DE2919834A1 - Amorphe poly-(chloralkylenaether)-polyole, verfahren und katalysatorsystem zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe poly-(chloralkylenaether)-polyole, verfahren und katalysatorsystem zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2919834A1 DE19792919834 DE2919834A DE2919834A1 DE 2919834 A1 DE2919834 A1 DE 2919834A1 DE 19792919834 DE19792919834 DE 19792919834 DE 2919834 A DE2919834 A DE 2919834A DE 2919834 A1 DE2919834 A1 DE 2919834A1
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Description

Poly-(chloralkylenäther)-polyole und Verfahren zu ihrer Her-, stei'lung sind bekannt. In den meisten Fällen werden hierbei Oxiranmonomere, z.B. Alkylenoxide, Alkohole und saure Katalysatoren durch kationische Polymerisation zu hydroxylfunktionellen Prepolymerisäten umgesetzt; vgl. z.B: US-PS 3 850 856,
10 3 910 878, 3 910 879 und 3 980 579.
Die in diesen Patenten beschriebenen Produkte und Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend. Beispielsweise hat es sich als äußerst schwierig erwiesen, die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren. Darüberhinaus sind die Produkte dunkel gefärbt, reagieren nur sehr langsam nit verschiedenen Materialien, z.B. Isocyanaten, wenn nicht beträchtliche Katalysatormengen eingesetzt werden, und sind bei Einwirkung von Sonnenlicht sowie bei Temperaturen oberhalb 500C instabil. Bei Licht- und Wärmeeinwirkung färben sich daher diese Materialien noch dunkler und ihre Azidität sowie ihr Wassergehalt nehmen zu. Die in der US-PS 3 980 579 beschriebenen Produkte beeinträchtigen außerdem die katalytische Aktivität, von Aminkatalysatoren, die zur Herstellung von Polyurethan-
25 schaum verwendet werden.
In der US-PS 3 450 774 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Hydroxyl-Endgruppen beschrieben, bei dem hochmolekulares, kristallines Poly-(epihalogenhydrin) in Gegenwart bestimmter Alkaliverbindungen gespalten wird. Die erhaltenen Polymeren sind kristallin und haben ein niedriges Molekulargewicht. Darüberhinaus besitzen sie nur partielle HydroxyIfunktionalität. Anstelle von Hydroxyl-Endgruppen können sie Carbonyl- und Äthinyl-Endgruppen auf-
35 weisen.
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1. Gegenstand der Erfindung sind Poly-(chloralkylenäther) mit Hydroxy1-Endgruppen, die optisch klar und farblos sind, d.h. dieselbe optische Klarheit wie destilliertes Wasser be-. sitzen. Ihre (nachstehend definierte) Farbgröße beträgt weniger als etwa 10. Darüberhinaus sind sie äußerst wärme- und lichtstabil, d.h. sie werden unter derartigen Bedingungen nicht abgebaut. Außerdem besitzen sie ausgezeichnete chemisehe Reaktivität gegenüber Isocyanaten.
Die erfindungsgemäßen Poly-(chloralkylenäther) mit Hydroxyl-Endgruppen werden im folgenden als Polyole bezeichnet, worunter. Verbindungen verstanden werden, die mindestens eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen.
Die praktisch farblosen Poly-(chloralkylenäther)-polyole der Erfindung haben die Formel
1 2
in der R und R Wasserstoff atome oder Methylgruppen bedeu-
3 4
ten, R und R Wasserstoff atome, niedere Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder niedere Chloralkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Chloratomen darstellen,
3 4 mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R
ein niederer Chloralkylrest ist, R den Rest eines organisehen hydroxylhaltigen Materials bedeutet, das ursprünglich 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthielt, b eine ganze Zahl von 1 bis 50 und d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polyole 20 bis 6O Gewichtsprozent Chlor.
35
L 909847/0880
COPY
Die erfindungsgemäßen Polyole sind nicht nur farblos, sondern auch amorph, so daß sie keinen Schmelzpunkt besitzen. Bezogen auf die durchschnittliche HydroxyIfunktionalitat der Polyole, können sie niedermolekulare Materialien (MG 25OJ
5 oder hochmolekulare Materialien (MG 5000) sein.
Die erfindungsgemäßen Polyole eignen sich insbesondere für Anwendungsbereiche, in denen die Farbe des Endprodukts von Bedeutung ist, z.B. die wahre Farbe des Produkts einen kritisehen Faktor darstellt. Beispielsweise eignen sie sich zur Herstellung von Urethan-GießsySternen, die als Bodenbeläge, Überzüge und Klebstoffe, verwendbar sind. Aus den erfindungsgemäßen Polyolen hergestellte Urethane sind herkömmlichen Urethanen in verschiedener Hinsicht überlegen. Beispielsweise
15 besitzen sie ausgezeichnete Fett- und ölbeständigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Katalysatorsysteme zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
a) eine fluorierte Säure aus der Reihe der Bis-(fluorierten, aliphatischen-sulfonyl)-alkane und Säuren der Formel:
HmXFn+m·' '
wobei X Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet,
m den Wert 0 oder 1 hat und η den Wert 3 hat, wenn X Bor ist, bzw. η den Wert 5 hat, wenn X Phosphor, Arsen oder
Antimon ist, und
b) eine mehrwertige Zinnverbindung der Formel
• R6
B I 7 30 R5-Sn-R7
in der g den Wert 0 oder 1 hat, R und R gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte,, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1
909847/0880 _j
COPY
7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R Sauerstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn R Sauer-
8 stoff ist, g den Wert 0 hat, und R Fluor, einen Acyloxy-Yest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest
10 7
0 - Sn A7
η -R
bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn R , R und R jeweils gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstel-
len, R Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest
R5 20 j
- 0 - Sn - R6
25 bedeutet, enthalten.
Das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu der fluorierten Säure richtet sich nach der jeweils verwendeten Säure. Beispielsweise liegt das Verhältnis der Zinnverbindung zu dem Bis-(fluorierten,aliphatischen-sulfonyl)-alkan im Bereich von 0,2 : 1 bis 2:1, vorzugsweise 0,4 iJ 1 bis 1,5 : 1.
Das Verhältnis der Zinnverbindung zu den fluorierten Säuren der Formel:
H XF ^ m n+m
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Γ _ j, _
liegt im Bereich von 1,13 ; 1 bis 3:1, vorzugsweise 1,2 ': ■ 1 bis 2:1.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hydroxylhaltiges Material, das 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, mit einem Alkylenoxid zusammenbringt und in Gegenwart eines der vorstehend genannten Katalysatorsysteme polymerisiert. Die erfindungsgemäßen Polyole werden dadurch hergestellt, daß man ein hydroxylhaltiges Material, ein Alkylenoxid (das zu mindestens etwa 50 Gewichtsprozent aus einem Chloralkylenoxid besteht) und das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zusammenbringt und das erhaltene Gemisch polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 0 bis 110°C, vorzugsweise 40 bis 800C,durchgeführt werden.
In dem Polymerisationssystem können Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn einer oder mehrere Bestandteile des Gemisches Feststoffe sind. Geeignete Lösungsmittel solvatisieren die Bestandteile des Gemisches, sindjedoch im übrigen inert. Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und 1,2-Dichloräthan.
Obwohl die Polymerisation glatt bis zur Vollständigkeit verläuft, kann manchmal etwas nicht-polymerisiertes Chloralkylenoxid zurückbleiben. Dieses Material läßt sich von den erfindungsgemäßen Polyolen dadurch abtrennen, daß man das PoIymerisationsgemisch auf 800C erwärmt und kurze Zeit (1 bis 2 Stunden) unter vermindertem Druck (0,01 Torr) hält.-·
Erfindungsgemäß können die verschiedensten hydroxylhaltigen Materialien eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Wasser sowie flüssige und feste organische Materialien, die eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 aufweisen. Die orga-
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ORIGINAL INSPECTED
nischen Materialien können monomer oder polymer sein, wobei ein- und mehrwertige Alkanole, Halogenalkanole und polymere Polyole bevorzugt sind.
Die Hydroxylgruppen der organischen Materialien können end·" ständig und/oder seitenständig sein. Das Molekulargewicht der organischen hydroxylhaltigen Materialien kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und z.B. im Bereich von etwa 10 bis 2 500 liegen.
Vorzugsweise ist das organische hydroxylhaltige Material ein aliphatisches Material, das mindestens eine primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppe enthält, d.h. eine Hydroxylgruppe, die direkt an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Alkanpolyole.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete ein- und mehrwertige Alkanole sind z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-tButanol, 1-Octanol, Octadecanol, 3-Methyl-2-butanol, 5-Propyl-3-hexanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol. Glycerin und Sorbit.
Erfindungsgemäß verwendbare ein- und mehrwertige Halogenalkanole sind z.B. 2-Chloräthanol, 3-Chlorpropanol, 2,3-Dichlorpropanol, 3,4-Dibrom-1,2-butandiol, 2,3-Dibrom-1#4-butandiol und 1,2,5,6-Tetrabromhexan-3,4-diol.
Verwendbare polymere hydroxylhaltige Materialien sind z.B. Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykole und -triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000 (entsprechend Hydroxyl-Äquivalentgewichten von 100 bis 1000 für die Diole bzw. 70 bis 630 für die Triole), Polyalkadiene mit Hydroxylendgruppen und Polytetramethylenglykole mit unterschiedlichem Molekulargewicht, z.B. die von der Quaker Oats Company unter der Bezeichnung Polymeg 650, 1000 und 2000 ver-
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ORIGINAL INSPECTED
j triebenen Glykole. Darüberhinaus können jedoch auch verschiedene andere hydroxylhaltige Materialien verwendet werden. Die Wahl des jeweiligen hydroxylhaltigen Materials richtet sich nach der gewünschten endständigen Hydroxylfunktionalität des Poly-(chloralkylenäther)-polyols. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyole dieselbe Hydroxylfunktionalität wie das hydroxylhaltige Ausgangsmaterial besitzen und daß die Hydroxylfunktionalität in Form einer endständigen Hydroxyl- ■ gruppe vorhanden ist. Verwendet man z.B. ein monofunktionelles IQ hydroxylhaltiges Material, so entsteht ein Monohydroxyl-polyäther. Andererseits erhält man bei Verwendung von difunktionellen hydroxylhaltigen Materialen zweiwertige Polyätherpolyole etc.
J5 Erfindungsgemäß können die verschiedenstemChloralkylenoxide verwendet werden, z.B. Epichlorhydrin, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan, 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan und 1-Chlor-2,3-dimethyl -2,3-epoxybutan. Ferner eignen sich höherchlorierte Monoalkylenoxide, wie 1,1-Dichlor-2,3-epoxypropan, 1,1,1-Trichlor-2,3-epoxypropan," 1-Brom-1, 1-dichlor-2,3-epoxypropan, 1,1-Dichlor-1-fluor-2,3-epoxypropan und 1,1-Difluor-1-chlor-2,3-epoxypropan. Weitere verwendbare Chloralkylenoxide sind z.B. 1,1-Dichlor-2-methyl -2,3-epoxypropan, 1,1,1-Trichlor-3, 4 epoxybutan, 1,1-Dichlor-3,4-epoxybutan, 1,1,1,2,2-Pentachlor-3,4-epoxybutan, 1,1,1,4,4-Pentachlor-2,3-epoxybutan, 1 ,1,1 ,2,2-gemischtes-Pentahalogen-3,4-epoxybutan und 1,1 ,1 ,2,2-Pentachlor-2-methyl-2,3-epoxybutan. Es können auch Tetrachlorepoxybutane verwendet werden, z.B. 1,1,4,4-Tetrachlor-2,3-epoxybutan, 1,1,2,2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan und
30 1/1*1» 2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan.
Auch Gemische der vorstehenden Chloralkylenoxide sowie Gemische aus mindestens einem Halogenalkylenoxid mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer nicht-halogenierter Alkylenoxide sind geeignet. Beispiele für verwendbare nichthalogenierte Alkylenoxide sind Propylenoxid, 1-Hexylenoxid,
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Γ "1
Cyclohexanoxid, Styroloxid, Methylglycxdyläther und Phenylglycidyläther.
Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnxsse von Alkylenoxid zu hydroxylhaltigem Material können der Additionsgrad und damit das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyole geregelt werden. Das Molverhältnis von Alkylenoxid zu den Hydroxylgruppen des hydroxylhaltigen Materials liegt z.B. im Bereich von 1:1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2O. Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorsysteme enthalten
a) eine der vorstehend genannten fluorierten Säuren und
b) eine der vorstehend genannten mehrwertigen Zinnverbindungen. Bereits etwa 0,05 Gewichtsprozent des Katalysatorsystems, bezogen auf das Gesamtgewicht von hydroxylhaltigem Material und Alkylenoxid, ermöglichen die Herstellung von optisch klaren und praktisch farblosen erfindungsgemäßen PoIyölen.
Wie vorstehend erwähnt, richtet sich das Molverhältni's der mehrwertigen Zinnverbindung zu der fluorierten Säure nach der in dem Katalysatorsystem verwendeten fluorierten Säure. Unabhängig von dem jeweils angewandten Verhältnis läßt sich jedoch das Katalysatorsystem leicht dadurch herstellen, daß man das Polymerisationsgemisch mit den einzelnen Bestandteilen versetzt.
Als fluorierte Säuren eignen sich Bis-(fluorierte aliphatische-sulfonyl)-alkane und Säuren der Formel H XF . Die
ία n+m
Bis- (fluorierten,aliphatischen-sulfonyl)-alkane sind vorzugsweise hochfluorierte Alkane mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die derartige Alkane unter Einwirkung von Wärme oder Feuchtigkeit freisetzen. Beispielsweise ergeben Bis-(hochfluorierte-alkylsulfonyl)-alkene bei der Hydrolyse Bis-(hochfluorierte-alkylsulfonyl)-alkane.
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Unter hochfluorierten aliphatischen Resten werden fluorierte gesättigte einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 1O Kohlenstoffatomen verstanden. Die Grundkette dieser Reste kann geradlinig, verzweigt oder bei ausreichender Länge (z.B. mindestens 3 oder 4 Kohlenstoffatome) cycloaliphatisch sein. Außerdem kann die Grundkette durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoff atome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes nicht mehr als ein Heteroatom (d.h. Stickstoff oder Sauerstoff) pro zwei Kohlenstoffatome in der Grundkette. Obwohl perfluorierte Reste bevorzugt sind, können auch Wasserstoffoder Chloratome als Substituenten in dem fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eines dieser Atome für jedes Kohlenstoffatom in dem Rest vorhanden ist. Vorzugsweise ist der fluoraliphatische Rest ein gesättigter Perfluoralkylrest mit einer verzweigten oder unverzweigten Grundkette, der die Formel C F0 1- hat, in
der χ einen Wert von 1 bis 18 hat. 20
Bevorzugte Bis-(fluorierte, aliphatische-sulfonyl)-alkane sind Verbindungen der Formel
R9 25 I
RfSO2-C-SO2Rf H
in der die Reste R^ gleich oder verschieden sind und fluorierte, vorzugsweise hochfluorierte oder perfluorierte, Alkyl-
reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest (z.B. die Phenyl- oder Naphthy!gruppe) oder einen Alkarylrest mit bis zu 10 Koh-
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lenstoffatomen darstellt. Die Alkyl-, Aryl- und Alkarylreste können gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe der Halogenatome, hochfluorierten Alkylsulfonylgruppen. Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-. Nitro-, Alkoxy- und
5 Acetoxygruppen substituiert sein.
Perfluorierte Gruppen sind bevorzugt, jedoch können auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in der Gruppe vor-
handen sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eines dieser Atome pro zwei Kohlenstoffatome in dem Rest vorhanden ist. Die Alkylreste enthalten gewöhnlich nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome , vorzugsweise enthalten sie bis zu 4 Kohlenstoff atome .
Spezielle Beispiele für geeignete Bis-(perfluoralkylsuIfonyl)-alkane sind Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, Bis-(difluorchlormethylsulfonyl)-methan, Tris-(trifluormethylsulfonyl) -methan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-4-bromphenylmethan, Bis- (trifluormethylsulfonyl)-2-thienylmethan. Bis-(trifluormethylsulfonyl)-chlormethan. Bis-(trifluormethylsulfonyl)-benzylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-1-naphthylmethan, Bis-(perfluorbutylsulfonyl)-methan, Bis-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylsulfonyl)-methan, Perfluorbutylsulfonyltrifluormethylsulfonylmethan, 1,2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyltrifluormethylsulfonylmethan, 6,6-Bis-(perfluormethylsulfonyl)-4-bromcapronsäureäthylester, 4,4-Bis-(perfluormethylsulfonyl)-2-carbomethoxy-2-brombuttersäuremethylester, 4,4-Bis-(perfluormethylsulfonyl) ^-carboäthoxy^-nitrobuttersäureäthylester, 1,1 ,3,3-Tetra-(trifluormethylsulfonyl)-propan und 1,1-Bis-(trifluormethylsulfonyl)-octadecan.
Spezielle Beispiele für verwendbare Bis-(fluorierte, allphatische-suIfonyl)-alkane sind in den US-PSen 3 632 843, 3 704 311, 3 701 408, 3776 960 und 3 794 687 beschrieben.
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Die andere Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren fluorierten Säuren sind im wesentlichen vollständig fluorierte Säuren der Formel: H XF + , in der X Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat und η den Wert 3 hat, wenn X Bor ist, bzw. η den Wert 5 hat, wenn X Phosphor,. Arsen oder Antimon ist. Spezielle Beispiele für diese fluorierten Säuren sind BF3, HBF4, SbF5, HSbF, / PF5/ ^Fs' AsFc und HAsF,.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendbaren mehrwertigen Zinnverbindungen haben die Formel:
R5-Sn-R7
cc VR
in der R , R und R , R und g die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für diese Zinnverbindungen sind Diphenyldibutylzinn, Diyinyldibutylzinn, Diallyldibutylzinn, Tributylzxnnfluorid, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinnoxid und Bis-(tributylzinnoxid).
Die erfindungsgemäßen Polyole sind optisch klar und im wesentlichen farblos, wie sich aus ihrer Farbgröße von weniger als etwa 10 ergibt. Die Farbgröße gibt die Abweichung der Farbe eines bestimmten Materials von der Farbe von destillier tem Wasser wieder, wenn beide Farben bei etwa 250C gemessen werden. Die Farbe des Wassers und der Proben wird mit einem Farbdifferentiometer Hunterlab Modell D25-4 gemessen, das von der Hunter-Associates Laboratory, 9529 Lee Highway, Fairfax, Virginia, vertrieben wird. Das Gerät mißt drei Parameter, die die Farbe einer Probe charakterisieren. Diese Parameter sind (1) die Graukompönente "L" der Probe (2) die Rotgrünkomponente "a" der Probe (ein positiver Wert bedeutet rot, ein negativer Wert grün) und (3) die Gelbblaukomponente "b" der Probe (ein positiver Wert bedeutet gelb,
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j ein negativer Wert blau). Die Farbgröße E errechnet sich nach folgender Formel
( L)2 + ( a}2 + ( b)2
in der Δ L, Δa und /\ b die jeweilige Differenz zwischen den L-, a- und b-Werten von destilliertem Wasser und denen der untersuchten Probe bedeuten. Destilliertes Wasser hat eine Farbgröße von 0 bei 250C.
Eine Farbgröße von weniger als etwa 10 weist auf ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Material hin. Materialien mit einer Farbgröße von 10 sind leicht gelb gefärbt und ein dünner Film aus einem derartigen Material ist als optisch klar zu bezeichnen. Bei höheren Werten der Farbgröße nimmt die Färbung zu, während die optische Klarheit der Probe abnimmt. Ein Material mit einer Farbgröße von 20 ist hellbraun gefärbt und ein daraus hergestellter dünner Film ist trübe. Bei einer Farbgröße von 50 ist das Material dunkelbraun gefärbt und der dünne Film ist kaum mehr durchsichtig.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die Poly-(alkylenäther)-polyole nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt:
Die Herstellung erfolgt in einem Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerichtet ist. Während der Reaktion wird in dem Kolben eine trockene Atmosphäre aufrecht erhalten.
Bei jedem Ansatz werden das hydroxylhaltige Material (Äthylenglykol, 62,0 g, 1 Mol) und das Katalysatorsystem in den Kolben eingebracht und unter Rühren auf 600C erhitzt. Die Zusammensetzung und die Menge des Katalysatorsystems wer-
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den bei jedem Ansatz geändert. Hierauf versetzt man das gerührte Gemisch innerhalb von 3 Stunden langsam mit dem Chloralkylenoxid (Epichlorhydrin). Die Reaktion wird solange fort- geführt, bis sie im wesentlichen vollständig ist. Hierbei hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 6O bis 85°c\ Die eingesetzte Menge an Epichlorhydrin wird so gewählt, daß das gewünschte Hydroxyl-Äquivalentgewicht des Produkts erhalten wird. Beispielsweise verwendet man 938 g (10,1 Mol) Epichlorhydrin, um ein Produkt mit einem theoretischen Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 zu erhalten. Andererseits sind 1938 g (21 Mol) Epichlorhydrin erforderlich, um ein Produkt mit einem theoretischen Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 1000 zu erhalten.
In den Beispielen 1 bis 25 wird eine Anzahl von Poly-(chloralkylenäther) -polyolen nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung sowohl bekannter als auch erfindungsgemäßer Katalysatorsysteme hergestellt. Die genaue Zusammensetzung der Katalysatorsysteme und die erzielten Er-
20 gebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Als Katalysatorsysteme verwendet man in den Beispielen 1 bis BF_, in Beispiel 4 HSbF^-H0O, in Beispiel 5 (C0Hn.) .,O+PF ~ und in Beispiel 6 SbF,-. Die mit diesen Katalysatorsystemen erhaltenen Poly-(chloralkylenäther)-polyole sind dunkel gefärbt, wie sich aus ihren hohen Δ Ε-Werten zwischen 30 und 52 ergibt.
Die Beispiele 7 bis 9 erläutern den Einfluß der einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems auf die Eigenschaften der erhaltenen Poly-(chloralkylenäther)-polyole. In Beispiel 7 besteht das Katalysatorsystem aus einer mehrwertigen Zinnverbindung der Formel
R6 35 5 I 7
909847/0880
nämlich (CfiH,-)2Sn(C H )„. Wie aus Beispiel 7 ersichtlich ist, erfolgt bei alleiniger Verwendung von Diphenyldibutylzinn als Katalysator selbst nach 5stündigem Mischen keine Reaktion. Verwendet man andererseits ein Sulfonylalkan als Katalysatorsystem (Beispiele 8 und 9) so werden Produkte erhalten, die dunkler sind als die erfindungsgemäßen Produkte, wie sich aus ihrer Farbgröße ergibt.
Die Beispiele 10 bis 12 erläutern die kritische Bedeutung IQ des Molverhältnisses der fluorierten Säure der Formel H XF zu der Zinnverbindüng in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem. In den Beispielen 10 und 11 beträgt das Verhältnis 1 : 1 bzw. 1,1 : 1. In jedem Fall ist das erhaltene Produkt tiefdunkelbraun (ΔΕ 53,1 bzw. 52,9). Andererseits J5 erhält man in Beispiel 12 bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1,13 : 1 ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Produkt (Farbgröße 2,1).
Die Beispiele 13 bis 24 erläutern die Erfindung. In jedem dieser Beispiele wird :ein optisch klares und im wesentlichen farbloses Poly-(chloralkylenäther)-polyol erhalten, wie sich aus den niedrigen <Λ Ε-Werten von weniger als etwa 5 ergibt. Die Beispiele 13 bis 16 zeigen den Einfluß unterschiedlicher Molverhältnisse der fluorierten Säure H XF zu der mehrv/ertigen Zinnverbindung. Die Beispiele 17 bis 20 erläutern die Verwendung von Bis-(fluorierten, aliphatischen-sulfonyl)-alkanen und die Anwendung verschiedener Verhältnisse dieser Säuren zu der Zinnverbindung in dem Katalysatorsystem. In den Beispielen 21 bis 24 werden verschiedene Zinnverbindungen für das Katalysatorsystem eingesetzt. Beispiel 25 zeigt, daß erfindungsgemäß auch hochhalogenierte Alkylenoxide (z.B. 1,1,1-Trichlorbutylenoxid) verwendet werden können.
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ω ο
Tabelle I
1
2
to 3
O
co 4
00
5
O 6
OD
00 . 7
O
Kat;alysatorsystem
ioe' \\^i Umsatz JKB (JS j
Hydroxyl-
Äquivalent
uiar^ Far-'Reaktions-
gewiö'ht be zeit,.,
'Kn "Ww ' ΔΕ -std·
' ," BF3
BF3
HSbF6'6H20
(C2H5J3O+P
SbFc
(C6H5)Sn(C4Hg)2
(CF3SO2J2CH6H5
(CF3SOg)2CHC6H5 HSbF6*6H20· (CgH,
HSbF6-6H20
HSbFg'6H20
0,30 .99
OjTO 99
0,10 99
0;10 99
0/20 99
0.10 99
0;0 0,224 0
0;50 0,0 81
0,50 O7O 93;7
1:1 0;10 0,118 99
1?1:1 0;10 0,124 99 1,13:1 O7IO 0,127 ' 99 HSbF6'6H20 (CgHg)2Sn(C4Hg)2 1,16:1 0,10 0,T30 99 HSbF6'6H20 '(C5H5)^Sn(C4Hg)2 1,51:1 0;10 0;17 99 ber.
500
gef
496' 863 1040 52,6 930
252
450
426
950
1420 1040 50,4
542 589 43^5
854 1050 51,6
882 1180 36;8
1210 2060 31,7
keine*-Reaktion
810 665 1070 1570 12.6 470
490
490
490
490
490
410
420
425
437
437
450
815 958
10;5
884 1070 53,1
921 1050 896 1000
52;9
894 1000 1/5 883 1010 2,2
6 6 6 6 6 6 5
24 24 5 5 5 5 5
CD 00 CO
S S S ο, -
Tabelle I - Fortsetzung
„ , Hydroxyl- „ , , , ... Reaktions-
Molver- ... ·: Molekular-
hältnis xMenge (a) Umsatz ^J^cht gewicht Farbe zeit
B/A~ %A %B {%) ^ber.1 gef. ·Μη Mw ΔΕ (Std-}
15 HSbF6'6H20 (CgHg)2Sn(C4Hg)2 2;0:l 0?l0 0,224 99 490 470 860 993 0f8 5
16 HSbFg*6H20 (C5H5J2Sn(C4Hg)2 2.65:1 0,10 0,298 99 490 433 827 967 1,8 5
17 (CF3SOg)2CHC5H5 (C6H5J2Sn(C4Hg)2 0;195;l 0,30 0,064 93 465 452 883 1020 3.6 10 «o 18 (CF3SOg)2CHC5H5 (C5H5J2Sn(C4Hg)2 0,392:1 0,30 ■■ 0.128 99,5 496 470 939 1025 2?1 5
19 (CF3SO2J2CHC5H5 (C5H5J2Sn(C4Hg)2 0,785:1 O730 0?256 99 491 478 924 1046 2;5 3
20 (CF3SO2J2CHC5H5 (C5H5J2Sn(C4Hg)2 1.96:1 0,30 0;64 95;2 476 450 923 1025 2,2 5 o· 21 (CF3SO2J2CHC5H5 (C5Hg)3SnAc 1:1 0j30 0f.34 95 476 450 839 -978 2?5 3
, 22 (CF3SO2J2CHC5H5(C4Hg)3SnF 1:1 0r30 0;25 99 496 470 887 1023 3,5 4
23 (CF3SO2J2CHC6H5. (C4Hg)2Sn(C2H3J2 1:1 0,30 0,241 99 491 468 870 995 1,6 6
24 HBF4 (C5H5J2Sn(C4Hg)2 2;0:l 0f15 1;3 99 490 472 865 998 2,1 10
25 HSbF5"6H20 (C5H5J2Sn(C4Hg)2 2^Q:1 ^10 ^224 gg
(a) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äthylenglykol und Epichlorhydrin; ^
(b) In diesem Beispiel wird 1,1,1-Trichlorbutylenoxid anstelle von Epichlorhydrin verwendet. CD
1 Beispiele 26 und 27
Eine Reihe von Poly-(halogenalkylenäther)-polyolen wird nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt . Die erhaltenen Produkte werden auf ihre anfängliche Farbgröße untersucht, dann 14 Stunden auf 800C erhitzt und hierauf nochmals auf ihre Farbgröße untersucht. In Beispiel 26 wird eine Probe des in Beispiel 13 von Tabelle I erhaltenen Polyols verwendet. In Beispiel 27 wird ein Polyol mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 490 verwendet, das nach dem allgemeinen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äthylenglykol und Epichlorhydrin, (C2H5) 0 PF, als Kata±ysatorsystem hergestellt worden ist.
15 Tabelle II
Beispiel /\ Εχ /\ E„
26 1,51 1,56
27 18,55 30,41
Hierbei bedeuten /\ E die Anfangsfärbung des Polyols und
die Farbe des Polyols nach 14stündigem Altern bei 8O0C. Die Ergebnisse von Beispiel 26 sind charakteristisch für alle erfindungsgemäßen Polyole. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Polyole praktisch keine Änderung der Farbgröße erfahren, während bekannte Polyole stark dunkeln.
Beispiele 28 bis 34
Unter Verwendung verschiedener Poly-(chloralkylenather)-polyole und eines mehrwertigen Polyisocyanats wird eine Reihe von Polyurethanen hergestellt. Die Polyole sind nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt worden. Als polyfunktionelles Isocyanat verwendet man "Mondur MRS", ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit durchschnittlich 2,6 Isoeyanatgruppen pro Molekül, das von der Mobay Company vertrieben wird.
.
L 909847/0880
r _ 22 _ ι
Die Polyurethane werden dadurch hergestellt, daß man die Komponenten 1 bis 2 Minuten bei 25 0C in einem geeigneten Reaktionsgefäß rührt. In dem Reaktionsgefäß wird eine feuchtigkeitsfreie Atmosphäre aufrechterhalten. Es wird kein Katalysator zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen.
In den Beispielen 28 und 2 9 werden erfindungsgemäße PoIy-(chloralkylenäther)-polyole eingesetzt. Diese Polyole sind unter Verwendung desselben Katalysatorsystems hergestellt worden. Ihre Mengen sind in Beispiel 15 genannt. Das in Beispiel 28 verwendete Polyol hat ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 325, während der in Beispiel 29 verwendete Polyäther ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 hat.
In den Beispielen 30 bis 34 werden Poly-(chloralkylenäther)-polyole eingesetzt, die unter Verwendung bekannter Katalysatorsysteme erhalten worden sind. Das in Beispiel 30 verwendete Polyol hat ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 1000 und ist unter Verwendung von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epichlorhydrin und Äthylenglykol BF., als Katalysator hergestellt worden. Die in den Beispielen 31 und 32 eingesetzten Polyole haben ein theoretisches Hydroxy1-Äquivalentgewicht von 500 bzw. 325 und sind unter Verwendung von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Epichlorhydrin und Äthylenglykol, (C3H5)_0 PFg als Katalysator hergestellt worden. Die in den Beispielen 33 und 34 eingesetzten Polyole haben ein theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 bzw. 325 und sind unter Verwendung von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epichlorhydrin und Äthylenglykol, HSbF,-6H„0 als Katalysator hergestellt worden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyurethane aus den Beispielen 28 und 29, die aus den erfindungsgemäßen Polyolen herge-
909847/0880
stellt worden sind, schnell gelieren, während die unter Verwendung bekannter Polyole hergestellten Polyurethane der Beispiele 30 bis 34 selbst nach 24 Stunden nicht gelieren. Außerdem härten die Polyurethane aus den Beispielen 28 und 29 innerhalb 24 Stunden, während die Polyurethane aus den Beispielen 30 bis 34 selbst nach 3 Tagen nicht härten.
Tabelle III Polyurethan-Viskosität (cP)
Anfangswert Endwert
(0 Std.) (24 Std.)		 geliert innerhalb
15 Minuten *
Beispiel NCO/OH 4800 geliert innerhalb
2,5 Std. *
28 1 ,2:1 2200 24000
29 1,2:1 5900 16000
30 1,2:1 5900 54OO
31 1,2:1 2300 15000
32 1 ,2:1 4800 27000
33 1,2:1 2200
34 1,2:1
*) Die Gelierung erfolgt, wenn die Viskosität mehr als
1 OOO 000 cP beträgt.
Beispiele 35 bis 40
Eine Reihe von erfindungsgemäßen Poly-(chloralkylenäther)-polyolen wird nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt, jedoch verwendet man verschiedene hydroxylhaltige Materialien anstelle von Äthylenglykol. In jedem dieser Beispiele besteht das Katalysatorsystem, bezogen auf das Gesamtgewicht von hydroxylhaltigem Material und Epichlorhydrin, aus 0,1 % HSbF,.6H 0 und 0,224 % Diphenyldibutylzinn. Die erhaltenen b 2
Polyole werden auf ihren prozentualen Umsatz, das Hydroxyl-Äquivalentgewicht und die Farbgröße untersucht. Die zur Herstellung der Polyole verwendeten Bestandteile, ihre jeweiligen Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wi edergegeb en.
909847/088Q
ω cn
co
cn
cn
Beispiel
hydroxylhaltiges Material
** Gew.-
teile
Tabelle IV
Epichlorhydrin Umsatz
Gew.-teile (%)
Hydroxyl-Äquivalentgewicht
ber.
gef.
to
O CO
QO
O OO OO O
35 CH3CH2OH
36 HO (CH2J6OH
37
38 C2H5C(CH2OH)3
40 Br\
r — c
HOCH2/
,0H
Br CH2OH
954 882 855 1366 802
758
98,5
99,7
99,5
98;7
99;4
1000
500
500
500
500
500
894 427 445 439 424
446
2,9
2,2
1,01 2,5
3,1
5,.
CD QO OJ

Claims (11)

SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZO LP AT ENT MÖNCHEN TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D u.Z.: P 148 Case: 914, 789 MINNESOTA MINING & MANUFACTURING COMPANY St. Paul, Minnesota, V.St.A. " Amorphe Poly-(chloralkylenäther)-polyole, Verfahren und Katalysatorsystem zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung " Priorität: 17. 5. 1978, V.St.A., Nr. 906 744 Patentansprüche
1. Amorphe Poly-(chloralkylenäther)-polyole der allgemeinen Formel
-f-0 -
''f
, I.
1 2
in der R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeu-
3 4
ten, R und R Wasserstoffatome, niedere Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder niedere Chloralkylreste mit 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 5 Chloratomen darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer
3 4 5
der Reste R und R ein niederer Chloralkylrest ist, R den Rest eines organischen hydroxylhaltigen Materials bedeutet, das 1 bis etwa 6 Hydroxylgruppen enthalten hat, b eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50 und d eine ganze Zahl von 1 bis
9 09847/0880
_i
— 2 —
etwa 6 ist, die eine Farbgröße von weniger als 10 aufweisen.
2. . Polyole nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
-f-o
I I
-I-
k3
in der R ein niederer Chloralkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Chloratomen ist.
3. Polyole nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel
-f-0 - C -
4. Polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest ist, der sich von A'thylenglykol oder 1 ,4-Di- ■ hydroxymethylcyclohexan ableitet.
5. Katalysatorsystem zur Herstellung der Poly-(chloralkylenäther)-polyole nach Anspruch 1, enthaltend a) eine fluorierte Säure aus der Reihe der Bis-(fluorierten, aliphatischen-·sulfonyl)-alkane und Säuren der Formel:
HmXFn+m " wobei X Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet,
m den Wert O oder 1 hat und η den Wert 3 hat, wenn X Bor ist, bzw. η den Wert 5 hat, wenn X Phosphor, Arsen oder Antimon ist, und
909847/0880
COPY
b) eine mehrwertige Zinnverbindung der Formel
R5-Sn-R7 5
in der g den Wert 0 oder 1 hat, R und R gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R Sauerstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß. {wenn R Sauerstoff ist, g den Wert 0
hat, und R Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest
. R5 · "
20 j
- 0 - Sn - R6 -
5 6 7 darstellt, mit der Maßgabe, daß . wenn R , R und R jeweils
8 gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, 1R Fluor, einen Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest
30 j
- 0 - Sn - R6
2g bedeutet.
ORIGINAL INSPECTED 909847/0880 J
COPY
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) ein Bis-(fluoriertes, aliphatisches-sulfonyl)-alkan und
b) eine mehrwertige Zinnverbindung enthält.
7. v Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung zu dem Bis-(fluorierten, aliphatischen-sulfonyl)-alkan , ' 0,2 : 1 bis 2 : 1 beträgt. '
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) eine Säure der Formel:
HmXFn+m 15 und
b) eine mehrwertige Zinnverbindung enthält.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der mehrwertigen Zinnverbindung
20 zu der Säure HmXFn+m 1,13 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung der Poly-(chloralkylenäther)-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxylhaltiges Material, das 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, und ein Chloralkylenoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 5 bis 9 umsetzt.
11. Verwendung der Poly-(chloralkylenäther)-polyole nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen.
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