DE1099726B

DE1099726B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

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Publication number: DE1099726B
Application number: DEF24365A
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-11-09
Filing date: 1957-11-09
Publication date: 1961-02-16
Also published as: BE572807A; FR1213181A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, aus Peroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Schaumstruktur beeinflussenden Zusatzstoffen wie Aktivatoren und Emulgatoren, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen. Als Polyoxyverbindungen hat man auch bereits lineare Polyäther verwendet, wie sie z. B. durch Polymerisation von Alkylenoxyden zugänglich sind. Bevorzugt wird dabei zunächst aus dem Polyäther mit einem Überschuß an Diisocyanaten ein Voraddukt mit freien NCO- Gruppen hergestellt, das dann zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser und gegebenenfalls den. genannten Zusatzstoffen verschäumt wird.

Auf Grundlage von Polyäthylenglykolen, auch verzweigten, in bekannter Weise hergestellte Schaumstoffe sind hydrophil. Sie quellen mit Wasser auf ein mehrfaches Volumen auf und verlieren dabei nahezu ihre gesamte Festigkeit. Bei einer Hydrolyse und Alterung bei 70° C für 16 Tage und 90% Luftfeuchtigkeit werden derartige Schaumstoffe völlig zerstört. Diese Nachteile werden bei Schaumstoffen auf Grundlage von PoIypropylenglykolen nicht beobachtet.

Zur Erzielung eines hohen Vernetzungsgrades hat man lineare Polypropylenglykole mit Glycerin gemischt in einen Schaumstoff übergeführt. Wie aus dem angeführten Vergleichsversuch ersichtlich ist, stellen die beobachteten mechanischen Eigenschaften noch kein Optimum dar.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyoxyverbindungen Propylenoxyd- bzw. Butylenoxyd-Anlagerungsprodukte an drei- und höherwertige Alkohole, Amine und Aminoalkohole verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden verzweigten Polyäther geschieht nach an sich bekannten Verfahren.

Geeignete drei- und mehrwertige Alkohole, Amine und Aminoalkohole, an welche Propylenoxyd oder Butylenoxyd angelagert wird, sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Diäthylentriamin und auch Zuckeralkohole wie Sorbit und Mannit. Mit Anlagerungsprodukten, welche 5 bis 30 Mol Alkylenoxyd pro Gruppe mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom der mehrwertigen Verbindung ankondensiert enthalten, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren gute Ergebnisse erzielt. Das entspricht etwa einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 des verzweigten Polyäthers.

Selbstverständlich kann man sowohl die mehrwertigen Verbindungen als auch die Alkylenoxyde im Gemisch verwenden. Es ist ferner möglich, z. B. einem drei- und mehrwertigen Alkohol eine oder mehrere der Hydroxyl-Verfahren zur Herstellung
von Urethangruppen enthaltenden
Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

gruppen zu blockieren, z. B. zu acetylieren, an die dann noch freien Hydroxylgruppen ein Alkylenoxyd anzulagern und dann die zuvor blockierten Hydroxylgruppen in Freiheit zu setzen. Auf diese Weise gelingt es, verzweigte Polyoxyverbindungen mit unsymmetrischem, Molekülaufbau herzustellen.

Diese verzweigten Polyäther lassen sich natürlich auch als Gemisch mit den bekannten linearen Polyäthern mit Polyisocyanaten modifizieren.

Zur Umsetzung mit diesen Polyoxyverbindungen sind ^beliebige Polyisocyanate geeignet. Bevorzugt sind dabei aromatische Diisocyanate. Als Polyisocyanate seien beispielhaft genannt Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l,3-diisocyanat, Hexylen-l.o-diisocyanat, Cyclohexylen-l,2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, S.S'-Dimethoxy-'M'-diphenylendiisocyanat, SjS'-Diphenyl-^'-diphenylendüsocyanatj^'-Diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und 1,5-Naphthylen-diisocyanat.

Bei dem in Gegenwart von Wasser durchgeführten Verschäumen werden zweckmäßig geeignete Katalysatoren mitverwendet. Als solche sind insbesondere tert. Amine wie z. B. Dimethylhexahydroanilin, N-Methylmorpholin, das Umsetzungsprodukt von Ν,Ν'-Diäthylaminoäthanol mit Phenylisocyanat, Bis-diäthylaminoäthanoladipat und organische Metallverbindungen bekanntgeworden. Zusätzlich können noch Emulgatoren, z. B. Sulfurierungsprodukte von Kohlenwasserstoffen oder sulfoniertes Ricinusöl, ferner Füllstoffe, Farbstoffe u. dgl., mitverwendet werden. Besonders bewährt hat sich ein Zusatz von Siliconöl.

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Die Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyverbindungen mit dem Polyisocyanat erfolgt in solchen Mengen, daß freie Isocyanatgruppen resultieren, mit anderen Worten, man verwendet einen Überschuß an Polyisocyanaten. Das Verschäumen durch Zusetzen von Wasser und gegebenenfalls'weiterer Hilfsstoffe erfolgt zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Umsetzung zwischen Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten. Es kann diskontinuierlich erfolgen, insbesondere aber auch auf einer kontinuierlich arbeitenden - Mischvorrichtung, ίο wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift ■901471 und der USA.-Patentschrift 2 764 565 beschrieben wird. - ^:

Durch Variation des N CQ= Gehaltes der verzweigten isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindung und durch mengenmäßige Abwandlung· des zugesetzten Wassers läßt sich die Menge des entwickelten Kohlendipxyds steuern und durch Zusanänenwirken mit zugesetzten Aktivatoren das spezifischelGewicht des resultierenden Schaumstoffes in weiten Grenzen variieren.

Die auf diese Weise unter Verwendung der näher gekennzeichneten verzweigtenPolyäthererhaltenenSchaumstoffe zeichnen sich gegenüber denen nach dem Stand der Technik durch hohe Elastizität- und geringere bleibende Verformung, durch leichtere Verarbeitbarkeit, höhere Standfestigkeit und schnelleres Aushärten aus. Ein be- ' sonderer technischer Fortschritt ist aber darin zu sehen, daß man die Schaumstoffherstellung auf den bekannten kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen vornehmen kann, was bisher bei Verwendung nicht modifizierter Polyäther als Ausgangsmaterialien nur über umständliche Hilfsmaßnahmen möglich war. Auf diese Weise wird nicht nur die großtechnische Herstellung derartiger Schaumstoffe erleichtert, auch ihre einwandfreie Reproduzierbarkeit ist erst durch die Möglichkeit der maschinellen Verarbeitung gewährleistet.

Vergleichsversuch

1. Es wird ein Schaumstoff aus 100 Teilen linearem Polypropylenglykol (O H-ZaM 60, Molekulargewicht 2000), 3 Teilen Glycerin und 41 Teilen Toluylendiisocyanat unter Zusatz von Wasser, Dimethylbenzylamin als Aktivator und einem Polydimethylsiloxan als Stabilisator hergestellt.

2. Es wird ein Schaumstoff gemäß vorliegender Erfindung aus 100 Teilen eines verzweigten Polypropylenglykols (OH-Zahl 60, Molekulargewicht 2000) und 36 Teilen Toluylendiisocyanat unter Mitverwendung von Wasser, Dimethylbenzylamin und Polydimethylsiloxan wie unter 1 hergestellt.

Beide Schaumstoffe haben ein Raumgewicht von 40 kg/m³. Die mechanischen Eigenschaften der beiden Schaumstoffe sind in der Tabelle zusammengestellt.

Elastizität DIN 53573

Zugfestigkeit DIN 53571

Bruchdehnung DIN 53571 ...
Bleibende Verformung

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykols (Molekulargewicht 2000) werden im Gemisch mit 6 Ge- -wichtsteilen eines Adduktes. von Propylenoxyd an Trimethylolpropan (Molekulargewicht 465, OH-Zahl 356) und 21,6 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat 2^x/₂ Stunden auf 120° C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden weitere 18,4 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zugegeben. Es resultiert eine isocyanatmodifizierte PoIyoxyverbindung mit einem'NCO-Gehalt von etwa 9%.

Zum Verschäumen werden 100 Gewichtsteile dieser isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindung mit 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 1 Gewichtsteil Siliconöl und 2 Gewichtsteilen Wasser vermischt.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Adduktes von Propylenoxyd •an Trimethylolpropan (Molekulargewicht 1770, OH-Zahl 95) werden zusammen mit 22,1 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden dem Reaktions-.gemisch weitere 17,9 Gewichtsteile Toluylendüsocyanatzugefügt. ...--.

Die erhaltene isocyanatmodifizierte Polyoxyverbindung mit einem N C O-Gehalt von 8,7°/₀ wird durch Zugabe «ines Gemisches von 2% Pentamethyldiäthylentriamin und 2% Wasser verschäumt. Es resultiert ein elastischer Schaumstoff mit guten .· mechanischen Eigenschaften.

35%

1,2 kg/cm² ■ 285% 8% 45%

1,3 bis 1,6 kg/cm²
350%
3%

Molekulargewicht von 3050 und einer Hydroxylzahl von 55 werden 0,25 ml Benzoylchlorid bei Raumtemperatur und 130 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, welches die Isomeren Toluylen-2,4- und Toluylen^o-düsocyanat im Verhältnis 65:35 enthält, bei 80° C unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird alsdann auf 120° C erhitzt und 125 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Es hat sich ein isocyanathaltiges Additionsprodukt mit einer Viskosität von 2410 cP 75° C bei einem NCO-Gehalt von 1,63% gebildet. Durch Zugabe von weiteren 170 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat zu 1000 Gewichtsteilen des Adduktes erniedrigt sich die Viskosität der Mischung auf 1010 cP 75° C bei einem NCO-Gehalt von nunmehr 8,35%.

Zur Herstellung eines Schaumstoffes werden 200 Gewichtsteile der vorgenannten isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindung mit 4 Gewichtsteilen Dimethyl-(3-äthoxypropyl)-amin, 1 Gewichtsteil Siliconöl und 4 Gewichtsteilen Wasser intensiv vermischt. Die Mischung beginnt alsbald zu schäumen und verfestigt sich zu einem elastischen Schaumstoff mit den folgenden physikalischen Werten:

Raumgewicht 40 kg/m³

Elastizität 42%

Zugfestigkeit 1,2 kg/cm²

Bruchdehnung 280%

Stauchhärte (20%) 35 g/cm²

Stauchhärte (40%) 60 g/cm²

Beispiel 4 Beispiel 3

Zu 1000 Gewichtsteilen. Eines durch Anlagerung von 100 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykols

Propylenoxyd an Glycerin- gewonnenen verzweigten (Molekulargewicht 2000) werden im Gemisch mit 20 Ge-

Polypropylenglykoläthers mit .einem durchschnittlichen 70 wichtsteilen eines Adduktes von Propylenoxyd an Sorbit

(O Η-Zahl 122) und 18,7 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 21,3 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine isocyanatmodifizierte Polyoxyverbindung mit einem NCO-Gehalt von 8,3%.

Zum Verschäumen werden 100 Gewichtsteile dieser isocyanatmodifizierten Polyoxyverbindung mit 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin und 2 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Man erhält einen elastischen Schaumstoff mit guten mechanischen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyoxyverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polyoxoverbindungen Propylenoxyd- bzw. Butylenoxyd-Anlagerungsprodukte an drei- und höherwertige Alkohole, Amine und Aminoalkohole verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Propylenoxyd- bzw. Butylenoxyd-Anlagerungsprodukte im Gemisch mit linearen PoIyäthern verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F 6215 IVc/39c (bekanntgemacht am 17. Dezember 1953);

britische Patentschrift Nr. 769 091 ;
französische Patentschrift Nr. 1 153 165.