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Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden Polyurethanen Isocyanate
haben bekanntlich die Fähigkeit, sich mit beweglichen, aktiven Wasserstoffatomen
nach folgendem Reaktionsschema zu Urethanen umzusetzen:
Hierbei können R und Rl beliebige Kohlenwasserstoffreste sein. Werden an Stelle
der monofunktionellen Substanzen für die Bildung von Urethanen Komponenten mit zwei
oder mehr funktionellen Gruppen, die jeweils wenigstens ein aktives H-Atom enthalten,
eingesetzt, so entstehen Polyurethane.
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Für die technische Erzeugung von Polyurethanen werden vorzugsweise
Diisocyanate, wie beispielsweise Toluylendiisocyanate, und Polyester bzw. Polyäther,
die freie Hydroxylgruppen aufweisen, als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Polyester
sind vorteilhaft durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren
gewonnen. Dazu werden die mehrwertigen Alkohole und die mehrbasischen Carbonsäuren
in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis Anzahl der Hydroxylgruppen zu Anzahl
der Carboxylgruppen in dem Reaktionsgemisch zwischen 3:1 und 4:5 liegt.
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Während der Additionsreaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem
Polyester bzw. Polyäther zu Polyurethanen können die Reaktionsgemische mit Hilfe
von Gasen oder Dämpfen aufgeschäumt werden, so daß das erhärtende Reaktionsprodukt
in Form eines Schaumstoffes anfällt. Das Aufschäumen des Reaktionsgemisches kann
sehr einfach durch Kohlendioxyd erreicht werden, das durch die Umsetzung von Isocyanaten
mit Wasser nach folgender Reaktionsgleichung
im Reaktionsgemisch gebildet wird. Dieser Art der Aufschäumung haftet jedoch der
Nachteil an, daß zur Bildung des Kohlendioxyds Isocyanat verbraucht wird. In solchen
Fällen ist es deshalb günstiger, niedrigsiedende Flüssigkeiten in das Reaktionsgemisch
einzubringen, die durch die bei der exotherm verlaufenden Polyurethanbildung frei
werdende Wärme verdampft werden und sich mit den übrigen in dem Reaktionsgemisch
enthaltenen Komponenten nicht umsetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich für diesen
Zweck CCI3F erwiesen.
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Für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit guten mechanischen
Eigenschaften bei niedriger Dichte ist es wesentlich, daß das maximal aufgeschäumte
Reaktionsgemisch möglichst schnell verfestigt wird. Zu diesem Zweck werden den Reaktionsgemischen
Katalysatoren, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen oder tertiäre Amine,
zugesetzt, die die Polyadditionsreaktion zwischen Polyisocyanat und Polyester bzw.
Polyäther zu beschleunigen vermögen. Um eine gute Schaumstruktur zu erreichen, müssen
in dem Reaktionsgemisch außerdem noch Schaumstabilisatoren, wie beispielsweise Stearate,
und Emulgatoren, wie beispielsweise Silikonöl, vorhanden sein. Auch inerte Füllstoffe
können dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften und
die Struktur der Polyurethanschaumstoffe hängen im wesentlichen von der Temperatur,
die während der Aushärtung der aufgeschäumten Reaktionsgemische eingehalten wird,
und von der Art und Menge der Ausgangsmaterialien sowie der Zusatzstoffe, wie beispielsweise
Stabilisatoren, Emulgatoren und insbesondere Katalysatoren, ab.
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Die Polyurethanschaumstoffe können einstufig hergestellt werden.
In diesem Fall werden alle Ausgangsmaterialien vermischt, und die Schaumbildung
erfolgt innerhalb kürzester Frist. Es kann aber auch aus Polyestern bzw. Polyäthern
und einer überschüssigen Polyisocyanatmenge ein Vorpolymerisat hergestellt werden,
das dann mit mehrwertigen Alkoholen oder anderen aktive H-Atome enthaltenden organischen
Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und von Wasser oder niedrigsiedenden
Flüssigkeiten zu einem Polyurethanschaumstoff aufgeschäumt und ausgehärtet wird.
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Die auf diese Weise hergestellten Polyurethane können aber wegen
ihrer leichten Entflammbarkeit
und Brennbarkeit für viele technische
Anwendungsmöglichkeiten nicht eingesetzt werden.
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Die Brennbarkeit von Polyurethanen kann jedoch vermindert werden,
wenn in deren Bildungsgemische halogenhaltige Komponenten eingeführt werden. Das
Halogen, insbesondere Chlor, kann diesen Bildungsgemischen in Form von Alkydharzen
zugesetzt werden, die durch Umsetzung von dreiwertigen Alkoholen mit Additionsprodukten
von Hexahalogencyclopentadien mit ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder
deren Anhydriden, denen auch zweibasische aliphatische Carbonsäuren zugesetzt sein
können, entstanden sind. Als Additionsprodukt kann beispielsweise Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
(HET-Säure) eingesetzt werden. Außerdem ist es bekannt, selbstlöschende Polyurethane
unter Verwendung von flammwidrigen Polyestern herzustellen.
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Für diesen Zweck haben sich Polyester besonders bewährt, die aus
Tetrachlorphthalsäure oder HET-Säure und Pentachlorphenylmonoglycerinäther erhalten
worden sein können. An Stelle der chlorhaltigen Polyester können auch fluorhaltige
eingesetzt werden, die aus fluorhaltigen Glykolen und Dicarbonsäuren erzeugt worden
sein können. Die Brennbarkeit von Polyurethanen kann auch durch einen Gehalt an
Kondensationsprodukten vermindert werden, die durch Umsetzung von halogenfreien
Alkoholen bzw.
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Phenolen mit Epichlorhydrin bzw. Dichlorhydrin darstellbar sind.
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Es ist aber auch bereits bekannt, die Brennbarkeit von Polyurethanen
dadurch zu vermindern, daß in deren Bildungsgemische Phosphorverbindungen eingebracht
werden. Von den anorganischen Phosphorverbindungen haben sich Ammoniumphosphate
als besonders geeignet erwiesen, wenn sie zusammen mit wasserunlöslichen Metalloxyden
verwendet werden.
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Unter den organischen Phosphorverbindungen werden die Triester der
phosphorigen Säure, die Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen als alkoholische Komponente
aufweisen, als Mittel zur Verminderung der Brennbarkeit von Polyurethanen empfohlen.
Flammwidrige Polyurethane sind auch aus phosphorhaltigen aromatischen Polyisocyanaten
und Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensations- und Polymerisationsprodukten, deren
Molekulargewicht über 800 liegt, herstellbar. Die Flammbeständigkeit von Polyurethanen
kann auch dadurch gesteigert werden, daß deren Bildungsgemischen ungesättigte Alkylester
von Arylphosphonsäuren der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoffatom oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, Ar Aryl- oder
Alkarylrest und 71 genze Zahlen sind, zugesetzt werden. Zusätzlich zu diesen ungesättigten
Alkylestern der Arylphosphonsäuren können den Bildungsgemischen auch noch Tris-(chloralkyl)-phosphate,
Antimontrioxyd undloder ungesättigte Alkylester der Al kylenphosphonsäuren zugemischt
werden. Andererseits können zur Erzeugung von flammwidrigen Polyurethanen auch Triester
der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure verwendet werden, deren alkoholische
Komponente aus mehrwertigen Alkoholen besteht. Hierbei hat
sich eine beträchtliche
Erhöhung der Flammbeständigkeit der Polyurethane ergeben, wenn deren Bildungsgemischen
außer den vorgenannten Triestern auch noch Tris-(chloräthyl)-pllosphat zugesetzt
wird.
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Schwer entflammbare Polyurethane werden auch erhalten, wenn ihren
Bildungsgemischen Halogen und Phosphor enthaltende, höhermolekulare Produkte zugesetzt
werden, die durch schnelles Erhitzen von halogenhaltigen Alkylestern der phosphorigen
Säure entstanden sind. Diese Produkte werden den Bildungsgemischen der Polyurethane
zusätzlich zu den üblichen Komponenten zugesetzt.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden, gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanen aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyestern bzw. -äthern in Gegenwart von halogenhaltigen Phosphorsäureestern, gebräuchlichen
Katalysatoren und gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln und Emulgatoren
unter Formgebung gefunden. Danach wird ein Teil der zur Bildung der Polyurethane
notwendigen Polyester- bzw. Polyätherkomponente durch halogenhaltige Phosphorsäureester
der allgemeinen Formel:
in solchen Mengen, daß das gegebenenfalls verschäumte Polyurethan 4 bis 15 Gewichtsprozent
Brom und 1,5 bis 5,8 Gewichtsprozent Phosphor enthält, ersetzt, wobei n eine ganze
Zahl, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Hydroxyalkylreste sind.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle für
die Herstellung von Polyurethanen bekannten Polyisocyanate, insbesondere Arylendiisocyanate,
verwendbar. Als weitere für die Entstehung von Polyurethanen notwendigen Komponenten
können alle Polyester oder Polyäther eingesetzt werden, die freie Hydroxylgruppen
enthalten.
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Besonders bewährt haben sich Polyester, die durch Kondensation von
z-ß-ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und einem annähernd äquimolaren
Gemisch von Athylen- und Diäthylenglykol erhalten sind. Auch die bisher für die
Polyurethanerzeugung verwendeten Zusätze, wie beispielsweise Katalysatoren und Emulgatoren,
sind für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet.
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Erfindungsgemäß wird ein Teil der zur Bildung der Polyurethane notwendigen
Polyester- bzw. Polyätherkomponenten durch einen Phosphorsäureester der allgemeinen
Formel R1 BrCH2-(CH2)-O-P O R2 ersetzt. In dieser Formel ist n eine ganze Zahl,
R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische Diolreste, wie beispielsweise des
Äthylenglykols, Diäthylenglykols. Propylenglykols-1,2, Propylenglykols-1,3 sowie
der entsprechenden Butylenglykole.
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Vorteilhaft enthalten die Glykolreste Rl und R2 nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome
pro Rest. Diese Phosphorsäureester sollen in solchen Mengen in Polyurethanbildungsgemische
eingebracht werden, daß
deren Gehalt an Brom 4 bis 15 Gewichtsprozent
und an Phosphor 1,5 bis 5,8 Gewichtsprozent beträgt.
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Da diese Phosphorsäureester, wie die zur Polyurethanherstellung verwendeten
Polyester bzw. Polyäther, freie Hydroxylgruppen enthalten, können sie sich ebenfalls
unter Bildung von Polyurethanen mit Polyisocyanaten umsetzen. Deshalb ist es vorteilhaft,
wenn die zugesetzte Menge des Phosphorsäureesters und die dadurch ersetzte Menge
an Polyester bzw.
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Polyäther hinsichtlich ihres Gehalts an freien OH-Gruppen übereinstimmen
oder nahezu äquivalent sind.
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Unter den Phosphorsäureestern der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel (I) hat sich der 2-Bromäthyl-diglykolester der Phosphorsäure für den Zweck,
der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden soll, besonders bewährt.
Dieser Ester ist durch Umsetzung von 2-Bromäthylphosphoroxydichlorid mit Glykol
herstellbar. Nach möglichst weitgehender Entfernung der Salzsäure können die aus
dieser Umsetzung erhaltenen Produkte ohne weitere Reinigung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Diese Produkte müssen etwa 27 Gewichtsprozent
Brom und 10 Gewichtsprozent Phosphor enthalten.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist nicht nur für die Herstellung
kompakter Formkörper aus Polyurethan, sondern auch für die Erzeugung von Polyurethanschaumstoffen,
-lacken oder -klebstoffen geeignet.
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Trotz Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen kann die Herstellung
dieser verschiedenen Polyurethanprodukte unter den hierfür bekannten Bedingungen
erfolgen. Danach werden dem Polyester bzw. Polyäther Katalysatoren, wie beispielsweise
organische Zinnverbindungen und/oder tertiäre Amine, sowie Emulgatoren, wie beispielsweise
Siliconöl oder andere nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, zugesetzt. Bei
der Erzeugung von Polyurethanschaumstoffen werden diesen Gemischen auch noch Stoffe
zugesetzt, die unter den Bildungsbedingungen der Polyurethane in Dampfform übergehen
oder sich mit anderen Teilen des Bildungsgemisches unter Entwicklung von Gasen umsetzen.
In dieses Gemisch wird dann die Polyisocyanatkomponente eingerührt.
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Die Polyurethanbildung setzt dann sofort unter Wärmeentwicklung ein.
Zur Aushärtung kann das erhaltene Produkt noch einige Zeit auf erhöhter Temperatur
gehalten werden. In manchen Fällen, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen,
muß damit gerechnet werden, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Phosphorsäureester
der allgemeinen Formel (I) eine Verzögerung der Vernetzung und Erhärtung des Polyurethanbildungsgemisches
bewirkt wird. Diese Verzögerung kann aber durch Auswahl geeigneter Katalysatoren,
höhere Katalysatonnengen oder durch andere Maßnahmen, wie beispielsweise längere
Aushärtezeiten usw., aufgehoben werden. Diese Bedingungen oder Maßnahmen sind jedoch
in einfachen Vorversuchen leicht zu ermitteln. Im allgemeinen werden die übliche
Herstellungsweise der Polyurethane sowie die mechanischen und sonstigen physikalischen
Eigenschaften der Polyurethane durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen nicht merkbar
beeinflußt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanprodukte sind selbstlöschend
und tropfen beim Beflammen nur in ganz untergeordnetem Maß ab, wobei die abfallenden
Tropfen
sofort nach Verlassen der Beflammungszone erlöschen.
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Nachfolgend werden die Ergebnisse von Versuchen angegeben, in denen
erfindungsgemäß erzeugte Polyurethanschaumstoffe hinsichtlich ihres Brandverhaltens
mit Polyurethanschaumstoffen verglichen werden, die auf sonst gleiche Weise, aber
ohne Zusatz eines Phosphorsäureesters der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Das Brandverhalten wird deshalb an Schaumstoffen geprüft, da diese normalerweise
leichter entzündlich sind und schneller abbrennen als kompakte Polyurethane.
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Aus den zu prüfenden Polyurethanschaumstoffen werden 15,24 cm lange
Prüfstäbe gesägt, deren quadratische Grundfläche eine Kantenlänge von 1,27 cm aufweist.
Als Halterung für diese Prüfstäbe während des Versuchs wird ein Drahtgewebe mit
2,5 Maschen pro Quadratzentimeter verwendet, das zu einer Rinne mit einem Öffnungswinkel
von 90" gefaltet wird. In diese Rinne, die unter einem Neigungswinkel von 30° zugfrei
aufgestellt ist, wird der Prüfstab so eingelegt, daß er 1,27 cm aus dem tiefer gelegenen
Ende der Rinne hervorragt. Unter das aus der Rinne hervorragende Ende des Prüfstabes
wird 10 Sekunden lang ein Bunsenbrenner gehalten, dessen 5 cm lange entleuchtete
Flamme den Prüfstab gerade berührt.
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Beispiel 1 Versuch A (Vergleich) 26 Gewichtsteile eines aus Sorbit
und Propylenoxyd hergestellten Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 760 und
einer OH-Zahl von 490 werden mit 0,06 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,06 Gewichtsteilen
N-Äthylmorpholin, 0,01 Gewichtsteil Triäthylendiamin, 0,2 Gewichtsteilen Siliconöl
und 0,7 Gewichtsteilen Wasser vermischt. In dieses Gemisch werden 21 Gewichtsteile
Toluylendiisocyanat 80/20, das zu 80 Gewichtsprozent aus 2,4-Isomeren und zu 20
Gewichtsprozent aus dem 2,6-Isomeren besteht, eingerührt. Nach Beginn der unter
Erwärmung des Reaktionsgemisches einsetzenden Schaumbildung wird das Reaktionsgemisch
in eine Form gegossen und erstarrt dort zu einem harten Schaumstoff, dessen Dichte
zwischen 0,04 und 0,1 liegt.
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Dieser Schaumstoff kann durch Beflammen leicht entzündet werden und
brennt mit einer Geschwindigkeit von etwa 75 cm/min restlos ab.
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Versuch B An Stelle von 26 Gewichtsteilen des in Versuch A verwendeten
Polyäthers wird ein Gemisch aus 13 Gewichtsteilen dieses Polyäthers und 13 Gewichtsteilen
des 2-Bromäthyldiglykolesters der Phosphorsäure eingesetzt. Dieses Gemisch wird
dann nach den Angaben in Versuch A zu einem Polyurethanschaumstoff verarbeitet.
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Es entsteht ein harter Schaumstoff mit einem Bromgehalt von 7,5 Gewichtsprozent
und einem Phosphorgehalt von 2,9 Gewichtsprozent. Nach der Beflammung erlischt der
aus diesem Schaumstoff hergestellte Prüfstab in weniger als 1 Sekunde.
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Beispiel 2 Versuch C (Vergleich) 43 Gewichtsteile des im Beispiel
1 (Versuch A) charakterisierten Polyäthers werden mit 10,0 Gewichtsteilen CCISF,
0,2 Gewichtsteilen Siliconöl, 0,09 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,09 Gewichtsteilen
N-Äthylmorpholin und 0,01 Gewichtsteil Triäthylendiamin vermischt. Jn dieses Gemisch
werden 21 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat 80:20 eingerührt. In wenigen Minuten
ist das Reaktionsgemisch unter Erwärmung zu einem harten Schaumstoff erstarrt, der
nach der Beflammung mit einer Geschwindigkeit von etwa 63 cm/min allein weiterbrennt.
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Versuch D An Stelle von 43 Gewichtsteilen des in Versuch C verwendeten
Polyäthers wird ein Gemisch aus 23 Gewichtsteilen dieses Polyäthers und 20 Gewichtsteilen
des Bromäthyldiglykolesters der Phosphorsäure eingesetzt. Dieses Gemisch wird dann
nach den Angaben in Versuch C zu einem Polyurethanschaumstoff verarbeitet.
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Es entsteht ein harter Schaumstoff mit einem Bromgehalt von 11 Gewichtsprozent
und einem Phosphorgehalt von 4,2 Gewichtsprozent. Nach der Beflammung erlischt der
aus diesem Schaumstoff hergestellte Prüfstab in weniger als 1 Sekunde.
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Beispiel 3 Versuch E (Vergleich) 35 Gewichtsteile eines durch Kondensation
von 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Adipinsäure und 3 Mol Butandiol-1,4 hergestellten
Polyesters, dessen OH-Zahl etwa 320 beträgt, werden mit 0,06 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat,
0,06 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 0,01 Gewichtsteil Triäthylendiamin, 0,2 Gewichtsteilen
Siliconöl und 0,7 Gewichtsteilen Wasser vermischt. In dieses Gemisch werden 21 Gewichtsteile
Toluylendiisocyanat 80:20 eingerührt. Nach Beginn der Schaumbildung wird das Reaktionsgemisch
in eine Form gegossen und erhärtet dort nach etwa 2stündigem Erwärmen auf 80C zu
einem festen Schaum stoff.
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Dieser Schaumstoff brennt nach der Beflammung mit einer Geschwindigkeit
von etwa 20 cm/min allein weiter.
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Versuch F An Stelle von 35 Gewichtsteilen des in Versuch E verwendeten
Polyesters wird ein Gemisch aus 17,5 Gewichtsteilen dieses Polyesters und 17,5 Gewichtsteilen
des 2-Bromäthyldiglykolesters der Phosphorsäure eingesetzt. Dieses Gemisch wird
dann nach den Angaben in Versuch E zu einem Polyurethanschaumstoff verarbeitet.
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Es entsteht ein fester Schaumstoff mit einem Bromgehalt von 8,2 Gewichtsprozent
und einem Phosphorgehalt von 3,2 Gewichtsprozent. Nach der Beflammung erlischt der
aus diesem Schaumstoff hergestellte Prüfstab in weniger als 1 Sekunde.