DE2558192B2

DE2558192B2 - Cyanalkoxyalkyl-substituierte Polyalkylsiloxanhydride und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2558192B2
Application number: DE2558192A
Authority: DE
Inventors: Bernard West Nyack Kanner; Bela Mahopac Prokai
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US3943156A; DE2558192A1; DE2558192C3; FR2295960A1; CA1069525A; IT1051985B; FR2295960B1; BE837067A; GB1522688A

Description

R'

OR"CN

RSiO
H

SiR.,

Maßgabe, daß im Durchschnitt etwa 2 bis 100 Cyanalkoxyalkylgruppen und etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind.

Beansprucht werden flüssige Cyanalkoxyalkyl-substituierte Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittszusammensetzung

(R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R' Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen, R" Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, χ 0 oder im Mittel bis etwa 200, y im Mittel etwa 2 bis 100, ζ im Mittel etwa 2 bis 30).

2. Verwendung der Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkyien-Mischpolymeren als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen.

Die Anmeldungen P 25 58 138 und P 25 58 418 betreffen cyansubstituierte Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren für flexible Polyäther- bzw. jo Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe. Bei diesen beiden Mischpolymeren ist der cyanhaltige Substituent eine Cyanalkoxyalkyl- und/oder Cyanalkoxyalkoxygruppe. Derartige Mischpolymere lassen sich auf verschiedene V/eise herstellen. Ein Weg ist die Umsetzung der r> entsprechenden cyanalkoxyalkyl- bzw. cyanalkoxyalkoxy-substituierten Polyalkylsiloxanhydride mit Polyoxyalkylenes die an einem Ende entweder mit einer Hydroxylgruppe abschließen oder endblockiert sind mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe.

Die Erfindung bezieht sich nun auf die für diese Umsetzungen erforderlichen neuen cyansubstituierten Polyalkylsiloxanhydride, die aufgebaut sind aus monofunktionellen Siloxyeinheiten (M₀) und bifunktionellen Siloxyeinheiten (Do), wobei im Durchschnitt etwa 2 bis 100 an Silicium gebundene cyanhaltige Äthergruppen und im Mittel etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoffatome auf 2 Mol monofunktionelle Siloxyeinheiten (Mo) vorliegen und die restlichen an Silicium hängenden Gruppen Alkylgruppen (R) sind. In jedem jo Fall hängt die Cyangruppe an einem Kohlenstoffatom der Alkylenäthergruppe — R'OR'— im Gegensatz zu den aus der US-PS 38 46 462 bekannten Polyalkylsiloxanhydriden. Dort ist die Cyangruppe eine an Silicium gebundene Cyanalkyl- bzw. Cyanalkoxygruppe, wie Cyaripropyl (NC — C3H6 —) oder Cyannropoxy (NC-C₃H₆O).

Bei den erfindungsgemäßen Substanzen können in den Molekülen die Λ/o-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein. bü

Bei den bifunktionellen Siloxyeinheiten Do ist zumindest eine der beiden an Silicium gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe und die zweite R, die Cyanalkoxyalkylgruppe bzw. H.

Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkyl-substituierten Polyalkylsiloxanhydride können jede beliebige Kombination oder Unterkombination der entsprechenden Siloxveinheiten Mi und Oi aufweisen mit der R₁Si Q[R₂Si Ο]_Λ

RSiO

R'

OR"CN

RSiO
H

SiR.,

(R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R' Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen, R" Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, χ0 oder im Mittel bis etwa 200, y im Mittel etwa 2 bis 100, ζ im Mittel etwa 2 bis 30). Bevorzugt ist R' Propylen oder Butylen und R" Äthylen und R Methyl. In den bevorzugten Methyl-substituierten Hydriden ist χ und y nicht mehr als etwa 20, bzw. nicht mehr als etwa W, und ζ im Mittel nicht mehr als etwa 15.

Die erfindungsgemäßen Hydride eigenen sich als Netzmittel, Antista.ika, Textilhilfsmittel und sind besonders geeignet für die Herstellung von Organosiloxanpolymeren. So sind sie beispielsweise reaktionsfähig mit monoolefinisch endblockierten und hydroxylendständigen Polyoxyalkylenäthern unter Bildung von cyanalkoxyalkyl-substituierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren.

Die bifunktionellen Einheiten können in dem Polymeren regellos oder abwechselnd oder in Untergruppen von sich wiederholenden Einheiten angeordnet sein oder in Kombinationen derartiger Möglichkeiten. Schließlich umfassen die erfindungsgemäßen Polymeren auch Polymergemische, die sich hinsichtlich Molekulargewicht, Art, Anordnung und relativer Anteile der Einheiten unterscheiden können. Wie bereits angedeutet, sind die diese Variablen bezeichnenden Parameter Mittelwerte und beruhen auf den relativen Anteilen der Reaktionspartner für die verschiedenen Einheiten. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß — wie allgemein üblich — die Formeln der Polymeren deren gesamte mittlere empirische Zusammensetzung angeben und nicht eine bseonders geordnete Anordnung der Einheiten oder ein spezielles Molekulargewicht einer Polymerart.

Die am Silicium hängenden Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein können; Methyl wird bevorzugt. Über das gesamte Polymer können die Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein, sie können auch unterschiedlich in den Einheiten sein. Die endblockierende, monofunktionelle Einheit R3S1O1/2 kann Trimethylsiloxy und die bifunktionelle Einheit R2S1O2/2 Diäthylsiloxy und/oder Methyläthylsiloxy sein.

Die PolyalkylsÜQxanhydride nach der Erfindung sind reaktionsfähig mit monoolefinischen Polyoxyalkylenäthern unter Bildung der Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolynieren.

Die erfindungsgemäßen Hydride eignen sich auch für die Herstellung der entsprechenden Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren, worin die PoIyoxyalkylenblöcke über eine Si—O—C-Bindung am Silicium hängen.

Sollen die erfindungsgemäßen Cyanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride zur Herstellung von Mischpolymeren angewandt werden, die ihrerseits besondere Vorteile als Stabilisa'.oren für die Herstellung von

Polyesterpolyurethan-Schaumstoffen bieten, so sollen die Indizes x, yund ζ wie folgt sein:

x=0 oder eine Zahl im Mittel bis etwa 20, im allgemeinen im Mittel nicht mehr als etwa 10, zweckmäßigerweise zumindest etwa 0,5.

y= im Mittel etwa 2 bis 20, üblicherweise nicht mehr als etwa 10,

z— im Mittel etwa 2 bis 30, üblicherweise nicht mehr als etwa 15.

Sollen die erfindungsgemäßen Hydride angewandt werden zur Herstellung von Mischpolymeren, die sich als Stabilisatoren für Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe eignen, so haben die entsprechenden Polyoxyalkylen-(oder Polyäther-) Reaktionspartner einen PoIyoxyalkylengehalt, der zumindest 75% Oxyäthylen, Rest Oxyalkyleneinheiten, darstellt, die Oxyäthylen und/oder Oxypropylen sein können. Die bevorzugten Reaktionspartner haben die Formeln

und

C_t.H_2l._ ,(OC₂H₄JiOG

H-(OC₂H₄J₆OG,

worin e 2 bis 6, b im Mittel etwa 3 bis 30 und G eine organische Abschlußgruppe ist. Geeignete organische Abschlußgruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen (R²-) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Alkyl, Aryl oder Aralkylgruppen und die entsprechenden R²C(O)- und R²NHC(O)-Gruppen. Weitere Angaben zu den erreichbaren Polymeren und deren Anwendung als Schaumstabilisatoren für Polyesterpropyl-Schaumstoffe mögen einer oben erwähnten Anmeldung entnommen werden. Sollen die erfindungsgemäßen Hydride für die Herstellung von Mischpolymeren angewandt werden, welche ihrerseits besondere Vorteile als Stabilisator für Poiyätherpolyol-Schaumstoffe ergeben, so sollen die Indizes x,y\md ζ wie folgt sein:

λ· = im Mittel etwa 10 bis 200, üblicherweise etwa 20 bis 100,

y = im Mittel etwa 2 bis 100, üblicherweise etwa 3 bis 30,

ζ — im Mittel etwa 2 bis 30, üblicherweise nicht mehr als etwa 10.

Bevorzugt als Polyätherreaktionspartner sind solche der Formeln

C_cH_2c_

und

H-(OC₂H₄MOC₃H₆)_mOG,

worin e 2 bis 6, G eine organische Abschlußgruppe, rn und n, eine ganze Zahl derart ist, daß der mittlere Oxyäthylengehalt der Oxyalkylenkette

-(OC₂H₄MOC₃H₆),,,-

etwa 20 bis 65 Gew.-% und das mittlere Molekulargewicht der Kette etwa 1000 ois 6000 ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylsiloxanhydride lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Bei allen diesen Verfahren geht man von einer Kombination von Vorprodukten aus, die die Siloxyeinheiten oder Cyan-Substituenten zur Verfügung stellen.

(a) Hexaalkyldisiloxane R₃SiOSiRj, wenn die endblokkierenden Einheiten R₃SiOiz2sind,

(b) Di[cyanalkoxyalkyl]tetraalkyldisiloxane

(NC-R"OR")-(R)₂SiOSi(R)₂(R'OR"-CN).

Derartige Reaktionspartner werden hergestellt durch Hydrolyse von

(NC-R"OR') (R)₂SiX',

worin X^! Chlor oder Brom ist und auf 2 Mol Halogenid 1 Mol Wasser kommen,
(c)Dihydrogentetraalkyldisiloxane

(H)(R)₂SiOSi(R)₂(H),

(d) cyclische Dialkylsiloxanpolymere [R₂SiO]A, worin h im Mittel etwa 3 bis 6 ist, als Quelle für bifunktionelle Dialkylsiloxyeinheiten R₂SiO₂Z₂.

(e)Trialkyl-endblockierte Dialkylsiloxanpolymere,

R₃SiO(R₂SiO)₇SiR₃,

worin rim Mittel zumindest 2, üblicherweise nicht mehr als etwa 10 ist, für endbiockierte Einheiten R₃SiOiZ₂ und für die Dialkylsiloxyeinheiten R₂SiO₂Z₂,

(f) Cyanalkoxyalkyl-alkylsiloxanpolymere für Einheiten

RSiO

'2,2

R'0R"CN

Diese Polymeren erhält man durch Hydrolyse der Cyanalkoxyalkyldichlorsilane,

NC-R"OR'Si(R)Cl₂,

woraufhin durch basische Katalyse eine Wasserabspaltung unter Cyclisierung des Hydrolysate zu cyclischen Verbindungen der Formel

[NC-R¹OR'-Si(R)O]„,

stattfindet, worin w zumindest 3 ist,
(g) Cyanalkoxyalkylheptaalkylcyclotetrasiloxane

[(NC-R"OR') · (R)SiO] · [(R)₂SiO]₃.

Diese Ringsysteme sind durch eine platinkatalytische Hydrolysierung zwischen Hydrogenheptaalkylcyclotetrasiloxanen

[(H)(R)SiO]KR)₂SiO]₃

und den unten unter (i) näher beschriebenen monoolefinischen Cyanalkyläthern zugänglich,

(h) flüssige polymere Alkylsiloxanhydrids, deren Si-H-Gehalt ausreicht für etwa 200 bis 372 cm³ H₂/g, für die Einheiten

RSiO_2/2

O)

Monoolefinische

worin c =
Einheiten

Cyanalkyläther

3 bis 8, d= 2 bis 4, für CN-R"OR' der

NC-R¹OR^Si(R)O₂Z₂.

Die erfindungsgemäßen Hydride werden erhalten durch Äquilibrierung verschiedener Kombinationen der Reaktionspartner (a) und (d) bis (h). Beispiele für eine derartige Reaktion finden sich in der Gleichung 1, bei der es sich um die Äquilibrierung der Reaktionspartner (a), (d), (f) und (h), handelt in denen die polymeren Reaktionspartner (d), (f) und (h) der Einfachheit halber als Siloxyeinheiten angegeben werden, die man für das Äquilibrierungsprodukt vorsieht.

J(RjSiOSiR., + X

Gleichung

+ VTNC-CjH₂J-O-C₁H₂₁-Si(R)O₂₂] + ζ

In der Gleichung 1 und in den folgenden Gleichungen bedeutet gd\e angewandte Anzahl Mole der Reaktionspartner; x', y' und z' sind die Anzahl Mole (oder Mol-Äquivalente) der monomeren Einheiten, die für diese Einheiten in den Polymeren vorgesehen sind. Daraus ergibt sich, daß g, y' und z¹ und gegebenenfalls auch x' in ihren Werten abhängen von dem Ausmaß, indem die Reaktionen ablaufen, mit der Maßgabe daß — reduziert auf Basis g = 1 (oder 2 Mol monofunktionelle Einheiten) — der Mittelwert des Molverhältnisses x':y':z' zwischen etwa 0-200:2-100:2-30 liegt. Dabei entstehen Si —H-FIüssigkeilen, deren Verhältnis RSiO₂₇
H

Hydrid

x:y:z einen entsprechenden Mittelwert von etwa 0-200:2-100:2-30besitzen.

Bei der Herstellung von cyanalkoxyalkyl-modifizierten Polyalkylsiloxanhydriden mit χ — O läuft die Reaktion in Gleichung 1 in Abwesenheit des Reaktionspartners (d), wohingegen dieser vorhanden ist, wenn der Index χ eine positive Zahl ist.

Derartige Substanzen lassen sich auch herstellen durch äquilibrieren der Reaktionsparlner (e), (d), (f) und (ti), wie dies beispielsweise aus der Gleichung 2 hervorgeht, oder durch äquilibrieren der Reaktionsparlner (a), (g) und (h), wie sich aus der Gleichung 3 ergibt.

Gleichung

Z RjSiO[R₂SiO]₁-SiR., + .v'[R₂
+ 3''[NC-CjH₂J-O

g R₃SiOSiRj + (.ν'

Si0].,

..H₂₁-Si(R)O₂₂] + .-'	RSiO₂	t
	I H
Gleichung 3
(R)SiO I	+ r'R
C₁H₂₁OCjH₂JCN
-SiO₂

H

Hydrid

In den aus der Gleichung 2 erhaltenen Hydriden entspricht die durchschnittliche Anzahl der Einheiten R₂SiO-V₂, d. h. der Wert für x, [x' + (g ■ r)]- reduziert auf g = 1. Bei den Hydriden nach Gleichung 3 ist natürlich das Verhältnis χ :yZ : 1, entsprechend den Einheiten im Reaktionspartner g. Das Verhältnis χ :y läßt sich über oder unter 3 :1 einstellen. Wenn die Reaktion der Gleichung 3 in Gegenwart des Reaktionspartners (d) durchgeführt wird, steigt das Verhältnis über 3 bzw. durch Anwendung der entsprechenden Menge an Reaktionspartner (f) sinkt dieses Verhältnis unter 3.

Wenn R aller Reaktionspartner Methylgruppen sind und in jedem Fall c3 und dl ist, so erhält man folgende erfindungsgemäßen Hydride:

IvIc₁SiO[Mc₂SiO].,

McSiO MeSiO SiMc.,

C.,H„

OC₂H₄CN

Die Durchschnittswerte für die Indizes x,y,z\n einem gegebenen Polymeren werden vorbestimmt durch die relativen Anteile der Reaktionspartner. Wenn die Si - Η-Flüssigkeiten nach der Erfindung zur Herstellung w> von entsprechenden Polyoxyalkylen-Mischpolymeren herangezogen werden sollen, werden die Äquilibrierungsreaktionen durchgeführt mit entsprechenden Mengenanteilen der Reaktionspartner, damit man ein Äquilibrierungsprodukt erhält, in dem die Werte für x, y b^r> und /im wesentlichen denen des angestrebten Produkts enisprechcn, wie dies bereits oben im Zusammenhang mil der Verwendung der erfindungsgemäßen Hydride > Hydrid

zur Herstellung von Mischpolymeren, die Anwendung finden als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyesterurethan- bzw. Polyätherpolyurethanschaumstoffe, ausgeführt worden ist.

Zur Herstellung von Si —H-Flüssigkeilen in einer Reaktionsstufe nach den Gleichungen 1 bis 3 eignen sich nicht übliche Reaktionsbedingungen einer alkalisch katalysierten Äquilibrierung wegen der Laugenempfindlichkeit der Si —Η-Gruppe. Daher werden die Äquilibrierungsreaktionen mit Hilfe eines Säurekatalysators durchgeführt, wie Trifluormethylsulfonsäure (CF₃SO₃H) und konzentrierter (93- bis 98gew.-%ige) Schwefelsäure. Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Reaktionspartner, angewandt. Die mit einem sauren Katalysator durchgeführten Äquilibrierungsreaktionen werden im allgemeinen unter starkem Rühren bei etwa 20 bis 120⁰C, zumindest bis die Reaktionsmasse homogen geworden ist. vorgenommen. Wirksame Temperaturen liegen zwischen 20 und etwa 50⁰C. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsproduki mit einer Lauge, wie Nairiuinbicarbonat, neutralisiert und filtriert, manchmal unter Zusatz eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Xylol oder Toluol, oder eines Filterhilfsmittels. Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, so kann man es dann auf übliche Weise vom Reaktionsprodukt trennen.

Neben der Einstufen-Reaktion im Sinne der Gleichungen I bis 3 können die Cyanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride auch noch in einem mehrstufigen Verfahrensgang erhalten werden. So läßt sich /.. B. die Reaktion nach der obigen Gleichung 1 in folgenden Stufen durchführen:

Gleichung 1 a R₁SiOSiR, + .v'[R₂SiO₂₂] + V¹CNC-C₁₁H₂₁₁-O-

JiR₁SiO[R₂SiO],'

RSiO

C₁H₂₁OC₁₁H₂₁,- CN SiR.,

Gleichung 1 b

aus Gleichung 1 a + :'

RSiO₂

Da für die Gleichung la der Reaktionspartner (h) nicht angewandt wird, kann sie in Gegenwart üblicher alkalischer Äquilibricrungskatalysatoren stattfinden, wie man sie für die Herstellung der nichtmodifizierten Polyalkylsiloxane anwendet. Beispiele dafür sind KaIiumsilanolat, Cäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolat. Solche Promotoren werden allgemein in Konzentration zwischen etwa 30 und 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsparner, eingesetzt. Die Temperatur bei der alkalisch katalysierten Äquilibrierungsreaktion nach Gleichung 1 hängt weitestgehend von dem angewandten Katalysator ab. Wird Tetramethylammoniumsilanolat angewandt, eignet sich vorzugsweise eine Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 90°C. Bei den anderen alkalischen Katalysatoren benötigt man höhere Temperaturen. Die weitere Hydrid

Γ) Reaktion des Produkts aus der Gleichung la zur Einführung der

RHSiO_2;2-F:inheiten

H

erfolgt nach Gleichung Ib in Gegenwart eines sauren Äquilibrierungskatalysators, wie er im Zusammenhang mit den Reaktionen nach Gleichung 1 bis 3 erwähnt

2"> wurde.

Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, einen Monoolefincyanalkyläther (Reaktionspartner i) nach folgenden Gleichungen anzuwenden, wobei Allyl-2-cyanäthyläther

in als Ätherreaktionskomponente Erwähnung findet.

RjSiOSiR., + .v'[R₂SiO_2/2]

Gleichung 4a

RSiO_2ß H

♦ g R₃SiO[R₂SiOL'

RSiO

SiR.,

Gleichung 4b

j; R₃SiO[R₂SiO].,

RSiO

SiR.,

SR₁SiO[R₂SiO];

RSiO

C₁Hf₁OCH₂CH₂CN Gleichung 4c SiR.,

,IiR₁SiO[R₂SiO],'

RSiO

C₁H₆OCH₂CH₂CN

R₁SiO[R₂SiO]..

RSiO SiR., + ='

RSiO

OCH₂CH₂CN

RSiO,,,

SiR.,

Die Reaktion nach Gleichung 4a geschieht in Gegenwart eines sauren Äquilibrierungskatalysators, wie Trifluormclhylsulfonsäurc oder Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen 20 und etwa 50⁰C. Die Rcaklion der Gleichung 4b wird mil Platin katalysiert und unlcr den für eine I lydrolisicrung gegebenen Vcrfalirenshcdingiingciuliirchgeführi. Die Reaktion der Gleichung 4c wird mil einer Säure katalysiert und geschieht im Sinne der Gleichungen I bis 3. Vor der weiteren Umsetzung des flüssigen Zwischenprodukts η^λ> aus der Gleichung 4b ist es wünschenswert, niehlumgesetzten Allylcyanalkyläthcr oder dessen Isomere zu entfernen, um die Tendenz der Reaktion dieser Produkte mit dem SlUirckiiWilysiilnr hcriilr/.uscizcn.

Anstelle der Einführung von

RHSiO,,,

H
in zwei Stufen (Gleichungen 4a, 4c) kann man sie auch

IO

während der Reaktion nach Gleichung 4a in vorbestimmter Weise vornehmen für die gewünschte Gesamtmenge y' und z' um anschließend eine Teilreaktion der Si - Η-Gruppen mit y' Mol monoolefinischem Cyanalkyläther zu bewirken. Diese Ausführungsform wird durch die Gleichung 5 dargestellt:

R₁SiO[R₂SiO].,

RSiO

Gleichung S
SiR., + 3CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂Cn

R₁SiO[R₂SiO].

RSiO

OCH,CH, —CN

RSiO

SiR.,

Die Hydrolisierungsreaktionen im Sinne der Gleichungen 1, 4b und 5, die insgesamt die Addition von Si — H an die entsprechende monoolefinischen Gruppen der Polyäther (Gleichung 1) bzw. der cyansubslituierten Monoäther (Gleichungen 4b und 5) darstellen, werden in Gegenwart von Platin als Katalysator durchgeführt, wofür sich besonders Platinchlorwasserstoffsäure eignet, gegebenenfajls in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Äthanqj. Butanol oder Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther. In bekannter Weise können auch andere Platinverbindungen für die Hydrolisierung angewandt werden (US-PS 32 20 972).

Bei den Hydrolisierungs· und Kondensationsreaktionen werden die organischen Reaktionspartner (Polyäther bzw. cyansubstituierte Äther) in zumindest ausreichender Menge angewandt, um mit einer vorbestimmten Menge von an Silicium gebundenem Wasserstoff der anderen Reaklionskomponente reagieren zu können. Im Hinblick auf eine wirksamere und vollständigere Reaktion des Silanwasserstoffs werden die organischen Reaktionspartner im allgemeinen im stöchiometrischen Überschuß angewandt. In Reaktionen, in denen alle Si —Η-Gruppen mit nur einem organischen Reaktionspartner (Gleichung 4b) umgesetzt werden sollen, wird dieser im Überschuß eingesetzt. Bei dem Polyäther benötigt man im allgemeinen nicht mehr als einen 50mol-%igen Überschuß. Andererseits, wenn der Si —H-Reaktionspartner anfänglich mit einem der organischen Reaktionspartner teilweise reagiert hat (z. B. Gleichung 5), so werden diese in einer Menge angewandt, die gerade der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Erreichung der gewünschten Reaktion entspricht oder nur gering darüber liegt.

Für die Hydrolisierungsreaktionen der Gleichungen 4b und 5 sollte man den monoolefinischen Cyanalkyläther in überstöchiometrischer Menge anwenden wegen der Tendenz dieser Reaktionspartner zur Isomerisierung und Reduktion. So kann Allyl-2-cyanäthyläther (Gleichungen 4b, 5) in Gegenwart von Si-H und einem Platinkatalysator isomerisieren und reduziert werden, wodurch sich als Nebenprodukte

und
bilden.

CH jCH = CHOCH₂CH₂CN
CHjCH₂CH₂OCH₂CH₂CN₂

Die Hydrolisierungs- und Kondensationsreaktionen kann man in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführen.

Die erfindungstemäßen Cyanalkoxyalkyl-substituierten Polyalkylsiloxanhydride sind Flüssigkeiten und

2> stellen Gemische von Polymeren dar, welche unterschiedliche Molekulargewichte und relative Anzahlen von Monomereinheiten aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Hydride liegt zwischen etwa 625 und 85 000 (bestimmt durch

jo Gelpermeationschromatographie mit Eichkurve aufgrund von Dimethylsiloxanflüssigkeiten); bevorzugt beträgt es nicht mehr als etwa 50 000. M)an kann zwei oder mehrere Si —Η-Flüssigkeiten mit bestimmter mittlerer Zusammensetzung mischen in den entsprechenden Mengenverhältnissen zur Einstellung der Durchschnittswerte für die Indizes x, y, z. So erhält man z. B. ein Produkt, worin y einen Durchschnittswert von etwa 5 hat, durch Mischen von etwa äquimolaren Anteilen einer anderen Substanz, deren y im Mittel etwa 2 hat, so daß man, wie angestrebt, einen Mittelwert für y etwa 3,5 erhält. In gleicher Weise kann man Si—Η-Flüssigkeiten in denen keine R₂Si02/rEinheiten vorliegen (x — 0), mischen mit beliebigen Mengen der entsprechenden Si — Η-Flüssigkeiten, in denen χ = 1, so daß man einen Mittelwert für χ von unter 1 erhält (z. B. 0,1,0,5 oder dergleichen).

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Produkte wurden auf gelpermeationschromatographischem Wege (G.P.C.) gegen eine Eichkurve ermittelt,

■30 die die Beziehung zwischen Elutionsvolumina von Dimethylsiloxanflüssigkeiten unterschiedlicher Molekulargewichte und der bekannten Molekulargewichte ergeben.

Bei der Herstellung der Eichkurve werden verschiedene Dimethylsiloxanflüssigkeiten gelöst im Trichloräthylen über eine mit »Styragel« gepackte Kolonne geleitet. Bei der Bestimmung der Molekulargewichte obiger Polymerer wird das Elutionsvolumon für jedes bestimmte Polymerprodukt in Trichloräthylenlösung bewertet gegenüber dem Elutionsvolumen der Eichkurve und das dem speziellen Elutionsvolumen zugeordnete Molekulargewicht als das des gesuchten Polymeren bezeichnet. Die Gelpermeationschromatographie ist ein bekanntes Verfahren zur Ermittlung des Molekulargewichts (»Polymer Fractionation«, 1967, S. 123-173, Kapitel B 4, »Gel Permeation Chromatography«); bei den in den Beispielen ^gegebenen Molekulargewichten erfolgte die Bestimmung im Sinne des Aufsatzes

II)

15

»Characterization of Silicones by Gel Permeation Setzung: Chromatography«, F. Rodriguez et al. in I & EC Product and Development, Bd. 5, Nr. 2, S. 121 (1966) mit fünf Styragel-Kolonnen, deren Porenweite 100, 300, 800 mm, 1 bzw. 3 μιτι betrugen.

Beispiel 1
Herstellung von »Hydrid I«

In einen 500-Cm'-Dreihalskolben mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 36,7 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszusammensetzung

Me₃SiO[Me(H)SiO]₁₂SiMe₃

und 100 cm³ Toluol eingebracht und dann 34,7 g Allyl-2-cyanäthyläther,

CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂CN,

entsprechend einem 10mol%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge in den Tropftrichter gefüllt, welche V12 des Silanwasserstoffs des Polymethylsiloxanhydrids veräthern sollte. Nach Erwärmen des Kolbeninhalts auf 95°C wurden 0,2 cm³ Platinkatalysator (hergestellt durch Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol, US-PS 32 20 972) eingebracht und mit dem Zutropfen des Allyl-2-cyanäthyläther begonnen. Es setzte eine schwach exotherme Reaktion bei 105⁰C ein, die bei 90 bis 150°C in 25 min beendet war. Nach weiteren 1,5 h bei 90°C wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit 1 Gew.-% Natriumbicarbonat und O,5Gew.-°/o Filterhilfsmittel und Aktivkohle unter Druck filtriert und im Vakuum destilliert. 6,7 g Destillat wurden bei 0,7 mm Hg bis zu 37⁰C erhalten. Es bestand in der Hauptsache aus isomerisierten und reduzierten Derivaten des Allyl-2-cyanäthyläthers. Die restliche Flüssigkeit (60,2 g) hatte eine Brookfield-Viskosität von 236 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 2200 ((G. P. C). Der Si-H-Gehalt wurde analytisch ermittelt und ergab 85,8 cm³ H₂Zg. Man erhielt das »Hydrid I« der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂[Me(H)SiO)₈SiMe₃

mit 22,2 g Allyl-2-cyanäthyläther umgesetzt, und zwar sollten Ve des Silanwasserstoffs reagieren. Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches nach Beispiel 1 erhielt man 7 g Destillat, 57,3 g Flüssigkeit blieb zurück. Letztere hatte eine Broockfield-Viskosität von 55 cP und ein mittleres Molekulargewicht (G. P.C.) von 1480. Der Si-H-Gehalt ergab sich mit 103 cm³ H₂/g. Das Hydrid II entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂

MeSiO
C₃H₆
OC₂H₄CN

MeSiO"

Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Anwendbarkeit der obigen Hydride zur Herstellung von Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und deren Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyester-Polyurethanschaumstoffen. Die entsprechenden Copolymeren werden als »Schaumstabilisator A bzw. B« bezeichnet.

Me₃SiO

MeSiO

OC₂H₄CN

"MeSiO"
H

SiMe₃

45

B e i s ρ i e I 2

Herstellung des »Hydrids II«

Nach Beispiel 1 wurden 49,4 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszusammen-Beispiel 3 Herstellung des Schaumstabilisators A

In ein 200-cm³-Reaktionsgefß mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 26,1 g »Hydrid I« und 57 g methylgeschlossenen allylalkohol-gestarteten Polyoxyäthylenäther einer Durchschnittszusammensetzung:

CH₂ = CHCH₂(OC₂H₄)SOMe

und 60 cm³ Toluol eingebracht und auf 95°C erwärmt, woraufhin 0,3 cm³ Platinkatalysator (Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol) eingebracht wurde. Es wurde 1,5 h auf 95 bis 100° C gehalten; der restliche Silanwasserstoffgehalt blieb konstant bei 0,4 cm³ H₂ in einer 0,5-cm³-Probe. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat behandelt, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum abgestreift. Das flüssige Reaktionsprodukt (73,5 g) war der angestrebte Schaumstabilisator A und hatte eine Viskosität von 325 cP, ein mittleres Molekulargewicht von 3400(G. P. C.) und eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO

MeSiO	₄CN	MeSiO	7
C₁H₆	C₃H₆(OC₂H₄JsOMe
OC₂H

SiMe,

: S

Dieser Schaumstabilisator A ist ein hervorragendes Mittel für die Herstellung schwer entflammbarer flexibler Polyesterpolyurethanschaumstoffe. Die Wirksamkeit des Schaumstabilisators A in der Schäummasse A wird im folgenden untersucht.

Das angewandte Polyesterpolyol hatte eine Hydroxylzahl von 49 bis 55, eine Viskosität nach Brookfield LVFbe!25°Cvon 19 000 bis 23 00OcP und eine b5 Säurezahl von nicht mehr als 2. Bei dem Tolylendiisocyanat handelte es sich um ein Gemisch von 2,4- (80 Gew.-%) und 2,6-Tolylendiisocyanat; der Index 105 bedeutet, daß die Menge an Gemisch 105% der

stöchiometrisch erforderlichen Menge für die Umsetzung des Polyols und Wassers in der Schäummasse entsprach.

Schäummasse A	Gcw.-Tcilc
	0,35
Schaumstabilisator A	100,0
Polyesterpolyol	1,9
NÄthylmorpholin	0,3
Hexadecyldimethyiamin	3,6
Wasser	45,2
Tolylendiisocyanat (Index 105)	7,0
Tris(2-chloräthyl)phosphat

Die Atmungsfähigkeit wird nach der NOPCO-Metho- ι ■> de, R. E. J ο η e s und G. F e s m a η, »Journal of Cellular Plastics« (Januar 1965) ermittelt. Brennausmaß und Brennzeit wurden nach ASTM D-1692-68 ermittelt, nur daß in diesem F?!l 5 (anstelle von 10) Proben untersucht wurden. Die Schäummasse zeigte einen Anstieg von 137 mm und eine Atemfähigkeit von 19,81 !'min. Das Brennausmaß war 25,4 mm and die Brennzeit 26,7 s.

Beispiel 4
Herstellung des Schaumstabilisators B

21,7 g Hydrid II, 57 g Polyoxyäthylenäther des Beispiels 3 und 60 cm³ Toluol wurden nach Beispiel 3 umgesetzt. Man erhielt 71,5 g Reaktionsproduki mit einer Viskosität von 162,5 cP, einem mittlerem Molekulargewicht von 2700 (G. P. C.) und einer durchschnittlichen Zusammensetzung von:

Mc₁SiO[Mc₂SiO]₂ MeSiO

C,H„
OC₂H₄CN

Dieser Schaumstabilisator wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Herstellung von schwer entflamm- 2"> barem flexiblem Polyäther-Polyurethan-Schaumstoff geprüft und dazu im wesentlichen die Schäummasse A herangezogen. Der Schaum zeigte einen Anstieg von 140mm, eine Atmungsfähigkeit von 17 l/min, ein Brennausmaß- von 25,4 mm und eine Brennzeit von 28,1 s.

Nach den folgenden Beispielen 5 und 6 werden Polyalkylsiloxanhydride hergestellt durch Äquilibrieren von Reaktionsmischungen, enthaltend folgende Reaktionspartner als Quellen für die angegebenen Einheiten: r>

Reaktionspartner (1):

Hexamethyldisiloxan, Me₁SiOSiMe₁, für die endblockierten Trimethylsiloxyeinheiten Me3SiOi/₂;

Reaktionspartner (2): w

Cyclische Polymere von Dimethylsiloxan, destilliert, um cyclische Tetramere, [Me₂SiO]₄, für die Dimethylsiloxy-Einheiten zu erhalten;

Reaktionspartner (3): ^.

3-(2-Cyanäthoxy)propylheptamethylcyclotetrasiloxan,

[(NC - C₂H₄O - C₁H₀) (Me)SiO] [(Me)₂SiO]

für die 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxy-Einheiten und als weitere Quelle für Dimethylsiloxyeinheiten.

Dafür wurden 250 g cyclisches Tetramer
[(Me)₂SiOH(Me)(H)SiO]

auf 60⁰C erwärmt, dann 0,3 cm¹ Platinkatalysatorlösung (Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasscrstoffsäure mit Octylalkohol) zugesetzt, auf 90⁰C erwärmt, dann 97,3 g Allyl-2-cyanäthylälher innerhalb von 15 min zugesetzt und die Temperatur auf etwa 100 bis I27"C wi gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicarbonal neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle MeSiO

C₃H₆(OC₂HJsOMe

SiMe₁

zugefügt, filtriert und im Vakuum destilliert. Man erhielt das entsprechende 3-(2-Cyanäthoxy)-propyi-modifizierte cyclische Tetramer mit einem Siedepunkt von 110 bis 112°Cbei3mmHg.

Reaktionspartner (4):

Polymeres Methylhydrogensiloxan als Quelle für Me(H)SiO_2/2-Einheiten.

Beispiel 5
Herstellung des »Hydrids III«

Das Reaktionsgemisch enthielt obige Reaktionspartner 1 bis 4 in folgenden Mengen:

Reaktionspartner(i):

1,14 g(0,014 Mol Einheiten MejSiOic);

Reaktionspartner (2):

15,54 g (0,21 Mol Einheiten Me₂SiO₂/;.);

Reaktionspartner (3):

27,6 g (0,21 Mol Einheiten Me₂SiO₂Z₂ und 0,07 Mol Einheiten (NC - C₂H₄O - CjH_h) (Me)SiO₂,₂);

Reaktionspartner (4):

2,52 g (0,042 Mol Einheiten Mc(H)SiO₂Z₂).

Es wurden etwa 1,5 g (98%ige) Schwefelsäure zugefügt, das Ganze bei Raumtemperatur etwa 22 h gerührt, das Äquilibrierungsprodukt mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum das Toluol abgestreift, welches man während der Filtrierung zufügte. Die restliche Flüssigkeit (32,7 g) hatte eine Brookficld-Viskosität von 27OcP und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8600 (G. P. C.) der Si-H-Gchalt ergab sich mit 20,2cm¹ H₂/g. Aufgrund der Anteile an Reaktionspartnern und rückbezogen auf 2 Mol MejSiOi/₂-cndblockicrcnde Einheiten war die durchschnittliche Zusammensetzung des äquilibricrten flüssigen Produkts:

Mc,SiO| Mc₂SiO],,,,

McSiO

(KMI₄CN McSiO

Il

SiMc,

Beispiel 6

Herstellung des »Hydrids IV«

Obige Reaktionspartner wurden in folgenden Mengen angewandt:

Reaktionspartner (1):

0,8 g (entsprechend 0,01 Mol Einheiten

Heaktionspartner (2):

10,4 g(0,14 Mol Einheiten Me₂SiO₂Z₃);

Reaktionspartner (3):

27,6 g (0,21 Mol Einheiten Me₂SiO₂Z₃ und 0,07 Mol Einheiten (NC - C₂H₄O - C₃H,,) Me)SiO₂Z₂);

Reakiionspartner (4):

2,3 g (0,04 Mol Einheiten Me(H)SiO₂Z₂).

Das Reaklionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 22 h in Gegenwart von 1,5 g konzentrierter Schwefelsäure gerührt, das Äquilibrierungsprodukt mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert und im Vakuum Toluol abgestreift, welches bei der Filtration zugesetzt worden ist. 23,6 g der erhaltenen Flüssigkeit besaßen eine Brookfield-Viskosität von 400 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 11 000 (G. P.C.); der Si-H-Gehalt ermittelt sich mit 21,3 cm³ H₂/g; bezogen auf die angewandten Reaktionspartnermengen und rückbezogen auf 2 Mol MesSiOizr endblockierende Einheiten war die Durchschnittszusammensetzung des Äquilibrierungsprodukts:

Me₃SiO[Mc₂SiO]₇₀ MeSiO

OC₂H₄CN

MeSiO SiMc,

Die Beispiele 7 und 8 zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydride zur Herstellung der entsprechenden Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-

Blockmischpolymeren und deren Wirksamkeit als -. Schaumstabilisatoren für die Herstellung von PoIyäther-Polyurethan-Schaumstoffen.

to Beispiel 7

Herstellung des Schaumstabilisators C

In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermo-Γ) meter, Kondensator und Stickstoffzuleitung wurden 20 g »Hydrid III«, 67,3 g methylabgeschlossene, allylalkoholgestartete Poly(oxyäthylen-oxypropylen)äthcr mit einer Durchschniltszusammensetzung:

CH₂=CHCH₂(OC₂H₄J₂₄₁₉(OCH)₂₅₆OMe

und 40 g Toluol eingebracht, auf 84°C erwärmt, dann 0,3 cm³ PlatinkatalysaLor (Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasserstoffsäure und Octylalkohol) zugefügt, 15 min bei 84 bis 86° C gehalten und dann der Silanwasserstoffgehalt mit weniger als 0,1 cm³ H₂ in einer 0,5 cm³-Probe ermittelt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert und im Vakuum abgestreift.

Der erhaltene Schaumstabilisator C hatte eine Viskosität von 210OcP, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 (G. P. C.) und eine mittlere Zusammensetzung von:

Mc₃SiO[Mc₂SiO]₆₀ MeSiO
C₃H₆
OC₂H₄CN

MeSiO

SiMe₃

Er eignete sich hervorragend zur Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen, bei denen Wasser als Treibmittel diente. Die Schäummasse B enthielt ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 46 (aus der Umsetzung von Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid).
Schäummasse B

Polyäther-Polyol

Tolylendiisocyanat (Index 105)

Wasser bis[2-(N,N-dimethylamino)äthyl]-

äther (70%ige Dipropylenglykol-Lösung)

Zinnoctoat

Tris(2,3-dichlorpropyl)p!iosphat

Schaumstabilisator C

Gew.-Teile
100
48,4

0,1
0,25
12,5
0,6

Der Schaum zeigte einen Anstieg von 178 mm, die Atmungsfähigkeit betrug 96 l/min, das Brennausmaß 50 mm und die Brennzeit 41,1 s.

:o Beispiele

Herstellung des Schaumstabilisators D

Nach Beispiel 7 wurden 15 g »Hydrid IV«, 53,3 g Poly(oxyäthylen-oxypropylen)äther aus Beispiel 7 und 40 g Toluol umgesetzt.

Der Schaumstabilisator D hatte eine Viskosität von 230OcP, ein mittleres Molekulargewicht von 33 000 (G. P. C.) und eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO[Mc₂SiO]₇₀

MeSiO

C₃H_n
OC₂H₄CN

McSiO

C.,H₆(OC₂H₄J_24-9(OC₃H,, J₂₅₁₁OMe

SiMc₃

und eignete sich hervorragend für die Herstellung von schwer brennbaren flexiblen Polyäthcr-Polyurethan-

809 523/373

Schaumstoffen. Es wurde dazu die Schäummasse B herangezogen und der Schaumstabilisator D in der gleichen Menge angewandt. Der Anstieg der Schäummasse betrug 178 mm, die Atmungsfähigkeit 74 l/min, das Brennausmaß 45,7 mm, und die Brennzeit 383 s.

Die Beispiele 9 und 10 bringen die Herstellung erfindungsgemäßer Hydride durch Hydrolisierung von Allyl-2-cyanäthyIäthern mit Polymethylsiloxanhydriden der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₁I^-MeSiO" SiMe₃

Jy+ =

Beispiel 9
Herstellung des »Hydrids V«

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, wassergekühltem Kondensator und Stickstoffzuleitung wurden folgende Reaktionspartner und Katalysator eingebracht:

(1) Trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethylsiloxytrimer, Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe₃, 19,2 g (0,1 Mol Me₃SiOiZ₂ und 0,15 Mol Me₂SiO₂Z₂);

(2) Polymeres Methylsiloxyhydrid, 75 g (1,25 Mol Me(H)SiO₂Z₂);

(3) cyclisches Dimethylsüoxantetramer, 210,9 g (2,85 Mol Me₂SiO₂Z₂);

(4) Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator, 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner 1 bis 3.

Nach 2 h Rühren unter Stickstoff war die Reaktionsmasse homogen. Die Äquilibrierungsreaktion wurde unter Rühren noch weitere 5 h fortgeführt, dann 50 g Natriumbicarbonat neutralisiert, auf 130⁰C erwärmt, mit Stickstoff ausgespült, abgekühlt und filtriert. Aufgrund der Ausgangsmenge der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol Me₃SiOiZ₂ hatte das flüssige Polymethylsiloxanhydrid eine nominelle mittlere Zusammensetzung

Me₃SiOfMe₂SiO]₆₀[Me(H)SiO]₂₅SiMe₃
und einen theoretischen Anteil von Me(H)SiO von 24,58

Gew.-%_ Die Analyse auf Silanwaserstoff erbrachte 88,09 cm³ H₂/g entsprechend einem festgestellten Anteil Me(H)SiO von 23,6 Gew.-%. Aufgrund der Si-H-Analyse ergab sich eine Durchschnittszusammensetzung des Produkts:

Me₃SiOfMeJSiO]M[Me(H)SiO]₂₄SiMe₃.

Dieses Polymethylsiloxanhydrid (30,21 g. 0,119 Mol

ίο Me(H)SiO) wurde umgesetzt mit Allyl-2-cyanäthyläther (10 g, 0,09 Mol) in 50 g Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von 100 ppm Pt als Katalysator, zugefügt als Platinchlorwasserstoffsäure innerhalb von 1 h bei 80° C.

Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnitts-

Ii zusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₀

MeSiO I	18	MeSiO I
QH₆	I H _
OC₂H₄CN

SiMe₃

»Hydrid V« wurde nun mit 110 g (0,0381 Mol, wobei die stöchiometrische Menge 0,029 Mol wäre) eines Polyethers der Durchschnittszusammensetzung:

MeO(C₃H₆O)₂₈J(C₂H₄O)₂MCH₂CH = CH₂

auf 90° C unter Zugabe von 10 ppm Pt als Katalysator in Form von Platinchlorwasserstoffsäure umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde auf 95°C bis zur Beendigung der Reaktion gehalten, d. h. bis der Restgehalt an Silanwasserstoff (Standard-Methode mit KOH/C₂H₅OH/H₂O)

J5 auf 0,2 cm³ H₂ in einer 2-cm³-Probe gesunken war. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel bei 50° C und 5 mm Hg abgestreift. Das flüssige Reaktionsprodukt hatte bei 25° C eine Brookfield-Viskosität von 1200 cP (»Schaumstabilisator E«).

Aufgrund der Mengenanteile an äquilibriertem Polymethylsiloxanhydrid, Allylcyanäthyläther und der stöchiometrischen Menge an Polyätherreaktionspartner ergibt sich für den Schaumstabilisator E eine Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₀

MeSiO
C₃H₆
OC₂H₄CN MeSiO

C₃H₆
L (OC₂H₄)₂₆.₉(OC₃H₆)₂₈.₁OMe

SiMe₃

In der Schäummasse C wurde der Schaumstabilisator E auf seine Wirksamkeit bei der Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen untersucht.

Schäummasse C	Gew.-Teile

Polyätherpolyol (OH-Zahl 56, aus	100
Glycerin + Propylenoxid)	49,73
Tolylendiisocyanat (Index 105)	10
Tris(2-chloräthyl)phosphat	4
Wasser
Bis[2-(N,N-dimethylamino)äthyl]äther,	0,1
70%ige Dipropylenglykol-Lösung	0,35
Zinnoctoat	1,0
Schaumstabilisator E

Die Schäummasse zeigte einen Anstieg von 185 mm, eine Atmungsfähigkeit von 173 l/min ein Brennausmaß von 76 mm und eine Brennzeit von 48 s.

Beispiel 10
Herstellung des »Hydrids VI«

Die Maßnahmen des Beispiels 9 wurden mit den Reaktionspartnern t und 2 sowie Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator in den gleichen Anteilen wiederholt und 173,9 g Reaktionspartner 3 angewandt (2,35 Mol Me₂SiO₂Z₂). Aufgrund der Mengenanteile der Reaktionspartner 1 bi> 3 und rückbezogen auf 2 Mol

Me₃SiOi/₂ entsprach die nominelle mittlere Zusammensetzung des flüssigen Polymethylsiloxanhydricls

Me₃SiO[Me₂SiO]₅C[Me(H)SiO]₂₅SiMe;!

und der theoretische Anteil an Me(H)SiO 27,97 Gew.-%. Die Analyse auf Silanwasserstoff ergab 100,04 cm³ H₂/g entsprechend 26,8 Gew.-% Me(H)SiO-GeIwIt. Aufgrund der Si—Η-Analyse war die Durchschn.il tszusam-

10 mensetzung

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀[Me(H)SiO]₂₄SiMe₃.

Dieses Polymethylsiloxanhydrid (26,81 g, 0,1198 Mol MeHSiO) wurde umgesetzt mit Allyl-2-cyanäthyläther (9,991 g, 0,0898 Mol) in 50 cm³ Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von 10 ppm Pt als Katalysator unter den in Beispiel 9 beschriebenen Hydrolisierungsbedingungen. Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀

MeSiO

C₃H₆ OC₂H₄CN MeSiO

SiMe,

Dieses »Hydrid VI« wurde nach Beispiel J mit dem Polyätherreaktionspartner (114 g, 0,0394 Mol) umgesetzt. Die stöchiometrische Menge an Polyäther für die Reaktion mit dem Hydrid VI entsprach etwa 0,03 Mol. Die platinkatalysierte Hydrolisierung des Polyätherreaktionspartners unter den Bedingungen des Beispiels 9 wurden fortgesetzt bis zu einem Rest-Si-H-Gehalt von 0,3 cm³ H₂ je cm³ Produkt. Es wurde neutralisiert, Lösungsmittel abgestreift und festgestellt, daß das flüssige Reaktionsprodukt bei 25⁰C eine Brookfield-Viskosität von 1080 cP hatte.

Dieser Schaumstabilisator F hatte unter Berücksichtigung der Mengenanteile an Polymethylsiloxanhydrid, Allyllcyanäthyläther und dem stöchiometrischen Anteil von Polyäther-Reaktionspartner eine Durchschnittszusammens >etzung von:

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀

MeSiC)
C₁H₆
OC₂H₄CN

MeSiO

C₃H₆

SiMe₃

Der Schaumstabilisator F ereignete sich hervorragend für die Herstellung von Polyäther-Polj.urethan-Schaumstoffen. Diese ergab sich aus einem Versuch mit einer Schäummasse C, die zu einem Anstieg von 180 mm bei einer Atmungsfähigkeit von 170 l/min führte. Das Brennausmaß betrug 61 mm und die Brennzeit 40 s.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige cyanalkoxyalkyl-substituierte Polyalkylsiloxananhydride der Durchschnittszusammensetzung

R₁SiO[R₂SiO],

RSiO