DE1669958A1

DE1669958A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaeumen

Info

Publication number: DE1669958A1
Application number: DE19671669958
Authority: DE
Inventors: Haluska Loren Andrew
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-05-02
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1971-01-28
Also published as: NL6702624A; BE697802A; GB1174653A; NL129349C; DE1669958B2; GR33450B; AT271911B; ES339954A1; US3518288A

Description

Einer der in letzter Zeit am schnellsten wachsenden Industriezweige befaßte sich mit der Herstellung von Fertigprodukten aus geschäumten Materialien. Diese Schaumsteif produkte finden zahlreiche Verwendungszwecke, z. B. als Zigarettenfilter, Filter für Klimaanlagen, Treibstoff-Filter, Wärme- und Kälteisolierungen, Schallisolierungen, Bau- und Formträger, geschichtete Bauteile, Schutzverpackungen für zerbrechliche Gegenstände, Unterlagen für Tischdekorationen (Mittelstücke), Christbaumschmuck und Spielsachen. Die Schäumstoffprodukte können entweder flexibel oder hart sein und können einer der bekannten chemischen Schaumstoffgrundklassen angehören. Nicht nur jede chemische Schaumstoffklasse hat ihre besonderen Probleme, son-.dern auch jede Schaumstoffart (flexibel oder hart) innerhalb der einzelnen Klassen. Zur weiteren Verwicklung des gesamten

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- 2 - ■"■■.■■; .

Bildes erfordern üblicherweise auch die speziellen Anwendungsmöglichkeiten der Schaumstoffe einige Spezialbetrachtungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschäumeη durch Einarbeiten von bestimmten Zusatzmitteln. Durch die erfindungsgemäßen Zusatzmittel wird die Herstellung von einheitlichen feinfe zelligen Polyurethanhartschäumen ermöglicht, die einen hohen Prozentsatz von geschlossenen Zellen enthalten, bei breiten Variationsmöglichkeiten der Herstellungsbedingungen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einem weiten Bereich von Verschäumungsbedingungen und Schaumsystemen, einschließlich Einstufenverfahren und Vorpolymerisatsystemen, angepaßt werden. Darüberhinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders zum Verschäumen am Applicationsort geeignet, aufgrund der ausgezeichneten Fließbarkeit des zu verschäumenden Systems. Weitere Vorteile sind die hydrolytische und chemische Beständigkeit bei der Lagerung sowie Vermischbarkeit mit den meisten Systemen, eine verbesserte VerträglicHeit mit den Schaumbestandteilen, einschließlich Zusatzmitteln, wie Viskositätsstabilisatoren und Mitteln zur Verhinderung der Entflammung, eine verbesserte Mischbarkeit durch größere Verwellzeit der Fluorkohlenwasserstofftreibmittel in den Gemischen und eine leichtere Handhabung aufgrund niedriger Viskosität, die für die Herstellung besonders bequem ist. ·

- 3 -. 009885/2163

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhart schäumen durch Verschäumen von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und/oder Polyäthern mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Organosiliciumverbindungen und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen Siloxane der durchschnittlichen Strukturformeln

I η V -D Q-! /

(2) R_a32b3d33)₄__a

(5) A(CH,)₀Si[OSi(CH,)o]JOSi(CH,)A] 0Si(CH,)_oA und/oder

Jc. J C. D J β Je.·

verwendet werden, worin

R Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen,

mit 1 bis 10 C-Atomen,
A Reste der allgemeinen Formel -D(OC₂H^)_fG bedeuten, wobei

D Alkylenreste und G Reste der Formeln 0 0 0 .

Il Il It

-OCR, -OCOR oder -OCNHR sind, R die angegebene Bedeutung

hat, f Durchschnittswerte von 9 bis ^O hat, a. Durchschnittswerte von 0 bis 1, _b Durchschnittswerte von 6 bis 192, ....... £ Durchschnittswerte von 0 bis 30,

- 4 009885/216$ ·

d Durchschnittswerte von J bis ^O und e Durchschnittswerte von 1 bis J50 haben und das Verhältnis von OSi(CH ^-Einheiten zu OSi(CH₃)A-

und/oder OSiiCH^igA-Einheitefi'tn^älÄ^S-^Ö^älien-ini Bereich von 2 :· 1 bis 6 : 1 liegt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung der Hart-P schäume eingesetzten Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester oder Polyäther, die Polyisocyanate und die Treibmittel zum Verschäumen des Gemisches sind bekannt. Da es zahlreiche Veröffentlichungen gibt, worin diese Produkte im einzelnen genau beschrieben sind, erübrigt sich die Aufzählung derselben.

Die erfindungsgemäß als Zusatzmittel verwendbaren Siloxane für die Herstellung von Polyurethanhartschäumen sind neue Verbindungen, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise durch Umsetzung von entsprechend substituierten Si-H-Bindungn. enthaltenden Siloxanen mit PoIyäthylenglykolen, die an einem Ende eine endständige ungesättigte aliphatische Gruppe und am anderen Ende eine der unter G angeführten Gruppen enthalten, in Gegenwart von Platinkatalysätoren in einem inerten Lösungsmittel. Die Herstellung der erfindungsgemäßeh Verbindungen wird in den Beispielen 1 - 5 beschrieben. '

- 5 -009885/2163

Die Auswahl der erfindungsgemäß verwendbaren Siloxane ist ziemlich klein, wie aus den oben angeführten Formeln ersichtlich. Mit Ausnahme der Reste R und A müssen praktisch alle übrigen Si-gebundenen Reste Methylreste sein.

Beispiele für Reste R In den Siloxanen (1) und (2) sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-," Nonyl-, Decyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, ToIyI-, Xylyl-, Mesityl-, tert. Butylphenyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 2-Phenylpropylreste.

Beispiele für Alkylenreste D in den Formelgruppierungen A sind Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Hexylen-, Octylen-, Dodecylen-, Octadecylen- oder Triacontylenreste (C₅₀Hg₁). D enthält vorzugsweise J5 bis l8 C-Atome.

Il

In der Formelgruppierung A kann der Rest G ein Acyloxy-(OCR),

0 0

II Il

ein Kohlensäureester-(-OCOR) oder ein Isocyanat(-OCNHR)rest sein. Acyloxy- und Isocyanatreste sind bevorzugt; besonders bevorzugt sind Isocyanatreste. Formelbeispiele für die Gruppe

0 0 0. 0 0 0 G sind -OGCH,, -OCC₂H₅, -OCC₇H₁₅, -OCOCH,, -OCOC^H₉, -OCOC₆H₅,

Ο 0 0 0

-OCNHC₅H₇, -OCNHC₅H₁₁, -OCNHC₁₀H₂₁ und -OCNHC₆H₅.

009886/2164

Die oben aufgeführten Werte der verschiedenen Indices ji, b, £.> Sl* ,§. ^und L definieren die Grenzen der verschiedenen Anteile in den Mischpolymerisaten, mit denen die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile erreicht werden können.

Beispiel 1

Ein Kolben wurde mit 77*1 g der Verbindung der Formel

g der Verbin-

0 dung der Formel CH₂=CHCH₂(Oc₂H^)₁₂OCNHC₂H₁-, 42,8,gn-Propanol, 42,8 g Toluol und 0,6 ml einer 2 #igen Platinlösung (in Form von Chlorplatinsäure) in Isopropanol beschickt. Dieses Gemisch wurde JO Minuten auf 78° bis 95° C erhitzt, dann filtriert und bei 149° C unter einem Druck von 4 mm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt der Formel

OSi(CH,), hatte eine Viskosität von 279 cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4499 und ein spezifisches Gewicht von 1,079.

Beispiel 2 Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt* mit dem Unter-

- 7 V 0098SS/2163

schied, daß 83,4 g des Siloxane- der Formel (CHj₃Si[OSi (CHJ₂]Q[OSi(CH₃)H]₃OSi(CHj₃ verwendet wurden und die Reaktion bei 85⁰ bis 110° C durchgeführt wurde. Das Produkt der Formel

ti _o

OCNHC₂H₅I₃OSi(CH₃)₃ hatte eine Viskosität von 322 cSt./25 Cj einen Brechungsindex von 1,4487 und ein spezifisches Gewicht von 1,067. .

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 73j 7 g des Siloxane der Formel

(CH)₂I₁₃[OSi(CH₃)H]₅OSi(CHj₅, 41,4 g ri-Propanol und Toluol verwendet wurden, die Reaktion bei 90° bis,99° C und die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei I51⁰ C, unter einem
Druck von 5 mm Hg durchgeführt wurde. Das Produkt der Formel

0 ))

OSi(CH₃), hatte eine Viskosität von 545 cSt./25° C, einen
Brechungsindex von 1,4510 und ein spezifisches Gewicht von
1,074.

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7669958

Beispiel 4

Ein Kolben wurde mit 84,2 g der Verbindung der Formel (CHj'stt OSi(CHJg]₉[OSi(CH₃)H]₃OSi(CH U, 188,7 g der Ver-

0 bindung der Formel CHg=CHCHg(OCgH₄J₁₄OCCH₃, 45,4 g Toluol und 0,6 ml einer 2 #igen Platinlösung (in Form von Chlorplatinsäure) in Isopropanol beschickt. Dieses Gemisch wurde 30 Minuten auf 80° bis 95° C erhitzt, dann filtriert und die flüchtigen Bestandteile bei l60° C unter einem Quecksilberdruck von 6 mm entfernt. Das erhaltene Produkt der Formel (CH-,)-, -

0 Si[OSi(CH₃)g]₉[OSi(CH₃)CHgCHgCHg(OCgH₄) -^OCCH₃]₃0Si(CH₃)₃ .

hatte eine Viskosität von 216 cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4480 und ein spezifisches Gewicht von 1,073·

Beispiel 5 -

Wurden die unten aufgeführten Siloxane und ungesättigten Verbindungen nach dem in Beispiel X beschriebenen Verfahren umgesetzt, wurden die angegebenen Umsetzungsprodukte erhalten:

-9 τ / 009885/2163

Siloxan ungesättigte Verbindung Umsetzungsprodukt

0
CH₂-CHCHgCH₂(OCgH₄)^CNHC₅H₇ CH₅Si { [ I

ti

Si ([0Sl(CH₅)2lg₀[0Si(CH₅)H]₅ 0
it

■GH,

^(OC2^H4⁾25^OCC2^H5³5^OSi(CH2⁾6 "

(OC₂H₄)

Pl

C₆H₅Si ([QSi(CHj)2 0
ti

:₅) - ' CH₂-C(CH₅)CH₂(OC₂H₄)_l8OC0CH₅ C₅H₅Si £ [OSi(CH₅),

CH-t

osi(cH₅)₅}₅

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- -44-

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 193,3 Gew.-Teilen eines Saccharose-Polyäthers, 76,3 Gew.-Teile Monofluortrichlormethan, 3*1 Gew.-Teile einer 33 #lgen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol und 2,1 Gew.-Teile Dirnethylaminoäthanol wurden in eine 1/4 1 Dixieschale gegeben. Anschließend wurden 2,0 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Siloxanzusatzmittels zugegeben und dann rohes Toluoldiisocyanat in einer Menge, die 105 % der Hydroxylgruppen des Polyäthers äquivalent war, d. h., es wurde ein 5 #iger Überschuß an Isocyanat zugegeben. Die oben aufgeführten Bestandteile wurden dann 5 Sekunden bei 2 200 UpM. in einer Mischvorrichtung nach Hamilton Beach vermischt.

Zur Bestimmung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschäume wurden diese sofort nach der oben beschriebenen Herstellung in eine ^ML"-förmige Form gegossen, mit einer Grundfläche von 26,67 cm (10,5 in·) χ 38,10 cm (15 in.) und einem 26,67 cm (10,5 in.) χ 6l cm (24 in.) großen vertikalen Schenkel, die beide eine Tiefe von 2,54 cm (1 in.) hatten. Die Form war mit einer Polytetrafluoräthylen-beschichteten Gewebe-, folie ausgekleidet und mit einer dünnen Lage pastenförmigem Trennwachs beschichtet. An dem vorderen Teil der Form ist ein 7,62 cm (3 In.) großer Klappenverschluß, durch den die Schaum-

- 13 -

ϋΟ9«β5/21β3

bestandteile eingegossen werden. Die Bestandteile wurden innerhalb von 5 Sekunden in die Form gegossen, die Klappe sofort geschlossen und festgeklemmt und die Schäume vor dem Abtrennen 10 Minuten zum Aufgehen stehengelassen. Die 1/4 !-Schalen, die den Schaumüberschuß enthielten, wurden nach dem Ausgiessen gewogen, um gleiches Gewicht und gleiche Menge von jeder Füllung zu sichern.

In der "L^M-förmigen Form muß der Schaum horizontal entlang der Grundfläche, um eine Ecke von 90° und dann vertikal weiterfließen. Die Enge der Form und das um die Ecke fließen liefern beim Aufgehen der Schaummasse Scherwi{crungen, die die Bedingungen beim Verschäumen am Applikationsort nachahmen. Nachdem der Schaum gehärtet war, wurde dieser aus der Form entfernt und senkrecht durchgeschnitten. Zuerst wurde die Steighöhe des Schaumes gemessen. Eine Hälfte wurde dann 8,89 cm (3,5 in.) über der Grundfläche horizontal durchschnitten. An dieser Stelle wurde die maximale Streifenbildung beobachtet und beurteilt. Außerdem wurde die Größe der Zellen in dem Schaum beurteilt. Zur Bewertung wurde die folgende Skala verwendet:

Wert Zellen , Streifenbildung

10 sehr fein keine

- 14 009885/2163

Wert . Zellen Streifenbildung

8 fein wenig

7
6 leicht grob mittel

4 grob viel

2 sehr grob sehr viel

Bei der Herstellung von Polyurethanhartschäumen wurden die" folgenden Siloxanzusatzmittei in dem oben aufgeführten Verfahren und der oben beschriebenen Formmasse eingesetzt:

(A) Das Siloxan aus Beispiel 2

(B) Das Siloxan aus Beispiel 3

(C) Das Siloxan aus Beispiel 4

0 (D)

OSi(CH,),

0 % j β

OSi(CH

- 15 ~

CH, O

OSi(CH₃) (G)

CH, O

ι 3 »

CH
(H)

CH, O

(I) (CH₃)₃Si[0Si(CH₃)₂]₇[0Si(CH₂)₅(OC₂H₄)_:i4OCCH₅]₃OSi(CH₃)₃.

In der folgenden Tabelle wurden die oben aufgeführten Siloxanzusatsniittel bewertet:

Zusatz	Stelehöhe in cm (inch)	Zellen	Streifen bildung
A	52,07 (20,5)	8	7
B	53,3 (21}	9	9
C	50,80 (20)	8	7
D	50,80 (20)	9	9
E	51,81 (20,4)	9	9
P	51,81 (20,4)	9	9
G	53,> (21)	8	9
H	45,72 (18)	7	6
ι	47,49 (18,7)	7	6

Beispiel 7

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle der Verbindungen aus Beispiel 6, diejenigen aus Beispiel 5 eingesetzt wurden. -

- IT - ,

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen duroh VerschMuaen von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und/ oder Polyethern mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Organosilieiumverbindungen und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen, dadurch g β k e η η ζ e loh η β t , daß als OrganosiliciuBiverbindungen Siloxane der durchschnitt Hohen Strukturformeln " ":.-■ '-.. ^; Λ ;;■" ^: ; '". ;- . ■ " . . -" ■ ;

(1) R_a

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A(CRji₂eiIOSi(C^>;_a]-_b[OSi(C^)A],OSi(CH₃)^ und/oder

verwendet werden, worin

R Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfaohbin-

dungen. Bit 1 bis 10 C-Atoeen, A Heste der allgemeinen Poreel -D(OCgH^)_fG bedeuten, wobei

Ρ Alkylenreste und 0 Reste der Ponoeln .

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-OCR, -OCOR oder -OCNHR sind, R die angegebene Bedeutung hat, f Durchschnittswerte von 9 bis ^O hat,

a Durchschnittswerte von 0 bis 1, t> Durchschnittswerte von 6 bis 192, _c Durchschnittswerte von 0 bis 30, d Durchschnittswerte von J> bis JO und je Durchschnittswerte von 1 bis J>0 haben

und das Verhältnis von 0Si(CH,)₂-Einheiten zu OSi(CH>- und/ ötfer 0Si(CH,)₂A-Einheiten in den Siloxanen im Bereich von

2 : 1 bis 6 : 1 liegt.

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