DE2402691A1 - Cyanalkyl-modifizierte fluessige polysiloxane, deren herstellung und verwendung als schaumstabilisatoren - Google Patents
Cyanalkyl-modifizierte fluessige polysiloxane, deren herstellung und verwendung als schaumstabilisatorenInfo
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Description
Cyanalky!modifizierte flüssige Polysiloxane, deren Herstellung und Verwendung als Schaumstabilisatoren.
Die Erfindung betrifft cyanalkylmodifizierte Siloxanflüssigkeiten
und' deren Verwendung als Schaumstabilisator bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Schaumstoffen.
I.m allgemeinen werden hochelastische Schaumstoffe hergestellt
durch Umsetzung von in hohem Grade mit primären Hydroxylgruppen abgeschlossenen hochmolekularen Polyolen mit Isocyanaten und '
Wasser. Hochelastische Polyurethan-Schaumstoffe unterscheiden sich zum Teil von üblichen warmhärtenden Polyurethan-Schaumstoffen
durch die Anwendung solcher Pplyole und der Tatsache, daß die hochelastischen Polyurethan-Schaumstoffe nur geringfügige
oder keine Härtung in der 7/ärme benötigen und dymit auch
oft als kalthärtende Schaumstoffe bezeichnet werden. Solche Schäumst of f-e sind außerordentlich wünschenswert für Polstorswecko
-'Ufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigen-
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scharten, zum Beispiel sehr holier Nachgiebigkeit oder Elastizität,
geringer Entflammbarkeit, offenzelliger Struktur, geringer
BiegeernUäung und damit langer Lebenszeit und hohe Lastaufnahme.
Wegen der hohen Reaktivität der Bestandteile von Schaummassen für hochelastische Schaumstoffe und deren schnellem Aufbau einer
G-elfestickeit kann man manchmal Schäume erhalten ohne Zellstabilisator,
jedoch haben solche Schäume im allgemeinen sehr unregelmäßige Zellstruktur, insbesondere zeigt sich dies durch
Oberflächenhohlräume und der Tatsache, daß ein entsprechendes Mittel zur Einstellung der* Zellstruktur noch immer ein Hauptproblem
in der einschlä,gigen Technik darstellt.
Versuche zur Lösung dieses Problems mit oberflächenaktiven Stoffen, die man allgemein zur Stabilisierung von v/arnhärtenden
Polyurethanschäumen einwendet, sind nicht zufriedenstellend, da
diese zu einer gewissen Überstabilisierung extrem hoher Dichte und Schrumpfen des Schaums führen. Auch läßt sich dieses Problem
nicht lösen durch Verringerung der Konzentrationen solcher oberflächenaktiver Mittel, da bei Konzentrationen zur Vermeidung der
Schrumpfung die Zellen nicht mehr atisreichend stabilisiert sind und damit die Struktur des Schaumstoffs unregelmäßig und grob
wird und er an der Oberfläche Hohlräume aufweist.
Auch die Anwendung niederviskosex' Dimethylsiliconole als Stabilisatoren
far hochelastische" Schaumstoffe weist verschiedene Ilachteile auf. So führen sie zum Beispiel in niederen Konzentrationen
zu Problemen bei der Dosierung und Förderung der Schaum· masse, während sie bei höheren Konzentrationen sich nachteilig
auf die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe auswirkenο
Lösungsmittel für solche Dimethylsiloxanöle, die mit den Scaauiakomponenten
nicht reagieren, wie Alkane, Hexamethyldisiloxan
und dergleichen, können einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs aufweisen, je nach
ihrer Konzentration und außerdem im allgemeinen die Entfl^umbarkeit
erhöhen. Darüber hinaus sind mit Isocyanat reaktionsfähige
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Verdünnungsmittel, wie Polyäthertriole und dergleichen, die nicht nennenswert die Eigenschaften der Schaumstoffe verändern,
da sie in das System einreagieren und Teil der Schaumstoff-Struktur
werden, sind keine zufriedenstellenden Lösungsmittel für Dirnethylsiliconöle, da sie nicht genug Öl lösen, um eine
Schaumstabilisierung bei praktikablen lösungskonzentrationen
zu gewährleisten. Hochelastische Schaumstoffe werden auch nachteilig beeinflußt. von Dimethylsiliconen mit mehr als etwa
10 Dimethylsiloxyeinheiten j"e Siloxan. So können beispielsweise
schon 5 oder 10 Gew.-^S solcher Stoffe ia Dimethylsiliconöl
nennenswert die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe herabsetzen und sogar zu einen Schrumpfen des Schaums führen.
Nach sv/ei älteren Vorschlägen herden im Rahmen der Herstellung
hochelastischer Polyäther-Polyurethansehaumsto'ff e bestimmte
Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolynere bzw. aralkylr-iodif izierte
Siloxanpolymere als Schaunstabilisatoren angewandt.
Es wurde nun festgestellt, daß sich hochelastische Polyether-·
Polyurethanschaumstoffe herstellen lassen unter Anwendung von
bestimmten neuen flüssigen Polysiloxanen, mit deren Hilfe die
Einstellung der Zellgleichmäßigkeit,ohne su dichte Schäume zu
erhalten, möglich ist und darüber hinaus ein Schrumpfen des Schaums oder eine sehr nachteilige Beeinflussung der physikalischen
Eigenschaften der Schaumstoffe, wie der Nachgiebigkeit und der Entflammbarkeit,vermieden sind. Darüber hinaus werden
Hohlräume im Schaumstoff vermieden, die Zellstruktur ist gleichmäßiger und feiner als ohne Stabilisator. Dies ist überraschend,
da wie oben bereits erwähnt - sich nicht alle oberflächenaktiven Mittel im Rahmen der Herstellung hochelastischer Schaumstoffe
eignenο Selbst flüssige Polysiloxane ähnlichen Aufbaus können
ein Schrumpfen des Schaums oder Hohlräume im Schaumstoff nicht verhindern.
*(P 21 53 036 und P 2^ 56 443)
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Die Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethanschaumstoffe
geschieht durch Aufschäumen und Härten einer Reaktions
mischung, "bestehend aus
1. einem Polyol, bestehend aus
a) einem Polyäthertriol enthaltend zumindest 40 Mo1-$
primäre Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 8000 und
b) einem G-emisch eines solchen Polyäthertriols mit andern
Polyethern mit einem mittleren Hydroxylgruppengehalt von zumindest 2, wobei der Poiyäthertriolanteil dieses
Gemisches zumindest 40 Gew. -cß> des Gesamtpolyolgehalts
ausmacht^
2. einem Polyisocyanat, wobei Polyol und Polyisocyanat in de
Reaktionsmischung die Hauptbestandteile sindj
5· einem Treibmittel in geringerer Menge;
4· einem Katalysator für die TJrethanreaktion aus PoIj^oI und
Polyisocyanat;
5· einer geringen Menge an Stabilisator nach der Erfindung in For in eines flüssigen cyanalkylmodifizierten Siloxane
der Durchschnittsformel
worin χ 1 bis 6; j 0 bis 6; ζ 0 bis 1 ist und R eine niedere
Alkyl- oder Phenylgruppe und X eine Cyanalkylgruppe der Formel
bedeutet, worin η 0 oder 1 und R1 eine Alkylengruppe mit 2 bi
4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Siloxan enthält zumindest eine Cyanalkylgruppe und hat ein mittleres Molekulargewicht
von etwa 400 bis 1500.
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Selbstverständlich kann man für die Schaumstoffherstellung ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Stabilisatoren anwenden.
Sinngemäß das gleiche gilt für die Reaktionskomponenten Polyol, Polyisocyanat, Treibmittel und Katalysator. So kann zum Beispiel
die Polyolkomponente der Reaktionsmischung aus einem einzelnen Triol oder einem Gemisch von Polyäthern bestehen, aber
auch aus einem Gemisch von Triolen oder einem einzelnen PoIyäther
oder einem Gemisch von zwei oder mehreren Triolen mit zwei oder mehreren Polyäthern.
Die erfindungsgemäßen cyanalkylmodifizierten Siloxanflüssigkeiten mit obigen mittleren Molekulargewichtsbereich enthalten
zumindest eine innere Dihydrocarbylsiloxyeinheit und zumindest eine Siloxyeinheit mit einer Cyanalkylgruppe
^(HGR· (O)n)SiOjT .
Die inneren Siloxyeinheiten können gleich oder unterschiedlich und in beliebiger Weise angeordnet sein. "
Die erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren angewandten Siloxanflüssigkeiten
enthalten 1 bis 6 innere Dihydrocarbylsiloxyeinheit en, wie Dimethylsiloxy-, Diathylsiloxy-, Dipropylsiloxy-,
Methyläthylsiloxy-, Methylphenylsiloxy-Gruppen, z.B. (ß-Cyanäthoxy)-methylsiloxy,
(ß-Cyanäthyl)-methylsiloxy, (ß-Gyanpropyl)-methylsiloxy,
( Γ-Gyanpropyl)-methylsiloxy, (IT-Gyanpropyloxy)-methylsiloxy,
(^-Cyanpropyl)-äthylsiloxy, (E Gyanbutyl)-methylsiloxy,
(f -Cyanbutyl)-methylsiloxy.
Als endblockierende oder Ketten beendende Siloxyeinheiten kommen in Präge: Trimethylsiloxy, Triäthylsiloxy, (^-Gyanpropyloxy)-dimethylsiloxy,
(ß-Gyanäthyl) Diraethylsiloxy, (ß-Gyanpropyl)-dimethylsiloxy,
(f-Gyanpropyl)-dimethylsiloxy, (S. -Cyanuutyl)-dimethylsiloxy.
R ist bevorzugt eine Methylgruppe.
Beispiele für bevorzugt erfindungsgemäß angewandte Polysiloxan-
flüssigkeiten:
Trimethyl-end-blockierte (V-Cyanpropyloxy)-methylsiloxy-
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dimethylsiloxane, (ß-Cyanäthyl)-methyIsiloxy-dimethyIsiloxane, ■
(ß-Cyanpropyl)-methylsiloxy-dimethylsiloxane, (£ -Cyanpropyl)-methyls
iloxy-diisethyls iloxane, (/Γ -Cyanbutyl)-methylsiloxydime
allylsiloxane; (JT-Gyanpropyloxy)-diinethyl-end-blockierte
Diine thylsiloxäne, (ß-Gyanäthyl)-dimethyl-end-blockierte Dimethyls
iloxane, (ß-Cyanpropyl)-dimethyl-end-blockierte Dimethylsiloxane,
()f-Cyanpropyl)-dimethyl-end-blockierte Dimethylsiloxane,
(S* -Cyanbutyl)-dimethyl-end~blockierte Dimethylsiloxane,
Irimethyl-end-blockierte (ß-Cyanäthyl)-methylsiloxy- (^"-Cyanpropyl)-methylsiloxy-disethylsiloxane,
( V-Cyanpropyloxy)-dimethyl-end-blDckierte
(|f-Cyanpropyloxy)-methylsiloxy-dimethylsiloxane,
(ß-Cyanäthyl)-diEiethyl-end-blockierte (ß-Gyanäthyl)-methylsiloxy-dimethyisiloxane,
(ß-Cyanpropyl)-dimethyi-endblockierte (ß-Gyanpropyl)-methylsiloxy-dimethyisiloxane, (<J^ Gyanpropyl)-dimethyi-end-biocicierte
( \ -Cyanpropyl)-methylsiloxy-dimethylsiloxane
und (ϋ -Gyanbutyl)-dimethy1-endblockierte
(ü -Gyanbutyl)-methylsiloxy-dimethylsiloxane ·
Am meisten wird bevorzugt, wenn die CyanaIkylgruppe direkt
an das Siliciumatom über eines seiner Kohlenstoffatome gebur. len
ist, also über eine Si-C-Bindung,anstelle einer sauerstoffhaitigen
Bindung, das ist Si-O-C.
Die erfindungsgesiäßen cyanaiky!modifizierten Poiysiloxynflüssigkeiten
haben ein mittleres Molekulargewicht 'zwischen etwa 400 und 1500, insbesondere etwa etwa 400 bis 900, speziell
bevorzugt werden Trimethyl-end-blockierte (^-Cyanpropyl)-methylsiioxy-dimethylsiloxane.
Die Herstellung der erxindungsgeraäßen Siloxanflüssigkeiten
geschieht aux' verschiedene übliche Weisen (US-PS 3 221 und älterer Vorschlag). Die bevorzugten Siloxanflüssigkeiten
enthalten niihthydrolysierbare Gyanalkylgruppen Si-R1CM" und
werden hergestellt durch Äquilibrierung der entsprechenden
Siloxane, z.B. Hexamethyldisiloxan, cyclische Dimethylsiloxane
und tetracyclische (^-Gyanpropylj-methylsilo^an unter Anwendung
eines sauren oder basischen Katalysators.
-, 7 cj
4 0 S 8 3 0 / r i 1 3
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Bei. dem ' Äquilibrieren mit einem sauren Katalysator
wegen der säureempfindlichen Cyangrüppen<kann man>
Säurelösungen nicht anwenden. Wasserfreie Trifluormethylsulfonsäure
in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2 Gew.-^ ^s-^ anwendbar.
Die Äquilibrierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 500C unter heftigem Rühren»bis das Gemisch
homogen ist.
Die Siloxanflüssigkeiten lassen sich auch Herstellen durch Äquijlibrieren mit einem basischen Katalysator wie Kaiiumsilanolat,
Geesiumhydroxid oder Tetramethyiammoniumsilanolat. Im allgemeinen
werden sie in Konzentrationen von 30 bis 200 ppm als Kaliumäquivalent
eingesetzt. Die Äquilibrierungstemperatur hängt von dem angewandten Katalysator ab. So sind für Tetramethylammoniumsilanolat
etwa 75 bis 10O0C ausreichend, bevorzugt jedoch etwa
8b bis 900C. Bei anderen bssischen Katalysatoren wird eine
Temperatur von zumindest etwa 1500C benötigt· Die Äquilibrierung
ist meist in weniger als 5 Stunden beendet.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Siloxanflüssigkeiten
besteht in der platinfcatalysieyieo. Addition eines olefinischen
Cyanids, z.B. Allylcyanid,, aß· das entsprechende Hydrosiloxan
bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 900C. Solche Platinkatalysatoren und Platinverbindungen sind bekannt, Platinchlorwassers
coffsäure ist besonders v/irksam. Der Platinkatalysatfcr
wird im allgemeinen als Lösung, z. B. in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol,oder in einem Lösungsmittelgemisch wie
Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther angewandt. Die bevorzugte Platinkataiysator bezogen auf Gesamtgewicht von Siloxan und
olefiniocher Komponente-liegt im allgemeinen zwischen etwa
5 und 100 ppm; höhere und niedere Konzentrationen können angewandt
werden. Lösungsmittel für die Reaktion sind manchmal wünschenswert wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äther· Die bevorzugte
Temperatur liegt zwischen etwa 60 und 1200C. Geringere Temperaturen können angewandt werden, jedoch ist dann die
Reaktion langsamere Höhere Temperaturen können angewandt werden, ZoB. bia zu 2000C, bieten jedoch keinen sichtbaren Vorteil. Die
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Auswahl dos Lösungsmittels erfolgt im Hinblick auf den bevorzugten
Temperaturbereich. Die Entfernung oder ITeutralisierung
des Katalysators (z.B. Platinchlorwasserstoffsäure) ist
wünschenswert,um höhere Stabilität des Produkts zu erreichen» Dazu eignet sich im allgemeinen Natriumbicarbonat, woraufhin
der erhaltene Schlamm filtriert wird. Natürlich bevorzugt man die Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses des olefinischen
Cyanids, um eine vollständige Reaktion mit den gesamten Si-H-Bindungen zu gewährleisten.
Siloxanflüssigkeiten enthaltend hydrolisierbare Cyanalkylgruppen SiOR1CH werden hergestellt durch katalytische Addition von
cyansubstituierten Alkanolen der Formel HOR1GF, z.B. HOC7HgOlT,
an die entsprechenden Hydrosiloxane. Derartige Additionen sind
üblich und werden durch die verschiedensten Katalysatoren begünstigt
wie organische Verbindungen von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen. Bevorzugt werden die organischen
Zinnverbindungen wie die Carboxylate, z.B. Zinnoctoat, -oleat,
-laurat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von etwa 0,1 bis 5» üblicherweise
nicht mehr als 2 Gew.-?i, bezogen auf Gesamt gewicht der
Reaktionspartner, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im
allgemeinen zwischen etwa 60 und 1500C (üblicherweise zwischen
80 und 1200C).
Die Ausgangsmaterialien und deren Herstellung sind bekannt.
Die erfindungsgemäßen Siloxanflüssigkeiten können individuelle chemische Verbindungen sein, sind jedoch üblicherweise Gemische
davon, zumindest teilweise aus dem Grund,v/eil die Ausgangsmaterialien
bereits selbst Gemische sind. Demzufolge stellen die oben angegebenen Formeln für die Siloxanflüssigkeiten
Durchschnittsformeln dar und umfassen auch möglicherweise geringe Anteile anderer Siloxyeinheiten wie Methyl(hydrogen)-siloxyeinheiten
aufgrund unvollständiger Reaktion oder der Art de-, Ausgangamaterialien, wie sie zur Herstellung der Siloxane angewandt
wurden. Im allgemeinen brauchen die Siloxanflüssigkeiten
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jedoch nicht fraktioniert, ζ,Β. durch Destillation, werden,
sondern können durchgeblasen, abgestreift oder unverändert angewandt werden»
Die Anteile an aktivem cyanalkylmodifiziertem Siloxan als Schaumstabilisator liegt zwischen etwa 0,03 und 2 Gew.-Teile
oder darüber je 100 Gew.-Teile Polyol als Ausgangsmaterial·
Bevorzugt sind Mengenanteile zwischen etwa 0,08 und 0,6 fo bezogen
auf Polyol.
Als Polyolreaktionskomponente für die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe
eignen sich beliebige Polyäthertriole enthaltend zumindest 40 Mol-$ primäre Hydroxylgruppen mit
einem Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und 8000. Umgekehrt können diese Polyäthertriole maximal 60 Mol-$ sekundäre Hydroxylgruppen
enthalten. Bevorzugt werden Polyäthertriole enthaltend etwa 60 bis 90 Möl-$ primäre Hydroxylgruppen' mit einem
Molekulargewicht zwischen etwa 4000 und 7000.
Die bevorzugt angewandten Polyäthertriole sind Polyalkylen-· äthertriole, die man durch Addition von Alkylenoxiden an
Trihydroxylorganoverbindungen erhält wie Glycerin,1,2,6-Hexantriol;
1,1-Trimethyloläthan; 1,1,1-Trimethylolpropan; 3-(2-Hydroxyäthoxy)-1,2-propandiol;
3-(2-Hydroxyproposy)-1,2-propandiol;
2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methylpentandiol-1,5;
1,1,1-tris /J"2-Hydroxy-äthoxy)methyl__7äthanj 1 j 1,1-tris '
/~(-Hydroxypropoxy)methyl__7-propan und deren Gemische.
Man kann aber auch Polyolgemisehe anwenden und zwar aus obigen'
Polyäthertriolen und anderen Polyäthertriolen mit im Durchschnitt zumindest zwei Hydroxylgruppen, wobei obige Polyäthertriole
zumindest 40 vorzugsweise zumindest 50 Gew.-$ des gesamten
Polyolgehalts ausmachen. Beispiele für andere anwendbare Polyäther sind andere Triole, Diole, Tetra öle und Polymer/Polyo'le
und deren Gemische.
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Beispiele für solche Polyätherpolyöle als Zusatz zu obigen Polyäthertriolen
können iMkukte von' Alkylenoxid mit Polyolen wie
Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Milchzucker,<L -Methylglucosid,L·-Hydroxylalkylglucosid,
ITovolakharze, Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykoi, Trimethylenglykol,
1,2-Butylenglykol, und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,·
1,2-Hexanglykol, 1,10-Decandiol, 1 ^-Cyclohexandiol^-Buten-1,4-diol,
3-Gyclohexen-1,1-dimethanol, 4-Methyl-3-cyclohexen-1,1-dimethanol,
3-Methylen-1,5-pentandiol, (2-Hydroxyäthoxy)-1-propanol,
4-(2-Hydrox3^äthoxy)-1-butanol, 5-(2-Hydroxypropoxy)~ 2-octanol, 3-Allyloxy-1,5-pentandiol, 2-Allyloxymethyl-2-methyl-1,
3-propandiol, /J^-Pentyloxymethylj-1, 3-propandiol,3-(o-Propenylphenoxy)1,2-propandiol,
2,2-Diisopropylidenbis(p-phenylenoxy)-diäthanol oder Phosphorsäure, Benzolphosphorsäure, Polyphosphorsäuren
wie Tripolyphosphor3äure und Tetrapolyphosphorsäure sowie
deren Gemische·
Eine andere Klasse von Polyätherpolyolen, die man zu obigen Polyäthertriolen anwenden kann, sind Pfropfpolymer/Polyäther-Massen
erhalten durch Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Monomerer in einem Polyäther (GB-PS 1 063 222 und US-PS 3 383 351).
Als Monomere kommen Acrylnitril·, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid und dergleichen in Präge.
Weitere Polyäther für die Herstellung solcher Substanzen sind
obige Polyäther. Diese Pfropfpolymer/Polyäther-Massen enthalten
etwa 1 bis 70 Gew.-$,vorzugsweise etwa 5 bis 50»insbesondere
etwa 10 bis 40 Gew.-$,in den Polyäther einpolymerisiertesMonomer.
Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Einpolymerisieren
der Monomeren in einen bestimmten Polyäther bei einer Temperatur zwischen 40 und'1500C in Gegenwart eines frei Radikale
liefernden Pblymerisationskatalysators wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen. Die erhaltenen
Massen enthalten einen geringen Anteil von nichtumgesetztem
Polyäther, Monomer, freies Polymer und den Propfpolymer/
Polyätherkomplex« Besonders bevorzugt v/erden solche aus Acrylnitril
und Polyäthertriolen.
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Die für die Herstellung obiger Polyäther angewandten Alkylenoxide
enthaltend normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt
wird Propylenoxid und Gemische von Propylen- und Ä'thylenoxid.
Die jeweils anzuwendenden Polyole für die Schaumstoffherstellung hängen ab von dem Verwendungszweck der hochelastischen
Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe. So ergeben beispielsweise
Polyäthertriole mit zumindest 40 Mol-$ primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 8000!vorzugsweise
4000 bis 7000,im allgemeinen eine Hydroxylzahl zwischen 84 und 21,vorzugsweise 42 bis 28,und primär flexible Polyäther-Polyurethan-Schaunistoffe»
Die zusätzlichen Polyäther, die beliebige Verhältnisse von primären zu sekundären Hydroxylgruppen aufweisen
können und gemischt sind mit obigen Polyathertriolen, können angewandt v/erden zur Einstellung der Weichheit der Schaumstoffe
und zur Veränderung der lastaufnahmefähigkeit. Diese Grenzen sind rein illustrativ; es kann eine große Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten
Polyäthertriol mit anderen Polyäthern angewandt werden.
Die Hydroxylzahl wird definiert als Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid,
die erforderlich ist für die vollständige Beutralisierung des Hydrolyseprodukts von vollständig acetylierten
Derivaten hergestellt aus 1 g Polyol oder Polyolgemisch , gegebenenfalls
mit anderen Vernetzungsmitteln. Sie errechnet sich aus der Gleichung
rm - 56t1 1000 f ' .
OH MG
Eine Vielzahl von Isocyanaten laßt sich für die Herstellung der
Schaumstoffe anwenden. Bevorzugt werden Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel
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worin.Y Sauerstoff oder Schwefel, i eine ganze Zahl von zumindest
2, Q eine organische Gruppe mit der Wertigkeit von i ist. Q kann substituiert und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste
darstellen wie Alkylen- und Arylengruppen und eine oder mehrere Aryl-NCY-Bindungen und/oder Alkyl-NCY-Bindungen aufweisen.
Die Gruppe Q kann auch Reste wie -QZQ- enthalten, worin Q eine Alkylen- oder Arylengruppe und Z eine zweiwertige Gruppierung
wie -0-, -0-Q-O-, -CO-, CO2, -S-, -S-Q-S-, -SO2- ist.
Beispiele dafür sind Hexamethyldiisocyanat, 1,8-Di'isocyanat-p-methan,
Xylylendiisocyanat, (0CNCHpCH9CHp0CH9)pO, i-Methyl-2,
4-diisocyanatcyclohexan, Phenylendiisocyanate, lolylendiisocyanate,
Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
lTaphthalen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4l~4"-triisocyanat,
Isopropylbenzol -** -4-diisocyanate.
Für die Schaumstoffherstellung geeignete Isocyanate sind weiters die Bimeren und Trimeren von Isocyanaten und Diisocyanaten
sowie die polymeren Diisocyanate, die die allgemeinen Formein
und
haben, worin i und j ganze Zahlen von zumindest 2 sind. Darüberhinaus
sind auch noch solche Isocyanate der allgemeinen Formel
L(ITCO)1
brauchbar, worin i zumindest 1 : und L eine monofunktionelle
oder polyfunktioneile Gruppe oder Atom bedeuten. Beispiele dafür
sind Äthylphosphon-diisocyanat, C2H5P(O)-(NCO)2; Phenylphosphon-diisocyanat,
C6H5P (O)-(NCO)2; Verbindungen enthaltend
eine =Si-NCO-Gruppe, Isocyanate abgeleitet von SuIfonamiden
(QSO2NCO), Cyansäure, Rhodanwasserstoffsäure und Ver-.bindungen
enthaltend einen Metall-NCO-Rest wie Tributylzinnisocyanat.
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Beispiele für brauchbare Polyisocyanate:.2,4- und 2,6-Iolylendiisocyanat,
bis(4~Isocyanatphenyl)methan, Polymethylen-polyphenylisocyanate
- hergestellt durch Phosgenieren von Anilinformaldehyd-Kondensationsprodukten - Dianisidindiisocyanat,
Toluidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, bis(2-Isocyanatäthyl)-fumarat,
bis(2-Isocyanatäthyl)earbonat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1^-Tetramethylen-diisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat,
Gumol-2,4-diisocyanat, 4-Hethoxy-1,3-phenylendiisocyanat,4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat,4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat,4-Äthoxy-1
^-phenylen-diisocyanat^^'-Düsocyänat-diphenyläther,5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat,
2,4-Dimethyl-1,3-phe'nylendiisocyanat, 4,4I-Düsocyanatdiphenyläther,
bis-5»6-(2-Isocyanatäthyl)bicyclo- /2",2,1__7hept-2-en,
Benzidindiisocyanat,4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat,
9, lO-Anthracendiisocyanat^^'-Diisocyanatdibenzyl, 3» 3-Dimethyl-4,4l-diisocyanatdiphenylmethan,2,6-Dimethyl-4»4l-äiisocyanatdiphenyl,2,4-Düsocyanatstilben,3,3*-Dimethyl-4»
4'-diisocyanatdiphenyljS^'-Dimethoxy^^'-diisocyanatdiphenyl,
1 ^-Anthracendiisocyanat^, 5-5lluorendiisocyanat, 1,8-Haphthalendiisocyanat,2,6-Diisocyanatbenzfuran,2,4-6-Toluoltriisocyanat
und andere bekannte organische Polyisocyanate (Siefken,Ann„,
565, 75 (1949)· Im allgemeinen v/erden die aromatischen Polyisocyanate
bevorzugt.
Pur kalthärtende Schäume zur Herstellung hochelastischer
Schaumstoffe besonders geeignete Isocyanate sind Kombinationen von isomeren 2olylendiiso.cyanaten und polymeren Isocyanaten
enthaltend Einheiten der Formel
NOO
worin R ein V/asserstoffatom und/oder eine niedere Alkylgruppe
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und χ zumindest 2,1 ist. Die bevorzugte niedere· Alkylgruppe
ist Methyl und χ hat einen Wert von 2,1 bis etwa 3·
Die Anteile an Polyisocyanat schwanken etwas mit der Art des herzustellenden Polyurethans· Im allgemeinen sind Mengen von
80 bis 150|vorzugsweise 90 bis 110 #|des stöchiometrischen
Anteils an Isocyanatgruppen für die Reaktion mit allen Hydroxylgruppen des Polyols und evtl. vorhandenen Wassers als Treibmittel
geeignet. Besonders geeignet ist ein geringer Überschuß an Isocyanatgruppen über die stöchiometrisch erforderliche
Menge.
Als Treibmittel kommen Methylenchlorid, Wasser, Flüssiggase
mit Siedepunkten unter 26 und über -510C in Frage. Weiters sind
geeignet Inertgase owie Stickstoff, Kohlendioxid Methan, Helium
und Argon. Unter die Flüssiggase fallen gesättigte aliphatische FluorkohlenwasserstoffB, die bei oder unter der Temperatur der
SchäumUsse verdampfen. Sie sind zumindest teilweise fluoriert
und können in anderer Weise halogeniert sein. Treibmittel in Form von Fluorkohle nv/asser stoff en umfassen Trichlormotiofluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Chlor-
-1-fluoräthan, 1-Chlor-1,1-difluor,2,2-dichloräthan(1,1,1,2,-
-3>3f4f4,4-Fluor-2-chlorbutan. Der Anteil an Treibmittel in der
SchäunBifese schwankt mit der Dichte des angestrebten Schaumstoffs.
Im allgemeinen liegt sie zwischen 2 und 20 Gew.-^ bezogen
auf Polyol.
Man kann jeden beliebigen Katalysator im Rahmen der Herstellung flexibler Polyurethan-Schaumstoffe anwenden wie übliche Aminkatalysatoren,
z.B. N-Methylmorpholin, N-Ä'thylmorphlin,
Hexadecyldimethylamin, Triäthylamin, ΪΓ,Ν,Ν1 ,IT'-Tetramethyl-.1,3-butandiamin,Η,ϊϊ-Dimethyläthanolamin,
bis( 2-Dimethylaminoäthyl)äther,N,N,liSWI-Tetramethyläthylendiamin,
4,4*-Methylenbis(2-chloranilin),Dimethyl-benzylaminjif-Cocomorpholin,
Triäthylendiamin, 1,4-Diazobicyclo(2,2,2)-octan,Formiate und andere
Salze von Triäthylendiamin, Oxyalkylenaddukte von primären und sekundären Aminogruppen. Gegebenenfalls kann man
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auch übliche Organometall-Katalysator-en zusätzlich zu den Aminkatalysatoren
anv/enden wie Zinnsalze verschiedener Carbonsäuren, z.B. Zinnoctoat, DibutylzinndilauratjITickelacetylacetonate und
dergleichen. Im allgemeinen beträgt der Gesamtgehalt an Katalysator in der Schäumasse 0,1 bis 2 Gew.-#,bezogen a.uf Polyolgewicht.
Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten in der
Schäummasse zur Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe
sind nicht kritisch. Polyäther und Polyisocyanatkomponenten liegen in der Hauptmenge vor. Die relativen
Mengen dieser beiden Komponenten ergeben sich aus der Urethanstruktur und sind bekannt, !reibmittel, Katalysator und Siloxane
liegen in geringeren Mengen vor.
Die erhaltenen hochelastischen, kaltgehärteten Urethan-Schaumstoffe
lassen sich für dieselben Zv/ecke als üblicherweise in der Wärme gehärteter Schaumstoffe anv/enden, z.B. als Polstermaterial,
insbesondere bei Möbelnj in Transportsystemen, Automobilen,
Flugzeugen und dergleichen, weiters bei der Teppichherstellung und Verpackung.
Der Schäummasse können noch weitere Bestandteile für spezielle Zwecke zugesetzt werden wie Inhibitoren (z.B. Weinsäure und
tert.Butylbrenzkatechin^'Ionol") zur Verringerung der hydrolytischen
oder oxidativen Instabilität, flammhönmende Substanzen
(tris(2-Chloräthyl)phosphat), Dihydrocarbonsiliconöle
wie Dimethylsiloxane oder Siloxan-oxyalkylenblockmischpolymere
nach einem älteren Torschlag oder aralkylmodifizierte Siloxane nach einem älteren Vorschlag· Derartige Zusätze sind nicht erforderlich,
unterstützen jedoch die Anwendbarkeit der Siloxanflüssigkeiten zur Erweiterung des Anwendungsgebietes für verschiedene
Schäummassen. Auch kann man für die Aminkatalysatoren irgendein organisches lösungsmittel,wie Polyole z.B. Hexylenglykol
(2-Methyl-2,4-pentandiol), Dipropylenglykol und dergleichen,
anv/enden. Weitere mögliche Zusätze sind Vernetzer wie Glycerin,Iriäthanolamin und deren Oxyalkylenaddukte sowie
Mittel zur Verhinderung des Vergilbens«, - 16 -
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lb 1A-44 180
Bei der großtechnischen Herstellung der hochelastischen PoIyäther-Polyurethan-Schaumstoffe
kann es wünschenswert sein, die erfindungsgemäßen cyanalky!modifizierten Siloxanflüssigkeiten
in verdünnter Form anzuwenden, das heißt, in Porm eines Yorgemisches
mit dem .lösungsmittel und gegebenenfalls der Katalysatorlösung. Solche Vorgemischlösungen vermeiden Probleme,
die eventuell beim Mischen, Dosieren und Fördern auftreten können. Darüber hinaus benötigt man weniger Zuführungen zu dem
Mischkopf der Anlage. Damit besteht die Möglichkeit der Auswahl optimaler lösungsmittel. Die Torgemische enthaltend Siloxanflüssigkeit,
Lösungsmittel und Katalysator vereinfacht die Herstellung der Schäummasse und verbessern die genaue Dosierung.
Es kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel,wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Hydroxyverbindungen,
Alkylphthalate oder dergleichen, angewandt v/erden. Bevorzugt wird jedoch ein Lösungsmittel, in dem die erfindungsgemäße
Siloxanflüssigkeit gut löslich ist, insbesondere zumindest 5 Gew.-Teile Siloxanöl in 95 Gew.-Teilen Lösungsmittel.
Der minimale Anteil an Siloxanflüssigkeit in dem Vorgemisch soll zumindest etwa 10 bis zumindest etwa 30 Gew.-$& betragen.
Selbstverständlich ist es nicht notwendig, Lösungsmittel anzuwenden, auch ist der maximale Anteil an Siloxanöl im Lösungsmittel
nicht kritisch. Solche Lösungen sollten natürlich hinsichtlich des Anteils aktiver cyanalky!modifizierter Siloxanflüssigkeiten
im Hinblick auf den Polyolgehalt der Reaktionsmischung in Beziehung gebracht werden. Eine solche Beziehung
sollte auch hinsichtlich des Katalysators stattfinden, wenn ein katalysatorhaltiges Vorgemisch angewandt wird. Das bevorzugte
Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Siloxanöl ist eine organische Hydroxylverbindung wie hydroxylendständige
organische Äther, insbesondere Polyäthertriole,- diole und
-monoole. wie Addukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid mit Startern wie Glycerin, Wasser, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol,
Äthylenglykol, Butanol, Nonylphenol oder dergleichen.
Die Oxyalkyleneinheiten dieser Addukte können unterschiedlich
sein, z. B. Oxypropylen und Oxyäthylengruppen und sind regellos oder in Blocks verteilt. Die am meisten bevor-
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zugten Lösungsmittel sind Polyäthertriole, die ganz oder in der
Hauptsache aus Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 2000 bis 6000 haben·
Sie können aber auch gleich sein wie oder ähnlich wie die primären Triole als Polyolkomponente der Sehaummasse·. Auf diese
Weise lassen sich die Löslichkeiten der erfindungsgemäßen Siloxanflüssigkeiten entsprechend einstellen. Wegen der Stabilität sind
bevorzugt Siloxanflüssigkeiten enthaltend nichthydrolysierbare
Cyanalkylreste Si-R1CN als Lösungen heranzuziehen. · .
Die kalthärtenden Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe können nach einer beliebigen Methode hergestellt werden. Bevorzugt wird ein
einstufiges Verfahren, wobei alle Reaktionspartner gleichzeitig unter Schäumbedingungen zur Umsetzung gebracht werden. Nach
einem anderen Verfahren, dem sogenannten Prepolymer-Verfahren, wird ein Prepolymer erhalten durch Umsetzung der Polyätherkomponente
mit einem geringen Überschuß an Isocyanat und anschliessender Verschäumung des Prepolymeren durch Reaktion mit Wasser
oder einem inerten Treibmittel. Ein anderen Verfahren kann angewandt werden und besteht darin, daß e.in Quasi-Prepolymer-Verfahren
zur Anwendung gelangt. Dabei wird ein großer Überschuß von Isocyanat mit der Polyätherkomponente umgesetzt und anschließend
durch Zugabe von Polyäther in Gegenwart eines Treibmittels verschäumt. Das Vermischen der Bestandteile der Schäummasse
kann in beliebiger Weise vor Einsetzen der Härtereaktion erfolgen. Manchmal ist es vorteilhaft jverschiedene Vorgemische
anzuwenden wie ein Vorgemisch von Polyätherkomponente und Schaumstabilisator,
ein Vorgemisch von Polyätherkomponente, Schaumstabilisator, Wasser und Katalysator, ein Vorgemisch von Isocyanat
und Schaumstabilisator oder eine Lösung von Schaumstabilisator und Katalysator. Da die Reaktion bei der Bildung hochelastischer
Urethanschaumstoffe stark exotherm ist, läuft sie ohne äußerer
Erwärmung nur durch Mischen der Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur
und Eingießen der schäumenden Masse in eine Form ab, woraufhin der Schaum selbst härtet. Selbstverständlich kann man
gegebenenfalls die Gesamtreaktion durch Vorwärmen der Eorm
und/oder üblichem Nachhärten bei höherer Temperatur beschleunigen,
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Innerhalb kurzer Zeit, gegebenenfalls mit einem Hachhärten, erhält
man einen hohen Grad an Aushärtung durch den ganzen Schaum,
der nach kürzereiZeit klebfrei ist und entfernt werden kann, als
dies im allgemeinen bei den warmhärtenden Verfahren der Fall'
ist· So kann man beispielsweise kalthärtende Schaumstoffe wesentlich früher ohne einer Beschädigung der Oberfläche aus
der Form nehmen,als dies bei üblichen warmhärtenden Schaumstoffen möglich erscheint. Selbstverständlich kann man. die
hochelastischen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe gegebenenfalls auch in großen Ansätzen herstellen»
• -
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung, Bei der Abkürzung
0Me" handelt es sich' um die Methylgruppe· Die Konzentrationsangabe der Siloxanlösung bezieht sich auf 100 Teile Polyolkomponente,
wenn nichts anderes angegeben· Der"Index TOO11 bezeichnet
die Anzahl Mol EOQ-Gruppen, äquivalent zu der Gesamtanzahl
Hydroxylgruppen in der Schäummasse j ein Tropfen Tetramethylammoniumsilanolat
entspricht 4»57 ppm Kalium; alle Angaben zu Teilen, Prozenten und dergleichen sind, wenn nicht
anders angegeben, auf das Gewicht bezogen·
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In einen Kolben mit Thermometer, Rührer, Kondensator und Stickstof
fdurchleitung wurden 13,5 g Hexamethyldisiloxan, 42,5 g eines cyclischen!t -Oyanpropylmethylsiloxan mit "einer Viskosität
von etv/a 617 cSt bei 250C, 19 g eines cyclischen Dimethylsiloxantetramererjmd
etwa 21 Tropfen Tetramethylammoniumsilanolat als Katalysator (128 ppm K) eingebracht, das Ganze
unter Rühren im Stickstoffstrom bei 9O0C in 2 Stunden äquilibriert
und dann nach 1,5 Stunden bei 15O0C zur Deaktivierung des.Katalysators abgekühlt und filtriert. Man erhielt eine
klare, cyanalkylmodifizierte Silöxanflüssigkeit mit der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)5 1/~NC(CH2)5SiMe0_74 QSiMe5.
Dieses Siloxan hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 898, eine Viskosität von^etwa 47,9 cSt bei 250C, einen Siloxangehalt
von etwa 69,7 Gew.-% und wird im folgenden als Siloxan I bezeichnet.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit einem Gemisch von 14,2 g Hexamethyldisiloxan, 28,3 g cyclischetni -Cyanpropylmethylsiloxan
und 22,5 g cyclischem Dimethylsiloxantetramer
wiederholt. Nach der Aufarbeitung erhielt man eine klare cyanalkylmodifizierte Silöxanflüssigkeit der !formel
Me5SiO(Me2SiO)5 5 /"NC(CH2)5SiMe0_75 4SiMe5 ,
sie hatte ein mittleres Molekulargewicht von 857, eine Viskosität von etwa 36,9 cSt bei 250C, einen Siloxangehalt von
etwa 72,7 Gew.-^ und wird im folgenden als Siloxan II bezeichnet.
* (1,5 h bei 9O0C, 1,5 h bei 1500C)
- 20-409830/1113
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Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung von 14,7 g Hexame thyld is il oxa η , 34,8 g cyclisches Q-Cyanpropylmethylsiloxan,
25,5 g cyclisches Dimethylsiloxantetramer und etwa 7 Tropfen Tetramethylamiaoniumsilanolat (43 ppm K), Fach obiger Ausarbeitung
erhielt man eine Siloxanflüssigkeit der Formel
Me5SiO(Me2SiO)5 Q /TrC(CH2)5SiMe0_75 Q
mit1 einem mittleren Molekulargewicht von etwa 827, einer Viskosität
von etwa 31,4 cSt bei 250C, einen Siloxangehalt von
etwa 75,1 # und im folgenden als Siloxan III bezeichnet.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 17,4 g Hexamethyldisiloxaη,
34,3 g cyclischen!«-Cyanpropylmethylsiloxan, 23,3 g cyclischer*!.
Dimethylsiloxantetramer. Man erhielt eine Siloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 700, einer Viskosität
von etwa 22,4 cSt bei 250C und einem Siloxangehalt
von etwa 75,5 Gew,~$ (Siloxan IV).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 18,3 g Hexamethyldisiloxan, 35,8 g cyclischem Γ-Cyanporpylmethylsiloxan und 20,9 g cyclischem
Dimethylsiloxantetramer. Man erhielt ein Siloxan der
Durchs chnittsformel
i ITC(CH2)5SIMeOjT2 5SiMe
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 665, einer Viskosität
von etwa 21,6 cSt bei 250C und einem Siloxangehalt von etwa 74,4 % (Siloxan V).
* 2,5 h bei 900C, 3 h bei 1500C) - 21 -
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Beispiel 1 wurde wiederholt mit 21,9 g Hexamethyldisiloxan,
30,1 g cyclischen!^-Cyanpropylmethylsiloxan, 23 g cyclischen!
30,1 g cyclischen!^-Cyanpropylmethylsiloxan, 23 g cyclischen!
Dimethylsiloxantetramer und etwa 14 Tropfen Tetramethyiammonium-
■χ·
silanolat (85 ppm K). Man erhielt ein Siloxan der Durchschnittsformel
Me3SiO(Me2SiO)2 3 /"NC(CH2J
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 554f einer Viskosität
von etwa 12,8 cSt bei 250C und einen Siloxangehalt vo etwa 78,5 Gew.-56 (Siloxan YI).
Beispiel 5 wurde wiederholt mit 22,7 g Hexamethyldisiloxan,
26,5 g cyclischen^-Cyanpropylmethylsiloxan und 25»8 g eye- . lischem Dimethylsiloxantetramer. Man erhielt eine Flüssigkeit der Durchschnittsformel
26,5 g cyclischen^-Cyanpropylmethylsiloxan und 25»8 g eye- . lischem Dimethylsiloxantetramer. Man erhielt eine Flüssigkeit der Durchschnittsformel
Me3SiO(Me2SiO)2 5 /""IiC(CH2J5SiMeO-J1
mit einem mittleren Molekulargewicht von 538, einer Viskosität von etwa 9,8 c
(Siloxan VII).
(Siloxan VII).
von etwa 9,8 cSt bei 250C und einem Siloxangehalt von etwa 81
Beispiel 5 wurde wiederholt mit 27,8 Hexamethyldisiloxan, 21,8 g
cyclischem^-Cyanpropylmethylsiloxan und 25 f 4 g cyclischen!Dimethylsiloxantetramer.
Man erhielt eine Flüssigkeit der Durchs
schnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)2 0 /^NC(CH2J3SiMeOjT1 QSiMe3 ,
mit einem mittleren Molekulargewicht -von etwa 437f einer Viskosität
von etwa 6,4 cSt bei 250C und einen Siloxangehalt von etwa 84,4 # (Siloxan VIII).
*(1,5 h bei 900C, 1,25 h bei 1500C)
- 22 409830/1113
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Beispiel 1 wurde wiederholt mit 162 g Hexamethyldisiloxan,
205 g cyclischem< -Cyanpropylmethylsiloxan, 178 g cyclischem
Dimethylsiloxantetramer und etwa HO Tropfen Tetramethylammoniumsilanolat
(117 ppm K) ( 4 Stunden 90 bis 950C, 2 Stunden 15O0C).
Man erhielt eine Flüssigkeit der Durchschnittsformel
Me3SiO(Me2SiO)2 4 ^"FC(CH2J3SiMeO-Z1 6SiMe3
mit einem mittleren Molekulargewicht von 545, einer Viskosität
• o ·
von etwa 9,9 cSt bei 25 C und einem Siloxangehalt von etwa
80 JS (Siloxan IX).
Beispiel 10 .
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 11,8 g Hexamethyldisiloxan,
55,7 g cyclischem j^-Cyanpropylmethylsiloxan, 32,5 g cyclischem
Dimethylsiloxantetramer, und etwa 28 Tropfen Tetramethylammoniumsilanolat
(128 ppm K) (4 Stunden 90 bis "950C,2 Stunden 15O0C).
Man erhielt eine Flüssigkeit der Durchschnittsformel -
Me3SiO(Me2SlO)6
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1368, einer Viskosität
von etwa 99,4 cSt bei 250C und einem Siloxangehalt von etwa 70,6 i» (Siloxan X)·
•z
Ib einen 250 cnr Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Kondensator
und Stickstoffdurchleitung wurden 16,2 g (0,1 Mol)
Hexamethyldisiloxan (Me5SiOSiMe5), 29,6 g (0,4 Mol) cyclisches
Dimethylsiloxantetramer (Me9SiO)., und 35,6 g (0,28 Mol) eyelisches
J, -Cyanpropylmethylsiloxan IiC(CH2)VSiMeO mit einer
Yiskosität von etwa 2100 cSt bei 250C eingebracht und das
Garns« unter Stickstoff und Rühren bei Raumtemperatur wihrend
der Zugabe von 0,75 Ί» (0,61 g ) !Erifluormethansulfonsäure als
Katalysator äquilibriert. Es wurden noch 16 Stunden gerührt
und dann 0,025 $ Trifluormethansulfonsäure zugesetzt und die
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Masse in 2 Stunden homogen gerührt. Die Äquilibrierung wurde
bei Raumtemperatur noch "weitere 4 Stunden vorgenommen, dann mit etwa 10 g Hatriumbicarbonatlösung neutralisiert und filtriert.
Man erhielt eine klare Flüssigkeit- der Durchschnittsformel ■ -
Me3SiO(Me2SiO)4 0 /TJO(CH2J
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 814, einer Viskosität
von etwa 35»8 cSt bei 250C und einem Siloxangehalt von
etwa 76,6 $ (Siloxan XI).
Beispiel 10 wurde wiederholt mit 65 g Hexamethyldisiloxan,
89 g cyclisches Dimethylsiloxantetramer, 76 g 'cyclisches I -Cyanpropylmethylsiloxan mit Portionen von etwa 115 und
0,575 g Irifluormethansulfonsäure und etwa 30 g ITatriumbicarbonatlösung
zur Neutralisierung des äqulibrierten Produkts. Man erhielt eine klare Flüssigkeit mit einer Durchschnittsformel
Me3SiO(Me2SiO)5 />"~lTC(CH2)5SiMe0__71 5SiMe3
und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 575, einer Viskosität
von etwa 17 cSt bei 250C und einem Siloxangehalt von etwa 82 % (Siloxan 211)·
Beispiel 6 wurde wiederholt mit 33,5 g Hexamethyldisiloxan, 26,2 g eyclischem fl^-Cyanpropylmethylsiloxan und 15,3 g cyclischem
Dimethylsiloxantetramer. Man erhielt eine klare Flüssigkeit der Durchschnittsformel
Me3SiO(Me2SiO)1 0 / NC(CH2)3SiMe0jr 1 QSiMe
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 363, einer Viskosität
von etwa 5 cSt bei 250C und einem Siloxangehalt von etwa 81,3 # (Siloxan XIII).
-24 409830/1113
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Beispiel 6 wurde wiederholt mit 4,8 g Hexamethyldisiloxan, 37,5 g cyclischem f-Cyanpropylmethylsiloxan und 32,7 g cyc
lischem Dimethylsiloxantetramer. Man erhielt eine klare Flüssigkeit der Durchschnittsformel
Me3SiO(Me2SiO)15 £~Ή0(CH2)^SIMeOj^1Q
mit.einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2542, einer Viskosität
von etwa 166 cSt bei 250C und einem Siloxangehalt von 73,2 # (Siloxan XIV).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 5,6 g Hexamethyldisiloxan, 43,9 g cyclischem0-Cyanpropylmethylsiloxan und 25,5 g cyclischem
Dimethylsiloxantetramer (1,5 Stunden bei 90°c, 0,5 Stunden bei 1000C, 0,5 Stunden bei 11O0C, 1 Stunde bei 1500C).
Die klare Flüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)10 /""NC (CH2) 3S XMeO-Z1 QS iMe ^ ,
ein mittleres Molekulargewicht von 2172, eine Viskosität von etwa 220 cSt bei 25°C und einen Siloxangehalt von etwa 63,7
Gew.-ic (Siloxan XV).
Für die Herstellung der Schaumstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäßen
Schaumstabilisatoren wurden folgende Komponenten angewandt, die der Kürze halber v/ie folgt definiert sind:
E1 Polyäthertriol, MG etwa 6000, Hydroxylzahl
etwa 27, enthaltend etwa 85 MoI^ primäre
Hydroxylgruppen, hergestellt durch Umsetzung von et.va 89 <?o Propylenoxid und etwa 11 %
Ithylenoxid mit Glyzerin.
- 25 4 0 9 8 3 0/1113
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E2 Polyethertriol," MG etwa 5000, Hydroxylzahl etwa
34,enthaltend etwa.75 Mol-$ primäre Hydroxylgruppen,
hergestellt durch Umsetzen von etwa 84 $ Propylenoxid und etwa 16 $ Äthylenoxid mit
Glycerin.
E3 Pfropfpolymer/Polyol; etwa 80 ^ Polyol, 10 # Styrol,
10 i» Acrylnitril; Hydroxylzahl etwa 28, erhalten
durch Polymerisieren von Styrol und Acrylnitril in E2.
C1 Gemisch von etwa 80 Gew.-$ 2,4-Tolylendiisoeyanat
und etwa 20 Gew.-ji 2,6-Toluendiisocyanat.
C2 Polymethylenpolyphenylisocyanatpolymer enthaltend
etwa 2,6 bis 2,9 Mol NCO je Mol Polymer und einem
Isocyanatgehalt von etwa 31»4 #·
etwa
C3 Bestehend ausTW Gew.-> C1 und etwa 20 Gew.-ji C2.
C3 Bestehend ausTW Gew.-> C1 und etwa 20 Gew.-ji C2.
A1 Etwa 70 Gew.-# l)is-(N,N-Dimethylaminoäthyl)äther
und etwa 30 Gew.-5< Dipropylglykol als lösungsmittel.
Lösungsmittel für Siloxan
S1 Polyäthertriol, MG etwa 3000, erhalten durch Umsetzen
von Propylenoxid mit Glycerin, Hydroxylzahl etwa 56.
Die Herstellung und Bewertung der Schaumstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren geschah in folgender
Weise:
- 26 409830/1113
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Ein Gemisch von Polyäthertriol E2 und E3 wurde "bei etwa 20 bis
30°c in einem Papierbecher dispergiert, dann Siloxanflüssigkeit und Katalysator Dibutylzinndilaurat mit Hilfe einer 5 ca5 Injektionsspritze
zugesetzt; das Ganze mit einer Spachtel mit einem Vorgemisch aus Wasser, Katalysator, Triäthylendiamin und
N-Äthylmorpholin als Katalysator vermischt, die ganze Masse dann noch in einem Mischer etwa 10 8 bei 2150 UmM gerührt, während
des Rührens Polyisocyanat C3 schnell zugefügt und anschließend
noch weitere sieben Sekunden gerührt. Die Schäummasse wurde dann schnell eingegossen in einen mit Pergaminpapier ausgekleideten
Karton 203 χ 203 x 152 mm in einer Holzform und konnte härten.
Der Schaum konnte sich während zumindest 2 Minuten nach vollständigem Anstieg verfestigen,um eine Verdichtung am Boden des
Schaumstoffs zu vermeiden. Der Karton mit Inhalt wurde nun in einen Ofen von 1250C 10 Minuten eingesetzt, um. die Klebrigkeit
zu verringern, die Trennung der Papierauskleidung zu erleichtern und anschließend ein Schneiden der Schaumstoffproben zu
ermöglichen. Bevor der ganze Schaumstoff zerschnitten wurde, konnte er 1 Stunde stehen und wurde dann mit einer Bandsäge,
38 mm über dem Boden, in Schichten geschnitten.
i'olyäth er gemisch
enXiT
Alle Schaummassen enthielten in 100 GewichtsteifenXetwa 60 ~Tei-Ie
(150 g) Polyäthertriol E2, 40 Teile (100 g j Polyäthertriol
E3i etwa 2,6 Teile (6,5 g ) Wasser, etwa 0,1 Teile (0,25 g)
Aminkatalysator, etwa 1,2 Teile (3g) H-Äthylaorpholin als
Katalysator, etwa 0,12 Teile (0,3 g ) festes Triäthylendiamin
als Katalysator, etwa 0,015 Teile (0,038 g ) Dibutylzinndilaurat als Katalysator und etwa 33,9 Teile (84,8 g) Polyisocyanat 03
(Index 100). Die erfindungsgemäß· cyanalkylmodifisiierte Siloxanflüssigkeit
wurde als 78 gew.-jlige Lösung in Lösungsmittel S1,
wenn nicht anders angegeben, zur Anwendung gebracht. Art und Menge der jeweils angewendeten Siloxanflüssigkeiten sind in
Tabelle 1 zusammengefaßt.
- 27 409830/1113
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Die Atmungsfähigkeit (mit Ausnahme der Schaumstoffe 28 und 29)
wurde mit einem "Gurley" Densometer ermittelt, der die Porosi-,.
tat oder den Luftwiderstand des Schaumstoffs für den Dur'chtritt
eines gegebenen Luftvolumens (300 cm ) durch eine Eläche
von 6,45 cm Schaumstoff an Hand der Zeit in Sekunden feststellt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 5 Messungen.
Bei den Schaumstoffen 28 und 29 gibt die Atmungsfähigkeit
die Porosität des Schaumstoffs an und ist grob proportional
der Anzahl der offenen Zellen, Sie wurde ermittelt an einem
50 χ 50 χ 25 mm Stück aus der Mitte des Schaumstoffstücks mit
Hilfe eines "Ifopeo Foam Breathybility Tester, GP-2 Model
40 GD 10". Luft wurde durch einen Teil von 25 mm bei einem
Druckunterschied von 12,7 mmV/S Unterdruck gesaugt. Sie strömte parallel zu der Richtung des ursprünglichen Schaumanstiegs.
Die Offenheit des Schaumstoffs oder Atmungsfähigkeit wurde
als Luftstrom ermittelt und in cnr/min angegeben. Es trat
mit Ausnähme der Schäume 32 bis 35 kein Schrumpfen auf.
4 Q9 8 30/1 1 1.3
CD CD OO C*>
| Siloxan | Siloxan- | Atmungsfähigkeit | Zellen | cm | |
| lösung * |
) 40,6 | ||||
| A | Vergleich | 4,7 ( | ) 55,9 | ||
| 1 | I | 0,3 | 6,5 ( | I22! | ) 61 |
| 2 | I | 0,75 | 6,1 ' ( | !24! | ) 61 |
| 3 | I | 1,12 | 8,5 | 24; | ) 55,9 |
| 4 | II | 0,3 | 6,2 | 22 | ) 61 |
| 5 | II | 0,75· | 7,5 | 24] | 66 |
| 6 | II | 1,12 | 13,2 | 26 | 61 |
| 7 | • . Ill | 0,3 | 7,8 | 24 | 55,9 |
| 8 | III | 0,75 | .11,2 | 22 | 71,1 |
| 9 | III | 1,12 | 18,8 | 28 | 61 |
| 10 | IV | 0,3 | 8,5 | 24 | 66 |
| 11 | IV | 0,75 | 8,7 | 26 | 71,1 |
| 12 | IV | 1,12 | 10,7 | 28 | 61 |
| 13 | V | 0,3 | 9,0 | 24 | 66 |
| 14 | v ν | 0,75 | 9,1 | 26 | 66 |
| 15 | V | 1,12 | •7,9 | 26 | 61 |
| 16 | VI | 0,3 | 8,5 | 24 | 61 |
| 17 | VI | 0,75 | 7,3 | 24 | 61 |
| 18 | VI | 1,12 | 9,5 | 24 | 61 |
| 19 | VII | 0,3 | 7,6 | 24 | 61 |
| 20 | VII | 0,75 | 8,6 | 26 | 71,1 |
| 21 | VII | 1,12 | 11,0 | 28 | 55,9 |
| 22 | VIII | 0,3 | 7,6 | 22 | 61 |
| 23 | VIII | 0,75 | 9,3 | 24 | 61 |
| 24 | VIII | 1,12 | 9,4 | 24 | ) 66 |
| 25 | IX | 1,12 | 7,1 | 26 | ) 61 |
| 26 | X | 0,375 | 6,9 | 24 | ) 66 |
| 27 | X | 0,75 | .15,4 | 26' | ) 81,3 |
| 28 | XI | 0,1 + | 0,75 ( | [32] | ) 86,4 |
| 29 | XII | 0,1 | 1,05 ( | [34: |
Gleichmäßigkeit der Zellen
Schwere Hohlräume.,unr egelmäßig
Mäßige Hohlräume,unregelmäßig
Keine Hohlräume, gleichmäßig Leichte Hohlräume,unregelmäßig
Keine Hohlräume, gleichmäßig
Leichte Hohlräume, unregelmäßig
Keine Hohlräume, gleichmäßig _tt_
Schwere Hohlräume,unregelmäßig
Keine Hohlräume,gleichmäßig
Mäßige Hohlräume,unregelmäßig
Keine Hohlräume,gleichmäßig
Leichte Hohlräume,unregelmäßig
Keine Hohlräume,gleichmäßig
Leichte Hohlräume,unregelmäßig
Keine Hohlräume,gleichmäßig
tt -* CD
CO N. *1
Leichte Hohlräume,unregelmäßig ο £z
Keine Hohlräume,gleichmäßig ^
+ berechnet als
| Siloxan | Siloxan- | 1,12 |
| lösung ■* |
2,25 | |
| h der Erfindung | 0,3 | |
| XIII | 0,75 | |
| XIII | 0,3 | |
| XIV | 0,75 | |
| XIV | ||
| XV | ||
| XV |
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Atmungsfähigkeit
7,4 7,6 Zellen
cm
Gleichmäßigkeit der Zellen
50,8
55,9
55,9
Schwere Hohlräume,unregelmäßig Keine Hohlräume,gleichmäßig
aktives Siloxan ohne Lösungsmittel ro
VD
> I
-ρ»
-Ρ»
ω ο
- 30 - 1A-44 180
Es wurde eine weitere Reihe an Schaumstoffen im Sinne des
Beispiels 16 hergestellt und zwar eine Schäummasse angewandt, die 100 Gewichtsteile Polyäthergemisch (etwa 50 Teile (100 g)
Polyäthertriol E1, etwa 50 Teile (100 g) Polyäthertriol E3), etwa 2,7 Teile (5,4g) Was-ser, etwa 0,08 Teile (0,16 g) Aminkatalysa-uor
Λ1, etwa 0,8 Teile IT-Äthylmorpholin, etwa 0,15
Teile (0,3 g) Triäthylendiamin, etwa 0,033 Teile (0,066 g) Dibutylzinndilaurat, etwa 5,7 Teile (11,4 g) Trichlorfluormethan
als Treibmittel und etwa 34,1 Teile (58,2 g) PoIyisocyanat C3 (Index 100) enthielt,, Der Schaumstabilisator
wurde als 10$ige Lösung im Lösungsmittel Si eingesetzt. Es zeigte sich, daß die Schäume nach dem Vergleichsversuch A
und den erfindungsgemäßen Versuchen keine Schrumpfung, mit Schaumstabilisatoren außerhalb der Erfindung jedoch schwere
Schrumpfung ergaben.
409830/1113
| Siloxan | Siloxan- | Tabelle 2. | , .Zellen | |
| lösung | Atmungsfähigkeit | cm | ||
| Tergleich | (12) 30,5 | |||
| A | II | 0,3 | 1,9 | (22) 55,9 |
| 1 | II | 0,75 | • 6,2 | (24) 61 |
| 2 | II | 1,12 | 7,5 | (26) 66 |
| 3 | III | 0,3 | 13,2 | (24) 61 |
| 4 | III | 0,75 | 7,8 | (22) 55,9 |
| 5 | III | 1,12 ' | 11,2 | (28) 71,1 |
| 6 | 18,8 | |||
Nicht nach der Erfindung
7 XIT 0,3
8 XIT 0,75
9 XT 0,3
10 XT 0,75
Gleichmäßigkeit der Zellen
Schwere Hohlräume, unregelmäßig leichte Hohlräume, unregelmäßig Keine Hohlräume, gleichmäßig
- 3£ - 1A-U 180 Beispiel 18
In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine Schäummasse enthaltend
etwa 60 Teile (360 g) Polyäthertriol E2, etwa 4-0 Teile (240 g) Polyäthertriol E3, etwa 24 cm* eines wässrigen Vorgemisches
von etwa 2,6 Teilen V/asser, etwa 0,1 Teil Katalysator A1, etwa 1,2 Teile N-Ä*thylmorpholin und etwa 0,12 Teile
Triäthylendiamin, zusammen mit 0,3 Teilen (1,8 cm') Dibutylzinndilaurat
als 5#ige Lösung in S1 und etwa 34,7 Teile (208,2 g) Polyisocyanat 03, angewandt. Die Schäummasse wurde
erhalten, indem das Polyolgemisch und das Katalysatorvorgemisch eingewogen, eine mit einer trennenden Aluminiumschicht
versehene Form auf etwa 1210O vorgewärmt, das Polyolgemisch
und dae Vorgemisch in einem Mischer mit der erforderlichen Menge Siloxanflüssigkeit und Dibutylzinndilaurat-Katalysator
vermischt und einem Propellerrührer 12 Minuten gerührt, dann noch 1 Minute bei 4000 UpM gerührt und anschließend zum Entgasen
etwa 25 Sekunden stehen gelassen wurde. Unmittelbar vor der Beendigung der Entgasung wurde Isocyanat zugesetzt und
noch 5 Minuten gemischt. Anschließend wurde das Ganze schnell in die Form eingegossen, die sich auf einer Temperatur etwa
2,50C über der Temperatur befand, mit der die Masse eingegossen
wurde. Es wurde ein Aluminiumdeckel mit Entlüftungsöffnung auf die Form aufgesetzt und die Masse aufgeschäumt,
sie konnte gel-ieren, dann wurde die Form in einem Warmluftofen während 8,5 Minuten bei 14^3C gehalten, aus dem Ofen
genommen und entformt. Siloxan VI wurde als 27#ige Lösung in Lösungsmittel S1, Siloxan VII als 22#ige Lösung eingesetzt.
409830/1113 - 35 -
!Tabelle 3
ATOUttgsf ähiglce ti:
äer Zellen
| 4 | BB? | Θ,25 | ".■■»I ■!' |
| ΐ | Il | ο>5 | |
| Z | η | Or 75 | 13,4 |
| ί | 1% | If 5 | 17,8 |
| 4 | ΎΧ | 2,25 | 20,7 |
| TI | 2,5 | 22,7 | |
| €; | η | 0,25 | |
| 1 | ΤίΙ | 0,5 | — |
| d | ViX | 0r75 | 17,1 |
| TlI | 1,5 | 19,9 | |
| 10 | TII | 2,25 | 20,4 |
| 11 | ra | 24,7 | |
Schwere Hahlräuiae, unregelmäßig
leichte Holilräume, unregelmäßig
Keine Hohlräume*, gleichmäßig
leichte Hohlräume, unregelmäßig
Keine Hohlräume, gleichmäßig
η ύιχ
2,5
CD NJ CD CO
- 34 - ' 1A-44 18Ö'
Aus den Beispielen 16 bis 18 geht hervor, daß unregelmäßige Zellstruktur und Hohlräume, wie sie bei den nicht erfindungsgemäßen
Schaumstoffen auftreten können, durch Anwendung der erfindungsgemäßen
Schaumstabilisatoren eliminiert werden können, ohne daß es zu irgendeinem Zusammenfallen oder Schrumpfen des
Schaums kommt, Bei den nicht unter die Erfindung fallenden Schaumstabilisatoren beobachtet man keine Eliminierung der Hohlräume
bzw. ein starkes Schrumpfen des Schaums, so daß es sich für die Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe
nicht eignet. Bei geringem Schrumpfen ist die normalerweise regelmäßige Haut leicht gerissen und faltig, bei
mäßigem Schaumschrumpfen beträchtlich gerissen- und faltig. Dieses
Oberflächenschrumpfen beruht auf einer ungewöhnlichen Menge an geschlossenen Zellen und dichtem Schaum, der seinerseits
wieder nachteilig beeinflußt die Eigenschaften des Schaumstoffs
wie dessen Nachgiebigkeit,den Druckverformungsrest und die Lastaufnähme. Bei starkem Schrumpfen sind obige Pehlerscheinungen
und Nachteile noch viel aufgeprägter. Darüber hinaus kommt es bei starkem Schrumpfen auch zu einem Abheben des
Schaumstoffs von den Seiten und/oder dem Boden der Form. Daraus
ergibt sich, daß die erfindungsgemäß angewandten Siloxanflüssigkeiten
den außerhalb der Erfindung liegenden wesentlich überlegen sind.
Claims (2)
- Patentansprüche1 · Cyanalkylmodifizierte Siloxanfltissigkeiten der allgemeinen Formel(X)55R3-2SiO(R2SiO)x ^f(X)(R)SiO_7ySiR3_zXz ,worin χ 1 "bis 6; y O bis 6; ζ O bis 1 sind und R eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe; X einen Cyanalkylrest der Formel -(O)nR1CN bedeutet, worin η O oder 1 und R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Siloxan zumindest einen dieser .Cyanalkylreste enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 1500 besitzt.
- 2. Siloxanflüssigkeit nach Anspruch 1 mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 900, worin χ 2 bis und y 1 bis 4 sind.3· Siloxanflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein O -Cyanpropylrest ist.4· Verwendung der Siloxanfltissigkeiten nach Anspruch 1 bis 3 als SchaumstabiliBator im Rahmen der Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe.409830/1113
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |