DE1770523A1

DE1770523A1 - Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymere

Info

Publication number: DE1770523A1
Application number: DE19681770523
Authority: DE
Inventors: Boudreau Robert Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-12-07
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1971-10-28
Also published as: DE1595783B2; US3483240A; DE1595783A1; FR1503252A; GB1206037A; US3541031A; DE1770523B2; GB1133273A; DE1770523C3; FR94580E

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 2o. i-.ai 1963 Sl/pz /

General ICiectrlü Comp cn;/,

1 River itoad, Coheaeotady 5, New York (V.St.A. )

Erste Zusatzani.ieldung zu Patent
(Patentanmeldung G 43 6.17 IVd/>lo)

ürgarios 11 oxan- Qxyalkylen-Copol.ymer e

Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung G 43 617 IVd/jJOc) sind Organociloxan-Gxyalkylen-CopoLymere, ein Verfahren zur Herstellu:,: dieser Copolyineren und ihre Verv/endung als oberflächenaktive iiittel I¹Ur Polyurethanschaumstoffe, Diese Produkte steilen eine neue Klasse vin Siloj-ian-Cxyalkylen-Copolymeren dar, die eine Urethanbindung enthalten.

Die oiloxan-O.yali^/len-Copolymeren gemäß der deutschen G 43 617 haben die allgemeine Formel

Hierin L.^g Il ein organischer Rest, . der über eine Jiliüiuhij^onl.en.'jtofi¹-BLadung l.ü SilioiUni gebunden lot, R¹ ein iile- -1.T-(Jr .ilif./!rest ,beispielsweise mit 1-7 C-;·.turnen, xlei' ein .a'.yJrce;;t. _;i 1;jo ein zv/eiv/ertiger Kolilenv/asserstoiTrest :ait iilüht mehl' a Lg etwa 7 C-Atometi, a hat ei.iuu V/«irt von o,ofi üi:i '»,yi,- b eLiie'x VJe rt von 1,^.2 bis 2,2^, v/obei -J i ^ οΐΐ;;ι.ιΐΰ

1 09844/ 1377

BAD

von a plus b = 2,02 bis 2,j5O ist, η hat einen Wert von 2-4 und χ einen Wert von wenigstens 5, z.B. von 5-100 oder mehr.

Die Erfindung betrifft nun eine v/eitere Ausbildung des Gegenstands dieser Patentanmeldung, hinsichtlich des Mengenverhältnisses der organischen Reste am Sillciumatom.

Gegenstand der Erfindung sind Organosiloxan-Oxyalkylen-Copdfcrmere der Formel

(1) [R- (OC_nH_2n)_xOOCNH-A-CH₂ CIiJ _& (R)

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest ist, R¹ für einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest steht, η einen V/ert von 2-4 und χ einen Wert von wenigstens 5 hat, nach Patent ... (Patentanmeldung G 48 617 IVd/39c), das gekennzeichnet ist durch die Abänderung, dass a einen V/ert von 0,05 bis 1,00, b einen Wert von 1,12 bis 2,25 und die Summe von a + b einen Viert von 2,02 bis 2,4o aufweist.

In diesen neuen Verbindungen v/eist χ beispielsweise Vierte von 5 bis 100 oder mehr auf.

Die Siloxan-Oxyalkylen-Copoty nieren der Formel (l) sind Flüssigkeiten oder weiche »/achse und infolge der verschiedenen Löslichkeitseigenschaften des Siloxananteils und des Oxyalkylenanteils des Copolymeren wertvolle oberflächenaktive Mittel. Zu den Anwendungen dieser unter die Formel (l) fallenden oberflächenaktiver! Copolyn.eren gehört die Herstellung von Emulsionen von Organopolysiloxanen in verschiedenen wässrigen Medien. Zusätzlich

109844/1377 BAD ORIGINAL

zu diesem üblichen Verwendungszweck für alle Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel 1 eignen sich bestimmte Gruppen dieser Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren ganz besonders für spezielle Zwecke.

Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, die unter die Formel 1 fallen und die spe'zielle Formel

aufweisen, in der R, R¹, A, η und χ die genannte Bedeutung besitzen, g einen Wert von 0,05 bis 0,5, h einen Wert von 1,52 bis 2,25 und die Summe g + h einen Viert von 2,02 bis 2,4o besitzt, eignen sich zum Emulgieren, für die Kristallkeimbildung und die Stabilisierung von flexiblen und starren Polyurethanschäumen, die nach üblichen Verfahren aus Polyolen und verschiedenen Polyisocyanaten hergestellt v/erden.

Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere der Formel 1, welche die spezielle Formel

· (0C_nH_2n)_x00CNH-A-CH₂CH₂J .

aufweisen, in der R, R¹, A, η und χ die genannte Bedeutung besitzen, j einen Wert von 0,50 bis 1,0, k einen Wert von 1,12 bis 1,90 und die Summe j+k einen Wert von 2,02 bis 2,4o aufweist, sind besonders geeignet als Sensibilisatoren für wärmeempfindliche Latices, wie noch näher ausgeführt werden soll.

Die in den vorstehenden Formeln 1, la und Ib durch verschiedene Buchstaben bezeichneten Reste, sind allgemein bekannt.

1098A4/1377

Typisch sind im Falle von R die Reste, die gewöhnlich an Si-gebundenen organischen Gruppen stehen, im Falle von R¹ die Reste, die im allgemeinen mit Monoalkyläthern von Polyalkylenglykolen verbunden sind, und im Falle von A die üblichen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste.

Zu den organischen Resten, für die R in der Formel (l) steht, gehören einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste. Beispiele für spezielle Reste sind Alkylreste (Methyl, Äthyl,Propyl, Butyl und Octyl), Arylreste (Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl), Aralkylreste (Benzyl und Phenyläthyl), olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste (Vinyl, Allyl und Cyclohexenyl), Cycloalkylreste (Cyclohexyl und Cycloheptyl), halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste (Chlormethyl, Dichlorpropyl, 1,1,1-Trifluorpropyl, Chlorphenyl und Dibrornphenyl), Cyanalkylreste (Cyanäthyl und Cyanpropyl).

Die niederen Alkylreste für die R¹ steht, sind geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1-7 C-Atomen. Als Arylreste,für die R¹ steht, kommen Phenyl- Tolyl Xylyl- Naphthyl-Reste infrage. Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste A der Formeln 1,la und Ib sind 2-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methylen und Äthylen, 2-wertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise die verschiedenen isomeren Phenylenreste und substituierten Phenylenreste. Vorzugsweise ist R ein Methyl··, R' ein niederer Alkylrest wie ein Butylrest und A ein Methylenrest.

Das Verfahren zur Herstellung der Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formeln 1, la und Ib ist.dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Isocyanate der Formel

(2) OCN-A-CH=CH₀

1 0 9 8 U / 1 3 7 7 »ad original

•mit einem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Polyalkylenglykols der Formel

O) R' (oc_nii_2n)_xoH

zu einem Urethan umsetzt, das man dann mit einem Organo hydrogenpolysiloxan der Formel

(5)

in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung als Katalysator zum Copolymeren der Formel (1) umsetzt. In den vorstehenden Formeln 2-5 haben die verschiedenen Buchstaben die bereits genannte Bedeutung.

Die Isocyanate der Formel (2) sind allgemein bekannt. Am gebräuchlichsten und bevorzugt aus dieser Klasse ist das Allylisocyanat, das unter die Formel (2) fällt, wenn A für Methylen steht. Ebenso von Interesse und brauchbar sind andere Isocyanate der Formel (2), z.B. p-Vinylphenylisocyanat und Vinyläthylisocyanat.

Die unter die Formel (3) fallenden Polyalkylenglykolmonoäther sind ebenfalls allgemein bekannt. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols der Formel R'OH mit einem Alkylenoxyd oder Alkylenoxydgemisch. Durch Regelung der Reaktionsbedingungen während der Umsetzung zwischen dem vorstehend genannten einwertigen Alkohol und dem Polyalkylenoxyd kann das Molekulargewicht des Polyalkylenglykolmonoäthers eingestellt werden. Zwar können beliebige Polyalkylenglykolmonoäther verwendet werden, die unter die Formel (2) fallen, jedoch enthält das Material vorzugsweise wenigstens fünf Oxyalkyleneinheiten, d.h. χ in der Formel (;$) ist eine Zahl von wenigstens 5. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, daß χ als Minimum einen Wert von etwas mehr als 5 hat, wobei die bevorzugten Polyalkylenglykolmonoäther, d.h. solche mit einem Molekulargewicht von j5oo-5ooo, gebildet werden,

109844/1377

Wie aus der Formel (j5) ersichtlich ist, enthalten die Polyalkylenglykolmonoäther Oxyalkylenreste mit 2-4 C-Atomen. Zu diesen Oxyalkylenresten gehören Oxyäthylen, Oxypropylen-1,2, Oxypropylen-1,2 und Oxybutylen-1,2. Der Monoäther der Formel (5) kann alle ähnlichen Oxyalkylenreste oder ein Gemisch von Oxyalkylenresten enthalten. Bei der bevorzugten Ausführungsform sind die Oxyalkylenreste ein Gemisch von Oxyäthylenresten und Oxypropylen-l,2-resten. Bei Verwendung eines Gemisches von Äthylenoxyd und Propylenoxyd machen die Oxyäthylenreste im allgemeinen vorzugsweise 25-75$ des Gesamtgewichts W des Monoäthers aus. Viele der verwendeten Polyalkylenglykolmonoäther sind in den U.S.A.-Patentschriften 2 425 755 und 2 448 644 beschrieben.

Die Organohydrogenpolysiloxane der Formel 5 sind ebenfalls wohl bekannt. Wie aus der Formel 5 hervorgeht, enthält das Organohydrogenpolysiloxan durchschnittlich 0,05 bis l,oo an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Silicium-atom. Da in dem Organohydrogenpolysiloxan der Formel 5 insgesamt mehr als 2,00 Wasserstoffatome und Reste R je Siliciumatom vorliegen, ist es offensichtlich, daß das Organopolysiloxan tatsächlich ein Copolymeres aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Siloxaneinheiten darstellt. Das Organohydrogenpolysiloxan der Formel V kann daher beschrieben werden als ein Copolymeres aus einem oder aus mehreren Arten von Siloxaneinheiten der Formel '...:/

(6)

worin R die bereits genannte Bedeutung hat» und c eine ganze Zahl von 1 bis 2, vorzugsweise 1, d eine ganze Zahl von ο bis 2 und die Summe von 0 + ύ einen Wert von 1 bis 2 darstellt, mit einer oder mehreren anderen Arten von Siloxaneinheiten der Formel

(7) _e4-e

1Ο08Ϊ4/1377

in der R die bereits genannte Bedeutung hat und e eine ganze Zahl von 0 bis j5 ist. Die Mengenverhältnisse und Typen der Siloxaneinheiten der Formel β und der Siloxaneinheiten der Formel 7 werden so gewählt, dass ein Copolymeres gebildet wird, das 0,05 bis 1,00 Wasserstoffatome pro Siliciumatom und 1,12 bis 2,25 Reste R pro Silicium atom enthält, wobei die Summe der Zahl der Wasserstoffatome und der Reste R 2,02 bis 2,4θ pro Siliciumatom · beträgt. Die Organopolysiloxane der Formel 5 können hergestellt werden durch gemeinsame Hydrolyse eines oder mehrerer wasserstoffhaltiger Chlorsilane, wie Trichlorsilan, Diehlorsilan, Methylhydrogendichlorsilan, Phenylhydrogendichlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan und Methylphenylhydrogenchlorsilan, mit einem oder mehreren anderen Organochlorsilanen, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Methylphenyldichlorsilan in an sich bekannter Weise.

Ein bevorzugter Typ von Organohydrogenpolysiloxanen der Formel 5, der zur Herstellung von erfindungsgemässen Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren verwendet wird, sind die durch Triorganosilylreste zum Kettenabbruch gebrachten Copolymeren aus,Diorganosiloxaneinheiten und Organohydrogensiloxaneinheiten der folgenden Formel:

(5a) (R)₅SiO /(R)₂SiOj _p [(R)(H)SioJ_q S

in der R die genannte Bedeutung hat, ρ einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 45, q einen Wert von 1 bis 48, die Summe von ρ + q einen Wert von 3 bis 48, aufweist und in der die Summe der an Silicium gebundenen Reste R + der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome 2,04 bis 2,40 pro Siliciumatom beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R Methylreste.

Die verschiedenen Reaktionen, die zur Herstellung des Polysiloxan-Oxyalkylen- Copolymeren der Formel (1) durch-

109844/1377

geführt werden, verlaufen verhältnismäßig glatt und ohne llebenreaktionen. Die Reaktion zwischen dem Isocyanat der Formel 2 und dem Polyalkylenglykolmonoather·der Formel 3 wird durchgeführt, indem die beiden Reaktionsteilnehmer gemischt und auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, bis die Reaktion vollendet ist. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, ein gemeinsames Lösungsmittel für die beiden Reaktionsteilnehmer zu verwenden. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei die aromatischen Lösungsmittel, z.B. Benzol und Toluol. Zweckmäßig arbeitet man so, daß man den PoIyäther im Lösungsmittel löst, wobei man sicherstellt, daß die Bestandteile trocken sind, und dann das Isocyanat zum erhaltenen Gemisch gibt. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 7o-loo° C erhitzt und einige Stunden gerührt. Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Monoäther ist eine äquimolare Reaktion. Im allgemeinen wird jedoch das Isocyanat im leichten Überschuss verwendet, um vollständige Umsetzung der Hydroxylgruppen sicherzustellen. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß es in einer Menge von 25-5° Gew.-^ vorliegt. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, einen Katalysator zu verwenden, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der das Isocyanat und der Monoäther reagieren. Die Verwendung eines Katalysators ist besonders zweckmäßig, wenn die endständige Hydroxylgruppe am Polyäther eine sekundäre Hydroxylgruppe ist, wie es bei Polyäthern der Fall ist, die durch Umsetzung eines einfachen Alkohols, wie Butanol, zuerst mit Äthylenoxyd und dann mit 1,2-Propylenoxyd hergestellt werden. Bei Verwendung eines Katalysators ist festzustellen, daß übliche Zinnsalze, z.B. das Zinnsalz von 2-Äthylhexansäure, geeignet ist. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge bis zu o,lo Gew.-^ Zlnnoctoat gebraucht, bezogen auf das Gewicht des Monoäthers. Wenn das Reaktionsgemisch 1-2 Stunden bei 8o-loo°C gehalten worden ist, ist die Reaktion beendet, worauf das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden kann.

1098 A4/ 13 7.7

;Diese Reaktion führt zur Bildung eines Urethane der Formel 4, das durch eine endständige Vinylgruppe gekennzeichnet ist. Dieses Produkt kann je nach den jeweils angewendeten Reaktionsstufen Lösungsmittel enthalten oder nicht. Ohne Rücksicht darauf, ob Lösungsmittel vorhanden ist oder nicht, wird das Urethan der Formel 4 mit dem Organohydrogenpolysiloxan der Formel 5 in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der die Anlagerung der Si-H-Gruppe des Organohydrogenpolysiloxans über die Doppelbindungen des die endständige Vinylgruppe enthaltenden Urethane bewirkt. Bei der bevorzugten Reaktion zwischen dem Urethan und dem Siloxan werden die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß das die endständige Vinylgruppe enthaltende Urethan.im Überschuss von 5-lo Mol-# vorhanden ist, bezogen auf die Zahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffgruppen im Organohydrogenpolysiloxan. Der Überschuss der ungesättigten Gruppen hat den Zweck, sicherzustellen, daß die Reaktion sämtliche an Silicium gebundenen Wasserstoffgruppen entfernt, so daß im Endprodukt keine mehr vorhanden sind.

Als Katalysatoren für die Anlagerung des Organohydrogenpolysiloxans an das die endständige Vinylgruppe enthaltende Urethan eignen sich die verschiedenen bekannten Platinkatalysatoren und Platinverbindungen. Diese Katalysatoren umfassen elementares Platin in feinteiliger Form, das auf Kohle oder Aluminiumoxyd aufgebracht werden kann, sowie verschiedene Platinverbindungen, z.B. Chlorplatinsäure, die Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe des Typs, der in den U.S.A.-Patentsohriften 3 159 6ol und 3 159 662 beschrieben ist, sowie die aus Chlorplatinsäure hergestellten Platin-Alkoholat-Komplexe, die in der U.S.A,-Patentschrift j5 22o 972 beschrieben sind.

Unabhängig davon, ob elementares Platin oder eine der Platinverbindungen oder Platinkomplexe als Katalysatoren verwendet werden, wird die Katalysatormenge im allgemeinen

109844/1377

-4 -6
so gewählt, daß Io bis Io WoI Platin pro Hol des die endständige Vinylgruppe enthaltenden Urethane der Formel h vorhanden ist. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man das Organohydrogenpolysiloxan der Formel 5 in Gegenwart oder Abwesenheit des bei der Herstellung des Urethans verwendeten Lösungsmittels zum Urethan gibt und dann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 8o 15o° C erhitzt, nachdem die Platinverbindung als Katalysator zugesetzt worden ist. Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch l-lo Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten worden ist. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet, wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, Hierbei wird das Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere der Formel 1 erhalten.

Bei Verwendung der Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, die unter die Formel la fallen, als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumatoffen wird das Copolymere der Formel la den anderen Bestandteilen des zur Schaumstoffherstellung verwendeten Reaktionsgemisches in den nachstehend genannten Anteilen zugesetzt. Die zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff dienenden Reaktionsgemische sind übliche allgemein bekannte Gemische, die ein Polyisocyanat und ein Polyol enthalten.

Geeignet sind die allgemein bekannten Polyisocyanate» die üblicherweise bei der Herstellung von;Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Dieee Polyisocyanate enthalten wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, wobei die Isocyanatgruppen durch wenigstens drei Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, d.h. die Ißocyanatgruppen befinden sich nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen im Polyisooyanat. Diese Polyisocyanate können aromatisch oder aliphatisch sein und durch die folgende Formel gekennzeichnet werden:

(8) Y (N-C=O )_f

109844/1377

Hierin ist Y ein mehrwertiger organischer Rest der Wertigkeit f, wobei f einen Wert von wenigstens 2, vorzugsweise von 2-35 hat. Die Zahl der Isocyanatgruppen entspricht natürlich der Zahl der freien Valenzen im Rest Y, Im allgemeinen besteht der Rest Y vorzugsweise nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, jedoch kann er auch Sauerstoffatome enthalten. Vorzugsweise- ist auch der Rest Y ein einkerniger aromatischer Rest. Als Beispiele für die verschiedenen verwendbaren Polyisocyanate seien genannt: 2,4-Toluoldiisor cyaiiat, tn-Phenylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 4-IIethoxy-m-phenylendiisocyanat, I,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat, 2,4,4'-Diphenyläthertriisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 25,3' -Ditoluylen-4,4¹-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4' -diisocyanat, ^,^'-Diinethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Dianisidindiisocyanat. Außer der Verwendung nur eines einzigen Isocyanate bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe fällt die Verwendung von Gemischen verschiedener Isocyanate ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Als Polyole eignen sich die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff eil verwendeten Polyole. Chemisch fallen diese Materialien in eine von zwei allgemeinen Kategorien. Die erste Kategorie bilden die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester und die zweite Kategorie die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther. Die Polyester werden üblicherweise durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer zweibasischen Säure hergestellt. Der mehrwertige Alkohol wird im Überschuss eingesetzt, so daß das erhaltene Produkt freie Hydroxylgruppen enthält. Beispiele für die Arten von Polyesterpolyolen, die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, sind die Polyester, die durch Umsetzung von zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie fithylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese Polyesterpolyole so hergestellt, daß sie 2-8 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
1098U/ 1377

Die für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendeten Polyätherpolyole können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Zu der ersten Gruppe gehören die PoIyalkylenglykole, z.B. Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol oder gemischte Polyäthylen-Polypropylenglykole. Die zweite Gruppe bilden die Polyoxyalkylenderivate von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Polyoxyalkylenderivate von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Neopentaglykol, Sorbit und Saccharose. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und werden durch Umsetzung zwischen einem Alkylenoxyd oder einem Alkylenoxydgemisch und dem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Ein gebräuchlicher Typ dieser Verbindungen wird hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Propylenoxyd mit Glycerin, wobei ein Triol gebildet wird, in dem drei Polyoxypropylensegmente an den Glycerinkern gebunden sind.

Diese Polyesterpolyole und Polyätherpolyole sind durch Molekulargewichte in der Größenordnung von 35o-lo.ooo gekennzeichnet. Die Art des gewünschten Polyurethan-Schaumstoffs (weich, halbhart oder hart) bestimmt die Funktionalität und das Molekulargewicht des verwendeten Polyols. Im allgemeinen kann das Polyesterpolyol oder das Polyätherpolyol austauschbar bei der Herstellung von harten, halbharten oder weichen Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Im allgemeinen haben die bei der Herstellung von harten Schaumstoffen verwendeten Polyole Molekulargewichte im Bereich von 350-1000. Im allgemeinen sind diese Polyole Triole oder höhere Polyole. Für die Herstellung von halbharten Schaumstoffen hat das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von I000-2500. Hierbei werden im allgemeinen Triole oder Gemische eines Triols mit Polyolen von höherer Funktionalität verwendet. Für die Herstellung von weichen Schaumstoffen hat das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 2500-I0.000. Hierbei wird ein Triol oder ein Gemisch eines Triols mit einem Diol verwendet.

1098U/1377

Zusammen mit dem Polyisocyanat und dem Polyol ist ein Treibmittel im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs enthalten. Die Ausschäumung wird gewöhnlich mit Kohlendioxyd, Halogenkohlenstoffen oder deren Gemischen vorgenommen. Im Gemisch enthaltenes V/asser reagiert mit den Isocyanatgruppen und hat die Bildung von Kohlendioxyd zur Folge, das als Treibmittel dient. Häufig ist es jedoch nicht zweckmäßig, die Schaumstoffe von niedrigem Raumgewicht unter Verwendung von in situ gebildetem Kohlendioxyd als einziges Treibmittel herzustellen, da die Bildung von Kohlendioxyd gleichzeitig zu Vernetzung des Schaumstoffs über disubstituierte Harnstoffbindungen führt. Ein hoher Anteil solcher Bindungen führt zu steiferen Schaumstoffen, als sie sonst erhalten würden.

Demgemäß enthält das Reaktionsgemisch in Fällen, in denen weiche Schaumstoffe gewünscht werden, häufig ein gesondertes Treibmittel, z.B. eine niedrigsiedende inerte Flüssigkeit. Ideal ist eine Flüssigkeit, die etwas oberhalb von Raumtemperatur, d.h. bei einer Temperatur von 2o-25° C siedet, so daß die Wärme, die durch die exotherme Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen und dem Isocyanat erzeugt wird, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Treibmittels bringt und es verdampft. Geeignet als Treibmittel sind Alkane mit geeigneten Siedepunkten, jedoch erwiesen sich Trichlorfluormethan oder Methylenchlorid als die vorteilhaftesten Treibmittel.

Für harte Schaumstoffe, die als Wärmeisolierung vorgesehen sind, werden häufig Halogenkohlenstoffe ausschließlich als Treibmittel verwendet, weil sie im Gegensatz zu Kohlendioxyd oder Luft eine niedrige Wärmeleitfähigkeit haben. Das bevorzugte Treibmittel für übliche Systeme ist Trichlorf luorrnethan, während ein Gemisch von Tr i chi orf luorme than und Dichlordifluormethan bei den allgemein bekannten Schaumverfahren verwendet wird.

109844/1377

Als weitere Bestandteile enthalten die Reaktionsgemische für Polyurethan-Schaumstoffe häufig verschiedene Katalysatoren. Beispielsweise ist die Zugabe eines Katalysators häufig zweckmäßig, um die Reaktion zwischen dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser und Isocyanatgruppen zu erleichtern. Typische Katalysatoren für diese Reaktion sind tertiäre Amine. Diese Aminkatalysatoren und ihre Verwendung sind allgemein bekannt. Beispiele solcher Katalysatoren sind N-Methylmorpholin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, N,N¹-Diäthylcyclohexylamin, Dlmethylhexadecylamin, Dimethyloctadecylamin, Dimethylcoeamln, Dirne- w thylsilylamin, N-Cocomorpholin und Triäthylendiarnin.

Um die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Polyols und dem Polyisocyanat zu katalysieren, enthalten die Reaktionsgemische für Polyurethan-Schaumstoffe häufig einen Katalysator, der ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure enthält. Meistens ist dieses Härtemittel ein Zinnsalz, z.B. Zinnstearat, Dibutylzlnndilaurat, Zinnoleat und Zinnoctoat.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches für die Polyurethan-Schaumstoffe können bekanntlich innerhalb weiter Grenzen liegen. Wenn dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt wird, ist dieees in einer solchen Menge vorhanden, daß die gewünschte Kohlendloxydmenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt diese Menge bis zu 5 Teile pro loo Gew.-Teile des Polyols. Das Polyisocyanat ist gewöhnlich im Überschuss über die Menge vorhanden, die theoretisch für die Reaktion sowohl mit den Hydroxylgruppen des Polyols als auch dem gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser erforderlich ist. Im allgemeinen ist das Polyisocyanat im Überschuss von 1-15 Gew.-% vorhanden. Wenn das Reaktionsgemisch ein tertiäres Amin als Katalysator enthält, wird dieses gewöhnlich in einer Menge von o,ool-3,o Teile pro loo Gew,-Teile des

1098U/1377

Polyols verwendet. Wenn ein Metallsalz als Härtemittel vorhanden ist, beträgt dessen Menge im allgemeinen o,ll,o Teile pro loo Gew.-Teile des Polyols. Bei Verwendung eines gesonderten Treibmittels beträgt dessen Menge im allgemeinen l-5o Teile pro loo Gew.-Teile des Polyols.

Bei Verwendung der Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel 1 als Hilfsstoff bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist das Copolymere gewöhnlich in einer Menge von o,25-4,ο Gew.-Teilen pro loo Gew.-Teile des Polyols oder Polyolgemisches im Reaktionsgemisch vorhanden. Gute Ergebnisse werden zwar bei Verwendung des Copolymereri im Überschuss von 4, ο Teilen pro loo Gew.-Teilen des Polyols, z.B. bis zu 7*5 Gew.-Teile, erzielt, jedoch wird kein besonderer Vorteil erhalten, wenn mehr als die genannten 4,ο Gew.-Teile verwendet werden.

Polyurethan-Schaumstoffe können nach zwei allgemeinen Verfahren unter Verwendung des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel la hergestellt werden. Beim ersten und bevorzugten Verfahren werden sämtliche Reaktionsteilnehmer schnell gemischt, worauf man das Reaktionsgemisch ausschäumen lässt. Nach beendetem Schäumen kann der erhaltene Schaumstoff gegebenenfalls gehärtet werden, indem er mehrere Stunden auf erhöhte Temperaturen von beispielsweise 75-125° C erhitzt wird. Der Schaumstoff kann auch bei Raumtemperatur gelagert werden, bis vollständige Durchhärtung in einer Zeit von 24-48 Stunden oder mehr erfolgt ist.

Beim zweiten Verfahren wird aus dem Polyol und dem PoIyisocyanat ein Vorpolymerisat gebildet, das überschüssiges Polyisocyanat enthält. Dieses Vorpolymerisat wird dann mit den anderen Reaictionsteilnehmern, wie Wasser, tertiärem Amin als Katalysator, Treibmittel, Härtemittel und dem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren gemischt und ausschäumen gelassen. Bei einer Modifikation des zweiten Verfahrens werden das Polyisocyanat und ein Teil des Polyols

109844/1377

zu einem Grundharz umgesetzt. Wenn geschäumt werden soll, werden der Rest des Polyols sowie die anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches dem Grundharz zugesetzt, worauf das Gemisch gerührt und ausgeschäumt wird. Auch hier kann die Aushärtung bei Raumtemperatur oder erhöh ter Temperatur erfolgen.

Ohne Rücksicht auf das Schäumverfahren, bei dem das PoIysiloxan-Oxyalkylen-Copolymere der Formel 1 verwendet wird, und ohne Rücksicht darauf, ob die Komponenten des Reaktionsgemisches auf die Herstellung von harten, halbharten ψ oder weichen Schaumstoffen abgestellt sind, führt die Verwendung dieses Copolymeren zu Schaumstoffen mit kleinen, gleichmässigen Zellen und erwünschten niedrigen Raumgewichten.

Wegen der Kompliziertheit der bekannten Technologie der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen jeder Art wird hier auf eine Diskussion der verschiedenen Abwandlungen hinsichtlich des Verfahrens und der angewendeten Gemische verzichtet. Für weitere Einzelheiten der Polyurethan-Schaumstofftechnik wird auf die ausgedehnte technische und Patentliteratur über diesen Gegenstand, insbesondere "Chemistry and Technologie" Bd. 1 und 2, J.Sounders und K.Frisch, Interscience Verlag, New York, 196^* verwiesen.

Die erfindungsgemässen Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren lassen sich als Zusatzstoffe für wärmeempfindliche Latices einsetzen. Wärmeempfindliche Latices besitzen die Eigenschaft, unter Bildung eines ununterbrochenen Films zu koagulieren, wenn sie auf eine gewisse Temperatur erhitzt werden. Diese Latices, zu welchen Latices von natürlichem Kautschuk oder von zahlrdchen synthetischen Kautschukarten oder synthetischen Harzen gehören können, benötigen Sensibilisierungsmittel eines bestimmten Typs. Eine der üblichen Arten von Sensibilisierungsmitteln sind ' Metallnitrate und insbesondere Calciumnitrat. Kürzlich wurden auch verschiedene Artenvon Siliconmaterialien zur Wärmesensibilisierung von Latices verwendet, ihre Ver-

109844/1377

Wendung erforderte jedoch höhere Sensibilisierungstemperaturen oder höhere Konzentrationen des Sensibilisierungsmlttels oder beides. Es ist erwünscht, die Sensibilislerung mit einem Minimum an Zusatzstoff durchzuführen, um die Kosten der Sensibilisierungsbäder zu verringern.

Die erfindungsgemässen Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren eignen sich zur Sensibilisierung von natürlichen und synthetischen Latexgemischen.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäss wurde ein aus 1700 g des Monobutyläthers eines ftthylenglykol-Propylenglykol-Copolymeren 91 g Allylisocyanat, 500 g Toluol und 0,85 g Zinnoctoat bestehendes Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Der verwendete Monobutyläther war durch Kondensation von Butanol mit einem Gemisch aus Äthylenoxyd und 1,2-Propyle oxyd hergestellt worden und enthält etwa 17 Äthylenoxyd — und 13 1,2-Propylenoxydgruppen im Molekül. 187 g des so erhaltenen Urethane wurden zu einem Gemisch aus 125 g eines Trlmethylsilylkettenabbruchelnheiten enthaltenden Methylhydrogenpolysiloxans mit durchschnittlich 3 Methylhydrogensiloxaneinheiten Im Molekül und genügend ChIorplatinsäure gegeben, so dass 10 "g Atom Platin pro Mol des Urethans vorlagen. Dieses Reaktionsgemisch wurde etwa 4 bis 5 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 90⁰C erhitzt, um die Umsetzung zwischen dem an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und den Allylresten des Allylurethans zu vervollständigen. Das erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1500 cS bei 25°C. Dieses Material war ein Siloxan-Qxyalkylen-Blockcopolymeres mit einer Struktur gemäss Formel 1, in der R ein Methylrest, R' ein Butylrest, A ein Methylenrest ist, η einen durchschnittlichen Wert von 2,4;$, χ einen Wert von 30, a einen Wert von 0,6 und b einen Wert von 1,8 hatte.

109844/1377

Beispiel 2

Ein Urethan wurde aus Allylisocyanat und einem mit Nonylphenol zum Kettenabbruch gebrachten Äthylenoxyd-Propylenoxydpolyäther hergestellt. Der Polyäther wurde insbesondere durch Kondensation von Nonylphenol mit 1,2-Propylenoxyd und anschllessend mit Äthylenoxyd hergestellt, wobei ein Nonylphenoläther gebildet wurde, der durchschnittlich 17 Oxyäthylen- und 13 1,2-Oxypropylenreste im Molekül enthielt. Das Urethan wurde durch Zugabe von 200 g Toluol zu 317 g des Nonylphenolkettenabbrucheinheiten enthaltenden Copolymeren aus Äthylenglykol und Propylenglykol und azeotropes Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionsgemisch hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 90⁰C gekühlt und es wurden 0,15 g Zinnoctoat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, bis die Kupplungsreaktion gemäss der Prüfung durch Infrarotanalyse abgeschlossen war. Dann wurde Toluol und nicht-umgesetztes Allylisocyanat aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Zu 12,9 g des Trimethylsilylkettenabbrucheinheiten enthaltenden Methylhydrogenpolysiloxans nach Beispiel 1 wurden 177 g des Urethans und soviel Chlorplatinsäure-Hexahydrat gegeben, dass 10 g-Atome Platin pro Mol des Urethans vorlagen. Dieses Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt, bis sämtliche an Silicium gebundenen Wasserstoffatome mit den Allylresten des Urethans reagiert hatten. Es wurde eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2200 cS bei 25⁰C erhalten. Dieses Material war ein Siloxan-Oxyalkyfen-Blockcopolymeres der Formel 1, wobei R ein Methylrest, R¹ ein Nonylphenylrest, A ein Methylenrest war, η einen Durchschnittswert von 2,42, χ einen Wert von 30, a einen Wert von 0,6 und b einen Wert von 1,8 hatte.

Beispiel ?

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurden I87 g des in Beispiel 1 beschriebenen Allylurethans zu 8,3 g eines

109844/1377

Trimethylsilylkettenabbruchelnheiten enthaltenden Methylhydrogenpolysiloxans mit durchschnittlich 7 Methylhydrogensiloxaneinheiten im Molekül in Gegenwart von so viel Chlor-

-5
platinsäure gegeben, dass 10 g Atom Platin pro Mol des Urethane vorlagen. Das hierbei erhaltene Produkt war ein klares öl mit einer Viskosität von l800 cS bei 25°C. Dieses Siloxan-Oxyalkylen-Copotymeres wies eine Struktur gemäss Formel 1 auf, wobei R ein Methyl-, *R' eir Butyl_T A ein Methylenrest war, η einen Durchschnittswert von 2,43 , χ einen Wert von JO, a einen Wert von 0,78 und b einen Wert von 1,44 hatte.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurden 125 g des in Beispiel 1 hergestellten Allylurethans zu einem Gemisch aus 1,6 g eines Trimethylsilylkettenabbrucheinheiten enthaltenden Methylhydrogenpolysiloxans gegeben, das durchschnittlich 10 Methylhydrogensiloxaneinheiten im Molekül enthielt. Das Reaktionsgemisch enthielt ausserdem so viel

-5 Chlor-platinsäurehexahydrat, dass 10 g Atom Platin pro Mol des Urethane vorlagen. Nach dem Erhitzen dieses Reaktionsgemisches wahrend 8 Stunden auf 12o°C,hatten die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome des Siloxans mit den Allylresten reagiert, wobei ein klares Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeres mit einer Viskosität von etwa 2500 cS bei 25 C gebildet wurde. Dieses Copolymere hatte eine Struktur gemäss Formel 1, wobei R ein Methylrest, R^! ein Butylrest, A ein Methylenrest war, η einen Durchschnittswert von 2,4j , χ einen Wert von JO, a einen Wert von 0,85, und b einen Wert von 1,33 hatte.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurden 185 g des in Beispiel 1 aus Allylisocyanat und dem Butoxy-ketten-

109844/1377

abbrucheinheiten enthaltenden Copolymeren aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd hergestellten Allylurethans zu 6,0 g eines mit Trimethylsilylkettenabbrucheinheiten versehenen Methylhydrogenpolyslloxans mit durchschnittlich etwa 25 Methylhydrogensiloxaneinheiten im Molekül gegeben. Die Umsetzung wurde durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von so viel Chlorplatinsäurehexahydrat durchgeführt, dass 10"^ g-Atom Platin pro Mol des Urethane vorlagen und das Reaktäbnsgemisch wurde auf 110°C während 10 Stunden erhitzt. Das erhaltene Siloxan-0xyalkylen-Copoly7 mere besass eine Viskosität von 2500 cS bei 25°C und * eine Struktur der Formel 1, wobei R ein Methylrest, R¹ ein Butylrest, A ein Methylenrest war, η einen Durchschnittswert von 2,4j5> x einen Wert von j50, a einen Wert von 0,95 und b einen Wert von 1,15 aufwies.

Die folgenden Beispiele 6 und 7 veranschaulichen die Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel Ib als Sensibilisierungsmittel für wärmeempfindliche Latices.

Beispiel 6

> Es wurde eine Reihe von aus mehreren Anteilen bestehenden Gemischen hergestellt.

Anteil A jedes Gemisohes bestand aus 210 Teilen eines Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymeren-Latex mit einem Feststoffgehalt von 47 Gew.%. Teil B Jedes Gemisches bestand aus 0,5 Gew.Teilen eines der Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren gemäss Beispiel 1 bis 4, 2,0 Teilen eines handelsüblichen Emulgators, des Nonylphenyläthers eines Polyäthylenglykols und 4,0 Teilen Wasser. Teil C jedes Gemisches bestand aus 2,5 Teilen kolloidalem Schwefel, 2,5 Teilen feinverteiltem Zinkoxyd, 0,8 Teilen Zinkdiäthyldithiocar bamat , 0,61 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Natriumnaphthylensulfonat mit Formaldehyd und 11,4 Teilen

109844/1377

;Wasser. Zur Herstellung eines jeden Gemisches wurde Tell B unter gutem Rühren in Teil A eingetragen urü anschliessend wurde Teil C zugegeben und das Gemisch so lange verrührt, bis es gut vermischt war. Die Koagulationstemperatur jedes der Gemische wurde dadurch festgestellt, dass man die Minimaltemperatur mass , bei der ein erhitztes Reagenzglas das Gemisch unter Bildung einer Kautschukschicht auf der Aussenseite des Reagenzglases zur Koagulation brachte. Die Koagulationstemperatur des Gemisches, welches das Copolymere aus Beispiel 1 enthielt, betrug 42⁰C, die Temperatur unter Verwendung des Copolymeren aus Beispiel 2 war 4o°C, für das Copolymere aus Beispiel 3 und 4 betrug die Temperatur

Beispiel 7

Zu 200 Teilen eines Latex eines Acrylnitril-Butadien-Methacrylsäure-Copolymeren mit einem Peststoffgehalt von 50$ wurden 0,5 Teile des Copolymeren aus Beispiel 5 gegeben. Die minimale Koagulationstemperatur für dieses Gemisch betrug 58⁰C.

Die vorhergehenden Beispiele waren auf Ausführungsformen der Erfindung gerichtet, die allgemein die Organoslloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel 1 umfasst. Im allgemeinen besitzen diese Blockcopolymeren eine solche Struktur, dass das Copolymere etwa 5 bis 70 Gew.% eines Organopolysiloxananteils und 50 bis 97 Gew.% des Oxyalkylenanteils , welcher die Urethanbindung aufweist, umfasst. Während die Oxyäthylen gruppe des Oxyalkylenanteils des Copolymeren ein beliebiger einzelner Oxyalkylenrest der vorstehend genannten Art sein kann, kann der Oxyalkylenanteil auch aus einem Gemisch von 2 oder mehreren unterschiedlichen Oxyalkylengruppen bestehen. Die Zusammensetzung kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst sein. Beispielsweise wird für die Verwendung als Zellgrössenregler für Schaumstoffe bei der Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen bevorzugt, dass das

10984A/1377

Copolymere etwa 15 bis 50 Gew.% Siloxan enthält, wobei a in der Formel 1 einen Wert von 0,20 bis 0,50 aufweist, das bedeutet, dass 0,20 bis 0,50 Urethangruppen pro Siliciumatom anwesend sind. In diesem Fall kann der PoIyäther vorzugsweise ausschliesslich aus Äthylenoxyd oder einem Gemisch von Äthylenoxyd und höheren Oxyalkylengruppen bestehen. Im Gegensatz dazu wird für die Herstellung von weichen Polyurethanschaumstoffen die Verwendung von Copolymeren der Formel 1 bevorzugt, die etwa 15 bis ^O Gew.# Silicium enthalten und in welchen der Wert a in Formel 1 in der Nähe des unteren Grenzwertes liegt, d.h. von etwa 0,05 bis 0,20. Bei Copolymeren, die für die Herstellung von weichen Polyurethanschaumstoffen verwendet werden , besteht der Oxyalkylenrest aus einem Gemisch aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Bei anderen Anwendungen als oberflächenaktive Mittel kann der Wert der verschiedenen Componenten und Reste und der Indices in der Formel 1 innerhalb des hierfür genannten vollen Bereiches variiert werden.

Zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel 1 , die als Koagulierungsmittel für Latex verwendet werden, besitzen die Blockcopolymeren eine solche Struktur, dass der Oxyalkylenanteil des Copolymeren wesentlieh grosser als der Organopolysiloxananteil ist. Z.B. beträgt der Oxyalkylenanteil vorteilhaft 80 bis 97 0ew.# des gesamten Copolymeren. Auch ist der Oxyalkylenanteil in einem ziemlich hohen Verhältnis vorhanden, d.h. der Wert von a in Formel 1 liegt in einem Bereich von 0,5 bis 1,0, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 1,0.

109844/1377

Claims

Patentansprüche

1. Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymere der Formel (1) £r· (OC^^OOCNH-A-CH^H^ (R)_b SiO₄__a.._b

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest ist, R¹ für einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest steht, η einen Wert von 2-4 und χ einen Viert von wenigstens 5 hat, nach Patent... (Patentanmeldung Cl· 48 617 IVd/59c), gekennzeichnet durch die Abänderung, daß a einen Wert von o,o5 bis l,oo,b einen Wert von 1,12 bis 2,25 und die Summe von a + b einen Wert von 2,o2 bis 2,4o aufweist.

2. Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A ein Methylenrest ist.

j5. Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein Methylrest ist.

4. Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß R^! für einen niederen Alkylrest steht.

5. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Isocyanate der Formel

(2) OCN-A-CH=CH₂

mit einem Konoalkyl- oder Monoaryläther eines Polyalky-* len-glykols der Formel

R'(CC_nH_2n)_x OH

109844/1377

1770623

zu einem Urethan umsetzt, das man dann mit einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel

(H)_a(R)_bsio_w__b

2
in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung umsetzt,

6. Verwendung von ürganopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel 1 als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten und Polyolen.

"f. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß da;; Orcanopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymere in einer lienge von etwo o,25 bis 4,ο Gew.-%, bezogen auf das Polyol eingesetzt wird.

8. Venjendung von Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel 1 als Koagulierungs'mittel für wärmeempfindliche Latices.

BAD ORIGINAL

109844/1377 ~"'