DE1106489B

DE1106489B - Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1106489B
Application number: DEF29159A
Authority: DE
Inventors: Dr Viktor Trescher; Dr Guenther Braun; Dr Herbert Nordt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-08-11
Filing date: 1959-08-11
Publication date: 1961-05-10
Also published as: BE593966A; NL254779A; NL126032C; GB918868A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten und Polyisocyanaten ist bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, diesen Kunststoffen zur Herabsetzung der Brennbarkeit halogenhaltige Phosphorigsäureester bzw. Phosphorsäureester der allgemeinen Formeln P(OCH₂-CHX-R)₃ bzw.

Y = P(OCH₂-CHX-R)₃, worin X = Cl oder Br,

Y = O oder S und R = Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenhaltigen Alkylrest bedeutet, zuzusetzen. Da diese Verbindungen chemisch nicht in die betreffenden Kunststoffe eingebaut werden, tritt trotz ihrer niedrigen Dampfdrücke bei längerem Lagern eine allmähliche Verflüchtigung ein, so daß die flammwidrige Wirkung nachläßt. Außerdem wirken diese Verbindungen als Weichmacher und haben eine in manchen Fällen erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der damit flammwidrig gemachten Kunststoffe zur Folge.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen, wertvollen vernetzten, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen gelangt, wenn man bei der Herstellung von Phosphoratome undUrethangruppen enthaltenden Kunststoffen aus linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln als Polyhydroxylverbindungen Um-Verfahren zur Herstellung

von Phosphoratome und Urethangruppen

enthaltenden, gegebenenfalls

verschäumten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Viktor Trescher, Leverkusen,

Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,

und Dr. Herbert Nordt, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Setzungsprodukte von Phosphorsäuren bzw. phosphoriger Säure mit Alkylenoxyden oder Alkylenglykolen einer der folgenden Formeln, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Polyhydroxylverbindungen, verwendet:

.OR₁₁H	0	O I	O Il
P^OR₆H, 0 = Ί	³^-OR₆H oder HO—Ρ —	0—P	— 0—P-
^N0R_cH	OR_CH I O H	I O Ή	I O R/ H

wobei a, b, c, d, e und f Zahlen von 1 bis 35, η gleich 0 bis 20 und R eine Alkoxygruppe bedeuten und wobei die einzelnen Gruppen R gleich oder verschieden sein können.

Diese Verbindungen werden nachfolgend allgemein als Reste von Phosphorsäuren haltige Polyäther bezeichnet.

Die Reste von Phosphorsäuren haltigen Polyäther können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so z. B. durch Alkoxylieren der zugrunde liegenden Phosphorsäuren bzw. phosphoriger Säure oder durch Veresterung derselben mit Polyalkylenglykolen. Die Veresterung kann im Vakuum oder mittels Azeotropdestillation durchgeführt werden.

Zur Alkoxylierung werden bevorzugt Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- und/oder 1,3-Butylenoxyd, ferner Epichlorhydrin, Styroloxyd, mehrwertige Alkylenoxyde

z. B. Butadiendioxyd oder Umsetzungsprodukte aus Bis- oder Trisphenolen mit Epichlorhydrin verwendet. Die Alkylenoxyde können auch gemischt in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

Die zur Veresterung benutzten Polyalkylenglykole sind Homo- oder Mischpolymerisate der obengenannten Alkylenoxyde. Es lassen sich selbstverständlich auch Alkoxylierungsprodukte von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, wie sie nach bekannten Verfahren hergestellt werden, verwenden.

Die Reste von Phosphorsäuren haltigen Polyäther können entweder rein oder in Mischung mit anderen bekannten Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. linearen oder verzweigten Polyestern, die beispielsweise durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylen-

109' 580/435

3 4

glykol und Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure Isocyanate daher einer besonderen Zusammenstellung der

hergestellt werden können, Polyalkylenglykoläthern, Zusatzstoffe, z. B. Aktivatoren, bei der Herstellung von

Polythioäthern oder Polyacetalen, verwendet werden. Schaumstoffen. Im erfindungsgemäßen Fall jedoch ist

Zur Umsetzung der Reste von Phosphorsäuren haltigen keine Änderung qualitativer Art der Zusatzstoffe, wie sie

Polyäther oder gegebenenfalls deren Mischungen mit den 5 üblicherweise eingesetzt werden, nötig. Bemerkenswert

obengenannten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- ist, daß die Schlagzähigkeit der Verfahrensprodukte

oder Polymerisationsprodukten sind beliebige Polyiso- gegenüber derjenigen der mit Phosphor enthaltenden

cyanate geeignet. Bevorzugt werden dabei aromatische Isocyanaten zugänglichen Produkte verbessert ist.

Diisocyanate. Zum Beispiel seien genannt: n-Butylen- Beispiel 1

diisocvanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiiso- io \ .

cyanat, p-Xylylendiisocyanat, ^o-Dimethyl-U-xylylen- Herstellung des Ausgangsmaterials

diisocvanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Dicyclohexyl- In eine Mischung von 200 g Phosphorsäure (85 %) und

methan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phe- 65 g Phosphorpentoxyd wurden bei 70 bis 85° C 1153 g

nylendiisocyanat, l-Alkyl-benzol^^-diisocyanate, 3-(/%- Propylenoxyd eingetropft; anschließend läßt man etwa

Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, l-Alkyl-benzol-2,6-di- 15 2 Stunden ausreagieren. Man entfernt flüchtige Anteile

isocyanate, 2,6-Diäthyl-benzol-l,4-düsocyanat, Diphenyl- im Vakuum bei 120° C und erhält ein nahezu farbloses Öl

methan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-diphenylme- mit einer OH-Zahl 400 und einer Säurezahl 1,12.

than-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l.S-diisocyanat. An ■ 100 Gewichtsteile des als Ausgangsmaterial erhaltenen

höherfunktioneilen Polyisocyanaten seien z. B. 1-Methyl- Polyäthers werden mit 1 Gewichtsteil permethyliertem

benzol-2,4-6-triisocyanat oder Umsetzungsprodukte von 20 Aminoäthylpiperazin, 2 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Ge-

1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diiso- wichtsteilen mit Polyäthylenglykol modifiziertem PoIy-

cyanats genannt. siloxan und 117 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

Aus Reste von Phosphorsäuren haltigen Polyäthern gründlich vermischt und in Formen gefüllt,

nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren, gege- Es entsteht ein leichter, schwer entflammbarer Schaum-

benenfalls mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln, herge- 25 stoff mit folgenden physikalischen Werten:
stellte noch härtbare Umsetzungsprodukte eignen sich

als Klebstoffe oder Beschichtungsmaterialien, sie lassen ^^f^i¹*. "· ·' ■ , *Sj^m. ,

sich zu Lacküberzügen und Formkörper* einschließlich Druckfestigkeit 1,3 kg/cm*

Schaumstoffen in bekannter Weise verarbeiten. Eine Schlagzähigkeit 0 4 kg/cm

Schaumstoffherstellung erfolgt beispielsweise durch ein- 30 Wasserauf nähme 2 /₀

faches Mischen der Komponenten in Gegenwart von . .

Wasser, Katalysatoren, Emulgatoren und Stabilisatoren, Beispiel Z

wobei alsbald ein flaminfester Schaumstoff entsteht. 1000 Gewichtsteile eines entsprechend Beispiel 1 her-

Kautschukelastische Materialien lassen sich sowohl nach gestellten Polyäthers (OH-Zahl 404; Säurezahl 4,59)

dem Gießverfahren als auch über eine lagerfähige 35 werden 2 Stunden bei 110° C und 300 mm Hg gerührt,

Zwischenstufe herstellen. um kleine Mengen Feuchtigkeit zu entfernen. Nach Ab-

Es war überraschend, daß diese Reste von Phosphor- kühlen auf Raumtemperatur werden unter gutem Rühren

säuren haltigen Polyäther ohne besondere Schwierig- 543 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat innerhalb von

keiten und ohne Änderung der allgemein bekannten 30 Minuten eingerührt. Die Temperatur steigt auf 110°C.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen ver- 40 Das Reaktionsgut wird noch weitere 10 Minuten bei etwa

netzten Kunststoffen verwendet werden können, da 400 mm absolutem Druck gerührt und dann in mit

normalerweise bereits geringe Spuren an Säure oder Siliconwachs eingestrichene, auf 110° C vorgewärmte

Substanzen mit Ph < 7 den Reaktionsablauf verzögern Metallformen gegossen. Die Masse erstarrt innerhalb von

oder stören. 30 Minuten zu einem bei 110° C und darüber lederartigen

Die nach diesem Verfahren hergestellten Kunststoffe 45 und bei Raumtemperatur harten transparenten Kunstbesitzen eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit, die sich stoff. Die Zerreißfestigkeit beträgt 470 kg/cm², die Bruchauch über längere Zeit nicht verändert. Darüber hinaus dehnung 12°/₀. Der Elastizitätsmodul bei Raumtempezeigen die mechanischen Werte dieser Kunststoffe eine ratur beträgt 37 000 kp/cm², die Kugeldruckhärte nach wesentlich geringere Abnahme im Vergleich zu denen, 10 Sekunden 1690 und nach 60 Sekunden 1610 kp/cm². die mit den bekannten Flammschutzmitteln, wie z. B. 50 Die Schlagfestigkeit hegt bei 9 kpcm/cm². Das Material Trichloräthylphosphat, hergestellt werden, das bekannt- ist ausgezeichnet flammfest und kann in Form von Belich eine weichmachende Wirkung besitzt, wobei es über- haltern verschiedenster Art und technischen Artikeln raschenderweise möglich ist, bei Mischungen, z. B. aus verwendet werden,
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und phosphorsäure- -d · · 1 ^
haltigen Polyäthern auch kleine Mengen (5 bis 10 Teüe) 55 .Beispiel 0

Trichloräthylphosphat ohne Verschlechterung der media- 500 Gewichtsteile eines entsprechend Beispiel 1 her-

nischen Werte der Kunststoffe zuzusetzen. gestellten Polyäthers (OH-Zahl 404; Säurezahl 4,59)

Man hat bereits Phosphoratome in das Kunststoff- werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, von Feuchtigmolekül eingebaut, indem man von Phosphor enthal- keitsspuren befreit und bei 40° C mit 367 Gewichtsteilen tenden Isocyanaten ausging. Während dort aber die 60 1,5-Naphthylendiisocyanat vermischt. Die anfangs dicke Phosphormenge, die in den Kunststoff eingebaut werden Aufschlämmung von festem Isocyanat im Polymeren kann, maximal an die Isocyanatmenge gebunden ist, verwandelt sich nach 45 Minuten langem Rühren in eine welche nicht beliebig variiert werden kann, bringt die transparente, relativ dünnflüssige Masse, wobei die Temvorliegende Erfindung den Vorteil mit sich, daß man die peratur auf 112° C ansteigt. Während dieser Operation gewünschte Phosphormenge in weiten Grenzen variieren 65 wird ein absoluter Druck von 350 mm aufrechterhalten, kann. Hinzukommt, daß die N CO-Gruppen der Phosphor Dazu werden 10 Gewichtsteile 1,4-Butandiol innerhalb enthaltenden Isocyanate sehr aktiv sind, da sie durch von 1/2 Minuten eingerührt und die flüssige Masse in das Resonanzsystem des Benzolkerns stärker vom am eingestrichene, auf 115° C vorgeheizte Formen aus Alu-Phosphor stehenden Sauerstoffatom beeinflußt werden. minium vergossen. Die Masse erstarrt nach etwa 45 Mi-Es bedarf bei Einsatz dieser Phosphor enthaltenden 70 nuten zu einem in der Wärme halbelastisch-flexiblen und

Beispiel 5
Herstellung des Ausgangsmaterials

Raumgewicht 42 kg/m³

Druckfestigkeit 2,7 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,7 kg/cm

Wasseraufnahme l»8°/₀

10

bei Raumtemperatur harten, schlagfesten Kunststoff. Der Elastizitätsmodul liegt bei 53 000 kp/cm³, die Schlagfestigkeit bei 17 kpcm/cm². Die Zerreißfestigkeit beträgt 650 kg/cm². Das Material weist eine gute Flammfestigkeit auf und eignet sich besonders in Form von Lagerbuchsen und Rollenbekleidungen für Transportbänder, Ventilkappen im Untertagebau und vielen-anderen technischen Artikeln.

Beispiel 4

Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 85 g 86°/₀iger Phosphorsäure werden nach und nach 447,5 g Phosphorpentoxyd gegeben und die Mischung bis zur Homogenisierung unter Rühren auf 80° C erwärmt. Im Laufe von 15 Stunden werden anschließend bei derselben Temperatur 3670 g Propylenoxyd eingetropft. Das Reaktionsprodukt wird bei 120° C im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Der resultierende Polyäther besitzt eine OH-Zahl von 346, eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 4241 cP/20° C.

100 g dieses Polyäthers werden mit 2 g Dimethylbenzylamin, 5 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat und 0,3 g eines Reste eines PoIyalkylenglykoläthers aufweisenden Polysiloxans gründlich vermischt. Diese Mischung wird unter Zusatz von 142 g Diphenylmethandiisocyanat (90 %) verschäumt.

Der Schaumstoff ist sehr schwer entflammbar und besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Raumgewicht 53 kg/m³

Druckfestigkeit 4,6 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,6 kg/cm

Wasseraufnahme 0,3 °/₀

35

Zu 1000 g 85°/„iger Phosphorsäure werden im Autoklav bei einer Temperatur von 80° C und einem Druck von maximal 1,3 atü im Laufe von 89 Stunden 4225 g Propylenoxyd eingepumpt. Der resultierende Polyäther wird bei 120° C im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Das Produkt besitzt eine OH-Zahl von 427, eine Säurezahl von 0,52 und eine Viskosität von 361 cP/20° C.

100 g dieses Polyäthers werden mit 1 g Diäthylmorpholin, 5 g einer 50°/_oigen wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat und 0,3 g eines Polyalkylenglykolätherreste aufweisenden Polysiloxans gründlich verrührt. Man verschäumt unter Zusatz von 161 g Diphenylmethandiisocyanat (90 °/₀). Die physikalischen Eigenschaften dieses schwer brennbaren Schaumstoffes sind folgende:

50

55 Beispiel 6
Herstellung des Ausgangsmaterials

1000 g 85°/₀ige Phosphorsäure werden im Autoklav im Laufe von 8 Stunden und unter einem Druck von maximal 1,5 atü mit 4250 g einer Mischung aus 70 Gewichtsprozent Propylenoxyd und 30 Gewichtsprozent Äthylenoxyd versetzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 120° C im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit; es besitzt eine OH-Zahl von 459, eine Säurezahl von 0,45 und eine Viskosität von 417 cP/20° C.

100 g dieses Polyäthers werden mit 2 g Dimethylbenzylamin, 5 g einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung Natriumricinusölsulfat und 0,3 g eines Polyalkylenglykolätherreste aufweisenden Polysiloxans gründlich vermischt. Diese Mischung wird mit 175 g Diphenylmethandiisocyanat verschäumt. Man erhält einen schwer entflammbaren Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht ' 48 kg/m³

Druckfestigkeit 3 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,7 kg/cm

Wasseraufnahme 4%

Beispiel 7

Eine Mischung aus 50 g des nach Beispiel 5 hergestellten Polyäthers und 50 g eines aus Adipinsäure, Phthalsäure, Ölsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters mit einer OH-Zahl von 380 werden mit 2 g permethyliertem Aminoäthylpiperazin und 0,3 g eines Polyalkylenglykolätherreste aufweisenden Polysiloxans gründlich verrührt. Diese Mischung wird unter Zusatz von 99 g Diphenylmethandiisocyanat (90°/₀) und 31g Trichlorfluormethan verschäumt.

Man erhält einen schwer entflammbaren Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 33 kg/m³

Druckfestigkeit 1,4 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wasseraufnahme 0,6 °/₀

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindungen Umsetzungsprodukte von Phosphorsauren bzw. phosphoriger Säure mit Alkylenoxyden oder Alkylenglykol einer der folgenden Formeln, gegebenenfalls in Mischung mit anderen PoIyhydroxylverbindungen, verwendet werden:

OR₀H

-OR₀H,

OR_CH

.OR_a H
OR₆H oder HO—P ¹OR₀H

O-P
O

O
— O —P—OH

R_f
H

wobei a, b, c, d, e und f Zahlen von 1 bis 35, η gleich 0 oder eine ganze Zahl bis 20 und R eine Alkoxygruppe bedeuten und wobei die einzelnen Gruppen R gleich oder verschieden sein können.

70 In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 13 961 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

belgische Patentschrift Nr. 576 917.

© 109'580/435 5.61