DE10297709T5

DE10297709T5 - Flammhemmende Polyurethanzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10297709T5
Application number: DE10297709T
Authority: DE
Inventors: Sujathaja Putnam Narayan; Michael D. Storrs Bessette; Murali Shrewsbury Sethumadhavan; Sueng B. Pomfret Chun
Original assignee: World Properties Inc
Current assignee: World Properties Inc
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2005-05-25
Also published as: CN1298761C; GB0422767D0; GB2402395B; WO2003091308A1; JP4627990B2; GB2402395A; CN1625576A; AU2002256360A1; JP2005523960A

Abstract

Ein flammhemmender Polyurethanschaum hergestellt aus einer Zusammensetzung, enthaltend:
eine organische Polyisocyanat-Komponente;
eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die im wesentlichen mit dem Polyisocyanat zur Bildung eines Polyurethans reagiert; wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente bei Raumtemperatur eine Viskosität von kleiner oder gleich ungefähr 500 Centipoise aufweist;
eine oberflächenaktive Substanz;
einen Katalysator mit einer im wesentlichen katalytischen Aktivität zur Härtung der Mischung;
wahlweise Füllstoffe; und
eine flammhemmende Zusammensetzung enthaltend:
eine Verbindung auf Antimonbasis; und
eine halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die mit der Polyisocyanat-Komponente reagiert; und
einen halogenierten flammhemmender Hilfsstoff, wobei das molare Verhältnis von Gesamthalogen zu Antimon ungefähr 2,0:1 bis ungefähr 24,0:1 ist, und wobei weiterhin die Gesamtzusammensetzung wenigstens 12 Gewichtsprozent Halogen enthält.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Feld der Erfindung
Die Erfindung betrifft im allgemeinen flexible Polyurethane (Weichschaum-Polyurethan). Im besonderen betrifft die Erfindung hochgefüllte, flexible Polyurethaneschäume.
2. Kurze Beschreibung des Stands der Technik
Polyurethanschäume mit hoher Dichte und feste Polyurethane sind nützliche Werkstoffe für ein weites Anwendungsgebiet, insbesondere als Abdichtungen für elektronische Geräte. Diese Schäume haben vorzugsweise Dichten in einem Bereich von ungefähr (0,16–1,04 g/cm3 (10 bis 65 Pfund pro Kubikfuß (pcf)). Weiterhin ist von Bedeutung, dass die Schäume eine annehmbare Druckverformung, Kompressionskraftableitung (CFD), Zugfestigkeit, Dehnung, Reißfestigkeit, geringes Ausgasen und keine Korrosivität aufweisen.
Während eine Anzahl von Schäumen nach dem Stand der Technik die oben genannten Anforderungen erfüllt, wie z.B. die von Rogers Corp., Rogers, CT, verkauften PORON^®-Schäume, ist es bisher schwierig gewesen, diesen Schäumen eine gute bis ausgezeichnete Flammbeständigkeit zu geben. Viele handelsübliche Produkte müssen zum Beispiel heutzutage Standards für Feuerbeständigkeit sie wie nach den in „Underwriters Laboratories, Inc.^® Bulletin UL-94"dargelegten Testverfahren gemessen werden, bestehen, so den „Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances" (Entflammbarkeitstests von Kunststoffen für Bauteile in Geräten und Anwendungen), Fünfte Auflage vom 29. Oktober 1996, der hier durch Referenz eingeschlossen ist. Von besonderem Interesse sind der „20 mm Vertical Burning Test (Vertikaler Flammtest); V-0, V-1, oder V-2" und der "Horizontal Burning Foamed Material Test (horizontaler Flammtest geschäumter Materialien); HBF, HF-1, oder HF-2". Eine Bewertung nach UL 94 V-0 oder HF-1 wird oft für Schäume angegeben, die in nahe an Spannungsquellen angeordneten Bauteilen verwendet werden.
Die Herstellung flammhemmender Polyurethanweichschaumzusammensetzungen mit geringer Dichte ist im allgemeinen bekannt, wie im dem Stand der Technik belegt. US Patent 4,022,718 offenbart die Herstellung hochelastischer kaltgehärteter Polyurethanschäume, die 2,3-Dibrom-1,4-butenediol als Chain-Extender (Kettenverlängerer) und flammhemmende Komponente enthalten. U.S. Patent 4,147,847 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung flammhemmender Polyurethanweichschäume unter Verwendung spezifischer Schaumstabilisatoren, die die erforderliche Menge herkömmlicher flammhemmender Additive herabsetzen. U.S. Patent 4,162,353 beschreibt die Herstellung von Polyurethanweichschäumen, die ein halogen-substituiertes Alkylphosphat, wie z.B. Tris(2-chlorethyl)-phosphat, und ein unsubstituiertes Trialkylphosphat, wie z.B. Triethylphosphat, enthalten. U.S. Patent 4,849,459 beschreibt einen flammhemmenden Polyurethanweichschaum, der das Reaktionsprodukt eines Polyether-Polyols und eines Toluoldiisocyanats einschließt und Melamin und einen weiteren Flammhemmer enthält. Die oben genannten Patente sind durch Referenz eingeschlossen.
Während die oben beschriebenen flexiblen Polyurethanschäume für ihren bestimmungsgemäßen Verwendungszweck geeignet sind, besitzen sie eine geringe Dichte, geringere Zugfestigkeit, geringere Reißfestigkeit, geringere Kompressionskraftableitung und schlechten Druckverformungswiderstand. Aufgrund dieser Nachteile sind diese dem Stand der Technik entsprechenden Schäume mit geringer Dichte nicht zur Verwendung als Dichtungen geeignet. Infolgedessen besteht ein Bedarf für eine Polyurethanschaumzusammensetzung mit hoher Dichte, die hochgradig flammhemmend ist und trotzdem das erforderliche Maß an Druckverformung, Kompressionskraftableitung, Zugdehnung und Reißfestigkeit aufweist und wenig ausgast und nicht korrosiv ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die oben erörterten und andere Nachteile und Mängel (von PU-Schäumen) des Stands der Technik werden von einer Zusammensetzung zur Herstellung eines flammhemmenden Polyurethanschaums überkommen oder verbessert, der eine organische Polyisocyanat-Komponente, eine Komponente mit aktivem Wasserstoff, die mit der Polyisocyanat-Komponente reagiert, wobei die Komponente mit aktivem Wasserstoff vorzugsweise eine Gesamtviskosität von weniger als ungefähr 500 cp (Centipoise) aufweist, eine Katalysatorkomponente, ein oberflächenaktives Mittel und eine flammhemmende Zusammensetzung, die eine Verbindung auf Antimonbasis, eine halogenierte Komponente mit aktiven Wasserstoff und ein halogenierte flammhemmendes Hilfsmittel beinhaltet, enthält, wobei die Zusammensetzung ohne die Polyisocyanat-Komponente eine Viskosität von vorzugsweise weniger als ungefähr 8000 cp vor der Schäumung aufweist. Bevorzugte Verbindungen auf Antimonbasis schließen Antimontrioxid und bevorzugte halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten flüssige brominierte Diole mit ein; und bevorzugte halogenierte flammhemmende Hilfsmittel sind feste bromhaltige organische Verbindungen.
Die Komponenten können einen geringen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC=volatile organic compounds) enthalten, um für nur ein geringes Fogging (Schleierbildung ) und Ausgasen zu sorgen. Dementsprechend enthält in einem weiterem Ausführungsbeispiel eine Zusammensetzung zur Herstellung eines flammhemmenden Polyurethanschaums mit geringem Fogging und Ausgasen eine organische Polyisocyanat-Komponente mit geringem VOC-Anteil, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente mit geringem VOC-Anteil, wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente vorzugsweise eine Gesamtviskosität von weniger als ungefähr 500 cp besitzt, eine Katalysatorkomponente, eine oberflächenaktive Substanz (Tensid) und eine flammhemmende Zusammensetzung, die eine halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die mit der Polyisocyanat-Komponente reagiert, einschließt, wobei die Zusammensetzung ohne die Polyisocyanat-Komponente vorzugsweise eine Viskosität von weniger als ungefähr 8000 cp vor der Schäumung aufweist.
Solche Schäume besitzen eine UL-94 Bewertung von V-1 und/oder HBF. Besonders bevorzugt haben Schäume mit einer Stärke bzw. Dicke von ungefähr 0,8 bis ungefähr 6,25 Millimeter (31 bis 250 mil) und einer Dichte von ungefähr 0,24 bis ungefähr 0,48 g/cm3 (ungefähr 15 bis ungefähr 30 pcf) eine UL-94 Bewertung von V-0, und Schäume mit einer Stärke bzw. Dicke von ungefähr 0,7 bis ungefähr 1 Millimeter (28 bis 40 mil) und einer Dichte von ungefähr 0,24–0,48 g/cm3 (15 bis ungefähr 30 pcf) eine UL-94 Bewertung von V-0. Die Schäume besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, zeigen ein niedriges Ausgasen (vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%) und sind nicht korrosiv.
Aufgrund der vorhergenannten Eigenschaften und Vorteile sind die hier beschriebenen Materialien besonders geeignet, wo eine flammhemmende Dämpfung gefordert wird, zum Beispiel als Dichtung für elektronische und Fahrzeuganwendungen. Die oben erörterten und andere Eigenschaften und Vorteile werden vom Fachmann auf dem Gebiet im Zuge der folgenden detaillierten Beschreibung anerkannt und nachvollzogen werden.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Eine insbesondere für die Herstellung von PUschäumen geeignete Zusammensetzung, darin eingearbeitet eine flammhemmende Zusammensetzung„ umfasst
eine organische Polyisocyanat-Komponente,
eine Komponente mit aktivem Wasserstoff, die im wesentlichen mit der wenig funktionalisierten Isocyanat-Komponente unter Bildung eines Polyurethans reagiert, wobei die Komponente mit aktivem Wasserstoff vorzugsweise eine Viskosität von weniger als ungefähr 500 cp (Centipoise) aufweist;
eine oberflächenaktive Substanz zur strukturellen Stabilisierung des nach dem unten genannten Verfahren erzeugten (nicht prozessierten) Schaums für die Zeitspanne, in der die flüssige Phase des besagten Schaums chemisch stabil ist und bis besagter Schaum gehärtet ist;
eine Katalysator-Komponente, die wesentliche katalytische Aktivität bei der Härtung der besagten Mischung besitzt; und
eine flammhemmende Zusammensetzung, die eine halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente enthält, die mit der Polyisocyanat-Komponente reagiert.
Vorzugsweise besitzt die Gesamtzusammensetzung ohne Einschluss der Polyisocyanat-Komponente eine Viskosität von weniger als ungefähr 8000 cp vor der Schäumung. Das Verfahren der Schäumung bzw. Schaumherstellung umfasst die Herstellung der oben beschriebenen Zusammensetzung; die im wesentlichen gleichförmige Dispergierung von Inertgas in der Mischung durch mechanisches Schlagen der Mischung, um einen warmhärtenden Schaum zu erhalten, der im wesentlichen strukturell und chemisch stabil, aber bei Umgebungsbedingungen verarbeitbar ist; und das Aushärten des besagten Schaums, um einen gehärteten Schaum zu erhalten.
Die organischen Polyisocyanat-Komponenten besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel: Q(NCO)_i in der i eine vorzugsweise ganze Zahl größer als 1 ist und Q ein organisches Radikal mit der Valenzzahl i ist. Bei einem Ausführungsbeispiel ist der Durchschnittswert von i klein, z.B. in einem Bereich von 2,0 bis ungefähr 2,6 und vorzugsweise in einem Bereich von 2,0 bis ungefähr 2,2. Die Verwendung von Polyisocyanaten mit einer geringen Funktionalisierung (in Verbindung mit den unten beschriebenen Polyol-Komponenten) führt unerwarteter Weise zu einer verbesserten Härte der ausgehärteten Polyurethanschäume.
Q kann eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. Alkenyl- oder Arylengruppe) sein. Q kann eine Gruppe mit der Formel Q¹-Z-Q¹ sein, in der Q¹ eine Alkenyl- oder Arylengruppe und Z -O-, -O-Q¹-, -CO-, -S-, -S-Q¹-S-, -SO-, oder -SO₂- ist. Beispiele solcher Verbindungen beinhalten Hexamethylendiisocanat, 1,8-Diisocyanato-p-methan, Xylyldiisocyanate, Diisocyanatcyclohexan, Phenylendiisocyanate Tolylendiisocyanate einschließlich 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und, Roh-Tolylendiisocyanate, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (auch bekannt als 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, oder MDI) und Addukte desselben, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, und Isopropylbenzol-alpha-4-diisocyanate.
Q kann auch ein Polyurethanradikal mit einer Valenzzahl von i darstellen; in dem Fall ist Q(NCO)_i eine gemeinhin als Vorpolymer bekannte Zusammensetzung. Diese Vorpolymere werden durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses eines wie vorhergehend und im folgenden beschriebenen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, wie sie im folgenden beschrieben wird, insbesondere polyhydroxyl-enthaltende Stoffe oder Polyole wie sie weiter unten beschrieben werden, dargestellt. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat z.B. in einem stöchiometrischen Überschuß in der Größenordnung von 30% bis 200% eingesetzt, wobei sich die Stöchiometrie auf Äquivalente an Isocyanatgruppen pro Äquivalent Hydroxyl-Gruppen im Polyol bezieht.
Weiterhin sind in den verwendbaren Polyisocyanaten Dimere und Trimere von Isocyanaten und Diisocyanaten und polymeren Diisocyanaten wie solche mit der allgemeinen Formel: [Q²(NCO)_i]_j in der i eine vorzugsweise ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, j eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist, und Q² ein polyfunktionelles organisches Radikal ist. Ein Beispiel hierfür ist Polymethylen-Polyphenylisocyanat. Q² kann auch eine Verbindung der allgemeinen Formel: L(NCO)_i sein, in der i größer oder gleich 1 ist und L ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Atom oder Radikal ist. Beispielverbindungen dieses Typs schließen Ethylphosphondiisocyanate, C₂H₅P(O)(NCO)₂, Phenylphosphondiisocyanate, C₆H₅P(O)(NCO)₂, Verbindungen die eine trivalente Siliziumcyanatgruppe enthalten, von Sulfonanmiden abgeleitete Isocyanate (QSO₂NCO), Cyansäure (Blausäure) und Thiocyansäure ein. Ebenso können Kombinationen aller vorhergenannten Verbindungen verwendet werden. Im Allgemeinen werden die aromatischen Polyisocyanate aufgrund ihrer höheren Reaktivität bevorzugt Selbstverständlich kann eine Mischung aus den zuvor genannten Isocyanaten verwendet werden solange die durchschnittliche molare Funktionalität der Isocyanate im Sollbereich liegt. Die Menge der eingesetzten Polyisocyanate variiert geringfügig in Abhängigkeit der Natur des hergestellten Polyurethans. Allgemein sollte das Gesamt-NCO-Äquivalent zum Gesamtäquivalent des aktiven Wasserstoffs derart sein, dass ein Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Äquivalente von -NCO pro Äquivalent aktiven Wasserstoffs, z.B. Hydroxylwasserstoff, vorliegt, und vorzugsweise ein Verhältnis von ungefähr 1,0 bis 1,05 Äquivalenten von -NCO pro aktiven Wasserstoff.
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente umfaßt im allgemeinen eine Mischung aus polyhydroxyl-enthaltenden Verbindungen, wie z.B. hydroxylterminierte Polykohlenwasserstoffe bzw. polymere Kohlenwasserstoffe (U.S. Patent 2,877,212 ); hydroxylterminierte Polyformaldehyde (U.S. Patent 2,870,097 ); Fettsäuretriglyderide (U.S. Patent 2,878,601 ); hydroxylterminierte Polyester (U.S. Patente 2,698,838 , 2,921,915 , 2,866,762 , 2,602,783 , 2,811,493 , und 2,621,166 ); hydroxymethylterminierte Perfluormethylene (U.S. Patente 2,911,390 und 2,902,473 ); Polyalkylenetherglycole (U.S. Patente 2,808,391 ; GB Patent 733,624 ); Polyalkylenarylenetherglycole (U.S. Patent 2,808,391 ); und Polyalkylenethertriole (U.S. Patent. 2,866,774 ).
Besonders bevorzugte polyhydroxyl-enthaltende Verbindungen sind die Polyether-Polyole, die durch chemische Addition von Alkylenoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen derselben, an Wasser oder polyhydridische organische Verbindungen, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexylenglycol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 2-Butene-1,4-Diol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, 4-Methyl-3-cyclohexen-1,1-dimethanol, 3-Methylen-1,5-pentandiol, Diethylenglycol, (2-Hydroxyethoxy)-1-propanol, 4-(2-Hydroxyethoxy)-1-butanol, 5-(2-Hydroxypropoxy)-1-pentanol, 1-(2-Hydroxymethoxy)-2-hexanol, 1-(2-Hdroxypropoxy)-2-octanol, 3-Allyloxy-1,5-pentandiol, 2-Allyloxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, [4,4-Pentyloxy)-methyl]-1,3-propandiol, 3-(o-Propenylphenoxy)-1,2-propandiol, 2,2'-Diisopropylidenbis(p-phenylenoxy)diethanol, Glycerol, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyethoxy)-1,2-propandiol, 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiol, 2,4-Dimethyl-2-(2-Hydroxyethoxy)-methylpentandiol-1,5; 1,1,1-tris[2-Hydroxyethoxy)methyl]-ethan, 1,1,1-tris[2-Hydroxypropoxy)-methyl]-propan, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Sorbitol, Sucrose, Lactose, alpha-Methylglucoside, alpha-Hydroxyalkylglucoside, Novolak-Harze, und ähnliche. Die bei der Darstellung der Polyoxyalkylenpolyole verwendeten Alkylenoxide besitzen normalerweise von 2–4 Kohlenstoffatome (haben eine Kettenlänge von 2–4 Kohlenstoffatomen). Propylenoxide und/oder Mischungen von Propylenoxid mit Ethylenoxiden werden bevorzugt. Die oben angeführten Polyole können per se als aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente verwendet werden.
Eine bevorzugte Klasse von Polyether-Polyolen wird durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert: R[(OC_nH_2n)_zOH]_a in der R Wasserstoff oder ein polyvalentes Kohlenwasserstoffradikal ist, a eine ganze Zahl (z.B. 1 oder 2 bis 6 bis 8) gleich der Valenz von R ist, n ist an jeder Stelle eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich (vorzugsweise 2) und z ist an jeder Stelle eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis ungefähr 200, vorzugsweise von 15 bis ungefähr 100.
Weitere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind die Polymere cyclischer Ester. Die Darstellung cyclischer Ester-Polymere, wobei in den Polymeren die Ester nicht mehr cyclisch sind, vgl. Nylonsynthese aus e-Caprolactoam) aus mindestens einem cylischen Ester-Monomer ist in der Patentliteratur hinreichend dokumentiert, wie z.B. in in den U.S. Patenten 3,021,309 bis 3,021,317 ; 3,169,945 ; und 2,962,524 . Geeignete Monomere cyclischer Ester beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, delta-Valerolacton, epsilon-Caprolacton, zeta-Enantolacton, die Monoalkylvalerolactone, z.B. Monomethyl-, Monethyl,- Monohexylvalerolacton.
Cyclische Ester/Alkylenoxid-Copolymerere können auch durch Reaktion bei höherer Temperatur von z.B. ungefähr 80°C einer Mischung dargestellt werden, die cyclische Ester und Alkylenoxid-Monomere, ein Grenzflächenagenz bzw. Tensid, wie z.B. feste, Poly-(Vinylstearate) oder Lauryl-methacrylat/Vinylchlorid-Copolyer mit einem relativ hohen Molekulargewicht (verringerte Viskosität in Cyclohexan bei 30°C von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1) in Gegenwart eines inerten normal-flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie z.B. Heptan, und Phosphorpentafluorid als Katalysator der Reaktion enthält.
Ein weiterer Typ aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen schließt Polymer-Polyol-Zusammensetzungen ein, die durch Polimerization ethylen- ungesättigter Monomere in einem Polyol erhalten werden, wie in U.S. Patent 3,383,351 beschrieben, das durch Referenz eingeschlossen wird. Geeignete Monomere zur Darstellung solcher Zusammensetzungen schließen Acetonitril, Vinylchlorid, Styrol, Butadiene, Vinylidenchlorid und andere ethylen-ungesättigte Monomere ein, wie sie in dem oben genannten U.S. Patent benannt und beschrieben werden. Die Polymer-Polyolzusammensetzungen können von 1 bis ungefähr 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis ungefähr 50 Gew.-%, und besonders bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% im Polyol polimerisiertes Monomer enthalten. Diese Zusammensetzungen werden zweckmäßiger Weise durch Polimerisierung der Monomere in ausgewählten Polyolen bei einer Temperatur von 40°C bis 150°C in Gegenwart eines Katalysators für Polymerisation mit freien Radikalen, wie z.B. Peroxiden, Persulfaten, Percarbonaten, Perboraten und Azo-Verbindungen dargestellt.
Bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten sind Polyether-Polyole, Mischungen von Polyether-Polyolen und Mischungen von Polyether- und Polyesterpolyolen. Bevorzugte Polyether-Polyole schließen Polyoxyalkylendiole und -triole, und Polyoxyalkylendiole und -triole mit Polystyrol und/oder Polyacrylnitril auf die Polymerkette aufgepfropft, und Mischungen davon ein. Bevorzugte Polyesterpolyole basieren auf Caprolacton. Im Besonderen werden die Polyol-Komponenten reformuliert, um einen weiten Bereich an Moduli zu erhalten. Kettenverlängerer und Vernetzer können weiterhin eingeschlossen werden, unter der Vorraussetzung, dass diese Kettenverlängerer und Vernetzer einen geringen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen aufweisen. Beispielhafte Kettenverlängerer und Vernetzer sind Diole mit geringem Molekulargewicht, wie Alkandiold und Dialkenylglycole, und/oder polyhydridische Alkohole, vorzugsweise Triole und Tetrole mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200–400 (Dalton).
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die Polyol-Komponente einen oder eine Mischung eines Polyether-Polyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 1500, ein oder eine Mischung eines Polyetheroxid-diols mit einem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 3000, und ein oder eine Mischung eines Polyether-Diols mit aufgepfropften Polystyrol und Polyacrylnitril und mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von ungefähr 1500 bis ungefähr 4000. Diese Komponente kann zur Herstellung eines Schaums mit geringder Kompressionskraftableitung verwendet werden.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die Polyol-Komponente ein oder eine Mischung eines Polyetheroxid-diols niedrigen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht in Bereich von ungefähr 250 bis ungefähr 750, einen oder eine Mischung eines Polyether-oxid-diols mit einem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 3000, und ein oder eine Mischung eines Polypropylenoxid-diols mit aufgepfropften Polystyrol und Polyacrylnitril und mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von ungefähr 2000 bis ungefähr 3000. Dieses Polyol kann für die Herstellung eines Schaums mit hoher Kompressionskraftableitung verwendet werden.
Um die gewünschten flammhemmenden Zusammensetzungen wie unten beschrieben zweckmäßig einzuarbeiten, während die guten Verarbeitungseigenschaften des Schaums erhalten bleiben, ist festgestellt worden, das die Viskosität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente (ohne andere Komponenten) vorzugsweise kleiner als etwa 500 Centipoise (cP) bei Raumtemperatur ist, mehr bevorzugt kleiner als etwa 300 cP und besonders bevorzugt kleiner als etwa 250 cP ist. Im Besonderen erlauben niedrigviskose Polyol-Zusammensetzungen die Verwendung großer Anteile flammhemmender Additive, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, während die Verarbeitbarkeit und die guten physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethanschaums erhalten bleiben.
Das Polyol oder die Polyol-Mischungen können Hydroxylzahlen aufweisen, die über einen weiten Bereich variieren. Allgemein kann die Hydroxylzahl des Polyols oder der Mischung daraus, einschließlich anderer vernetzender Additive, falls verwendet, von ungefähr 28 bis ungefähr 1000 und höher, vorzugsweise von ungefähr 100 bis ungefähr 800 sein. Die Hydroxylzahl wird als die Kaliumhydroxidmenge in Milligramm definiert, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseprodukts des vollständig acetylierten Derivats, hergestellt aus einem Gramm Polyol oder einer Mischung von Polyolen mit oder ohne weitere in der Erfindung verwendete vernetzende Additive, benötigt wird. Die Hydroxylzahl kann auch durch folgende Gleichung definiert werden: OH = (56,1 × 1000 × f)/M.W. in der OH die Hydroxylzahl des Polyols ist, f die durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl an Hydroxyl-Gruppen pro Molekül des Polyols und M.W. das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols ist.
Die Verwendung genau welchen Polyols hängt von der letztlichen Verwendung des Polyurethanschaums ab. Insbesondere kann eine Veränderung der Polyol-Komponente einen weiten Bereich von Moduli (moduli) und Festigkeit erzeugen. Das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl werden geeignerterweise ausgewählt, um flexible Schäume zu erhalten. Das Polyol oder die Polyole einschließlich vernetzender Zusätze, falls verwendet, besitzen vorzugsweise ein Hydroxylzahl von ungefähr 45 bis ungefähr 70 oder mehr, wenn sie für flexible Schaumformulierungen verwendet werden. Diese Begrenzungen sind nicht gedacht einzuschränken, sondern sind lediglich beispielhaft für die große Zahl möglicher Kombinationen von Polyolen, die verwendet werden können.
Ein großer Bereich oberflächenaktiver Substanzen kann zu Stabilisierungszwecken (zur Stabilisierung) des Schaums verwendet werden, wobei Organosilicon-Netzmittel bevorzugt werden. Ein bevorzugtes Organosilicon-Netzmittel ist ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus SiO₂ (Silikat)-Einheiten und (CH₃)₃SiO_0,5 (Trimethylsiloxy)-Einheiten in einem molaren Verhältnis von Silikat- zu Trimethylsiloxyeinheiten von ungefähr 0,8:1 bis ungefähr 2,2:1, vorzugsweise von ungefähr 1:1 bis ungefähr 2,0:1. Ein weiteres bevorzugtes stabilisierendes Organosilicon-Netzmittel ist ein teilweise vernetztes Siloxan-Polyoxyalkylen Blockcopolymer und Mischungen davon, in denen die Siloxanblöcke und die Polyoxyalkylenblöcke von Silizium zu Kohlenstoff verbrückt sind, oder durch Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff Brücken verbunden sind. Die Siloxanblöcke werden von Kohlenwasserstoff-Siloxangruppen eingeschlossen und besitzen durchschnittlich zwei Silizium-Valenzen pro Block, die in den genannten Brücken verbunden sind. Mindestens ein Bereich des Polyoxyalkylenblocks ist in Oxyalkylenegruppen enthalten und ist Polyvalent, d.h. besitzen mindestens zwei Kohlenstoffvalenzen-Valenzen und/oder kohlenstoffgebundenen Sauerstoff pro Block, die in den genannten Brücken verbunden sind. Verbleibende Polyoxyalkylenblöcke werden von Oxyalkylengruppen eingeschlossen und sind Monovalent, d.h. besitzen nur eine Kohlenstoffvalenz oder kohlenstoffgebundenen Sauerstoff pro Block, die in den genannten Brücken verbunden ist. Weiterhin können herkömmliche Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen Blockcopolymere, wie sie in den U.S. Patenten 2,834,748 , 2,846,458 , 2,868,824 , 2,917,480 , und 3,057,901 beschrieben werden, verwendet werden. Die Menge des als Schaum-Stabilisator verwendeten Organosilicon-Polymers in der vorliegenden Erfindung kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. von ungefähr 0,5 Gew.-% bis zu 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente. Vorzugsweise variiert die Menge des in den Schaumformulierungen vorliegenden Organo-Silicon-Copolymers von ungefähr 1,0 Gew.-% bis ungefähr 6 Gew.-% bezogen auf die gleiche Basis.
Die Katalysatoren schließen verschiedene anorganische Metallverbindungen und Metallverbindungen, die bestimmte organische Gruppen tragen, ein. Metall-Acetylacetonate werden bevorzugt, wobei das Metall z.B. Aluminum, Barium, Cadmium, Calcium, Cer(III), Chrom(III), Kobalt(II), Kobalt(III), Kupfer(II), Indium, Eisen(II), Lanthan, Blei(II), Mangan(II), Mangan(III), Neodym, Nickel(II), Palladium(II), Kalium, Samarium, Natrium, Terbium, Titan, Vanadium, Yttrium, Zinc und Zirconium. Ein verbreiteter Katalysator ist Bis(2,4-pentandionat)-Nickel(II) (auch bekannt unter Nickelacetylacetonat oder Diacetylacetonat Nickel) und Derivate davon, wie z.B. Diacetonitrildiacetylacetonat Nickel, Diphenylnitrildiacetylacetonat Nickel, Bis(triphenylphosphin)diacetyl-acetylacetonat Nickel und ähnliche. Eisenacetylacetonat wird insbesondere bevorzugt aufgrund seiner relativen Stabilität, guten katalytischen Aktivität und fehlenden Toxizität. Das Metall-Acetylacetonate wird am einfachsten durch Vorlösen in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt, wie z.B. Dipropylenglycol oder anderen hydroxyl-enthaltenden Verbindungen, die dann an der Reaktion teilnehmen und Teil des Endproduktes werden.
Dem Metall-Acetylacetonat wird Acetylaceton (2,4-Pentandion), wie in dem allgemein Simson zugeordneten U.S. Patent 5,733,945 beschrieben, zugesetzt, was durch Referenz eingeschlossen ist. Es ist festgestellt worden, dass das Acetylaceton verwendet werden kann, um die normale Reaktivität des Metall-Acetylacetonats bei den niedrigeren Temperaturen, die zum Erreichen einer geeigneten Mischung oder eines Gusses notwendig sind, zu verzögern oder zu hemmen. Mit anderen Worten stellt das Acetylaceton eine Wärmelatenz bereit, die die zum Mischen, Gießen und für andere Verfahrensschritte erforderliche Zeit gibt, und eine unerwünschte (schädliche) vorzeitige Härtung während der Niedrigtemperaturverarbeitung verhindert. Wird das Material jedoch in den verschiedenen Heizzonen gehärtet und die Temperatur der Urethanmischung steigt, wird das Acetylaceton vertrieben. Mit der Entfernung des Acetylacetons zusammen mit seiner inhibierenden Wirkung wird die normale Reaktivität des Metall-Acetylacetonats wieder hergestellt und ein hoher Katalysegrad am Ende der Polyurethanreaktion bereitgestellt. Diese hohe Reaktivität am Ende des Verfahrenscyclus ist von Vorteil und sorgt für verbesserte physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel die Druckverformung. Allgemein beträgt das Gewichtsverhältnis von Metall-Acetylacetonat zu Acetylaceton ungefähr 2:1. Die Menge des in der flüssigen Phase vorhandenen Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente.
Die Polyurethane sind derart formuliert, um ein geringes Fogging und Ausgasen bereitzustellen. Dementsprechend enthält die flammhemmende Zusammensetzung statt der nach dem Stand der Technik häufig verwendeten halogenierten und/oder phosphorbasierten flammhemmenden Zusätze, die Fogging und Ausgasen verursachen können, eine Verbindung auf Antimonbasis, eine halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die mit der Polyisocyanat-Komponente reagiert, und einen halogenierten flammhemmenden Hilfsstoff, wobei das molare Verhältnis von Halogen zu Antimon ungefähr 2,0:1 bis ungefähr 18,0:1 beträgt. Wie aus den oben besprochenen Referenzen zum verwandten Stand der Technik ersichtlich ist, wurde angenommen, dass eine hohe Feuerbeständigkeit von Polyurethanschäumen nur durch die Verwendung halogenierter flammhemmender Hilfsstoffe auf Phosphorbasis erreicht werden konnte. Diese Hilfsstoffe tragen zu den Problemen des Foggings und Ausgasens bei. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise festgestellt, dass feste, hoch flammbeständige Polyurethanschäume mit keinem oder minimalem Fogging und Ausgasen unter Verwendung von den oben beschriebenen flammhemmenden Zusammensetzungen erreicht werden können, die ein bestimmtes Verhältnis von Antimon und Brom aufweisen. In einer besonders vorteilhaften Ausführung ist die Viskosität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente so ausgewählt, dass die Einarbeitung der verbesserten flammhemmenden Zusammensetzung ermöglicht wird, während gleichzeitig die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten (Poly)Urethans erhalten bleiben. Die geeignete Auswahl der Viskosität gestattet ebenfalls die Einarbeitung anderer Füllstoffe und reaktiver oder nicht-reaktiver Additive. Weiterhin sind die Komponenten der flammhemmenden Zusammensetzung so ausgewählt, dass sie entweder fest oder reaktiv sind und so einen geringen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen aufweisen.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Flammbeständigkeit und geringes Fogging und Ausgasen den ausgehärteten Zusammensetzungen durch die Verwendung von Komponenten mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen und einer flammhemmenden Mischung mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen gewährt, die wenigsten eine halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen enthält. Die dementsprechenden härtbaren Zusammensetzungen enthalten ein Isocyanat mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen, eine oberflächenaktive Substanz mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen, einen Katalysator mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen und eine flammhemmende Zusammensetzung mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen. Die flammhemmende Zusammensetzung mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen enthält mindestens eine halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen und kann wahlweise weiterhin andere Komponenten mit geringem Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen enthalten. Die Viskosität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente ist wiederum so ausgewählt, dass sie die Einarbeitung der flammhemmenden Zusammensetzung erlaubt. In der hier verwendeten Bedeutung bezieht sich „geringer Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen" auf Verbindungen mit einem geringen Anteil (2 Gew.-% oder weniger) flüchtiger organischer Verbindungen. Flüchtige organische Verbindungen in der hier verwendeten Bedeutung bezieht sich auf Verbindungen, die als Dampf bei Raumtemperatur oder leicht höherer Temperatur, z.B. bis zu ungefähr 125°C, ausgetrieben werden können.
Bevorzugte Verbindungen auf Antimonbasis zur Verwendung in den flammhemmenden Zusammensetzungen schließen Antimontrioxid ein, das ein Feststoff ist.
Bevorzugte reaktive, halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten sind den oben beschriebenen Verbindungen für die Herstellung der Polyurethane ähnlich, mit der Ausnahme dass ein Halogen, vorzugsweise Brom, vorhanden ist. Besonders bevorzugte reaktive Komponenten beinhalten bromierte Diole, die bei der Reaktionstemperatur, z.B. 25°C, flüssig sind, wie z.B. Tetrambromphthalatdiol. Feste bromierte Diole, die sich in der reaktiven Zusammensetzung auflösen, sind ebenfalls geeignet, so z.B. Dibromneopentylalkohol und oder Tribromneopentylalkohol. Die Verwendung einer flüssigen, halogenierten Komponente gestattet eine bessere Einarbeitbarkeit anderer fester, flammhemmender Hilfsstoffe, während die Gesamtviskosität innerhalb akzeptabler Grenzen gehalten wird, und stellen gehärtete Polyurethane mit guten physikalischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Zugfestigkeit, Druckverformungsbeständigkeit und dergleichen bereit.
Bevorzugte halogenierte flammhemmende Hilfsstoffe, die nicht reaktiv sind, sind gewöhnlich feste, bromenthaltende organische Verbindungen, die zur Verwendung in Polyurethanen bekannt sind. Diese Hilfsstoffe schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Hexabromcyclododecan, bromiertes Indan, Ethylen-bis-tetrabromphthalimide, Bis(tribromphenoxy)ethan, Tris(tribromphenyl)cyanurate, Decabromdiphenyloxid, Tetradecabromdiphenoxybenzol, Ethane-1,2-bis(pentabromphenyl) und bromierte Polystyrole.
Weitere flammhemmende Füllstoffe können verwendet werden, zum Beispiel Aluminiumtrihydrat und Melamincyanurat. Besonders vorteilhafte flammhemmende Füllstoffe sind solche mit großer Oberfläche, wie z.B. Aktivkohle und Nanotonerde. Nanotonerden besitzen den zusätzlichen Vorteil eines großen Streckungsgrads, aber können eine Spezialbehandlung erfordern, um die Nanoschichten zu trennen, um die gewünschte große Oberfläche zu erreichen (Delaminierung). Eine beispielhafte Nanotonerde ist natürlicher Montmorillonit, hergestellt zum Beispiel von Southern Clay unter Verwendung organischer Modifizierer, unter den Handelsnamen CLOISITE 10A, 15A, 20A, 25A, 30B, und 93A. Um eine Delaminierung der Schichten zu erhalten, wird CLOISITE 30B bevorzugt. Delaminierung von CLOISITE 20A wurde in PHT4-DIOL bei einer erhöhten Temperatur (100°C) durchgeführt.
Die flammhemmende Zusammensetzung liegt in einer wirkenden Menge vor, die leicht vom Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet anhand des Grads der Flammbeständigkeit, Verarbeitbarkeit der Formulierung und gewünschter Polyurethaneigenschaften ermittelt werden kann. Wirksame Mengen liegen im allgemeinen zwischen ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-% der nicht-isocyanatenthaltenden Mischung. Die relative Antimonmenge (falls vorhanden) und die totale Brommenge wird so eingestellt, dass für ein molares Verhältnis von Gesamt-Brom zu Antimon von größer oder gleich ungefähr 2,0:1, vorzugsweise größer oder gleich ungefähr 2,5:1 , bevorzugter größer oder gleich ungefähr 3,0:1 und besonders bevorzugt von größer oder gleich ungefähr 4:1 gesorgt wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass die relative Antimonmenge (falls vorhanden) und die Gesamtbrommenge so eingestellt wird, dass für ein molares Verhältnis von Gesamtbrom zu Antimon von kleiner oder gleich ungefähr 24,0:1, kleiner oder gleich 18,0:1, kleiner oder gleich 16,0:1 oder kleiner oder gleich 14,0:1 gesorgt wird. Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass molare Verhältnisse von ungefähr 10,0:1 und größer verwendet werden können, um ausgezeichnete Flammhemmung in Verbindung mit den gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Ein molares Verhältnis von Gesamt-Brom zu Antimon von 2,0:1 entspricht ungefähr einem Gewichtsverhältnis von 1,25:1, während ein molares Verhältnis von 18,0:1 einem Gewichtsverhältnis von etwa 9,3:1 entspricht.
Die Gew.-%-Anteil an Brom (beruhend auf der Gesamtzusammensetzung) ist zusätzlich so ausgewählt, um das gewünschte Maß an Flammbeständigkeit bereitzustellen, vorzugsweise wenigsten HBF, bevorzugter wenigstens V-1 gemessen gemäß UL-94. Im allgemeinen enthält die Gesamtzusammensetzung mindestens 12, vorzugsweise mindestens 14 Gew.-% Brom. Eine geringere Bromkonzentration kann dann verwendet werden, wenn andere flammhemmende Zusätze vorhanden sind, wie z.B. Melamincyanurat. Selbstverständlich können höhere Anteile an brom- und antimonenthaltenden Komponenten, weitere Additive oder Kombinationen daraus verwendet werden, um einen verbesserten Flammbeständigkeit zu erreichen, solange wie die Gesamtviskosität innerhalb verarbeitbarer Grenzen bleibt.
Andere optionale Additive können der Polyurethanschaummischung beim Herstellungsprozeß zugesetzt werden. Herkömmlich verwendete Additive können zum Beispiel benutzt werden, wie andere Füllstoffe (Silica, Talk, Calciumcarbonat, Ton und ähnliche), Farbstoffe, Pigmente (zum Beispiel Titandioxid und Eisenoxid) und ähnliche.
In einer weiteren unerwarteten Eigenschaft, führt die geeignete Auswahl eines Antioxidans zu einer verbesserten Hochtemperaturbeständigkeit in Verbindung mit geringem Fogging und Ausgasen. BHT ist zum Beispiel ein weit verbreitetes Antioxidans, das bei Raumtemperatur fest ist, aber bei etwas höherer Temperatur sublimiert. Wird es durch phenolische und amin-basierte Antioxidantien ersetzt, wie zum Beispiel die unter den Handelsnamen verfügbaren IRGANOX 1135, CAS No. 125643-61-0, und IRGANOX 5057, CAS No. 68411-46-1, beziehbar von Ciba Specialty Chemicals, wird die Hochtemperaturbeständigkeit verbessert, während Fogging und Ausgasen vermindert werden. Wirksame Mengenanteile liegen im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,25 Gew.-% für IRGANOX 1135 Antioxidans, und von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,07 Gew.-% für IRGANOX 5057, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,07 bis ungefähr 0,10 Gew.-% für IRGANOX 1135 und vorzugsweise von ungefähr 0,015 bis ungefähr 0,03 Gew.-% der Polyol-Komponente. Die Verwendung gehemmter Amin-Lichtschutzmittel trägt weiterhin zur UV-beständigkeit bei.
Kleine Mengen eines zusätzlichen Treibmittels können verwendet werden. Zum Beispiel können hochsiedende Fluorkohlenstoffe, z.B. mit einem Siedepunkt über 40° verwendet werden. Spezifische Fluorkohlenstoffe schließen zum Beispiel 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Isomere von Tetrachlordifluoroethan, Tetrachlormonofluorethan und ähnliche ein. Andere zusätzlichen Treibmittel, wie z.B. kleine Mengen Wasser, wenn auch nicht erforderlich, können verwendet werden, um für eine gesteigerte Expansion während des Warmhärtens in den Fällen, wo dieses gewünscht ist, zu sorgen.
Die Gasphase der neuen Schäume ist vorzugsweise Luft, da sie kostengünstig und leicht verfügbar ist. Wenn gewünscht können jedoch auch andere Gase verwendet werden, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und die im wesentlichen inert oder nicht-reaktiv mit jeder der Komponenten der flüssigen Phase sind. Diese anderen Gase beinhalten zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und auch Fluorkohlenstoffe, die unter Umgebungsbedingungen normalerweise gasförmig sind. Das Inertgas wird in die flüssige Phase durch mechanisches Schlagen der flüssigen Phase in einer hoch-scherenden Maschine, wie in einem Hobart-Mischer oder einem Oakes-Mischer, eingearbeitet. Das Gas kann unter Hochdruck wie im normalen Betrieb eines Oakes-Mischers eingeführt werden oder kann aus der überliegenden Atmosphäre durch Schlag- und Peitschenwirkung wie in einem Hobart-Mischer eingezogen werden. Der mechanische Schlagvorgang wird vorzugsweise bei Drücken, die 100 bis 200 psi nicht überschreiten durchgeführt. Es ist jedoch bedeutend festzuhalten, dass eine konventionelle, leicht verfügbare Mischeinrichtung verwendet wird und keine Spezialvorrichtung notwendig ist. Das mechanische Schlagen wird über einen Zeitraum von einigen Sekunden bis zu einer Minute in einem Oakes-Mischer, oder von 3 bis 30 Minuten in einem Hobart-Mischer durchgeführt, oder wie lange auch immer benötigt wird, um die gewünschte Schaumdichte mit der verwendeten Mischvorrichtung zu erreichen.
Der aus dem mechanischen Schlagvorgang hervorgehende Schaum ist im wesentlichen chemisch stabil und strukturstabil, aber leicht bei Umgebungstemperaturen von zum Beispiel etwa 10°C bis etwa 40°C zu bearbeiten. Die Viskosität des Schaums hängt von der initialen Viskosität der ungeschäumten Zusammensetzung ab. Es gibt einen Bereich von leicht verarbeitbaren Zusammensetzungen, der von einigen hundert Centipoise bis hoch zu 8000 Centipoise reicht. Die niedrigviskosen Polyol-Zusammensetzungen, die in Verbindung mit dem Flammhemmer oder anderen Füllstoffen oder Additivzusammensetzungen verwendet werden, ergeben Viskositäten innerhalb des verarbeitbaren Bereichs.
Diese Schäume können durchgängig in Bögen oder Rollen gegossen sein, oder in komplexe Formen geformt sein. Die Dichte der gehärteten Schäume liegt im allgemeinen bei ungefähr 0,16 – ungefähr 1,04 g/cm3 (ungefähr 10 bis ungefähr 65 pcf), vorzugsweise von ungefähr 0,22 – ungefähr 0,64 g/cm3 (ungefähr 14 bis ungefähr 40 pcf ) und besonders bevorzugt bei ungefähr 0,24 – ungefähr 0,48 g/cm3 (ungefähr 15 bis 30 pcf).
In einer bevorzugten Ausführung sind die aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen geformten Schäume flammbeständig mit einer UL-94 Bewertung von V-2 und/oder HBF, und/oder bestehen MVSS Nr. 302. Bevorzugter besitzen die Schäume eine Stärke von ungefähr 10 bis ungefähr 500 Millimeter, bevorzugter von ungefähr 31 bis ungefähr 250 Millimetern, und eine Dichte von ungefähr 0,24 – ungefähr 0,48 g/cm3 (15 bis 30 pcf), mit einer UL-94 Bewertung von V-1 und/oder HF-2, besonders bevorzugt V-0 und/oder HF-1. Die Schäume zeigen geringes Fogging, wie es gemäß SAE J1758 gemessen wird, und geringes Ausgasen, wie es gemäß ASTM E595 gemessen wird. Die Schäume verlieren außerdem weniger als 1% ihres Gewichtes, wenn sie für 24 Stunden bei 125°C gehalten werden.
In einem Ausführungsbeispiel sind die Schäume mit niedrigem modulus, d.h. die Kompressionskraftableitung ist bei ungefähr 3 bis 30 bei Schaumdichuten von ungefähr 10 bis ungefähr 50, vorzugsweise bei ungefähr 0,24 – ungefähr 0,48 g/cm3 (15 bis 30 pcf), und zäh, wie durch die hohe Zugfestigkeit, hohe Reißfestigkeit und hohe Dehnung relativ zum Modulus wiedergespiegelt wird. Die Schäume besitzen eine bevorzugte Druckverformung von weniger als 20%, und eine bevorzugtere Druckverformung von weniger als 10% (nach 50% Kompression für 22 Stunden bei 70°C). Die Schäume haben eine bevorzugte Kompressionskraftableitung von weniger als ungefähr 586 000 N/m2 (85 psi), eine bevorzugtere Kompressionskraftableitung von weniger als 207 000 N/m2 (30 psi), eine bevorzugte Dehnung von mehr als ungefähr 100, eine bevorzugte Zugfestigkeit von mehr als ungefähr 345 000 N/m2 (50 psi), eine bevorzugtere Zugfestigkeit von mehr als ungefähr 552 000 N/m2 (80 psi), eine bevorzugte Reißfestigkeit von mehr als ungefähr 5, und eine bevorzugtere Reißfestigkeit von mehr als ungefähr 8 pli.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel sind die Schäume mit hohem Modulus, d.h. die Kompressionskraftableitung ist über ungefähr 30, vorzugsweise über ungefähr 50, bevorzugter über ungefähr 100 bis hoch zu ungefähr 200 Kompressionskraftableitung, bei einer Dichte von ungefähr 30–65 pcf. Die Schäume besitzen eine Zugfestigkeit von ungefähr 200 bis ungefähr 500 (psi?), eine Dehnung von mehr als ungefähr 80, eine Reißfestigkeit von mehr als ungefähr 30 und eine Druckverformung von weniger als ungefähr 10% (25% Kompression über 22 Stunden bei 70°C).
Um der Zusammensetzung zusätzlichen Flammwiderstand zu verleihen, während geringes Fogging und Ausgasen beibehalten werden, kann das gehärtete Produkt mit einer UV-härtenden Acrylzusammensetzung überzogen werden. Solche Zusammensetzungen können typischerweise verwendet werden, um ein Verkleben des Materials miteinander bei der Herstellung zu vermeiden. Geeignete Acrylzusammensetzungen umfassen z.B. RCE01496R, die von Sun Chemical bezogen werden kann.
Die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Schäume sind verwendbar zum Beispiel in der Fahrzeugindustrie, zum Beispiel im Automobilbau, Flugzeugbau und Schiffbau, und in der Gefrier- und Bauindustrie für Schaumfüllungen und Schaumzusätze von Hohlräumen, zum Beispiel Platinen, Schalttafeln, als Zwischenlage für Sandwich-Elemente oder zur Schaumfüllung von Kühlschrank- und Tiefkühlschrankgehäusen. Die Polyurethanschäume sind ebenso als Dichtungen und Formdichtungen geeignet und als Isoliermaterial, z.B. as Dichtung und Siegel für LED-Anzeigen in elektronischen Geräten, und als Wandauskleidungen, Gehäuseteile, Dämpfungsmaterialien, Armlehnen, Kopfstützen, Gerätesicherheitsabdeckungen und Mittelkonsolen.
Die Polyurethanschäume werden in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen näher beschrieben:
Chemikalienbezugsquellen und Beschreibungen werden unten in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Polyurethanschäume mit den unten in Tabelle 2 und Tabelle 3 beschriebenen Zusammensetzungen wurden wie folgt formuliert. Die nicht-isocyanat Komponenten (das sind die Polyol-Mischung, flammhemmende Zusammensetzung und jedwede Füllstoffe oder Additive) wurden gemischt und unter trockenem Stickstoff in einen Behälter mit Rührer gegeben. Die Mischung wurde dann mit einem gesteuerten Durchsatz zu einem hochscherenden Mischkopf vom Oakes-Typ gepumpt. Das Isocyanat wurde getrennt in den Mischkopf gepumpt. Getrocknete Luft wurde in den Mischkopf unter Verwendung eines Matheson Gas-Durchflußreglers zur Einstellung des Gasstromes zugeführt, so dass das gehärtete Material die gewünschte Dichte hat. Nach Mischen und Aufschäumen wurde die Zusammensetzung auf ein beschichtetes Trägerpapier gegossen, das mittels Durchführen durch einen Luftstromtrockner bei 135–149°C (275–300°F) kurz vor Aufbringen des Schaumes getrocknet worden war. Der gegossene Schaum wurde anschließend unter einer Messer-Rakelmaschine (keife over plate coater) durchgeführt, um den Schaum in der gewünschten Stärke auszustreichen. Der gegossene Schaum wurde dann durch erwärmte Platten, 204°C (400°F) die obere, 121–191°C (250–375°F) die untere, zum Aushärten geführt und anschließend gekühlt. Die Schäume wurden anschließend mit einer UV-härtenden Acrylzusammensetzung überzogen. Die so hergestellten Schäume wurden wie folgt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 dargestellt.
Das Modulus bzw. Widerstandsmodul wie es durch die Kompressionskraftableitung (CFD) wiedergespiegelt wird, wurde auf einer Instron unter Verwendung von vorgestanzten etwa 5×5 cm (2×2 Inch) Prüflingen, gestapelt zu einem Minimum von 0,63 cm (0,250 Inch), gewöhlich ungefähr 0,95 cm (0,375 Inch), und Verwendung von zwei Stapeln je Lot oder Durchlauf und einer im Boden der Instron angebrachten 88.000 N (20.000 Pfund) Zelle bestimmt. Die Kompressionskraftableitung wurde durch Berechnung der Kraft in Pfund pro Quadratinch (psi) gemessen, die erforderlich ist, die Probe auf 25% ihrer ursprünglichen Stärke zusammenzudrücken.
Zugfestigkeit und Dehnung wurden unter Verwendung einer Instron, ausgestattet mit einer 220 N (50 Pfund) Kraftmeßzelle, und unter Anwendung eines 44–88 N (10–20 Pfund) Bereichs in Abhängigkeit von der Stärke und Dichte gemessen. Die Zugfestigkeit wird als die Kraftmenge (psi) beim Bruch dividiert durch die Probenstärke und multipliziert mit 2 berechnet. Die Dehnung wird als prozentuale Längung angegeben.
Die Reißfestigkeit wurde unter Verwendung einer Instron, ausgestattet mit einer 220 N (50 Pfund) Kraftmeßzelle, unter Anwendung eines 8,8; 22 oder 44 N (2; 5 oder 10 Pfund) Lastbereichs in Abhängigkeit von der Probenstärke und Dichte gemessen. Die Reißfestigkeit wird durch Teilen der aufgebrachten Kraft beim Zerreißen durch die Stärke der Probe berechnet.
Das Ausgasen wurde nach ASTM E595 gemessen oder durch Bestimmung des prozentualen Gewichtsverlusts einer über 24 Stunden bei 125°C gehaltenen Probe bestimmt. Das Ausgasen dieser oder ähnlicher Zusammensetzungen liegt in der Regel bei weniger als 1 Gewichtsprozent.
Fogging wurde gemäß SAE J 1756 gemessen. Diese und ähnliche Formulierungen erfüllen diesen Standard.
Die Druckverformung wurde durch Messung der Größe in Prozent ermittelt, bei der ein Standardteststück des Schaums sich nicht mehr zu seiner ursprünglichen Stärke ausdehnt, nachdem es einer 50%igen oder 25%igen Kompression über 22 Stunden bei 70°C unterzogen worden ist.
Tabelle 2
Tabelle 3
Die Proben 1, 2, 5, 6, 7, 8 und 9 haben eine niedrigen Modulus, und die Proben 3a, 4a, 4b, 10 und 11 haben einen hohen Modulus. Wie die oben angegebenen Daten zeigen, erfüllen die Polyurethanschäume der vorliegenden Erfindung die Anforderungen des UL-94 Entflammbarkeitstest (V0, V1, HF1, HBF). Diese Flammhemmung wird durch die Einarbeitung eines flüssigen, bromierten reaktiven Diols, eines festen, bromierten organischen Füllstoffs und von Antimontrioxid erreicht. Ein synergistischer Effekt von Brom- und Antimongehalt kann bei einem molaren Verhältnis von ungefähr 2,0:1 bis ungefähr 24,0:1 erreicht werden. Die geringe Viskosität der Polyolcharge kompensiert die Viskositätserhöhung infolge der Additive.
Die oben beschriebene flammhemmende Zusammensetzung ist weiterhin von Nutzern bei der Herstellung von festen Polyurethanen, z.B. Polyurethanelastomeren. Geeignete Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane-(Polymere) werden beispielsweise in den U.S. Patenten 4,297,444 ; 4,218,543 ; 4,444,910 ; 4,530,941 und 4,269,945 beschrieben. Solche Elastomere werden üblicherweise durch innige Mischung der Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur über einen kurzen Zeitraum und anschließenden Guß der Mischung oder Schütten der resultierenden Mischung in eine offene Form oder einpressen der resultierenden Mischung in eine geschlossene Form, die in jedem der Fälle erwärmt ist, hergestellt. Nach Abschluß der Reaktion nimmt die Mischung die Gestalt der Form an, um ein Polyurethanelastomer einer vordefinierten Struktur zu erzeugen, das dann hinreichend gehärtet und aus der Form entfernt werden kann mit der minimalen Gefahr, dass Deformationen entstehen, die größer als die für seine beabsichtigte Endanwendung erlaubten sind. Geeignete Bedingungen zur Förderung der Härtung des Elastomers umfassen eine Formtemperatur von typischerweise ungefähr 20°C bis ungefähr 150°C, vorzugsweise von ungefähr 35 bis ungefähr 75°C und bevorzugter von ungefähr 45 bis ungefähr 55°C. Diese Temperaturen gestatten allgemein das hinreichend gehärtete Elastomer innerhalb von 1 bis 10 Minuten aus der Form zu entfernen und noch typischer nach ungefähr 1 bis 5 Minuten nach der innigen Mischung der Reaktanden. Optimale Härtungsbedingungen hängen von den jeweiligen Komponenten einschließlich Katalysator und eingesetzten Mengen bei der Herstellung des Elastomers und ebenso von der Größe und Form des Produktes ab.
Während bevorzuge Ausführungen gezeigt und beschrieben worden sind, können zahlreiche Modifikationen und Substitutionen daran vorgenommen werden, ohne die Idee und den Anwendungsbereich der Erfindung zu verlassen. Dementsprechen ist es selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung im Sinne einer Beschreibung und nicht als Einschränkung beschrieben worden ist.
Zusammenfassung
Ein Polyurethanschaum oder -elastomer enthält eine organische Polyisocyanat-Komponente, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die mit der Polyisocyanatkomponente reagiert, wobei die Viskosität dieser Komponente bei Raumtemperatur geringer als ungefähr 500 cP ist, eine Katalysatorkomponente, eine oberflächenaktive Substanz und eine flammhemmende Zusammensetzung. Die Komponenten können einen geringen Anteil flüchtiger organischer Verbindunge aufweisen (VOC). Eine bevorzugte flammhemmende Zusammensetzung enthält eine Verbindung auf Antimonbasis, eine halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Kompenente, die mit der Polyisocyanatkomponente reagiert und einen halogenierten, flammhemmenden Hilfstoff. Solche Polyurethane sind von Nutzen als Dichtungen, Siegel, Füllungen, in Kraftfahrzeuganwendungen und ähnlichem.

Claims

Ein flammhemmender Polyurethanschaum hergestellt aus einer Zusammensetzung, enthaltend: eine organische Polyisocyanat-Komponente; eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die im wesentlichen mit dem Polyisocyanat zur Bildung eines Polyurethans reagiert; wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente bei Raumtemperatur eine Viskosität von kleiner oder gleich ungefähr 500 Centipoise aufweist; eine oberflächenaktive Substanz; einen Katalysator mit einer im wesentlichen katalytischen Aktivität zur Härtung der Mischung; wahlweise Füllstoffe; und eine flammhemmende Zusammensetzung enthaltend: eine Verbindung auf Antimonbasis; und eine halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die mit der Polyisocyanat-Komponente reagiert; und einen halogenierten flammhemmender Hilfsstoff, wobei das molare Verhältnis von Gesamthalogen zu Antimon ungefähr 2,0:1 bis ungefähr 24,0:1 ist, und wobei weiterhin die Gesamtzusammensetzung wenigstens 12 Gewichtsprozent Halogen enthält.
Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente geringer als ungefähr 300 Centipoise bei Raumtemperatur ist.
Schaum nach Anspruch 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität bei Raumtemperatur einer Mischung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, der oberflächenaktiven Substanz, der flammhemmenden Zusammensetzung, optionalen Füllstoffen und des Katalysators geringer als ungefähr 8000 Centipoise ist.
Schaum nach den Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf Antimonbasis Antimontrioxid ist, und dass die halogenierte, aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente ein bromiertes Polyol ist.
Schaum nach den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum eine UL-94 Bewertung von V-0, V-1, HF1 oder HBF besitzt.
Schaum nach den Ansprüchen 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum eine Druckverformung bei 70°C von weniger als ungefähr 10% nach 50%iger Kompression für 22 Stunden, eine Kompressionskraftableitung von weniger als ungefähr 207 000 N/m2 (30 psi) und eine Reißfestigkeit von mehr als ungefähr 5 pli besitzt.
Schaum nach den Ansprüchen 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum eine Druckverformung bei 70°C von weniger als ungefähr 10% nach 25%iger Kompression für 22 Stunden, eine Kompressionskraftableitung von weniger als ungefähr 50 psi und eine Reißfestigkeit von mehr als ungefähr 5 pli besitzt.
Ein hergestelltes Produkt, das den Schaum nach Anspruch 1 enthält.
Eine Dichtung, die den Schaum nach Anspruch 1 enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Polyurethanschaums, der in der ganzen Mischung im wesentlichen gleichförmig dispergiertes Inertgas enthält, enthaltend: eine organische Polyisocyanat-Komponente eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, die im wesentlichen mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines Polyurethans reagiert; wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente bei Raumtemperatur eine Viskosität von kleiner oder gleich ungefähr 500 Centipoise aufweist; eine oberflächenaktive Substanz; einen Katalysator mit einer im wesentlichen katalytischen Aktivität zur Härtung der Mischung; wahlweise Füllstoffe; und eine flammhemmende Zusammensetzung enthaltend: eine Verbindung auf Antimonbasis; und eine halogenierte, aktiven Wasserstoffenthaltende Komponente, die mit der Polyisocyanat-Komponente reagiert; und eine halogenierte flammhemmende Zusammensetzung, wobei das molare Verhältnis von Gesamthalogen zu Antimon ungefähr 2,0:1 bis ungefähr 24,0:1 ist, um einen warmhärtenden Schaum zu bilden, der im wesentlichen strukturell und chemisch stabil, aber bei Umgebungsbedingungen verarbeitbar ist.
Das Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum eine UL-94 Bewertung von V-0, V-1, HF1 oder HBF besitzt.
Ein nach dem Verfahren von Anspruch 10 hergestelltes Produkt.