DE1056819B

DE1056819B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

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Publication number: DE1056819B
Application number: DEF24539A
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-03
Filing date: 1957-12-03
Publication date: 1959-05-06
Also published as: FR1208043A; NL104537C; US3022255A; GB853915A; BE573499A

Description

F 24539 IVb/39b

ANME LDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

3. DEZEMBER 1957

6. M A I 19 5 9

Es ist bekannt, aus Peroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Schaumstruktur beeinflussenden Zusatzstoffen wie Aktivatoren und Emulgatoren, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen. Als Polyoxy verbindungen hat man auch bereits lineare Polyäther verwendet, wie sie z. B. durch Polymerisation vonAlkylenoxyden zugänglich sind. Bevorzugt wird dabei zunächst aus dem Polyäther mit einem Überschuß an Diisocyanaten ein Voraddukt mit freien NCO-Gruppen hergestellt, das dann zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser und gegebenenfalls den genannten Zusatzstoffen verschäumt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus unter anschließendem Halogenaustausch gebildeten Polyadditionsprodukten des Tetrahydrofurans und Epichlorhydrins,Diisocyanaten und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltende Polyoxyverbindungen verwendet, die durch Polyaddition aus Tetrahydrofuran im Gemisch mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd und Epichlorhydrin mit anschließendem Halogenaustausch in bekannter Weise erhalten worden sind.

Man hat zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen bereits verzweigte Polyäther aus Tetrahydrofuran und Epichlorhydrin und anschließende Umsetzung mit 1,4-Butandiol verwendet. Dabei wird jedoch eine Komponente mit aktivierender tertiärer Aminogruppe mit einkondensiert. Beim im folgenden beschriebenen neuen Verfahren erübrigt sich diese zusätzlicheMaßnahme,da die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen sich den genannten verzweigten Polyäthern gegenüber durch leichtere Verarbsitbarkeit insbesondere bei der kontinuierlichen großtechnischen Herstellung von Schaumstoffen und durch bessere Verträglichkeit mit den übrigen zu vermischenden Komponenten auszeichnen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyoxyverbindungen kann z. B. nach der in der französischen Patentschrift 898269 beschriebenen Weise erfolgen. Man erhält bei der Polyaddition von Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und Epichlorhydrin Polymerisationsprodukte, welche neben freien bzw. veresterten OH-Gruppen noch einen mehr oder weniger hohen Gehalt an Halogenatomen aufweisen. Diese Halogenatome stammen aus dem einpolymerisierten Epichlorhydrin und aus den bei der Polymerisation verwendeten Katalysatoren, z. B. aus tert. Oxoniumsalzen von Halogensäuren oder den Metall- oder Nichtmetallhalogeniden, deren Ätherate zirr Bildung tert. Oxoniumsalze befähigt sind, sowie aus den hierbei gegebenenfalls verwendeten Zusatzstoffen, wie Carbonsäurehalogeniden, Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Thionylchlorid, α-Chlordimethyläther oder Chlorsulfonsäure.

Die Mischpolymerisate sind daher zunächst in bekannter Weise unter gleichzeitiger Verseifung gegebenenfalls vorhandener veresterter OH-Gruppen in der Weise abzuwandeln, daß die austauschfähigen Halogenatome durch Hydroxylgruppen oder Hydroxylgruppen tragende Reste ersetzt werden. Das kann z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 883506 unter Verwendung von Glykolaten HO-(CH₂)_nONa geschehen.

Zur Umsetzung dieser Polyadditionsprodukte sind beliebige Diisocyanate geeignet. Bevorzugt sind dabei aromatische Diisocyanate. Als Diisocyanate seien beispielhaft genannt Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l,3-diisocyanat, Hexylen-l,6-diisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat, m-Phenylen-diisoeyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisoeyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bisphenylen-diisocyanat, S^'-Dirnethoxy^^'-bisphenylen-diisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-bisphenylen-diisocyanat, 4,4'-Bisphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-bisphenylen-diisocyanat und 1,5-Naphthylen-diisocyanat, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Triphenylmethan-triisocyanat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyadditionsprodukte lassen sich natürlich auch im Gemisch mit den bekannten linearen Polyäthern, beispielsweise dem PoIytetrahydrofuran oder dem Polypropylenoxyd mit Diisocyanaten modifizieren. Bei der in Gegenwart von Wasssr durchgeführten Verschäumung werden zweckmäßig geeignete Katalysatoren mit verwendet. Als solche sind insbesondere tert. Amine, wie z. B. Dimethylhexahydroanilin, N-Methylmorpholin, das Umsetzungsprodukt von Ν,Ν'-Diäthylaminoäthanol mit Phenylisocyanat, Bisdiäthylaminoäthanoladipat und organisch i Metallverbindungen bekannt. Zusätzlich können noch Emulgatoren, ζ. B. Sulfurierungsprodukte von Kohlenwasserstoffen

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oder sulfoniertes Ricinusol, ferner Füllstoffe, Farbstoffe u. dgl mitverwendet werden Besonders bewahrt hat sich em Zusatz \on Sihconol

Die Umsetzung der erfindungsgemaß zu verwendenden Polyadditionsprodukte mit dem Dnsocyanat erfolgt in solchen Mengen, daß freie Isocyanatgruppen \erbleiben, mit anderen Worten, man verwendet einen Überschuß an Dnsocyanaten Das Verschäumen durch Zersetzen von Wasser und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe erfolgt zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Umsetzung zwischen den Polyadditionsprodukten und Polyisocyanaten Es kann diskontinuierlich erfolgen, insbesondere aber auch auf einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 901471 und der USA -Patentschrift 2764565 beschrieben wird

Durch Variation des NCO-Gehaltes des verzweigten isocyanatmodifizierten Polyadditionsproduktes und durch mengenmäßige Abwandlung des zugesetzten Wassers laßt sich die Menge des entwickelten Kohlendioxyds steuern und das spezifische Gewicht des resultierenden Schaumstoffes durch Zusammenwirken mit zugesetzten Aktivatoren m weiten Grenzen variieren

Die auf diese Weise unter Verwendung der naher gekennzeichneten verzweigten Polyather erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich gegenüber denen nach dem Stand der Technik durch hohe Elastizität und geringere bleibende Verformung, durch leichtere Verarbeitbarkeit, höhere Standfestigkeit und schnellere Aushärtung aus Em besonderer technischer Fortschritt ist aber darm zu sehen, daß man die Schaumstoffherstellung auf den bekannten kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen vornehmen kann, was bisher bei Verwendung nicht modi fizierter Polyather als Ausgangsmaterialien nur über umständliche Hilfsmaßnahmen möglich war Auf diese Weise wird nicht nur die großtechnische Herstellung derartiger Schaume erleichtert Auch ihre einwandfreie Reprodu zierbarkeit ist erst durch die Möglichkeit der maschinellen Verarbeitung gewährleistet

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmatenals

Em Gemisch \ on 36,5 Mol Tetrahydrofuran, 1 Mol Epichlorhydnn und 7,5 Mol Athylenoxyd wird bei 35 bis 40° C in Gegenwart λ on 0,2 Mol Ferrichlond und 1 Mol Thionylchlorid polymerisiert Man setzt das Polyaddukt mit einer Natrmmglykolatlosung aus 15 Mol Athylenglykol und 6 Mol Natriumhydroxyd bei 160⁰C bis zum vollständigen Chloraustausch um Es resultiert ein Polyather mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2,5 °/₀

Zu 100 Gewichtsteilen dieses Polyathers setzt man erfindungsgemaß 0,02 Gewichtsteile Benzoylchlorid zu und erwärmt unter Ruhren auf 6O⁰C Dann gibt man 19,2 Gewichtsteile Toluylendnsocyanat zu und erhitzt so lange auf 100°C, bis die Viskosität auf 1200 bis 1300cP/75°C angestiegen ist Man verdünnt mit 19,6 Gewichtsteilen Toluylendnsocyanat und kühlt auf Raumtemperatur Der theoretische NCO-Gehalt betragt 9⁰J₀, es werden 8,36 °/₀ gefunden Die Viskosität des modifizierten PoIyadduktes ist 10 800cP/25°C Zur Verschaumung werden zu 100 Gewichtsteilendes hergestellten Voradduktes 2 Ge wichtsteile ω-Dimethylammo-propyl athylather, 0 2 Gewichtsteile Pentamethyldiathylentnamm und 1 8 Ge wichtsteile Wasser zugesetzt Man erhalt einen elastischen ίο Schaum mit guten physikalischen Eigenschaften

Beispiel 2

Herstellung des Ausgangsmatenals

10 Mol Tetrahydrofuran, 22,3 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Epichlorhydnn werden bei 35 bis 40° C in Gegenwart von 1,5 Molprozent der BF₃ Verbindung des Tetrahydrofurans polymerisiert Das Polyaddukt wird anschließend mit einer Natrmmglykolatlosung aus 10 Mol 1,4-Butylenglykol und 1,6 Mol Natriumhydroxyd bei 180 bis 190° C bis zum vollständigen Chloraustausch umgesetzt Man erhalt einen Polyather mit einem O H-Gehalt von 2,06 °/o

100 Gewichtsteile dieses Polyathers (OH Zahl 68) werden erfindungsgemaß mit 0 02 Gewichtsteilen Benzoylchlond versetzt Bei 6O⁰C gibt man 15,8 Gewichtsteile Toluylendnsocyanat zu Nun heizt man 1 Stunde auf 12O⁰C und laßt abkühlen Die Viskosität des Reaktions gemisches betragt 1420 cP/75°C Zur Verdünnung werden 20,2 Gewichtsteile Toluylendnsocyanat zugegeben und auf 25⁰C abgekühlt Die Viskosität des modifizierten Poly adduktes betragt 13400 cP/25°C Als theoretischer NCO-Gehalt errechnet sich 9%, gefunden werden 8,25 °/₀ 100 Gewichtsteile dieses Voradduktes werden mit 1 Gewichtsteil ω Dimtthylammo-propyl-athvlather, 0,8 Gewichtsteilen Triathylarmn und 1,8 Gewichtstellen Wasser auf emei kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung vermischt Man erhalt einen elastischen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppcn aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung der mit einem Überschuß an Dnsocyanat aus Polyadditionsprodukten des Tetrahydrofurans und Epichlorhydrms unter anschließendem Halogenaustausch gebildeten Reaktionsprodukte mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyadditionsprodukte solche verwendet werden, die durch Polyaddition aus Tetra hydrofuran und Äthylen- und/oder Propylenoxyd und Epichlorhydnn bei anschließendem Halogenaustausch m bekannter Weise erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 961573

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