DE2162371C2 - Organopolysiloxan-Block-Copolymere, Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung und Verwendung der Blockcopolymeren - Google Patents

Description

in an sich bekannter Weise

(R und R' = einwertige Kohlenwasserstoffreste mit

weniger als 8 Kohlenstoffatomen; R² = Alkylen oder Arylen mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Naphthacenrest;

c = ganze Zahl von 5 bis 30; d = ganze Zahl von 10 bis 40; a = Zahl von 1,51 bis 1,99;
b = Zahl von 0,019 bis 0,45: Summe von a und b = 2,012 bis 2,1), wobei die Organosiloxaneinheiten 30 bis 33 Gew.-% des Molekulargewichtes des entstehenden Blockcopolymeren ausmachen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel Vl Vinylessigsäure verwendet und R in Formel VIII Methyl ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel VI Undecylensäure verwendet

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther der Formel VII

CH₃

CH₃-SiO-

CH₃

CH₃

SiO-

CH₃

CH₃

SiO-

CH₃
-Si-CH₃

₄ CH₃ CH₂= CH(R²)- C - O -(C₂H₄O)₁(C₃H₆OX,^

(IX)

R² =

c d

einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen;
Arylen- oder Alkylenrest, mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Naphthacenrest;
ganze Zahl von 5 bis 30;
ganze Zahl von 0 bis 40).

11. Zwischenprodukt nach Anspruch 10, dadurch

gekennzeichnet, daß in der Formel IX

R³ = Methylen,

e = 0 und

R' = Butyl.

12. Verwendung der Organopolysiloxan-BIockcopolymeren nach Anspruch 1 und/oder 2 zum Herstellen einer Polyurethanschaum-Zusammensetzung.

13. Verwendung eines oberflächenaktiven Organopolysiloxan-Blockcopolymeren der Formel

(CH₂)₁₀_ C — 0(C₂H₄O)₂^C₃H₆O)₂₂C₄H₉

nach Anspruch 12.
14. Verwendung eines oberflächenaktiven Organopolysiloxan-Blockcopolytneren der Formel

CH₃

CH₃-SiO-

CH₃

nach Anspruch 12.

CH₃
SiO-CH₃

CH₃ SiO-CH₂

CH₃

-Si-CH₃
CH₃

CH₂ O

I il

CH₂-C- Q(C₂H₄O)₂O(C₃H₆O)₂₂- C₄H₉

Gegenstand der Erfindung sind die Organopolysiloxan-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel I

O
R'(O C_nH_2n),-0 — C — R²—

SiO₄_.__t

(D

(R und R' = einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als acht Kohlenstoffatomen;

R² = Alkylen oder Arylen mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Naphthacenrest;

η = 2 oder 3;

χ = 5 bis 30, wenn π gleich 2 ist und 10 bis 40, wenn /) gleich 3 ist,

wobei beide Äthereinheiten mit π gleich 2 und 3 in den obigen Anteilen in dem gleichen Molekül vorhanden

a = 1,51 bis 1,99;

b = 0,019 bis 0,45;

die Summe von a und b = 2,012 bis 2,1)

wobei die Organosiloxaneinheiten 30 bis 33 Gew.-°/o des

Molekulargewichtes des Blockcopolymeren ausmachen.

In der DE-AS 15 70 658 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Copolymerer, beschrieben, die hydratisch instabile Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten.

In der DE-AS 15 45 046 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umsetzung eines Organopolysiloxans mit Wasserstoff am Silizium mit einem ungesättigten Polyäther in Gegenwart eines Piatinkatalysators beschrieben, bei dem man ein Organopolysiloxan erhält, das keine Carboxylgruppe in der Kette enthält, über die der Oxyalkylenrest an das Silizium gebunden ist

Die nach der DE-AS 15 45 046 erhaltenen Organopolysiloxane werden wegen ihrer bei hohen Temperaturen ausgezeichneten Schmiereigenschaften besonders als Schmierstoffe für Stahloberflächen eingesetzt Weiter sollen die Siloxane nach der DE-AS 15 45 046 vorteilhaft als hydraulische und Dämpfungsflüssigkeiten und als Emulgiermittel für Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, verwendbar sein.

In der DE-PS 11 15 927 ist ein Verfahren zum Herstellen von Organopoiysiloxanen beschrieben, die keine Carboxylgruppe in der Kette enthalten, die den Polyoxyalkylenrest mit dem Silizium verbindet. Ähnlich wie die Organopolysiloxane nach der DE-AS 15 45 046 sind auch die Organopolysiloxane nach der DE-PS 11 15 927 als Schmiermittel geeignet. Bei den weiter genannten Anwendungszwecken finden sich die oberflächenaktive Stoffe, Trennmittel und Antischaummittel.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Organopolysiloxan-Blockcopolymere zu schaffen, die als oberflächenaktive Mittel zum Steuern des Schäumens von flexiblen Polyurethanschaum-Zusammensetzungen verwendbar sind, die aber die hydrolytisch instabile Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung zwischen Silizium und der Oxyalkylengruppe nicht aufweisen, da Organopolysiloxan-Blockcopolymere mit einer solchen Bindung bei Berührung mit Wasser hydrolysiert werden, so daß sie für die Herstellung von Polyurethanschäumen nur eine unannehmbare Schäumwirksamkeit haben.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Organopolysiloxan-BIockcopolymeren nach Anspruch 1 gelöst.

Zur Frage des technischen Fortschrittes der erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Blockcopolyineren als oberflächenaktives Mittel zum Steuern des Schäumens von flexiblen Polyurethanschaum-Zusammensetzungen wird auf die Tabellen I und III in der Beschreibung der vorliegenden Patentanmeldung hingewiesen, aus denen sich im Vergleich mit zwei der besten oberflächenaktiven Mittel für die Herstellung flexibler Polyurethanschäume, die man zur Zeit der Anmeldung auf dem Markt erhalten konnte und die als Kontrollproben A und B bezeichnet sind, ergibt, daß die oberflächenaktiven Mittel nach der vorliegenden Erfindung insofern besser sind, als sie bereits in der sehr geringen Konzentration von 0,5 Teilen auf 100 Teile Polyol der Mischung zur Herstellung des Polyurethanschaumes wirksamer sind, d. h. geringere Schaumdichten bzw. größere Schaumhöhen ergeben. Die hydrolytische Stabilität ergibt sich aus Beispiel 7.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Blockcopolymeren finden sich in den Unteransprüchen.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren sowie Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Blockcopolymeren gemäß

ic den Patentansprüchen.

Und schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-BIockcopolymeren zum Herstellen einer Polyurethanschaum-Zusammensetzung.

Der vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Säurekatalysator ist Toluolsulfonsäure.

Die Umsetzung der Alkencarbonsäure der Formel VI mit dem Polyäther der Formel VII wird bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 250° C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 200° C ausgeführt.

Beispiele der Reste für R und R' sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Tolyl, Xylol, Benzyl, Phenyläthyi, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Chlormethyl, Dichlorpropyl, 1,1,1-TrifIuorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Cyanäthyl und Cyanpropyl. Besonders bevorzugt ist R Methyl, Äthyl oder Phenyl.

R' ist vorzugsweise ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl.

Beispiele der für R² stehenden Reste sind Methylen, Äthylen und verschiedene Isomere der Phenylenreste und substituierten Phenylenreste. In der bevorzugten Ausführungsform ist R² Propylen.

Die bevorzugte Alkencarbonsäure der Formel Vl ist Vinylessigsäure, in der R² ein Methylenrest ist. Vinylessigsäure ist käuflich erhältlich. Diese Alkencarbonsäure ebenso wie die Alkencarbonsäuren mit längeren Kohlenstoffketten von 10 und mehr Kohlen-Stoffatomen werden durch Umsetzung von Allylchlorid oder lägerkettigen Alkenchloriden mit Kupfercyanid hergestellt. Im Falle des Allylcyanids wird dieses dann in Gegenwart konzentrierter Chlorwasserstoffsäure mit zwei Molen Wasser umgesetzt, wobei Vinylessigsäure und Ammoniumchlorid entstehen. Die Vinylessigsäure wird dann durch Zugabe von Wasser zu der Mischung aus der Reaktionsmischung abgetrennt, wobei sich die Vinylessigsäure als die obere Phase ausscheidet, während die Ammoniumchloridlösung in Wasser die

so untere Phase bildet.

Die anderen längerkettigen Alkencarbonsäuren werden in gleicher Weise hergestellt. Vinylessigsäure ist die bevorzugte Alkencarbonsäure in der vorliegenden Erfindung, da sie leicht erhältlich ist.

Die Polyalkylenglykole der Formel VIl sind ebenfalls bekannt. Diese Stoffe werden durch Umsetzung eines monomeren Alkohols der Formel ROH mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden erhalten. Durch Steuerung der Reaktionsbedingungen während der Umsetzung zwischen dem vorgenannten einwertigen Alkohol und dem Polyalkylenoxid kann das Molekulargewicht des Polyalkylenglykolmonoäthers je nach Bedarf eingestellt werden.

^s gibt nur einige bestimmte Polyalkylenglykolmonoäther, die zur Herstellung der oberflächenaktiven Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
In jedem Falle müssen mindestens fünf Oxyalkylen-

einheiten in dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Monoäther vorhanden sein. In anderen Worten χ der Formel I muß mindestens gleich 5 sein. Wie in Formel VII ersichtlich, enthalten die PolyalkylenglykolmonoätherOxyalkylengruppen mil 2 und/oder 3 Kohlenstoffatomen, welche Oxyäthylen, Oxypropylen-1,2 und Oxy propylen-1,3 einschließen. Die Monoäther der Formel VII können entweder nur eine Art von Oxyalkylengruppen oder eine Mischung von Oxyalkylengruppen enthalten.

In der Verbindung der Formel I ist η vorzugsweise gleich 2 und x=5 bis 30, wenn das oberflächenaktive Mittel zur Herstellung starrer Schäume verwendet werden soll.

Zur Herstellung flexibler Schäume enthält der Polyätherteil sowohl Äthylenoxideinheiten als auch Propylenoxideinheiten, d. h.daß π die Bedeutung 2 und 3 hat, wobei die Menge der Äthylenoxideinheiten von 5 bis 30 und die Menge der Propylenoxideinheiten von 10 bis 40 variiert.

Für die starren Schäume kann das oberflächenaktive Mittel einen geringen Anteil von Oxypropyleneinheiten in der Polymerkette enthalten, es sollten jedoch in jedem Falle nicht mehr als 3 solcher Einheiten in der Polyalkylenglykolmonoätherkette vorhanden sein.

Das Organopolysiloxan-Blockcopolymer hat ein Molekulargewicht von 300 bis 3000 oder mehr.

Hinsichtlich weiterer Information betreffend die Herstellung von Polyalkylenglykolmonoäthern, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wird auf die US-Patente 24 25 755 und 24 48 644 verwiesen.

Die Organohydrogenpolysiloxane der Formel Viii sind bekannt und sie enthalten im Durchschnitt von 0,019 bis 0,45 an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Siliziumatom. Wenn mehr als 200 Gesamtwasserstoffatome und R-Reste pro Siliziumation in dem Organohydrogenpolysiloxan der Formel VIII vorhanden sind, dann ist das Polysiloxan offensichtlich ein Copolymer von 2 und mehr unterschiedlichen Arten von Siloxaneinheiten.

Das Organohydrogenpolysiloxan der Formel VII kann daher als ein Copolymer eines oder mehrerer Arten von Siloxaneinheiten der Formel X

(X)

worin R die obige Bedeutung hat,

f = 1 oder 2 und vorzugsweise 1 ist,

g = ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich und

die Summe von /"und g=\ bis 3 einschließlich ist, mit einer oder mehreren Arten von Siloxaneinheiten der Formel XI

(R)^iO 4-λ

(XI)

in der R die obige Bedeutung hat und

h = ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist,

beschrieben werden.

Die Proportionen und Arten von Siloxanen der Formel X und die Siloxaneinheiten der Formel XI werden ausgewählt um ein Copolymer zu schaffen, das von 0,019 bis 0,45 Wasserstoffatome pro Siliziumatom und von 1,51 bis 1,99 R-Gruppen pro Siliziumatom enthält, wobei die Summe der Zahlen der Wasserstoffatome und R-Gruppen gleich 2,012 bis 2,1 pro Silziumatom ist

Die Organohydrogenpolysiloxane der Formel VIII können durch Cohydrolyse eines oder mehrerer wasserstoffhaltiger Chlorsilane, wie Trichlorsilan, Dichlorsilan und Methylhydrogendichlorsilan, Phenylhydrogendichlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan, Methylphenylhydrogenchlorsilan usw. mit einem oder mehreren anderen Organochlorsilanen, wie Methyltrichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylphenyldichlorsilan hergestellt werden, wobei die

ίο gewünschten Siloxane entstehen.

Ein anderes Verfahren, das mehr bevorzugt ist, besteht darin, aus den chlorierten Siloxanen cyclische Verbindungen herzustellen und diese dann zu den gewünschten Hydrogenpolysiloxanen zu verarbeiten.

Auf diese Weise kann Methylhydrogentetracyclosiloxan mit Dimethyltetracyclosiloxan umgesetzt oder äquilibrierl werden, wobei die gewünschten Polysiloxane entstehen.

Hexamethyldisiloxan wird der Reaktionsmischung hinzugegeben, um die Kettenabbruchseinheiten für die Polymerketten zu bilden.

Nach diesem Verfahren kann man die bevorzugte Art von Organohydrogensiloxanen der Formel VIII herstellen, die dazu verwendet werden, die Organopolysiloxan-Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Die bevorzugten Siloxane, die gemäß dem obigen Verfahren im Rahmen der Formel VIII hergestellt werden kann, sind die Triorganosilyl-Endgruppen enthaltenden Copolymeren von Diorganosiloxaneinheiten und Organohydrogensiloxyeinheiten der Formel XII

R₃SiO(R₂SiOyRSiO)₂SiR₃

(ΧΠ)

in der R die obige Bedeutung hat und vorzugsweise Methyl ist,

y = ganze Zahl von 15 bis 150,

ζ = ganze Zahl von 3 bis 16 und die Summe von y

und Z= 18 bis 166 ist.

In der vorstehenden Formel XII muß ζ einen Wert von mindestens 3 haben, um die bevorzugten Organopolysiloxan-Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung zu ergeben, da mindestens 3 Wasserstoffatome im Hydrogenpolysiloxan enthalten sein müssen, damit sich mindestens 3 Polyalkylenglykolmonoäthereinheiten damit verbinden können.
Mit weniger als 3 Polyalkylenglykolmonoäthereinheiten im Blockcopolymeren ist ein gutes oberflächenaktives Mittel weder für flexible noch für starre Schäume erhältlich.

Die Umsetzung zur Herstellung der PölyaikyJenglykolmonoäther der Formel VII erfolgt völlig unkompliziert. In Abhängigkeit von der Verwendung, für die das oberflächenaktive Mittel vorgesehen ist, sei es für starre oder flexible Schäume, wird zuerst eine Mischung der gewünschten Polyalkylenglykolmonoäther hergestellt Eine solche Mischung ist nicht erforderlich, wenn das oberflächenaktive Mittel für starre Schäume verwendet werden soll, da dann nur Äthylenoxideinheiten in dem Polyalkylenglykolmonoäther erwünscht sind.

Für die Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels für flexible Schäume wird es jedoch bevorzugt verschiedene käuflich erhältliche Polyalkylenglykolmonoäther zu vermischen, so daß das Endprodukt die gewünschten Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten in der Monoäther-Polymerkette aufweist

Die Polyalkylenglykolmonoäther-Mischung wird dann mit der Alkencarbonsäure in etwa molaren Mengen umgesetzt. Es kann ein Überschuß an Alkencarbonsäure verwendet werden, um sicherzustellen, daß alle Polyalkylenglykolmonoäther mit einer Alkencarbonsäure reagieren.

Die beiden Reaktanten werden vorzugsweise in einem Lösungsmittel verwendet, das ausgewählt werden kann aus allen inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Testbenzinen.

Die Lösung der Reaktanten wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhitzt, die irgendwo zwischen 70 und 200⁰C liegen kann, und das bei der Veresterung entstehende Wasser wird vorzugsweise durch irgendeine geeignete azeotrope Destillation entfernt. Man läßt die Umsetzung in etwa 5 bis 15 Stunden vollständig ablaufen.

Damit sie in 5 bis 10 Stunden abgelaufen ist, wird vorzugsweise ein Katalysator in der Reaktionsmischung verwendet. Solch ein Katalysator kann z. B. Toluolsulfonsäure sein, die keine besonders starke Säure ist.

Eine stärkere Säure, wie Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, ist als Katalysator nicht erwünscht, da sie die Oxyalkylenbindungen spaltet.

Andere geeignete Katalysatoren sind Natriumhydrogensulfat und andere ähnliche Arten von Säuren.

Nach 5 bis 10 Stunden wird die Lösung auf unterhalb 70⁰C abgekühlt und Natriumcarbonat und Wasser werden hinzugegeben, um den Säurekatalysator und die überschüssige Alkencarbonsäure zu neutralisieren. Das Wasser wird dann bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰C azeotrop abdestilliert und die Mischung auf 30° C gekühlt, so daß das Salz ausfällt und durch Abfiltrieren von der Lösung entfernt werden kann.

Toluol, Xylol oder eine andere Art von Lösungsmittel, das in der Reaktionsmischung benutzt worden ist, kann im Vakuum bei einer Gefäßtemperatur von 50 bis 100° C abdestilliert werden und es bleibt der Alkenylglykolmonoäther zurück.

Dieser Äther kann noch einen geringen Anteil an Lösungsmittel enthalten, da dieses keinen Einfluß auf die SiH-Olefin-Additionsreaktion hat, welcher der Alkenylpolyäther unterworfen wird. Das inerte Lösungsmittel wird nur entfernt, damit man feststellen kann, ob als Ergebnis der Umsetzung der Alkenylpolyäther erhalten worden ist. In jedem Falle ist das Reaktionsprodukt der Kondensationsreaktion ein PoIyäther mit Vinylendgruppen.

An diesen Alkenylpolyäther wird das Organohydrogenpolysiloxan der Formel VIII in Gegenwart eines Katalysators angelagert der die Addition der SiH-Gruppe des Organohydrogenpolysiloxans an die Doppelbindungen des Vinylendgruppen aufweisenden Polyäthers fördert.

Enthält das Hydrogenpolysiloxan der Formel VIII nur einen Wasserstoff, dann werden äquivalente molare Mengen des Alkenylpolyäthers zu dem Hydrogenpolysiloxan hinzugegeben. Vorzugsweise wird ein Überschuß von 5 bis 10 Mol-% des Alkenylpolyäthers, bezogen auf die Zahl der mit Silizium verbundenen Wasserstoffe, in dem Hydrogenpolysiloxan hinzugegeben. Diesen Überschuß verwendet man, um sicherzustellen, daß bei der Umsetzung alle an Silizium gebundenen Wasserstoffe beseitigt werden, so daß solche in dem Endprodukt nicht mehr vorhanden sind.

Vorzugsweise wird die Umsetzung also in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, welches ausgewählt werden kann aus Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Testbenzinen.

Wird die Umsetzung nicht in einem Lösungsmittel ausgeführt, dann geliert die Reaktionsmischung im gleichen Maße, in dem die Umsetzung fortschreitet.

Die Reaktionsmischung wird auf 50 bis 100° C erhitzt und man läßt die Reaktanten für eine Zeit von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Stunden miteinander reagieren.

Geeignete Katalysatoren für die Anlagerung des Organohydrogenpolysiloxans an den Alkenylpolyäther sind die verschiedenen bekannten Platin- und Platinverbindungskatalysatoren. Diese Katalysatoren umfassen elementares Platin in fein verteilter Form, welches auf Aktivkohle oder Aluminiumoxid niedergeschlagen sein kann, ebenso wie verschiedene Platinverbindungen, wie Chlorplatinsäure, den Platinkohlenwasserstoffkomplex, der in den US-PS 31 59 601 und 31 59 662 beschrieben ist, sowie die Platinalkoholkomplexe, die gemäß der US-PS 32 20 972 aus Chlorplatinsäure hergestellt werden können. Vorzugsweise wird der Platinkatalysator zu dem in der Reaktionskammer angeordneten Organohydrogenpolysiloxan hinzugegeben, ferner ein Lösungsmittel, und dann fügt man den Alkenylpolyäther zu der Reaktionsmischung hinzu, und zwar bei den oben angegebenen Reaktionstemperaturen.

Ein bevorzugtes Hydrogenpolysiloxan, das in den Rahmen der Formel VIII fällt, ist ein solches mit Wasserstoffen an den Endpositionen der Polymerkette und mit Wasserstoffen innerhalb der Polymerkette. Solch ein Hydrogenpolysiloxan hat die allgemeine Formel XIII

HR₂SiO(R₂SiOyRSiO)₂SiR₂H
H

(xm)

worin R die obige Bedeutung hat
y = ganze Zahl von 15 bis 150,
ζ = ganze Zahl von 3 bis 16 und die Summe von y und z= 18 bis 166 ist

Ein Beispiel einer solchen Verbindung kann leicht durch Umsetzung der geeigneten Molzahlen von Dihydrotetramethyldisiloxan als Kettenabschluß mit Tetra(methylhydrogen)cyclosiloxan und Tetra(dimethyl)cyclosiloxan erhalten werden. In Gegenwart von Kaliumhydroxid und bei einer Temperatur von etwa 100⁰C werden die obigen Reaktanten einer Äquilibrierung unterworfen. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine Verbindung der obigen Formel XIII.

Wird eine solche Verbindung bei der SiH-Olefin-Additionsreaktion eingesetzt, dann werden 1 Mol dieser Verbindung mit 3 oder mehr Molen des Alkenylpolyäthers der Formel IX umgesetzt Die bei dieser SiH-Olefin-Additionsreaktion erhaltene Verbindung hat Polyäthergruppen in der Endposition der Polysiloxankette ebenso wie Polyäthereinheiten im Zentrum der Polysiloxankette.

Unabhängig davon, ob elementares Platin oder einer der Platinverbindungskatalysatoren oder ein Platinkomplexkatalysator verwendet wird, sind im allgemeinen etwa IO-⁴ bis 10~⁶ Mole Platin pro Mol des Alkenylpolyäthers der Formel IX ausreichend.

Die Umsetzung wird bewirkt, indem man das Hydrogenpolysiloxan zu dem Lösungsmittel hinzugibt und die Mischung dann auf 70 bis 130° C erhitzt Bei dieser Temperatur wird der Platinkatalysator hinzugegeben, so daß er in dem Hydrogenpolysiloxan

dispergiert ist. Den Alkenylpolyäther kann man dann tropfenweise während 2 bis 3 Stunden oder auf einmal hinzugeben und man läßt die Umsetzung vollständig ablaufen, was 4 bis 6 Stunden dauert. Während der Umsetzung wird die Temperatur im Bereich von 70 bis 13O⁰C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100° C gehalten.

Nach Beendigung der Reaktionszeit kann man eine Probe der Reaktionsmischung durch Infrarotanalyse untersuchen, um festzustellen, inwieweit die SiH-Bindungen verschwunden sind, die Umsetzung also beendet ist. Wenn mindestens 95% des SiH-Polysiloxans in das Copolymere umgewandelt worden sind, kann man die Reaktionsmischung abkühlen und die Reaktion kann als in ausreichendem Maße hinsichtlich der Umwandlung in das Organopolysiloxan-Blockcopolymere fortgeschritten angesehen werden.

Man fügt zu der Reaktionsmischung einen Puffer. Das erhaltene Copolymer wird zusammen mit dem Puffer auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Beseitigung des Platinkatalysators filtriert.

Der zu dem Blockcopolymeren hinzugefügte Puffer verbessert dessen Lagerungszeit, da er den pH-Wert auf etwa 7 bis 9 erhöht. Dieser pH-Wert beseitigt Säurereste aus dem Blockcopolymeren.

Starke Säuren können die Carbonylgruppen-Bindungen zwischen dem Polyäther und den Siloxygruppen spalten.

Durch Erhöhung des pH-Wertes des Blockcopolymeren auf 7 bis 9 wird sichergestellt, daß das Produkt keine freie Säure enthält, und das so neutralisierte Produkt kann während längerer Zeiten gelagert werden, ohne daß irgendein Abbau des Blockcopolymeren stattfindet.

Das oberflächenaktive Blockcopolymere kann dann mit Polyurethanschaum-Mischungen vermengt werden, bevor man diese schäumt, so daß das Polyisocyanat und das Polyol, welche das Polyurethan bilden, in einer gewünschten Weise schäumen und einen Schaum geringer Dichte mit Zellen geringer gleichmäßiger Zellgröße bilden.

Die zusammen mit den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verwendbaren Polyisocyanate sind die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten Polyisocyanate. Allgemein gesagt enthalten diese Polyisocyanate mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, wobei die Isocyanatgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, d. h. die Isocyanatgruppen befinden sich nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen im Polyisocyanat Diese Polyisocyanate können aromatisch oder aliphatisch sein und durch die allgemeine Formel XIV charakterisiert werden:

Y(N=C =

(XIV)

worin Y ein mehrwertiger organischer Rest mit der Wertigkeit /ist und
/ 2 oder 3 ist

Die Zahl der Isocyanatgruppen ist gleich der Zahl der freien Valenzen des Restes Y. Im allgemeinen besteht der Rest Y vorzugsweise nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, kann jedoch auch Sauerstoffatome aufweisen. Der Rest Y ist vorzugsweise ein einkerniger aromatischer Rest

Beispielhaft für die verschiedenen Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind
2,4-Toluoldiisocyanat;
m-Phenylendiisocyanat;

Methylen-bis-(4-phenylisocyanat);
4-Methoxy-m-phenylendiisocyanat;
1,6-Hexamethylendiisocyanat;
2,4,6-Toluoltriisocyanat;
2,4,4'-Diphenyläthertriisocyanat;
2,6-Toluoldiisocyanat;
3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat;
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat;
3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat;
ίο Triphenylmethan-triisocyanat und

Diansidin-diisocyanat

Bei der Herstellung der Polyurethanschäume können

sowohl einzelne Isocyanate als auch Mischungen verschiedener Isocyanate verwendet werden.

Die zur Umsetzung mit den Isocyanaten eingesetzten Polyole sind solche, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanschaumprodukten benutzt werden. Chemisch fallen diese Materialien in zwei allgemeine Kategorien. Die erste sind die hydroxylgruppenhaltigen Polyester und die zweite die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther.

Die Polyester werden üblicherweise durch die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer zweibasischen Säure hergestellt. Der mehrwertige Alkohol wird im Überschuß angewendet, so daß das resultierende Material freie Hydroxylgruppen enthält. Beispiele für die Arten von Polyester-Polyol-Materialien, die bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden, sind Polyester, die durch die Umsetzung zwischen zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit und ähnlichen, erhalten werden. Im allgemeinen sind diese Polyester, Polyole so hergestellt, daß sie etwa 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.

Die für die Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzten Polyäther-Polyole können in zwei Gruppen unterteilt werden, wobei die erste Gruppe ein Polyalkylenglykol, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol, oder gemischte Polyäthylen-Polypropylenglykole umfaßt Die zweite Gruppe ist ein Polyoxyalkylenderivat eines mehrwertigen Alkohols, wie ein Polyoxyalkylenderivat des Glyzerins, des Trimethyloläthans, des Trimethylolpropans, des Neopentaglykols, des Sorbits oder des Rohrzuckers.

Diese Materialien sind bekannt und werden durch Umsetzung zwischen einem Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden mit dem mehrwertigen Alkohol erhalten. Ein übliches Material wird durch Umsetzung von 1,2-Propylenoxid mit Glycerin erhalten, wobei ein Triol entsteht das 3 Polyoxypropylensegmente aufweist die an die Glyzerinkette gebunden sind.

Diese Polyesterpolyole und Polyätherpolyole sind durch Molekulargewichte im Bereich von 350 bis 10 000 gekennzeichnet. Die Art des gewünschten Polyurethanschaumes — flexibel, halbstarr oder starr — bestimmt die Zahl der funktionellen Gruppen und das Molekular gewicht des verwendeten Polyols.

Im allgemeinen können Polyesterpolyol oder PoIyätherpolyol austauschbar bei der Herstellung entweder starrer, halbstarrer oder flexibler Polyurethanschäume verwendet werden.

Die für die Herstellung von starren Schäumen

verwendeten Polyole haben im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von etwa 350 bis 1000. Im allgemeinen sind dieses Polyole, Triole oder höhere Polyole.

Für die Herstellung von halbstarren Schäumen hat

das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 2500 und ist im allgemeinen ein Triol oder eine Mischung eines Triols mit Polyolen einer höheren Anzahl funktioneller Gruppen.

Für die Herstellung flexibler Schäume hat das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2500 bis zu 10 000 und ist ein Triol oder eine Mischung eines Triols und eines Diols.

Zusammen mit dem Polyisocyanat und dem Polyol wird in der Polyurethanschaum-Reaktionsmischung ein Blähmittel verwendet. Die Schäume werden üblicherweise mit Kohlendioxid, Halogenkohlenstoff oder deren Mischungen gebläht.

Wasser, das in der Schaumzusammensetzung vorhanden ist, reagiert mit den Isocyanatgruppen und führt zur Bildung von Kohlendioxid, das als Blähmittel dient.

Es ist jedoch häufig nicht erwünscht, die Schäume geringer Dichte unter Verwendung des an Ort und Stelle gebildeten Kohlendioxids als einzigem Blähmittel herzustellen, da die Bildung von Kohlendioxid auch zu einer Vernetzung des Schaumes durch zweifach substituierte Harnstoffbrücken führt. Ein höherer Grad solcher Vernetzungen führt zu steiferen Schäumen.

In den Fällen, in denen weiche Schäume erwünscht sind, umfaßt die Reaktionsmischung dementsprechend häufig ein separates Blähmittel, wie eine niedrig siedende, inerte Flüssigkeit, die einen Siedepunkt leicht oberhalb von Zimmertemperatur, also etwa 20 bis 25⁰C hat, so daß die durch die exotherme Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen und dem Isocyanat entstehende Wärme die Reaktionsmischung zu einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Blähmittels aufheizt und dieses verdampft.

Geeignete Blähmittel sind Paraffine mit zweckmäßigen Siedepunkten, doch sind als geeigneiste Blähmittel Trichlorfluormethan oder Methylenchlorid gefunden worden.

In starren Schäumen, die für thermische Isolation verwendet werden sollen, werden Halogenkohlenwasserstoffe wegen der geringen thermischen Leitfähigkeit der Halogenkohlenwasserstoffe, verglichen mit dem Kohlendioxid oder Luft, häufig ausschließlich als Blähmittel benutzt. Trichlorfluormethan ist das bevorzugte Blähmittel für konventionelle Systeme, während eine Mischung von Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan bei den bekannten Schaumverfahren verwendet wird.

Weiter werden in den Polyurethanschaum-Reaktionsmischungen häufig verschiedene Katalysatoren verwendet, z. B. ist es oft erwünscht, einen Katalysator hinzuzugeben, der die Reaktion zwischen dem in der Reaktionsmischung anwesenden Wasser und den isocyanatgruppen erleichteri.

Ein typischer Katalysator für diese Reaktion ist ein tertiäres Amin. Diese Aminkatalysatoren und ihre Verwendung sind bekannt und umfassen N-Methylmorpholin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, N,N'-Diäthylcyclohexylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethyloctadecylamin, Dimethylkokosamin, Dimethylsilylamin, N-Kokosmorpholin und Triäthylendiamin.

Um die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Polyols und dem Polyisocyanat zu katalysieren, enthält die Polyurethanschaum-Reaktionsmischung häufig einen Katalysator, der ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure ist Häufig ist dieses Vernetzungsmittel ein Zinnsalz, wie Zinnstearat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoleat oder Zinnoctoat

Die Anteile der verschiedenen Bestandteile der Polyurethanschaum-Reaktionsmischung können innerhalb weiter Grenzen variieren.

Wird Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, dann in einem Ausmaß, das ausreicht, die gewünschte Menge Kohlendioxid zu erzeugen. Im allgemeinen wird bei der Verwendung von Wasser dieses in einer Menge von bis zu 5 Teilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyols verwendet.
Das Polyisocyanat ist im allgemeinen im Überschuß

ίο über die theoretisch erforderliche Menge vorhanden, um sowohl mit den Hydroxylgruppen des Polyols und jedem in der Reaktionsmischung vorhandenen Wasser zu reagieren. Im allgemeinen ist das Polyisocyanat in einem Überschuß von etwa 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.

is Wenn in der Reaktionsmischung ein tertiäres Amin als Katalysator verwendet wird, dann im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,00! bis 3,0 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyols.

Verwendet man ein Metallsalz als Vernetzungsmittel, dann im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyols.

Bei Verwendung eines separaten Blähmittels setzt man dieses in einer Menge von etwa 1 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyols ein.

Das Organopolysiloxan-Blockcopolymere der Formel I wird bei der Herstellung von Polyurethanschäumen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 4,0 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyols oder der Mischung von Polyolen in der Reaktionsmischung eingesetzt. Obwohl zufriedenstellende Resultate erhalten werden, wenn man Mengen des Blockcopolymeren von mehr als etwa 4 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyols verwendet, z. B. bis zu 7,5 Teilen, ist kein spezieller Vorteil damit verbunden, mehr als 4 Gewichtsteile einzusetzen.

Polyurethanschäume können nach einem von zwei allgemeinen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Blockcopolymeren der Formel I hergestellt werden. Bei dem ersten und bevorzugten Verfahren werden die gesamten Ausgangsstoffe schnell miteinander vermischt und man läßt die Reaktionsmischung schäumen.

Nach dem Beenden des Schäumens kann der erhaltene Schaum, wenn es gewünscht ist, durch mehrstündiges Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, z. B. eine Temperatur von etwa 75 bis 125° C, gehärtet werden. Andererseits kann man den Schaum aber auch bei Zimmertemperatur lagern, bis ein vollständiges Aushärten in Zeiten von etwa 24 bis 48 oder mehr

so Stunden stattgefunden hat

Bei dem zweiten Verfahren wird aus dem Polyol und dem Polyisocyanat ein Vorpolymeres hergestellt, welches überschüssiges rolyibüCyanai aufweist Dieses Vorpolymere wird dann mit den anderen Reaktanten, wie Wasser, tertiärem Amin, Blähmittel, Vernetzungskatalysator und Orgar.opolysiloxan-BIockcopolymeren der Formel I vermischt und man läßt das Ganze schäumen.

Bei einer veränderten Ausführungsform des zweiten Verfahrens werden das Polyisocyanat und ein Teil des Polyols zu einem Basisharz umgesetzt. Wenn Schäumen erwünscht ist werden der Rest des Polyols, ebenso wie die anderen Bestandteile der Reaktionsmischung, zu dem Basisharz hinzugegeben, die Mischung gerührt und geschäumt

Auch hier kann das Härten bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur bewirkt werien.

Unabhäneie von dem Schäumverfahren, bei eiern d3s

Organopolysiloxan-Blockcopolymere der Formel I angewendet wird, und unabhängig davon, ob die Bestandteile der Reaktionsmischungen derart sind, daß s^;e starre, halbstarre oder flexible Schäume bilden, führt die Verwendung dieser Blookcopolymeren zu Schäumen mit kleinen und gleichmäßigen Zellen und gewünschter geringer Dichte.

hi den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert Alle Gewichte sind in Teilen angegeben, sofern nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer, Heizmantel und Dean-Stark-Kühlfalle ausgerüsteten 2 1-Dreihalskolben wurden 200 Teile eines Polyäthers der folgenden Formel

C₄H₉(O C₂H₄^₈(O C₃Hi)₂₅OH
zu 100 Teilen eines Polyäthers der Formel

sowie 100 Teilen eines Polyäthers der Formel
C₄H₉(O C₂H₄UO C₃H₆)J₂O H

hinzugegeben. Die Verwendung dieser Polyäther im Gewichtsverhältnis von 50 zu 25 zu 25 führte zu einer Polyäthermischung der durchschnittlichen Zusammensetzung

C₄H₉(OC₃He)₂₂(OC₂H₄V₂OOH.

Zu dieser Polyäthermischung gab man 350 Teile Toluol, 24,2 Teile Vinylessigsäure und 8 Teile einer handelsüblichen Toluolsulfonsäure. Die Lösung wurde zum Rückfluß auf eine Temperatur von etwa 118° C erhitzt und das bei der Veresterung entstandene Wasser durch azeotrope Destillation mit der Dean-Stark-Kühlfalle entfernt Durch periodische Überprüfung der Reaktion durch Titration mit einer schwachen Säure wurde festgestellt, daß die Reaktion nach 5,5 Stunden abgeschlossen war.

Die Lösung wurde dann auf 55 bis 60⁰C abgekühlt und Natriumcarbonat und Wasser hinzugegeben, um die Toluolsulfonsäure und die überschüssige Vinylessigsäure zu neutralisieren und so eine weitere Reaktion oder Beeinflussung des Produktes durch die verbleibende Säure zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde bis zu einer totalen Säurezahl von weniger als 0,1 mg KOH/g neutralisiert Das Wasser entfernte man dann durch azeotrope Destillation, kühlte die Mschung auf 30° C ab und filtrierte die Salzt ab. Die filtrierte Polyäthertoiuollösung wurde bei 5 mm Hg unter Stickstoff bei einer Gefäßtemperatur von 70° C gestrippt

Das erhaltene Material, das etwa 5% Toluol enthielt, hatte eine Viskosität von 35OcSt bei 25°C und eine durchschnittliche Struktur gemäß der folgenden Formel:

C₄H,-(OC₃Hs)₂₂-(OC₂H₄)J₀- O —C — CH₂-CH = CH₂

Beispiel 2

wurden 80 Teile zuvor getrocknetes Toluol und 25 Teile einer SiH-Bindungen enthaltenden Organopolysiloxan-In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben, der mit Rührer, 40 flüssigkeit der folgenden durchschnittlichen Zusammen-Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen war, Setzung gegeben:

CH₃

H₃C-Si-O-CH₃

CH₃ -SiO-CH₃ CH₃
SiO-H

CH₃

-Si-CH₃
CH₃

Diese Mischung wird auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur 0,5 ml des Platinkatalysators nach der US-PS 32 20 972 hinzugegeben.

Dann begann man mit einer 2'/2stündigen tropfenweisen Zugabe von 83 Teilen des Vinylendgruppen aufweisenden Polyäthers, der nach Beispiel 1 erhalten wurde. Die Menge des Vinylendgruppen aufweisenden Polyäthers betrug 10% im Überschuß über die für die Umsetzung mit der SiH-Bindungen enthaltenden Organopolysiloxanflüssigkeit erforderlichen Menge.

Eine Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde nochmals eine Menge von 0,10 ml des Katalysators hinzugegeben und die Reaktion für eine weitere Stunde fortgesetzt. Während der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 70±3°C gehalten. Man ließ die Reaktion insgesamt 472 Stunden lang ablaufen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 25° C abgekühlt und zur Ermittlung der prozentualen Umwandlung gesammelt. Bezogen auf den Infrarotpeak für SiH bei 4,6 μ war die Reaktion zu 96,1% vollständig.

Zu der Reaktionsmischung gab man 0,5 g Triäthanolamin zur Erhöhung des pH-Wertes des Produktes auf etwa 7 bis 9 hinzu und eliminierte auf diese Weise freie Säuregruppen des Reaktionsproduktes, die die Carbonylgruppen aufspalten und das Polymere abbauen könnten. Das Toluol wurde durch Strippen bei 5 mm Hg unter Stickstoff und einer Gefäßtemperatur von 80° C entfernt. Das Blockcopolymere wurde auf 25° C abgekühlt und filtriert.

Das resultierende Blockcopolymere hatte keinen SiH-Peak bei 4,6 μ, eine Viskosität von 13 147 cSt bei 25°C und die folgende Struktur:

230 250/49

CH₃

CH₃-Si-O-CH₃

CH₃"
SiO-CH₃

CH₃

SiO-

CH₂

ι ■

CH₂ 0

CH₃

-Si-CH₃
CH₃

CH₂- C—CKC₂H₄O)Jo(C₃H₆O)₂₂C₄H₉

Beispiel 3

hi einen 500 ml-Dreihalsglaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler wurden 70 Teile zuvor getrockneten Toluols und 21,9 Teile einer SiH-Bindungen enthaltenden Organopolysiloxanflüssigkeit der durchschnittlichen Struktur gefüllt:

CH₃

CH₃-SiO-CH₃

CH₃
SiO-CH₃

CH₃
-SiO-H

CH₃

-Si-CH₃ CH₃

Diese Mischung wurde auf 7O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 0,13 ml des Platinkatalysators nach der US-PS 32 20 972 hinzugegeben.

Danach fügte man den eine Vinylendgruppe aufweisenden Polyäther des Beispiels 1 hinzu. Dieser Polyäther wurde tropfenweise während 2'/2 Stunden in einer

CH₃

CH₃-Si-O-

CH₃

CH₃
-Si-O
CH₃

CH₃
-Si-O
CH₂

■ι ■

CH₂ O

Gesamtmenge von 79 Teilen zugegeben, das sind ¹0% Überschuß über die Menge, die erforderlich ist, um mit der SiH-Bindungen aufweisenden Organopolysiloxan-

flüssigkeit zu reagieren.

Eine Stunde nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe werden nochmals 0,10 ml des Platinkatalysators hinzugegeben, und man läßt die Reaktion für eine weitere Stunde ablaufen. Die Temperatur des Reaktionskoibens wurde während der Reaktion auf 74±3°C gehalten und die Gesamtreaktionszeit betrug 4'/2 Stunden. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 25° C abgekühlt und für eine Bestimmung der prozentualen Umwandlung gesammelt Nach dem Infrarotpeak für SiH bei 4,6 μ war die Reaktion zu 98,4% abgelaufen. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 0,4 g Triäthanolamin hinzugegeben und danach das Toluol bei 5 mm Hg unter Stickstoff und bei einer Gefäßtemperatur von 80⁰C durch Strippen entfernt.

Das Blockcopolymere wurde auf 25⁰C abgekühlt und filtriert. Es hatte keinen SiH-Peak bei 4,6 Mikron, eine Viskosität von 2458 cSt bei 25⁰C und die folgende Struktur:

CH₃

-Si-CH₃
CH₃

30

CH₂-C- Q(C₂H₄O)₂O(C₃H₆O)₂₂C₄H,

Beispiel 4

In einen 2 I-Dreihalsglaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler, wurden 200 Teile eines Polyäthers der Formel CH₃(OC₂H₄)I₂OH gegeben. Zu diesem Polyäther gab man 350 g Toluol, 24,2 Teile Vinylessigsäure und 8 Teile handelsüblicher Toluolsulfonsäure. Die Lösung wurde zum Rückfluß auf 110 bis 120° C erhitzt und das bei der Veresterung entstehende Wasser durch azeotrope Destillation mittels einer Dean-Stark-Falle aus dem System entfernt. Durch Titration mit einer schwachen Säure stellte man fest, daß die Reaktion nach 6 Stunden abgeschlossen war. Die Lösung wurde auf 50⁰C abgekühlt, Natriumcarbonat und Wasser hinzugegeben, um die Toluolsulfonsäure und die überschüssige Vinylessigsäure zu neutralisieren, und zwar so weit, daß die gesamte Säurezahl weniger als 0,10 mg KOH/Teil betrug. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt, die Mischung auf 25°C abgekühlt und die Salze abfiltriert. Die filtrierte Polyäther-Toluollösung wurde durch Strippen bei 5 mm Hg unter Stickstoff und bei einer GefäßtemDeratur von 60⁰C vom Toluol befreit.

Das Endmaterial enthielt ungefähr 5% Toluol, hatte eine Viskosität von 312 cSt bei 25⁰C und eine durchschnittliche Zusammensetzung von:

Il

CH₂= CH-CH₂-C- 0(C₂H₄O)₁₂CH,

Beispiel 5

In einen 500 ml-Dreihalsglaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler, wurden 70 Teile zuvor getrockneten Toluols und 33 Teile SiH-Bindungen enthaltende Organopolysiloxanflüssigkeit der durchschnittlichen Zusammensetzung:

CH₃

CH₃SiO-CH₃

CH₃
-SiO-CH₃

CH₃
-SiO
H

CH₃

-SiCH₃
CH₃

gegeben. Das Ganze wurde auf 7O⁰C erhitzt und bei

dieser Temperatur 0,10 ml des Platinkatalysators nach der US-PS 32 20 972 hinzugegeben.

Danach begann man mit einer 2'/2Stündigen tropfenweisen Zugabe von 80 Teilen des eine Vinylendgruppe aufweisenden Polyethers des Beispiels 4, womit ein 10%iger Oberschuß über die für eine Reaktion mit der Organopolysiloxanflüssigkeit erforderliche stöchiometrische Menge vorhanden war.

Eine Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden nochmals 0,10 ml des Platinkatalysators hinzugegeben und man ließ die Reaktion nochmals für eine weitere Stunde ablaufen. Während der gesamten Reaktionszeit hielt man die Temperatur des Reaktions-

CH₃Si-O-

CH₃

-Si-O

CH₃

36

CH₃

-SiO-

CH₂

kolbens auf 80 ±3° C Man ließ die Reaktion insgesamt 6 Stunden lang ablaufen. Nach Beendigung dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf 25° C abgekühlt und zur Bestimmung der prozentualen Umwandlung gesammelt Bezogen auf den Infrarotpeak für SiH bei 4,6 Mikron war die Reaktion zu 97,0% abgelaufen. Zu dem Reaktionsprodukt gab man Triethanolamin und enifernte das Toluol durch Strippen bei 5 mm Hg unter Stickstoff und einer Kolbentemperatur von 80⁰C.

Das Blockcopolymere wurde auf 25° C abgekühlt filtriert war ohne SiH-Peak bei 4,6 μ und hatte eine Viskosität von 818 cSt bei 25° C und die folgende Struktur:

CH₃

-Si-CH₃ CH₃

CH₃ 0

CH₂-C-O(C₂H₄O)₁₂CH₃

Der Polyätherteil dieses Blockcopolymeren enthielt nur Äthylenoxideinheiten.

Dieses spezielle Copolymere ist als oberflächenaktives Mittel nur für die Herstellung starrer Schäume brauchbar.

Die Copolymeren der Beispiele 1 bis 3 sind als oberflächenaktive Mittel speziell für die Herstellung flexibler und halbstarrer Schäume geeignet.

Beispiel S

Die oberflächenaktiven Blockcopolymeren der Beispiele 2 und 3 wurden dann in einem Standard-Schaumtest untersucht, bei dem eine Standard-Polyurethanschaum-Zusammensetzung zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums verwendet wurde. Diese Zusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:

Bestandteile	Teile
Polyäther mit einer Hydroxylzahl von 56,
hergestellt durch die Umsetzung von
Glyzerin mit Propylenoxid,	100
Wasser	4,4
Zinnoctoat	0,25
Tertiäres Amin, wie 2,2-Oxy-bis(N,N-di-
methyläthylamin) in 70%iger Aktivität
in einem Lösungsmittel	0,08
N-Äthylmorpholin	0,25
Blähmittel, wie Freon 11	12,0
Toluoldiisocyanat	56,0

Zu dieser Zusammensetzung wurden die gewünschten Teile des oberflächenaktiven Organopolysiloxan-Blockcopolymeren hinzugpgeben.

Zur Herstellung des Schaumes vermischte man zuerst den Polyäther mit dem Zinnoctoat und gab zu der erhaltenen Mischung Wasser hinzu. Danach gab man das Amin hinzu, schließlich das Blockcopolymere und das Blähmittel.

Die erhaltene Mischung rührte man 24 Sekunden, gab danach das Isocyanat hinzu und rührte nochmals 8 Sekunden. Schließlich schüttete man die Mischung in einen Pappzylinder und härtete nach Beendigung des Schäumens den Schaum für 15 Minuten bei HO⁰C in einem Luftofen.

Der obere Teil des Zylinders wurde abschnitten und der Zylinder gewogen, um die durchschnittliche Formdichte in g/cm³ bestimmen zu können.

Mit der obigen Polyurethanschaum-Zusammensetzung und dem obigen Versuchsverfahren wurden Schäume unter Verwendung des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 2 mit 0,5,0,6,0,8 und 1,0 Teilen pro 100 Teile des Polyols hergestellt.

Mit 0,5 Teilen des oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 2 pro 100 Teile Polyol wurde eine Schaumdichte von etwa 0,0214 g/ml erhalten. Bei einer Konzentration von 0,6 Teilen oberflächenaktiven Mittels pro 100 Teile des Polyols erhielt man eine Schaumdichte von etwa 0,0211 g/cm³. Bei einer Konzentration von 0,8 Teilen pro 100 Teile des Polyols ergab sich eine Schaumdichte von ungefähr 0,0208 g/cm³ und bei Verwendung von 1 Teil oberflächenaktives Mittel pro 100 Teile Polyol erhielt man ebenfalls eine Schaumdichte von etwa 0,0208 .g/cm³.

Die Zellenstruktur wurde folgendermaßen beurteilt: der Wert 1 wurde einer schlechten Zellstruktur, d. h. einem Schaum mit großen Zellen und nicht gleichförmiger Zellgröße gegeben. Die Bewertung 2 erhielt ein Schaum mit brauchbarer Zellgröße und Gleichmäßigkeit. Der Wert 3 wurde für gute Zellgröße und Gleichmäßigkeit gegeben und der Wert 4 für hervorragende Zellgröße und Gleichmäßigkeit, d.h. für sehr kleine Zellen mit einer gleichmäßigen Verteilung.

In den obigen vier Versuchen, zu denen die Schaumdichte angegeben ist, wurde eine Gesamtzellstruktur-Beurteilung von 16 für die vier Versuche erhalten.

Das oberflächenaktive Blockcopolymere des Beispiels 3 wurde in der obigen Zusammensetzung in der gleichen Weise wie das oberflächenaktive Mittel von Beispiel 2 und bei den Konzentrationen 0,5,0,6,0,8 und 1 Teil pro 100 Teile des Polyols getestet.

Die Schaumdichten, die mit dem oberflächenaktiven Mittel des Beispiels 3 bei diesen Konzentrationen erhalten wurden, waren 0,0216, 0,0214, 0,0211 und 0,0208 g/cm³. Die Gesamtzellstruktur-Beurteilung für

diese vier Versuche war 15.

Es ist also ersichtlich, daß man unter Verwendung der Organopolysiloxan-Blockcopolymeren der Beispiele 2 und 3 ausgezeichnete flexible Polyurethanschäume erhielt

Beispiel 7

Um die hydrolytische Stabilität zu testen, wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 eine weitere Probe des Blockcopolymeren des Beispiels 3 hergestellt Man nahm zwei Proben von dem Reaktionsprodukt gab zu einer Probe von 5 Teilen 44 Teile Wasser und alterte diese Mischung 25 Tage bei 25° C.

Nach dieser Zeit wurde das Blockcopolymere zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumes unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Standard-Polyurethanschaumtests für flexiblen Schaum verwendet Der erhaltene Schaum, bei dessen Herstellung das oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 0,5 Teilen pro 100 Teile des Polyols eingesetzt wurde, hatte eine Dichte von etwa 0,022 g/cm³ und eine Zellstruktur vom Wert 3.

Eine nicht mit Wasser vermischte Probe des gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 hergestellten oberflächenaktiven Mittels wurde beim Standard-Polyurethanschäumtest nach Beispiel 6 in einer Konzentration von 0,5 !eilen des oberflächenaktiven Mittels pro 100 Teile des Polyols eingesetzt

Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,0219 g/cm³ und eine Zel'struktur vom Wert 3.

ίο Dieser Versuch zeigt schlüssig, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte oberflächenaktive Mittel und insbesondere das oberflächenaktive Mittel des Beispiels 3 hydrolytisch stabil ist und daß seine Vermischung mit Wasser nicht zu seiner Zerstörung führt und somit die Wirksamkeit des oberflächenaktiven Mittels auch nicht beeinträchtigt.

Beispiel 8

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden Proben der drei folgenden oberflächenaktiven Mittel hergestellt:

Oberflächenaktives Mittel A:

CH₃

CH₃-Si-O-

CH₃

CH₃
-SiO-CH₃

so

CH₃
-SiO

CH₃

Si-CH₃

CH₃

CH₂
CH₂ O

CH₂-C- 0(C₂H₄O)₁₅(C₃H₆O^C₄H,

Oberflächenaktives Mittel B:

CH₃

CH₃Si-O-I-SiO-

H₃

CH₃

CH₃

CH₃
SiO-CH₂
CH₂ O

CH₃

Si-CH₃

CH₃

CH₂-C- 0(C₂H₄O)₁O(C₃H₆O)₃₁ C H₃

Oberflächenaktives Mittel C:

CH₃

CH₃SiO-

CH₃

CH₃
SiO-CH₃

CH₃
SiO-

CH₃

-Si-CH₃
CH₃

(CHj)₁₁C-O-(C₂H₄O)₁₅(C₃H₆O)₃₁CH₃

Diese oberflächenaktiven Mittel wurden in dem Teile des Polyols, verwendet, um verschiedene Schaum-Standard-Polyurethanschaumtest zur Herstellung von 65 proben herzustellen.

Schaumproben verwendet. Die oberflächenaktiven Mittel wurden in verschiedenen Konzentrationen, angegeben in Teilen oberflächenaktives Mittel pro 100 Es wurden dem gleichen Test auch Kontrollproben A und B unterworfen, welches zwei der besten oberflächenaktiven Mittel für die Herstellung flexibler

Polyurethanschäume sind, die man gegenwärtig auf dem Markt erhalten kann.

Die Dichten der Schäume, die man bei Verwendung der verschiedenen oberflächenaktiven Mittel und bei den angegebenen Konzentrationen erhielt, sind in der folgenden Tabelle I in g/cm³ angegeben. In dieser Tabelle sind auch die Schaumhöhen in cm angegeben, die man bei den verschiedenen Konzentrationen des

oberflächenaktiven Mittels erhielt.

Da in jeder Probe die gleiche Menge der Bestandteile verwendet wurde, außer daß man die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels variierte, wird durch die Schaumhöhe die Menge des Schaums angezeigt, die mittels eines speziellen oberflächenaktiven Mittels bei einer speziellen Konzentration dieses Mittels im Schaum erzeugt wird.

Tabelle I

Konzentration des oberflächenaktiven Mittels

Schaumdichte (g/cm³)

Teile/100 Teile Polyol 0,5 0,6 0,8

1,0

Schaumhöhe (cm)

0,5 0,6 0,8 1,0

Kontrollprobe A	0,0216	0,0217	0,0211	0,0210	25,4	24,8	26,7	27,3
Oberflächenaktives Mittel A	0,0211	0,0208	0,0204	0,0205	26,7	27,9	29,8	29,2
Oberflächenaktives Mittel B	0,0216	0,0211	0,0210	0,0207	25,4	26,7	27,3	28,5
Kontrollprobe B	0,0214	0,0214	0,0214	0,0210	26,1	26,1	26,1	27,3
Oberflächenaktives Mittel C	0,0210	0,0211	0,0208	0,0210	27,3	26,7	27,9	27,3

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bei der gleichen Konzentration des oberflächenaktiven Mittels die Schaumdichten unter Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel zumindest gleich und in den meisten Fällen geringer sind als die Schaumdichten, die unter Verwendung der bekannten oberflächenaktiven Kontrollproben A und B erhältlich sind.

Die erhaltene Schaumdichte ist um so geringer, je wirksamer das oberflächenaktive Mittel bei einer bestimmten Konzentration ist.

Die Werte dieser Tabelle lassen also den Schluß zu, daß die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel in den meisten Konzentrationen wirksamer sind als die bekannten oberflächenaktiven Mittel.

Weiter zeigen die Daten bezüglich der Höhe des Schaumes, daß mindestens die gleiche Menge und in den meisten Fällen mehr Schaum erzeugt wird, wenn man eine bestimmte Konzentration des oberflächenaktiven Mittels nach der Erfindung anwendet, als dann, wenn man die bekannten oberflächenaktiven Mittel einsetzt.

Beispiel 9

Es wurden vier Proben des oberflächenaktiven Mittels A des Beispiels 1 genommen. Zwei davon wurden für 25 und 90 Tage gealtert und dann in einer Konzentration von 0,6 Teilen pro 100 Teile Polyol zur Herstellung eines Schaumes nach dem Standard-Polyurethanschaumtest verwendet ^Μ

5 Teile einer der verbleibenden zwei Proben wurden mit 44 Teilen Wasser gemischt und 25 Tage bei 25⁰C gealtert. Dann nahm man 4,9 Teile dieser Mischprobe und verwendete sie zur Herstellung eines Schaumes nach dem Standard-Polyurethanschaumtest zusammen mit 100 Teilen des Polyols.

Von der vierten Probe wurden 5 Teile des oberflächenaktiven Mittels genommen und mit 44 Teilen Wasser vermischt. Diese vierte Probe, eine Mischung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel wurde 90 Ta^ bei 25° C gealtert Nach Beendigung dieses Zeitabschnitts wurden 4,9 Teile der 90 Tage gealterten Mischung aus Wasser und oberflächenaktivem Mitte! zur Herstellung eines Schaumes nach dem Standard-Polyurethanschaumtest verwendet

Die Ergebnisse dieser Tests bezüglich der Schaumdichte und der Schaumhöhe sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

Tabelle II

Schaumdichte (g/cm³)

Alterung (Tage)

0 25

Oberflächenaktives Mittel A
Mischung aus A und H₂O

0,0219 0,0219 0,0220 0,0220 0,0222 Schaumhöhe (cm)
0 25 90

22,9 22,9 22,2
22,2 21,6

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß keine wesentliche Differenz in der Schaumdichte zwischen der Probe mit dem oberflächenaktiven Mittel A und der, bei der das oberflächenaktive Mittel A mit Wasser gemischt war, bestand.

Es kann aus diesen Resultaten entnommen werden, daß eine nur geringe Änderung in der Dichte der Schäume durch die Verwendung des mit Wasser vermischten und 25 Tage gealterten oberflächenaktiven Mittels A gegenüber dem in gleicher Weise gealterten, aber nicht mit Wasser vermischten oberflächenaktiven Mittel verursacht wird.

Nach Alterung der vermischten Proben des oberflächenaktiven Mittels A für 90 Tage bestand nur eine Differenz bei den Schaumdichten von 2/10 000.

Es ist aus dieser Tabelle ferner ersichtlich, daß die Alterung des unvermischten oberflächenaktiven Mittels für 25 Tage überhaupt keine Änderung hinsichtlich der Dichte des erzeugten Schaumes mit sich brachte.

Schließlich kann aus dieser Tabelle ersehen werden, daß die Alterung des unvermischten und vermischten oberflächenaktiven Mittels für 90 Tage nur eine Änderung in der Schaumdichte von 2/10 000 verursachte.

Beispiel 10

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden oberflächenaktive Organopolysiloxan-Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, die die folgende allgemeine Formel hatten:

CH₃

CH₃SiO--SiO

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃
SiO
CH₂
CH₂ O

CH₃

-Si-CH₃
CH₃

CH₂-C- (C₂H₄O)^(C₃H₆O), C₄H₉

Unter Verwendung des in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahrens wurden zahlreiche Proben verschiedener Verbindungen hergestellt, die in den Rahmen der obigen Verbindungen fielen, wobei y, z, c und (/unterschiedliche Werte hatten.

Diese oberliächenaktiven Mittel wurden als besonders geeignet für die Herstellung flexibler Polyurethanschäume befunden. Acht solcher verschiedenen Blockcopolymeren wurden hergestellt und diese acht Proben in einer Konzentration von 0,5 Teilen oberflächenaktives Mittel pro 100 Teile Polyol zur Herstellung von Schäumen gemäß dem Standard-Polyurethanschaumtest, wie er in Beispiel 7 beschrieben ist, verwendet.

Es wurden auch die bekannten oberflächenaktiven Kontrollproben A und B verwendet, die zwei der besten auf dem Markt erhältlichen oberflächenaktiven Mittel für die Herstellung flexibler Polyurethanschäume sind. Diese bekannten Kontrollproben A und B wurden ebenfalls in der gleichen Konzentration von 0,5 Teilen oberflächenaktives Mittel pro 100 Teile des Polyols bei der Schaumherstellung gemäß dem Standard-Polyurethanschaumtest nach Beispiel 7 verwendet.

Für alle diese oberflächenaktiven Mittel sind die Zahlen der Zellen/cm ebenso wie die Schaumhöhe in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt

Probe	y	Z	C	d	Zel len (cm)	Schaum höhe (cm)
5	50	4	19	24	18	24,8
3 6	53	4	20	22	18	27,3
7	25	3	20	22	14	24,8
8	53	4	24	30	18	27,9
Kontroll- ' probe A	-	-	-	-	12	20,3
Kontroll probe B	-	-	-	-	10	20,3

Tabelle ΠΙ

Probe	y	Z	C	d	Zel	Schaum
					len	höhe
					(cm)	(cm)

1	56	6	20	22	18	24,8
2	49	6	20	22	16	24,8
3	50	4	20	22	18	26,7
4	50	4	18	26	18	19,7

Um diese Werte voll zu würdigen, muß man bedenken, daß der Schaum um so feiner ist, je mehr Zellen/cm vorhanden sind. Darüber hinaus ist es erwünscht, so viel wie möglich an Zellen in einem gewissen Bereich des Schaumes zu haben.

Es kann daher aus den obigen Resultaten entnommen werden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel die Zahl der Zellen/cm wesentlich größer ist als bei Verwendung der bekannten oberflächenaktiven Kontrollproben A und B.

Darüber hinaus ist in den meisten Fällen die Höhe des Schaumes, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel hergestellt wurde, beträchtlich größer als die Höhe, die unter Verwendung der bekannten oberflächenaktiven Mittel erhältlich ist Wenn man also die oberflächenaktiven Mittel der Erfindung mit der gleichen Konzentration in einer bestimmten Schaumzusammensetzung verwendet, erhält man mehr Polyurethanschaum mit mehr Zellen, die außerdem noche eine größere Gleichmäßigkeit haben, als dies mit den bekannten oberflächenaktiven Mitteln möglich ist

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Organopolysiloxan-Blockcopolymere der allgemeinen Formel I

R'(O C_nH₂,)*- O—C — R²—

SiO₄__a_₄

10

(R und R' = einwertige Kohlenwasserstoffreste mit

weniger als acht Kohlenstoffatomen;

R² = Alkylen oder Arylen mit weniger als 20

Kohlenstoffatomen, ausgenommen den

Naphthacenrest;
η = 2 oder 3;
χ = 5 bis 30, wenn π gleich 2 ist und 10 bis 40, wenn π gleich 3 ist.

wobei beide Äthereinheiten mit π gleich 2 und 3 in

den obigen Anteilen in dem gleichen Molekül

vorhanden sind;

a = Ul bis 1,99;

b = 0,019 bis 0,45;

die Summe von a und b = 2,012 bis 2,1) wobei die Organosiloxaneinheiten 30 bis 33 Gew.-% des Molekulargewichts des Blockcopolymeren ausmachen.

2. Organopolysiloxan-Blockcopolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel II

R₃SiO(R₂SiO)^(RSiO)₂SiR₃

L· (D)

O = C-O-(C_nH_2nO)_xR'

(y = ganze Zahl von 15 bis 150; ζ = ganze Zahl von 3 bis ! 6).

3. Organopolysiloxan-Blockcopolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel III

O

(RXOC_nH₂^O — C — R^R₂SiO(R₂SiO)ZRSiO)₂SiR₂(R²CO(C_nH_2nO)_xR')

R²
O = C-O-(C_nH_2nO)_xR'

(y = ganze Zahl von 15 bis 150; ζ = ganze Zahl von 3 bis 16, R Methyl).

4. Organopolysiloxan-Blockcopolymere nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel IV

CH₃

CH,-SiO-

CH₃

CH₃
-SiO-CH₃

CH₃ -SiO-CH₂

CH₃

-Si—CH₃ CH₃ O

CH₂-CH₂C-O -(C₂H₄O)₂₀(C₃H₆O)₂₂C₄H₉

5. Organopolysiloxan-Blockcopolymere nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel V

CH₃
CH₃-SiO-

CH,

CH₃
-SiO-CH₃

CH₃ -SiO-CH₂

CH₃

-Si-CH₃ CH₃

6. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockcopolymeren, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Alkencarbonsäure der Formel VI

CH₂- CH₂- C — 0(C₂H₄O)₁₂CH₃ mit einem Polyäther der Formel VII RXOC₂H₄)XOC₃H₆)Z)H

(IV)

(VII)

CH₂=CHR²COOH

in Gegenwart eines Säurekatalysators in an sich (VI) bekannter Weise und

anschließende Umsetzung des erhaltenen ungesättigten Zwischenproduktes in Gegenwart eines Plannkatalysators mit einem Hydrogenpolysiloxan der Formel VIII

(Vffl)

verwendet

10. Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Organopolysiloxan-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel IX