DE1120128B

DE1120128B - Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1120128B
Application number: DEF31984A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-08-26
Filing date: 1960-08-26
Publication date: 1961-12-21
Also published as: BE607545A; DE1148744B; GB967719A; US3267049A; DE1143638B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 39b 22/04

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1120128

F31984IVd/39b

ANMELDETAG: 26. AU G U S T 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 21. DEZEMBER 1961

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten und Polycyanaten ist bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Phosphorsäureestergruppierungen aufweisenden Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 10000, die aus Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von Phosphoratome und Urethangruppen

enthaltenden, gegebenenfalls verschäumten

Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

worin R einen aromatischen Rest mit mindestens einem Alkylsubstituenten, R' einen Alkyl- oder Arylrest und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Seitenkettenhalogenierung und anschließende Umsetzung mit Polyhydroxyverbindungen erhalten worden sind, bei der Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen aus linearen oder verzweigten Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung.

Es ist schon versucht worden, Polyhydroxylverbindungen herzustellen, die Phosphorestergruppierungen enthalten, z. B. durch Umsetzung von Aryloxyphosphorsäuredichloriden mit bifunktionellen Phenolen. Die so erhaltenen Phosphorsäurepolyester sind jedoch für Umsetzungen mit Isocyanaten unbrauchbar, da die endständigen OH-Gruppen phenolischer Natur sind und thermoinstabile Polyurethane ergeben. Auch die Umesterung von Trialkylphosphaten mit mehrwertigen Alkoholen hat nur geringe technische Bedeutung erlangt, da sich Trialkylphosphate außerordentlich schwer umestern lassen und hierbei zahlreiche Nebenreaktionen eintreten.

Ferner ist versucht worden, durch Verwendung von phosphorhaltigen Polyisocyanaten oder Anlagerungsprodukten von Trialkylphosphiten an ungesättigte Polyester schwer entflammbare Polyurethan-Kunststoffe herzustellen, die alle die für den Brandschutz verantwortliche Gruppe eingebaut enthalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen haben jedoch demgegenüber den Vorzug einer wesentlich niedrigeren Viskosität und die daraus hergestellten Kunststoffe den Vorteil einer sehr hohen Wärmebiegefestigkeit. Diese Eigenschaften sind neben der ausgezeichneten Hydrolysefestigkeit aromatischer Phosphorsäureester für die Verwendung der neuen Dr. Hans Holtschmidt, Köm-Stammheim, und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard, sind als Erfinder genannt worden

Phosphorsäureestergruppierungen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen von wesentlicher Bedeutung.

Zur Herstellung der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Polyhydroxylverbindungen, für deren Herstellung an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, geht man so vor, daß man zunächst einen Alkylarylphosphorsäureester, wie z. B. Verbindungen der Formeln

CH

3J3

CH

CH₃

Hai

C₂H₅T

ο—4

ν— CH,

CH,

OCHp — CHo- Cl

109 750/58Ϊ

Ro

,P

Ο—e ;—Ο

CH₃

oR

CEL

CH₃

(Hal = Halogenatome)

unter den üblichen Bedingungen einer Seitenkettenchlorierung oder -bromierung halogeniert, beispielsweise in der Hitze unter Bestrahlung mit UV-Licht oder in Gegenwart von Radikalbildnern, wie Peroxyden, oder aliphatischen Azoverbindungen. Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst in der Kälte in Gegenwart von Jod, FeCl₃ den aromatischen Kern halogeniert, wodurch ein zusätzlicher Brandschutzeffekt erzielt wird, um dann die Seitenkettenhalogenierung folgen zu lassen.

Die Halogenierung der aliphatischen Seitenketten braucht nicht auf der Stufe einer Monohalogenierung stehenzubleiben. Man kann auch zwei und mehr Halogenatome einführen. Unter den im folgenden näher beschriebenen Verätherungsbedingungen tritt dann je nach Anzahl der Halogenatome in der einzelnen Seitenkette eine Verknüpfung des Arylalkylphosphates mit dem polyfunktionellen Alkohol unter Ausbildung von Äther-, Acetal- oder Carbonsäureestergruppen ein.

Für die Umsetzung der Halogenalkylarylphosphate mit den polyfunktionellen Alkoholen sind mehrere Wege gangbar. Man kann z. B. die Halogenalkylarylphosphate mit den Polyalkoholen selbst unter Abspaltung von Halogenwasserstoff oder mit den Monoalkoholaten polyfunktioneller Alkohole umsetzen oder in Gegenwart tertiärer Basen als Halogenwasserstoffakzeptoren arbeiten oder zunächst durch Umsetzung mit dem Alkoholat eines niederen Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Verbindungen der allgemeinen Formel

_y (O — Aralkyl — O R")»

P:

■(OR').-»

= niedriger aliphatischer Rest = Aryl- oder Alkylrest
= ganze Zahl von 1 bis 3

herstellen und diese dann in Gegenwart von Umätherungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfosäure, Bortrifluorid, mit schwer flüchtigen mehrwertigen Alkoholen umäthern.

Die einfachste und technisch am leichtesten durchführbare Methode jedoch ist die direkte Einwirkung der freien mehrwertigen Alkohole auf die Halogenalkylarylphosphate in Gegenwart von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, als Halogenwasserstoffakzeptoren. Hierbei geht man so vor, daß man das entsprechende Halogenalkylarylphosphat mit dem mehrwertigen Alkohol vermischt, die Mischung auf 140 bis 180" C erhitzt und das frei werdende Alkylenchlorhydrin des entsprechenden Alkylenoxydes abdestilliert. Dieses Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 1 072 392 beschrieben.

Polyfunktionelle Alkohole sind neben den einfachen Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-,

Carbonamid-, Äther-, Thioäther- und Estergruppen

:. sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen, ferner Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexantriol, verzweigte Polyäther, Polyester und Polythioäther mit endständigen Hydroxylgruppen. Ferner sei auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, z. B. 1,5-NaphthylenjS-dioxyäthyläther, Hydrochinon-/?-dioxyäthyläther, hingewiesen.

Die Phosphorsäureestergruppierungen aufweisenden Polyhydroxyverbindungen sollen ein Molekulargewicht von 600 bis 10000 und eine OH-Zahl von etwa 40 bis 500 haben.

Zur Umsetzung mit diesen, durch ihr Herstellungsverfahren gekennzeichneten Phosphorsäureestergruppierungen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen oder gegebenenfalls deren Mischungen mit bekannten Polyestern, Polyäthem, Polythioäthern oder Polyacetalen sind beliebige Polyisocyanate geeignet. Bevorzugt sind dabei aromatische Diisocyanate. Zum Beispiel seien genannt: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-Alkylbenzol^^-diisocyanate, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 1-Alkylbenzol-2,6-diisocyanate, 2,6-Diäthylbenzol- 1,4-diisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, 3,3' - Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-düsocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, an höherfunktionellen Polyisocyanaten seien z. B. Toluol-2,4-6-triisocyanat oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanats genannt.
Aus den neuen Polyhydroxylverbindungen und PoIyisocyanaten nach dem Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren, gegebenenflals mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln, hergestellte Umsetzungsprodukte eignen sich als Klebstoffe oder Beschichtungsmaterialien, sie lassen sich zu Lacküberzügen und Formkörpern einschließlich Schaumstoffen in bekannter Weise verarbeiten. Eine Schaumstoffherstellung beispielsweise erfolgt durch einfaches Mischen der Komponenten in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren, Emulgatoren und Stabilisatoren, wobei alsbald ein flammfester Schaumstoff entsteht. Kautschukelastische Materialien lassen sich sowohl nach dem Gießverfahren als auch über eine lagerfähige Zwischenstufe herstellen.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials

In 1104 Gewichtsteile technisches Trikresylphosphat werden unter Bestrahlung mit UV-Licht bei einer Temperatur von 80 bis 12O⁰C 232 Gewichtsteile Chlor eingeleitet. Anschließend werden 975 Gewichtsteile des Halogenalkylarylphosphates mit 785 Gewichtsteilen Trimethylolpropan vermischt, die Mischung auf 140 bis 17O⁰C erhitzt und ein kräftiger Äthylenoxydstrom eingeleitet. Hierbei destilliert das bei der Reaktion entstandene Äthylenchlorhydrin ab. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird mit Stickstoff ausgeblasen und zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 Stunde ein Wasserstrahlvakuum von 20 mm angelegt. Das so erhaltene viskose braungefärbte Öl hat eine OH-Zahl von 394.

100 Gewichtsteile dieses Produktes werden mit 2 Gewichtsteilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 6 Gewichtsteilen Natriumrizinusölsulfat (50 % Wasser), 0,3 Gewichtsteilen Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester gründlich vermischt. Diese Mischung wird anschließend mit 154 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verrührt und in Formen gefüllt. Man erhält einen feinporigen, nicht brennbaren Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 43 kg/m³

Druckfestigkeit 3 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm 3<>

Wärmebiegefestigkeit 153 ⁰C

Wasseraufnahme 1,4%·

Beispiel 2

50 Gewichtsteile der wie unter Beispiel 1 erhaltenen Polyhydroxylverbindung werden mit 50 Gewichtsteilen propoxylierter Phosphorsäure (OH-Zahl 397), 1 Gewichtsteil permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen Organopolysiloxan-Polyäthylenglykolester, 6 Ge- wichtsteilen Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser) vermischt und unter Zusatz von 155 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%ig) vermischt. Man erhält _ einen schwer entflammbaren, nicht schrumpfenden Schaumstoff mit folgenden physikaiischen Eigenschaften:

Raumgewicht 42 kg/m³

Druckfestigkeit 2,8 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 125° C 5<>

Wasseraufnahme 1,3

Beispiel 3

Herstellung des Ausgangsmaterials

55

In 1104 Gewichtsteile technisches Trikresylphosphat werden zunächst unter Zusatz von 1 % J°d ^m der Kälte 232 Gewichtsteile Chlor eingeleitet, um den aromatischen Kern zu chlorieren. Anschließend wird durch Erhöhung der Temperatur auf 100⁰C und Bestrahlung mit UV-Licht mit der gleichen Menge Chlor die Seitenkette chloriert. 1350 Gewichtsteile dieses Halogenalkylarylphosphates werden nun mit 1060 Gewichtsteilen Trimethylolpropan vermischt, die Mischung auf 140 bis 17O⁰C erhitzt und ein kräftiger Äthylenoxydstrom eingeleitet. Nachdem Abdestillieren des Äthylenchlorhydrins im Vakuum erhält man ein dunkelbraunes öl (OH-Zahl 397).

Wird statt des Einleitens von Äthylenoxyd die Mischung von 1350 Gewichtsteilen des oben hergestellten chlorierten Trikresylphosphates und 1060 Gewichtsteilen Trimethylolpropan mit 1000 Gewichtsteilen Propylenoxyd 3 Stunden im Autoklav auf 160 bis 170°C erhitzt, so erhält man nach dem Abdestillieren des überschüssigen Propylenoxyds und nach der Entfernung des entstandenen Propylenchlorhydrins im Vakuum ein hellbraungefärbtes zähes Öl (OH-Zahl 370).

Eine Mischung von je 50 Gewichtsteilen der PoIyhydroxylverbindungen mit den OH-Zahlen 397 und 370 wird mit 1 Gewichtsteil permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 6 Gewichtsteilen Natriumrizinusölsulfat (50 % Wasser) und 0,3 Gewichtsteilen Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester gründlich vermischt und nach Verrühren mit 145 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%ig) in Formen gefüllt. Man erhält einen schwer entflammbaren Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 50 kg/m³

Druckfestigkeit 3,2 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 150° C

Wasseraufnahme 1,8 %·

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmaterials (OH-Zahl 298) werden mit 50 Gewichtsteilen Essigester versetzt. Anschließend wird diese Lösung mit 125 Gewichtsteilen einer 75%igen Lösung eines Adduktes von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan (NCO-Zahl 18) verrührt.

Diese Lösung wird in verdünnter Schicht auf Holz, Glas oder Metall aufgetragen. Der Film ist nach 3 Stunden vollkommen klebfrei aufgetrocknet und besitzt gute physikalische Eigenschaften.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten, Phosphorsäureestergruppierungen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureestergruppierungen aufweisende Polyhydroxylverbindungen solche mit einem Molekulargewicht von 600 bis 10000 verwendet werden, die aus Phosphorsänreestern der allgemeinen Formel

(O — R')₃-»

worin R einen aromatischen Rest mit mindestens einem Alkylsubstituenten, R' einen Alkyl- oder Arylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Seitenkettenhalogenierung und anschließende Umsetzung mit Polyhydroxylverbindungen erhalten worden sind.

© 109 750/581 12.61