoffatome, die an das Siliciumatom der jeweiligen monomeren Einheiten A, B und C gebunden sind. Die hydrolysierbaren Gruppen können Halogenatome.über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebundene Gruppen oder irgendeine Kombination dieser Reste sein. Typische geeignete Reaktionsteilnehmer (A¹), von denen, die vierwert ige "monomere 'Einhöit(A) abgeleitet ist, sind solche der allgemeinen Formel

X_pSi(OY)_q(OCOY)_r (A')

in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatem, Y ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, Aryl oder Aralkylrest oder ähnliches ist und p, q und r jeweils 0 bis 4 sind, vorausgesetzt, daß die Summe p+q+r 4 ist. Typische Beispiele dieser Reaktionsteilnehmer sind Siliciumtetrachlorid, niedere Alkylorthosilicate der Formel Si(OY¹) , in der q 4 ist und die niederen Alkylteilester von Siliciumtetrachlorid (Cl) Si(OCOY¹)_r, wobei jeweils ρ und r einen Wert von 1 bis 3 haben, vorausgesetzt, daß p+r 4 ist, und Y¹ in jedem Fall eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist» Tetraäthoxysilan (auch als Tetraäthylorthosilicat oder einfach als Äthylorthosilicat bezeichnet) ist besonders geeignet als Reaktionsteilnehmer A¹.

Der Reaktionsteilnehmer B¹, der die letzte Quelle für die polyäthersubstituierten mehrwertigen monomeren Einheiten B darstellt, enthält 2 bis 3 hydrolysierbare Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, je nachdem, ob zwei- oder dreiwertige Einheiten in dem Polymer vorgesehen sind. Geeignet al ο Reaktionsteilnehmer B¹ sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R_f
E° -SJ.-(X)_£(OY)_t(OCOY)_u (B¹)

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221690p

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wobei R der einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe (R) der mehrwertigen Einheiten B der allgemeinen Formel B entspricht, E⁰ entweder ein Wasserstoffatom oder die Polyäthergruppe (E) der allgemeinen Formel 3 ist und die spezifischere Struktur WO-(C ^₂ OK-besitzt, in der die zweiwertige bindende Gruppe (-L-) vorzugsweise eine Alkylengruppe -C Hp- ist, wie oben in Beziehung auf die Formel B-3 angegeben ist, und e und f besitzen auch die gleiche Bedeutung wie in den monomeren mehrwertigen Einheiten B (d.h. e ist 1 bis 2, f 0 bis 1 und die Summe e+f 1 bis 2), X und Y sind wie oben in Beziehung auf den Reaktionsteilnehmer A¹ angegeben und s, t und u können jeweils 0 bis 3 sein, vorausgesetzt, daß die Summe s+t+u 2 bis 3 und die Summe e+f+s+t+u 4 iat.

. Beispiele für verschiedene Arteji der Reaktionsteilnehmer der

Formel B¹ ^ind_die_folgenden:

W0-(C_nH_2n0)_d-C_mH_2m-Si-X₂ B'-l

H-SiX₂ B«-2

R
ι

B'-3

R O
ι 'ι

W0~(C_nH_2n0)_d-C_mH_2m~Si-0CY " B'-4

B'-6

SlX₃ B»-7

HSiX₃ B'-8

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mit einer Endgruppe versehene wobei R und die bevorzugte organische / Polyäthergruppe ^w°-(^G _n ^H2_n ⁰^d~^Gm^H2ni" ^{die oben ln Bezlehun}S ²^f die Formel B-3 der mehrwertigen monomeren Einheiten B angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenatom (üblicherweise ein Chloratom) und Y üblicherweise eine niedere Alkylgruppe (Y*), wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, ist. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere, in denen eine Kombination verschiedener mehrwertiger Siloxyeinheiten B, wie die (E)(R)SiO₂//-Einheiten, vorhanden sind, ist mehr als ein Reaktionsteilnehmer B' erforderlich. Wenn z.B. die oben als D-6 und D-7 bezeichneten Polymere hergestellt werden sollen, werden die zwei- bzw. dreiwertigen Siloxyeinheiten erhalten durch Verwendung einer Kombination von entsprachenden Reaktionsteilnehmern B¹, wie den oben genannten Reaktionsteilnehmern B'-1 und B'-7. Wahlweise können derartige Polymere erhalten werden unter Verwendung einer Kombination von Hydrosilanen, wie den Reaktionsteilnehmern B'-2 und 3'—θ als Quelle für die Siloxananteile der jeweiligen Einheiten B und das an das Silioiumatom gebundene V/a sseistoff atom wird anschließend durch die Polyäthergruppe (E) ersetzt, wie unten beschrieben. Selbstverständlich kann auch eine Kombination von polyäthersubstituierten und wasserstoffsubstituierten bzw. nicht substituierten Reaktionsteilnehmern, wie 3'—1 und Β'-θ, verwendet werden.

Der Reaktionsteilnehmer C₁ der die letzte Quelle \ für die einwertigen Triorganosiloxyeinheiten (G) der erfindungsgemaßen Polymere darstellt _t enthalt eine hydrolysierbare Gruppe und wird angegeben durch die allgemeine Formel

E" -Si-Z (G¹)

in der R¹ der einwertigen Kohlenwasserstoffgruppo (R') der einwez'tigen Einheiten C der Formel C-1 entspricht, S" entweder ein Waaaeratoffatom odor d.iu Polyathor^ruppe (E¹) der Pormol 0-1 ist.

und die speziellem Struktur ^v/0-(^c _n ^H2_n ⁰^d~^L~ ^beuitzt» ^{in dor dil?} zweiwertige bindende Gruppe (-I-) vorzugsweise ei.no

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(-G Hp -),ist, wie oben angegeben, besonders in Beziehung auf die Formel C-2j g und h haben ebenfalls die gleiche Bedeutung wie .in den einwertigen monomeren Einheiten C (d.h. g und h können jeweils O bis 3 sein, vorausgesetzt, daß ihre Summe 3 ist) und Z kann irgendeine der oben genannten hydrolysierbaren Gruppen sein, die als X, -OY und -OG(O)Y bezeichnet sind und kann ferner eine Hydroxylgruppe oder, wenn g 0 ist, eine -OSiR',-Gruppe sein, wobei in dem zuletzt genannten Falle der Reaktionsteilnehmer G' ein Disiloxan ist.

Beispiele für verschiedene Arten von Reaktionsteilnehmern der Formel G¹ sind die folgenden:
R^SiX """"'"■ T C-I ~

* C«-2

R^Si-OY . C'-3

R'₃Si-OC(O)Y C'-4

R«
t

W0-(C_nH_2n0)_dC_mH_2m-Si-X ■ . C«-5

R'

R'

^0-(C_nH_2n0)_dC_mH_2mZ7₂Si--X · C-6

H-Si-X C'-7

R¹^SiOSiR»₃ C'-8

πit einer Endgruppe versehene

wobei R¹ und die bevorzugte / organische Polyather-

eruppe VZO-(C H₀ 0),-C H₀- die oben besonders für die Formel G-2 ^D ** η ZtL α m <dm

, der einwertigen Einheiten C angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenatom (üblicherweise ein Chloratom) und Y üblicherweise eine nieder« A3 ky^ruppe (Y¹), wie eine Methyl- oder Athylgruppe, ist. Boi der IlerrAollung der erfindunf-.sgemäßen Organosilioon-

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polymere, bei denen eine Kombination verschiedener einwertiger Siloxyeinheiten, wie die H· SiO₁^₂ und (R^f )₂(E^f )SiO₁ ^-Einheiten, vorhanden ist, sind mehr als ein Reaktionspartner C^f erforderlich. Wenn z.B. die oben als D-7 und D-8 bezeichneten Polymere hergestellt werden sollen, werden die jeweiligen einwertigen Einheiten erhalten durch Verwendung einer Kombination der entsprechenden Reaktionsteilnehmer C₁ wie der oben genannten Reaktionsteilnehmer C-1 und C-5 oder C-1 und C-7. Wenn ein Hydrosilan, wie Reaktionsteilnehmer C-7, verwendet wird, wird das an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatom anschließend durch die Polyäthergruppe (E') ersetzt, wie unten näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere werden nach dem Verfahren hergestellt, bei dem die oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer A' , B¹ und C cohydrolysi«ert werden und die Hydrolysate cokondensiert werden, wodurch entweder die erfindungsgemäße Polymermasse als direktes Produkt der Gohydrolysations-.Cο kondensat ions—Reaktion entsteht oder ein Siloxanpolymer—Zwischenprodukt, enthaltend an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoff, das zum Ersatz dieses Wasserstoffs durch Polyäthergruppen umgesetzt wird. Die Reaktionsteilnehmer A¹, B¹ und C werden in den jeweiligen Mengen verwendet, die erforderlich sind, um die monomeren Einheiten A, B und C in den jeweiligen Molverhältnissen, wie oben als a:b:c bezeichnet, zu ergeben, wobei die Werte für a und c von ungefähr 0,4 bis ungefähr 2 bzw. von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 sind _f bezogen auf die Basis b=1. Entsprechend werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ungefähr 0,4 bis ungefähr 2 Mol A¹ pro Mol B¹ und ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 Mol C pro Mol B' verwendet. Wasser wird vorzugsweise in einer Menfe verwendet, die mindestens der atüchiometrischen Menge entspricht, die für die Cohydrolysereaktion erforderlich igt. Üblicherweise wird Wasser in einem 10 bis 200/'igen molaren Überschuß über die stöchiometrische Menge hinaus verwendet, wobei es jedoch-auch möf 3 ich ist, einen mohr als 200,'Jigen Überschuß zu verwenden.

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Die* Cohydrolyse-Cokondensations-Reaktion zur Herstellung der neuen Polymere wird durch die folgende Gleichung ,1 veransohau-"licht, in der der Einfachheit halber als Reaktionsteilnehmer A^! Tetraäthoxysilan und als hydrolisierbare Gruppen der Reaktionsteilnehmer B¹ und G¹ Chloratome angegeben sind.

Gleichung 1;

+ V E⁰^-Si-(ClL + c¹ E" -SiCl + (a'x *l)-f(b'x s)fc' e s g —«-j

h (Vx β)+c· HCl

wobei, wie oben definiert, S entweder ein Wasserstoffatom oder eine Polyäthergruppe (E), E" entweder ein Wasserstoffatom oder eine Polyäthergruppe(E'), R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, e 1 bis 2 und ι 0 bis 1 ist, verausgesetzt, daß e+f 1 bis 2 ist, s 2 bis 3 bedeutet, vorausgesetzt, daß e+f+s 4 ist, g und h jeweils 0 bis 3 sein können, vorausgesetzt, daß g+h 3 ist, a¹, b' und c¹, die die Anzahl der Mole der jeweiligen Reaktionspartner A¹, B' und G¹ angeben, können irgendeine positive Zahl sein, vorausgesetzt, daß ihr Verhältnis a':b':c', bezogen auf b'=1, ungefähr(o,4 bis 2J:1:(0,2 bis 2Jist, was Polymere ergibt, in denen die jeweiligen monomeren Einheiten A, B und G in den entsprechenden Molverhältnissen vorliegen, d.h» das Verhältnis a:b:c auch ungefähr (θ, 4-2): 1 :(θ, 2-1) bet ragt. Vorausgesetzt, daß das Kolverhältnis der Reaktionsteilnehmer. wie oben angegeben ist, kann die jeweils eingesetzte Anzahl der Mole ( und somit die Menge do?; hergestellten Polymers) irgendein Vielfaches des Verhältnisses a':V:c' betragen, je nach dem Maßstab, in dem die Reaktion durchgeführt werden soll.

Wenn der bei der Cohydrolyse-Cokonendations-Reaktion der Gleichung 1 verwendete ReaKtionsteilnehmer i>' tin Hydrosilan (z.B. ein Reaktionsteilnehmer B^f-2, B'-6 oder B'-8) ist _t wird das

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daraus erhaltene Produkt weiter mit einem monoolefinischen Polyoxyalkylenether der Formel ^Irf0"(^c _n ^H2n°^d~^Cm^H2m-1 ^xm&^esetz'^t' ^In diesem Äther hat die Gruppe WO-(C Hp O),- die oben in Beziehung auf die entsprechende Pol/pxyalkylen)gruppe mit der endständigen organischen Gruppe der polyäthersubstituierten mehrwertigen Siloxyeinheiten (B) angegebene Bedeutung und -C H_{0 1} ist eine einwertige olefinische Gruppe, in der m die gleiche Bedeutung hat wie in der zweiwertigen Alkylengruppe (-C H_? -) der Polyäthersubstituenten (E) der monomeren Einheiten B (d.h. m hat einen Wert von 2 bis 14 und üblicherweise von 2 bis 4). Diese Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Polymere wird durch die folgende Reaktionsgleichungen (2) und (3) angegeben, in denen Tetraäthoxysilan und ein Trihydrocarbylmonochlorsilan als Beispiele für die Reaktionsteilnehmer A¹ bzw. C angegeben sind und B¹ ein hydrocarbylsubstituiertes Dichlorhydrosilan ist und wobei zur Illustration die Reaktionsteilnehmer A¹, B¹ und C in äquJmolaren Mengen verwendet werden.

Gleichung; 2j_

-! R-Si-CI₂ + R' SiCl + 3.5 H₃O H

-Si-0_2/2_7^_c/R'₃Si0₁/₂_7_c + k C₂H₅OH

R
^WO-(C_nH_2nO)_d-C_nsH_2m-Si02/_a.7_bZ»^l ₃Si0i/a7_e

Da die Reaktion der Cileichunr ? auf eier Ba?. iy riquinolarcr iont der Keaktionsteilnehmor A¹, B¹ und C aii£ogcbon ict, betr.'ipt dir. Molverhältnis a:b:c in den Gleichungen '2 uni ;Ί natürlich 1:1:1. V/enn dor LoakLionoleilnehaier C au Si .'■ ^:. ■; ■ i\;:: f^P^ivierr:·; Wasserstoff entölt, wird das Pro,inr.t der OohydrayoO-Oolcond-ivsations-Reaktion in rlhnlichc^r '.Voise ii;it dom ohon erwähn ton

2098A3/10A5 bad original

- 27 - 1A-41 173

monoolefinischen Äther umgesetzt, um monomere Einheiten C zu erhalten, die einen Polyäthersubstituenten (E¹) enthalten. Wenn der Reaktionsteilnehmer B* (oder C) mehr als-ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält, wie z.B. bei dem Reaktionsteilnehmer B'-6, wird das enstehende Zwischenprodukt der Reaktionsgleichung

2 mit einer entsprechenden Anzahl von Molen des monoolefinischen Polyethers umgesetzt.

Gemäß einer anderen-Durchführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßeη Organosiliconpolymere ist der Reaktionsteilnehmer B¹ ein solcher,,. dein E⁰ der oben angegebenen Formel B' eine Polyäthergruppe (E) anstelle eines tfasserstoffatoms ist und die Polymere werden direkt als Produkte bei der-Gohydrolyse-Cokondensations-Reaktion erhalten. Diese Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgende Gleichung 4 veranschaulicht, in der als Reaktionsteil— nehmer A¹ Tetraäthoxysilan und als 3¹ ein monopolyäthersubstituiertes Hydrocarbyldichlorsilan und als C ein Trihydrocarbylohlorsilan verwendet wird und die Reaktionsteilnehmer A¹, B¹ und C in äquiraolaren I-Iergen verwendet werden.

G l_e i c hu r£_4_: _

Sl(OC₂H₅)₄ + WO-(C_nH_2nO)^C_1nH_21n-SiCl₂ + R^SiCl + 3-5 K₂O

+ k C₂H₅OH + 3HCl

wobei R, R^f , V/0, n, d und m. die oben angegebende Fedeutung; haben und das Kolverhältnis a:b:c der jeweiligen nionornerön Einheiten •1:1:1 b&trHgrt. ^ei 5or nerst&llung· von erfiiii-r^^^aiua^en l"o].y-Kore-n, in denen die n-ononaeren Einheiten B dreiw&rtig sind (d.h. E-SiOj./p-Jäinheilen), vnrd die Reaktion der Gleichung 4 so durchgeführt, da?· :n-ar. ein »aonopolyL'theroubstituiertes Bilan,

, . 209843/1045 bad ORfGINAL

. - 28 - 1A-4I

enthaltend drei hydrolisierbare Gruppen, als Reaktionateilnehmer

B¹ verwendet, wie z.B. das Trichlorsilan der Formel WO-(C_nH_2nO)_d-C_mH_2m-SiCl,. Ferner wird bei der Herstellung von

erfindungsgemäßen Polymeren, enthaltend eine oder mehrere poly-

äthersut>3tituierte einwertige Einheiten C der Art

(E') (R'J₂SiO₁^₂, (EO₂(R¹JSiO₁^₂ oder (EO₃SiO₁^₂, die Cohydrolyse-Cokondensations-Reaktion der Gleichung 4 durchgeführt, indem man

die jeweiligen mono-, di- oder tripolyäthersubstituierten Monochlorsilane der Formel C anstelle von oder außer dem in Gleichung 4 angegebenen Reaktionsteilnehmer R¹,SiCl verwendet.

Reaktionsteilnehmer B¹ der oben angegeben Formel B', bei denen ein oder zwei Polyäthergruppen (E) an das Silioiumatom gebunden sind und Reaktionsteilnehmer C der oben angegebenen Formel C₁ enthaltend ein bis drei Polyäthergruppen (EO, werden hergestellt durch Umsetzung der oben erwähnten monoolefinischen Polyoxyalkylenether ^°~(^G _n ^H2n°^d~^Gm^H2m ^mii' ^{Hvdrosilanerl}J bei denen die Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome der Anzahl der Polyäthergruppen entspricht, die in den monomeren Einheiten B oder C vorhanden sein sollen. Zum Beispiel wird der Reaktionsteilnehmer B¹, der in Gleichung 4 gezeigt ist, gemäß der folgenden Gleichung 5 hergestellt und die Reaktionsteilnehmer G¹ der Art (EO(RO₂SiCl und (EO₂(ROSiCl werden hergestellt wie durch die Gleichungen 6 und 7 angegeben.

Gleichung 5:

R R

' I

H-SiCl₂ + WO-(C_nH_2nO)Ct-CmHPm-I > V/0- (C_nH_2nO)d-C_nH_2m-SiCl₂

Gleichung 6:

R'₂ R'₂ ^

H-Sl-Cl + WO-■(C_nHlMO Jd-^pIU¹'!. 1-—^ WO-(C_nHp_nO )d"Cirfl2Br Si-Cl

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Gleichung 7:

H₂Si-Cl + 2

Z~WO- (C_nH_2nO Ja-

wobei R₁ R¹, WO, n, d und m die oben angegebene Bedeutung haben und die mono olefinische Gruppe -C H~ _.. vorzugsweise eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe ist, wobei die Allylgruppe besonders geeignet ist. Die monoolefinischen Polyather-Reaktionsteilnehmer, die bei den Reaktionen entsprechend den Gleichungen 3 und 5 bis 7 verwendet werden, können.hergestellt werden, indem man eine Alkylenoxidpolymerisation mit einem monoolefinischen Alkohol, wie Allylalkohol, startet "zur Herstellung von HO-(G H₂ O)^-C H₂ _.. (wobei η und d die oben angegebene Bedeutung haben und m einen Wert von mindestens 3 hat). Anschließend wird die endständige Hydroxylgruppe mit dem oben erwähnten organischen Rest V/-, wie einer Methyl-, Phenyl-, Benzyl-, Acetyl-, Methylcarbamyl- oder ähnlichen End - Gruppe versehen. V/eitere Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung derartiger Polyäther-Reaktionsteilnehmer sind in der amerikanischen Patentanmeldung 109 587 angegeben. Wahlweise kann der Polyäther-Reaktionsteilnehmer hergestellt werden, indem man die Alkylenoxidpolymerisation mit einem Alkohol, wie Methanol, einem Aralkylalkohol, wie Benzylalkohol, einem Phenol oder ähnlichem startet und anschließend die endständige Hydroxylgruppe des Reaktionsproduktes mit der monoolefinischer/'&ruppe, wie.einer Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder ähnlichen Gruppe versieht. Von diesen verschiedenen Polyäther-Reaktionsteilnehmern sind die mit Allylalkohol gestarteten Polyoxyalkylenether besonders geeignet .

Die Addition des Silanwaaaerstoffa der jeweiligen Silanroaktionsleilnehmer dor Gleichungen 5 bis 7 sowie die Addition dos silic^'kebundtjnen V/asserstoffs der Polymerzwischenprodukte

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- 30 - U~4; 173

die bei der Reaktion nach der Gleichung 3 entstehen, an die

Monoolefingruppen -V^m-A ^^Z'^B* -^CH ₂"^CH=CH2^ ^de8 Foly^ät*ier-Reaktionateilnehmers ist platinkatalyaiert. Normalerweise wird Platin in Form von Chlorplatinsäure in einer katalytischen Menge, wie 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 50 ppm, bezogen auf die siliciumhaltigen und Polyäther-Eeaktionsteilnehmer, verwendet. Geeignete Reaktionstemperaturen betragen von ungefähr Raumtemperatur (25⁰G) bis ungefähr 15O⁰C. Die Additionsreaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt werden, obwohl auch andere nicht reaktionsfähige Lösungsmittel verwendet werden können.

Wenn der organische Rest (W-) der endständigen Gruppe (WO-) der Polyjpxyalkylenjkette der zwei- oder dreiwertigen monomeren Einheiten (B) eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe (d.h. die oben definierte Gruppe R⁰⁰) ist,wie eine Methyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe, werden die hier beschriebenen neuen Polymere vorzugsweise nach dem durch die obige Gleichung 4 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei der Reaktionsteilnehmer B¹ schon die Polyäthergruppe (E) enthält und das Polymer das direkte Produkt der Cohydrolyse-Cokondensations-Reaktion ist. Ähnlich werden auch Polymere, bei denen die einv/ertigen Siloxyeinheiten (C) Polyäthergruppen(E·) enthalten, die einen einwertigen Kohlenwasseretoffrest (R⁰⁰-) als Endprodukt /^erdi3iäi^L Vorzugsweise als direktes Produkt der Cohydrolyse-Cokondensations-Reaktion hergestellt. Wenn die organische End - Gruppe (W-) der Polyäthergruppe der Einheiten B (oder C) eine Acyl-(R⁰⁰CO-) oder Carbamyl-(R⁰⁰NIICO-)-Gruppe ist, ist es üblicherweise vorzuziehen, die erfindungspeniäßen Poliere entsprechend den Gleichungen 3 und 4 herzustellen, wobei, uio gezeigt, die Polyäthergruppen (E und soweit vorhanden E') anschließend an die Cohydro]yse-Cokonendsationo-Realrtion eingeführt werden.

Die oben beschriebenen Cohydrolyso-Ookondimsations-Reafc '.toη·.:η

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zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere können bei Temperaturen von ungefähr 25 bis ungefähr 15O⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Das Vorhandensein eines Lösungsmittels kann vorteilhaft sein, indem es die Verträglichkeit der Reaktionsteilnehmer erhöht, eine Verteilung bewirkt und dadurch eine Gelbildung verhindert und zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Geeignete Lösungmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe, niedermolekulare Alkohole, z.B. Isopropanol, Äther einschließlich niedermolekularer Polyäther, bei denen die HydroX7/lgruppen, die sich ursprünglich am Ende der Ketten befanden, ^ffli"fc organischen/Gruppen, z.B." Methylgruppen, -versehen sind und andere Lösungsmittel, die mit den an das Siliciumatom gebundenen funktionellen Gruppen (wie den Si-H, Si-Cl und Si-OY-Gruppen) der Reaktionsteilnehmer A¹, B¹ und C nicht reagieren.

Die Nebenprodukte der Cohydrolyse-Cokondensations-Reaktion hängen natürlich von der Art der hydrolysierbaren Gruppen der Reaktionsteilnehmer A', B¹ und C ab und können leicht aus dem polymeren Produkt entfernt werden, üblicherweise durch fraktionierte Destillation. Zum Beispiel können Äthanol und Chlorwasserstoffsäure, die als Nebenprodukte bei den oben angegebenen Reaktionen der Gleichungen 1, 2 und 4 entstehen, leicht zusammen mit überschüssigem Wasser als azeotropes Gemisch C^Hc-OH/HCl/H.-,0 entfernt werden. Gegebenenfalls kann auch ein etwa zur Herstellung des Polymeren verwendetes organisches Lösungsmittel durch übliche Abtrennverfahren entfernt werden, um eine im wesentlichen 100$ aktive Polymermasse zu erhalten. Nach der Entfernung der Nebenprodukte und Wasser erhält man ein im wesentlichen neutrales Produkt der Cohydrolyse-Cokondensations-Reaktion. Obwohl eine Neutralisierung normalerweise nicht nötig ist, !'.arm I.'atriunabicarbonat zugesetzt werden und das polymere Produkt kann filtriert werden, um riatjnröckstände, die bei der

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platin-katalysierten Herstellung der polyätheraubstituierten Reaktionsteilnehmer B¹ und C, wie in den Gleichungen 5 bis 7 angegeben, oder während der platinkatalysierten Reaktion des polymeren Zwischenproduktes, enthaltend Silanwasserstoff mit dem oben beschriebenen monoolefinischen Polyether entsprechend der Gleichung 3, in das Gemisch gekommen sind, zu entfernen.

Zusätzlich zu den monomeren Einheiten A, B und C können die erfindungsgemäßen Polymere restliche Silanole und restliche hydrolysierbare Gruppen enthalten, die von den bei der Herstellung verwendeten Reaktionsteilnehmern noch vorhanden sind. Außerdem können noch kleine Mengen (im Mittel normalerweise nicht mehr als 10 Mol-# oder weniger) der gesamten Polyäthergruppen (B und, soweit vorhanden, E') restliche, nicht mit einer

VOI¹IlS ΠΟΘΏ

Endgruppe versehene Gruppen mit endständigen Hydroxylgruppen / sein (d.h. HO-(C H₂ 0),-C IL· -Gruppen), die durch die monoolefinischen Poly(oxyalkylen)äther-Reaktionsteilnehmer in das Gemisch gekommen sind, die bei der Reaktion nach der Gleichung verwendet werden oder bei der Herstellung der Reaktionsteilnehruer B'(oder C), wie in den oben angegebenen Gleichungen 3 bis 5 gezeigt ist. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere a^^sStabilisatoren für Polyesterschaumstoffe sollte der Gesamtgewichtsanteil der oben genannten restlichen Gruppen nicht mehr als 10 Gew.-^ und vorzugsweise weniger als 6 Gew.—/S₁ bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, betragen.

Der Gehalt derartiger restlicher Grippen wird wesentlich herabgesetzt durch Behandlung der polymeren Produkte mit eine::: organischen Isocyanat in Gegenwart eines Aminkatalysators, wie 3ie unten als geeignet für die UrothanM Idungsreaktion beschrieben Bind (z.B. Triäthylamin und li-Äthylmorpholin) oder eines Metalikatalysators, wie einer Organozinnverbindung (z.B. Zinn-ll-octoat, Di bul.ylzinnlaurat und ähnlichen), üblicherweise int das für diese Behandlung verwundete Jsooyaiiat ein Alkyl-, Aryl oder Aralkylmnnoisocyanat_f wie Methyl-, Äthyl-, Phenyl-,

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Benzylisocyanat oder ähnliches. Die Behandlung dea polymeren Produktes auf diese Weise kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, sind als Lösungsmittel geeignet.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen sind Flüssigkeiten und "besitzen ein Molekulargewicht, das in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert. Im allgemeinen beträgt das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere ungefähr 1000 bis ungefähr 20 000 (bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, bezogen auf Dimethylsilοxanflüssigkeiten).

Die erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere sind Gemische von Polymeren, die sich in ihrem Molekulargewicht dem Polyäther-und Siloxangehalt und dem relativen molaren Anteil der monomeren Einheiten unterscheiden. Es ist daher verständlich, daß die hier angegebenen Werte dieser Parameter Mittelwerte sind.

Die erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere sind wirksam als Stabilisatoren für flexible Polyesterurethanschäume und können daher als solche verwendet werden ohne daß sie mit einem anionischen oder kationischen organischen oberflächenaktiven Stoff oder anderen organischen Zusätzen kombiniert werden müssen. Die Polymere können allein, d.ho als 100#ig aktiver Strom, verwendet werden oder in verdünnter ^Α'"οπη als Lösung in polaren Lösungsmitteln (z.B. Glykolen) oder nicht polaren organischen Lösungsmitteln, wie normalerweise flüssigen aliphatischen und aromatischen, unsubstituierten uni halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzolen und ähnlichen). Außer den Polymeren sind die anderen wesentlichen Arten von Kompononten und ileaktionsteilnohmern, die bei der Herotellung flexibler Polyeaterurethanoohauraatoffe nach dem erfindungsgeinäßori Verfahren verwendet werden, Polyesterpolyole,

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organische Polyisocyanate, Aminkatalyaatoren und Treibmittel. Wenn selbstlöschende Schaumstoffe hergestellt werden sollen, enthält das Gemisch zur Schaumbildung au3erdem ein Flammenverzögerungsmittel <. Die erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere sind normalerweise in dem Reaktionsgemisch zur Schaumherstellung in Mengen von ungefähr 0,15 bis ungefähr 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyol-Reaktionsteilnehmers vorhanden.

Es i'st ein bei der Schaumstoffherstellung häufig bevorzugtes Verfahren, die Schaumstabilisatoren, Aminkatalysatoren und Wasser (das üblicherweise zumindest teilweise eine Quelle für die Treibwirkung ist) vorher zu vermischen und dieses wässrige Vorgemisch als einheitlichen Strom zu dem Reaktionsgemisch,aus dem der Schaumstoff.hergestellt werden·soll, zuzuleiten. Beim bloßen Mischen der erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere mit dem Katalysator und Wasser entsteht jedoch ein heterogenes Gemisch, wodurch die Vorteile, die sich durch das Einleiten eines kombinierten Stroms gegenüber der Zugabe der einzelnen Komponenten ergeben, wieder herabgfcfciaai ^"cK'T*.Dieses Problem der Unverträglichkeit des Vorgemisches wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, dafi man wässrige homogene Vorgemische herstellt, umfassend das Organosiliconpolymer, den Aminkatalysator, eine organische saure Komponente und zusätzlich entweder ein wasserlösliches organisches oberflächenaktives Mittel oder ein wasserlösliches Glykol oder die beiden zuletzt genannten Komponenten. Obwohl diese verschiedenen organischen Zusätze direkt zu dem wässrigen Vor-gemisch aus Schaumstabilisator und Katalysator zugegeben werden können, wird die Bildung von klaren, homogenen wässrigen Lösungen erleichtert, wenn man die Zusätze mit de:n Schaur.istabilisator (d.h. den erfindungsgemäi3en Organooiliconpolymeren) verwischt und das entstehende Gemisch mit Wasser und dem Aminkatalysatorsystem zusammenbringt. Bei einer anderen Durchführung form dc3 erfindunßy^,emä(3en Verf-Ahrena werden dahar Lösungen hergestellt, enthaltend die erfinJungG_t;;emäßen Orfar.oailiconpolyrnere, die oben erwähnt ο organische 3aure Komponente

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und entweder einen organischen oberflächenaktiven Stoff oder ein Glykol oder diese beiden Komponenten. Das OrganoSiliconpolymer ist in dieser Lösung in einer Kenge von ungefähr 10 bis ungefähr 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Losung,Vorhanden.

Die oben genannte organische saure Komponente umfaßt die gesättigten und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete saure Komponenten sind die Fettsäuren, z.B. Palmitin-^ Siearin-j Palmit olein-, 01ein₇ Linol -> Linolen- und Ricinoleinsäuren, Harzsäuren von der Art der Abietinsäure und Pimarsäure sowie irgendwelche Kombinationen der oben erwähnten Säuren sowie industrielle Nebenprodukte und natürlichvorkommende Substanzen, die diese Säuren enthalten. Eine besonders geeignete saure Komponente für die erfindungsgemäßen Lösungen und wässrigen Vorgemische ist Tallöl, das ein Nebenprodukt des Sulfatabbaues von Holzpulpe ist und weitgehend aus Fettsäuren (Olein-, Linol¹", Linolen- und Palmitinsäuren) und Harzsäuren zusanimengesetzt ist und eine kleine Menge neutraler Substanzen, wie Fettsäureester, enthält ο

Die oben beschriebene organische saure Komponente ist in den erfindungsgemäßen Losgingen in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 9C Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile OrganosiliconpoJymer in der Lösung vorhanden.

Das wasserlösliche organische oberflächenaktive Kittel, das ein Bestandteil der erfindungsgemäßcn Lösungen sein kann, kann nicht-ionisch, anionisch, katienisch oder amphoter sein sowie eine Kombination dieser Mittel. Vorzugsweise ist das organische oberflächenaktive Mittel nicht-ionisch, wie ein Polyoxyalkylenether dor höheren Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenot of fatonien soi^ie Gemischen hiervon, Polyoxyalkylenether von alkyl substituierten Phen.o"J tm_t ir α-j η cn die Alk./.Gruppe (■ bis 1 'j Koi.j. oriütof fotorne enthält imi ontpT.irr.ohondo FoJ yti-iioalkyl enaldukte dieser oben er-

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währten Alkohole und Phenole. Die Länge der Ätherkette ist so, daß sich ein entsprechender hydrophiler Charakter ergibt, um den hydrophoben Anteil,der von dem Alkohol oder Phenol kommt, auszugleichen und die Verbindung wasserlöslich zu machen. Die Kette kann entweder Oxyäthyleneinheiten als im wesentlichen einzige derartige Einheit oder Oxyäthylen zusammen mit einer kleineren Menge Oxypropylen enthalten. Es ist bevorzugt, daß der hydrophile Anteil der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel im wesentlichen aus monomeren Oxyäthyleneinheiten besteht. Üblicherweise beträgt die mittlere Anzahl derartiger -OCpH.-Einheiten ungefähr 4 bis ungefähr 20, obwohl bis zu 40 derartiger Einheiten ebenfalls vorhanden sein können.

Typische Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Lösung verwendet werden können, sind die Addukte, die erhalten werden durch Umsetzung von k Molen Äthylenoxid (wobei k einen Wert von ungefähr 4 bis ungefähr 40 besitzt und eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann) pro Mol irgendeiner der folgenden hydrophoben Substanzen und deren Gemischen, wie n-Undecyl-, Myristyl-, Lauryl-, Trimethyl-nonyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Oleyl-, Stearylalköhol^- Nohyl-, Dodeöyl- oder Tetradecylphenol oder ähnliche.

Andere typische wasserlösliche organische oberflächenaktive Mittel, die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Lösung vorhanden sein können, sind Natriunr; Kalium·; Ammonium-und quaternära Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, bei denen der Hydrocarbylanteil eine Alkyl- oder Alkarylgruppe mil· 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann. Beispiele für derartige organische oberflächenaktive Stoffe sind Natriimit et radecyl sulf ο nat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-- und Kaliumsal/.o von sulfonierten Erdölfraktionen, wie Mineralöl, Diöthylaminsalze von sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die ir.it A] kylf ruppon mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen alkyliort sind, Ta\irinverbindung«n, die

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mindestens eine langkettige Kohlenwasserstoffkette an das Stickstoff gebunden enthalten und ähnliches.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können auch als dritte organische Komponente ein Glykol mit 2 Ms 10 Kohlenstoffatomen oder niedermolekulare Carbowax-Polyäthylenglykole enthalten. Besonders geeignet ist Hexylenglykol (2-Methyl-2,4-pentandiol).

Wenn sowohl organische oberflächenaktive Mittel als auch Glykol in der erfindungsgemäßen Lösung vorhanden sind, beträgt die Gesamtkonzentration ungefähr 5 bis „ungefähr 90 Gew.-$ bezogen auf das darin enthaltene Organosiliconpolymer. Wenn nur eine dieser Komponenten vorhanden ist, liegt deren Konzentration ebenfalls in dem zuletzt genannten Bereich.

Wenn die oben genannte Lösung der erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere zusammengegeben wird mit Wasser und dem Aminkatalysator, wie den unten beschriebenen Katalysatoren, werden klare homogene wässrige Lösungen erhalten, die direkt zu dem Reaktionsgemisch zur Schaumherstellung zugegeben werden können. Vom Standpunkt der Erhaltung dieser wünschenswerten Eigenschaften der Klarheit und Homogenität unter sonst nachteiligen Umgebungstemperaturen, die beim Stehen, der Lagerung oder dem Transport vor der Verwendung für die Schaumbildungsrsaktion auftreten können, sind solche wässrigen Vorgemische bevorzugt, die sowohl ein organisches oberflächenaktives Mittel (wobei nichtionische bevorzugt sind) als auch ein Glykol außer der organischen sauren Komponente enthalten. Selbstverständlich sind die oben genannten Lösungen der erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere auch geeignet, wenn sie direkt zu dem Reaktionsgemisch zur Schaumbildung zubegeben werden und nicht vorher mit Wasser und dem /uninkaLalysator vermischt werden.

Die Lösungen de3 Schaumstabiliaators sowie die wässrigen

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Vorgemi.sche können kleinere Mengen anderer Beatandteile enthalten. Derartige andere Beatandteile sind z.B. d-Weinsäure, tert.Butylbrenzcatechin und Di-tert.b_utyl-p-kresol (Ionol), die die Neigung des geschäumten Produktes zu einer oxidativen oder hydrolytischen Instabilität herabsetzen. Wenn die erfindungsge-

der mäßen Schaumstabilisatoren und/ode^ Aminkatalysator in Form von Lösungen verwendet werden, kommen natürlioh wasserlösliche IiBeungemittel und deren Bestandteile in das wässrige Vorgemisch ohne daß jedoch irgendein nachteiliger Effekt auf die Wirksamkeit oder Homogenität dieser wässrigen Vorgemische eintritt.

Die Verhältnisse des erfindungsgemäßen Organosilicon-Schaumstabilisators des Aminkatalysators und Wassers in jeder speziellen Lösung hängen weltgehend ab und könnenbestimmt werden durch die relativen Anteile dieser Bestandteile, die in einem speziellen Reaktionsgemisch zur Schaumbildung gewünscht werden. Entsprechend werden bei der Herstellung eines speziellen erfindungsgemäßen wässrigen Vorgemisches die relativen Anteile an Schaumstabilisator, Aminkrt^ly sat or und Wasser so eingestellt und das wässrige Vorgemisch wird zu der Masse zur Schaumbildung in einer solchen Menge zugegeben, die ausreicht, um die jeweiligen Aufgaben der einzelnen Komponenten zu erfüllen und ein geschäumtes Produkt mit der gewünschten Qualität herzustellen.

Die zur Herstellung flexibler Schaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Pol.yesterpolyole sind die Reaktionsprodukte mehrwertiger organischer Gartonsäuren und mehrwertiger Alkohole. Die Polyesterpolyole enthalten mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül (als akoholisohe OH-Gruppen oder als OH-Gruppen in der Gruppe COOH). Die Funktionalität dieser Säuren wird vorzugsweise durch die Carboxygruppen (COOH) oder die Carboxygruppenund alkoholischen Hydroxylgruppen gebildet. Die Polyester können eine Hydroxylzahl von 30 bis 150 besitzen und vorzugsweise von 45 bis 65. Diese Hydroxylgruppen werden leicht nach dem von Mitchel et al., in ORGANIC ANALYSIS, Band I

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(Interscience, New York 1953) ."beschriebenen Verfahren "bestimmt.

Typische mehrwertige organische Carbonsäuren, die zur Herstellung der für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyesterpolyole verwendet werden können, sind aliphatisch^ Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Glutar-, Pimelin-, Malon- und Korksäure und. aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Terephthal-, Isophthalsäure und ähnliche. Andere Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind die "dimeren Säuren", wie das Diniere von Linolensäure. Hydroxylgruppenhalt ige Monocarbonsäuren (wie Rizinussäure) können ebenfalls verwendet werden. Wahlweise können die Anhydride dieser verschiedenen Säuren zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.

Die mehrwertigen Alkohole (organischen Polyole), die zur Herstellung der Polyesterpolyol-Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren·verwendet werden können, sind u.a. die monomeren mehrwertigen Alkohole, z.B. Glycerin, 1,2_?6-Hexantriol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykole, 1,5-Pentandiol, Sorbit und ähnliche sowie deren Gemische.

Andere mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyesterpolyole, die für die Erfindung geeignet sind, verwendet werden können, sind die polymeren mehrwertigen Alkohole, die die linearen und verzweigtkettigen Polyäther mit einer Mehrzahl von Acyläthersauarstoffatomen und mindestens zwei alkoholischen rij'ircxy^f r:; ::en ^fassen, i'ypischs ^ejo;:-iel& _^v.;r derartige Poiyätherpolyole sind die Poly(oxyalkylen)polyole, enthaltend eine oder mehrere Ketten miteinander verbundener Oxyalkylenreste, die durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit acyclischen und alicycliaohen Polyclen erhalten worden sind. i'oi:rpiele für die roly(oyyall:y] c-.u) polyle sind die Pö3y(oxyrlthylün)t",lykole, die hergestellt worden ξIn-I durch Zugabe von

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Äthylenoxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Poly(oxypropylen)glykole, die hergestellt worden sind durch Zugabe von Propylenoxid zu Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, gemischte Oxyäthylen-Oxypropylen-Polyglykole, die auf ähnliche Weise unter Verwendung eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid hergestellt worden sind oder durch aufeinanderfolgende Zugabe von Äthylenoxid und Propylenoxid, und die Poly(oxybutylen)glykole und Copolymere, wie Poly(oxyäthylenoxybutylen)glykole und Poly(oxypropylen-oxybutylen)glykole. Der Ausdruck "Poly(oxybutylen)glykole" umfaßt auch Polymere von 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid.

Beispiele für weitere Polyesterpol'yol-Eeaktionsteilnehmer, die zur Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die Reaktionsprodukte von irgendeiner der oben genannten Polycarbonsäuren und der mehrwertigen Alkohole, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, -γο^^^βΧ^ηΦ^ deren Gemischen mit irgendeiner der folgenden Glycerin/ Trimethylolpropan, 1,2,6— Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Glycosiden, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhexyl-arabinosid, XyIοsid, Fructosid, Glucosid und Rhammosid, Saccharose, einkernigen Polyhydroxybenzole^ wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-Di-tert.butylcatechin und Catechin, mehrkernigen Hydroxybenzolen ("mebrkernig" bezeichnet mindestens zwei Benzolkerne), wie den 'Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, bei denen zwei bis vier Hydroxybensolgruppen entweder direkt durch eine einfache Bindung oder über einen aliphatischen Kohlenwassei— Stoffrest, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffατατ.ο, :nitoin-anler verbunden εΐιιΐ, ζ.ή. ⁰ ₍2-iiis(p~n.7^rc>:yphonyl)-pro|.".i::, x>is (p-nyAr. yphsnyl)-:nethan und die verschiedenen Diphenolu und DipheiiolmeUi.ine, die in den US-PS 2 506 4B6 und ?. 744 882 anrrercben sind. Sine andöi-o Art von Po"J.yer>uerjiolyo!l-ii-:).'.)!:t:ion.-.iioilnelL^>noi* ist der.ien. _;o, der horgoctelli wird durch U:nyot:".'.ung einer Polycarbons«^:iure und

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den Polyätheraddukten, die gebildet worden sind durch Umsetzung von Jithylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie den Novolacken.

Die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschaumstoffen nach dem erfindungagemäßen Verfahren geeignet sind, sind organische Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt und werden allgemein angegeben durch die allgemeine Formel

in der i eine ganze Zahl von 2 oder mehr und Q einen organischen Rest mit der Wertigkeit i bedeutet., Q kann eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Alkylen-, Cyclcalkylen-, Arylen-, Alkarylen-, Aralkylen-oder ähnliche Gruppe) sein. Q kann auch eine Gruppe sein der Formel Q'-Z'-Q', wobei Q¹ eine Alkylen- oder Arylengruppe und Z eine zweiwertige Gruppe, wie eine -0-, -O-Q'-O-, -G(O)-, -S-, -S-Q'-S- oder -S0_o-Gruppe ist.

Beispiele für geeignete organische Polyisocyanat-Reaktionsteilnehmer sind die folgenden sowie deren Gemische: 1,2-Diisocyanato-äthan, 1,3-Diisocyanato-propan, 1,4-Diisocyanato-butan, 1,5-Diisocyanato-pentan, 1,6-Diisocyanato-hexan, 1,5-Diisooyanato 2,2-dimethyl-pentan, 1,7-Diisocyanato-heptan, 1,5-Diisooyanato-2,2,4-trirnethyl-pentan, 1 ,8-Diisooyariato-octan, 1 ,9-Diisocyanatononan, 1,10-Diioocyanato-decan, 1,11-Diisooyanato-undecan, 1 , i^-Ui.isoc.yanato-dodecan, 1 , o-Diisocyanato-'^-methoxy-hexan, 1,6-Di isooyanato-3-butoxy—hexan, Bis(3~isocyanato-prupyl)äther, die Bi:j(5-isocyanato-propyl)äther von 1,4-ßutylen-glykol, (OCUCu₂GH₂GH₂OGiI₂), 0, BiB(2-iaooyanatoäthyl)oarbonat, 1-Methyl-2,4-ri i j aocyanato-cyclohezan, 1 ,e-Diinocyanato-p-menthan, Bis 5,6— (2-l:;ooyariutoäLhyl)bicyolo/^ ?._f j/-hopt-2-en, Bie(5-isocyanatopropyi)auifid, üis(iaocyanato-hoxyl)sulfid, 1_f4-Phenylen~

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diisocyanat, 2,4-Tolylen-diiaocyanat, 2,6-Tolylen-diiaocyanat, rohe Tolylen-diisocyanate, Xylylol-diisocyanate, 4-Chlor-1,3-phenylen-diisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylen-diisocyanat, 4-Nitro-(1,3 oder 1,5)-phenylen-diisocyanat, 4-Athoxy-1,3-phenylendiisocyanat, Benzidin-diisocyanat, Toluidin-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, 2,4'- oder 4^'-Diisocyanato-diphenyläther, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dibenzyl, Iaopropyl-benzol-gC -4-diisocyanat, 1, 5-Diisocyanato-naphthalir;, 1 ,e-Diiaocyanato-naphthal ίη 9 ,10-Diisocyanato-anthracen, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, 2,4,6-Toluol-triisocyanat sowie zahlreiche andere bekannte organische Polyisocyanate», wie die in dem Artikel von Siefken in Ann.., 565,75 (1949) angegebenen. Im allgemeinen werden die aromatisch ungesättigten Polyisocyanate bevorzugt. ♦

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Isocyanate umfassen auch Diniere und' Trimere von Isocyanaten und Diisocyanaten und polymere Diisocyanate, wie diejenigen der allgemeinen Formel

in der i und j ganze Zahlen von 2 oder mehr 3ind und/oder (als zusätzliche Komponenten in den Reaktionsgemischen) Verbindungen der allgemeinen Formel

L' (NGO).

in der i 1 oder darüber und L¹ eine einwertige oder mehrwertige Gruppe oder ein ein— oder mehrwertiges Atom ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Athylphosphonsäure-diiriocyanat

₁ Phenylphosphonsäure-diisocyanat C₆H₅P(O)(KGO)^

Verbindungen, enthaltend eine =3i-NCO-Gruppe, Isocyanate, die abgeleitet sind von Sulfonamiden (QSO_?HCO), Cyansäure, Thiooyansäure und Verbindungen, enthaltend eine iletall-iiCO-G-ruppo, wie Tributylzinnisocyanat.

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Ebenfalls geeignet zur Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Polyisocyanate von der Art der Anilin-Formaldehyd-Polyaromaten, die hergestellt werden durch Behandlung des durch 'säurekatalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Polyamine mit Phosgen. Poly(pheny!methylen)polyisocyanate dieser Art sind im Handel erhältlich unter Namen wie PAPI, AFPI, Mondur MR, Isonate 390 P, NCO-120 und 1100-20. Diese Produkte sind niedrigviskose (50 bis 500 cP bei 25°C) Flüssigkeiten mit im Mittel ungefähr2,25 bis 3,2 oder mehr Isocyanatgruppen, je nach dem speziellen Anilin zu Formaldehydverhältnis, das bei der Herstellung des Polyamins verwendet wurde.

. Andere geeignete Polyisocyanate, sind Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten, enthaltend mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Beispiele für derartige Kombinationen sind Gemische von 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, und den oben erwähnten PoIy(phenylmethylen)polyisocyanaten und ein Gemisch von isomeren Toluoldiisocyanaten mit polymeren Toluoldiisocyanaten, die als Rückstand bei der Herstellung der Diisocyanate verbleiben.

Der Polyisocyanat-Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgemisch für die Schaumbildung wird üblicherweise in einer Menge verwendet, die ungefähr 80 bis ungefähr 150^, üblicherweise ungefähr 90 bis ungefähr 120/S, der-Menge an Isocyanatgruppen ergibt, die erforderlich ist, um mit allen Hydroxylgruppen des Polyesterpolyol-Reaktionsteilnehmers und etwaiges als Treibmittel vorhandenem Wasser zu reagieren. Das heißt, das GesamtliCO-Äquivalent zu gesamten ÄquivaleniSaan aktivem Y/asserstoff liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,5, üblicherweise ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,2 Äquivalente ¹IJGO pro Äquivalent aktivemV/asserstoff.

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Die Reaktionsgemische, die zur Herstellung flexibler PoIyeeteruitethanschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ▼erwendet werden, enthalten außerdem einen Katalysator zur Besohleunigung der Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und dem reaktionsfähigen Wasserstoff. Diese Komponente umfaßt üblicherweise ein tertiäres Amin. Beispiele hierfür sind N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Octadecylmorpholin (N-Cocomorpholin), Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N^N'N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetramethyl-I,3-butan-diamin, Triäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Bis(2-dimethylaminoäthyl)äther, Hexadecyldimethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, Ν,Κ-Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthylamin, Triäthylendiamin (d.h. 1 ,4-DIaZBbICyCIo-^, 2.27-octan), die Formiate und anderenSalze von Triäthylendiamin, Oxyalkylenaddukte der Aminogruppen von primären und sekundären Aminen und andere derartige Aminkatalysatoren, die zur Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe bekannt sind. Obwohl metallhaltige Katalysatoren, wie Zinn-ΪΙ-octoat üblicherweise zur Herstellung von flexiblen Poiyätherurethanschaumstoffen verwendet werden, sind derartige Katalysatoren bei der Herstellung flexibler Polyesterschaumstoffe nicht bevorzugt.

Es ist verständlich, daß die oben genannten Amine als im wesentlichen einziger Katalysator für die erfindungsgemäßen Reaktionsgeraische oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen dieser Amine verwendet werden können. Die Aminkatalysatoren können auch in ^orm einer Lesung in einem Lösungsmittel, enthaltend ungefähr 10 bis ungefähr 80 Gew.-yi· aktiven Katalysator, in das Reaktionogemisch gegeben werden. Geeignete Lösungsmittel für dio Aminkatalysatoren sind u.a. wasserlösliche Glykole, w.i ο Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und 2-Kethyl-2,4-pentandiol ("Hexylenglykol")·

Der Katalysator kann auch in Kombin-.ition mit aiil:-ren Zu-

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Sätzen, 'wie irgendeiner der oben beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, in Verbindung/uer erfindungsgemäßen Lösung verwendet werden. Beispiele für nichtioniaöhe Substanzen, die besonders geeignet sind als Komponenten der Katalysatorlösungen, sind die oxyäthylierten Nonylphenolverbindungen der allgemeinen Formel Cn^g-CgH^-COOgHL^-OH, wobei k eine Zahl ist, die einen mittleren Wert von ungefähr 9 bis ungefähr. 20 oder darüber besitzt, wobei diese Werte entweder ganze oder gebrochene Zahlen sein können, wie 9, 10,5, 15 undsoweiter. Soweit es verwendet wird, kann das nichtionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 80 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katal-ysatorleung ,vorliegen. Die Katalysatorlösung kann auch kleinere Mengen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere und/oder Organosiliconpolymere nach der Erfindung enthalten.

Selbstverständlich kann irgendeiner der oben erwähnten Aminkatalysatoren oder deren Lösungen direkt zu dem Reaktionsgemisch zur Schaumbildung zugegeben werden oder in Form eines Vorgemisches mit Wasser und den erfindungsgemäßen polymeren Organosiliconschaumstabilisatoren. Im letzteren Falle wird der Katalysator vorzugsweise als eine Komponente des oben beschriebenen homogenen wässrigen Vorgemisches nach der Erfindung zugegeben. Der Aminkatalysator ist in dem Reaktionsgemisch zur Schaumbildung in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 8 Gew.-Teilen aktiver Katalysator, d.h. als Amin ohne die sonstigen in der Lösung vorhandenen Bestandteile, auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol-Reaktionsteilnehmer vorhanden.

Die Schaumbildung kann herbeigeführt werden, indem man eine kleinere Menge einea Polyurethantreibmittels, wie Wasser, in das Reaktionsf/emisoh zusetzt, wobei durch die Reaktion von Wasser- und Iaooyanat Kohlendioxid als Treibmittel gebildet tfird, oder durch Verwendung eines Treibmittels, das bei der exothermen Reaktion verdampft oder durch eine Kombination dieser beiden Verfahren.

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BAD ORIGINAL

Diese verschiedenen Verfahren sind bekannt. So sind neben oder anstelle von Wasser andere Treibmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, u.a. Methylenchlorid, verflüssigte Gase mit einem Siedepunkt unter 26,7⁰C und über -51,1⁰C (-60 bis +8O⁰P) oder andere inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, das als solche zugegeben wird _f Methan, Helium und Argon. Geeignete verflüssigte Gase sind u.a. ali-. phatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die bei oder unter der Temperatur der zu schäumenden Masse verdampfen. Derartige Gase sind zumindest teilweise fluoriert und können noch weiter halogeniert sein. Fluorkohlenwasserstoffe, die als Treibmittel für die Schaumbildung bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet sind, sind u.a. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichbr-1~fluoräthan, 1,1, i-Trifluor-^- fluor-^^-difluor- 4,4,4-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Eine andere geeignete Gruppe von Treibmitteln umfaßt thermisch instabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase entwickeln, wie NjN'-Dimethyl-NjN'-dlnitrosoterphthalamid und ähnliche. Das im allgemeinen bevorzugte Verfahren zum Schäumen zur Her.''.·:.■ !U ung flexibler Schaumstoffe besteht in der Verwendung von Wasser oder einer Kombination von Wasser und einem Fluorkohlenstoff-Treibmittel, wie Trichloromono fluorine than.

Die bei der Schaumbildungsreaktion verwendete Menge an Treibmittel hängt ab von Faktoren, wie der gewünschten Dichte des geschäumten Produktes. Normalerweise sind jedoch ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.-Teile Treibmittel auf 10Ü Gew.-Teile des Polyesterpolyol-Ausgangsmaterials bevorzugt.

Die organischen Flaiiunenverzögerer, dio zur Herstellung von flexiblen Polyesterochaumstoffen mit verzögerter Entflammbarkeit erfindun^s^emäß verv/enlet werden können, könru-r o'r.cT.isch :·.< \ ι ei;:;,; einen oder anderen der zu verbindenden Materialien verbund en sein (z.ß. dem PolyeoterpoJyol) oder sie können einzelne

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chemische Verbindungen sein, die als solche zu der Sohaummasse zugegeben werden. Die Flammenyerzögerer enthalten vorzugsweise Phosphor oder Halogen oder Phosphor und Halogen. Flammenverzögerer, die als einzelne chemische Verbindungen zugegeben werden können, sind u.a. 2,2-Di(bromäthyl)-1,3-propandiol, Tris(2-chloräthyl) phosphat /TClCH₂CH₂O) P(0)_7, 2,3-Dibrompropanol, bromierte Phthalat-ester-diole (z.B. von Tetrabromphthalsäureanhydrid und Propylenoxid), oxypropylierte Phosphorsäure, ; Polyolphosphit /z.B. Tris(dipropylen-glykol)phosphit7, Polyol-phosphonate /z.B. Bis(dipropylen-glykol)hydroxymethan-phosphonat7, Tris(2,3-ti ibrompropyl)-phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tetrabrombisphenol-A, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1 14-1516,717-Hexachlor- (2,2,1) -5-hept en-2,3-diearbonsäure (Chlorendic acid) und deren Anhydrid, Diallyl-chlordendat, 2,4,6-Tribromphenol, Pertabromphenol, Peni>abromphenol, Bis (2,3— dibrompropyl)phosphorsäure oder deren Salze, Tris(1~brom-3--chlorisopropyl)phosphat, bromierte Aniline und Dianiline, Diäthyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethyl-phosphonat, Di-poly(oxyäthylen)-hydroxymethyl-phosphonat, 0,0-Diäthyl-li,K-bis(2-hydroxy*äthyl)-aminomethyl-phosphonat, Di-poly(oxypropylen)phenyl-phosphonat, Di-poly(oxypropylen)chlormethyl-phosphonat, Di-poly(oxypropylen)-butyl-phosphat und andere bekannte Flammenschutzmittel. Die oben erwähnten Verbindungen können im wesentlichen als einziges i'euersehutzmittel verwendet werden oder es können verschiedene Kombinationen angewandt werden.

Diejenigen der oben angegebenen Feuerschutzmittel von der Art einzelner chemischer Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen reagieren können, können als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden oder sie können mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyisocyanate herzustellen, die chemisch gebunden Gruppen enthalten, die die Substanz feuerfest machen. Derartige modifizierte Polyester und Polyisocyanate sind geeignete Reaktionsteilnehmer für das erfindunps^eri'JlSe Verfahren. In solchen Fällen muß auf den möglichen Einfluß der Funktionalität der Verbindung auf andere

209843/1045-' ' BAD ORIGINAL

Eigenschaften (z.B. die Flexibilität) des entstehenden Schaumstoffes geachtet werden.

verzögernngs
Das Flammen / nittel kann in einer Menge von ungefähr 1

bis ungefähr 25 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyole verwendet werden.

Andere zusätzliche Bestandteile können in kleineren Mengen bei der Herstellung von Polyesterurethanschaunistoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn es für spezielle Zwecke erwünscht ist, ebenfalls verwendet werden. So können die oben erwähnten Hemmstoffe, wie "Ionol", die auch als Bestandteile der wässrigen erfindungsgemaßen Vorgemische zugegeben werden können, auch direkt zu den ^^f^^^m^\m^m^'iM<m^a^^ena kann Hexylenglykol als Mittel zur /_Zu der Schaummasse zugegeben werden, obwohl es auch als Bestandteil der erfindungsgemäßen Lösungen zugegeben werden kann. Paraffinöl kann zur Regulierung der Zellstruktur zugegeben werden, um die Zellen zu vergröf3ern und dadurch die Neigung des Schaumstoffes Spalten zu bilden herabzusetzen. Andere Zusätze, die verwendet werden können, si na Farbstoffe oder Pigmente und Mittel gegen das Vergilben.

Das hier zur Herstellung flexibler Polyesterurethanschaumstoffebeschriebene Verfahren kann nach dem Prepolymerverfahren durchgeführt werden, wobei das Polyosterpolyol und Polyisocyanat zunächst so weit umgesetzt werden, daß eine wesentliche Menr-c nichtuingesetzter Isocyanatgruppen verbleibt. Das entstehende Prepolymer wird dann mit den Schaumstabilisatoren nach der Erfindung, dem Aminkatal.ysator und den; Treiond Itel zusarcmengepereu. Üblicherweise wird das Verfahren jedoch als Einstufenverfahren durchgeführt, wobei das Polyesterpolyol und Folyisocyanat unabhängig KU dem Roaktionofrcniisch zur Schaumbildung zugegeben werden. Die oohaanbildufif, und UrethaiiLi] jur^ore.u'-ct ionen laufen ohne Anwendung von au !.'er or •''üklu «ib. Ql't wird der erH'-tchnndu ϋ^ί.·.ν.' f.eirirtet, indem iü.mi ihn au Γ cine i'c:.i ur;it vy y.\; i rchen un; ^ V:\\r

2 0 9 8/,3/1OAG

100 und'-ungefähr 15O⁰C ungefähr 10 bis ungefähr 60 min lang erhitzt, um eine etwaige Klebrigkeit der Oberfläche auszuschalten. Selbstverständlich können Abweichungen in den Verfahrensbedingungen und der genauen Durchführung, wie sie dein Fachmann bekannt sind, angewandt werden. Zum Beispiel können die verschiedenen Bestandteile des ßeaktionsgemisches zusammengegeben werden und das Reaktionsgemisch zur Schaumbildung in eine Form gegossen werden oder die verschiedenen Bestandteile können zusammengegeben werden und die Schaumbildung in einer Form begonnen und beendet werden.

Die relativen Mengen der nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung flexibler Polyesterurethanschaumstoffe miteinander umgesetzten Bestandteile sind nicht in engen Grenzen kritisch. Das Polyesterpolyol und Folyisocyanat sind in der üiasse zur Schaumbildung in einer überwiegenden Menge vorhanden. Die relative Menge dieser beiden Bestandteile ist so wie sie zur Bildung der Urothanstruktur in dem Schaumstoff erforderlich ist und diese Mengen sind bekannt. Die Treibmittel, wie Wasser, zusätzliche Treibmittel, Aminkatalysator und Organosiliconpolymerschaumstabilisatoren sind jeweils in kleineren Mengen notwendig, um die Funktion des jeweiligen Bestandteils zu erfüllen. So ist das Treibmittel in einer kleinen Menge vorhanden, die ausreicht, um das Reaktionsgemisch zu schäumen. Der Aminkatalysator ist in einer katiytisehen Menge (d.h. einer Menge, die ausreicht, um die Reaktion zur Herstellung des Urethans auf eine angemessene Geschwindigkeit zu beschleunigen) und die erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere sind in einer solchen Menge vorhanden, wie sie zur Schaumstabilisierung erforderlich ist. Die bevorzugten Kennen für diese verschiedenen Bestandteile sind oben angegeben.

Die nach dem erfindungoeern--i;ien Verfahren hergestellten flexibler. Fo'Jy-.:;uirjrf;than;johnui'::Hoffe können nuf den gleichen CO->-i οii:t\ vie ;; hi.ή oho flexible Poly-intorurethanschauinatof fe an£owardt wcT'iori. Zuru ßoi ::f<iel körner. a ie aJs Textilzwischun-

209843/1045 ^BAD

schichten, Kaschiermaterialien für Sitze und zur Verpackung empfindlicher Gegenstände und als Dichtungsmaterial!en verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel näher erläutert. Dabei sind die in den Seiapielen für verschiedene «rfindungsgemäiSe Polymermassen angegebenen Molekulargewichte durch Geldurchdringungschromatographie (in den Beispielen abgekürzt als "G. P. C") bestimmt worden, wobei eine Eichkurve verwendet wurde, die die Beziehung zwischen den austretenden Volumina von Dimethylsiloxanflüssigkeiten verschiedener Molekulargewichte und den jeweiligen bekannten Molekulargewichten dieser Flüssigkeiten zeigt. Bei der Aufstellung dieser Eichkurve waren die verschiedenen Dimethylsiloxanflüssigkeiten in Trichloräthylen gelöst. Bei der Messung der Molekulargewichte dor erfindungsgemäßen Polymere wurde das austretende Volumen für jedes spezielle Polymerprodukt (in Trichlorethylen) mit dem entsprechenden Austrittsvolumen der Eichkurve verglichen und das diesem Volumen entsprechende Molekulargewicht al3 das Molekulargewicht des polymeren Produktes bezeichnet. Die Anwendung der Geldurchdringungschromatographie zur Bestimmung von Molekulargewichten ist beschrieben in "Polymer Fractionation¹¹ (herausgegeben von Manfred J.R. Cantow, Academic Preas, Inc. New York 1967), Seiten 123-173, Kapitel B4, unter der Überschrift "Gel Permeation Chromatography¹*, von K.H. Altgelt und J.C. Moore).

Die folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die Herstellung

von erfindungsgamäßen Polymeren, enthaltend BiO._/o-, GH₇O-yrl-T '*■/ c- J

_o-CJI₆-Si0₂/₂ und (CH₃USiO₁ ^-Einholten, die als ober-

flächenaktive Mittel A bzw. B bezeichnet sind.

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Beispiel 1

a) Herstellung von CH_xO-(C₀H.0)„ _o-C_xH_r-Si(CH_x)Cl₀ 2 ti °r 11 <l ^o 2 4l

Bin mit Allyigruppen eniblockierter Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 389 und der mittleren Zusammensetzung CH_o=CHCH_o(0CpH.)„ _o0CH, wurde in einer Menge von 1200 g (3,1 Mol) mit 600 cia^ Toluol und 10 ppm Pt in Form von H₀PtCl,- in einem Rundkolben vermischt, der mit einem Rückfluß-

2 ο . '

kühler, Rührer und Thermometer versehen war. Das Gemisch wurde auf 60 C erhitzt und bei dieser Temperatur wurden ungefähr 3 KoI (345,15 g) Kethylendichlorsilan /H-Si(CH,)(Cl)₀J? mit einer solchen Geschwindigkeit zu dem Gemisch zugegeben, daiS die Temperatur auf ungefähr 85 bis 95 C gehalten wurde. Nach Abschluß der Reaktion und Entfernung "des Toluols im Rotationsverdampfer erhielt man 1540 g des Produktes. Das Reaktionsprodukt besaß die mittlere formel

₃O(C₂H₄O) -0,HgS₅₂ b) Herstellung des oberflächenaktiven Mittels A

Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung umfaßte einen 3-Halsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Destillierkolonne (versilberter Vakuummantel, wirksame Längs 60 ein, gepackt mit Spiralen mit einem inneren Durchmesser von 6,35 nita), mit einem Abnahnekopf und einem Thermometer versehen war. Der Reaktjonskolben enthielt ein Gemisch von 54,25 g (0,5 Mol) Trimethylchlorsilan, 93,7 g (0,4 5 MoI) Tetraäthoxysilan, 252,0 c (0,5 Mol) CH_xO-(C₀H-O)- .y-C.^L.-Si (CfL₇)Cl₀, das, wie unter a) angegeben, hergestellt worden war und 500 cm Toluol. Diesem Gemisch wurde Wasser in einer -»ie.-icc von 59,6 g (ungefchr 1C0;sif:er Überschuß über die stcchiomexrische J-.Or^e) sugegeben ohne Ar.v/er·el\mg äußerer V/ärme.

Die Reaktion war exotherm. Nach vollständiger Zugabe des Wassers wurde das Keaktionsgeraisch 2 h bei RaninteinpöJ-atur gerührt, riaoh diener Zeit vorlü dai; itcaktions: e:r..i r.ch erh.i'l;.-/o util öie i'lüol-a.is'ön sAj: ^-r-dioilo 0-thanol-V/:-'-;.;oz'-i;Cl-.V"oJ a:>l) .rj.rl.cn. oiitlor·:!'. ('•■j-.u- ■ our'-. ]r:)i 70 \Λ ■:. ';^r;°0) υπ: m>- ..0Ϊ..1 3 f--.--.rrj ü '>···■' :-:rv'if;nif r-n .·/'-.'-aor l:oi

2098A3/1Ü/.B

BAD ORIGINAL

- 52 - 1A-41 173

100 G entfernt. Das Reaktionsgeaisch wurde weiter erhitzt, um die Rückflußtemperatur von Toluol zu erreichen (11O⁰C am Kopf) und einige Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsge-Giisch wurde dann abgekühlt, mit ICatriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Nach weiterer Entfernung des Toluols im Rotationsverdampfer bei 5O⁰G und 1 mm Hg erhielt man 250 g des Reaktionsproduktes, (83 Gew.-^ Ausbeute, bezogen auf vollständige Hydrolyse). Die Analyse des Produktes zeigte das Vorhandensein restlicher -OH und -OOpHc-Gruppen (0,8 bzw. 1,6 Gew.-^). Bezogen auf die relativen molaren Anteile der eingesetzten Reaktionsteilnehmer, betrug das Molverhältnis (a:b:c) für die monomeren Einheiten

?^H3

in dem flüssigen polymeren Produkt (im folgenden als oberflächenaktiver Stoff A bezeichnet) 0,9:1:1·

Beispiel 2

Herstellung des oberflächenaktiven Stoffes 3

Die Reaktion dieses Beispiels wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Destillierkopf und einem Rührer versehen war. Das Reaktionsgemisch enthielt 400 cm Xylol, je 0,5 Mo] Trimethylohlorsilan (54,25 g) und CH₅O-(C₂H₄O)₇ ^-C.,,H₆-Si (CH₅)Ol,, (252,0 g), das entsprechend Beispiel 1a) hergestellt worden war, und 0,8 Mol Tetraäthoxyoilan (167,0 g). Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren langsam 37,8 g Wasser zuge^-eben und anschließend 4 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Nach dor Entfernung der flüchtigen Beatandteile bei unter" 101⁰C filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 30^,0 g des flüssigen polymeren Produktes. Das Produkt besaß ein KoJekulargev/ieht von ungeführ 4 300 (G. P. C.) und e:inen G^lia] I an restlichen -Oll· und -CC-,¹!..-Gruppen von 1,2 b.",w. ?., 1 Gew.-/'. ije::o_t\vn auf die roünt.ivo:-. iiiolnren !!engen ior Kuaktionntei Jneh'ri^r l\-M'uf 'Jnn Holvcrlp;] itiis (a:h:o) der iJi O^ ·,,: OA ,0-(O /J^O).. -O' .,H^- 1.1 0 , ,: (Oil,) ^A 0, ...--

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BAD ORJ©INAL

Einheiten in dem flüssigen polymeren Prodiakt (im folgenden als oberflächenaktiver Stoff B bezeichnet) 1,6:1:1.

Die folgenden Beispiele 3 bis 9 zeigen die Herstellung von

Polymeren, enthaltend SiO;/„, υ ac.

CHo

Z₂ nd

"Einheiten"'die inffolgenden als "oberflächenaktive Stoffe C bis H bzw. J bezeichnet werden. Bei der Herstellung dieser oberflächenaktiven Stoffe wurden die polyäthersubstitüierten Methyldichlorailan-Reaktionsteilnehmer nach dem in Beispiel 3a) beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei im wesentlichen die gleichen mit Allylgruppen endblockierten Polyäther-Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

Beispiel 3

a) Herstellung von C₆H₅CH₂O-(C₂Ii₄O)₆ g-C H₆-Si(CH₃)Cl₂

Wach dem Verfahren des Beispiels 1a) wurden 438 g (1,0 Mol) des mit Allylgruppen endblookierten und mit Benzyl endgruppe?) veEseliQneij Polyätheis mit einem mittleren I-iolekulargewicht von ungeffi.hr 438 und der mittleren Zusammensetzung CHp=CHCHp-(OCH₂CH₂)_{6 6}-OCH₂C₆H₅ (ungefähr 95^ Enögruppen ) χ_Ά ?00 our Toluol mit 115 g (1,0 Mol) Methyldichlorsiian in Gegenwart von 10 ppm Pt in Form von H₂PtCIg umgesetzt. Nach Entfernung des Toluols erhielt man 550 g des Additionsproduktes der mittleren Zusammensetzung C₆H₁-CH₂O-(C₂H₄O)_{6 6}-C,Hg-Si(CH₃)Cl,

b) H&rsbellunff des oberflächenaktiven Stoffes C

Die Heaktion dieses Beispiels wurde im wesentlichen-auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme,

VC

daß daa rieaktionnremisch 200 onr Xylol und jo 0,25 Mol Trimethyl-

ch:iür::ilan (27,1? g) unrl G₆I₅p₂₄₆ ^₃g₃₂ (138,B £,)> dan entsprechend Beispiel 3a) hergostel.lt './orden war und ¹J?. g Tetraäthoxyulari enthielt und die zugesetzte Menge an

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Wasser 38 g betrug. Die Analyse des flüssigen Produktes (148 g) zeigte das Vorhandensein von restlichen -OH und -OC^EL-Gruppen in einer Menge von 1,1 bzw. 0,25 Gew.-70. Bezogen auf die relativen molaren Anteile der eingesetzten,Reaktionsteilnehmer, betrug das Vhälti (b) d SiOCIICiIQ(CILO) 011SiO

Verhältnis (a:b:o) der SiOw₀SC^II₁-CiI₀Q-(C₀ILO), ,-0,11,-SiO₀ ,

4/00 £ ε-¹* O₁D 5 b d/ e

^{in dem} polymeren Produkt (als oberfläcbenaktiver Stoff C bezeichnet) 1:1:1.

Beispiele 4 bis 7

Nach dieseO Beispielen wurden vier weitere Polymere hergestellt, die als oberflächenaktive Stoffe D, S, F und G bezeichnet werden, wobei die in Tabelle I angegebenen Seaktionsteilnehmer in den dort angegebenen Mengen verwendet wurden. In den Beispielen 4, 6 und 7 wurden 200 cm ]?ylol als Lösungsmittel verwendet und das Reaktionsgemisch des Beispiels 5 enthielt 400 cm Xylol. Es wurde im wesentlichen nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gearbeitet. Die relativen Mengen der monomeren Einheiten, die in dem jeweiligen flüssigen polymeren Produkt enthalten waren, sind in Tabelle I durch das Verhältnis a:b:c angegeben.

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Oberflächenaktiver Stoff

Pioalct ionst eilnehmer

Tabelle I

I-iol

31,23
o,15

52,0
0,25

MoI

Iiol

Vasser, g (om⁵)
ι' c JL v;.i8 r-Pro d-ji'-:t

138,8 0,25

Gewicht, g 149

Restliche -OH-Gruppen.Gew.-^ 1,5

Restliche -CC_oH_r-Gruppen,Gew.-$ 3,5 iioJai? (G.P,C.) 4^00

277,0 0,5	138,8 0,25	138 0	,8 ,25	,17 ,H
54,25 0,5	27,12 0,25	43 0	,35 ,4
40,0	(40)·	(40)
308 0,9 3,0 6000	* 140 1,25 0,14 3300	152 1 0

1,6:1:1 0,6:1:1

-O ries3iofc.net das Molverhältnis von Si

auf die relativen molaren Anteile der ßeaktionsteilneliiner.

"bezogen

Beispiel 8 Herstellung des oberflächenaktiven Stoffes H

Die Reaktion dieses Beispiels wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Thermometer, Rückflußkühler mit Destillierkopf und Rührer versehen war. Das Reaktionsgemisch ent-

■χ hielt 3000 cm Xylol und je ungefähr 4 Mol Trimethylchlorsilan

(432 g), C₆H₅CH₂O-(C₂H₄O)_{6 6}-C₃H₆-Si(CH₃)Cl₂ (2212 g)und Tetraäthoxysilan (832 g). Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren langsam 324 g Wasser zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Wassers würde das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Gemisch wurde dann erhitzt und die flüchtigen Bestandteile (Äthanol-Vasser-HCl-Xylol) wurden entfernt (Siedebereich 70 bis 95⁰C). Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, mit Natriumbicarbonat 'neutralisiert und*filtriert. Nach Entfernung den Xylols im Rotationsverdampfer erhielt man 2460 g des Produktes. Die Analyse dieses Produktes zeigte einen Siliciurrgehalt von 11,0 Gew.->£ (berechnet Si=13,17°) und das Vorhandensein restlicher -OH- und -OCpH^-Gruppen in einer Menge von 1,2 bzw. 0,2 Gew.-/'· Das Molgewicht (G.P.C.) des Produktes betrug 3900. Bezogen auf die relativen molaren Anteile der eingesetzten Reaktipnsteilneinier

Cn-2;

waren die Einheiten SiO. _/o, C^H₁-CII₀O-(C₀H₁O), ,-0,H_r-S:Le_o/o

4/ et D Z> c- £ 4 O , O DO ei/ et

und (CEz)^SiO₁/₉ in dem flüssigen polymeren Produkt (hier als oberflächenaktiver Stoff H bezeichnet) in äquimolaren Mengen vorhanden (d.h. Verhältnis a:b:c ungefähr 1:1:1).

Beispiel 9

g des oberflächenaktiv on Stoffes J

Die Reaktion dieser. BeispieJn wurde im wesontlirheu auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dal.' dan Reaktionärem.! sch 300 cm^; Xylol je 0,5 Hol Triineth.ylchlorsilan (54,25 (■;), C₆Il₅CH₉O-(C₉H₄O)₆ ^C₃Ii₆-Si (CiI..)C1_O (276,.5 r) ^'i'i C, 4 f; KoJ ^:j'Gt.r:.i^:ith0Ayi:.i]i3n ('r.^|V>_f7 {0 oni.hie.lt i.m.i ri i e i:ui/:eüut/:.Lo blunge Wa^:; Jr '"/J,'; r (:00..nf;or ^biir^oiiul- \'.\r.*r Λ Ία o'l'('<ch j onie Lr j ooho Kfii('c) bötrn;·'". ¹Mc AmJ.yr.u· de:: Frodu'i ler,

2 0 9 8 A 3 / 1 Ü A 5

^u"⁴¹

(285,5 g) zeigte das Vorhandensein restlicher -OH und -OG₂H₁--Gruppen in Mengen von 1,2 bzw. 0,1. Bezogen auf die relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer betrug das Malverhältnis der Einheiten SiO GHCHO(CHO)CHSS (C^

in dem flüssigen polymeren Produkt (hier als oberflächenaktiver Stoff J bezeichnet) betrug 0,9:1:1.

Beispiele 10 bis 15

Herstellung der oberflächenaktiven Stoffe K₁ L, M und N

Nach diesen Beispielen wurden vier weitere erfindungsgemäße Polymere hergestellt, die als oberflächenaktive Stoffe K, L, M und N bezeichnet werden, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Reaktionsteilnehmer in den dort angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Cohydrolyse-Cokondensations-Reaktion des Beispiels 10 wurde in Toluol als Lösungsmittel in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben durchgeführt. Die Reaktionen der Beispiele 11 bis 13 wurden in Xylol durchgeführt. Das.klare flüssige polymere Produkt des Beispiels 10 (oberflächenaktiver Stoff K) enthielt 11,1 Gew.-^ Silicium und 0,4 Gew.~?'o restliches Toluol und besaß eine Viskosität von 271 cSt bei 25°C. Die jeweiligen Molekulargewichte (G.P.C.), der Gehalt an restlichen an Silicium gebundener Hydroxyl- und Äthoxygruppen sowie die relativen Molverhältnisse (angegeben als Verhältnis a:b:c) der monomeren Einheiten in den oberflächenaktiven Stoffen K bia N sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Beispiele Oberflächenaktiver Stoff

Heaktionsteilnehmer, Gew.-Teile Si(OC₂E₅)₄

Tatelle II	11
10	L.
K	103,1
452	153,9
1600	8,1
8,5	26,9
274 '	27
285	1,4
0,9	2,4
0,1	3500
4100	2:1:1
0,9:1 :1

. Mittelwert für d (CH₃),SiCl'

Wasser

Polymer-Produkt

Restliche -CH-Gruppen Restliche -OCpH^-Gruppen Molekulargewicht (G.P.C.) I'Iolverh2.ltnis a:b:c

+) bezeichnet das Molverhältnis von SiO₄^₂:C₅H₅CH₂O-(C₂H₄O)₁-C₃H₆-SiO^₂:(CH^SiO.,^, · bezogen auf die relativen molaren Anteile der Eeaktionsteilnehmer.

12	13	•	I
M	N		00
26,0	26,0 '		I
47,0	139,7
8,1	8,1
13,6	6,8
6,6	7,8
1,2	2,0
0,2	. 0,5
2400	3000
1,6:1:1,6	0,6:1:0,3

Beispiel 14 Herstellung des oberflächenaktiven Stoffes 0

Nach diesem Beispiel wurden 30 g des oberflächenaktiven Stoffes D₁ der in Tabelle I angegeben ist, in 80 cm Toluol unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 0,3 g N-Äthylmorpholin und anschließend 0,5 g Methylisocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60 bis 7O⁰C 2 h lang unter Stickstoff erhitzt und anschließend abgekühlt und da3 Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Das flüssige Produkt (als oberflächenaktiver Stoff 0 bezeichnet) besaß ein Molekulargewicht (G.P.C.) von 7100 und es zeigte sich bei der Analyse, daß es 10,3 Gew.-Yo Silicium (berechnet Si=13,"1 Gew.-7^) und restliche -OH- und -0C_oH(--Gruppen in einer Menge von ungefähr 1 bzw. 0,2 Gew. —fs enthielt.

Beispiel 15 Herstellung· des oberflächenaktiven Stoffes P

Nach diesem Beispiel wurden 30 g des oberflächenaktiven Stoffes E₁ der in der Tabelle I angegeben ist, in 80 cnr Toluol gelöst und mit 0,3 g N-Athylmorpholin und 5 g Methylisoeyanat entsprechend Beispiel 14 behandelt. Das flüssige Produkt (hier als oberflächenaktiver Stoff P bezeichnet) besaß ein Molekulargewicht (G.P.C.) von 7200 und es zeigte sich bei der Analyse, daß es 0,7 bzw. 1,1 Gew.-fö restliche -OH- bzw. -OGJHL-Gruppen enthielt.

In den folgenden Beispielen 16 bis 30 wurden Schaumstoffe hergestellt, wobei die oben beschriebenen oberflächenaktiven Stoffo A bis II und J bis F der vorliegenden Erl'indung als Schaumstabilisatoren in dem Reaktionsger.ai.sch zur Schaumbildung, das hier als Schaumrnasse A bezeichnet wird, der folgenden ZusaTi.-'.emoi^un-'i verwer-det" v/urden:

2098 A3/10 Aß

1Α-Ί1 173

Tatelle III - Schaummasse A

Komponente Oberflächenaktiver Stoff

Polyesterpolyol N-Äthylmorpholin Hexadecyldiniethylamin Wasser

Tolylen-diisocyanat (Index 105) ⁺⁺)

Trie(2-chloräthyl)phosphat

• Gew.-Teile	(0,35,	0,5
unterschiedlich	bzw.	D
100,0
. 1,9
0,3
3,6
45,2
7,0

•Das verwendete Polyesterpolyol war ein käufliches Polyesterharz, das hergestellt worden war aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan im Molverhältnis von ungefähr 1:1:0,2. Dieser Polyester besaß eine Hydroxylzahl von ungefähr 50 bis 56, ein Molekulargewicht von ungefähr 2000 und eine Säurezahl von nicht mehr als 2 sowie eine Viskosität von ungefähr 17 000 cSt bei ungefähr 25°G ("Witco Fomrez No. 50").

Diese Komponente war ein Gemisch von 2,4-Tolylen-diisocyanat (60 Gew.-/o) und 2,6-Tolylen-diisocyanat. Index 105 bedeutet, daß die verwendete Menge des Gemisches 105;£ der stöohiometrisc;:en Menge betrug, die erforderlich wöre, um mit dem Polyesterpolyol und Wasser in der Schaummasoe zu reagieren.

Die Ansstze der Beispiele 16 bis 30 wurden in wesentlichen nach dem gleichen allgemeinen Verfahren durchgeführt, das die folgenden Stufen umfai.it. Der oberflächenaktive Stoff, die \r:inkatalysatoren und Wasser wurden in einem 50 era ' Becherglas vorgemischl. Der Polyentörpolyol-Heaktionateilnehmer wurde in einen austarierten Behälter mit einem Fassungsvermögen von

Yorr.^erniinr. ungefähr 11 {'j2 ounce) eingr-woren. Da^ if la: :;:.on j i?;:i t te! /Tr:i s(2~chlorüthy I) phosphat/ und ToI ylon-diisoc.yanat \·ιπ·:ϊοη ebenfalls in don no^^!ϊ 1 Lcr ei \.{ rivoceti und mit uinern Spatel vt r-

209843/1046

BAD

mischt "bis das Gemisch homogen war. Es wurde weiter mit einem drillbohrerartigen Rührer mit drei Rührblättern mit einem Durchmesser von ungefähr 7,5 cm gemischt. Mit dieser Rührvorrichtung wurde ungefähr 8 s mit 1000 UpM gerührt. Dann wurde das Vorgemisch aus dem oberflächenaktiven Stoff, Katalysator und Wasser zugegeben und weitere 7 s gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen. Karton von ungefähr 30 χ 30; χ 30 cm (12 χ 12 χ 12 in.) gegossen und nach dem Steigen ungefähr 30 min bei 130⁰G gehärtet. In den meisten Fällen wurden Proben hergestellt zur Bestimmung der Luftdurchlässigkeit und zur Bestimmung der Feuerbeständigkeit (Ausmaß des Brennens und Flammenverhalten ) nach ASTM 1692-59T·

Die folgenden Ausdrücke werden, verwendet, um die Qualität der in den Beispielen hergestellten Schaumstoffe zu beschreiben:

'•Anstieg" bezeichnet die Höhe des Schaumes und ist direkt der Wirksamkeit des oberflächenaktiven Stoffes proportional.

"Atmungsfähigkeit¹¹ bezeichnet die Porosität eines Schaumstoffes und ist etwa proportional der Zahl der offenen Zellen in dem Schaumstoff. Die Atmungsfähigkeit wird nach dem NOPCO-Atmungsfähigkeitsuntersuchungsverfahren, das von R.E. Jones und G. Fesman, Journal of Cellular Plastics, January 1965 beschrieben ist, gemessen. Nach diesem Verfahren wird die Atmungsfähigkeit, folgendermaßen bestimmt: Ein Stück des Schaumstoffs von der Größe 5,1 χ 5,1 χ 2,5 cm wird nahe dem Mittelpunkt des Schauminneren auegeschnitten. Unter Verwendung eines Prüfgeräts für die Atmun^ofMhigkeit von Schaumstoffen (Nopco Foam Breathability Tester, Typ G. P.-2 Modell 40 G.D. 10) wird Luft durch den 2,5 cm dicken Teil mit einem Druckunterschied von 12,7 mm V/asuers.Mule unterhalb Atmosphärendruck durchgebogen. Der Luftstrom iwt parallel zur Richtung dos ursprünglichen Schaumanst.i.o£.3 f;erichtot. Der Grad der Offenzo."llip:keit des Schaumstoffs (oder die AtnüJivc-fjlhi; koi t) -.nrd-dnrch don Luftstrom gemessen und in iti^J/uui\. (cuMo feot p&r minute O'.)iA) arige^öbsn.

"Ausmaß des iirennona" bezeichnet dio abgebrannte Länge einer

209843/ 1 048

BAD ORIGINAL

Testprobe des Schaumstoffs gemäß einer Messung nach ASTM 1692-59?

"SE" besagt, daß aufgrund der nach dem oben erwähnten Testverfahren ASTM 1692-59T erhaltenen Ergebnissen der Schaum als selbstlöschend bezeichnet wird.

Beispiele 16 bis 17

Die in diesen Beispielen verwendetencberflächenaktiven Stoffe waren die oben beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe A und B,

bei denen das jeweilige Molverhältnis von SiO, _/o;CH,0(C₀H.O)_n, _o-GH3 V^ 3 ' 2 4 /, 2

₁ ^-Einheiten 0,9:1 :1 bzw. 1,6:1:1 betrug. Die Atmungsfähigkeit und das Ausmaß des Brennens der unter Verwendung dieser Polymere in der. Schaummasse A der Tabelle III hergestellten Schaumstoffe wurdaibei drei verschiedenen Polymerkonzentrationen gemessen*. Die verwendete Menge des oberflächenaktiven Stoffes und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiele Nr. 16 17

Oberflächenaktiver Stoff A B

Gew.-Teile 0,35 0,5 1,0 0,35 0,5 'I₁O

Anstieg, cm 14,7 15,0 15,0 14,7 14,7 M ,7

(inches) (5,8) (5,9) (5,9) (5,8) (5,8) (5,S)

Atmungsfähigkeit,rn^/mln 0,005 "0,091 0,11 0,031 0,091 0,105

(SCM) (3) (3,2) (3,6) (1,1) (3,2) (>,7)

Ausmaß des Brennens, cm 7,62 7,62 9,14 3,3. 7,62 8,1V

(inches) (3) (3,0) (3,6) (1,3) (3,ο) C,')

!'lanrri-Verharion 3Ε (selbst-löschond)

Die Ergebnisse der Tabelle IV Beigen, daß die erfind
oberflächenaktiven Stoffe A und 3 eine gute Ko'-.bi nut:» va you Wirksamkeit uni Arbeitsbreite ai ο OtaM'.¹. i -fvJ ■■,γ^ο i'V-v f.le/ib Polyöstorschf-uinstoffc besitzen und aui:;ör-,ii-:rn die uünBomiii-'.^

2098A3/104B

Eigensciiaft haben, daß sie zur Bildung von selbstlöschenden flammgehenuaten Schaumstoffen führen.

Beispiele 18 bi3 26

In diesen Beispielen wurden die oberflächenaktiven Stoffe C, F, G, H und J bis N der Beispiele 3, 6, 7, 8 und 9 bis 13 als oberflächenaktiver Stoff in der Schautninässe A der Tabelle III verwendet. Jedes dieser Beispiele umfaßt drei Schäumungsreaktionen (bezeichnet als*1, -2 und-3)i die bei verschiedenen Konzentrationen des oberflächenaktiven Stoffes nach dein oben beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt wurden. Das IIoIverhältnis (a:b:c) der monomeren Einheiten in diesen oberflächenaktiven Stoffen, deren Konzentration und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

209843/10 I S

Tabelle V

Stabilisierung von flexiblen Polyesterschaumstoffen^unter Verwendung von oberflächenaktiven

und

ütoiTfer., enthaltend SiO. Z₀₁CrH₁-CH₀O-(C₀H-O;

Ι·.Ό1 verhältnis a:b:c, wie unten angegeben.

(CH₃J₃SiO₁^-Einheiten im

Oberflächenaktiver Stoff Schaua-Eigenschaften

nung

Gew.-Teile Anstieg,

in der
Schaummasse A cm(inches)

Atmungsfähigkeit m /min
(SCFM)

Ausmaß des
Brennens
cm(inches)

Flamm— Verhalten

	S	1 5-1 · 10-3	ΰ σ C	1:1:1 1:1:1 1:1:1	1 1 1	0,35 0,5 1,0	14,5 14,7 14,7	(5,7) (5,8) (5,8)	0,051 0,051 0,054	(1,8) (1,8) (1,9)	5,08 5,33 7,62	(2) (2,1) (3,0)	SE . SE SE	I
ΙΌ O CO CO	Q I	ι Ί-2 15-3	F	0,6:1 0,6:1: 0,6:1	6 6 6	0,35 0,5 1,0	14,5 14,5 14,5	(5,7) (5,7) (5,7)	0,034 0,060 0,071	(1,2) (2,1) (2,5)	2,79 3,81 3,61	(1,1) (1,5) (1,5)	SE SE SE	I
-Ε"»	7.0-1 •iC—2	G + G G	1:1:1 1:1:1 1:1:1		0,35 0,5 1,0	14,2 14,5 14,5	(5,6) (5,7) (5,7)	0,074 0,077 0,085	(2,6) (2.7) (35	3,81 4,06 4,83	(1,5) (1,6) (1,9)	SE SE SE	ro ι
O cn	' - ' — V	'-4	1:1:1 1:1:1 1:1:1	1 1 1	0,35 0,5 1,0	15,0 14,7 14,7	(5,9) (5,8) (5,8)	•0,085 0,071 0,079	(3) (2,5) (2,8)	4,06 6,10 7,11	(1,6) (2,4) (2,6)	SE SE SE	CD CD CD
	τ + U J	C ° · 1 ν-, j . ι 0,9:1 0,9:1	PoIj	0,35 0,5 1,0	14,7 14,7 15,0	(5,8) (5,8) (5,9)	0,065 0,088 0,108	(2,3) (3,1) (3,9)	3,30 4,32 5,59	(1,3) ' (1,7) (2,2)	SE SE SE	I
Miiteivsrt	fir ά	in der	ätherkette	6,6

Tabelle V (Fortsetzung) Stabilisierung von flexiblen Polyeaterschaumst offen, unter Verwendung von oberflächenaktiven

enthaltend

Molveri^ltnis a:b:c, wie unten angegeben· Oberflächenaktiver Stoff

Sohaum-Sigensohaften ——

Beispiele	Bezeich nung	0,9:1:1 0,9:1:1 0,9:1:1	Gew.-Teile in der Schaummasse A	0,35 0,5 1,0	Anstieg, om(inches)	(5,8) (5,8) (5,9)	Atmungafähig- lceit 's?/miß. (SGFM)	Ausmaß des Brennens cm(inches)	Plamm- Verhalten	1 σ\ Ul i
23-1 23-2 2-5-3	K + + K K	2:1:1 2:1:1 2:1 :1		0,35 0,5 1,0	14,7 14,7 15,0	(5,6) (5,4) (5,7)	0,065 (2,3) 0,085 (3,0) 0,110 (3,9)	3,30 (1,3) 4,32 (1,7) 5,33 (2,1)	SE SE SS	ro
"2-2-1 2^-2 24-3	L """ T T	1,6:1:1 1,6:1:1 1,6:1:1		0,35 0,5 1,0	14,2 13,7 14,5	(3,8) (5,4) (5,4)	dicht dicht 0,031 (1,1)	-	-
25-1 25-2 25-3	M M	0,6:1:0 0,6:1;0 0,6:1:0	,6 ,6 ,6	0,35 0,5 1,0	9,65 13,7 13,7	:5,6) (5,6) (5,7)	grob grob dicht		— ·
26-1 2G-2 26-3	K »T K	,3 ,3. ,3	14,2 ( 14,2 14,5	* dicht dicht 0,028 (1)	—	—

Kittelwert für d in der Polyätherkette 8,5 Kittelwert für d in der Polyätherkette 8,1

CD CO O

Die Ergabnisse der Tabelle B zeigen, daß die oberflächenaktiven' Stoffe G, F, G₁ H und «I bis N nach der Erfindung als Stabilisatoren für flexible Polyesterurethanstoffe geeignet sind, wie durch den Schaumanstieg gezeigt wird. Obwohl die oberflächenaktiven Stoffe L, M und N insgesamt eine gute Wirksamkeit als Stabilisatoren besitzen und gute.Schäumstoffe ergeben, neigen die damit hergestellten Produkte dazu, "dicht!· zu sein, was auf geschlossenzellige Schaumstoffe hindeutet oder "grob", was auf Schaumstoffe mit weniger Zellen (ungefähr 25 oder weniger) pro inch hinweist. Von diesen verschiedenen oberflächenaktiven Stoffen besaßen die Stoffe C₁ F, G, H, J und K die beste Gesamtkoafoination von Eigenschaften, bei denen die jeweiligen Molverhältηisee (a:b:c) der monomeren Einheiten in dem bevorzugten Bereich von ungefährvO,6 bis 1,8):1:(0,8 bis 1,8)liegen und das Verhältnis von a+c:b (i,4 bis 2,8): 1 beträgt. Wie aus den in Tabelle V angegebenen Daten hervorgeht, ergeben diese oberflächenaktiven Stoffe bessere offenzellige Schaumstoffe als die obt3rfläohonaktiven Stoffe L, M und N, wie aus der Messung der Atmungsfähigkeit hervorgeht.

Beispiele 27 bis 28

Die in diesen Beispielen verwendeten oberflächenaktiven

waren
Stoffe/D (nach Beispiel 4).bei dem die monomeren Einheiten

9%

9%

^SiO4/2' ^C6^H5^CH2°-^(C2^H4⁰⁾6,6-^G3^H6-^Si02/2 ^Und ^¹¹J3⁵¹^h ⁱⁿ äquirnolaren Kengen vorlagen und der oberflächenaktive Stoff 0 der das duroh Behandlung des oberflächenaktiven Stoffes D Π'-Ή Methylisocyanat, wie in Beispiel 14 beschrieben, erhaltene polymere Produkt war. Die Atmungsfähigkeit und dar. Aüiraaß doe Brennens der unter Vorwendung diener Polymeren als üchaivrotabilisatoren in der Söhaunuiasse Λ her^,osttO ι ton Schaumstoffe· wurden bei drei verschiedenen Polynierkonsertiviticmtiij {/c-.üieaacü. Die Merge de3 verwendeten oberflächenaktivf-r: ijv.ol'i'oü un:i iic erhaltenen Jirgebnisijw aind in dor Ti.· el! t. Vi j.m>■■·..■-.. f-:bc-r, ei Lo :.·.:>-' den Gehalt an rostlichen Hydroxyl- und i>thnxyfru]^poii ■■:!.·■'3 obc·?

BAD ORIQINAt

209843/1045

- 67 - 2216900 1A-41 173 flächenaktiven Stoffen zeigt.

Tabelle VI

Beispiele Nr. 27 28

Oberflächenaktiver Stoff D — 0

-OC₂H₅, Gew.-^ 3,5 0,2

Gew.-Teile 0,35 0,5 1,0 0,35 0,5 1,0

Anstieg, cm 14,7 14,5 14,7 14,7 15,0 15,0

(inches) (5,8) (5,7) (5,8) (5,8) (5,9) (5,9)

Atmungsfähigkeit_}m³/min 0,051 0,054 0,065 0,068 0,079 0,105

(SCM) (1,8) (1,9) (2,3) (2,4) (2,8) (3,7)

Ausmaß des Brennens, cm 5,08 5,33 5,33 3,56 4,06 6,60

(inches) (2) (2,1) (2,1) (1,4) (1,6) (2,6)

Flamm-Verhalten SE (selbst-löschend)

Beispiel 29 bis 30

Die in diesen Beispielen verwendeten oberflächenaktiven Stoffe waren der oberflächenaktive Stoff E (hergestellt nach Beispiel 5), bei dem die monomeren Einheiten

₆-C₅H₆-Si0₂ /₂ und (CH^)₅SiO₁/₂ in einem Molverhältnis von 1,6:1:1 vorhanden waren und der oberflächenaktive Stoff P, der das polymere Produkt ist, das durch Behandlung des oberflächenaktiven Stoffes E mit Methylisocyanat wie in Beispiel 15 erhalten v/orden ist. Die Atmungafähigkeit und das Ausmaß des Brennens der unter Verwendung dieser Polymere als oberflächenaktiver Stoff in der in Tabelle III angegebenen Schaunimasse A erhaltenen Schaumstoffe wurden bei drei verschiedenen Polymerkonzontrationen bestimmt. Die Menge der verwendeten oberflächenaktiven Stoffe und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VTl •.}.ΐί{„e/ oben, μλ; anoh der; Gehalt au rer.U lohou Hydroxyl™ un:i l'Xwoy vf/r-:;.:. oi: oca obsrfJ i'.oheriaktj vi-mi oLcffec; angibt.

BAD ORfGSMAL 209843/104G

Tabelle VII

Beispiele Nr. 29 30

Oberflächenaktiver Stoff E — P

-OH, Gew.-4 ' 0,9 0,7

-OC₂H₅, Gew.-^ , 3,0 1,1

Gew.-Teile 0,35 0,50 1,0 0,35 0,5 1,0

Anstieg, cm 14,7 14,7 14,5 14,5 14,7 14,5

(inches) (5,8) (5,8) (5,7) (5,7) (5,0) (5,7)

Atmungsfähigkeit ,mVmin 0,043 0,034 0,043 0,074 0,079 0,099

(SGPi-I) (1,5) (1,2) (1,5) (2,6) (2,8) (3,5)

Ausmaß des Brennens, cm 3,05 4,57 4,83 3,30 3,56 3,81

(inches) (1,2) (1,8) (1,9) (1,3) (1,4) (1,5)

Flamm-Verhalten SE (selbst-löschend)

Die in den TabellenVI und VII angegebenen Daten zeigen, daß in jedem Falle die oberflächenaktiven Stoffe D und E und ihre jeweiligen Methylisocyanatderivate wirksame Stabilisatoren für flexible Polyesterschaumstoffe sind und einen guten, selbstlöschenden Schaumstoff ergeben. Die Daten zeigen auch, daß diw Behandlung der oberflächenaktiven Stoffe D und E mit Methylisocyanat den Gesamtgehalt an restlichen Hydroxyl- und Äthoxygrupyen wesentlich herabsetzt und daß die Methylisocyanatderivate steigere pffenzellige Schaumstoffe ergeben, wie durch die Zunahme der Atmungsfähigkeit gezeigt wird ohne daß damit das Ausmaß des Brennens zunimmt.

Beispiele 31 bin 37

In diesen Beispielen wurde die V/irkoarakeit dor erfindur.i;.«ί α-maßen oberflächenaktiven Stoffe bestimmt, wobei eino Sohavrrni-iru:^ verwendet wurde, die als Schauiiimascc B bezeichnet wird, die 5 Gew.-Ten Ie Wasser auf IOC Gew.-Teile Polyesterpolyol-Real; tior^-- tf-j J nähmer oiü-hio] t. Dar. Syst er t.J t '..· TuJl cn V.'a^er int nor»··· ! vr-wüiae sch'./i arider su atabi 3 i ^ieion als dio bequemeren l-Hsuen, rie

209843/1(H 5

weniger Wasser enthalten,und man erhält so einen verhältnismäßig empfindlichen Nachweis der Wirksamkeit der oberflächenaktiven Stoffe. Die Zusammensetzung der Schaummasse. B ist die folgende:

Tabelle VIII - Sohaummasse B

Komponente . Gew.-Teile

Oberflächenaktiver Stoff unterschiedlich (0,35 und 1)

Polyesterpolyol ⁺ ' 100,0

N-Äthylmorpholin 1,9

Hexadecyldimethylaiiiin 0,3

Wasser . 5,0

Tolylen-diisocyanat 59,4

(Index 105) ++)'

Das verwendete Polyol war das gleiche wie bei der Schaummasse A ⁺ Das verwendete Isocyanat war das gleiche/m der Schaummasse A

Jedes der Beispiele 31 bis 37 umfaßt zwei Schäumungsreaktionen (als -1 und -2 bezeichnet), die mit verschiedenen Konzentrationen der oberflächenaktiven Stoffe durchgeführt wurden unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens, das oben in Beziehung auf die Beispiele 16 bis 30 beschrieben ist. Das Molverhältnis (a:b:o) der monomeren Einheiten der oberflächenaktiven Stoffe 3, D bis G, J und K, die in diesen Beispielen verwendet wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

209843/1045

Tabelle IX Stabilisierung von flexiblen Polyesterschaumstoffen unter Verwendung von oberflächenaktiven

Stoffen, enthaltend SiO,, _/o,E⁰⁰O-(C₀H.0),-C₂H^-SiO₀Z₀ und (CH,),SiO„ /„-Einheiten in einem

4/2' 2 4 d 3 6 2/2 ri 1/2

Molverhältnis von a:b:c, wobei R ° eine Methylgruppe (oberflächenaktiver Stoff B) oder eine Bensylgruppe (oberflächenaktive Stoffe D bis G, J und K) ist und a:b:c die unten angegebenen

Werte besitzt

Beispiele

31-1 31-2

32-1 32-2

33-1 33-2

34-1 54-2

35-1 35-2

36-1 :<6-2

37-"· •/,7-2

oberflächenaktiver Stoff

a:b:c Gew.-Teile in der Schaummasse £

Anstieg

cm (inches)

Zellstruktur

3 B

D D

G G

J J

JP

1,6:1:1 1,6:1:1

1,6:1:1 1,6:1:1

1:1
1:1

1:1

1:1

1,6 1,6

0,9:1:1 0,9:1:1

0,9:1:1 0,9:1:1

0,6:1:1 0,6:1:1

0,35

0,35 1

0,35 1

0,35

0,35 1

0,35 1

0,35 1

23,1 23,1	(9,1). (9,1)	ausgezeichnet W	gut gut	grob
23,4 23,6	(9,2) (9,3)	η η	ausgezeichnet n
23,1 23,1	(9,1) (9,1)	It η	η η
22,9 22,9	(9,0) (9,0>
23,6 23,9	(9,3) (9,4)
23,6 23,9	(9,3) (9,4)
22,1 22,6	(8,7) (8,9)

ho

CJ) CD O O

Die Ergebnisse der Tabelle IX zeigen, daß die oberflächenaktiven Stoffe B₁ D bis G₁ J und K nach der Erfindung Schaumstoffe mit einem ausgezeichneten Anstieg selbst bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen von 0,35 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol ergeben und eine gute Arbeitsbreite besitzen.

Beispiele 38 bis 44

Bei diesen Beispielen wurden die oberflächenaktiven Stoffe H und K mit verschiedenen organischen Verbindungen vermischt, wobei typische erfindungsgemäße Lösungen entstanden. Diese gemischten Massen werden als oberflächenaktive Stoffe Q bis W bezeichnet und jeder wurde als oberflächenaktive Komponente in der Schaummasse A der Tabelle Illin einer Konzentration von 1 Gew.-Teil nach dem allgemeinen Verfahren, wie es in den Beispielen 16 bis 30 beschrieben ist, verwendete Bei Verwendung der vermischten oberflächenaktiven Stoffe wurden klare homogene wässrige Vorgemische erhalten, wenn das V/asser und die Aminkatalysatoren der Schaunmasse A damit susammengegeben wurden. Die Zusammensetzung der vermischten oberflächenaktiven Stoffe und die bei dieeen Beispielen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

209843/1(K !">

CD CO OO

Tabelle X

Gemisch des

Beispiele oberflächenaktiven Stoffes — Schaum-Sigensohaften

Kr. Komponenten Gew.-^ der Anstieg Atmungs- Ausmaß des Flamin-Komponenten cm(inches) fähigkeit Brennens verhalten mVmIn(SCFM) cm (inches) *

X-r·

38

3S

40

41

Q Oberflächenaktiver Stoff H 45,6 (46,1) 15,0 (5,9) 0,0651 (2,3) 4,06 (1,6)

Tallöl Hexylenglykol

R Oberflächenaktiver Stoff H Tallöl Hexylenglykol

S Oberflächen-

33,4 (33,7) 20,0 (20,2)

54,0

14,7 (5,8) 0,0623 (2,2) 3,56 (1,4)

23,0 23,0

45,6 (46,1) 15,0 (5,9) 0,0765 (2,7) 3,81 (1,5) aktiver Stoff H
Tallöl 20,0 (20,2)

Hexylenglykol 20,0 (20,2)

anionischer «

oberflächenaktiver Stoff ++ 13,3 (13,5)

Oberflächenaktiver Stoff K

Tallöl 12,5

Kexylenglykol 37,5

14,7 (5,8) 0,0736 (2,6) 3,81 (1 ,5)

Die Zahlen in Klammern sind normalisiert auf die Basis 100$
Diäthylaainsalz einer C^-alkylierten aromatischen Sulfonsäure

SE

SE

SE

SE

CD O O

Tabelle X (Fortsetzung)

44

Gemisch des

Beispiele	—— oberflächenaktiven Stoffes —	Gew.-rf> der	50,0
Kr.	Kr. ~~ Komponenten	Komponenten
		50,0	15,0
'42	U Oberflächen		35,0
	aktiver Stoff K	15,0
	Tallöl	organischer nicht- 35,0
	ionischer
	oberflächen-
	aktiver Stoff "^
	V Oberflächen
43	aktiver Stoff K
	Tallöl
	organischer
	nichtionischer
	πΤ^ρτ·^"| T^.ohen—
	aktiver Stoff*"*"1

Oberflächenaktiver 52,0 Stoff K

Tallöl ■ 15,6 Hexylenglykol 21,0 organischer nicht- 10,4 ionischer oberflächenaktiver Stoff+++ "Ionol" +++++

+++ Der hydrophobe Anteil ist ein Gemisch aus

Athylenoxid. ++++ Der hydrophobe Anteil ist flnnylphennl und Schaum-Eigenschaften Anstieg Atmungs- Ausmaß des cm(inches) fähigkeit Brennens nr/min(SCEM) cm (inches)

14,7 (5,8) 0,0736 (2,6) 3,56 (1,4)

Flamm— verhalten

SE

14,7 (5,8) 0,068 (2,4) 3,81 (1,5)

14,7 (5,8) ,0,068 (2,4) 3,81 (1,5)

SE '

SE

CD CO O O

C₁ -j -O₁ c- Alkohol en und der hydrophile Anteil 9 Mol -^ der hydroOhile Anteil 10,5 Teile Athylenoxid. Ij

Die Ergebnisse der Tabelle X zeigen, daß die Lösungen der erfindungsgemäßen Organosiliconpolymere ebenfalls gute Stabilisatoreigenschaften für flexible Polyesterschaumstoffe besitzen und zur Bildung selbstlöschender Schaumstoffe führen.

Eine vermischte Masse eines oberflächenaktiven Stoffes, die hier als oberflächenaktiver Stoff I bezeichnet wird, und ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockcopolymer zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff wurden ebenfalls unter der in den Beispielen der Tabelle X angewandten Bedingungen untersucht. Bei dieser Untersuchung wurde der oberflächenaktive Stoffe der nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, als oberflächenaktive Komponente in der Schaummasse A in einer Konzentration von 1 Gew.-Teil auf 100 Gew..-Teile Polyesterpolyol verwendet und im wesentlichen .nach dem in den Beispielen 16 bis 30 angegebenen Verfahren gearbeitet. Der oberflächenaktive Stoff I, der zur Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschaumstoffen im Handel erhältlich ist und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben, wobei Me eine Methylgruppe bedeutet.

Tabelle XI Zusammensetzung dea oberflächenaktiven Stoffe I Uew.-ft

Me

(a) Me^SiO(Me₀SiO). VMeO(C₉H-O),, „CLH.SiOZ .SiMe, 35

(b) Natriumsulfonat eines Erdölkohlenwasserstoffgemisches ⁺⁺ 35

(o) Tallöl , 15

(d) Hexylenglykol 15

(e) "Ionol" ' + *+

⁺ Ein nicht erfindungsgemäßer oberflächenaktiver Stoff

⁺⁺ Typische Analyse (Gew.-/^):62,0 Natriumsulfonat, 32,7 Mineralöl, 4,5 Wasser, 0,7 anorganische Salze, mittleres Molekulargewicht (Sulfonatantoil) 435, Flammpunkt CCC <?ΟΛ,Ί· Ο (400 F) ("Bryton 430").

2500 ppm, bezogen auf die Komponenten (a) blc (d).

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Ergebnisse

Anstieg

Atmungsfähigkeit
Ausmaß des Brennens
fflammverhalten

14,7 cm (5,8 inches) 0,0736 m³/min (2,6 SCPIl) 12,7 cm (5,0 inches) "brennt

Die Ergebnisse der Tabellen X und XI zeigen, daß, während die Schaumstoffe, die unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Lösung hergestellt wurden (oberflächenaktive Stoffe Q bis W), ein ausreichend geringes Ausmaß des Brennens besaßen, um als selbstlöschend bezeichnet zu werden, kann der mit dem oberflächenaktiven Stoff I hergestellte Schaumstoff nicht -so bezeichnet werden.

Bei den in der folgenden Tabelle XII angegebenen Ansätzen wurden andere Polymere, hier als Polymere II, III und IV bezeichnet, die nicht unter die Erfindung fallen, als "oberflächenaktive" Komponente in der Schaummasse A der Tabelle III verwendet. Diese Polymere können folgendermaßen beschrieben werden:

Polymer II enthält SiOwo-Einheiten u*^ die beiden Arten einwertiger Einheiten U
CH3
SiO

und HO-(C₂H₄O)₇

-SiO₁/ρ im Molverhältnis von 1,6:1:1. Das Molverhältnis von SiO. _lfr CH₅ ' . ■ ^4/*

Einheiten zu gesamye^iwertigen Einheiten,normalisiert auf der Basis von 1 Mol SiO. /^, beträgt 1:1,25·

Polymer III enthält SiO- /^-Einheiten und

Einheiton im Molverhältnis von 1:1 und wurde in einer Lösung von 50/^ in Xylol verwendet.

Polymer IV ist ein handelsübliches Produkt für die Herstellung von Polyvinylchloridschaurastoffen. Es wurde in einer Lösung von ungefähr 50 Gew.-^ in Xylol mit einer Viskosität von 6 cSt bei ?-5°C und einem spezifischen Gewicht von.1,0 bei 2S°C verwendet. Aufgrund der analytischen Worte wird ance-

riomnien, daß dieses Polymer SiO. /_? und I-ialverhältnis von 1:0,8 unthM.lt.

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₁ /

-Einheiten im

BAD ORiGfNAL

Die in Tabelle XII angegebenen Versuche wurden nach dem allgemeinen Verfahren, wie in den Beispielen 16 bis 30 beschrieben, durchgeführt, wobei zum Vergleich der erfindungsgemäße oberflächenaktive Stoff K verwendet wurde. Die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes K und der Polymere II, III und IV ist"in der Tabelle XII angegeben.

2 U i) M 3 / 1 U /. '<

ersuch

2 3

Tabelle XII

oberflächen- Gew.—Teile in der Anstieg ■ Atmungsfähigkeit aktiver Stoff Schaummasse A cm (inches) mVmin (SOFM)

Polymer II K ⁺

Polymer III Polymer IV

0,35

0,35 1

14,7 (5,8) 0,060 (2,1)

Schrumpfung keine

ifc,0 (5,9) 0,10 (3,6)

siedet -

fällt
zusammen

Bemerkungen

ausgezeichneter

Schaum

schwere Schrumpfung

ausgezeichnete Zeil struktur

Si0_4/2:^E0-(C₂H₄0)_7j8-C₃H₆-Si(GH₅)₂0_1//2 + (CH₅) ^iO_{1 /2}J = 1:1,25 CH₅)^SiO₁ V₂ - 1:1, verwendet als Lösung von 50 Gew.~$ in Xylol : (CH,J-SiO₁Z₂ vermutlich 1:0,8, verwendet als Lösung von 50 Gew.-# in Xylol _auf a_as Gewicht d,es gelösten Polymers ausschließlich dem Gewicht des Xylole.

CO O O

Die Ergebnisse der Tabelle XII zeigen, daß, während der erfindungsgemäße oberflächenaktive Stoff K einen ausgezeichneten flexiblen Polyesterachaumstoff ergibt, die Polymere II, III und IV nicht als Stabiliaatoren wirksam sind.

Pa t e nt ansprüche*

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. OrgaacBiliconpolymere enthaltend

   (A) anorganische vierwertige siliciumhaltige Einheiten, bei denen die vier Valenzen der jeweiligen Silieiumatoae durch Bindungen an Sauerstoff abgesättigt sind,

   (B) mehrwertige, siliciumhaltige Einheiten, bei denen zwei bis drei Valenzen der jeweiligen Siliciutnatome durch Bindungen an Sauerstoff* und mindestens eine Valenz durch eine Bindung an ein Kohlenstoffatorn einer organischen Gruppe, enthaltend eine Poly-(oxyalkylen)-Kette, abgesättigt _oinä unä

   (c) einwertige, siliciumhaltige Einheiten, bei denen eine Valenz der jeweiligen Siliciumatome durch eine Bindung an Sauerstoff und die^res"k3-i-^cb-^en 3 yalenzen durch Bindungen an einwertige organische Gruppen abgesättigt sind, wobei das Molverhältnis der viei-wertigen zu den mehrwertigen Einheiten ungefähr 0,4 : 1 bis ungefähr 2 : 1 und das Molverhältnis der einwertigen zu den mehrwertigen Einheiten ungefähr 0,2 : 1 bis ungefähr 2 : 1 beträgt.

   2. Organosi.Iiconpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Einheiten

   (A) die Formel SiO, /o besitzen, die EinheitenfB) die Formel

   in der E eine Poly (fjxyalkylen)Lo i;t.e enthaltend'.; orgaui ·::!■<: Gx'upp..», cii.r. über eJr.o Koij'J can t oli-.'ji] ic i ui/i-Limluu^

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   Original

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   und äassiliciumatom gebunden ist, R eine einwertige Kohlwasserstoffgruppe, e 1 oder 2, f O oder 1 bedeutet, vorausgesetzt, daß die Summe e + f 1 Ms 2 ist und(C) eine üriorganosilPxyeinheit ist.

   3. Organosiliconpolymere nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet , daß in der Gruppe'B) die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe (R) 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält.

   4. Organosiliconpolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Kombination von wiederkehrenden Einheiten (B), in denen e und f jeweils

   . 1 sind und wiederkehrenden Einheiten (b), in denen f O ist enthalten.

   5« Organosiliconpolymere nach Anspruch 1 y- 4 dadurch gekennzeichnet , daß die Einheiten(c) die folgende Formel besitzen:

   in der R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, E¹ eine/foi/(oxyalkylen)gruppe enthaltende organische Gruppe, die über eine Kohlenstoffsiliciurabindung an das Siliciumatora gebunden ist, bedeuten und g und h jeweils einen V/ert von O bis 3 haben, wobei die Summe g + h 3 ist.

   6.Organosiliconpolymere nach Anspruch 5, dadurch gekonnzeichnet , daß h 2 oder 3 ist.

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   7. Organosiliconpolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Kombination von wiederkehrenden Einheiten (G) in denen h 3 ist und wiederkehrenden Einheiten(G), in denen h 2 und g 1 ist, enthalten.

   8. Organosiliconpolymere nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Einheiten (A) die Formel SiO -λ, besitzen, die Einheiten (b) die Formel

   - (C_n

   .2

   in der R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, d einen mittleren Wert von ungefähr 4 bis ungefähr 30 und η einen Wert von 2 bis 4 besitzt, wobei mindestens 75 Gewichtsprozent der PoIy-(oxyalkylen)kette -(C H₂ O)^- ^aus Oxyäthyleneinheiten bestehen, -Ir ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und W ein einwertiger organischer Rest ist, e einen Wert von 1 bis 2 und f von O bis 1 besitzt, wobei die Summe e + f 1 bis 2 ist und die Einheiten(C) die allgemeine Formel besitzen

   wobei d, n, -(C IL, 0),-, ^L, ^un(3 W die oben angegebene Bedeutung habenj R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ir;t und g und h jeweils einen Wert von 0 bis 3 besitzen, wobei die Summe g + h 3 ist.

   ^rJ. Or'^'inoRilicünpolyciere mich Anspruch 8, dadurch g e.-kennzeichnet, daß V/ eine einwertige Kohlen-7λ'η;ΓΌΐ·;;ΐ;οίf^ruj.pe,/' "eine Alkyl-, Ar/1- oder Aralkylgruppe_y be:;on Jf.-rrj ei no Me thy I-, Phenyl- oder üenr-r/lgruppe bode υ Let.

   209843/1045 "bad original

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   10. Organosiliconpolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß V/ die Formel R⁰⁰C(O)- oder R⁰⁰NHC(O)- besitzt, in der R⁰⁰ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, besonders eine Methylgruppe ist.

   11. Organosiliconpolymere nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß -L- eine zweiwertige Alkylengruppe ist.

   12. Organosiliconpolymere nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Einheiten^A) die Formel SiO. /p besitzen, die Einheiten(B) zweiwertige Einheiten sind der Formel

   W0-(C_nH_2n0)_d-C_mH_2mii0_2/2

   in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, d einen mittleren Wert von ungefähr 5 bis ungefähr 15 und η einen Wert von 2 bis 4 besitzt, vorausgesetzt, daß mindestens 75 Gewichtsprozent der Poly-(oxyalkylen)kette -(C Hpn^Od"* aus Oxyäthylen-Einheiten bestehen, m einen Wert von 2 bis 4 hat und W einwertige, organische Gruppe bedeutet und die EinheitenfC) einwertige Einheiten der Formel R¹ ,SiOw₂ sind, wobei R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.

   13. Organosilfaonpolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß R und R¹ jeweils niedere Alkylgruppen sind.

   14. Organosiliconpolymere nach Anspruch 1 bin 13, dadurch gekonnzeichnet, daß die Einheiten fΛ) die Formel SiO,/,, besitzen, die Einhei t en (B) ::\veiv/or Lire Siloxy-üi nhei ton der Forrr.el. ^j

   R⁰⁰O- (C_nII_2nO)_d

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   sind, wobei d einen mittleren Wert von ungefähr 5 "bis ungefähr und η einen Wert von 2 bis 4 besitzen, vorausgesetzt, daß mindestens 75 Gewichtsprozent der Poly-(oyalkylen)kette -(C H_2nO)^- aus Oxyäthylen-Einheiten bestehen ,' m, einen Wert von 2 bis 4 hat und R⁰⁰ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1,bis 12 Kohlenstoffatomen ist und die Einheiten(c) einwertige Siloxy-Einheiten (CH,),SiOw₂ sind.

   15· Organosiliconpolymere nach Anspruch 14» dadurch

   gekennzeichnet , daß R eine niedere Alkyl·-, Aryl- oderAralkylgruppe,wie ,eine Methyl- oder Benzylgruppe ist.

   16« Organosiliconpolymere nach AnS¹PrUCh 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) ungefähr 0,6 : 1 , bis ungefähr 1,8 : 1, das Molverhältnis der Einheiten(C) zu den Einheiten(B) ungefähr 0,8 : 1 bis ungefähr 1,8 : 1 und das Molverhältnis der Einheiten(A) +(C) zu den Einheiten (b) weniger als 3 : 1 beträgt.

   Verfahren zur Herstellung von Organosiliconpolymeren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man
   I. ein wässriges Reaktionsgemisch der Reaktionsteilnehmer (α'),(Β¹) undfC) oohydrolisiert, wobei der Reaktionsteilnehmer (Α¹) eine siliciumhaltige Verbindung mit 4. hydrosierbaren Gruppen am Siliciumatora ist, der Reaktionspartner

   (B¹) eine siliciumhaltige Verbindung der Formel

   R_f
   E°_eii-(X)_ß(OY)_t(OCOY)_u

   eine in der E⁰ ein V/asserstoffatorn oder eineVPoiy-(oxyalkylen)-kette enthaltende organische Gruppe ist unc; R,e,±,e+f die oben anoc,r:etene Bedeutung haben.

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   X ein Halogenatom und Y einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und s, t und u jeweils einen Wert von O bis 3 besitzen, vorausgesetzt, daß ihre Summe 2 bis 3 und die Summe e+f+s+t+u 4 ist und der Reaktionspar tner( C ¹^) eine siliciumhaltige Verbindung der Formel

   5'h

   E"_g-Si-Z

   ist, in der E¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine eine Poly(oxyälkylen)kette enthaltende organische Gruppe ist, R^f, g, h und g + h die oben angegebene Bedeutung haben und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist, wobei das Reaktions gemisch ungefähr 0,4 bis ungefähr 2 Mol des Reaktionsteilnehmers (a¹) pro Mol Reaktionsteilnehmer (B') und ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 Mol des Reaktionsteilnehmers pro Mol Reaktionsteilnehmer (B¹^) enthält _t

   II. das entstehende Hydrolysat cokondensiert und

   III. wenn E und/oder E¹· Wasserstoffatome sind, das

   Kondensationsprodukt in Gegenwart eines Platinkatalysators mit einer organischen Verbindung umsetzt, die eine Poly(oxyalkylen)kette enthält mit einer endständigen

   einwertigen olefinischen Gruppe in Gegenwart eines Platin-Katalysator.

   18. Verwendung der Organosiliconpolymere nach Anspruch 1 bis 16 zur Herstellung flexibler Polyurethan-Schaumstoffe durch Umsetzung eines Gemisches aus a) einem Polyester enthaltend im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen irn Molekül, b) einem organischen Polyicocyanat, c) einem Katalysator für die Reaktion von a) und b), d) einem Treibmittel und e) dem Organosiliconpolymer.

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   19. Verwendung nach Anspruch 18, wobei das Gemisch zusätzlich ein feuerhemmendes Mittel enthält.

   20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, wobei man als Katalysator ein Amin verwendet.

   21. Verwendung nach Anspruch Ig bis 20, wobei man als^feuerhemtnendesMittel eine organische phosphorhaltige Verbindung

   verwendet.

   22. Verwendung nach Anspruch 18 bis 21, wobei das Polyesterpolyol eine Hydroxylzahl von 30 bis I50 besitzt.

   23. Verwendung nach Anspruch 18 bis 22, wobei man das Organosiliconpolymer in Form einer Lösung zu dem Reaktionsgemisch zugibt, die außerdem eine organische, saure Komponente, wie eine Carbonsäure mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einen siliciumfreien, organischen oberflächenaktiven Stoff und/oder ein wasserlösliches Glykol enthält.

   24. Verwendung nach Anspruch 23, wobei die organische, saure Komponente Tallöl ist.

   25. Verwendung nach Anspruch 24 oder 25, wobei der siliciumfrei, organische oberflächenaktive Stoff ein nichtionischer oder anionischer oberflächenaktiver St«ff_; wio ein oxyäthy liiert es Addukt von mindestens einem Alkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen/einem Alkylsubs titierten Phenol , bei dem die Alkylgruppe 5 bis Kohlenstoffatome enthält, ist.

   26. Verv^endung nach Anspruch 23 bis 25, wobei das Glykol llexylengJ.ykol iijt.

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   221690p_A_₄₁

   27. Verwendung nach Anspruch 23 bis 26, wobei die Lösung ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent Tallöl,
   bezogen auf das Organosiliconpolymer, einen nichtionischen, oberflächenaktiven Stoff und Heylenglykol enthält, wobei das Gesamtgewicht des nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes und des Hexylenglykols

   5- bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organosiliconpolymer, beträgt.

   28. Verwendung nach Anspruch 23 bis 2J₁ wobei die Lösung zusätzlich Wasser und einen Aminkatalysator enthält.

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