DE2558192C3

DE2558192C3 - Cyanalkoxyalkyl-substituierte PoIyaUcylsiloxanhydride und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2558192C3
Application number: DE2558192A
Authority: DE
Inventors: Bernard West Nyack Kanner; Bela Mahopac Prokai
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2558192A1; FR2295960A1; DE2558192B2; FR2295960B1; IT1051985B; GB1522688A; US3943156A; BE837067A; CA1069525A

Description

(R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R' Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen, R" Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, χ 0 oder im Mittel bis etwa 200, y im Mittel etwa 2 bis 100, ζ im Mittel etwa 2 bis 30).

2. Verwendung der Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyaikylen-Mischpolymeren als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen.

15

25

Die Anmeldungen P 25 58 138 und P 25 58 418 betreffen cyansubstituierte Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-MischpoIymere und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren für flexible Polyäther- bzw. jo Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe. Bei diesen beiden Mischpolymeren ist der cyanhaltige Substituent eine Cyanalkoxyalkyl- und/oder Cyanalkoxyalkoxygruppe. Derartige Mischpolymere lassen sich auf verschiedene Wetee herstellen. Ein Weg ist die Umsetzung der J5 entsprechenden cyanalkoxyalkyl- bzw. cyanalkoxyalkoxy-substituierten Polyalkylsiloxanhydride mil Polyoxyalkylene^ die an einem Ende entweder mit einer Hydroxylgruppe abschließen oder endblockiert sind mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe.

Die Erfindung bezieht sich nun auf die für diese Umsetzungen erforderlichen neuen cyansubstituierten Polyalkylsiloxanhydride, die aufgebaut sind aus monofunktionellen Siloxyeinheiten (M₀) und bifunktionellen Siloxyeinheiten (Do), wobei im Durchschnitt etwa 2 bis 100 an Silicium gebundene cyanhaltige Äthergruppen und im Mittel etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoffatome auf 2 Mol monofunktionelle Siloxyeinheiten (Mo) vorliegen und die restlichen an Silicium hängenden Gruppen Alkylgruppen (R) sind. In jedem w Fall hängt die Cyangruppe an einem Kohlenstoffatom der Alkylenäthergruppe — R"OR'- im Gegensatz zu den aus der US-PS 38 46 462 bekannten Polyalkylsiloxanhydriden. Dort ist die Cyangruppe eine an Silicium gebundene Cyanalkyl- bzw. Cyanalkoxygruppe, wie Cyanpropyl (NC-CjHe-) oder Cyanpropoxy (NC-CjH₆O).

Bei den erfindungsgemäßen Substanzen können in den Molekülen die Mo-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein. μ

Bei den bifunktionellen Siloxyeinheiten Db ist zumindest eine der beiden art Silicium gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe und die zweite R, die Cyanalkoxyalkylgruppe bzw. H.

Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkyl-substituierten Polyalkylsiloxanhydride können jede beliebige Kombination oder Unterkombination der entsprechenden Siloxyeinheiten Mo und Db aufweisen mit der R₃SiO[R₂SiO]₁

10

RSiO I	"RSiO	y
I R' I	H _
0R"CN

SiR,

(R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R' Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen, R" Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, χ0 oder im Mittel bis etwa 200, y im Mittel etwa 2 bis 100, ζ im Mittel etwa 2 bis 30). Bevorzugt ist R' Propylen oder Butylen und R" Äthylen und R Methyl. In den bevorzugten Methyl-substituierten Hydriden lsi χ und y nicht mehr als etwa 20, bzw. nicht mehr als etwa 10, und ζ im Mittel nicht mehr als etwa 15.

Die erfindungsgemäßen Hydride eigenen sich als Netzmittel, Antistatika, Textilhilfsmittel und sind besonders geeignet für die Herstellung von Organosiloxanpo-Iymeren. So sind sie beispielsweise reaktionsfähig mit monoolefinisch endblockierten und hydroxylendständigen Polyoxyalkylenäthern unter Bildung von cyanalkoxyalkyl-substituierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren.

Die bifunktionellen Einheiten können in dem Polymeren regellos oder abwechselnd oder in Untergruppen von sich wiederholenden Einheiten angeordnet sein oder in Kombinationen derartiger Möglichkeiten. Schließlich umfassen die erfindungsgemäßen Polymeren auch Polymergemische, die sich hinsichtlich Molekulargewicht, Art, Anordnung und relativer Anteile der Einheiten unterscheiden können. Wie bereits angedeutet, sind die diese Variablen bezeichnenden Parameter Mittelwerte und beruhen auf den relativen Anteilen der Reaktionspartner für die verschiedenen Einheiten. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß — wie allgemein üblich — die Formeln der Polymeren deren gesamte mittlere empirische Zusammensetzung angeben und nicht eine bseonders geordnete Anordnung der Einheiten oder ein spezielles Molekulargewicht einer Polymerart.

Die am Silicium hängenden Gruppen R sind Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein können; Methyl wird bevorzugt. Über das gesamte Polymer können die Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein, sie können auch unterschiedlich in den Einheiten sein. Die endblockierenüe, monofunktionelle Einheit RjSiOw kann Trimethylsiloxy und die bifunktionelle Einheit R2S1O2/2 Diäthylsiloxy und/oder Methyläthylsiloxy sein.

Die Polyalkylsiloxanhydride nach der Erfindung sind reaktionsfähig mit monoolefinischen Polyoxyalkylenäthern unter Bildung der Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren.

Die erfindungsgemäßen Hydride eignen sich auch für die Herstellung der entsprechenden Polyalkylsiloxan-Pölyöxyalkylen-Blöekmisehpolymeren, worin die PeIyoxyalkylenblöcke über eine Si—O—C-Bindung am Silicium hängen.

Sollen die erfindungsgemäßen Cyanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride zur Herstellung von Mischpolymeren angewandt werden, die ihrerseits besondere Vorteile als Stabilisatoren für die Herstellung von

Polyesterpolyurethan-Schaumstoffen bieten, so sollen die Indizes x.yundzwie folgt sein:

Jr=O oder eine Zahl im Mittel bis etwa 20, im allgemeinen im Mittel nicht mehr als etwa 10, zweckmäßigerweise zumindest etwa 0,5.

y= im Mittel etwa 2 bis 20, üblicherweise nicht mehr als etwa 10,

z= im Mittel etwa 2 bis 30, üblicherweise nicht mehr als etwa 15.

Sollen die erfindungsgemäßen Hydride angewandt werden zur Herstellung von Mischpolymeren, die sich als Stabilisatoren für Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe eignen, so haben die entsprechenden Polyoxyalkylen- (oder Polyäther-) Reaktionspartner einen PoIyoxyalkylengehalt, der zumindest 75% Oxyäthylen, Rest Oxyalkyleneinheiten, darstellt, die Oxyäthylen und/oder Oxypropylen sein können. Die bevorzugten Reaktionspartner haben die Formeln

C_eH_2e-

H-(OC₂H₄J₄OG,

worin e 2 bis 6, b im Mittel etwa 3 bis 30 und G eine organische Abschlußgruppe ist Geeignete organische Abschlußgruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen (R²-) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Alkyl, Aryl oder Aralkylgruppen und die entsprechenden R²C(O)- und R²NHC(O)-Gruppen. Weitere Angaben zu den erreichbaren Polymeren und deren Anwendung als Schaumstabilisatoren für Polyesterpropyl-Schaumstoffe mögen einer oben erwähnten Anmeldung entnommen werden. Sollen die erfinaungsgemäßen Hydride für die Herstellung von Mischpolymeren angewandt werden, welch ι ihrerseits besondere Vorteile als Stabilisator für Polyä herpolyol-Schaumstoffe ergebe!:, so sollen die Indizes x.yund zwie folgt sein:

;; = im Mittel etwa 10 bis 200, üblicherweise etwa 20 bis 100,

y = im Mittel etwa 2 bis 100, üblicherweise etwa 3 bis 30,

ζ = im Mittel etwa 2 bis 30, üblicherweise nicht mehr als etwa 10.

Bevorzugt als Polyätherreaktionspartner sind solche der Formeln

_eH_2c- ,(OC₂H₄)^OC_JH₆)_mOG

H-(OC₂H₄MOC₃H₆)V_nOG,

worin e 2 bis 6, G eine organische Abschlußgruppe, m und n, eine ganze Zahl derart ist, daß der mittlere Oxyäthylengehalt der Oxyalkylenkette

-(OC₂H₄MOC₃H₆)*,-

etwa 20 bis 65 Gew.-°/o und das mittlere Molekulargewicht der Kette etwa 1000 bis 6000 ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylsiloxanhydride lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Bei allen diesen Verfahren geht man von einer Kombination von Vorprodukten aus, die die Siloxyeinheiten oder Cyan-Substituenten zur Verfügung stellen.

(a) Hexaalkyldisiloxane RjSiOSiR₁, wenn die endblokkierenden Einheiten R₃SiOiZ₂ sind,

(b) Di[cyanalkoxyalkyl]tetraalkyldisiloxane

(NC-R"OR")-(R)2SiOSi(R)2(ROR"-CN).

Derartige Reaktionspartner werden hergestellt durch Hydrolyse von

(NC -R"OR') (R)₂SiXi,

worin X' Chlor oder Brom ist und auf 2 Mol Halogenid 1 Mol Wasser kommen, (c)Dihydrogentetraalkyldisiloxane

(H)(R)₂SiOSi(R)₂(H),

(d) cyclische Dialkylsiloxanpolymere [R₂SiO]A, worin Λ im Mittel etwa 3 bis 6 ist, als Quelle Für bifunktionelle Dialkylsiloxyeinheiten R₂SiO₂Z₂.

(e) Trialkyl-endblockierte Dialkylsiloxanpolymere,

worin rim Mittel zumindest 2, üblicherweise nicht mehr als etwa 10 ist, für endblockierte Einheiten R₃SiOiZ₂ und für die Dialkylsiloxyeinheiten R₂SiO₂Z₂, (f) Cyanalkoxyalkyl-alkylsiloxanpolymere für Eir.hei-

20 ten R'OR"CN

Diese Polymeren erhält man durch Hydrolyse der Cyanalkoxyalkyldichlorsilane,

NC-R"OR'Si(R)CI₂,

woraufhin durch basische Katalyse eine Wasserabspaltung unter Cyclisierung des Hydrolysats zu cyclischen Verbindungen der Formel

[NC-R"OR'-Si(R)OI,,

stattfindet, worin iv zumindest 3 ist, (g) Cyanalkoxyalkylheptaalkylcyclotetrasiloxane

[(NC-R"OR') · (R)SiO] · [(R)₂SiO]₃.

Diese Ringsysteme sind durch eine platinkatalytische Hydrolysierung zwischen Hydrogenheptaalkylcyclotetrasiloxanen

[(H)(R)SiO]KR)₂SiO]₃

und den unten unter (i) näher beschriebenen monoolefinischen Cyanalkyläthern zugänglich,

(h) flüssige polymere Alkylsiloxanhydride, deren Si-H-Gehalt ausreicht für etwa 200 bis 372 cm³ H₂/g, für die Einheiten

RSiO₂₃

I

(i) Monoolefinische Cyanalkyläther

Cc-H₂₁-iOCrfH_2l£N,

worin c = 3 bis 8, d = 2 bis 4, für CN-R"OR' der Einheiten

NC -R"OR'- Si(R)Ow.

Die erfindungsgemäßen Hydride werden erhalten durch Äquilibrierung verschiedener Kombinationen der Reäktiönspärtner (ä) und (d) bis (h). Beispiele für eine derartige Reaktion finden sich in der Gleichung 1, bei der es sich um die Äquilibrierung der Reaktionspartner (a), (d), (f) und (h), handelt in denen die polymeren Reaktionspartner (d), (f) und (h) der Einfachheit halber als Siloxyeinheiten angegeben werden, die man für das Äquilibrierungsprodukt vorsieht.

LH

5 6

Gleichung

g R₃SiOSiR₃ + x'[R,SiO_2/2] + /[NC-QH₂,-O—QH_2r—SiiRjO^] + z'j

In der Gleichung 1 und in den Folgenden Gleichungen bedeutet g die angewandte Anzahl Mole der Reaktionspartner; x', y' und z' sind die Anzahl Mole (oder Mol-Äquivalente) der monomeren Einheiten, die Für diese Einheiten in den Polymeren vorgesehen sind. Daraus ergibt sich, daß g, y¹ und z! und gegebenenFalls auch x' in ihren Werten abhängen von dem Ausmaß, indem die Reaktionen ablaufen, mit der Maßgabe daß — reduziert auF Basii g = 1 (oder 2 Mol monoFunktionelle Einheiten) — der Mittelwert des Molverhältnisses x'.y'.z' zwischen etwa 0-200:2-100:2-30 liegt Dabei entstehen Si—Η-Flüssigkeiten, deren Verhältnis

Hydrid

x:y:z einen entsprechenden Mittelwert von etwa 0 - 200 :2 -100 :2 - 30 besitzen.

Bei der Herstellung von cyanalkoxyalkyl-modifizierten Polyalkylsiloxanhydriden mit χ = 0 läuft die Reaktion in Gleichung 1 in Abwesenheit des Reaktionspartners (d), wohingegen dieser vorhanden ist, wenn der Index Areine positive ZaW ist

Derartige Substanzen lassen sich auch herstellen durch äquiiibrieren der Reaktionspartner (e), (d), (F) und (h), wie dies beispielsweise aus der Gleichung 2 hervorgeht, oder durch äquiiibrieren der Reaktionspartner (a), (g) und (h), wie sich aus der Gleichung 3 ergibt

Gleichung

g R₃SiO[R₂SiOiSiP^ -1- XTR₂SiO₂^l - QH₂,- O—QH_2c—Si LH

Hydrid

g R₃SiOSiR₃ + (x' +

Gleichung "(R)SiO

QH^OQH₂₁₁CN 2'R-SiO₂₀

Hydrid

In den aus- der Gleichung 2 erhaltenen Hydriden entspricht die durchschnittliche Anzahl der Einheiten R₂SiOv₁, d. h.det Wert für x, [x' + {g^ ή\ reduziert auf g " I. Bei den Hydriden nacfr Gleichung 3 ist natürlich das Verhältnis χ :yi-A, entsprechend den Einheiten inv Reaktionspartner g. Das Verhältnis x-.y läßt sich über oder unter 3:1 einstellen. Wenn die Reaktion der Gleichung 3 iit Gegenwart des Reaktionspartners (d) durchgeführt wird, steigt das Verhältnis über 3 bzw. durch- Anwendung der entsprechenden Menge an Reaktionspartner (f) sinkt dieses Verhältnis unter 3.

Wenn R aller Reaktionspartner Methylgruppen sind und in jedem Fall c 3 und d 2 ist, so erhält man Folgende erfindungsgemäßen Hydride:

Me₃SiO[Me₂SiO]_x ^1-MeSiO C₃H₆

OC₂H₄CN

"MeSiO]SiMe₃ H

50

5."

Die Durchschnittswerte für die Indizes x, y, π in einem gegebenen Polymeren werden vorbestimmt durch die relativen Anteile der Reaktionspartner. Wenn die Si - H-Flüssigkeiten nach der Erfindung zur Herstellung von entsprechenden Polyoxyalkylen-Mischpolymeren herangezogen werden sollen, werden die Äquiübrierungsreaktionen durchgeführt mit entsprechenden Mengenanteilen der Reaktionspartner, damit man ein Aquiiibrierungsprodukt erhält, in dem die Werte für x, y und ζ im wesentlichen denen des angestrebten Produkts entsprechen, wie dies bereits oben im Zusammenhang mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Hydride zur Herstellung von Mischpolynieren, die Anwendung finden als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyesterurethan- bzw. Poiyätherporynrethanschaumstof fe, ausgeführt worden ist.

Zur Herstellung von-Si-H-Flössigkeifen in einer Reaktionsstufe nach den Gleichungen 1 bis 3 eignen sich nicht übliche Reaktionsbedingungen einer alkalisch katalysierten Äquilibrierung wegen der Laugenempfindlichkert der Si —Η-Gruppe. Daher werden die Äquiltbrieningsreaktionen mit Hilfe eines Säurekatalysators durchgeführt, wie TrifUiormethylsulfonsäure (CF₃SO₃H) und konzentrierter (93- bis 98gew.-%ige) Schwefelsäure. Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa Ο,Γ bis 4 Gew.-%, bezogeil· auF die Summe der Gewichte der Reaktionspartner, angewandt Die mit einem sauren Katalysator durchgeführten Äquilibrerungsreaktionen werden im allgemeinen unter starkem Rühren bei etwa 20 bis- 120⁰C zrmindest bis die Reaktionsmasse homogen geworden ist, vorgenommen. Wirksame Temperaturen liegen zwischen 20 und etwa 50⁰C. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer Laugs, wie Natriumbicarbonat, neutralisiert und filtriert, manchmal unter Zusatz eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Xylol oder Tokiol, oder eines Filterhilfsmittels. Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, so kann man es dann auf übliche Weise vom Reaktionsprodukt trennen.

Neben der Einstufen-Reaktion im Sinne der Gleichungen 1 bis 3 können die Cyanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride auch noch in einem mehrstufigen Verfahrensgang erhalten werden. So läßt sich z. B. die Reaktion nach der obigen Gleichung I in folgenden Stufen durchführen:

Gleichung I a

R₃SiOSiR., + χ' [R₂SiO_{2 2}] + >■' [NC C,,\\_2ll O C₁H₂, Si(R)O₂₂] KR₁SiO[R₂SiO]; RSiO SiR.,

Gleichung I b

aus Gleichung I a +

RSiO₂₂ H

Hydrid

Da für die Gleichung la der Reaktinnspartner (h) nicra angewandt wird, kann sie in Gegenwart üblicher alkalischer Äquilibrierungskalalysatoren stattfinden, wie man sie für die Herslellung der nichtmodifizierlen Polyalkylsiloxanc anwendet. Beispiele dafür sind KaIiumsiianoiat. Cäsiumhydroxid und Tetramethyiammoniumsilanolat. Solche Promotoren werden allgemein in Konzentration zwischen etwa 30 und 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsparner, eingesetzt. Die Temperatur bei der alkalisch katalysierten Aquilibrierungsreaklion nach Gleichung I hängt weitestgehcnd von dem angewandten Katalysator ab. Wird Tetramethylammoniumsilanolat angewandt, eignet sich vorzugsweise eine Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 9OX. Bei den anderen alkalischen Katalysatoren benötigt man höhere Temperaturen. Die weitere Ij Reaktion des Produkts aus der Gleichung ia zur Einführung der

RHSiO₂ ,.j-r-inhcitcn

erfolgt narh Gleichung Ib in Gegenwart eines sauren Äquilibrierungskatalysators, wie er im Zusammenhang mit den Reaktionen nach Gleichung I bis 3 erwähnt

2^r< wurde.

tine dritte Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, einen Monoolefincvanalkyläther (Reaktionspartner i) nach folgenden Gleichui.&en anzuwenden, wobei Allyl-2-cyanäthyläther

in als Ätherreaktionskomponente Erwähnung findet.

JjR₁SiOSiR, + x' [R₂SiO₂₂] + y'

Gleichung 4a

RSiO, RSiO

SiR,

Gleichung 4b

SR₃SiO[R₂SiO],-

RSiO"

SiR.,

RR₃SiO[RjSiOL-

RSiO C₁H₆OCH₂CH₂CN

— O—CH₂CH₂CN

SiR₃

Gleichune 4c

SR₁SiO[R₂SiOL

RSiO

C₃H₆OCH₂CH₂CNJy

j SiR₃ + ζ

RSiO₂₂

R₃SiO[R₂SiO],

0CH,CH,CN

Die Reaktion nach Gleichung 4a geschieht in Gegenwart eines sauren Äquilibrierungskatalysators, wie Trifluormethylsulfonsäure oder Schwefelsäure, bei Gleichung 4c wird mit einer Säure katalysiert und geschieht im Sinne der Gleichungen 1 bis 3. Vor der weiteren Umsetzung des flüssigen Zwischenprodukts

Temperaturen zwischen 20 und etwa 50⁰C. Die es aus der Gleichung 4b ist es wünschenswert, nichtumge-Reaktion der Gleichung 4b wird mit Platin katalysiert setzten Allylcyanalkyläther oder dessen Isomere zu und unter den für eine Hydrolisierung gegebenen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Die Reaktion der

entfernen, um die Tendenz der Reaktion dieser Produkte mit dem Säurekatalysator herabzusetzen.

Anstelle der Einführung von

Rl-ISiO, j

I n

in zwei Stufen (Gleichungen 4a, 4c) kann man sie auch während der Reaktion nach Gleichung 4a in vorbestimmter Weise vornehmen für die gewünschte Gesamtmenge y' und /.' um anschließend eine Teilreaktion der Si — Η-Gruppen mit y' Mol monoolefinischem Cyanalkyläther zu bewirken. Diese Ausführungsform wird durch die Gleichung 5 dargestellt:

R₁SiO[R₂SiO]₁

Gleichung 5
RSiO SiR., + ICH₂CH(H₂OCH₂(H)CN

R₁SiO(R₂SiO)₁

RSiO

(KH₂CH, CN ,

RSiO

Il

SiR₁

Dip Hvilrnliupninpsrraklinnrn im Sinnp r|pr (lli'i- >n Dip Hvdrnlkipnini»«;- und Knnrlrn<;;itiiin<irp:iklirinpn

chungen 1, 4b und 5, die insgesamt die Addition von Si - H an die entsprechende monoolefinischen Gruppen der PoijdiiiLr (Gleichung 1) bzw. der cyansubstituierten Monoäther (Gleichungen 4b und 5) darstellen, werden in Gegenwart von Platin als Katalysator durchgeführt, wofür sich besonders Platinchlorwasserstoffsäure eignet, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol-Äthylcnglykoldimethyläther. In bekannter Weise können auch andere Platinverbindungen für die Hydrolisierung angewandt werden (US-PS 32 "O 972).

Bei den Hydrolisierungs- und Kondensationsreaktionen werden die organischen Reaktionspartner (PoIyäther bzw. cyansubstituierte Äther) in zumindest ausreichender Menge angewandt, um mit einer vorbestimmten Menge von an Silicium gebundenem Wasserstoff der anderen Reaktionskomponente reagieren zu können. Im Hinblick auf eine wirksamere und vollständigere Reaktion des Silanwasserstoffs werden die organischen Reaktionspartner im allgemeinen im stöchiometrischen Überschuß angewandt. In Reaktionen, in denen alle Si —H-Gruppen mit nur einem organischen Reaktionspartner (Gleichung 4b) umgesetzt werden sollen, wird dieser im Überschuß eingesetzt. Bei dem Polyätiier benötigt man im allgemeinen nicht mehr als einen 50mol-°/oigen Überschuß. Andererseits, wenn der Si —H-Reaktionspartner anfänglich mit einem der organischen Reaktionspartner teilweise reagiert hat (z. B. Gleichung 5), so werden diese in einer Menge angewandt, die gerade der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Erreichung der gewünschten Reaktion entspricht oder nur gering darüber liegt.

Für die Hydrolisierungsreaktionen der Gleichungen 4b und 5 sollte man den monoolefinischen Cyanalkyläther in überstöchiometrischer Menge anwenden wegen der Tendenz dieser Reaktionspartner zur Isomerisierung und Reduktion. So kann Allyl-2-cyanäthylätner (Gleichungen 4b, 5) in Gegenwart von Si-H und einem Platinkatalysator isomerisieren und reduziert werden, wodurch sich als Nebenprodukte

und
bilden.

CH₁CH=CHOCH₂CH₂Cn
Ct I .CH₂CH₃OCH₂CH₂CN₂

bO

kann man ·η Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführen.

Die erfindungsgemäßen Cyanalkoxyalkyl-substituierlen Polyalkylsiloxanhydride sind Flüssigkeiten und stellen Gemische von Polymeren dar, welche unterschiedliche Molekulargewichte und relative Anzahlen von Monomereinheiten aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Hydride liegt zwischen etwa 625 und 85 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Liehkurve aufgrund von Dimethylsiloxanflüssigkciten); bevorzugt beträgt es nicht mehr als etwa 50 000. M)an kann zwei oder mehrere Si-Η-Flüssigkeiten mit bestimmter mittlerer Zusammensetzung mischen in den entsprechenden Mengenverhältnissen zur Einstellung der Durchschnittswerte für die Indizes x, y. /,. So erhält man z. B. ein Produkt, worin Keinen Durchschnittswert von etwa 5 hat, durch Mischen von etwa äquimolaren Anteilen einer anderen Substanz, deren y\m Mittel etwa 2 hat, so daß man, wie angestrebt, einen Mittelwert für y etwa 3,5 erhält. In gleicher Weise kann man Si —Η-Flüssigkeiten in denen keine R,SiO2,rEinheiten vorliegen (x — 0), mischen mit beliebigen Mengen der entsprechenden Si — Η-Flüssigkeiten, in denen χ = l,so daß man einen Mittelwert für χ von unter I erhält (z. B. 0,1,0,5 oder dergleichen).

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Produkte wurden auf gelpermeationschromatographischem Wege (G.P.C.) gegen eine Eichkurve ermittelt, die die Beziehung zwischen Elutionsvolumina von Dimethylsiloxanflüssigkeiten unterschiedlicher Molekulargewichte und der bekannten Molekulargewichte ergeben.

Bei der Herstellung der Eichkurve werden verschiedene Dimethylsiloxanflüssigkeiten gelöst im Trichloräthylen über eine mit »Styragel« gepackte Kolonne geleitet. Bei der Bestimmung der Molekulargewichte obiger Polymerer wird das Elutionsvolumen für jedes bestimmte Polymerprodukt in Trichloräthylenlösung bewertet gegenüber dem Elutionsvolumen der Eichkurve und das dem speziellen Elutionsvolumen zugeordnete Molekulargewicht als das des gesuchten Polymeren bezeichnet. Die Gelpermeationschromatographie ist ein bekanntes Verfahren zur Ermittlung des Molekulargewichts (»Polymer Fractionation«, 1967, S. 123—173, Kapitel B 4, »Gel Permeation Chromatography«); bei den in den Beispielen angegebenen Molekulargewichten erfolgte die Bestimmung im Sinne des Aufsatzes

»Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography«, F. Rodriguez et al. in I & EC Product and Development, Bd. 5, Nr. 2, S. 121 (1966) mit fünf Styragel-Kolonnen, deren Poren weite 100, 300, 800 mm, I bzw. 3 μπι betrugen.

Beispiel I
Herstellung von »Hydrid I«

In einen 500-cm'-Dreihalskolben mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 36,7 g eines äqiiilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszusammensetzung

MejSiO[Me(H)SiO],₂SiMej

und 100 cm¹ Toluol eingebracht und dann 34,7 g Allyl-2-cyanäthyläther,

CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂Cn,

entsprechend einem 10mol%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge in den Tropftrichter gefüllt, welche ¹Im des SilanWasserstoffs des Polymethylsiloxanhydrids veräthern sollte. Nach Erwärmen des Kolbeninhalts auf 95°C wurden 0,2 cm¹ Platinkatalysator (hergestellt durch Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylaikohol, US-PS 32 20 972) eingebracht und mit dem Zutropfen des Allyl-2-cyanäthyläther begonnen. Es setzte eine schwach exotherme Reaktion bei 105⁰C ein, die bei 90 bis 150⁰C in 25 min beendet war. Nach weiteren 1,5 h bei 90°C wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit I Gew.-°/o Natriumbicarbonat und 0,5 Gew.-% Filterhilfsmittel und Aktivkohle unter Druck filtriert und im Vakuum destil iert. 6,7 g Destillat wurden bei 0,7 mm Hg bis zu 37°C erhalten. Es bestand in der Hauptsache aus isomeisierten und reduzierten Derivaten des Allyl-2-cyanä:hyläthers. Die restliche Flüssigkeit (60,2 g) hatte eine IJrookfield-Viskosität von 236 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 2200 ((G. P. C). Der Si - H-Gehalt wurde analytisch ermittelt und ergab 85,8 cm' H₂/g. Man erhielt das »Hydrid I« der Durchschnittszusammensetzung:

Me₁SiO

MeSiO
C, H

OC₂H₄CN

MeSiO

SiMc,

Beispiel 2
Herstellung des »Hydrids II«

Nach Beispiel 1 wurden 49,4 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszusammen-

Setzung:

Me₁SiO[M^₂SiO]₂[Me(H)SiO)₈SiMe,

mit 22,2 g Allyl-2-cyanäthyläther umgesetzt, und zwar sollten Ve des Siianwasserstoffs reagieren. Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches nach Beispiel 1 erhielt man 7 g Destillat, 57,3 g Flüssigkeit blieb zurück. Letztere hatte eine Broockficld-Viskosität von 55 cP und ein mittleres Molekulargewicht (G. P.C.) von 1480. Der Si-H-Gehalt ergab sich mit 103 cm¹ H₂/g. Das Hydrid Il entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me₁SiO[MCvSiO].

McSiO

OC₂II₄CN

McSiO Il

SiMc,

Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Anwendbarkeit der obigen Hydride zur Herstellung von Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymcrcn und deren Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyester-Polyurethanschaumstoffen. Die entsprechenden Copolymeren werden als »Schaumstabilisator A bzw. B« bezeichnet.

Beispiel 3 Herstellung des Schaumstabilisators A

In ein 200-cmⁱ-Reaktionsgefß mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 26,1 g »Hydrid I« und 57 g methylgeschlossenen allylalkohol-gestarteten Polyoxyäthylenäther einer Durchschnittszusammensetzung:

CH₂ = CHCH₂(OC₂H₄)HOMe

und 60 cm¹ Toluol eingebracht und auf 95°C erwärmt, woraufhin 0,3 cm¹ Platinkatalysator (Umsetzupgsprodukt von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylaikohol) eingebracht wurde. Es wurde 1,5 h auf 95 bis 100⁰C gehalten; der restliche Silanwasserstoffgehalt blieb konstant bei 0,4 cm' H₂ in einer 0,5-Cm⁵-Probe. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat behandelt, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum abgestreift. Das flüssige Reaktionsprodukt (73,5 g) war der angestrebte Schaumstabilisator A und hatte eine Viskosität von 325 cP, ein mittleres Molekulargewicht von 3400 (G. P. C.) und eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO

MeSiO ι	MeSiO ι	7
C₃H_n	I C₁H_n(OC₂H₄J₈OMe
OC₂H₄CN

SiMe,

Dieser Schaumstabilisator A ist ein hervorragendes Mittel für die Herstellung schwer entflammbarer flexibler Polyesterpolyurethanschaumstoffe. Die Wirksamkeit des Schaumstabilisators A in der Schäummasse A wird im folgenden untersucht.

Das angewandte Polyesterpolyol haue eine Hydroxylzahl von 49 bis 55, eine Viskosität nach Brookfield LVF bei 25° C von 19 000 bis 23 000 cP und eine Säurezahl von nicht mehr als 2. Bei dem Tolylendiisocyanat handelte es sich um ein Gemisch von 2,4- (80 Gt-*.-%) und 2,6-Tolylendiisocyanat; der Index 105 bedeutet, daß die Menge an Gemisch 105% der

stöchiometrisch erforderlichen Menge für die Umsetzung des Polyols und Wassers in der Schäumnasse entsprach.

Schäummasse A	Gew.-Tcilc
	0,35
Schaumstabilisator A	100,0
Polyesterpolyol	1,9
N-Athylmorpholin	0,3
Hexadecyldimethylamin	3,6
Wasser	45,2
Tolylendiisocyanat (Index 105)	7,0
Tris(2-chloräthyl)phosphat

in

Die Atmungsfähigkeit wird nach der NOPCO-Methoclc, R. t. j ο π c s und G. Γ e s m a η , »Journal of Cellular¹ Plastics« (Januar 1965) ermittelt. Brennausm.ß und Brennzeit wurden nach ASTM D-1692-68 ermittelt, nur daß in diesem Fall 5 (anstelle von 10) Proben untersucht wurden. Die Schäummasse zeigte einen Anstieg von 137 mm und eine Atemfähigkeit von 19,81 l/min. Das Brennausmaß war 25,4 mm und die Brennzei' 26,7 s.

Beispiel 4
Herstellung des Schaumstabilisators B

21,7g Hydrid II, 57 g Polyoxyäthylenäther des Beispiels 3 und 60 cm³ Toluol wurden nach Beispiel 3 umgesetzt. Man erhielt 71,5 g Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 162,5 cP, einem mittlerem Molekulargewicht von 2700 (G. P. C.) und einer durchschnittlichen Zusammensetzung von:

Mc₁SiO[Me₂SiOl

McSiO

CH.

OC₂H₄CN

Dieser Schaumstabilisator wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Herstellung von schwer entflammbarem flexiblem Polyäther-Polyurethan-Schaumstoff geprüft und dazu im wesentlichen die Schäummasse A herangezogen. Der Schaum zeigte einen Anstieg von 140 mm, eine Atmungsfähigkeit von 17 l/min, ein Brennausmaß- von 25,4 mm und eine Brennzeit von 28,1 s.

Nach den folgenden Beispielen 5 und 6 werden Polyalkylsiloxanhydride hergestellt durch Äquilibrieren von Reaktionsmischungen, enthaltend folgende Reaktionspartner als Quellen für die angegebenen Einheiten:

Reaktionspartner (1):

Hexamethyldisiloxan, Me3SiOSiMe3, für die endblockierten Trimethylsiloxyeinheiten Me₃SiOw;

Reaktionspartner (2):

Cyclische Polymere von Dimethylsiloxan, destilliert, um cyclische Tetramere, [Me₂SiO]₄, für die Dimethylsiloxy-Einheiten zu erhalten;

Reaktionspartner (3):

3-(2-Cyanäthoxy)propylheptamethylcyclotetrasiloxan,

[(NC - C₂H₄O - C₃H₆) (Me)SiO] [(Me)₂SiO]

für die 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiioxy-Einheiten und als weitere Quelle für Dimethylsiloxyeinheiten.

Dafür wurden 250 g cyclisches Tetramer [(Me)₂SiO]₃C(Me) (H)SiO]

auf 60⁰C erwärmt, dann 0,3 cm³ Platinkatalysatorlösung (Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol) zugesetzt, auf 90⁰C erwärmt, dann 973 g Allyl-2-cyanäthyläther innerhalb von 15 min zugesetzt und die Temperatur auf etwa 100 bis 127° C bo gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Filterhilfsmittel und Aktivkohle MeSiO

C, H. (OC,H. L OMe ,

SiMc,

4 zugefügt, filtriert und im Vakuum destilliert. Man erhielt das entsprechende 3-(2-Cyanäthoxy)-propyl-modifizier- ;e cyclische Tetramer mit einem Siedepunkt von 110 bis 112⁰C bei 3 mm Hg.

Reaktionspartner (4):

Polymeres Methylhydrogensiloxan als Quelle für Me(H)SiO->/2-Einheiten.

Beispiel 5
Herstellung des »Hydrids III«

Das Reaktionsgemisch enthielt obige Reaktionspartner 1 bis 4 in folgenden Mengen:

Reaktionspartner (1):

1,14 g (0,014 MoI Einheiten Me₃SiO_l/2);

Reaktionspartner (2):

15,54 g (0,21 Mol Einheiten Me₂SiO₂Z₂);

Reaktionspartner (3):

27,6 g (0,21 Mol Einheiten Me₂SiO₂Z₂ und 0.07 MoI Einheiten (NC - C₂H₄O - C₃H₆)

Reaktionspartner (4):
2.52 g (0,042 Mol

Es wurden etwa 1,5 g (98%ige) Schwefelsäure zugefügt, das Ganze bei Raumtemperatur etwa 22 h gerührt, das Äquilibrierungsprodukt mit überschüs·
gern Natriumbicarbonat neutralisiert. Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum das Toluol abgestreift, welches man während der Filtrierung zufügte. Die restliche Flüssigkeit (32,7 g) hatte eine Brookfield-Viskosität von 27OcP und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8600 (G. P. C.) der Si-H-Gehalt ergab sich mit 20.2 cm³ Hj/g. Aufgrund der Anteile an Reaktionspartnern und rückbezogen auf 2 Mol Me₃SiOi,7-endblockierende Einheiten war die durchschnittliche Zusammensetzung des äquilibrierten flüssigen Produkts:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₀

^MeSiO I QH₆ MeSiOiSiMe₃
H J₆

OC₂H₄CN |_in

Beispiel 6 Herstellung des »Hydrids IV«

Obige Reaktionspartner wurden in folgenden Mengen angewandt:

Reaktionspartner('):

0,8 g (entsprechend 0,01 Mol Einheiten MejSiOi/i);

Reaktionspartner (2):

10,4 g(0,14 Mol Einheiten Me₂SiO₂Zj);

Reaktionspartner (3):

27,6 g (0,21 Mol Einheiten Me-.SiO_M und 0,07 Mol Einheiten(NC-C₂H4O-C₃H₆) Me)SiO₂*);

Reaktionspartner (4):

2,3 g (0,04 Mol Einheiten Me(H)SiO₂Z₂).

Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 22 h in Gegenwart von 1,5 g konzentrierter Schwefelsäure gerührt, das Äquilibrierungsprodukt mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert und im Vakuum Toiuoi abgestreift, welches bei der Filtration zugesetzt worden ist 23,6 g der erhaltenen Flüssigkeit besaßen eine Brookfield-Viskosität von 400 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 11 000 (G. P.C.): der Si-H-Gehalt ermittelt sich mit 213 cm³ H ₂/g; bezogen auf die angewandten Reaktionspartnermengen und rückbezogen auf 2 Mol Me₃SiOiZ₂-endblockierende Einheiten war die Durchschnittszusammensetzung des Äquilibrierungsprodukts:

Me₃SiO[Me₂SiO]₇₀

MeSiO

QH₆
OQHtCNj _I4

"MeSiOiSiMe₃

_ H J₈

Die Beispiele 7 und 8 zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydride zur Herstellung der entsprechenden Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-

Blockmischpolymeren und deren Wirksamkeit als ϊ Schaumstabilisatoren für die Herstellung von PoIyäther-PoIyurethan-Schaumstoffen.

ίο Beispiel 7

Herstellung des Schaumstabilisators C

In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffzuleitung wurden 20 g »Hydrid III«, 673 g methylabgeschlossene, allylalkoholgestartete Poly(oxyäthylen-oxypropylen)äther mit einer Durchschnittszusammensetzung:

CH₂ = CHCH₂(OC₂H₄^₃(OCHWOMe

und 40 g Toluol eingebracht, auf 84° C erwärmt, dann 03 cm³ Platinkatalysator (Umsetzungsprodukt von PIatinchlorwasserstoffsäure und Octylalkohol) zugefügt, 15 min bei 84 bis 86° C gehalten und dann der Silanwasserstoffgehalt mit weniger als 0,1 cm³ H₂ in einer 0,5cm³-Probe ermittelt. Das Reaktionsprodukt

jo wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert und im Vakuum abgestreift.

Der erhaltene Schaumstabilisator C hatte eine Viskosität von 210OcP, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 (G. P. C.) und eine mittlere Zusammensetzung von:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆OrMeSiO C₃H₆ OC₂H₄CN

MeSiO Ί SiMe₃

QH₆(OC₂H₄WOC₃H₆WOMeJ₆

Er eignete sich hervorragend zur Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen, bei denen Wasser als Treibmittel diente. Die Schäummasse B enthielt ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 46 (aus der Umsetzung von Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid). Schäummasse B

Polyäther-Polyol

Tolylendiisocyanat (Index 105)

Wasser bis[2-(N,N-dimethylamino)äthyl]-äther(70%ige Dipropylenglykol-Lösung) Zinnoctoat

Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat

Schaumstabilisator C

Gew.-Teile 100 48,4

0,1 0,25 12,5 0,6

Der Schaum zeigte einen Anstieg von 178 mm, die Atmungsfähigkeit betrug 96 l/min, das Brennausmaß 50 mm und die Brennzeit 41,1 s.

Beispiele

Herstellung des Schaumstabilisators D

Nach Beispiel 7 wurden 15 g »Hydrid IV«, 533 g Poly(oxyäthylen-oxypropylen)äther aus Beispiel 7 und 40 g Toluol umgesetzt.

Der Schaumstabilisator D hatte eine Viskosität von 23)0cP, ein mittleres Molekulargewicht von 33 000 (G. P. C.) und eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO[Me₂SiO]₇₀

MeSiO

QH₆

OC₂H₄CN ₁₄ MeSiO

QH₆(OQH₄WOQH₆)^OMe

SiMe₃

und eignete sich hervorragend für die Herstellung von schwer brennbaren flexiblen Polyäther-Polyurethan-

809 685/315

Schaumstoffen. Es wurde dazu die Schäummasse B herangezogen und der Schaumstabilisator D in der gleichen Menge angewandt. Der Anstieg der Schäummasse betrug 178 mm, die Atmungsfähigkeit 74 l/min, das BrennausmaQ 45,7 mm, und die Brennzeit 383 s.

Die Beispiele 9 und 10 bringen die Herstellung erfindungsgemäßer Hydride durch Hydrolisierung von AIIyl-2-cyanäthyläthern mit Polymethylsiloxanhydriden der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]XMeSi(J

SiMe₃

IO

Beispiel 9

Herstellung des »Hydrids V«

In einen 1-1-DreihalskoIben mit Rührer, wassergekühltem Kondensator und Stickstoffzuleitung wurden folgende Reaktionspartner und Katalysator eingebracht:

(1) Trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethylsiloxytrimer, Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe₃, 19,2 g (0,1 Mol Me^iOwund 0,15 Mol Me₂SiO₂Z₂);

(2) Polymeres Methylsiloxyhydrid, 75 g (1,25 Mol Me(H)SiO₂Z₂);

(3) cyclisches Dimethylsiloxantetramer, 210,9 g (2,85

(4) Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator, 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner 1 bis 3.

Nach 2 h Rühren unter Stickstoff war die Reaktionsmasse homogen. Die Äquilibrierungsreaktion wurde unter Rühren noch weitere 5 h fortgeführt, dann 50 g Natriumbicarbonat neutralisiert, auf I30°C erwärmt, mit Stickstoff ausgespült, abgekühlt und filtriert. Aufgrund der Ausgangsmenge der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol Me₃SiOiZ₂ hatte das flüssige Polymethylsiloxanhydrid eine nominelle mittlere Zusammensetzung

Me₃SiO[Me₂SiO]₆C(Me(H)SiO]₂₅SiMe₃
und einen theoretischen Anteil von Me(H)SiO von 2438

Gew.-%- Die Analyse auf Silanwaserstoff erbrachte 88,09 cm³ Hj/g entsprechend einem festgestellten Anteil Me(H)SiO von 23,6 Gew.-%. Aufgrund der Si - H-Analyse ergab sich eine Durchschnittszusammensetzung des Produkts:

Me₃SiO[Me₃SiO]₆₀[Me(H)SiO]₃₄SiMe₃.

Dieses Polymethylsiloxanhydrid (30,21 g, 0,119 Mol Me(H)SiO) wurde umgesetzt mit Allyl-2-cyanäthyläther (10 g, 0,09 Mol) in 50 g Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von 100 ppm Pt als Katalysator, zugefügt als Platinchlorwasserstoffsäure innerhalb von 1 h bei 80° C. Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₀

MeSiO

OC₂H₄CN

MeSiOiSiMe₃ H J₆

»Hydrid V« wurde nun mit 110 g (0,0381 Mol, wobei die stöchiometrische Menge 0,029 MoI wäre) eines PoIyäthers der Durchschnittszusammensetzung:

MeO(C₃H₆O)₂₈₁(C₂H₄O)₂MCH₂CH=CH₂

auf 90° C unter Zugabe von 10 ppm Pt als Katalysator in Form von Platinchlorwasserstoffsäure umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde auf 95° C bis zur Beendigung der Reaktion gehalten, d. h. bis der Restgehalt an Silanwasserstoff (Standard-Methode mit KOH/C₂H₅OH/H₂O) auf 0,2 cm³ H₂ in einer 2-cm^J-Probe gesunken war. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel bei 50°C und 5 mm Hg abgestreift. Das flüssige Reaktionsprodukt hatte bei 25° C eine Brookfield-Viskosität von 1200 cP (»Schaumstabilisator E«).

Aufgrund der Mengenanteile an äquilibriertem Polymethylsiloxanhydrid, Allylcyanäthyläther und der stöchiometrischen Menge an Polyätherreaktionspartner ergibt sich für den Schaumstabilisator E eine Durchschnittszusammensetzung:

Mc₃SiO[Me₂SiO]₆₀

McSiO

C₃H₆
OC₂H₄CN MeSiO
C₃H₆
(OC₂H₄WOC₃H₆)^₁OMc

SiMe₃

In der Schäummassc C wurde der Schaumstabilisator E auf seine Wirksamkeit bei der Herstellung von Polyälher-Polyurethan-Schaumstoffen untersucht.

Schäummassc C	Gcw.-Tcile

Polyätherpolyol (OH-ZaM 56, aus	100
Glycerin + Propylenoxid)	49.73
Tolylendiisoeyanat (Index 105)	IO
Tris(2-chloräthyl)phosphat	4
Wasser
Bis[2-(N,N-dimethylamino)äthyl]äther,	0,1
7O°/oige Dipropylenglykol-Lösung	0,35
Zinnoctoat	1.0
Schaumstabilisator E

Die Schäummasse zeigte einen Anstieg von 185 mm, eine Atmungsfähigkeit von 173 l/min ein BrennausmaO von 76 mm und eine Brennzeit von 48 s.

Beispiel 10
Herstellung des »Hydrids VI«

Die Maßnahmen des Beispiels 9 wurden mit den Reaktionspartnern I und 2 sowie Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator in den gleichen Anteilen wiederholt und 173,9 g Reaktionspartner 3 angewandt (2,35 Mol Me₂SiO^). Aufgrund der Mengenanteile der ReaktionsDartner I bis 3 und rückbezogen auf 2 MoI

MejSiOi/2 entsprach die nominelle mittlere Zusammensetzung des flüssigen Polymethylsiloxanhydrids

Me₃SIqMe₃SiO]₅₀[Me(H)SiO]₃₅SiMe₃

und der theoretische Anteil an Me(H)SiO 27,97 Gew,-%, Die Analyse auf Silanwasserstoff ergab 100,04 cm³ H₃/g entsprechend 26,8 Gew.-% Me(H)SiO-Gehalt. Aufgrund der Si—Η-Analyse war die Durchschnittszusam-

mensetzung

Me₃SiO[Me₃SiO]₅₀[Me(H)SiO]₃₁SiMe₃.

Dieses Polymethylsiloxanhydrid (26,81 g, 0,1198 MoI MeHSiO) wurde umgesetzt mit Allyl-2-cyanäthyläther (9,99 g, 0,0898 Mol) in 50 cm³ Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von 10 ppm Pt als Katalysator unter den in Beispiel 9 beschriebenen Hydrolisierungsbedingungen.

Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀

MeSiO

OC₂H₄CN MeSi Ö

SiMe₃

Dieses »Hydrid VI« wurde nach Beispiel 1 mit dem Polyätherreaktionsfwrtner (114 g, 0,0394 Mol) umgesetzt Die stöchiometrische Menge an Polyether für die Reaktion mit dem Hydrid VI entsprach etwa 0,03 Mol. Die platinkatalysierte Hydrolisierung des Polyätherreaktionspartners unter den Bedingungen des Beispiels 9 wurden fortgesetzt bis zu einem Rest —Si—H-Gehalt von 03 cm³ H₂ je cm³ Produkt. Es wurde neutralisiert, Lösungsmittel abgestreift und festgestellt, daß das flüssige Reaktionsprodukt bei 25° C eine Brookfield-Viskosität von 1080 cP hatte.

Dieser Schaumstabilisator F hatte unter Berücksichtigung der Mengenanteile an Polymethylsiloxanhydrid, Allylcyanäthyläther und dem stöchiometrischen Anteil von Polyäther-Reaktionspartner eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO[Mc₂SiO]₅₀

MeSiO
C₃H₆
OC₂H₄CN

McSiO

I
QH₆

(OC₂ H₄J_26-9(OC₃H₆J₂₈., OMe

SiMe₃

Der Schaumstabilisator F ereignete sich hervorragend für die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen. Diese ergab sich aus einem Versuch mit einer Schäummasse C, die zu einem Anstieg von 180 mm bei einer Atmungsfähigkeit von 170 l/min führte. Das Brennausmaß betrug 61 mm und die Brennzeit 40 s.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige cyanalkoxyalkyl-substituierte Polyalkylsiloxananhydride der Durchschnittszusammensetzung

R₃SiO[R₂SiO]_x

RSiO R' OR"CN

RSiOlSiR₃
H J₁

Maßgabe, daß im Durchschnitt etwa 2 bis 100 Cyanalkoxyalkylgruppen und etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind.

Beansprucht werden flüssige Cyanalkoxyalkyl-substituierte Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittszusammensetzung