Verfahren zur Herstellung eines siloxanhaltigen Polymers und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer siloxanhaltiger Polymere, die sich beispielsweise als Zusätze bei der Herstellung von Polyurethanschäu- men, insbesondere als Mittel zur Beeinflussung der Po rengrösse von Polyurethanschäumen, eignen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines siloxanhaltigen Polymers zeichnet sich dadurch aus, dass man ein Siliciumtetrahalogenid mit einem cyclischen Polydimethylsiloxan unter Bildung von halogen endblockiertem Siloxan, das der Formel
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in der X ein Halogenatom und p eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet, entspricht, und das im Durchschnitt 20-50 OSi (CH3) 2-Einheiten pro Molekül enthält, umsetzt und das haIogenendblockierte Siloxan in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors mit einem AI- kylenoxydcopolymer der Formel HO (RO) nCH (CH20CHg) 2 umsetzt,
in der die R zum Teil Äthylen-und zum restlichen Teil Propylenreste darstellen und n einen Durchschnittswert im Bereich von 20-65 hat, wobei das Verhältnis zwischen der Anzahl Kohlenstoffatome und der Anzahl Sauerstoffatome in den Ketten (R0) n zwischen 2,3 : 1 und 2 > 8 : 1 Iiegt,. und zwar in solchen Mengen, dass jedes Halogenatom in dem halogen endblockierten Siloxan ersetzt wird.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten siloxanhaltigen Polymers als Zusatz bei der Herstellung von Polyuretbansehäumen. Dieser Zusatz kann insbesondere zur Beeinflussung der Porengrösse der Poly urethanschäume dienen.
Bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren sind die Siloxaneinheiten mit den Einheiten des Alkylenoxydcopolymers der angegebenen Formel durch SiOC-Bindungen, in welchen der Kohlenstoff das C-Atom einer Alkylenoxydeinheit ist und wobei im Durchschnitt 4 Alkylenoxydeinheiten an die Siloxaneinheit gebunden sind, verbunden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können also Polymere hergestellt werden, die aus einer Siloxaneinheit 1), die abwechselnd aus Si02-Einheiten, in welchen das Siliciumatom mit 4 Sauerstoffatomen verbunden ist, und Dimethylsiloxaneinheiten, in welchen das Siliciumatom 2 Methylsubstituenten enthält und die über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, bestehen.
Wie erwähnt, muss das halogenendblockierte Siloxan im Durchschnitt 20 bis 50 der OSi (CH3) 2-Einheiten pro Molekül enthalten, so dass im Endprodukt der Mittelwert des Verhältnisses von SiOa-Einheiten zu Dime thylsiloxaneinheiten zwischen 1 : 20 und 1 : 50 liegt.
Die halogenendblockierten Siloxane werden wie erwähnt durch Umsetzung von Siliciumtetrahalogenid, insbeondere Siliciumtetrachlorid, mit cyclischem Dime thylsiloxan hergestellt. Während dieser Umsetzung kön- nen ein oder mehrere Chloratome des Siliciumtetrachlorids mit den Dimethylsiloxanringen unter Bildung von Polymeren einer der folgenden Konfigurationen :
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reagieren, wobei Me eine Methylgruppe bedeutet und wobei in diesen Polymeren die einzelnen Werte von m innerhalb breiter Grenzen schwanken können. Wesent- lich ist, dass die Polymeren im Durchschnitt 20-50 Me2SiQ-Einheiten pro Molekül enthalten.
Die chlorendblockierten verzweigten im allgemeinen flüssigen Siloxane der angegebenen Formel, werden mit einem Alkylenoxyd-Copolymer der Formel
HO (RO)"CH (CH20CH3) 2 in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors umgesetzt, wobei Hydroxylgruppen im Alkylenoxydcopoly- mer mit dem siliciumständigen Chlor reagieren, so dass die Alkylenoxydeinheiten an das Silicium über eine SiOC-Bindung verknüpft werden können. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden
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Das Produkt kann Moleküle folgender Konfiguration aufweisen
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Die Produkte können ferner Moleküle der obigen Konfiguration oder Gemische aus zwei oder mehreren Substanzen der obigen Konfiguration aufweisen.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Alkylenoxyd-copolymere sind handelsübliche Artikel und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Für die vorliegenden Zwecke muss im Durchschnitt die Gesamtzahl an Alkylenoxydeinheiten (RO-Einheiten) in der Copolymerkette im Bereich zwischen 20 und 65 liegen und das Verhältnis von Athylenoxyd-zu Propylenoxydeinheiten in der Kette (RO) n muss so gewählt werden, dass das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen 2,3 : 1 und 2,8 : 1 liegt.
Die Umsetzung zwischen dem flüssigen chlorendblockierten Siloxan und dem Alkylenoxydcopolymeren kann in Gegenwart eines beliebigen Halogenwasserstoff Akzeptors vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart von Aminen, wie Pyridin, a-Picolin, Trimethylamin und dergleichen. Zweckmässig wird die Reaktion in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungs- mittels wie Benzol, Toluol oder Xylol vorgenommen.
Die Herstellung des halogenendblockierten, insbesondere chlorendblockierten, Produkts erfolgt zweckmä- ssigerweise in Gegenwart eines Katalysators. Bevorzugte Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Tetradecylammoniumchlorid oder Benzyltrioctadecylammoniumchlorid. Gewünschtenfalls kann ein polares Lösungsmit- tel zur Erleichterung der Reaktion verwendet werden.
An Stelle eines polaren Lösungsmittels kann man die Reaktion jedoch auch bei höherer Temperatur durchführen. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 70 und 150 oder mehr gearbeitet.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich als Zusatz bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere als Mittel zur Beeinflussung der Porengrösse in beliebigen Polyurethanschäumen, d. h. sowohl Polyäther-wie Polyester-Polyurethanen und sowohl flexiblen wie starren Schäumen aus diesen Polymeren. Sie eignen sich ferner sowohl für das einstufige wie auch das zweistufige Verfahren zur Herstellung der Schäume. Besonders geeignet sind sie jedoch in Zusammenhang mit der einstufigen Herstellung flexibler Polyurethanschäume ( one-shot- Verfahren ).
Bekanntlich können Polyurethanschäume durch Umsetzung eines organischen Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und eines Poly äther-oder Polyesterharzes mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül erhalten werden. Die Polyester stellen vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus aliphatischen 2-oder mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder hydroxylierten Monocarbonsäuren dar. In diesen Materialien können bei Verwendung von überschüssigem Alkohol Hydroxylgruppen am Kettenende auftreten.
Hydroxylgruppen treten ferner innerhalb der Polyesterkette auf bei Verwendung mehrwertiger Alkohole wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan. Auch der saure Anteil des Polymers kann Hydroxylgruppen aufweisen, wenn mit hydroxylierten Säuren oder Glyceriden hydroxylierter Säuren wie z. B. Rizinusöl gearbeitet wurde. Für die vorliegenden Zwecke ist weder die Zusammensetzung der Polyester noch der Grad der Hydroxylierung von entscheidender Bedeutung.
Bevorzugte Polymere sind hydroxylierte Polyäther, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanpolymeren normalerweise verwendet werden. Solche Äther sind z. B. in der US-Patentschrift Nr. 2 948 691 beschrieben.
Obwohl die Zusammensetzung der Polyäther im vorliegenden Fall nicht wesentlich ist, bevorzugt man dennoch Materialien mit einem Molekulargewicht von mindestens 500. Im allgemeinen sind die Polyäther Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd mit Alkoholen oder Wasser. Die Polyäther können auch mehrwertige Alkohole der vorstehend beschriebenen Art einpolymerisiert enthalten.
Der erfindungsgemäss hergestellte Zusatz eignet sich für jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. In Frage kommen somit aliphatische Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat ; cycloalipha tische Isocyanate wie Cyclohexyldiisocyanat und aromatische Isocyanate wie Naphthalin-1,5-diisocyanat, Toluoldiisocyanat,4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
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und 4,4'-Diphenyldiisocyanat. Falls erwünscht, können die Isocyanate in molarem Überschuss im Hinblick auf die OH-Gruppen im Polyäther verwendet werden, wobei überschüssige Isocyanatgruppen sodann das Gas zum Verschäumen des Produktes liefern.
Es können beliebige Katalysatoren, die normalerweise bei der Herstellung von Polyurethanschäumen zur Anwendung gelangen, verwendet werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Metallverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Zinn- (II)-octoat sowie Amine wie Triäthylamin, Tributylamin und Triäthylen- diamin. Auch Gemische aus zwei oder mehr Katalysatoren können gewünschtenfalls verwendet werden.
Die Polyurethanschäume können unter Verwendung eines Schäumungsmittels hergestellt werden. Dieses ist in vielen Fällen das entwickelte CO2, das bei der Umsetzung von Isocyanat mit Wasser gebildet wird. Bei anderen Schäumen kann jedoch die Verwendung leicht flüchtiger Flüssigkeiten wie z. B. Fluormethanen und Fluoräthanen bevorzugt sein. In allen diesen Fällen ist der Zusatz des nach dem erfindungsgemässen Verfah- ren hergestellten siloxanhaltigen Polymers möglich.
Die zur Erzielung optimaler Schäume benötigte Menge an erfindungsgemäss hergestelltem siloxanhaltigem Polymer hängt beispielsweise von der speziellen Polyurethanzusammensetzung ab. Im allgemeinen erhält man befriedigende Schäume jedoch bei Verwendung von 0,1-2 Gew. % dieser Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung. Die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten siloxanhaltigen Polymeren er hältlichen Schäume zeichnen sich im allgemeinen durch ausgezeichnete Schaumhöhe und Zellstruktur aus.
Beispiel 1
778,5 g eines Gemisches aus cyclischen Dimethylsiloxanen mit etwa 80 Gew. % Octamethylcyclotetrasiloxan, 63,7 g Siliciumtetrachlorid, 8,4 g Dioctadecyldimethylammoniumchlorid als Katalysator und 126,3 g Acetonitril werden gemischt und 72 Stunden lang auf 80-83 erwärmt. Durch Erhitzen auf 150 bei 2 mm Hg werden Lösungsmittel und leicht flüchtige Bestandteile abdestilliert. Das Produkt wird abgekühlt und der Katalysator abfiltriert.
Der flüssige Rückstand enthielt 5,82 Gew. % Chlor und besass eine Viskosität von 21,9 cSt bei 25 C. In diesem chlorendblockierten flüs- sigen Produkt betrug das Verhältnis von unsubstituierten Siliciumatomen zu dimethyl-substituierten Siliciumatomen 1 : 28.
149,7 g der Verbindung HO (C2H40) 7(C3H60) 3CH (CH20CH3) 2, 343 g Toluol und 9,9 g Pyridin wurden gemischt und mit 48,6 g des obigen chlorendblockierten flüssigen Siloxans bei einer Temperatur von etwa 25 im Verlauf von 2 Minuten versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, vom Pyridinhydrochlorid abfiltriert und zur Entfernung von Lösungsmitteln und leicht flüchtigen Bestandteilen abgestreift. Man erhielt eine wasserlösliche Flüssigkeit, die 23,45 Gew. % Siloxan enthielt.
Beispiel 2
682 g eines Gemisches aus Dimethylcyclosiloxan, 34 g Siliciumtetrachlorid, 7,2 g des Katalysators gemäss Beispiel 1, und 108 g Acetonitril wurden 20 Stunden auf 82-83 erwärmt. DasReaktionsproduktwurde durch Erhitzen auf 147 bei 4 mm Hg abgestreift zur Entfernung des Lösungsmittels und filtriert. Der flüssige Rück- stand enthielt 4,6 Gew. % siliciumständiges Chlor und besass eine Viskosität von 26,5 cSt bei 25 . Das Ver hältnis von unsubstituierten Siliciumatomen zu dime- thylsubstituierten Siliciumatomen betrug 1 : 46.
149,7 g des Alkylenoxyd-copolymers gemäss Beispiel 1,343 g Toluol und 9,9 g Pyridin wurden gemischt und mit 61,4 g des vorstehend beschriebenen, chlorendblockierten flüssigen Produkts bei 26-28 im Verlauf von 3 Minuten versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurde vom Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat durch Erhitzen auf 172 bei 0,1 mm Hg abgestreift. Man erhielt als Produkt eine wasserlösliche Flüssigkeit mit 28 Gew. % Siloxan.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 778,5 g gemischten Dimethylcyclo- siloxanen, 63,7 g Siliciumtetrachlorid und 8,4 g des Katalysators gemäss Beispiel 1 wurde unter Rühren 19 Stunden lang auf 143 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und durch Erhitzen auf 180 bei 0,65 mm Hg abgestreift. Der Rückstand war eine Flüs- sigkeit mit einem Chlorgehalt von 6,1 Gew. % und einer Viskosität von 14,1 cSt bei 25 . In diesem chlorendblockierten Produkt war das Verhältnis von unsubstituiertem Silicium zu dimethylsubstituiertem Silicium 1 : 28.
46,4 g dieses chlorendblockierten Produkts wurden mit 149,7 g des in Beispiel 1 verwendeten Alkylenoxydcopolymers in 343 g Toluol und in Gegenwart von 9,9 g Pyridin gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt. Man erhielt als Produkt eine was serlösliche Flüssigkeit mit 22,8 Gew. % Siloxan.
Beispiel 4
Die gemäss den Beispielen 1-3 erhältlichen Produkte wurden auf ihre Eigenschaft als Mittel zur Beeinflussung der Porengrösse in folgenden Polyurethanschäumen getestet :
50 g eines Polyäthertriols mit einem Mol. Ge wicht von 3000,
0,7 g des Silikonprodukts,
0,27 ml Dibutylzinn-dilaurat,
0,055 g Triäthylamin, und
1,77 ml destilliertes Wasser wurden mit einem mechanischen Rührer bei 5000 UpM gemischt ; dann wurden 14, 5 ml Toluoldiisocyanat zugegeben und das resultierende Gemisch wurde mit einem mechanischen Rüh- rer 15 Sekunden lang bei 5600 UpM gerührt. Das Gemisch wurde sodann schäumengelassen.
In jedem Fall erhielt man einen Schaum von ausgezeichneter Höhe und guter Zellstruktur, woraus er sichtlich ist, dass die verwendeten Produkte befriedigende Additive zur Beeinflussung der Porengrösse von Schäumen darstellen.