DE1922595A1

DE1922595A1 - Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1922595A1
Application number: DE19691922595
Authority: DE
Inventors: Morehouse Edward Lewis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-05-03
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1969-11-13
Also published as: BR6908301D0; FR2007788A1; JPS5039648B1; BE732420A; GB1277311A; NL6906729A; NL153236B

Description

"Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Die Erfindung betrifft neue Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisate, die als oberflächenaktive Mittel und/oder als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Zellstruktur Verwendung finden können. Außerdem betrifft die Erfindung neue Alkenyl-Lacton-Polymerisate, die bei der Herstellung der Siloxan-Laeton-Blockcopolymerisate Verwendung finden sowie Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymerisate und der Alkenyl-Lacton-Polymerisate.

Unter "Copolymerisaten" sollen Polymere aus zwei oder mehr unterschiedlichen Arten monomerer oder polymerer polymerisierbarer Verbindungen oder reaktionsfähiger Reste verstanden werden.

Unter "Schaumstabilisatoren" werden hinsichtlich der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen solche Stoffe verstanden, die

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einmal zur Schaumbildung im Ansatz für die Schaumstoffe beitragen und zum anderen ein Zusammenbrechen des Schaums verhindern, bis das ausgeschäumte Produkt eine ausreichende Gelfestigkeit des Schaums entwickelt hat, daß es sich selbst trägt.

Von der Erfindung werden hydrolytisch stabile Blockcopolymerisate umfaßt, die viele brauchbare Vorzüge besitzen. Beispielsweise sind derartige hydrolytisch stabile Siloxan-Lacton-Blockeopolymerisate als Schaumstabilisatoren brauchbar und können als solche oder im Gemisch mit üblichen Komponenten für Ansätze für Polyurethanschaumstoffe über lange Zeitspannen gelagert werden, ohne daß sie merklich einer hydrolytischen Zersetzung unterworfen sind. Diese Stabilität gegen Hydrolyse tritt sowohl gegenüber der Luftfeuchtigkeit als auch gegenüber Wasser auf, das im Schaumansatz vorhanden sein kann. Die Hydrolysenstabilität ist besonders in den Fällen wichtig, in denen der Schaumstabilisator in Berührung sowohl mit Wasser wie mit organischen Aminen, wie sie üblicherweise bei Polyurethanschaumansätzen als Katalysatoren verwendet werden, stehen muß, da es bekannt ist, daß von einer organischen Base abgeleitete Hydroxidionen eine/ Hydrolyse katalysieren· Ein weiterer Vorteil der hydrolytisch stabilen SIloxan-Lacton-Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung ist ihre Reaktionsträgheit gegenüber metallorganischen Verbindungen, wie sie gewöhnlich als Kataly satoren in Polyurethanschaumansätzen verwendet werden. DLe hydrolytisch stabilen Siloxan-Lacton-Blockcofolymerisat© gemäß der Erfindung sind ebenfalls äußerst wirksame Schaumstabilisatoren und ergeben Schaumstoffe, wenn sie sogar in Mengen von nur 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht Schaumansatzes, verwendet wenden. Die Hydrolysestabilität

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der Siloxan-Lacton-Blookoopolymerisate gemäß der Erfindung ergibt sich daraus, daB die organischen Reste dieser Copolymerisate an die Siloxanreste durch hydrolytisch stabile Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind.

Die Oopolymerisate gemäß der Erfindung gehören zu der Gruppe, die als Blocke©polymer!sate bekannt sind. Blockcopolymerlsate bestehen aus wenigstens zwei Abschnitten oder Blocks, von denen mindestens einer aus einer einzigen Art einer Struktureinheit oder Gruppe besteht , z.B. aus wiederkehrenden Siloxangruppen,wie es In den erfindungsgemäßen Copolymerisaten der Fall ist, sowie aus wenigstens einem anderen Abschnitt oder Blocker aus einer anderen Art wiederkehrender Einheiten von Gruppen, s.B« Caprolactoneinheiten, -0(CHp)J-CO-, mit oder ohne weiteren zweiwertigen Gruppen, die von 1,2-Epoxiden durch Öffnung des Oxiranrings abgeleitet sind, wie Oxyalkylengruppen gemäß äsn Copolymerisaten der Erfindung. Blockcopolymerisate könneiß, lineare, cyclische oder verzweigte (vernetzte) Strukturen besitzen«.

Die Siloxanbloclcs in den erfiodungsgeraSßssi Copolymer!säten enthalten wenigstens swei Silesiasgriippea d@r> allgemeinen Formel

-iO

ire^sugswQls© 1 Ms 12 ICo

GlsxcjGFfcigss* Kohlenwasser« 'Gtsfe® Bindungen rait I bis offafesaea ©des? ©ine zweiv©2?sugsweise eine Kohlenwasser·

4 6 / 1

BAD

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stoffgruppe, ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die an Silicium durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, wobei wenigstens eine Gruppe R eine zweiwertige organische Brückengruppe ist, die einen Siloxanblock mit einem -_s Lactonblock verbindet und d den Wert 1 bis J> hat. Reste R können in jeder Siloxangruppe oder innerhalb des Siloxanblocks gleich oder verschieden sein und der Wert von d in den verschiedenen Siloxangruppen im Siloxanblock kann gleich oder verschieden sein. Die zweiwertigen Reste R verbinden den Siloxanblock mit dem Oxyalkylenblock. Jeder Siloxanblock enthält wenigstens eine Gruppe der Formel I, in der wenigstens ein Rest R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Der Siloxanblock hat ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff resten zu Siliciumatomen zwischen 1:1 biß JJsI.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R in Formel I sind Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl- und Dodecylrestej Arylreste, z.B. Phenyl- und Naphthylreste, Aralkylreste, z.B. Benzyl- und Phenyläthylreste, Alkarylreste, wie der Styryl-, Tolyl- oder n-Hexylphenylrest und Cycloalkylreste, z.B. der Cyclohexylrest.

Beispiele für zweiwertige Brückengruppen R in der Formel I sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste einschließlich Alkylenreste, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen- und Decylenreste, Arylenreste, wie Phenylen- und p,p -Diphenylenreste, und Alkarylenreste, wie der Phenyläthylenrest. Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest ein Alkylenrest mit zwei bis vier, vorzugsweise J> bis aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Diese zweiwertigen

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Reste sind an das Siliciumatom des Siloxanblocks durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung oder durch eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden und sie sind an ein Sauerstoffatom des Lactonblocks durch eine Kohlenstoff-Sauer stoff -Bindung gebunden.

Der Siloxanblock kann Siloxangrüppen enthalten, die durch Formel I dargestellt sind, wobei entweder gleiche Kohlenwasserstoffreste oder gleiche organische Reste an die Slliciumatome gebunden sind, z.B. in den Dimethylsiloxy-, Diphenylsiloxy- und Diäthylsiloxygruppen, oder wobei die an die Slliciumatome gebundenen Kohlenwasserstoffreste oder organischen Reste verschieden sind, z.B. bei den Methylphenylsiloxy-, Phenyläthylmethylsiloxy- und Äthylvinylsiloxygruppen.

Der Siloxanblock in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten kann ein oder mehrere Arten von Siloxangrüppen enthalten, die durch die Formel I dargestellt sind, wenn wenigstens eine Siloxangruppe wenigstens einen zweiwertigen Substituenten besitzt.

Der Siloxanblock in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten kann organische, die Kette abbrechende Reste enthalten, zusätzlich zu den die monofunktionelle Siloxankette beendenden Gruppen gemäß Formel I. Auf diese Weise kann der Siloxanblock endblockierende Reste wie die Hydroxylgruppe, Aryloxygrupp.en, wie die Phenoxygruppe, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen oder 4£e- Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, enthalten.

Die Siloxanblocks enthalten vorzugsweise insgesamt 5 bis 200

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Siloxangruppen, die durch Formel I dargestellt werden. Dieser Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Copolymerisate, der auf die Siloxanblocks zurückgeführt wird, kann bis zu 50 000 betragen, liegt jedoch vorzugsweise
von 220 bis 20 000. Wenn der Teil des durchschnittlichen
Molekulargewichts des Copolymerisate, der auf die Siloxanblocks zurückgeführt wird, mehr als 50 000 beträgt oder
wenn die Siloxanblocks insgesamt mehr als 200 Siloxangruppen der Formel I enthalten, sind die Copolymerisate gewöhnlich nicht so gut brauchbar, z.B. sie können zu viskos für eine leichte Handhabung bei den Polyurethanschaumstoffansätzen sein.

Ein Siloxanblock kann außer den Gruppen der Formel I
Siloxangruppen der allgemeinen Formel

Hf

V¹⁰*—f. ^(Ia)

enthalten, in der R die genannte Bedeutung hat, e gleich Ö bis 3* f gleich 1 oder 2 und e+f 1,2 oder 3 ist.

Die Lactoneinheiten in den Lac ton- oder Poly Iac tonblöcks\'^}ii " der neuen Copolymerisate enthalten jeweils wenigstens ^:'^; eine Einheit, vorzugsweise wenigstens vier Einheiten
der allgemeinen Formel II

_-£CR|_7g COO —' ;;. (II) ,.^

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in der R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und g den Wert 5 bis 6 hat.

Der Lactonblock kann auch ein oder mehrere zweiwertige organische Einheiten -DO- enthalten, wobei diese Einheit eine zweiwertige Gruppe ist, die von, einem 1,2-EpOxId abgeleitet ist, wie von 1,2-Epoxycyclohexan, Glycidol, 1_T2-Epoxybutan, 1,2-Diisobutylenoxld, 2,5-Diisobutylenoxid, Butadiendioxid oder l,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan, durch Öffnung des Oxiranrings, und vorzugsweise sind diese Einheiten Oxyalkyleneinheiten der Formel

in der a den Wert 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 hat. Beispiele der Oxyalkylengruppen sind Oxyäthylengruppen und Oxy-1,2-propylengruppen. Der Ausdruck "Lactonblock" umfaßt Blocks, die ausschließlich aus Lactoneinheiten bestehen sowie auch Blocks aus Lactoneinheiten und Oxyalkyleneinheiten und/oder zweiwertigen Einheiten, die von 1,2-Epoxiden durch Öffnung des Oxiranrings abgeleitet sind.

Die Lactonblocks in den Copolymerisaten gemäß der Erfindung können ein oder mehrere der verschiedenen Arten zweiwertiger organischer und/oder Oxyalkylengruppen der Formeln -DO- und IHa enthalten. Beispielsweise können die Lactonblocks lediglich ^-Caprolactongruppen oder nur Monomethyl-f-caprolactongruppen oder beide Arten von Gruppen enthalten oder sie können andere Kombinationen der verschiedenen Arten Lactongruppen der Formel II mit oder ohne zweiwertigen organischen

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und/oder Oxyalkylengruppen der gleichen oder verschiedenen Art gemäß den Formeln -DO- und .HIa enthalten.

Die Lactonblocks in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten können Endreste enthalten, wie Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen, wie die Phenoxygruppe, Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe, und α Acyloxygruppen, wie die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Butyryloxygruppen. Auch ein einzelner Rest kann als Endgruppe für mehr als einen Lactonblock dienen. Z.B. kann der Glyceroxyrest

CH₂CHCH₂

IM

0 0 0

Iff

als endblockierender Rest für 3 Lactonketten dienen.

Jeder Lactonblock enthält vorzugsweise 4 bis 30 Gruppen der

gegebenenfallβ
£ Formel II und74 bis 30 Gruppen der Formeln -DO- und/oder HIa₀ Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Copolymerisate , der auf die Lactonblocks zurückgeführt wer= den kann, kann von 114 (bei -(CO₂)Y-CQO-) bis I5 000 be = tragen, liegt aber vorzugsweise von 114 (bei -(CE₃)C-COO=) bis 9 000. Unter der Voraussetzung, daß jeder Block wenigstens eine Lactongruppe der Formel II enthält _s ist dl© Zahl dso? Lactongruppen und der Teil des "durchschnittlioSion Moleimlar·= gewichts des Copolymer!sats, der auf die Lactonblocks zurückgeführt wird, nicht kritisch. Diejenigen Cöpolfrae^lsat© _D in denen der Teil des durchschnittliehen Molekularseifiehts^-'äer auf die Lactonblocks zurückgeführt wird, 15 000"Je-Blook übersteigt, sind gewöhnlich weniger braiaehöar«, SoB₆ si© können zu viskos zur -geeigneten Handhabung, bei der Verwendung füs»

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Polyurethanschaumansätze sein.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können Siloxanblocks und Lactonblocks in jeder relativen Menge enthalten. Damit wünschenswerte Eigenschaften erzielt werden, sollte das Copolymerisat 5 bis 95 Gew.-teile Siloxanblocks und 5 bis 95 Gew.-teile Lactonblocks je 100 Gew.-teilen des Copolymerisate enthalten. Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate 5 bis 50 Gew.-teile Siloxanblocks und 50 bis 95 Gew.-teile Lactonblocks je 100 Gew.-teile des Copolymerisats.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können durch ein Additionsverfahren hergestellt werden, wobei ein Gemisch aus einem Siloxanpolymerisat, das eine Wasserstoffsiloxygruppe enthält, z.B. die Gruppe HSiO-, mit einem Lactonpolymerisat, das als abschließende Gruppe eine Alkenyloxykette enthält, sowie ein Platinkatalysator, auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, daß das Siloxanpolymerisat und das Lactonpolymerisat unter Bildung des Copolymerisats reagieren können. Diese Reaktion ist eine Additionsreaktion, die durch folgende Gleichung dargestellt werden kann:

LACTON (0R⁶)r + /"HSiO _7_rSIL0XAN —>

LACTON /"0R⁵SiO · _7_rSIL0XAN ,

wobei LAGTON den Polylactonblock ·, SILOXAN den Siloxanblock bezeichnet, r eine Zahl mit dem Wert wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bis 4 ist, OR ein Alkenyloxyrest, wie der Vinyloxy- oder der Allyloxyrest, oder ein Älkeno^yloxyrest;, wie

, 10 -

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der Acryloxy- oder Methacrylyloxyrest und B? ein Alkylenrest mit wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen ist. Dieses Additionsverfahren kann auf die Herstellung solcher erfindungsgemäßer Copolymerisate angewendet werden, die einen Siloxanbloek enthalten, der durch einen Alkylenrest mit einem Polylactonblock verbunden ist, wobei der Alkylenrest wenigstens zwei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome besitzt, z.B. eine Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylengruppe. Platin wird in einer Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew,-#, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, als besonders günstiger Katalysator verwendet. Platin kann in Form von Chloroplatinsäure oder als Platin auf ^-Aluminiumoxid verwendet werden. Flüssige organische Verbindungen, in denen die als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisate teilweise löslich sind, wie Toluol, können in diesem Verfahren verwendet werden. Die verwendete Temperatur kann von 25 bis 200⁰C schwanken.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Lactonpolymerisate besitzen 1, 2 oder mehr Alkenyloxy- oder Alkenoyloxyreste als kettenabschließende Gruppen. Diese Reste reagieren unter Bildung der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die die Lactonblocks an die Siloxanblocks im Copolymer!sat binden. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Lactonpolymerisat nur einen Endrest aus einer Alkenyloxygruppe oder einer Alkenoyloxygruppe besitzt, kann es noch andere Endgruppen enthalten, wie Hydroxyl-, Äcyloxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen. Außer dem endblockierenden Alkenyloxy- oder Alkenoyloxyrest oder -resten enthält das Lactonpolymerisat wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens k Lactongruppen der Formel II.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lactonpolymerisat kann auf

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verschiedene Art hergestellt werden. Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung der Lactonpolymerisate mit Alkenyloxy- oder Alkenoyloxy-Endgruppen besteht in der Addition des Laotons mit oder ohne einer Epoxidverbindung, z.B. Alkylenoxid, an eine aliphatisch ungesättigte Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung, wie Allylalkohol, Methally!alkohol, Oleylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ölsäure, wie im folgenden näher ausgeführt wird.

Die als Ausgangsraaterial verwendeten Siloxanpolymerisate enthalten wenigstens zwei Gruppen der Formeln I oder Ia, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoff atom ist und d einen Wert von 1 bis J5 hat. Diese Siloxanpolymerisate enthalten wenigstens eine Gruppe der Formeln I oder Ia, wobei wenigstens eine Gruppe R ein Wasserstoffatom ist.

Die relativen Mengen der Ausgangsmaterialienj, die nach dem Additionsverfahren verwendet werden, sind nicht in engen Grenzen kritisch» Mengen der Ausgangsmaterialien, die stöchiometrischen Mengen von Wasserstoffs!loxangruppen und Alkenyloxy·= und/oder Alkenoyloxgr^esten entsprechen, sind bevorzugt, obwohl auch andere Mengenverhältnisse verwendet werden können. Werden andere als stöoMometrlsctie Mengen dieser Gruppen miteinander Ußig-a safest,, so kann das gebildete Copolymerisat nicht-umgesetate Wasso^stoffsllosqr= und Alkenjrloxy» und/oder Alkene^ lo^gr-uppea -@*fötlialt©n_o Bio Gegenwart solcher nichtumgesstztex* ßrappsa im Oopol^riseflsai kann manchmal erwünscht SeIn_x, ad!«;, waion ιάβιι reatefeive Stell©» im Cop©lyiaerisat erhalten. IiIIi₀ ctasilt das Copolfiieyiasi;-alt aaäeysn Verbindungen umgesetzt wenden l-;s.an₀ " . ■

kSrnien Each üßm Idditionsverfahren

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aus Siloxanpolymerisaten und Lactonpolymerisaten hergestellt werden, die außer den genannten Gruppen noch andere Gruppen enthalten. Z.B. können nach diesem Verfahren Copolymerisate hergestellt werden aus a) den genannten Siloxanen und b) Alkenyloxy- und/oder Alkenoyloxy-Gruppen enthaltenden Lactonpolymerisaten, die Gruppen enthalten, die von organischen Verbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylsubstituenten abgeleitet sind. Zur weiteren Erläuterung können Copolymerisate aus Siloxanpolymerisaten hergestellt werden, die eine mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, die an zwei oder mehr Siloxangruppen über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen gebunden ist.

Als. Ausgangsmaterial dienende Lactonpolymerisate, die Gruppen aus organischen Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylsubstituenten enthalten, können durch Verwendung organischer Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylsubstituenten als Starter hergestellt werden bei der Reaktion, die das Polymerisat bildet. Beispiele solcher organischen Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylsubstituenten sind Glycerin, 1,2,6-Hexantriolj 1,^,5-Hexantriol; Bernsteinsäurej Trimellithsäure, Trimethylolmethan und Trimethyloläthan. Copolymerisate, die aus Lactonpolymerisaten mit Einheiten aus solchen Polyhydroxyverbindungen hergestellt sind, besitzen zusätzliche Vernetzungsstellen wegen der Gegenwart der aus der Polyhydroxyverbindung abgeleiteten Gruppe.

Die Erfindung umfaßt außerdem Siloxan-.Caprolacton-Copolymerisate, die 1 bis 100 Mol-# Siloxyeinheiten (A) der allgemeinen Formel V

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R¹O (/■cR²H./.C00)_c(C_aH_2a0)_b(0C)_wR^tl»

und 0 bis 99 Mol-j6 Siloxyeinheiten (B) der allgemeinen Formel VI

(VI)

enthalten, sowie Silane der allgemeinen Formel VII

SiR°₄__z (VIII),

wobei in den Formeln R^/Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe der allgemeinen Formel R"C(O)-, in der R" ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R^fti eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, wobei die Gruppe (OC)₁₁R¹¹¹ 3 bis8 Kohlenstoff-atome besitzt, R ein Wasser stoff atom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit nicht mehr

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als 18 Kohlenstoffatomen ist, R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen bedeutet, (OC) eine Carbonylgruppe darstellt, w den Wert 0 bis 1, a den Wert 2 bis 4, b den Wert 0 bis etwa 100, c den Wert 1 bis 100, vorzugsweise 4, d den Wert 0 bis J>, vorzugsweise 2, χ den Wert 0 bis 2, vorzugsweise 1, y den Wert 1 bis 3, vorzugsweise 1, und ζ den Wert 1 bis 4 hat, wobei x+y den Wert 1 bis ~$_t vorzugsweise 2 hat.

Die Siloxan-Caprolacton-Verbindungen mit Siloxyeinheiten der Formel V mit oder ohne Einheiten der Formel VI werden durch Umsetzen einer Monoalkenyl-Caprolacton-Verbindung der allgemeinen Formel VIII

(R^t)_po/rcR^)₅coo7_c/c_aH_2ao7_b(co)_w{R⁴)_2-p (viii),

ο
in der R¹, R , a, b, e und w die genannte Bedeutung

4
haben und R eine einwertige organische Gruppe mit aliphatisch ungesättigten Bindungen, vorzugsweise eine einwertige öle f.inisch ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18, verzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und ρ den Wert 0 bis 1 hat, mit einer Hydros!loxanverbindung mit 1 bis 100 Mol-# Wasserstoffsiloxyeinheiten-der allgemeinen Formel IX ■ -'=

(IX)

- la -909&46/1123" '

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lA-36 181 - 15 und O bis 99 Mol-# Siloxyeinheiten der Formel X

^Rd^Si(Vd (χ)

hergestellt. In Gegenwart eines Platinkatalysators -o. In den Formeln haben R, d, χ und y die für die Formeln V und VI genannte Bedeutung. Etwa 1 Mol der Monoalkenyl-Caprolacton-Verbindung je Siloxanwasserstoffatom der Wasserstoffsiloxanverbindung wird verwendet. Der gleiche Bereich der Reaktionsbedingungen wie bei dem Additionsverfahren gemäß Gleichung VIII wird verwendet.

In ähnlicher Weise können die Caprolactonsilane der allgemeinen Formel VII durch Umsetzen eines Wasserstoffsilans der allgemeinen Formel XI

^Hz^SiR°4-z

in der R° und ζ die genannte Bedeutung haben, mit einer Monoalkenyl-Caprolacton-Verblndung der Formel VIII in Gegenwart eines Platinkatalysators wfieetet, wobei etwa 1 Mol der Monoalkenyl-Caprolacton-Verbindung je Silanwasserstoffatom der Wasserstoff si lanver bindung verwendet wird, erhalten werdai.

Die olefinisch ungesättigten Caprolactonverbindungen der Formel VIII, z.B. entsprechende MonoalkenylIactone, werden durch Addition eines Lactons mit oder ohne Zusatz von ein oder mehreren Alkylenöxiden an einen olefinisch ungesättigten Alkohol oder einer Carbonsäure, z.B. einem Alkenol oder einer Alkenearbonsäure hergestellt, wobei sich Lactonpolymerisate mit Hydroxyl- und Alkenylendgruppen bilden. Die Additionsreaktion kann gemäß bekannten Verfahren zur Umsetzung von Lacto-

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nen mit hydroxylgruppenhaltigen Startern, z.B. gemäß den USA-Patentschriften 2 923 478, 2 99O 379 und 3 I69 945 durchgeführt werden. Wenn ein Alkylenoxid, das gewöhnlich im niedrigen Molelculargewiehtsbereich gasförmig ist, ebenfalls verwendet wird, müssen natürlich geeignete Verfahren für die Handhabung gasförmiger Reaktionsteilnehmer angewendet werden. Hierzu sind die in den USA-PatentSchriften 1 633 927* 2 448 664, 2 425 755, 2 425 845 und 2 213 477 genannten Verfahren und andere Verfahren geeignet.

Wird ein Alkylenoxid als Reaktionsteilnehmer zusammen mit einem Lacton verwendet, so wird im allgemeinen die als Startsubstanz verwendete Alkencarbonsäure oder das Alkenol in einen Autoklaven oder einen anderen Hochdruckreaktor zusammen mit katalytischen Mengen eines geeigneten Katalysators gebracht, wie Natriumhydroxid, Natrium, Natriumalkoxid, z.B. Natriummethoxid, einem Alkalimetallallylat, z.B. Kaliumallylat, Kaliumsalzen von Allylpolyäthern, Zinn-II-alkanoaten, z.B. Zinn-II-octoat oder einem anderen geeigneten Oxyalkylierungskatalysator. Die Lactonkette wird unter alkalischen Bedingungen angegriffen und gespalten, weshalb überschüssige Mengen vermieden werden sollten, um eine Zerstörung der Lactonkette zu vermeiden. Katalysatoren, wie Kaliumallylat und Kaliumsalze von Allylpolyäthern bilden kein inertes 'Verdünnungsmittel bei der Oxyalkylierung, sondern tragen zu der Menge des gebildeten aktiven Monoallylpolyäthers bei . Ein Gemisch aus Lacton und Alkylenoxid wird anschließend in die Startverbindung eingespritzt und der basische Katalysator zugegeben. Da die Reaktion exotheTm verläuft, steigt die Temperatur an. Sie wird vorzugsweise auf 70 bis 110°C geregelt. Da die Alkylenoxide gewöhnlich gasförmig vorliegen, wird der Druck vorzugsweise auf 4,2 bis 4,9 kg/cm eingestellt. Das Gemisch aus Lacton und Alkylenoxid wird vorzugsweise über eine gewisse Zeitspanne eingespritzt,

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Verbis die Monoalkenyl-lacton-Polyoxyalkylen-Bindung der gewünschten durchschnittlichen Molekülgröße erhalten wird. Die Einspritzgeschwindigkeit kann eingestellt werden, um den Druck und die Temperatur im Autoklav zu regeln.

Wenn alle Reaktionsteilnehmer geringe oder mäßige Flüchtigkeit besitzen, wie bei der Herstellung von Polycaprolacton, das mit Allyldiglykol gestartet wird, können Atmosphärendrücke angewendet werden. Zinn-II-octoat als Katalysator gestattet die Verwendung von Reaktionstemperaturen von 100 bis 200⁰C; in kleinen aber wirksamen Mengen von z.B. etwa 0,002 Gew.-^ scheint Zinn nicht bei der anschließenden Additionsreaktion an SiH zu stören.

Falls die Herstellung einer Monoalkenyl-lacton-Polyoxyalkylen-Verbindung mit willkürlicher Verteilung der Lactoneinheiten und der Oxyalkyleneinheiten gewünscht wird, wird entweder das Lacton und das Alkylenoxid zuerst vermischt und dann eingespritzt oder die beiden Verbindungen werden gleichzeitig eingespritzt. Wenn Polymerisate mit Blocks von Lactoneinheiten und Blocks von Oxyalkyleneinheiten hergestellt werden sollen, wird das Lacton getrennt injiziert, um einen Block der gewünschten Größe zu bilden und das Alkylenoxid wird getrennt injiziert, um einen Polyoxyalkylenblock der gewünschten Größe zu bilden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, damit mehr als zwei derartiger Blocks gebildet werden.

Die Mengenverhältnisse des als Starter dienenden Alkenols, des Lactons und des Alkylenoxide, wenn dieses verwendet wird, können nach Wunsch geändert werden, damit AlkenylIactonverbindungen mit dem gewünschten durchschnittlichen Molekular-

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gewicht hergestellt werden können. Die erhaltenen Polymerisate bestehen aus Gemischen von Monoalkenyllactonverbindungen, die verschiedene Mengen der Kombination aus dem Laeton und dem Alkylenoxid enthalten, wenn dieses verwendet wird, und somit verschiedene Molekulargewichte von Molekül zu Molekül haben. Die im folgenden angegebenen Formeln der MonoalkenylIactonverbindungen stellen die durchschnittliche Zusammensetzung dar.

Erfindungsgemäß zur Herstellung der MonoalkenylIactonverbindungen verwendete Alkenole sind z.B. Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, 3-Buten-2-ol, 1-Penten-O-öl, 4-Penten-l-ol und andere Alkenole, wobei solche mit der ungesättigten Gruppe in Endstellung bevorzugt sind.

Alkenearbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind z.B. Acrylsäure, Vinylessigsäure, Ölsäure u„dgl., wobei Säuren mit der ungesättigten Gruppe in einer Endstellung bevorzugt sind. Brauchbare Alkylenoxide sind solche der allgemeinen Formel C -H₀ O, in der a den Wert 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis J> hat, wozu besonders Ä'thylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und deren Gemische, insbesondere Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und Gemische davon bevorzugt sind.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Laeton kann jedes Laeton oder Lactongemisch sein, das im Ring 6 bis 8 Kohlenstoffatome, z.B. 6 oder 7 Kohlenstoffatome und wenigstens einen Wasserstoff subs ti tuenten an dem Kohlenstoffatom hat, das an die Oxogruppe im Ring gebunden ist. Gemäß einer Ausführungsform kann als Ausgangsmaterial ein Laeton der allgemeinen Formel

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eingesetzt werden,

in der g den Wert wenigstens 5, beispielsweise 5 bis 6 hat

p
und die Gruppen R Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkoxygruppen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einfachen Ringen bedeuten. Lactone mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen im Ring werden für die erfindungsgemäßen Zwecke als ungeeignet angesehen, weil daraus hergestellte Polymerisate leicht insbesondere bei erhöhter Temperatur wieder in die monomere Verbindung zerfallen.

Das genannte Verfahren ergibt Monoalkenyllactonverbindungen mit Hydroxylgruppen am Kettenende. Falls es erwünscht ist, diese Verbindungen mit Gruppen R¹, z.B. Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen zu überkappen, d.h. die Hydroxyl-Endgruppe durch eine Gruppe R¹O- zu ersetzen, z.B. durch eine Alkoxy-, Aryloxy-, oder Acyloxygruppe, so können alle an sich bekannten geeigneten Verfahren verwendet werden, bei denen nicht übermäßig alkalische Bedingungen benötigt werden. Z.B. kann eine Verbindung mit Acyl-Endgruppen, d.h. R¹ gleich eine Acylgruppe, durch Umsetzen der Verbindung mit Hydroxyl-Endgruppen mit dem gewünschten Carbonsäureanhydrid durch übliche Veresterung hergestellt werden. Die Alkoxy- oder Aryloxygruppen am Ende des Moleküls, wobei R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, werden in geeigneter Weise durch Umsetzung von Diazokohlenwasserstoffen, einschließlich Diazoaikanen, wie Diazomethan, mit der Verbindung mit Hydroxyl-Endgruppen unter an sich üblichen Bedingungen hergestellt.

Die Monoalkenyllactonverbindungen, die durch Addition des

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Lactons mit oder ohne dem Alkylenoxid an einen olefinisch ungesättigten Alkohol oder eine ungesättigte Carbonsäure hergestellt worden sind, z.B. mit einem Alkenol oder einer Alkencarbonsäure, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Stoffe enthalten, die mehr als eine olefinisch unge-

en sättigte Gruppe je Molekül enthalt. Als solche sind diese Polymerisate äußerst gut als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Copolymerisaten geeignet, bei denen keine Vernetzung— gewünscht wird.

Wie bereits erwähnt, wird der Siloxanblock oder das Siliciumatom und der Lactonblock durch die zweiwertige Brückengruppe R miteinander verbunden, die an das Siliciumatom des Siloxanblocks durch eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden sein kann. Blockcopolymerisate und PoIycaprolactonsilane dieser Art können durch Umsetzen eines Wasserstoffsiloxans oder Wasserstoffsilans der Art, die in den Formeln ·*ίϊ£ und XV angegeben ist, sowie einer Caprolactonverbindung mit Hydroxyl-Endgruppen in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinkchlorid oder Chlorplatinsäure hergestellt werden, wie es in der USA-Patentschrift 2 967 171 beschrieben ist.

Die Umsetzung kann durch die folgende «Gleichung erläutert werden:

- SiH + HOC-
= SiOC= +

wobei = SiH das Wasserstoffsiloxan oder Wasserstoffsilan, Η00Ξ die Caprolactonverbindung mit Hydroxyl-Endgruppen und = SlOC Ξ das Blockcopolymerisat oder das Polycaprolactön-

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silan bedeutet. Die Reaktionsbedingungen können die gleichen sein, wie sie für die Additionsreaktioh angegeben sind.

Die Caprolactonverbindungen mit Hydroxyl-Endgruppen, die in dieser Umsetzung brauchbar sind, besitzen die Formel:

R»^fl OH ,

in der R¹, R , R¹", a, b, c und w die genannte Bedeutung haben,-«aa/aurcn eine Additionsreaktion eines Lactons sowie gegebenenfalls eines Alkylenoxide 1) an Wasser zur Herstellung einer Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen, einer an jedem Ende, wobei w gleich 0 ist oder 2) an ein Alkanol, R¹OH, wie Äthanol, Butanol, Methanol, Stearylalkohol oder Octanol, wenn eine Verbindung mit w gleich 0 und R* gleich einer Alkylgruppe hergestellt wird oder 3) an ein Alkandiol, HOR¹¹¹OH, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,4-Butandiol, wenn eine Verbindung mit w gleich 0, R' gleich Wasserstoff und R¹" einer Alkylengruppe hergestellt wird oder 4) an eine Alkancarbonsäure, wie Essigsäure, Hexancarbonsäure, Octancarbonsäure, Stearinsäure, wenn eine Verbindung mit w gleich 0 und R* gleich einer Alkanoylgruppe hergestellt wird oder 5) an eine Hydroxyalkancarbonsäure, HOOCR' ¹¹OH, wie Milchsäure, Hydroxyessigsäure, Mandelsäure, ^-Hydroxybuttersäure, 15-Hydroxypentadecylsäure u.dgl., wenn eine Verbindung mit w gleich 1 hergestellt wird. Die Reaktionsbedingungen^ die eingangs für die Herstellung der olefinisch ungesättigten Caprolactonverbindungen genannt sind, können bei der Herstellung dieser Caprolactonverbindungen mit Hydroxyl-Endgruppen verwendet werden. Beispielsweise können die in den USA-Patents ehr if tan 2 933 478/2 990 379 und 3 169 945 genannten Verfahren zur Umsetzung der Lactone mit dem hydröxylgrup-

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det werden, einschließlich 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)-methan, Polyphenylmethylen-polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Kondensat!onsprodukten aus Anilin und Formaldehyd hergestellt worden sind und viele andere organische Polyisocyanate. Derartige Polyisocyanate sind an sich bekannt und z.B. in Ann, Bd. 562, Seite 75 (1949) veröffentlicht. Im allgemeinen werden die aromatischen Polyisocyanate bevorzugt, da sie eine größere Reaktivität besitzen.

Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gemäß der Erfindung werden zur Umsetzung mit dem organischen Polyisocyanat ein oder mehrere Polyole verwendet. Beispiele für verwendete Polyöle sind die folgenden:

(a) Polyoxyalkylenpolyole einschließlich Alkylenoxidaddukte, z.B. mit Wasser, Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose oder einem Lacton und dergl. sind brauchbar. Die zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen verwendeten Alkylenoxide haben gewöhnlich 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist Propylenoxid und Gemische von Propylenoxid mit Ä'thylenoxid.

(b) Polyester von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wie sie durch Umsetzen von überschüssigen Mengen Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder dergl., z.B. mit Phthalsäure oder Adipinsäure erhalten werden, sind brauchbare Polyole.

(c) Lactonpolyole, die durch Umsetzen eines Lactons, wie

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penhaltigen Startern verwendet werden. Werden gasförmige Reaktionsteilnehmer, wie die Alkylenoxide, verwendet, so sind geeignete Verfahren für die Handhabung von gasförmigen Reaktionsteilnehmern gemäß den USA-Patentschriften 2 448 664, 2 425 845, 2 425 755, 2 215 477 und 1 653 927 erforderlich. Üblicherweise wird die Umsetzung mit derartigen gasförmigen Reaktionsteilnehmern unter Druck in geeigneten Vorrichtungen, wie einem Autoklav, vorgenommen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisate zeigen hervorragende Eigenschaften als oberflächenaktive Mittel. Sie sind hervorragende Emulgatoren und Detergenzien in wasserhaltigen Systemen und können als Vorschäumer und Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere starren und halbstarren Schaumstoffen dieser Art, Verwendung finden. Die überraschend niedrigen Viskositäten der linearen neuen Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisate in wäßrigen Systemen erlaubt deren leichte Handhabung und die leichte Vermischung mit anderen Komponenten zur Herstellung einheitlicher Reaktionsgemische innerhalb sehr kurzer Zeitspannen, bevor eine wesentliche Umsetzung des Polyols mit dem Isocyanat auftritt. Hierdurch werden gleichmäßigere Schaumstoffe erzeugt.

Die Polyurethanschaumstoffe werden durch Umsetzen eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Das Gemisch, wird in Gegenwart eines Katalysators und eines Schaumstabilisators, eines Siloxan-Laeton-Blockeopolymerisats gemäß der Erfindung, mit Hilfe eines Blähmittels, wie Wasser, einem Fluorkohlenstoff oder einem anderen Inertgas oder Gemischen davon, aufgeschäumt.

Viele organische Polyisocyanate können zu diesem Zweck verwen-

90 9 8Λ671123 - 23 -

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' ί-Caprolacton oder einem Gemisch von <f-Caprolacton und einem Alkylenoxid mit einem polyfunktionellen Initiator, wie einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin oder einem

• Aminoalkohol erhalten werden, sind ebenfalls brauchbar.

(d) Phosphorhaitige Verbindungen, wie Tris(dipropylen)-glykolphosphit und andere Phosphite sind ebenfalls■zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen brauchbar.

Die genannten Verbindungen erläutern nur die vielen Polyole, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden können«

Das Polyol oder das Polyolgemisch kann Hydroxy !zahlen haben, die Über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen betragen die Hydroxylzahlen der verwendeten Polyole von etwa 20 und darunter bis etwa 1000 und höher, vorzugsweise von etwa 30 bis 800 und insbesondere von etwa 35 bis 700. Die Hydroxylzahl gibt die Anzahl mg Kaliumhydroxid an, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseprodukts des voll acetylierten Derivats aus 1 g Polyol erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die Gleichung«

nti 56,1 χ 1000 χ f ' Molgew.

wobei OH = Hydroxylzahl des Polyols ·

f = durchschnittliche Funktionalität, d*h. Durchschnittszahl OH-Gruppen je Molekül des Polyols

Molgew.= durchschnittliches Molekulargewicht d*s

Polyols,

■■ ■ " "

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192259s;

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ausgedrückt werden. Die Auswahl des verwendeten Polyols hängt* vom Gebrauch des Polyurethanschaums ab. Das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl werden so ausgewählt« daß biegsame« halb-biegsame oder starre Schäume erhalten werden. Das Polyol besitzt vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis etwa 1000 bei Ansätzen für starre Schäume, etwa 50 bis 250 für halb-biegsame Schäume und etwa 20 bis etwa 70 oder darüber bei der Verwendung zur Herstellung biegsamer Schäume* Diese Grenzen sind nicht als Beschränkung anzusehen« sondern erläutern die große Zahl der möglichen Kombinationen von Folyolen, die verwendet werden können.

Die aufgeschäumten Produkte können z.B. durch das übliche einstufige Verfahren hergestellt werden, bei dem alle Reaktionsteilnehmer,gleichzeitig mit dem Aufschäumen umgesetzt werden. Es kann auch das quasi-Prepolymerverfahren verwendet werden« wobei das Isocyanat zuerst mit einem Teil des Polyols umgesetzt wird und das erhaltene Produkt mit einem hohen Prozentsatz freier NCO-Gruppen (z.B. 20 bis 50 #) anschließend durch Umsetzen mit Polyol und einem Schäummittel aufgeschäumt wird. Das übliche Prepolymerverfahren ist ebenfalls anwendbar.

Die verwendete Polyisocyanatmenge schwankt leicht je nach der Art des hergestellten Polyurethans. Im allgemeinen sollte die gesamte äquivalente Menge NCO-Gruppen zu den gesamten aktiven Wasserstoffatom-Xquivalenten (d.h. Hydroxylgruppen + Wasser, wenn dieses vorhanden ist) in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 NCO-Äquivalenfcen je Äquivalent aktiven Wasserstoff, vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1,0 bis 1,1 vorliegen.

Das Aufschäumen kann unter Verwendung einer kleinen Menge Was-

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- 26 -

ser im Reaktionsgemisch, z.B. etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, oder unter Verwendung von Blähmitteln, die durch die exotherme Reaktion zwischen dem Isocyanat und reaktiven Wasserstoffatamen verdampft werden, oder durch eine Kombination der beiden Verfahren bewerkstelligt werden. Diese Verfahren sind an sich bekannt. Bevorzugte Blähmittel sind Wasser und bestimmte halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa -40°und 70°C, die bei oder unterhalb der Temperatur der aufschäumenden Masse verdampfen. Beispiele ftlr solche Kohlenwasserstoffe sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Di chlorine than, Trichlormethan, Chlordifluormethan, Chlormethan, 1-Chlor-l-fluoräthan, l-Chlor-2-fluoräthan und !,l^-Trichlor-lrS^-trifluoräthan. Andere brauchbare Blähmittel sind niedrig siedende Kohlenwasserstoffe und thermisch unstabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie N,N^f-Dimethyldinitrosoterephthalamid.

Die verwendete Blähmittelmenge schwankt mit der gewünschten Dichte im aufgeschäumten Produkt. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß für 100 g eines Reaktionsgemisches mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff von etwa 1:1, etwa 0,005 bis etwa 0,3 Mol Gas verwendet wird, damit Dichten von 480 bis 16 g/l erhalten werden·

Katalysatoren können zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Isocyanat und den aktiven Wasserstoffatomen verwendet werden· Zu solchen Katalysatoren gehören viele verschiedene Verbindungen. Die brauchbaren Katalysatoren sind insbesondere tertiäre Amine und organische Zinnverbindungen. Beispiele für tertiäre Amine sind N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und

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-27 -

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- 27 -

N,N,N^f,N^f-Tetramethyl-l,5-butandiamin. Brauchbare Zinnverbindungen sind Zinn-II-octoat, Zinn-II-acetat oder Dibutylzinndilaurat. Viele Katalysatorkombinationen können verwendet werden. Z.B. können ein oder zwei tertiäre Amine in Kombination mit Zinn-II-octoat zur Herstellung flexibler Schäume oder mit Dibutylzinndilaurat zur Herstellung starrer Schäume verwendet werden. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen, wie von etwa 0j>5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, verwendet.

Die Menge der neuen Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisate, die als Schaumstabilisator zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet wird, kann in einem großen Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% oder darüber schwanken. Die Angaben von Gew.-% sind bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaumansatzes, d.h. des Polyäthers, des Isocyanate, des Katalysators, gegebenenfalls des Wassers und des Schaumstabilisators. Es wird kein angemessener Vorteil erzielt, wenn ein Schaumstabilisator aus dem Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisat in einer Menge von über etwa 10 Gew.-# verwendet wird. Vorzugsweise beträgt die Menge der Blockcopolymerisate in Schaumansätzen etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-%.

Wäßrige Lösungen der neuen Blockcopolymerisate zeigen sehr niedrige Viskositäten und sind bei vielen Anwendungsarten brauchbar, z.B. bei der Herstellung von Behandlungsbädern in der Textilindustrie, zur Benetzung verschiedener Substrate einschließlich Baumwolle, synthetischer Fasern, wie z.B. Fortrel, Dacron oder Kodel, von Gemischen "aus Baumwolle und synthetischen Fasern und dergl., weiter bei der Herstellung von Emulsionen zur Verwendung bei der Herstellung von Poliermitteln und Wachsen für Fußböden, Automobilen, Möbeln usw. und

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ORIGINAL INSPECTED

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- 2$ - ■
frei der Herstellung von Reinigungsmitteln·

Außerdem können die neuen Siloxan-Lacton-Blookoopolymerisate gemäß der Erfindung, die gewöhnlich feste Substanten sind, als Mittel zur Verhütung des Abbindens bei vielen Kunststoffen, wie Polyäthylen, verwendet werden·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von C»prolacton/Oxyäthylen»Polyester-polyäther

Ein mit Allylalkohol als Starter hergestelltes Caprolacton/ Oxyäthylen-Copolymerisat wurde aus 18,0 g Allylalkohol, der über einem Molekularsieb 4A getrocknet war, 1,75 g Kaliumhydroxidplättchen mit 85 # KOH, 658 g ζ-Caprolaoton und }44 g Äthylenoxid hergestellt. In einen mit Stickstoff ausgespülten 5 1-Stahlautoklav wurde der trockene Allylalkohol und das Kaliumhydroxid als Katalysator eingefüllt· Caprolacton und Äthylenoxid wurden in einem anderen Autoklav gemischt und in das Gemisch aus Katalysator und Starter über einen Zeitraum von etwa 24 Stunden eingespritzt, Vährend der Druck auf 4,2 bis 4,9 kg/cm² und die Temperatur auf 100 bis UO⁰C gehalten wurden. Der erhaltene Polyester wurde durch Ansäuern mit wäßriger Salzsäure neutralisiert und die Überschüssige Salzsäure anschließend durch Zusatz von Natrlumbicarbonat neutralisiert. Toluol wurde zugefügt und das Gemisch mit Stickstoff bei 150⁰C ausgespült und anschließend filtriert. Der neutralisierte Polyäther zeigte die durchschnittliche Zusammensetzung CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₂₉(COC₅H₁₀O)₉H.

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- 29 -Beispiel 2

Herstellung von Allyl-dlglykol/Polycaprolacton-Polyester-polyMther

Es wurden 28,0 g Allyldlglykol und 121,8 g g-Caprolaoton In einen Dreihalskolben von 250 ml Inhalt, der ein Spülrohr für Stickstoff enthielt, gebracht. Das Gemisch wurde auf 92⁰C erhitzt und zwei Stunden zur Entfernung von etwa vorliegendem Wasser ausgespült· Es wurde 0,006 g Zinn-II-octoat zugefügt. Das Spülrohr wurde entfernt und die Temperatur unter Stickstoffatmosphäre auf 192⁰C erhöht. Es wurde 5 Stunden erhitzt und ansohlieSend das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen* Es wurde ein Produkt erhalten, das bei 36 bis 39⁰O aohvola und eine durchschnittliche Zusammensetzung wie das Produkt gemäß Beispiel 1 hatte.

Beispiel 3 Polyaater-loljttther reit Acetoxy-Endgruppen

Bin Polyester-iolylther der durchschnittlichen Zusammen» ■etzung CK₂-CHCH₂O(C₂Hj₁O)₂₉(COC₅H₁₀O)₉H, der gemttfi Beispiel 1 hergestellt word·» war« (500 g, 0,19 Mol OH) und Eseigiäureanhydrid (78,2 g* 0,77 Mol) wurden in einem Kolben gemischt, der einen Rührer* ein Thermometer, einen Kondensator nach Priedriohs und «inen Heizmantel aufwies. Die Reaktionstellneh ner wurden I Stunden auf 130⁰C erhitzt. Restliches Essigsäure anhydrid wurde durch 3stündiges Ausspülen bei 130⁰C entfernt. Der erhaltene Allylpolyeater-polyäther mit Acetoxy-Endgruppen hatte die dwrchsohnittliohe Zutammensetzung (COC₅H₁₀O)₉OCCH₅ und folgende Eigenschaften:

• - 30 -

90m$/1123

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- 30 -

Viskosität	3050 cSt
Bromzahl	4,43
% OH	0,04

Beispiel 4 Herstellung von Polyoaprolaoton-Siloxan

Ein Gemisch eines Siloxane der durchschnittlichen Zusammensetzung (CR₅)3SiC((CH₃)2Si0)2₀(CH₃9Si0)_3i2Si(CH₃)₃ (9,5 g, 0,016 Mol SiH), einem Allyl»endblockierten Polyester der durchschnittlichen Formel CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₂₉(COc₅H₁₀O)₉OCCH₅ der gemgS Beispiel 3 hergestellt wurde (64,6 g, 0,019 Mol C=C) und 100 ml Toluol wurde gerührt und unter Stickstoff auf 85⁰O erhitzt. Tropfenweise wurde über eine Zeltspanne von 3 Stunden Chlorplatinsäure entsprechend einer Meng· von 55 Teilen Platin Je Hillion Teile zugesetzt« bis ein Test mit alkoholischer Kaliumhydroxidlößung keine restlichen Silan wasserstoffatome mehr zeigte. Es wurden 5 g Natriumbicarbonat zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt, abgekühlt und die erhaltene Lösung filtriert und mit Stickstoff ausgespült. Das erhaltene Frodukt hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Si(CBL), und hatte eine Viskosität von 6576 cSt bei 25⁰C. Beispiel ft

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wurde das mit Aljylöägl^kol gestartete Polycaprolacton, das gemäß Beispiel 2 hergestellt

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BAD OBIGJNAL

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wurde» mit einer Acetoxygruppe endblockiert und eine copolymere Verbindung der durchschnittlichen Formeli CH₃CO(OC₅H₁₀-CO)_{5 6}(OCgH^)₂OCHgCH=CH₂ erhalten. Diese Verbindung wurde unter Verwendung des Verfahrene gemäß Beispiel 4 mit einem Slloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung (CH₃)₃Si0|;CH₃)₂Si0)₁₃(HSiCH₃0)₅ 5Si(CH₃), umgesetzt. Es wurde ein Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisat der durchschnittlichen Zusammensetzung (CH^SiC^CH^gSiO^^'CH.jCO -

erhalten.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurden Propylenoxid und Caprolacton zu Allylalkohol zugefügt und ein Produkt der durchschnittlichen Zusammensetzung CH₂=CHCH₂O-(C₃H₆O)₁₅(OCC₅H₁₀O)₁₂H erhalten. Die erhaltene Verbindung wurde gemäß Beispiel 3 mit einer Acetoxy-Endgruppe versehen. Es wurde eine Verbindung der durchschnittlichen Formel CH₂=CHCH₂O(C₃H₆O)₁₅(OCc₅H₁₀O)₁₂OCCH₃ erhalten. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 wurde diese Verbindung mit einem flüssigen Siloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung (CH₃)₃Si0((CH₃)₂Si0)₂₀(CH₃HSi0)₃ gSi(CH₃J₃ umgesetzt und ein Siloxan-Lacton-Bloekcopolymerisat der durchschnittlichen Zusammensetzung
(OC₃H₆) ^-0(CH₂:

Beispiel

Das gemäß Beispiel 4 erhaltene Produkt wurde als einziges oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs, der mit CO₂ aufgebläht wurde, verwen-

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det. Zur Herstellung des Schaumstoffs wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

Ausgangsmaterial

Polyäther-polyesterpolyol aus

Propylenoxid und Caprolacton im Gewichtsverhältnis 55:65 mit

Glycerin als Starter, Hydroxylzahl

56 > 100,0 g

Wasser 4,0 g

oberflächenaktives Mittel gemäß

Beispiel 4 1,50 g

Triäthylendiamin, 1 Gew.-teil in

2 Gew.-teilen Dipropylenglykol 0,3 g

Zinn-II-octoat . 0,15 g

Tolylendiisocyanat, 80/20-Isomeren-

gemisch, Index I05 51,0 g

Das Polyol wurde in einen Stahlbecher von 500 ml gebracht und das oberflächenaktive Mittel zugesetzt, wonach das Wasser und Triäthylendiamin zugefügt wifrden. Das erhaltene Gemisch wurde I5 Sekunden mit 2150 U/Min, gemischt. Anschlies· send wurde das Zinn-II-Octoat zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde weitere 8 Sekunden vermischt. Hiernach wurde das Tolylendiisocyanat zugefügt und das erhaltene Gemisch weitere 7 Sekunden gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde dann sofort in einen Behälter von 490 cnr eingegossen, reagieren und bei Umgebungstemperatur aufschäumen gelassen. Nach dem Anstieg wurde der Schaum I5 Min. in einem Ofen bei

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130°C nachgehärtet. Der Schaum wurde aus dem Behälter entfernt, senkrecht in 2 Hälften geschnitten und geprüft. Die Schaumhöhe betrug 12,5 cm· Durchschnittlich hatte der Schaum 13#8 bis 15,7 Zellen je cm mit nur leichten bis mäßigen Zahlen von Fehlzellen· Der Schaum hatte eine Dichte von ebenfalls 9 g/l, ein Zusammenbrechen am Boden von nur 2,5 mm und auf der Oberseite von nur 2,5 mm und eine Atmungefähigkeit nach Nopco von 3,9. Der Schaum hatte keine Risse, wies feine Zellen auf und hatte offene Zellen. Die Gesamtqualität war hervorragend.

PATENTANSPRÜCHE 1

909846/1123

Claims

DH. IKO. P. WtTSSTHOVF 8 KÜXOHXX SO DIPL.IHG. G.PUU3 BOXWXXOJEHKrKAMS DRJ.T.PXOH1UXH nun» Meau X)R* UfG. ]λ SKHRSNS τιμβιαμμιβιβμι ι mamt m«mcm« lA-36 181 PATENTANSPRÜCHE

1. Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisat aus

(a) wenigstens einem Siloxanblock, der wenigstens zwei

Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel I

^Rd^Si04-d (D

enthält, in der R ein Wasserstoffatom« ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder eine zweiwertige organische Brückengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen 1st und d einen Wert 1 bis 3 hat« wobei wenigstens «ine der Siloxaneinheiten eine zweiwertige organische BrUckengruppe R enthält, die an Silicium durch eine Silieium-Kohlenstoff-Bindung oder.eine Siliclum-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden 1st, sowie aus

(b) wenigstens einem Lactonblock aus wenigstens vier Lactongruppen der allgemeinen Formel II

ifcB2„7gCOO-

ρ
in der R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlen

909846/1123 " ² "

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wasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und d den Wert 5 bis 6 hat,

wobei die Siloxanblocks und die Lactonblocks durch die zweiwertige organische Brückengruppe R miteinander verbunden sind. .

2. Siloxan-Caprolacton-Blockcopolymerisat. mit 1 bis 100 Mol-# Siloxyeinheiten A der durchschnittlichen Formel

R^fO(/'CB|_?5

R.

SiO

*^4-x-y (A)

und 0 bis 99 Mol-# Siloxyeinheiten B der allgemeinen Formel

^Rd^Si04-d

(B)

oder aus einem Silan der durchschnittlichen Formel

SiR"
ζ 4-z

909846/112 3

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3ί

in den -*.

wobei 4<Ηβ Formeln Br ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R* ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe der Formel R^WC(O)-bedeutet, wobei R^M ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R**¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe«ede» die Gruppe (OC)_wR^fl1 8 °

bis 8 Kohlenstoffatome/f/bedeutet, R° ei*¹ Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen ist, R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, (OC) eine Carbonylgruppe darstellt, w den Wert 0 bis 1> a den Wert 2 bis k, b den Wert 0 bis etwa 100, c den Wert 1 bis etwa 100, d den Wert 0 bis 2, χ den Wert 0 bis 2, y den Wert 1 bis 3 und ζ den Wert 1 bis k hat und x+y den Wert 1 bis 3 besitzt.

3) Siloxan-Lacton-Blockcopolymeriöat nach Anspruch 2, wobei in den Formeln χ gleich 1, y gleich 1 und d gleich oder 3 ist und das Polymerisat die Formel

(CgH₄O)^H₅SiR0_/_tSiR

hat, in der r und t einen ausreichend hohen Wert haben, daß das Polymerisat etwa 5 bis 60 Mol-# Siloxyeinheiten A

- 4 -909846/1123

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und etwa 40 bis etwa 95 Mol-# Siloxyelnheiten B aufweist.

4) Siloxan-Lacton-Biockcopolymerisat nach Anspruch 2,

der Formel (CH, MiO^"(CH,)₂Si0j£ /CH₅COO^^-CH₃Z₅COO)₀ (Cg

, in der r den Wert etwa 10 bis 150,

t den Wert etwa 1 bis 25, b den Wert etwa 10 bis 100 und c den Wert etwa 1 bis 50 hat.

5) Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisat nach Anspruch 2, wobei die Polyoaprolacton-Silicium-Verbindung ein Silan der Formel

6) Verfahren zur Herstellung der Siloxan-Lacton-Block copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man c Mol eines Caprolactons der Formel

I I

in der H² die genannte Bedeutung hat_f b Mol wenigstens eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie 1 Mol eines Alkenols oder einer Alkenearbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umsetzt, die erhaltene Polycaprolactonverbindung der durchschnittlichen Formel

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HO(/"CR²H_7₅C00)_c(C_aH2_aO) _b(OC)_wAlkenyl mit Ifrdroxyl-Endgruppen, in der R², a, b, e und w die genannte Bedeutung haben und Alkenyl eine Alkenylgruppe oder Cycloalkenylgruppe ist und die Gruppe (OC) -Alkenyl 3 bis 8 Kohlenstoffatome hat, an der endständigen hydroxylgruppe mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer Acylgruppe der Formel

R¹¹C(O)-

in der R" dl· genannte Bedeutung hat, veräthert und die erhaltene Monoalkenyl-Polyeaprolacton-Verbindung der durchschnittlichen Formel R¹O(^CR²H_-Z₅COO)₀(C_aH2_aO)_b(0C)_wAlkenyl, in der

R¹, R , (OC) j Alkenyl« a, b, c und w die genannte Bedeutung haben« in Gegenwart eines Platinkatalysators mit einer Silicium-Waaserstoff-Verbindung umsetzt, die entweder ein Polysiloxan mit 1 bis 100 Mol-Ji Wasserst of f siloxyeinheiten der Formel

¹Jx ¹V

und 0 bis 99 Mol-Ji Siloxyeinheiten der Formel

oder eln/rit Silan der Formel

^Hz^SiRVz

- 6

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y und ζ

wobei in den Formeln R, d, die genannte Bedeutung haben im Molverhältnis entsprechend 1 Mol der Monoalkenyl-Polyeaprolacton-Verbindung je Mol an Silicium gebundenen Wasserstoff der Silicium-Wasserstoff-Ver bindung umsetzt.

7) Verwendung der Siloxan-Lacton-Blockcopolymerisate nach Anspruch 2, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten in Gegenwart efcies Blähmittels aus Wasser oder einer Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt unter 75°C, die gegenüber Isocyanaten und Wasser inert ist.

8) Lactonpolymerisat mit linearen Polymerketten aus wenigstens 4 Einheiten der Formel

ρ
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe ist und g den Wert 5 oder 6 hat, wobei die lineare Polymerkette an einem Ende durch einen Alkenoyloxyrest und am anderen Ende durch einen Alkenoyloxy-, Hydroxyl-, Acyloxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest endblockiert ist.

9) Lactonpolymerisat nach Anspruch 8, wobei die lineare Polymerkette auch wiederkehrende Einheiten der Formel

enthält, in der a den Wert 2 bis 4 hat.

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