DE2649713A1 - Acrylnitril-abgeschlossene polyoxyalkylen-polysiloxane und deren verwendung - Google Patents

Description

"Acrylnitril-abgeschlossene Polyoxyalkylen-Polysiloxane und deren Verwendung;"

Die Erfindung betrifft acrylnitril-abgeschlossene PoIyoxyalkylen-Polysiloxane, die entsprechenden acrylnitrilabgeschlossenen Polyoxyalkylene zu deren Herstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von flexiblen Polyester-Polyurethanschaumstoffen geringer Entflammbarkeit und Brennbarkeit.

Es ist bekannt, daß die Urethanreaktion bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eine exotherme Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanate mit einer polyfunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels ^^s'^t . Beispiele für wasserstoffhaltige Verbindungen sind die Polyätherpolyole und Polyesterpolyole. Bei dem in großem Umfang großtechnisch angewandten Einstufenverfahren erfolgt direkte Reaktion

ctes
der Ausgangsprodukte, nämlich Polyisocyanat s _f des Polyols, des Katalysators, Treibmittels und eines Schäumstabüsators.

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INSPECTED

Die Hauptaufgabe des Schaumstabilisators ist,ein Zusammenfallen des Schaums bis zur Erreichung der erforderlichen Gelfestigkeit zu verhindern. Als Schaumstabilisatoren wurden schon die verschiedensten Silicone angewandt (US-PS 3 594- 334-, US-Ee 2? 54-1 sowie US-PS 3 563 924, 3 793 360, 3 796 676 und 3 833 512).

In letzter Zeit vmrden große Anstrengungen unternommen, um die leicnte Brennbarkeit und Entflammbarkeit von Polyurethanschaumstoffen zu eliminieren. Dazu hat man in der Schäummasse bereits ein flammhemmendes Mittel, wie Phosphor und/oder Chlor enthaltende Substanzen angewandt. Ein weiteres offenes Problem ist ein Schaumstabilisator, der nicht nur diese eine Aufgabe erfüllt, sondern auch gleichzeitig eine ausreichende Stabilisierung

ein
bei Schäummassen zeigt, die entflammungshemmendes.Mittel enthalten. So sind nämlich bestimmte Siloxane hervorragende Schaumstabilisatore für Schäummassen ohne flammhemmendem Mittel, die jedoch auf die Wirksamkeit eines flammhemmenden Mittels eine nachteilige Wirkung zeigen, so daß das Brennverhaiten der erhaltenen flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe nicht entspricht.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen acrylnitrilabgeschlossenen Polyoxyalkylen-Polysiloxane außer ihrer guten Wirksamkeit zur Schaumstabilisierung von Schäummassen ohne flammhemmendem Mittel sich auch besonders eignen für die Herstellung von flexiblen Polyester-Polyurethanen mit verbessertem Brennverhalten. ■-...... ----.:

Wie erwähnt,werden die erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt aus acrylnitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylene^ die der Durchschnittsformel:

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R'

entsprechen, worin X eine Brückengruppe in iOrm von -GO- oder -NHGO- ist, worin R^f eine einwertige Alkylengruppe mit 2 bis 6 G-Atomen, üblicherweise nicht mehr als 4 G-Atomen, insbesondere eine Allylgruppe ist. q kann 0 oder 1 vorzugsweise 0 sein, m ist 4 bis 30 vorzugsweise 4 bis 15» n ist 0 bis 10 vorzugsweise 0 und die Summe m, + η liegt zwischen 4 und 40, vorzugsweise zwischen 4 und 15-

Hit diesen acrylnitril—abgeschlossenen Polyoxyalkylenen werden die erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt, die eine acrylnitril-abgeschlossene Polyoxyalkyleneinheit (Q) der Durchschnittsformel:

-E" (Z)_q(0C₅H₆)_n(0G^)

enthalten, worin E" eine Alkyl engruppe ohne Mehrfachbindung mit 2 bis 6 G-Atomen, üblicherweise nicht mehr als 4 C-Atomen, ist. Bevorzugt ist E" Propylen. Diese Alkylengruppe ist in dem Polymeren direkt gebunden an ein Siliciumatom einer der Siloxyeinheiten, während die anderen Siloxyeinheiten und Gruppen die üblichen sind, wie sie bei üblichen Schaumstabilisatoren vorliegen.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren bestehen im wesentlichen aus (1) monofunktionellen Siloxyeinheiten (M°) und (2) im Mittel etwa 0,5 bis 70 Mol bifunktionelle Siloxyeinheiten (D°) auf zwei Mole M° mit der Maßgabe, daß im Mittel zumindest etwa 0,5 bis 30 Mol acrylnitrilabgeschlossene Polyoxyalkylengruppen (Q) im Polymeren je zwei Mole M vorhanden sind.

In den monofunktionellen Siloxyeinheiten ii° sind die Siliciumatome an zwei einwertige Kohlenwasserstoff gruppen (E) , vor-

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zugsweise Alkylgruppen gebunden und die dritte Valenz des Siliciums geht an die Gruppe (Q), eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe (E) oder E°; E° kann eine

cyanhaltige Gruppe (E) der Formel -£0) E CIi sein, worin r

ρ ~ 0 oder 1, vorzugsweise 0 und E eine ilkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen ist, oder

eine cyanhaltige Gruppe (E¹) der Formel -(0) E²OE²CN ist

r ρ

oder auch eine sulfolanyloxyalkylhaltige Gruppe (E ) der Formel: ■,

sein kann, worin E^ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen

4 7

ist und E bis E' in den 2- bis 5-Stellungen des Eings ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann.oder schließlich auch die morpholinhaltige Gruppe (E^) ist der Formel:

R⁴ R⁵

Ii

CH CH

-(O) (R⁸O) R?-N ■ \)

CH CH '

worin t 0 oder im Mittel 1 bis 4, s 0 oder 1 ist mit der

Maßgabe, daß, wenn t mehr als 1 ist, s 1 sein muß, E ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, .

E^ eine solche mit 2 bis 6 C-Atomen. Die monofunktionellen Siloxyeinheiten M können also den Einheiten M₅M' bis W

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•n«

entsprechen und sind:

M = R₃SiO₁ j_z% M¹ = (Q)R₂SiO₁ J₂ M² = (E)R₂SiO₁ /₂ M³ = (E¹JR₂SiO₁Z₂, M⁴ = (E²JR₂SiO₁Z₂, M⁵ = (E³JR

In dem Polymer können die Einheiten M° gleich oder unterschiedlich sein.

Die bifunktionellen Einheiten D⁰ weisen an den Siliciumatomen zumindest eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe (R), vorzugsweise eine Alkylgruppe, und die Einheit Q, Eo oder

1 5 R auf. Es kann sich dabei um die Einheiten D, D bis D

handeln, nämlich:

D = R₂Si0_2/,₂, D¹ = (Q)RSiO₂^₂, D² =

D³ = (E¹)RSi0₂/₂, D⁴ = (E²)RSi0_£/₂ D⁵ = (E³)RSi0₂,₂.

Die bevorzugten Polymeren enthalten eine beliebige Kombination oder Unterkombination der Siloxyeinheiten M° und D⁰ mit der Maßgabe, daß die Durchschnittszusammensetzung etwa 0,5 bis 70 Mol D⁰ auf zwei Mo!
Q auf zwei .Mol M⁰ entspricht.

0,5 bis 70 Mol D⁰ auf zwei Mol M⁰ und etwa 0,5 bis 30 Mol

Rückbezogen auf zwei Mol Einheiten M⁰ entsprechen die bevorzugten erfindungsgemaßen Polymeren durchschnittlich folgender Formel:

R ' R ~ R R R - R

RR R R

worin a, b und c 0 bis im Mittel nicht mehr als 2 sind

und a+b+c=2, dO oder im Mittel bis etwa 20,

e 0 oder im Mittel bis etwa 30, f 0 oder im Mittel bis etwa 20 ist mit der Maßgabe, daß die Mittelwerte von b + e zumindest

0,5 bis 30 sind.

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Da die Summe b + e der Gesamtanzahl der Einheiten Q je Durchschnittsmol Polymer entspricht, so muß, wenn b oder e » ö, der andere Index zumindest 0,5 sein.

Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Polymeren besteht im wesentlichen aus siliciumhaltigen Einheiten A, B und C, worin A SiO/,,/2, B eine polyfunktionelle Siloxyeinheit, in der Silicium an zumindest eine acrylnitril-abgeschlossene Polyoxyalkylengruppe (Q) gebunden ist, und C eine inonofunktionelle Triorganosiloxyeinheit bedeuten, wobei das Molverhältnis A:B --s/O,4 bis 2:1 und C;B-O,.2 bis 2:1 sein soll.

Eine weitere Klasse der erfindungsgemäßen Polyiaeren besteht im wesentlichen aus den siliciumhaltigen Einheiten A', B', G', worin A¹ A, B' B und C C ist, jedoch das Holverhältnis A¹:B' bei etwa 0,75 Ms 2:1 und von C':B' etwa 0,1 bis 1:1 ist.

Wie erwähnt', lassen sich die erfindungsgemäßen Polymeren anwenden als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus einer Schäummasse, enthaltend ein Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol mit im Mittel zumindest zwei Hydroxylgruppen je Mol, einem Polyisocyanat mit zumindest zwei Isocyanatgruppen je Mol, einem Treibmittel, einem Katalysator in Form eines tertiären Amins und dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator. Erfindungsgemäße Polymere eignen sich auch für die Stabilisierung von Schäummassen zur Herstellung von flammsicheren flexiblen Polyester-Polyurethan- - - . Schaumstoffen, die insgesamt qualitativ hochwertig sind und gegenüber solchen ohne flammhemmendem Mittel eine ver-

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minderte Uribrennbarkei't: besitzen.

i?ür die Polyurethanschaumstoffherstellung kann man die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren direkt in die Üchäummasse einbringen oder als Vorgemisch mit verschiedenen organischen Komponenten.

Die neuen acrylnitril-abgeschlossenen PoIyoxyalkylenverb indungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren herangezogen werden, können erhalten werden durch Gyanäthylierung von olefingestarteten hydroxylendblockierten Polyoxyalkylenverbindungen.

Die olefinisch gestarteten und Hydroxylgruppen tragenden Polyoxyalkylene sowie deren Herstellung sind bekannt. Man kann z.B. ein Alkenol E¹OH, eine olefinische Carbonsäure E¹GOOH oder ein Olefin E¹JJHCOOH, worin E^? der Gruppe entspricht, wie sie bei Äthylenoxid oder einem Gemisch von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid vorliegt, in Gegenwart eines basischen Katalysators (wie KOH) umsetzen^ zu Verbindungen der Formel:

Beispiele für derartige Hydroxylstarter sind HpC=GHOH, H₂C=CH-CH₂OH, H₂C=C(CH₇)-CH₂OH, H₀C=CH-CH₂COOH und H₂C=CH-GH₂NHCOOH. Bei Verbindungen mit sowohl Oxyäthylensowohl auch Oxypropyleneinheiten können diese in der Kette regellos verteilt sein, wenn ein Gemisch der Alkylenoxide polymerisiert wurde, oder sie können zu Untergruppen angeordnet vorhanden sein, wenn die entsprechenden Alkylenoxide hintereinander polymerisiert worden sind.

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Die übliche Cyanäthylierung derartiger olefinisch gestarteter und hydroxylendblockierter Polyoxyalkylene ergibt in Gegenwart eines basischen Katalysators die entsprechenden acrylnitril-abgeschlossenen (d.h.
ß-substituierte Propionitrile) Polyoxyalkylene nach folgender Gleichung:

Wie oben erwähnt, ist H¹ vorzugsweise Allyl, q und η = -0 und m = 4 bis 15· Das am meisten bevorzugte acrylnitrilabgeschlossene Polyoxyalkylen entspricht daher der Durchschnittsformel:

welche man erhält durch Cyanäthylierung von mit Allylalkohol gestartetem hydroxyendblockiertem Polyoxyäthylen. Hohe Umsetzungsgrade dieser acrylnitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylene erhält man bei im wesentlichen stochiometrischen Anteilen von Acrylnitril und (CH^)J)TOH oder NaOH als Katalysator. Die Cyanäthylierung bei etwa 10 bis 20 C ist schnell und zu etxva 90 bis 95 % in weniger als 2 h komplett. Die Anwendung von (ClU)JNOH als Katalysator wird gegenüber Natronlauge bevorzugt, in erster Linie wegen der abschlieisenden Wirksamkeit und der geringeren Homopolymer!sation des Acrylnitrils.

Die Funktionalität der Einheiten M°, D°, A, B, C und A', B¹, G' der erfindungsgemäßen Polymeren ergibt die Anzahl von Sauerstoffatomen, welche an das Siliciumatom (Si) einer bestimmten Einheit gebunden sind. Jedes Sauerstoffatom gehört jedoch auch zu einem Siliciumatora (Si¹) einer anderen Einheit, so daß die JPunktionalität auch die

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- «r --JC-

Anzahl der Bindungen -Si-O-Si¹- zwischen bestimmten Einheiten angibt. In den Formeln für die Einheiten werden Brüche angegeben, deren Zähler die Funktionalität und deren Nenner immer 2 ist. Daraus ergibt sich, daß jedes Sauerstoffatom zu zwei Siliciumatomen gehört. Die monofunktionellen Einheiten M⁰ sind kettenabschließend oder endblockierend, während die Einheiten D bifunktionell sind und in der Mitte der Kette stehen. Diese können innerhalb des Polymeren regellos angeordnet sein, abwechselnd oder in Untergruppen oder in einer beliebigen Anordnung . Bei den erfindungsgemäßen Polymeren kann es sich um spezielle chemische Individuen handeln, üblicherweise sind sie jedoch deren Gemische, die Unterschiede im Molekulargewicht un.d in Art, Anordnung und relativen Anteilen der Einheiten zeigen. Die Indices sind daher Mittelwerte und beruhen auf den relativen Anteilen der Reaktionspartner,aus denen sich die Einheiten ableiten.

Die Durchschnittszusammensetzung von einigen der am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren mit unterschiedlichen Siloxyeinheiten sind die folgenden:

RSiO[RSiO] SiR (I-A)

3 j y 3

R SiO[R SiO] [RSiO] SiR (I-B)

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QR SiO[R SiO] SiR Q ' -(1-C)

QR SiO[R SiO] [RSiO] SiR Q (I-D)

² 2 χ ι y 2

QR SiO[RSiO] SiR Q (I-E)

^{2 1}J ^{y 2}

R SiO[RSiO] [RSiO] SiR -(1-F)

3 f y l ζ 3

Q E
R₀SiO[R₀SiO] [RSiO] [RSiO] SiR (I-G)

^{3 2} χ [ y ί ζ 3

Q E

R₀SiO[RSiO] [RSiO] SiR (I-H)

■j \ y ι ζ j

El

RSiO[R₀SiO] [RSiO] [RSiO]SiR₀ (I-I)

3 ι y ι

Q E¹
R SiO[RSiO] [RSiO] SiR₀ (I-J)

³ I ^y I, ^{z 3}

R SiO[R SiO] [RSiO] [RSiO] SiR (I-K)

3 ^{2 x} j y (₉ ^{z 3}

Q E

R SiO[RSiO] [RSiO] SiR (I-L)

3 I ν ί ^ζ 3

R₃SiO[R SiO] [RSiO] [RSiO] SiR (I-M)

4 e3

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χ und ζ sind im Mittel 0,5 "bis 20 und y im Kittel 0,5 bis 30.

Eine andere Gruppe der erfindungsgemäßen Polymeren entspricht der Durchschnittsformel:

wobei das Molverhältnis SiOZj./ zu den gesamten funktioneilen Einheiten zu den gesamten monofunktionellen Einheiten g:h:i derart ist, daß g:h etwa 0,4:1 bis 2:1 und i:h~0,2:1 bis 2:1 ist.

Schließlich entsprechen die erfindungsgemäßen Polymeren auch der Durchschnittsformel:

₂3₂-⁷p

worin das Molverhältnis SiO'4/ zu Q-substituiert en Siloxyeinheiten zu'Trihydrocarbylsiloxyeinheiten g:k:p derart ist, daß j:k etwa 0,75 = 1 "bis 2:1 und p:k etxva 0,1:1 bis 1:1 ist.

Die Gruppen R sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 20 C-Atome, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen einschließlich der linearen und verzweigten (Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl). Die niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, werden bevorzugt. Innerhalb des Polymeren können die Gruppen E gleich oder unterschiedlich sein und zwar auch innerhalb der Einheiten. Ist z.B. die Endgruppe M Trimethylsiloxy die bifunktionellen Einheiten Diäthylsiloxy und/oder Methyläthylsiloxy bevorzugt. Am meisten wer-

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-IS-

den für M und D die Einheiten (CJEL)₇OiO.,/ und (CH₇)_oSi0_0/ "bevorzugt.

Der Substituent Q entspricht xvie erwähnt der an Silicium gebundenen acrylnitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylengruppe:

-E"

wobei R" eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, -G H₀ - ist, worin w eine ganze Zähl von 1 "bis 8,

vorzugsv/eise nicht mehr als 4-,ist (Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen). Bevorzugt ist q und η = und m 4 bis 15; am meisten bevorzugt wird R" in Form einer Propylengruppe. Innerhalb den Polymeren können die Gruppen Q gleich oder unterschiedlich sein; auch können die Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten regellos oder in Untergruppen im Polymeren vorliegen.

Beispiele für bevorzugte Einheiten M¹, D' und /~RQSi0i/₂_7 sind:

) OCH₀CH CU m ² 2

CH CH CH (OC H ) OCH₉CH CN

CH S1O2/
31 ^y

) (OCH) OCH₀CH₀CN η ^z 4 _m 2 2

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CH CH NHCO(OC H) OCH CH CN

CH SiOp/
3 j '2

CH CH CH (OC H) (OC H ) OCH CH CN ₂22 ₃6_n 2_4m

CH» SiO₂/
31 ^2/2

CH CH CH CO(OC H ) OCH₉CH₀CN 222 2 4^{m z}

CH Si
3 J

CH₀CHCH_n(OC_nH ) OCH CH CN ²I ^{2 2}^m 22

CH CH CH (OC H ) OCH CH CN 2 2 2 ² 4 m 2 2

In den an Silicium gebundenen, mit Cyan substituierten

Gruppen E ist R eine Alkylengruppe ~^_w^2w""' worin w 2 bis 12, üblicherweise nicht mehr als 6(ist (Äthylen, 1,3-Propylen, Λ,2-Propylen, Tetramethylen). Am meisten

ρ
bevorzugt wird für R eine niedere Alkylengruppe mit

2 bis 4 C-Atomen. Innerhalb des Polymeren können die

ο
Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein, auch

können Kombinationen von Cyanalkyl- (-R GN) und Cyanalkoxy-

gruppen (-0R CN) an den Siloxyeinheiten vorliegen. Beispiele für diese bevorzugten Einheiten M und D sind (γ-Cyanopropyl)-dimethylsiloxy; (ß-Gyanäthoxy)methylsiloxy; (ß-Cyanäthyl)methylsiloxy; (ß-Cyanpropyl)methylsiloxy; (γ-Cyanpropyl)methylsiloxy; (Y-Cyanpropyloxy)methylsiloxy; (γ-Cyanpropyl)äthylsiloxy; (γ-Cyanbutyl)methylsiloxy;

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(<£-Cyanbutyl)methylsiloxy. Speziell bevorzugt wird (γ-Cyanpropyl)methylsiloxy.

In den an Silicium gebundenen, cyansubstituiertern Gruppen E bevorzugt man solche der Formel:

GlT, worin r = 0 oder 1, u = 3 oder 8 und ν = 2 bis 4. Das Polymer kann eine beliebige Kombination von cyanalkoxyalkyl- und/oder cyanalkoxyalkoxy-

substit uierten Einheiten enthalten. Beispiele für

' 3 '-5
bevorzugte Einheiten M^ und D^ sind:

3-(2-Cyanoäthoxy)propylmethylsiloxy; 3-(3-Cyanopropoxy)-propylmethylsiloxy; 3-(2-Gyanoäthoxy)propoxymethylsiloxy; 3-(2-Cyanäthoxy)propyläthylsiloxy; 3-(2-Cyanäthoxy)-2-methylpropylmethylsiloxy; 8-(2-Gyanäthoxy)octylmethylsiloxy; 3-(2-Cyan-2-äthyläthoxy)propylmethylsiloxy; 3-(2-Cyanäthoxy)propyldimethylsiloxy; 3-(2-Cyanäthoxy)propoxydimethylsiloxy; 3-(2-Gyanäthoxy)propyldiäthylsiloxy; 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethyläthylsiloxy. Speziell geeignet ist die 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxygruppe.

In den an Silicium hängenden Sulfolanyloxyalkylgruppen

2 4- 1

E sind die -Substituenten E bis R' bevorzugt Wasserstoff oder C_x.- bis G^-Alkylgruppen. Üblicherweise liegen nicht mehr als zwei Alkylgruppen vor, wie bei 2,4-Dimethylsulfolan-3-yloxyalkyl; bevorzugt sind R bis R' Wasserstoff. Die Gruppe E·^ ist eine Alkylengruppe -ö_w ^Hp "' worin w 2 bis 8 sein kann. Beispiele für geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylene sind Äthylen; 1,3-Propylen; 1,2-Propylen; 2-Methyl-1,3-propylen-i-methyl-1,3-propylen; 1-Äthyl-äthylen; 1,4-Butylen; 3~Methyl-1,3-propylen; 3-Äthyl-1 ,"3-propylen; 3-Äthyl-1,3-propylen; 1,5-Pentylen; 4-Methyl-Ί,4-butylen; 1,6-Hexylen; 1-Methyl-3,3-dimethyl-1,3-propylen; Λ-Äthyl-2,2-dimethyläthylen; 4,4-Dimethyl-1,4-butylen; 3-Propyl—1,3-propylen;

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I-Äthyl-I,4-butylen; 1-Propyl-i,3-propylen; 1,8-Octylen. Bevorzugt werden wieder Gruppen mit 2 "bis 6 G-Atomen, insbesondere 3 oder 4 C-Atomen.

Beispiele für "bevorzugte Gruppen M und D sind folgende:

CH I 3

CH

H C_x /CH
^z S

O O

CH- ! ³

H C—CH- 0— C H-SiO₁/ ₂₍ i 2 4 ¹Z

_{3 CH}

! -I

H C CH— 0 — CH₂CH- CH₂-S10₂/₂

C ^H

ο ο

H₉C CH 0 CH CH CH- SiO₂/,,.

H₂C OH₂

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Besonders "bevorzugt v/erden Siloxyeinheiten, wie D , in lL 5

denen R , Ir Wasserstoffatome, R eine Methyl- und R eine Propylgruppe sind.

y_}
Bei den "bevorzugten Gruppen Yr am Silicium handelt es

η 7 sich um solche, xn denen R bis R' Wasserstoff oder

G.- bis C^-Alkylgruppen sind, insbesondere nicht mehr ·

als 2 Alkylgruppen, wie in 2,6-Dimethyl-

Zl η morpholin. Vorzugsweise sind die Substituenten R bis R'

8 9
Wasserstoff atome. R und R sind Alkyl engrupp en, C^Hp bzw

^G _V ^H2_V' worin u 2 bis 4 (R⁸) und ν 2 bis 6 (E?) i_st. Beispiele dafür sind Äthylen; 1,^-Propylen; 1,2-Propylen; 1,4-Butyl en; 1,2-Butylen; 2,3-Butylen und für R." darüber hinaus auch 1,5-Pentylen, 1,2-Pentylen, 1,6-Hexylen.

O Q

Bevorzugt enthält R 2 oder 3 und R^ 2 bis 4 C-Atome. Wenn t in der morpholinhaltxgen Gruppe im Mittel etwa

1 bis 4 ist, so kann es sich bei den Einheiten (R 0), um Äthylenoxy, Poly(äthylenoxy), Propylenoxy, Poly(propylenoxy) handeln. Bevorzugte Siloxyeinheiten ür und Jp sind folgende:

CH

I³

0 *j-CH₂CH₂-Si02/₂

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CH f

CHo CHo I I ^ό

CHCH -SiO2A 2

CH,

N-CH CH 0-SiCb/

2 '

CH CH ■

I³I³

G υ—CH CHO-SiO 2/₂

CH,

CH,

N -CH₉CHOCH CH_?CH -Si

CH

CH-OCH₇CH CH -SiO2Zp ■Uno c. ί- £■ ί. <—

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Am meisten "bevorzugt werden Siloxyeinheiten I)-⁷, in denen R bis R' Wasserstoff, R e
gruppe und s und t 0 sind.

g y

R bis R' Wasserstoff, R eine Methyl- und R eine Propylen-

Als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyester-Polyurethanschaumstoffe mit verzögerter Entflammung werden solche der Formeln (I-B) und (I-G) bevorzugt , worin R eine Methylgruppe, χ im Mittel etwa 0,5 bis vorzugsweise 1 bis etwa 10, y im Mittel etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10. und ζ im Mittel etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 10 ist; ((^) entspricht vorzugsweise der Formel:

-CH₂GH₂CH₂(OC H₆)_n(0C₂H₄)_m0CH₂CH₂CN ,

-Jf

worin η 0 bis 10, vorzugsweise 0₍und m im Mittel etwa

bis 50, vorzugsweise 4 bis 15,ist und die Einheit (E)

2 2

-R CN vorzugsweise entspricht, worin R eine Alkylengruppe

mit 2 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise die Propylengruppe. ist.

Am meisten bevorzugt werden von den erfindungsgemäßen Polymeren solche der Durchschnittsformel:

CH₂CH CH₂(OC₂H₄)_mOCH₂CH₂CN

worin χ und y etwa 1 bis 10 und m etwa 4 bis 15 sind.

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden hergestellt durch platinkatalysierte Hydrosilierung der acrylnitril-abge-

*im Mittel

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schlossenen Polyoxyalkylene mit an SiIium hängenden Wasserstoffatomen aufweisenden Siloxanen, z.B. nach folgender Gleichung:

R R ' · R RRR

t I ti! ί

i3[

R R R R H

+ R¹ (X) (OCH,) (OC₀H ) OCH₀CH CK ^

q3oⁿ24m22 ^r

R R R . -^{R R R}

_1/2a1/₂]_t)1/2c/₂l_d[2/₂]_e[ R R RR Q E

Die am meisten "bevorzugten Polymeren der ü'ormel I-A lassen sich nach folgender Gleichung gewinnen:

(CH ) SiO[(CH ) SiO] [CH SiO] Si(CH ) 33 32 x3fy. 33

HC = CHCH (Oc H ) OCH CH CN 2 2 2 4 m 2 2

(CH ) SiOt(CH ) SiO] [CH SiO] Si(CH ) 33 "32 χ 3 y 33

CH CH CH (OC H ) OCH CH CN 222 24m 22

worin χ und y etwa 1 bis 10 und m etwa 4 hiß 15 sind.

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• »V.

Diese Hydrosilierungsreaktion ist allgemein bekannt. Besonders wirksam ist Platin in Form von Platinchlorwasserstoff säure, gegebenenfalls gelöst in z.B. Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol, 1,2-Dimethoxyäthan oder Lösungsinittelgemicchen, wie Äthanol/1,2-I)imethoxyäthan. Jedoch können auch andere Platinverbindungen angewandt werden, wie das Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasserstoff säure mit einem Alkohol, wie Octanol (US-PS 3 220 972). Platin soll»in katalytischen Mengen vorliegen, wie etwa 5 "bis 400 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner. Im allgemeinen wendet man Katalysatorkonzentrationen von nicht mehr als etwa 200 ppm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 ppm an. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 60 und 138°C; tiefere Temperaturen können zwar angewandt werden, jedoch ist dann die Reaktionszeit länger. Höhere Temperaturen sind anwendbar und zwar bis hinauf zu 200⁰G.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren werden im allgemeinen die Bestandteile mit Ausnahme dem Katalysator bei etwa 25°C gemischt, das Gemisch dann auf 80 G erwärmt und dann erst der Katalysator zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt. Die Hydrosilierung kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel erfolgen, wie normalerweise flüssige Aromaten (Benzol, Toluol, Xylol), Alkohole (Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol), Äther, Ätheralkohole oder dergleichen. Es können auch Lösungsmittelgemische vorliegen. Nach beendeter Umsetzung werden überschüssige Reaktionspartner und Lösungsmittel in üblicherweise entfernt und das Polymer gewonnen. Gegebenenfalls kann ein Teil oder das ganze Lösungsmittel oder überschüssige Reaktionspartner und Nebenprodukte und Polyäther in dem Material verbleiben und stellen nur eine Verdünnung der erfindungsgemäßen Polymeren dar. Im allgemeinen wird man den Katalysator nach der Hydrosilierung entfernen oder neutralisieren; letzteres ge-

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schieht zweckmäßigerweise mit Natriumbicarbonat und anschließendem Filtrieren des Schlamms zur Entfernung des Neutralisationsmittels und Platinrückstände. Bei der Hydrosilierung findet eine Addition von SiH an das acrylnitril-abgeschlossene Polyoxyalkylen statt, wobei letzteres zumindest in einer solchen Menge angewandt wird, daß ein vorbestimmter Teil des Silanwasserstoffs reagieren kann. Im Hinblick auf Wirksamkeit und vollständige Umsetzung des Silanwasserstoffs wendet man im allgemeinen einen stöchiometrischen Überschuß an acrylnitril-abgeschlossenem Polyalkylen an und zwar bis hinauf zu 100 oder mehr Mol-%.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren anzuwendenden Silanwasserstoff enthaltenden Siloxane und deren Herstellung sind bekannt. So kann man diese Silane herstellen durch Cohydrolyse und Kondensation hydrolisierbarer Silane oder durch Äquilibrieren von Siloxanen nach üblichen Verfahren. Die Wahl eines speziellen Siloxans für eine gegebene Hydrosilierung hängt ab von dem angestrebten Produkt.

So kann man beispielsweise Polymere der Formel (I-A), (I-B), (I-C), (I-D) und (i-E) herstellen durch Umsetzen der acrylnitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylene mit folgenden silanwasserstoffhaltigen Siloxanen:

R SiO[RSiO] SiRo (H-A)

3 I ^{y J}
H

R SiO[R_nSiO] [RSiO] SiR₀ (H-B)

3 2 χ , y 3

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2849713

_ ae--

HR SiO[R SiO] SiR H

HR SiO[R SiO]_x[RSiO] SiR H

H-

HR SiO[RSiO] SiR H (H-E)

I
H

² » y 2

Polymere der i'ormel (Ι-ί¹) und (I-G) können hergestellt werden durch Umsetzen von acrylnitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylenen mit folgenden silanwasserstoffhaltigen Siloxanen:

R₀SiO[RSiO] [RSiO] SiR (H-F)

3 j _y , ζ 3 H E

R SiO[R SiO] [RSiO] [RSiO] SiR„ (H-G)

3 2 x I y ) ^z

H E"

Diese Ausgangsstoffe lassen sich z.B. herstellen nach dem Verfahren der US-SN 4-57 510

Die Polymeren (I-H) und (I-I) erhält man durch Umsetzung obiger acrylnitril-abgeschlossener Polyoxyalkylene mit folgenden silanwasserstoffhaltigen Siloxanen:

R SiO[RSiO] [RSiO] SiR, (H-H)

i «1

HE

R SiO(R SiO] [RSiO] [RSiO] SiR₀ (H-I)

3 ₂ x J _y J .

H E¹

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Diese Ausgangsprodukte sind "bekannt; (US-SK 536 874 und 536 884); die Polymeren (I-J) und (I-K) werden erhalten durch Umsetzen der obigen acrylnitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylene mit folgenden Siloxanen:

R SiO[RSiO] [RSiO] SiR (H-J)

⁰ I y L ^{z 3}

H E^z

RoSiO[R₀SiO] [RSiO] [RSiO] SiR

²· χ ι y I₉ ζ ³

Die Ausgangsmaterialien sind bekannt (US-SN 592 129).

Die Polymeren (I-L) und (I-M) erhält man durch Umsetzung obiger acrylnitril-abgeschlossener Polyoxyalkylene mit folgenden Siloxanen:

• R₃SiO[RSiO]₇[RSiO]SiR₃ (I₁-L)

H E³

R SiO[R₉SiO] [RSiO] [RSiOj SiR (H-M)

-> ^zxjy"fz3 . ^J

H E

Diese Produkte sind bekannt (US-SN 552 996).

Polymere der Formel (I—Ii) erhält man durch Umsetzung von acrylnitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylenen mit dem Siloxan:

[SiO4/2] [RSiO2/2]. [R_Si01/2]. (H-N)

g j η 3 χ

H
(US-PS 3 793 360, 6 833 ^2).

Die Polymeren (I-O) erhält man durch Umsetzung der acryl-

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nitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylene mit folgenden Siloxanen:

[SiO4/2] [RSiOl/2] [R SiOl/2] j I k 3 ρ

H (H-O)

(US-PS 3 796 676).

Me erfindungsgemäßen Polymeren sind normalerweise flüssig und Polymergemische, die sich hinsichtlich Molekulargewicht und der Anteile an Polyäther und Siloxankomponenten sowie der relativen Anzahl der Monomereinheiten unterscheiden können.Man. kann zwei oder mehrere Polymere und zwei oder mehrere silanwasser — stoffhaltige Siloxane bestimmter Zusammensetzungen aus den !Formeln I und II in entsprechenden Mengenanteilen mischen, um die gewünschten Mittelwerte von x, y und ζ zu erhalten. Beispielsweise kann man ein Polymer, in dem y im Mittel etwa 5 ist, mischen mit einem anderen, in dem y im Mittel etwa 2 istjUnd erhält auf diese Weise ein Polymer, in dem y im Mittel etwa 3,5 ist. Sinngemäß gilt dies auch für die Siloxanausgangsstoffe, in denen man ein Siloxan- ohne BpQi-Oz/ Einheiten (x = 0) mit einer "beliebigen Anteilsmenge eines anderen Siloxans mischt, in dem χ 1 ist, so daß man ein Siloxan mit einem Mittelwert von χ unter 1 (wie 0,5) erhält, woraufhin dieses Siloxangemisch umgesetzt wird zu dem erfindungsgemäßen Polymeren mit dem entsprechenden Mittelwert von x. Ein geringer Anteil (im Mittel üblicherweise etwa 15 Mol-% oder weniger, bevorzugt unter 10 Mol-%) der Polyoxyalkylenblöcke der erfindungsgemäßen Polymeren können restliche nicht-abgeschlossene hydroxylendständige Gruppen enthalten, die mit dem acrylnitril-abgeschlossenen Polyoxyalkylenreaktionspartner eingebracht wurden. Die erfindungsgemäßen Polymeren können Pfropf- oder Blockpolymere

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sein; sie können auch, möglicherweise geringe Restmengen von nicht-umgesetzten SiH-Gruppen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich ganz allgemein als obex^flächenaktive Substanzen verwenden, insbesondere im Rahmen der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Die normalerweise flüssigen Polymeren wendet man als Schaumstabilisatoren an ohne der Notwendigkeit, andere Schaumstabilisatoren oder organische Zusätze verwenden zu müssen. Das Polymer kann als solches (iOO%ig) zur .Anwendung gelangen oder auch verdünnt in einem polaren Lösungsmittel (Glykol) oder nicht-polaren organischen Lösungsmittel (normalerweise flüssige aliphatische oder aromatische, ggf. halogensubstituierte Kohlenv/asserstoffe, wie Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol),

Für die Schaumstoffherstellung benötigt man als Reaktionskomponenten ein Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol, ein Polyisocyanat, einen Aminkatalysator und ein Treibmittel und ggf. ein flammhemmendes Mittel. Die Menge an erfindungsgemäßem Schaumstabilisator in der Schäummasse kann über w,eite Bereiche schwanken und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1' und 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyol, beträgt o^e(loch. ^irL äen meisten Fällen zumindest etwa 0,2 und nicht mehr als etwa 3 Teile.

Die für die Polyurethanreaktion benötigten Polyätherpolyole und deren Herstellung sind bekannt. Sie enthalten im Mittel zumindest 2, üblicherweise nicht mehr als 6 Hydroxylgruppen im Molekül und sind aufgebaut aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen und ggf. Phosphor-, Halogen- mind/oder Stickstoffatomen.

Brauchbare Polyätherpolyole sind die Poly(oxyalkylen)-polyole, also Alkylenoxidaddukte von V/asser oder mehrwertigen organischen Verbindungen (US-PS 3 84-6 462). Bei-

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spiele für solche mehrwertige organische Verbindungen oder Initiatoren sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Gyclohexandiol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und dessen 3,4-Dibromderivat; Glycerin; '1,2,6-Hexantriol; 1,1,1-Trim ethyl ο la than; 1,1,1-Trimethylolpropan; 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiole; 2,4—Dimethyl-^-^- hydroxyäthoxy^ethylperiiaixlißl-i^^ -tris/~ (2-Hydroxyäthoxy)-methyl_7äthan; 1,1,1-tris/~(2-Hydroxypropoxy)methyl_7-propan; Pentaerythrit; Sorbit; Succhrose, a-Methylglucosid und andere Verbindungen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, die im allgemeinen nicht mehr als etwa 15 C-Atome Je Molekül enthalten. Die angewandten Alkylenoxide sind die niederen Alkylenoxide, also Verbindungen mit 2 bis 4 C-Atomen (Äthylen-, Propylen-, Butylenoxide).

Weiters kann man auch Polymer/PoJLyätherpolyole anwenden, die man erhält durch Polymerisieren von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dispergiert oder gelöst' in einem Polyätherpolyol.in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators. Beispiele für brauchbare äthylenisch ungesättigte Monomere entsprechen der Pormel:

TjOOOO

R^OOO-C=CH₂

worin r^oo° Wasserstoff, Halogen oder eine Methylgruppe und h^ooo° R^oo°, cyan-, phenyl-, methyl substituierte Phenyl- oder Alkenyl gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen sind (Vinyl, Allyl , Isopropyl); Beispiele dafür sind Äthylen, Propylen,

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Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und Butadien (GB-PS 1 063 222, US-PS 3 383 351).

Das jeweils anzuwendende Polyätherpolyol bzvi. dessen Gemisch hängt ab von der Endanwendung der Schaumstoffe. Diole geben weichere Schaumstorfe, härtere erhält man aus Polyätherpolyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen (Triole, 'Detraole, Pentole und Hexole), i'ür Schaumstoffe mit relativ hoher Lastaufnahme und/oder Diekutabilität werden Polymer/Polyätherpolyole angewandt.Die Hydroxylzahl der für die Polyurethanschaumstoffherstellung anzuwendenden Polyätherpolyole kann zwischen etwa 20 und 150? meist jedoch nicht über eti-za 80 betragen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich speziell für die Herstellung von Polyesterpolyurethanschaumstoffen, insbesondere flexiblen Schaumstoffen, ganz speziell für entflammungssichere Schaumstoffe. Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren benötigen keine v/eiteren anioni schen oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen oder andere Arten von organischen Zusätzen.

Häufig ist es bei der Herstellung dex* Schaumstoffe vorteil haft, den Schaumstabilisator, Katalysator und Wasser vorzumischen und dieses wäßrige Vorgemisch mit einem Strom in die Schäummasse einzubringen. Zweckmäßigerweise verwendet man den erfindungsgemäßen Schaumstabilisator gelöst zusammen mit einer organischen sauren Komponente, einem wasserlöslichen organischen Netzmittel und/oder einem wasserlöslichen Glykol, um eine Unverträglichkeit der Vorgemische zu vermeiden. Verschiedene organische Zusätze kann man direkt in das wäßrige Vorgemisch von Schaum stabilisator¹ und Katalysator einbringen, wodurch die Bildung einer klaren, homogenen wäßrigen Lösung erleichtert wird durch Mischen der Zusätze mit Schaum-

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stabilisator nach der Erfindung und Einbringung dieses Gemisches in Wasser und Aminkatalysator.

So können Lösungen angewandt werden, die die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren, die organische Säurekomponente und darüber hinaus noch das organische Netzmittel und/oder Glykol enthalten. In diesen Lösungen kann der erfindungsgemäße Schaumstabilisator in einer Menge von etwa 10 bis 80 Ge'w.-% vorliegen. Die Säurekomponenten, organischen Netzmittel und Glykole sind für diesen Zweck bekannt (US-PS 3 793 360, 3 833 512).

Die organische Säurekomponente kann eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatisch^ oder cycloaliphatische Garbonsäure mit 15 bis 20 C-Atomen sein, z.B. Fettsäuren (Palmitin-, Stearin-, Palmitolein-, Öl-, Linol-, Linolen- und Ricinolsäure; Harzsäuren von der Art der Abietin- oder Pimarsäure) und deren Gemische, wie industrielle Nebenprodukte und natürlich vorkommende Säuregemische. Besonders geeignet ist Tallöl aus dem SuIfataufschluß von Holz, das weitgehend aus Fettsäuren und Harzsäuren besteht und eine geringe Menge von neutralen Stoffen, wie Fettsäureester enthält.

Die organische Säurekomponente kann in den Lösungen in einer Menge von etwa 5 bis 90 Gew.-/«, bezogen auf Schaumstabilisator, vorhanden sein.

Als wasserlösliches organisches Netzmittel für diese Lösungen eignen sich nicht-iogene, anionische, kationische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen. Beispiele für nicht-ionogene oberflächenaktive Substanzen sind die Polyoxyalkylenether von höheren Alkoholen mit 10 bis 18 C-Atomen und deren Gemische oder von alkylsubstituierten Phenolen, von denen die Alkylgruppe 6 bis 15 C-Atome ent-

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• so-

hält.sowie die entsprechenden Polythioalkylenaddukte obiger höherer Alkohole und Phenole. Die Kettenlänge des Esters soll ausreichen für entsprechende Hydrophilie, um einen Ausgleich mit der Hydrophobie des Alkohols oder Phenols zu ergeben und damit die Substanz wasserlöslich zu machen. Die Kette enthält Oxyäthyleneinheiten und ggf. einen geringen Anteil von Oxypropyleneinheiten. Bevorzugt ist der hydrophile Teil im wesentlichen Oxyäthylen», ,die mittlere Anzahl an Oxyäthyleneinheiten liegt zwischen etwa 4 und 20 und kann bis zu 40 reichen.

Beispiele für nicht-ionogene oberflächenaktive Substanzen sind Addukte aus k Molen Ethylenoxid (k etwa 4 bis 40) je Mol folgender hydrophober Stoffe oder Stoffgemische: n-Undecylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Getylalkohol, Oleylalkohol, Stearylaikoho1, Nonylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol.

V/eitere wasserlösliche organische oberflächenaktive Substanzen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder quaternären' Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, deren Kohlenwasserstoffteil Alkyl- oder Alkarylgruppen mit 10 bis 20 C-Atomen ist, wie Natriumtetradecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von sulfonierten Erdölfraktionen, wie Mineralöl, Diäthylaminsalze, sulfonierter G._Q- bis C ,--alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, Taurine mit zumindest einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe am Stickstoffatom.

Diese Lösungen können als dritte Komponente ein Glykol mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder niedermolekulare PoIyäthylenglykole (Carbowax) enthalten, insbesondere Hexylenglykol.

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- 30 -

ft

Liegt in der Lösung sowohl organisches Netzmittel als

auch Glykol vor, so soll die Konzentration etwa 5 bis Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Schaumstabilisator nach der Erfindung "betragen. Liegt nur eine dieser Komponenten vor, so soll diese eine solche Konzentration haben.

Diese obigen Lösungen werden mit Wasser und Aminkatalysator versetzt und ergeben eine klare homogene Lösung, die man direkt in die Schäummasse einbringen kann. Um nun diese klare homogene Lösung bei sonst nachteiligen Umgebungstemperaturen, die auftreten können beim Stehenlassen, bei der Lagerung oder beim Versand, vor der Anwendung für die Schäumreaktion beizubehalten, werden solche Vorgemische bevorzugt, die sowohl organisches Netzmittel (bevorzugt nicht-ionogenes) als auch Glykol neben der organischen Säurekomponente enthalten. Diese Bestandteile kann man jedoch auch direkt in die Schäummasse einbringen.

Für die Schäumreaktion wendet man wie erwähnt Polyesterpolyole an (US-PS 3 793 360). Für die Herstellung von flexiblen Polyester-Polyurethanschaumstoffen eignen sich Reaktionsprodukte von (1) polyfunktionellen Carbonsäuren und (2) einem oder mehrere obiger Polyätherpolyole oder ein oder mehrere obiger mehrwertiger organischer Initiatoren, welche umgesetzt sind mit Alkylenoxid zu den Polyätherpolyolen. Diese enthalten zumindest.zwei Hydroxylgruppen je Molekül in Form einer alkoholischen OH-Gruppe oder der Hydroxylgruppe aus der Säuregruppe. Die Funktionalität dieser Säuren wird vorzugsweise zur Verfügung gestellt durch die Carboxygruppe oder Carboxygruppen und alkoholische Hydroxylgruppen. Die Hydroxylzahlen der Polyester kann zwischen 20 und 150, vorzugsweise 35 und 80 liegen. Beispiele für polyfunktionelle Carbonsäure für die Herstellung der Polyester-

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•3*-

polyole sind aliphatisch^ Dicarbonsäuren (Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, G-Iutar-, Pimelin-, Malon- und Suberinsäure); aromabische Dicarbonsäuren (Phthal-, Terephthal-, Isophthalsäure); dimere Säuren (Dimeres von Linolsäure); hydroxylhaltige Monocarbonsäuren (Ricinolsäure) oder deren Anhydride. Als mehrwertige Alkohole oder Polyole zur Herstellung der Polyesterpolyole eignen sich monomere mehrwertige Alkohole (Glyzerin; 1,2,6-Hexantriol; Äthylenglykol; Diäthylenglykol; Irimethylolpropan; Trimethyloläthan; Pentaerythrit; Propylenglykol; 1,2-, 1,5- und 1,4-Butylenglykole; 1,5-£entandiol; Sorbit) und deren Gemische; geradkettige oder verzweigte Polyäther mit einer Vielzahl von acyclischen Äthersauerstoffen und zumindest zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, also Polyätherpolyole (Poly(oxyalkylen)polyole, enthaltend 1 oder mehrere Ketten verbundener Oxyalkylengruppen, erhalten durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit acyclischen oder alicyclischen Polyolen, wie Poly(oxyäthylen)glykole, erhalten durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Glykole, erhalten durch Addition von Propylenoxid an V/asser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, gemischte Oxyäthylen-/0xypropylenpolyglykole, erhalten durch Addition von Äthylenoxid und Propylenoxid an Glykole, Poly(oxybutylen)glykole oder Mischpolymere davon).

Weitere brauchbare Polyesterpolyole sind die Reaktionsprodukte obiger Polycarbonsäuren und mehrwertige Alkohole, die erhalten worden sind durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden (Äthylen-^ Propylen-? Butylenoxid) mit folgenden Stoffen: Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Glycoside, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylara'binosid, Xylosid, JTructosid, Glucosid und Rhammosid; Rohrzucker, einkernige Polyhydroxybenzole, wie Resorcin, Pyragallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4-,6-Bi-tert.-butylcatechin und

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Gatechin, mehrkernige Hydroxylbenzole, wie Di-, Trioder Ie traphenyl ο !.verbindungen, in denen 2 "bis 4 Hydroxy-"benζölgruppen, die entweder direkt gebunden sind oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan, bis(pilydroxyphenyl)methan und verschiedene Diphenole und Diphenolmethane (US-PS 2 506 486, 2 744 882). Schließlich sind Polyesterpolyole brauchbar, die erhalten sind durch Umsetzung von Polycarbonsäuren und Polyätheraddukten, welche ihrerseits erhalten werden durch Reaktion von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Phenol formaldehydkondensationsprodukten, wie .Novolake.

Für die Polyurethanschaumstoffherstellung eignen sich Polyisocyanate mit zumindest zwei Isocyanatgruppen der

I'orm el:

worin i eine ganze Zahl von zumindest 2, Q¹ eine Organogruppe mit der Wertigkeit i ist und eine ggf. substituierte Kohlenwasserstoff gruppe darstellen kann, vrie Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Alkarylen, Aralkylen. Q' kann auch der Formel Q'^Z'-Q" entsprechen, worin Q" eine Alkylen- oder Arylengruppe und Z' eine zweiwertige Gruppe wie -0-, -0-Q"-0-, -C(O)-, -S-, -S-Q"-S- oder -SO₃-sein kann.

Beispiele dafür sind:

1,2-Diisocyanatäthan; 1,3-Diisocyanatpropan, 1,4-Diiso- cyanatbutan\ 1,5-Diisocyanatpentan; Λ,6-Diisocyanathexan; 1,5-Diisocyanat-2,2-dimethylpentan; 1,7-Diisocyanatheptan; 1,5-Diisocyanat-2,2,4—trimethylpentan; '1,8-Diisocyanatoctan; 1,9-Diisocyanatnonan; 1,ΊΟ-Diisocyanatdecan; Ί,11-Diisocyanatundecan; 1,12-Diisocyanatdodecan; i,6-Diisocyanat-3-methox.yhexan; 1,6-Diisocyanat-3-butoxyhexan; bis (3-Iso-

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cyanatpropyl)äther; die bis(3-Isocyanatpropyl)äther von 1,4-Butylenglykol; (OGIiGH₂CH₂GH₂OCH₂)₂0; bis(2-Isocyanatäthyl)carbonat; 1-Meth.yl-2,4-diisocyanatcycloh.exaii; Λ,8-Diisocyanat-p-methan; Gemische von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat; 2,4-Tolylendiisocyanat; 2,6-Tolylendiisocyanat; rohe Tolylendiisocyanate; bis-5,6(2-Isocyanatäthyl)bicyclo/~2,2,1 _7hept-2-en; his ( 3-Isocyanatpropyl )■ sulfid; his(lsocyanathexyl)sulfid; 1,4-Phenylendiisocyanat; XyI yl endi isocyanate; 4— Ghlor-1,3-ph.enylendiisocyanat; 4-Brom-i ,3-ph-enylendiisocyanat; 4-Nitro-(i ,3- oder 1,5)-phenylendiisocyanat; 4-Äthoxy-1,3-phenylendiisocyanat; Benzidindiisocyanat; Toluidindiisocyanat; Dianisidindiisocyanat; 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatdiphenyläther; Mphenylmethan-4,4'-diisocyanat; 4,4'-Diisocyanatdihenzyl; Isopropylbenzol-a-4-diisocyanat; 1,5-Düsocyanatnaphthalen; 1,8-Diisocyanatnaphthaleii; 9,10-Düsocyanatanthracen; Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat; 2,4,6-Toluoltriisocyanat (Siefken, Ann., 565, 75 (1949). Im allgemeinen werden aromatische ungesättigte Polyisocyanate bevorzugt.

Darüber hinaus sind auch geeignet die Dimeren und Trimeren von Isocyanaten und Diisocyanaten und polymere Diisocyanate der allgemeinen Formel:

— j.— j

worin i und j zumindest zwei ist und/oder Verbindungen der Formel:

in denen i zumindest 1 und L¹ eine mono funkt ioneile oder polyfunktionelle Gruppe oder ein solches Atom bedeutet.

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Beispiele dafür sind Äthylphosphondiisocyanat, GpHc-P(O)(ECO) j Phenylphosphondiisocyanat, Op-H₁₀ Verbindungen der Gruppe -Si-NGO, Isocyanate, die sich ableiten von Sulfonamiden, (QSOpNGO), Cyansäure, Thiocyansäure und Verbindungen, enthaltend eine Metall-NGO-Gruppe, wie die Tributylzinnisocyanatgruppe.

Schließlich^sind auch verwendbar Polyisocyanate von Ariilinformaldehyd¹- polyaromatischen Stoffen, wie man sie durch Phosgenierung des Polyamins herstellen kann, welches erhalten wird durch säurekatalysierte Kondensation von Anilinformaldehyd. Poly(phenylmethylen)polyisocyanate dieser Art sind im Handel, sie haben eine geringe Viskosität (50 bis 500 cP bei 25°C). Diese Flüssigkeiten haben mittlere Isocyanatfunktionalitäten von etwa 2,25 bis zumindest 3,2, abhängig von dem speziellen Verhältnis Anilin zu Formaldehyd bei der Polyaminhersteilung.

Schließlich sind Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten, enthaltend mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül, verwendbar, wie ein Gemisch von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und obige Poly(phenylmethylen)polyisocyanate und ein Gemisch von isomeren l'olylendiisocyanaten mit polymeren lolylendiisocyanaten, die man aus den Rückständen bei der Herstellung der Diisocyanate erhalten kann.

In der Schäummasse stellen Polyäther-bzw. Polyesterpolyol und Polyisocyanate die Hauptanteile dar. Sie werden in einem solchen Verhältnis zueinander angewandt, daß die gesamten NCO-Aquivalente zu den aktiven Wasserstoffäquivalenten (des Polyols und Wassers) zwischen 0,8 und 1,5, vorzugsweise 0,9 und 1,2 liegt. Dieses Verhältnis bezeichnet man üblicherweise als Isocyanatindex und wird auch

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oft in Prozent der stöchionietri sehen Menge des PoIyisocyanats für die Umsetzung der gesamten aktiven Wasserstoffatome angegeben. In diesem Fall ist der Isocyanatindex etwa 80 bis 15O₅ vorzugsweise etwa ^c)0 bis 120.

Die Schäummasse enthält auch noch eine geringe Katalysatormenge, üblicherweise ein tertiäres Amin (US-PS 3 793 360), wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Octadecylmorpholin, Triäthylamin, Tributylamin, Tri~ octylamin, M ,N,Ii' ,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N₁M¹,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthanolamin, N,N-Dimethy1-äthanolamin, Triisopropanolamin, il-Ilethyldiäthanolamin, Hexadecyldimethylamin, !!,li-Diiiiethylbenzylamin, Trimethylamin, bis/~2-(N,li-Dimethylamino)äthyl_7äther, Triäthylendiamin (z.B. 1,4-Diazabicyclo/~2,2,2_7octan); das i'ormiat oder andere Salze von Triäthylendiamin, Oxyalkylen-Addukte der Aminogruppen von primären oder sekundären Aminen und andere übliche Aminkatalysatoren. Auch geeignet sind ß-tertiäre Aminoamide und Ester (US-PS 3 821 131), wie 3-(N_?N-üimethylamino)-ii^l ,W-dimethylpropionamid oder ß-tert.-Aminonitrile (US-SN 369 556), wie 3-(N,N-Dimethyl~ amino)propionitril, gegebenenfalls in Kombination mit anderen tertiären Aminen, wie bis/~2-N,N-(Dimethylamine )äthyl_7äther. Der Aminkatalysator kann in die Schäummasse als solcher oder gelöst in z.B. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol oder 2-Methyl-2,4-pentandiol eingebracht werden.

In der Schäummasse soll der Aminkatalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile Polyol, vorliegen. Im allgemeinen beträgt die Aminkatalysatorkonzentration nicht mehr als etxva 3 Teile. Bei der Herstellung von Polyesterpolyurethanschaumstoffen liegt die bevorzugte Katalysatorkonzentration bei etwa 0,2 bis 8, insbesondere nicht über etwa 5 Teilen.

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Im allgemeinen liegt in der Schäuinmasse noch Metallkatalysator zur Begünstigung der Gelierung des Schaums vor; dabei handelt es sich in erster Linie um organische Zinnverbindungen, insbesondere Stannosalze von Carbonsäuren, Dialkylzinndicarboxylate, Polyalkylzinnoxide und Zinnmereaptide (Zinnoctoat, -oleat, -acetat, -laurat und Dibutylzinndilaurat). Als Metallkatalysatoren eignen sich auch andere mehrwertige Metalle, wie Zink und Nickel (Nickelacetylacetonat), die Konzentration an Metallkatalysator in der Schäummasse soll etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol betragen. Metallkatalysatoren \fendet man in erster Linie bei der Herstellung von Polyäther-Polyurethanschaumstoffen, nicht jedoch für Polyester-Polyurethanschaumstoffe an.

Den Aminkatalysator kann man mit anderen Zusätzen, wie nicht-ionogene Netzmittel, wie oben beschrieben, anwenden. Beispiele für nicht-ionogene Netzmittel sind Oxyäthylennonylpheno1

worin k im Mittel etwa 9 bis zumindest 20 ist. Die Netzmittelkonzentration soll etwa 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Katalysatorlösung, ausmachen. Die Katalysatorlösung kann auch noch geringe Anteile an Polysiloxanpolyoxyalkylenblockmischpolymere und/oder Organosilic.onpolymere enthalten (US-PS 3 793 360).

Obige Aminkatalysatoren oder deren Lösungen kann man in die Schäummasse direkt einbringen oder sie werden vorgemischt mit Wasser und dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator. Im letzten. Fall wird vorzugsweise der Katalysator der homogenen wäßrigen Vormischung zugefügt.

Als Treibmittel wird in erster Linie Wasser angewandt, wel

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-w-

ch.es in situ durch. Reaktion mit dem Isocyanat Kohlendioxid bildet, oder es v/erden leicht flüchtige Treibmittel eingesetzt, wie Methylenchlorid, Flüssiggase oder inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Helium, Argon. Als Flüssiggase kommen aliphatisch^ oder cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe in Frage, die unter der Temperatur der Schäummasse verdampfen. Bevorzugt werden fluorierte und gegebenenfalls auch anders halogenierte Treibmittel (Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-JDichlor-ifluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-4-,4-,4~ trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutanl. Es eignen sich auch thermisch instabile Verbindungen, die beim Erwärmen Gase freizusetzen vermögen, wie N₁N'-Dimethyl-NjN'-dinitrosoterephthalamid. Im großen Umfang wird V/asser, gegebenenfalls mit einem Fluorkohlenwasserstoff, wie Trichlormonofluormethan angewandt.

Die anzuwendende Menge an Treibmittel hängt ab von der ge-ν; unschten Dichte des Schaumstoffs; bevorzugt werden etwa 1 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol.

Flammhemmende Mittel können der Schäummasse zugesetzt werden; diese können chemisch gebunden sein an eine oder mehrere Komponenten der Schäuinmassen, wie an Polyol oder Polyisocyanat (US-PS 3 793 360). Die flammhemmend en Mittel sind im allgemeinen Verbindungen enthaltend Phosphor- und/oder Halogen- oder Phosphor- und Stickstoffatome (2,2-bis(Brommethyl)-1, 3-P^roPa^nd-iol; 2,3-Dibrompropanol; Tetrabromphthalsäureanhydrid; bromierte Phthalatesterdiole, wie aus Tetrabromphthalsäureanhydrid, Propylenoxid und Propylenglykol; Tetrabrombisphenol-A; 2,-4-,6-Tribromphenol; Pentabromphenol; bromierte Aniline und Dianiline; bis(2,3-Dibrompropyl)äther von Sorbit; Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Chlorendinsäure und -anhydrid;

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Diallylchlorendat; chloriertes Maleinsäureanhydrid; tris(2-Chloräthyl)phosphat /~(GlGH₀GH₀O)₇P(O) 7 ; tris (2", 3-Dibrompropyl)phosphat; tris (2,3-Dichlorpropyl)-phosphat; tris(i-Brom-3-Ghlorisopropyl)phosphat; bis(2,3-Dibrompropylphosphorsäure und deren Salze; oxypropylierte Phosphor- und Polyphosphorsäuren; Polyphosphate, wie tris(Dipropylenglykol)phosphit; Polyolphosphonate, wie bis(Dipropylenglykol)hydroxymethylphosphonat; Di-poly(oxyäthylen)hydroxymethylphosphonat; Di-poly-(oxypropylen)phenylphosphonat; Li-poly(oxypropylen)-chlormethylphosphonat; Di-poly(oxypropylen)butylphosphonat und Ο,Ο-Diäthyl-W,IM-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat. Auch geeignet sind Verbindungen der Formel:

(ClCHJ₂C[CH₂

und

0
ff

ClCH CH 0-p-O-CH CH₂

ClCH

CH,

0 CH,

fl I -

-O-CH

OCH₀CH Cl ² 2

(OCH CH Cl) ² 2

Andere flammhemmende Mittel sind chlorhaltige Harze, viie Polyvinylchlorid, Verbindungen mit Antimontrichlorid und/oder Metalloxiden, wie Zinkoxid (Uü-Pü 3 Ο75 927, 3 075 928, 3 222 305 und 3 574 149). Beispiele für anorganische phosphorhaltige flaminhemmende Mittel sind Ammoniumpolyphosphat, insbesondere für Polyester-Polyurethanschaumstoffe. Wenn die flammhemmenden Mittel Gruppen enthalten, die mit den Hydroxyl- oder Isοcyanatgruppen zu reagieren vermögen, kann man als flammheramende Mittel die entsprechend modifizierten Polyole oder Polyisocyanate anwenden.

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Das f lammheminende Mittel soll in der Schäummasse etwa 1 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Teile Polyol ausmachen. Im allgemeinen werden Mengen von zumindest etwa 5 Gew.-Teile angewandt.

Die Schaumstoffherstellung kann in an sich "bekannter V/eise, z.B. nach dem Einstufenverfahren, vorgenommen werden. Dabei werden die Reaktionspartner Polyol und Polyisocyanat im entspreckeriden Verhältnis zusammen mit dem Schaumstabilisator gegebenenfalls in .Form eines Vorgemisches mit Treibmittel, Polyol, iuninkotalysator und flammhemmendem Mittel zur Schäummasse verarbeitet. Das Aufschäumen erfolgt ohne äußere Wärmezufuhr,» der Schaum wird bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 15O°C in 5 "bis 60 min gehärtet.

Wenn gewünscht, kann man noch weitere übliche Zusätze der Schäummasse einverleiben, so kann die Lösung des Schaumstabilisators nach der Erfindung oder das wäßrige Vorgemisch z.B. Inhibitoren (d-Veinsäure, tert.-Butylpyrocatechin, Di-tert.-butyl-p-cresol) zur Verbesserung der Sauerstoff-oder Hydrolysestabilität angewandt werden, beispielsweise auch Vernetzungsmittel (Glycerin, Triäthanolamin und Oxyalkylenaddukte davon), Mittel zur Verbesserung des Druckverformungsrests (Hexylenglykol), Mittel zur Regelung der Zellstruktur (Paraffinöl), Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und insbesondere bei Polyesterpolyolen Mittel zur Verhinderung der Verfärbung der Anvulkanisation und der Oxidation, wie Phenole, substituiert mit tertiären Butylgruppen (2,6-Di-tert.-bubyl-4-mebhylphenol} Oxiran enthaltende Verbindungen (wie Propylenoxid} triorgano-substituierte Phosphite und Phosphine.

Die erhaltenen flexiblen Schaumstoffe lassen sich wie üblicherweise erhaltene Polyäther- oder Polyester-Polyurethanschaumstoffe anwenden, wie als textile Ein]£gen, Polster-

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material für Wobei und Matrazen, Verpackungsmaterial, Dichtungsmaterial u.dgl. .

Wie sich aus folgenden Beispielen ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Polymeren eine sehr erwünschte Kombination von Eigenschaften; so lassen sie sich ohne zusätzliche Metzmittel für die Stabilisierung der Schäume bei der Herstellung flexibler Polyester-Polyurethanschaumstoffe anwenden und, zwar für die Herstellung von Schaumstoffen mit einem geringen Brennausmaß. Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren können jedoch auch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln gemischt werden. Diese Gemische sind klare homogene Massen für die Herstellung von flexiblen, schwer entflammbaren Polyester-Polyurethanschaumstoffen. Auch gestattet die Anwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als Schaumstabilisatoren eine große Variationsmöglichkeit der Arbeitsbedingungen bei der Schaumstoffherstellung.

Die folgenden Angaben zu Teilen, Prozenten und Mengenverhältnissen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf Gewicht ."

GPG ist das mittlere Molekulargewicht I¹IN für Polymere nach der Erfindung, gemessen durch Gelpermeationschromatographie mit einer Eichkurve, die das Verhältnis der zu prüfenden Flüssigkeiten gegen Dimethylsiloxanöle verschiedener Molekulargewichte angibt. Zur Anfertigung der Eichkurve werden verschiedene flüssige Dimethylsiloxane in t/richioräthylenischer Lösung durch eine Styragelkolonne geleitet;zur Bestimmung der Molekulargewichte der Polymeren wird das Elutionsvolumen bewertet gegenüber dem Elutionsvolumen der Eichkurve und das Molekulargewicht, das diesem Elutionsvolumen zugeordnet ist als das Molekulargewicht des Polymeren bezeichnet

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-if-

("Polymer Fractionation" (Manfred J.R. Cantow, Academic Press, Inc. Mew York 1967), S. 123 - 173, Kapitel B4, "Gel Permeation Chromatography", von K.H. Altgelt und J.G. Moore). Bei der Bestimmung der Molekulargewichte nach den Beispielen wurde die in "Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography" von F. Rodriguez et al in I&EC Produkt and Development, Vol. Nr. 2, S. 121 (Juni 1966) mit fünf Styragelkolonnen der Porenweijte 100 /Um, 300 rim, 1, 3 und 8/um durchgeführt.

Der "Anstieg" gibt die Schaumhöhe an und ist direkt proportional der Leistungsfähigkeit des Schaumstabilisators.

Die "Atmungsfähigkeit" gibt die Porosität des Schaumstoffs an*, sie ist etwa proportional der Anzahl offener Zellen und wird bestimmt nach den "NOPCO-Atmungstests" (R.E. Jones und G.Fesman "Journal of Cellular Plastics" (Januar 1965)· Danach wird wie folgt vorgegangen: Ein Schaumstoffstück 50 χ 25 x 25 mm wurde aus der Mitte des Blocks geschnitten und in einem "Nopco-Foam Breathability Tester, Type GP-2, Modell 40GD10", Luft bei einer Druckdifferenz von 12,7 mm WS unter Atmosphärendruck durchgesaugt. Die Luftströmung ist parallel zu der ursprünglichen . Steigrichtung. Das Ausmaß der Offenheit des Schaumstoffs oder die Atmungsfähigkeit wird gemessen als Strömungsgeschwindigkeit der Luft durch den Schaumstoff und angegeben in d

"Brennausmaß" wird nach den genormten Entflammungsprüfmethoden ASTM D-1692-68 bestimmt. Das Brennausmaß gibt die Brennlänge in cm des Schaumstoffs an und wird als Mittelwert aus mehreren Versuchen angegeben. Ein Brenn

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ausmaß unter 12,7 cm gestattet die Klassifizierung des Schaumstoffs als selbstverlöschend. Ist Jedoch das Brennausmaß von zumindest einem Prüfkörper 12,7 cm oder darüber, so muß dieserSchaumstoff als brennbar bezeichnet v/erden.

Die "Brennzeit" gibt die Durchschnittszeit in s bis zur Bestimmung des Brennausmaßes v/ieder.

Als Schaumstabilisatoren wurden folgende Produkte unter sucht:

Schaumstabilisator AA:

Siloxan-Polymer 52 Gew.-Teile

nicht-ionogenes Netzmittel 10,4 "

Tallöl 15,6 "

Hexylenglykol 21,0 "

2,3-Di-tert.-butyl-p-

cresol 1,0 "

Das Polymer entsprach der Formel:

Das Netzmittel hatte im hydrophoben Teil ein O_x..- bis G.(--Alkoholgemisch und im hydrophilen Teil Äthylenoxid (PIolverhältnis/\0:1) .

Schaumstabilisator BB:

Dieser war ein Siloxan der Durchschnittsformel:

Me..SiO(Me_PSi0)_r(C^OH₀O(CpH^O)₉ ,₇0₇H_fiSi(Me)0)oSiMe,

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Schaumstabilisator GG war ein Gemisch, von 35 Gew.-Teilen Siloxan, 35 Gew.-Teilen anionisches Netzmittel, 15 Teilen Tallöl, 15 Teilen Hexylenglykol und 2500 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol.

Das Siloxan entsprach der Formel:

Me₇OiO(Me₀SiO)₁- ./~MeO(C₀IL₁O)„ _oC-,H_rSi(Me)0 7_n CrSiMe₇

und das Netzmittel in Form eines Natriumsulfonate von Erdölkohlenwasserstoffgemischen entsprach einer Analyse von 62 % Natriumsulfonat, 32,7 /'" Mineralöl, 4,5 % Wasser und 0,7/ό anorganisches Salz. Das mittlere Molekulargewicht des Sulfonats war 435, Flammpunkt 205°C ("Bryton 430"),

Schaum stabilisator DD war ein Polymex" der Durchschnittsformel :

Me₇SiO(Me₀SiO)_q V^-MeO(C₀BLO)₁₇ ^iL-Si(Me)O 7_n ^SiMe_x . Beispiel 1_

In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer, Gasdurchleitung, Thermometer, Tropfbrichter, Rückflußkühler und Kaltwasserbad wurden 5 g einer 20/sigen Natronlauge (etwa 0,22 % NaOH in der Reaktionsmasse) zu 400 g eines allylgestarteten hydroxylendständigen Polyoxyalkylene mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 388 und einer Durchschnittsformel von:

H₀C = CHCH₀O(G₀Hy₁O)₁₇ c-H (etwa 4,36 % OH)

zugegeben und mit Stickstoffatmosphäre bedeckt. Dann wurden 53,1 g (etwa 100 % der Theorie) Acrylnitril innerhalb von 2 h eingerührt und die Temperatur der Reaktionsmasse durch gelegentliches Kühlen auf etwa 25 bis 3^⁰G ge-

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halten. Dann wurde neutralisiert mit 2 g 85%iger Phosphor säure, Magnesiumsilicat zugesetzt und das Ganze filtriert. Man erhielt ein klares, nicht ganz farbloses l^riltrat, aus dem bei nicht mehr als 100⁰C bei vermindertem Druck das Lösungsmittel entfernt wurde. Man erhielt 498,5 g des Polyäthers der Durchschnittszusammensetzung:

H₂C = CHCH₂O(C₂II₄O)₇

(etwa 0,8 % restliche OH-Gruppen, so daß etwa 85 % des Polyäthers cyanäthyliert wurden).

B ei spiel 2

Nach Beispiel 1 wurde ein acrylnitril-abgeschlossens Polyoxyalkylen der Durchschnittszusammensetzung:

H₂C = CHCH₂O(C₂II₄O)₇ QCH₂CH₂CN hergestellt aus 400 g H₀C == CHCH₀O(C₀H-O)_{0 Q}H

(Durchschnittl. Hol-Gew. etwa 406, etwa 4,36 OH), 0,5 g 2,6-Di^tert.-butyl-p-cresol, 2,5 g 20fcLge NaOH (etwa 0,1 % NaOH in der Reaktionsmasse) und 106,1 g Acrylnitril (etwa 200 % d. Th.). Die Reaktion war in 1,25 h bei etvra 15 bis 25 C beendet} nach weiteren 1,66 h erhielt man ein orangefarbenes Produkt, welches mit 1 g 85%iger Phosphorsäure neutralisiert und im

Vakuum bei 90°G/1 mm Hg vom Lösungsmittel befreit wurde.

Dann wurden etwa 60 g MagnesiumsiliCat zugesetzt,

mit Toluol verdünnt und unter Druck filtriert. Das Filtrat

wurde eingedampft, der erhaltene Polyäther zeigte noch etwa 0,03 % restliche Hydroxylgruppen, so daß 99?3 % des Polyäthers cyanäthyliert waren.

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Beispiel 3_

Nach Beispiel 2 wurde ein Polyoxyalkylen der Durchschnittszusammensetzung:

hergestellt aus 400 g H₃C = CHCH₂O(C₂H₄O) ^H (Durchschnittl. Mol-Gew. etwa 406, etwa 4,36 % OH), 0,05 g 2,6-D,i-tert.-butyl-p-cresol, 10 g einer 20%igen Watronlauge (etwa 0,04 % NaOH im Reaktionsgemische und 58 g ^Acrylnitril (etwa 110 % d.Th.)· Die Reaktion wurde in 1,75 h "bei etwa 10 "bis 13°C durchgeführt,· nach einer weiteren Stunde wurde das schwachgelbe Produkt mit etwa 1 g 85%iger Phosphorsäure neutralisiert und dann "bei 9O°C/O,3 mm Hg abgestreift. Der Polyäther war tief-orange bis rötlich und enthielt etwa 0,27 % restliche Hydroxylgruppen, so daß etwa 93 ?8 % des Ausgangspolyäthers cyanäthyliert waren.

Beispiel 4

Nach Beispiel 3 wurde das gleiche Produkt aus der gleichen Reaktionsmasse, jedoch in diesem Fall nur 53 g Acrylnitril (etwa 100 %-d.Th.) hergestellt und zwar innerhalb von 1 h bei etwa 8 bis 10⁰C. Nach 1 h wurde das hellgelbe Produkt mit 0,5 g 85%iger Phosphorsäure neutralisiert und bei 75°C/O,3 mm Hg abgestreift, mit Toluol gleicher Menge verdünnt, filtriert und das FiItrat bei 9O°C/O,3 mm Hg eingedampft. Das angestrebte Produkt enthielt noch etwa 0,35 % Hydroxylgruppen, so daß 92 % des Ausgangsmaterials cyanäthyliert wurde, Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur: etwa 43 cP.

Beispiel 5

Nach Beispiel 4 wurde das gleiche Produkt aus 992 g

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H₂C ===== CHCH₂O(G₂H₄O)₇ qH, 2,5 20%ige Natronlauge (0,045 % NaOH im Reaktionsgemisch) und 131,5 g Acrylnitril (etwa 97>6 /« d.Th.) hergestellt; die Reaktion erfolgte in 3 h bei etwa 3 "bis 5°C$ nach einer weiteren halben Stunde wurde mit 1,25 g 85%iger Phosphorsäure neutralisiert, 50 g Toluol zugesetzt und dann bei 1,5 mm Hg und 85°C abgedampft, dabei wurde die .Färbung des Produkts weinrot. Es wurden 40 g Magnesxumsilic at zugefügt und unter Druck filtriert. Das Filtrat war weinrot* die Analyse ergab einen Rest Hydroxylgehalt von etwa 0,34 %, d.h. etwa 92,2 % des Ausgangspolyäthers wurde cyänäthyliert. Brookfield-Viskor.ität bei Raumtemperatur etwa 37 cP.

Beispiel 6

Nach Beispiel 5 wurde die gleiche Substanz aus 400 g H₂C ===== CHCH₂O(C₂H₄O)₇ qH, 1 g 20ftige Natronlauge (0,044 % NaOH) und 49 g Acrylnitril (etwa 92 % d.Th.) in 2,75 h bei etwa 3 bis 8⁰C hergestellt. Nach einer weiteren halben Stunde wurde das hellgelbe Produkt mit 0,45 g 85faLger Phosphorsäure neutralisiert und bei 0,5 mm Hg und 95°C abgestreift. Dann wurden 40 g Magnesiumsili cat und 400 g Toluol zugesetzt, unter Druck filtriert und das Filtrat bei 0,5 mm Hg und 95°G abgestreift. Die Analyse ergab, daß das hellgelb-bräunliche Produkt etwa 0,5 % restliche Hydroxylgruppen enthielt, was einer Cyanäthylierung von etwa 88,7 % entspricht und eine Brookfield-Tiskosität bei Raumtemperatur von etwa 37 cP besitzt.

Beispiel 7

Nach Beispiel 6 wurde das gleiche Produkt hergestellt aus 1000 g H₂C ===== CHCH₂O(C₂H₄O)₇ qH , 3 g 20%ige wäßrige Lösung

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von (CH^)₄NOH (etwa 0,05 % Me₄JSOH im Reaktionsgemisch) und 143 g Acrylnitril (etwa 105 % d.Th.), und zwar inner halb von 1 h bei etwa 10 bis 18⁰G. Das IE-Spektrum zeigte die Anwesenheit einer geringen ilenge an nichtumgesetzten Hydroxylgruppen. Es wurde eine v/eitere halbe Stunde bei etwa 18°C gerührt, woraufhin die IR-Analyse die vollständige Reaktion anzeigte. Nun wurde mit 3,05 g 85%iger Phosphorsäure neutralisiert, 50 g Magnesiumsilicat zugesetzt, unter Druck filtriert, 400 g Jfiltrat mit 200 g Toluol versetzt und dann bei weniger als 0,5 mm Hg und 90⁰G eingedampft;. Die Analyse ergab einen Rest—Hydroxylgehalt von etwa 0,185 %, das entspricht einer Cyanäthylierung von 95,8 %, die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur war etwa 40 cP.

Beispiel 8

Nach Beispiel 7 wurde ein Polyoxyalkylen der Durch schnittsformel :

hergestellt aus 3OO g H₃C = GHGH₂O(G₂H₄O)₁₀H (durch schnittl. Molekulargewicht etwa 5OO, etwa 3,4 % OiI) in 200 g Toluol 0,65 G 20%ige wäßrige Lösung von Me₄NOH (eWa 0,023 % Me₄NOH im Reaktionsgemisch) und 33,2 g Acrylnitril (etwa 110 % d.Th.) in 33,2 g Toluol und zwar in etwa 2 h bei 7 bis 17°G. Nach weiteren 1,5 h wurde das hellbraune Produkt mit 0,75 S Phosphorsäure neutralisiert, 30 S Magnesiumsilicat zugesetzt und unter Druck filtriert. Das IFiItrat wurde bei unter 1 mm Hg und 90 C abgedampft, die Analyse des gelben Produkts ergab 0,17 % restliche Hydroxylgruppen, was einer Cyanäthylierung von etwa 95 % entspricht. Die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur war etwa 55 cP.

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Beispiel 9

Nach Beispiel 8 wurde ein Polyoxyalkylen der Durchschnitts zusammen Setzung:

H₂G ===== CHCH₂O(G₂H₄O)₉

hergestellt aus 483 g H₃C = CHCH₂O(C₂H₄O)₉ ^(C₇H₆O)₀ gH (durchschnit^l. Molekulargewicht etwa 501?5> etwa 3₅39 % OH, Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen regellos verteilt) in 100 g Toluol, 1,5 g 20jfcdge wäßrige Lösung von Me₄WOH (etwa 0,047 °/o Me₄KOH in der Reaktionsmasse) und 53 g Acrylnitril (etwa 110 % der Th.) und zwar in etwa 2,75 h "bei 8 bis 18°C. Das leicht-braune Produkt wurde mit 1,8 g 85>öiger Phosphorsäure neutralisiert, es wurde dadurch hellgelb. Nun wurden JO g Magnesiumsilic.at zugesetzt und filtriert, das JFiltrat wurde bei<0,5 mm Hg und 90⁰C eingedampft, die Analyse des gelben Produkts·: ergab einen restlichen Hydroxylgehalt von 0,25 %; dies entsprach einer Cyanäthylierung von etwa 92,5 %·

Beispiel IC)

Nach Beispiel 9 wurde ein Polyoxyalkylen der Durchschnittsformel:

CII₂ ^=

hergestellt aus 300 g CH₂ = CHCH₂O(C₂H₄O)₂₁ 2(C₃H₆O)₅ ^ (mittl. Molekulargewicht etwa 1250, etwa 1,36 % OH, Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen regellos verteilt) in 200 g Toluol, 1 g 20ioige Me₄NOH (etwa 0,04 % Me₄NOH in der-Reaktionsmasse) und 15 g Acrylnitril (etwa 92 % d.Th.) in 15 g Toluol und zwar in zwei Stunden bei etwa 15 t>is 23 0. Die Reaktionsmasse wurde mit 1,05 g 85%iger Phosphor säure neutralisiert, 15 g Magnesiumsilicat zugesetzt und

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unter Druck filtriert. Das Filtrat wurde bei<0,5 mm Hg und 90°C eingedampft, die Analyse des gelben, leichtbräunlichen Produkts ergab etwa 0,23 V" restlichen Hydroxyl gehalt, entsprechend einer Cyanäthylierung von etwa 83 %, Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur etwa 220 cP.

Beispi'el 11_

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Destillierkopf und Thermometer wurde ein Gemisch von 30 g eines Hydrogensiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 952 und einer Durchschnittsformel von:

Me ₇Si0(Me₂SiO)^(MeHSiO)_?SiMe _$

(Analyse auf Si-H ergab 165 cur⁵ H-Vg, berechnet 0,2211 Mol MeHSiO) und 104,7 g (0,2379 Hol) acrylnitril-abgeschlossenes Polyoxyalkylen des Beispiels 1 der Durchschnittsformel :

H₀G = CHCH₀O ( C₀H,, 0)^ ,-CH₀CH₀CN

(eti^a 7₅7 % Überschuß) und 50 cnr Xylol schnell unter Rühren auf 45°C erwärmt, dann 20 ppm Platin in Form von Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt, worauf die exotherme Reaktion einsetzte', die Temperatur wurde 1 h auf 85 bis 95 G gehalten, woraufhin die Analyse auf restlichen Silanwasserstoff negativ verlief, womit die Reaktion vollständig war. Die Reaktionsmasse wurde nun abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Filtrat bei 5O°C/5 mm Hg eingedampft. Das Polymer war eine klare, hell-bräunliche Flüssigkeit der Durchschnittsformel :

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MeSiO(Me₂SiO)₅(MeSiO)₇SiMe

GHGHCH

"Schaumstabilisator A", Brookfield-Viskosität bei etwa 25°G 480 cP, mittl. Molekulargewicht 4 400 (GPC).

Beispiel 1_2

Nach Beispiel 11 wurde ein Gemisch von 24,1 g Hydrogenpolysiloxan, mittl. Molekulargewicht etwa 1012.der Durchschnittsformel :

Me₇SiO(Me₂SiO)₅(MeHSiO)₈SiMe₇

(Si-H 176,3 cm⁵ H₂Zg, berechn. 0,1898 Mol MeHSiO) und 119,5 S acrylnitril-abgeschlossenes Polyoxyalkylen des Beispiels 4 der Durchschnittsformel:

HG == CHCH₉O(C₉H^O)₉ QCH₉CH₉CN

(etwa 37 % Überschuß) und 110 g Toluol unter Rühren auf etxva 79°C erwärmt, 25 ppm Platin in Form von Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt und die Reaktion noch 6 h bei 79 bis 115°C fortgeführt. Es wurden nach 10 min weitere 20 ppm Platin und nach 3 h nochmals 25 ppm Platin zugefügt. Nach diesen 6 h ergab die Analyse auf Si-H 0,6 cm^J HpZ4 cm^, das bedeutet eine Umsetzung von 99 %· Die Reaktionsmasse wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das FiItrat wurde bei<0,3 mm Hg und 95°C eingedampft; man erhielt eine klare braune Flüssigkeit der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO(Me₂SiO)₅(MeSiO)₈SiMe₃

CH₂GH₂CH₂O(C₂H₄O)₇

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"Schaumstabilisator B", mittl. Molekulargewicht 4 400 (GPC).

Beispiel 1_2

Nach Beispiel 12 wurde ein Gemisch von 24,1 g des Hydrogensiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargexvicht von etwa 1012 und einer Durchschnittszusammensetzung von: j

Me₇SiO(He₂OiO)^(MeHSiO)_QSiMe ₇

(Si-H 176,3 cm⁵ H₂/g, berechn. 0,1898 Mol MeHSiO), 11955 S Polyoxyalkylen des Beispiels 5 rüit der Durchschnittszusammensetzung:

E₀G = CHCH₉O(CJL₁O)_{9 Q}CH

(etwa 37 /* Überschuß) und 110 g Toluol unter Rühren auf 81 G erwärmt, 25 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt und die Reaktion 3 Ii bei 81 bis 100⁰G geführt. Wach einer halben Stunde wurden nochmals 20 ppm Platin und nach 2 h 15 ppm Platin eingebracht. Nach diesen 3 Ii wurde auf Si-H analysiert und 0,2 cm^ H₂/4 cnr ermittelt; dies bedeutet eine Umsetzung von 99»7 %· Die Reaktionsmasse wurde nun abgekühlt, mit liatriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das FIltrat bei <0,3 mm Hg/95°C eingedampft. Die erhaltene klare, leicht-braune Flüssigkeit entsprach der Durchschnittsformel:

"Schaumstabilisator C", Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur etwa 300 cP, mittl. Molekulargewicht etwa 4 5OO (GPG).

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Beispiel 14

Nach Beispiel 13 wurde ein Gemisch von 25,4 g Hydrogensiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1012 und der Durchschnittszusammensetzung:

Me ,SiO (Me₂SiO ),_ (MeHSiO )_gSiMe ,

(Si-H 176,3 cm^ Hg/g, berechnet 0,2 Mol MeHSiO), 161 g Polyoxyalkylen des Beispiels 8 mit der Durchschnittszusammensetzung :

HiI ΠΤΙΠΙΙ (~\fn T-T ηΊ Π~Η Π TJ Γ"Τ\Τ

2 2^24 ΊΟ 2 2

(etwa 40 % Überschuß) und 186,4 g Toluol unter Rühren auf 82°C erwärmt, dann 25 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure zugesetzt und die Reaktion 3,5 h bei 82 bis98⁰C geführt. Nach 20 min wurden 20 ppm und nach 1,5 h 20 ppm und nach 3 h nochmals 25 ppm Platin zugesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde auf Si-H analysiert: 0,6 cnr Hp/5 cm , entsprechend einer Umsetzung von 99 %· Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das FiItrat wurde beK0,5 mm Hg und 95°C eingedampft, die klare braune Flüssigkeit entsprach der Zusammensetzung:

"Schaumstabilisator D", Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur etwa 5OO cP, mittl. Molekulargewicht etwa 75ΟΟ (GPC).

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Beispiel 15

Nach Beispiel 14 wurde ein Gemisch von 31»75 S Hydrogensiloxan mit einem mittlerem Molekulargewicht von 1012· und einer Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO(Me₂SiO)₅(MeHSiO)_QSiMe

(Si-H 176,3 cm⁵ H₂/g, berechnet 0,2501 Mol MeHSiO), 14-3,75 g Polyoxyalkylen des Beispiels 7 der Durchschnittszusammensetzung :

H₀C == CHCH₀O(C₀IL₁O)_{17 Q}CH_OCH_OCN

c. c. c. "c ( )j c. c.

(etwa 25 % tTberschuß) und 175·,5 S Toluol unter Rühren auf 90⁰C erwärmt, 20 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure zugesetzt und die Reaktion 2,5 h bei 90 bis 110⁰C geführt. Wach 0,25 h wurden 20, nach 0,50 h 10 und nach 1 h nochmals 10 ppm Platin zugesetzt. Nach 2,5 h wurde der Si-H-Gehalt entsprechend 1 cnr ^/4 cnr ermittelt; dies bedeutet eine Umsetzung von 98,5 %» Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat .wurde beK0,5 mm Hg/90°C eingedampft, die erhaltene klare, dunkelbraune Flüssigkeit entsprach einer mittleren Zusammensetzung von:

Me_xSiO (Me₀SiO)ς(MeSiO)^SiMe₇

"Schaumstabilisator E", Brookfield-Viskosität bei Raum temperatur etwa 496 cP, mittl. Molekulargewicht etwa 4-700 (GPC).

709819/0953

Beispiel 16

Nach Beispiel 15 wurde ein Gemisch von 35 g Hydrogensiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 892 und einer Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO(Me₂SiO)₅(MeHSiO)₆SiMe₃

(SiH 153,6 am³ Hg/g, berechnet 0,24 Mol MeHSiO), 138 g (0,3 Mol) Polyoxyalkylen des Beispiels 7 der Durchschnittszusammensetzung:

H₂G == CHCH₂O(C₂H₄O)₇ qCH₂0H₂CN

(etwa 25 % Überschuß) und 173 g Toluol unter Rühren auf 90⁰C erwärmt, 30 ppm Platin in Form von Platinchlorwasserstoff säure zugesetzt und die Reaktion 1,5 h bei 90 bis 1O9°C geführt. Dann wurde auf Si-H analysiert und 0,75 cnr Hg/4 cm^ entsprechend einer Umsetzung von 98,8 % ermittelt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und fLtriert. Das FiItrat wurde bei<0,5 mm Hg und 90°C eingedampft. Die klare braune Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO(Me₂SiO)₅(MeSiO)₆SiMe₇

"Schaumstabilisator Ϊ¹", Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur etwa 335, mittl. Molekulargewicht etwa 3 (GPC).

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Beispiel 17

Nach Beispiel 16 x^urde ein Gemisch, von 27,9 g Hydrogensiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 132 und einer Durchschnittszusammensetzung von:

He₅SiO(Me₂SiO)₅(MeHSiO)₁₀SiMe₇

(Si-H 205 cm⁵ H₂/g, berechnet 0,2555 Mol MeHSiO), 146,6 g Polyoxyalkylen des Beispiels 7 cLer Durchschnittsformel·:

HC = GHGH₀O(C₀H.0)„ _QCH_OCH_OCN

(etwa 25 % Überschuß) und 174-, 5 g Toluol unter Rühren auf 90 G erwärmt, JO ppm Platin in Form von Platinchlorwasserstoff säure zugefügt und die Reaktion 3,5 Ii bei 90 bis 1O9°G geführt. Nach 10 min wurden 10 und nach 1 h nochmals 10 ppm Platin zugesetzt. Nach der Reaktion wurde ein Si-H-Anteil entsprechend 0,75 cnr H₀ZA- cm^ ermittelt; dies entspricht einer Umsetzung von 98,9 %· Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt; mit iNfatriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde bei<0,5 mm Hg und 90⁰G eingedampft. Die erhaltene klare, leicht-braune Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

He₃SiO(Me₂SiO)₅(MeSiO)_1QSiHe₇

"Schaumstabilisator G", Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur etwa 478, mittl. Molekulargewicht etwa 4 700 (GPG).

Beispiel 18

Nach Beispiel 11 wurde ein Gemisch von 10,4 g Hydrogen-

709819/095 3

siloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 416 und einer Durchschnittszusammensetzung von:

Me₇SiO(Me₂SiO) (MeHSiO)₅SiMe₅

(Si-H 161,3 cm⁵ Hp/g, berechnet 0,07498 PIoI MeHSiO)

und 42,2 g Polyoxyalkylen nach Beispiel 1 der Durchschnitts-

zusammensetgung:

H₂C =- CHCH₂O(G₂H₄O)₇ ^CH₂CH₂CN

(etwa 28 % Überschuß) mit 30 cm-^ Xylol unter Rühren auf 45°G erwärmt und 50 ppm Platin in Eorm von Platinchlorwasserstoff säure zugesetzt. Es begann die exotherme Reaktion, die Temperatur wurde 1 h bei 85 bis 95°C gehalten, dann die Reaktionsmasse abgekühlt, mit Matriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Filtrat bei 5 mm Hg und

50⁰C eingedampft. Man erhielt 50,1 g eines Polymeren der mittleren Zusammensetzung:

Me₅SiO(Me₂SiO)(MeSiO)₅SiMe₃

"Schaumstabilisator H".
Beispiele 19 bis 32 ,

Nach diesen Beispielen v/erden flexible Polyester-Polyurethanschaumstoffe, enthaltend flammhemmende Mittel, hergestellt, mit obigen erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren A bis H sowie mit den Yergleichsprodukten Schaumstabilisatoren AA, BB .und CG in folgender Schäummasse AJ|~~Die Schäummasse A enthielt auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol 1,9 Teile N-Äthylmorpholin, 0,3 Teile Hexadecyldimethylamin, 3_?6 Teile

709819/0353

Wasser, 45,2 Teile Toluoldiisocyanat, Index 105, 7 Teile tris(2-Chloräthyl)phosphat und Stabilisatormengen zwischen 0,5 und 1 Teil.

Als Polyesterpolyol wurde ein Handelsprodukt angewandt, welches erhalten worden ist aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylοlproρan in einem Molverhältnis von etwa 1:1;0,2. Dieser Polyester hatte eine Hydroxylzahl von etwa 50 ^>is 56, ein Molekulargewicht von etwa 2 000, eine Säurezahl von nicht mehr als 2 und eine Viskosität bei 25⁰G von~i7 000 cSt ("Witco Fomrez Nr. 50").

In einem 50 cm -Becherglas wurde Schaumstabilisator, Aminkatalysator und Wasser vorgemischt. Polyesterpolyol wurde eingewogen, ebenso das flammhemmende Mittel und das Diisocyanat, das Ganze homogen gemischt und zwar mit einem Prop eil errühr er, 0 etwa 76 nun, 100 UpM, während 8 s. Dann wurde das Vorgemisch von Schaumstabilisator, Katalysator und Wasser in weiteren 7 s eingemischt und die Schäummasse nun in einen Pappkarton 305 x 305 x 305 mm eingefüllt, das Ganze konnte aufschäumen und wurde in etwa 30 min "bei 130⁰C gehärtet. Aus diesem Block wurden Proben für die Atmungsfähigkeit und die Bestimmung des Brennverhaltens nach ASTM D-1692-68 geschnitten.

TABELLE I:

709819/0953

TABELLE

Beisp. Schaum- Gew.-T.
stabilisator

Schaumeigenschaften

	19	A
	20	A
	21	B
CD
CO
OO	22	C
CO
O	23	C
CD
cn
	24	D
	25	E
	26	j?
	27	G
	28	H

An- Atinungs- oben zustieg fähig- sammenge-(in) cm keitCSCJTM) fallen dm3/min (in) cm

Eaumge-

wicht

(lb/ft.3)

kg/m ^J

1 0,5	(5,5). 14 (5,2) 13,2	(Q,7) 19,8 (1,4) 39,6	(0,3) - 0,76	. (2,21) 35,4 (2,11) 33,8
1,0		(1,15) 32,5	(0,1) 0,25	(2,08) 33,3
1,0	13,2	(1,2) 34,0	(0,3) 0,76	(2,15) 34,4
0,5	(5,3) 13,5	(2,6) 73,6	(0,1) 0,25	(2,21) 35,4
0,5	(5,2) 13,2	dicht
o,5	(5,8) 14,7	(4,3) 122		(2,2) 35,2
o,5	(5,2) 13,2	(6,0) 170	(0,2) 0,50	(1,96) 31,4
0,5	(5,1) 13	(1,0) 28,3		(2,16) 34,6
1,0	(5,4) 13,7	(1,4) 39,6

Schaumstoff Brennausmaß (in) cm

(2,6) 6,6

(1,6) 4,1

(2,0)

(2,0)

5,1

(1,6) 4,1

(1,9) 4,8

(1,8) 4,6

(3,4) 8,6

(1,7)

4,3

(1,7) 4,3

Forts. TABELLE I:

Forts, zu

TABELLE

Beisp,

O CO OO

CZ) CO

29 30

31 32

Schaumstabilisator

H ·

AA (Vergl.) BB (Vergl.) GO (Vergl.)

Gew.-T. Schaumeigenschaften

An- Atmungs- oben zu- Raumgestieg fähig- sammenge- wicht , (in) cm keit (SCT¹M) fallen (lb/ft.^ dm3/21 in (in) cm kg/m*

dicht

(2,0) 56,6

(5,8) 164,1

(1,15) 32,5

(0,4) 1,02

et via s

(2,01)

32,2

(2,03)

32,5

(2,03)

32,5

Schaumstoff Brennausmaß (in) cm

(2,2)

5,6

(2,7)

6,9

'(5) 12,7

ro co co

Mit Ausnahme des Schaumstoffs aus Beispiel 32, der als "brennbar zu klassifizieren ist, waren alle anderen Schaumstoffe selbstverlöschend.

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sich hervorragend eignen für die Herstellung flexibler Polyester-Polyurethanschaumstoffe, auch bei Anwesenheit eines flammhemmenden Mittels in der Schäummas'se und zu selbstverlöschenden Schaumstoffen führen.

Beispiele 33 bis 36

In diesem Fall wurde Schaumstabilisator E mit verschiedenen organischen Bestandteilen zu einer Lösung vorgemischt, "Lösung I bis L",und'in einer Schäummasse A in einer Konzentration von 1 Gew.-Teil angewandt. Die anderen Maßnahmen entsprachen denen der Beispiele 19 bis 32. Die Lösungen waren klare homogene wäßrige Vorgemische.

TABELLE II:

709819/0953

TABE LLE

II

Beisp,

33

34

36

enthaltend

Gew.-%

Schaumstab. E¹

nicht-ionogenes

Netzmittel·

Tallöl

Hexylenglykol

Wasser

Schaumstat». E¹

nicht-ionogenes

Netzmittel

Tallöl

Hexylenglykol

Wasser

Schaumstab. E¹

nicht-ionogenes

Netzmittel

Tallöl

Hexylenglykol

Wasser

Schaumstah. E¹ anionisches Netzmittel
Tallöl
Hexylenglyko1

35

28 20

15 2

Atmungsfähig keit (SCFM)

dm-Vm in

Raumgewicht

kg/m

(2,5) 70,7 (2,06) 33

Brennausmaß (in) cm

(0,8) 22,6 (2,18) 34,9 (1,9)

(3,0) 84,9 (2,06) 33 (3,23) 8,2

(2,9) 82 (2,09) 33,5 (2,9)

(2,38) 6,0

Als nicht-ionogenes Netzmittel diente ein Stoff, dessen hydrophober Teil ein C.-- "bis C. (--Alkoholgemisch und dessen hydrophiler Teil Äthylenoxid ist, durchschnittl. Molverhältnis 9:1· Als anionisches Netzmittel diente das Natriumsulfonat eines Erdölgemisches entsprechend obigem Schaumstabilisator GG.

Alle erhaltenen Schaumstoffe konnten als selbstverlöschend eingestuft worden.

Auch aus diesen Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polymeren in Form ihrer Vorgemische mit Wasser und Katalysator hervorragende Stabilisierungseigenschaften, insbesondere auch für nicht-brennbare Schaumstabilisatoren zeigen.

Beispiel e 37 bis 40

Nun wurden die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren A und C sowie die Vergleichsprodukte AA und DD hinsichtlich ihrer Wirksamkeit in einer Schäummasse B untersucht, welche bei zwischen 0,5 und 1 Gew.-Teil variierenden Mengen an Schaumstabilisator auf 100 Teile Polyesterpolyol 1,9 Teile N-Äthylmorpholin, 0,3 Teile Hexadecyldimethylamin, 5 Teile Wasser und 59,4 Teile Tolylendiisocyanat (Index 105) enthielt. Die Schäummasse B mit 5 Teilen Wasser auf 100 Teile Polyol ist außerordentlich schwer zu stabilisieren und stellt daher eine empfindliche Leistungsprüfung für einen Stabilisator dar.

TABELLE III:

709819/0953

2643713

	TABELL	E III	Zellen/(in) cm	15) - 5,9
Beisp.	Schaum- Gew.-T. stabi lisator	Anstieg (in) cm	(10 - 3,9	15) - 5,9
37	A 0,5	(8,2) 20,8	(10 - 3,9
38	C ■ 0,5 i	(8,1) 20,6	(10) 3,9
39	AA (Vergl.)i,0	(8,1) 20,6	(10) 3,9
40	DD (Vergl.)0,5	(7,9) 20,0

Alle Schaumstoffe waren grobzellig; jedoch zeigten die Versuche, daß die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren außerordentlich wirksam sind und gute Anstiegswerte in einer Schäummasse ohne flammhemmendem Mittel ergeben.

Beispiele 41 bis 43

Es wurden flüssige 3-cyanpropylsubstituierte Polymethylpolysiloxanhydride (Hydrid I bis III) der Durchschnittszusammensetzung:

"MeSiO 7 /"MeSiO 7 SiMe₇

hergestellt, wobei die Werte der Indices x, y und ζ in der¹ Tabelle IV angegeben sind. Diese Hydride wurden erhalten durch säurekatalysierte Äquilibrierung folgender Reaktionspartner (1) bis (4) unter Verwendung von Trifluormethylsulfonsäure.

70981 9/0953

Reaktionspartner (1): Hexamebhyldisiloxan, Me₇SiOSiMe₇, als Quelle für endlblockierte Trimethylsiloxyeinheiten,

Reaktionspartner (2): Cyclische Polymere von Dimethylsiloxan, destilliert, um das cyclische Tetramer, /~MepSiO_7_/, ι zu ergeben, als Hauptkomponente für Dimathylsiloxyeinheiten (Kp. 175°G bei 76ü mm Hg).

Reaktionspartner ($): Cyclisches 3-Cyanpropylmethylsiloxan als Quelle für 3-Cyanpropylmethylsiloxyeinheiten, erhalten durch Hydrolyse von 2-Cyanpropylmethyldichlorsilan, MeSiGl₂(CHg)₇CN₁ bei etwa 10 bis 15°C und einem Unterdruck von 40 bis 110 mm Hg mit Toluol als Verdünnungsmittel, worauf das Hydrolysat mit Natriumbicarbonat hydrolysiert und die Dehydratisierung und Cyclisierung des Hydrolysats in Gegenwart von Uatriumbicarbonat bei der Temperatur des rückfließenden Siedens erfolgte, woraufhin schließlich das Toluol entfernt wurde.

Reaktionspartner (4): Polymeres Methylhydrogensiloxan (Si-H-Analyse 355 bis 365 cm-"* Hg/g) für Methylhydrogensiloxyeinheiten.

Herstellunp; des "Hydrids I"

Obige Reaktionspartner (1) bis (4) wurden in einen 5OO cm-^- Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Kondensator und Stickstoffleitung eingebracht und zwar 16,2 g Reaktionspartner (1), entsprechend 0,1 Mol Me₇SiOSiMe₇ oder 0,2'Mol-lquivalent Me₇SiO ^₂J ⁴⁴i5 S Reaktionspartner (2),

₇ entsprechend 0,6 Mol-Äquivalent (x¹)

101,78 g Reaktionspartner (3) entsprechend 0,8 Mol-Äquivalent (z¹) NC(CH₂)^Si(Me)0₂/₂ und 36 g Reaktionspartner (4), ent-

709819/095 3

sprechend 0,6 Mol-Äquivalent (y¹) MeHSiOp /p. Es wurden 0,8 g wasserfreie Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator entsprechend etwa 0,4 Gew.-% der Gesamtmenge der Eeaktionspartner zugesetzt; das homogene Gemisch wurde über Nacht etwa 18 h "bei Raumtemperatur gerührt, das klare flüssige Äquilibrat mit Natriumbicarbonat durch Rühren während 1 h neutralisiert und dann filtriert. Die erhaltene Flüssigkeit hatte eine Viskosität von· 116 cP; bezogen auf zwei Mol Einheiten M entsprach das Hydrid I der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃Si0/~Me₂Si0_7₆/"MeSi0_7₆/~MeSi0_7₈SiMe

also einem theoretischen MeHSiO-Gehalt von 18,1 Gew.-%. Durch Si-H-Analyse ergaben sich 64 cur H-/g und damit ein MeHSiO-Gehalt von 17,4- Gew.-%.

Die Angabe "Gew.-% MeHSiO" aus der Si-H-Analyse ergibt sich aus folgender Gleichung:

^J H_o/S*

2 °

P 0' IVT TIO Tv -P

Gew.-/o MeHSiO gef. =

373,3

worin 373,3 die theoretische Anzahl cm^ Hg/g einer

Flüssigkeit aus 100 % MeHSiO (22400 cm^ H₀, gebrochen

ist ^ durch Molgewicht der Einheit 60). Die Prozentangabe

"MeHSiO theoretisch" entspricht dem Gexvicht (60 y), welches durch MeHSiO zur Verfügung gestellt wird jdurch das berechnete Molekulargewicht des Hydrids, multipliziert mit 100.

TABELLE IV:

709819/0953

O? A B E L L E IV

Beisp. 41 42 45

"Hydrid" . I II III

Me₇SiOSiMe₇: g 16,2 16,2 16,2

⁰ ° Mol 0,1 0,1 0,1

MepSiOp/p : g 44,5 44,5 74,15

* '^ Mol-lq.(x') 0,6 0,6 1.0

(CHp)₇Si(Me)O w : g 101,7 50,9 50,9

^ ^p ^MoI-Aq.(z¹) 0,8 0,4 0,4

g 36 36 36

MoI-Aq.(y¹) 0,6 0,6 0,6

0,8 0,4

CJ7SO7H, Gew.-%	0,4
Hydrid Mole 2Me7SiO^ .^.
X	6
Z	8
y	6
Si-H cm5 H2/g	64,0
% Me(H)SiO: gef.:	17,4
theor.	18,1
Viskosität, cP	116

6	0	10	4
4	5	4	9 3
6		6
84,	74,
22, 24,	19, 20,
36	55

Me Mole Reaktionspartner entsprechen 0,2 Mol oder Mol-Äqu. bei dem Eeaktionspartner Me₇SiOSiMe₇ und bei

den anderen den Einheiten Me₂SiOpZ₂, (CH₂)^Si(Me)O₂Z₂ bzw. Me(H)SiO_2/2.

Beispiel 44

Nach Beispiel 8 wurde ein acrylnitril-abgeschlossenes Polyoxyalkylen der Durchschnittszusammensetzung:

CHCH₀O(C₀H,,O)₀ ,-CH₀CH₀CN

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■ ft.

hergestellt aus 4 kg H₃G = GHGH₂O(G₂H₄O)_{7 5}H, 0,8 kg Toluol, 24 g iO%ige wäßrige Lösung Me₄NOH und 572 g Acrylnitril. Acrylnitril wurde der Reaktionsmischung innerhalb von 4-0 min zugetropft, während die Reaktionstemperatur mit einem Eisbad auf etwa 18°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe und vollständiger exothermer Reaktion wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur erwärmt und konnte 2 h absitzen, woraufhin mit 12 g 85%iger Phosphorsäure neutralisiert, 200 g Magnesiumsilicat zur Neutralisierung zugesetzt und das Ganze über Nacht stehengelassen wurde. Die Masse wurde dann filtriert und das Piltrat vom Lösungsmittel befreit. Der Polyäther hatte noch etwa 0,27 &ew.-% Hydroxylgruppen, was anzeigte, daß die Cyanäthylierung etwa 93%ig war.

Beispiel 45

In einen 5OO cnr-Dreihalskolben mib Rührer, Thermometer und Stickstoff zuleitung wurden 39,7 G (0,12 Hol) Hydrogensiloxan des Beispiels 41 der Durchschnittsformel:

Me₃SiO(Me₂SiO)₆(MeHSiO)₆(MeSiO)₈SiMe₃

(Hydrid I), 70,8 g (0,156 Mol) Polyoxyalkylen des Beispiel 44 der Durchschnittszusammensetzung:

H₂C = GHGH₂O(C₂H₄O)₇

(etwa 30%iger Überschuß) und 100 cm^ Toluol eingebracht und auf 85°C erwärmt, woraufhin 50 PP™ Platin in Form von Platinchlorwasserstoffsäure als Katalysator (etwa 0,0005 g) zugefügt wurden. Die exotherme Reaktion wurde auf 1O3°C gehalten, die Masse über Nacht gerührt und konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Analyse auf Si-H ergab 0 cur H„ in

709819/095 3

- 68- -

3
2 cm , woraus hervorgeht, daß die Reaktion vollständig

war. Die Reaktionsmasse wurde mit 2 £ Natriumbicarbonat
neutralisiert, 1 g wasserhaltiges Magiiesiumaluminiumsili.cat zugesetzt und 1 h gerührt. Die so neutralisierte Reaktionsmasse wurde abfiltriert, das Eiltrat vom Lösungsmittel bei
50 G/1 mm Hg befreit; die !Flüssigkeit entsprach der
Durchschnittszusammensetzung:

Me₇SiO(Me₀SiO) ,,J()^()₀₇

"Schaumstabilisator M", Brookfield-Viskosität bei Raumtempera tur etwa 400 cP, durchschnittl. Molekulargewicht etwa 4 600 (GPG).

Beispiel 46

7.
In einen 5OO cm^-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer

und Stickstoffleitung wurden 29,5 S (0,12 Hol) Hydrid II
des Beispiels 42 mit der Durchschnittszusammensetzung:

Me₇SiO(Me₂SiO)₆(HeHSiO)₆(MeOiO)₄SiMe ,

(CH₂)₅CH

70,8 g (0,156 Mol) Polyoxyalkylen des Beispiels 44 der Durchschnittszusammensetzung:

π C = GHCH₀O(O₀H^O),, ,-CH₀CH₀CH₀CN

d. cL cL ¹V (,j? d. d. C-

(etwa 30%iger Überschuß) und 100 cnr Toluol eingebracht und

709819/0953

nach. Erwärmen auf etwa 85⁰G 50 ppm Platin als Platin-Chlorwasserstoff säure (etwa 0,0005 s) zugesetzt. Die exotherme Reaktion wurde auf 100⁰G gehalten, über Nacht die Masse gerührt und konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Umsetzung war - wie die Analyse zeigte - vollständig} die Reaktionsmasse wurde mit 2 g Natriumbicarbonat und 1 g wasserhaltigem Magnesiumaluminiumsilic at durch Rühren während 1 h neutralisiert, dann filtriert und das Eil trat bei 1 mm Hg und 50⁰G vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammens etzung:

Me₃SiO(Me₂SiO)₆(MeSiO)₆(MeSiO)₄SiMe₇

"Schaumstabilisator N", Brookfield-"Viskosität bei Raumtemperatur etwa 175 cP, mittl. Molekulargewicht etwa 3 3OO (GPG).

Beispiel 42.

In einen 5OO cm -DreihaiskoIben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffleitung wurden 35,4 g (0,12 Mol) Hydrid III des Beispiels 43 der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO(Me₂SiO)₁₀(MeHSiO)₆(MeSiO)₄SiMe₅ ,

70,8 g (0,156 Mol) Polyoxyalkylen des Beispiels 44 der Durchschnittszusammensetzung :

GHGH₂O(C₂H₄O)₇

709819/0953

(etwa 30%iger Überschuß) und 105 cnr Toluol eingebracht und nach Erwärmen auf etwa 85⁰C 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure (etwa 0,0005 s) zugefügt, die Reaktionsmasse über Nacht gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse ergab eine vollständige Umsetzung«, die Reaktionsmasse wurde mit 2 g Natriuinbicarbonat und 1 g wasserhaltigem Magnesiumaluminlumsilicat durch einstündiges Rühren neutralisiert, filtriert und aus dem FiItrat bei 50 G unter 5 mm Hg das Lösungsmittel entfernt. Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO(Me₂SiO)₁₀(MeSiO)₆(MeSiO)₄SiMe

CH₀CH₀CH₀O(C₀ELO)₁₇ ,-CH₀CH₀CN

c. C. d. c τ ( is έ- c—

"Schaumstabilisator 0", Brookfield-Viskosität bei Raumtempera tur etwa 505 cP, mittl. Molekulargewicht etwa 5200 (GPC).

B ei spiele 48 bis 51

Die Schaumstabilisatoren M bis 0 nach der Erfindung und das Vergleichsprodukt AA wurden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit in der Schäummasse A untersucht.

TABELLE V:

709819/0953

Φ bU £ rf

bU rf ρ¹

ρ PQ -P

Φ co a?,

F-I pi ctS

PP co

KN -P

PJ

3 £

CIi Q) Ph

Pl •H

φ 0 rH Ο H

Φ CQ

00 OJ

KN
KN

LfN

t<\CX)

OU3 τ~ ·- ■ ^rfN OJKN

■3" KN
OJ KN

OO KN

O -

-KN

OJ KN

LTNVO CO -

rf •Η

κν I ΐίϋ CQ φ

·Η Pq

Φ O •Η
-P/-N ra rf

O KN

«-ΚΝ
\-LfN

/-^ KN

VO -LTN

a ι ο 3 ή-p

CO ,Q CO ,Cj CO CQ O -P ·Η U2 Oir-i

ft

CQ
•Η
CD

LTN KN

LfN
KN

LTN

KN

fcO ω

co

O
LTN

LfN

Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il II Il Il Il Il Il II Il Il Il Il Il Il Il Il II

709819/0953

Aus obiger Tabelle ergibt sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren Tür mit flammhemmendem Mittel versetzte Schäummassen.

Beispiele

52 bis

In diesem Fall wurden die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren M und·N zusammen mit dem Vergleichsprodukt AA in der kein flammhemmendes Mittel enthaltenden Schäummasse B geprüft.

TABELLE

Bei- Schaum-- Gew.- An- Atmungsspiel stabi- Teile stieg fähiglisator (in) keit

cm (SGlM)

dm-Vmin

Zellen/ (in) cm

Eaumgewicht

kg/m

52	M	0	,35	(8,3) 21,1	(0,5) 14,1	(30/35) 11,8-13,8	(1, 23	47) ,5
53	N	0	,35	(8,4) 21,3	(1,9) 53,8	(30/35) 11,8-13,8	(1, 23	47) ,5
54	AA (Vergl	1 .)	,0	(8,5) 21,6	(2,5) 70,7	(40/45) 15,7-17,7	(1, 23	47) ,5
Bei	s ρ χ	e 1

Es wurde ein acrylnitril-abgeschlossenes Polyoxyalkylen hergestellt aus 157,5 kg Polyäther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 390 (Allylanalyse) entsprechend der Durchschnittszusammensetzung: H₀G = .CH0H_o0(C_oH..0)r, c-H und 23,6 kg Acrylnitril (5%iger

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Überschuß) sowie 135 S iO%ige Phosphorsäure. Die Reaktion war "bei 26 bis 32⁰G in 3,5 h beendet. Es .wurden 9 kg Benzol zugesetzt und bei 75°C/ 62 mm Hg abgestreift; der allyl und acrylnitril-endblockierte Polyäther hatte eine Durchsclinittszusammensetzung von:

H₀G = GHCH₀O(C₀H,. 0)^ ,,CH₀CH₀CN (9,04 % Allyl).

88,65 kg obigen Polyäthers, 13,5 kg Isopropanol, 18 kg Hydrogensiloxan der Durchschnittszusammensetzung:

Me_xSiO(Me₀SiO)₁, _o(MeHSi0)„ ,-SiMe_x

(Si-H 178 cm⁵ HVg, Viskosität 7,1 cSt) , 53 1 Toluol und 84 cm·^ Platinchlorwasserstoff säure (iO%ige Äthanol-1,2-dimethoxyäthanlösung) vrurden 12 h bei 95 "bis 104-⁰C umgesetzt. Die Si-H-Analyse ergab noch 1,4 cnr H₂/g. Die Eeaktionsmasse wurde nun 1 h mit Äthylen gespült , worauf nur noch Spuren von SiH festgestellt werden konnten. Nun wurde die Reaktionsmasse bei 29°C und 80 bis 120 mm Hg von Toluol und Isopropanol abgestreift, abgekühlt und filtriert. Die bräunliche Flüssigkeit entsprachder Durchschnittszusammensetzung :

Me_xSiO(Me₀SiO),- _o( Me SiO)₁₇

,0(CpH₄O)₇

"Schaumstabilisator P", Brookfield-Viskosität bei 25⁰C etwa 372, Dichte 1,089. Die Analyse ergab 6,4 % CN, 2 % Allyl und 0,53 % OH.

Beispiele 56 und 57

Der Schaumstabilisator P wurde als Vorgemisch Q bzw. R ge-

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A A

prüft. #

	TABEL	L E YII	Gew.-%
Beisp.	Vorgemisch		35
56	Q	Schaumstab. P
		a ni. onisch.es	35
		Netzmittel	15
		Tallöl	15
		Hexylenglyko 1	52
57	E	Schaumstab. P
		nicht-ionogene s	10,4
		Netzmittel	15,6
		Tallöl	21
		Hexylenglykol

Das Vorgemisch Q und E enthielt noch 1 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Das anionische Netzmittel war ein Natriumsulfonat eines Kohlenwasserstoffgemisch.es "Petronat L" und das nicht-ionogene Netzmittel hatte als hydrophoben Teil ein C^- bis G^^-A-lkoholgemisch und als hydrophilen Teil Äthylenoxid bei einem Molverhältnis-v9:1·

Beispiele 58 bis 67

Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen in großtechnischem Maß mit den Vorgemischen Q und E sowie den Vorgemischen, enthaltend die Vergleichsprodukte. AA und GG untersucht und zwar in Schäummassen C und D, welche 5 bzw. 3,6 Teile Wasser auf 100 Teile Polyesterpolyol enthielten. Es sollte bei diesen Versuchen festgestellt werden, ob die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren die verfahrenstechnische Herstellung von entsprechenden Schaumstoffen gestatten. Es wurde die Anlage "Ilennecke ΪΧΒΤ-63", also eine Hochdruckanlage

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• η.

für die kontinuierliche Polyurethanschaumstoffherstellung angewandt, die mit drei Materialstromen arbeitet und zwar (1) Polyesterpolyol; (2) Wasser, Ainin und Schaumstabilisator und (3) Polyisocyanat. Mischergeschwindigkeit etwa 500 UpH, Druck am Preßkopf 0,8 bis 1,2"kg/cm^; bei Raumtemperatur wurde die austretende Hasse auf ein sich, auf einem Förderband befindliches Papier gegossen, die Schäummasse konnte erstarren und wurde zu langen Stäben (3,6 ι χ 56 χ 46 cm) nach 24- h bei Raumtemperatur geschnitten und an den Prüfkörpern die physikalischen Eigenschaften ermittelt. Die erfindungsgemäßeii Vorgemische waren homogene klare Flüssigkeiten.

TABELLEN VIII und IZ:

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	Beisp. ·	Dehnung, %	Zellen/cm	TAB	ELE	VIII	2	61	62	63	64
	.Schäummasse G, Teile	Reißfestigkeit (lbs./in)	58	59	60	0
	Polyesterpolyol	kg/cm^				5	100	100	100	100
	Polyisocyanat	100	100	100	—	59,2	59,2	59,2	59,2
	Wasser	59,2	,59,2	59,	5	5,0	5,0 *	5,0	5,0
	Vorgemisch	5,0	5,0	5,	-	1,0	0,5	0,5	0,5
	AA (Vergl.)	1,0	1,0	o,	—
	CC (Vergl.)	1,0			0		—__	—.——	_-._
	•Q		1,0	o,	3	0,50	0,25	0,375	0,125
	R					0,50	0,25	0,125	0,375
-J	H-Äthylmorpholin	___		__		2,0	2,0	2,0	2,0
O	Hexydecyldimethylamin	2,0	2,0	2,		0,3	0,3	0,3	0,3
CD OO	Cremezeit, s	0,3	0,3	o,			3	3	3
CD	Steigzeit, s	3	3	3		___	44	46	47
	Gelzeit , s	46	47	45		___	83	82
O	Raumgew, (lbs/ft.^)	80	81	81		(1,25)	(1,25)	(1,21)	(1,25)
CD cn Λ/ Κ	kg/m5	(1,21)	(1,23)	S		20	20	19,4	20
<*>	Atmung sfähigk. (SCI1M)	19,4	19,7			(0,389)	(0,263)	(0,915)	(0,974)
	dm-Y min	(0,214)	(0,240)			11	17,8	25,9	27,6
	ILD (4"), 0,45 kg/322 cm	2 6	6,8
	25 %			P		51,0	48,2	50,1	48,3
	65 %	50,7	56,9			27,4	25,0	24,9	26,2
	% Druckverformungstest	96,0	125	L
	50 %					___	14,6	12,6	14,7
	75 %	16,7	16,8	I			23,7	13,2	15,1
	90 %	26,5	50,0			15,5	61,6	18,6	25,7
	Zugfestigkeit (psi)p	65,4	74,4	T		(21,2)	(19,1)	(22,1)	(20,8)
	kg/cm	(26,9)	(24,8)			1,49	1,34	1,55	1,46
	1,9	1,74			205	186	255	219
	236	256	S		(4,3)	(4,0)	(3,7)	(3,5)
	(3,19)	(3,86)		0,30	0^28	0,26	0,25
	0,22	0,27		dto.	dto.	dto.	dto.
	15,7-12,7	dto.

TABELLE IX

Beisp. 65 66 67

Schäummasse D, Teile

	90	Polyesterpolyol	Zellen/cm	100	,N-	2,0 0,3
		Polyisocyanat	45,2	2,5
		Wasser	3,6	56
		Vorgemisch.	1,0	81
		CO (Vergl.) Q	1,0	(1,61)
		R 3-Dimethylaminopropionitril/Bis/~2--(N	25,8
-α	dimethylamino)äthyl>j-7äther (95/5) Hexadecyldimethylamin	(0,678)
O	Cremezeit, s	19,2
co OO	Steigzeit, s
	Gelzeit, s	52,2
CO	Raumgew, (lbs/ft. )	84,5
■*■*·» <—5	kg/m 3	28,9
CO	Atmungsfähigkeit (SCiTM)	, 8,5
cn	dnr/min	(22,2) 1,56
	ILD (4"), 0,45 kg/322 cm2	308
	25 %	(3,5)
	65 %	0,25
	25 % rück.	20 - 21,6
% Rückverformungstest
Zugfestigkeit (psi)p kg/cm
Dehnung, %
Reißfestigkeit,(lbs/in)
kg/cm2

100	100
45,2	45,2
3,6	3,6
2,0	1»°
1,0	0,5
1,0	0,5
2,0	2,0
0,3	0,3
2,5	2,5
56
78
(1,65 )	(1,70)
26,4	27,2
(2,54)	(1,44)
71,9	40,7
43,7	47,7
70,2	79,0
24,8	28,0
8,4	10,8
(23,6)	(24,8)
1,66	1,74
331	316
(3,9)	(3,7)
0,274	0,26
20 - 21,6	20 - 21,6

.P-CD

Aus den Tabellen VIII und IX geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren zu sehr guten Eigensehaftskombinationen führen, denn die Vorgemische sind klar und homogen, die Arbeitsbedingungen bei der Herstellung flexibler Polyester-Polyurethanschaumstoffe sind sehr weitgehend variierbar und die Schaumstoffe haben gute Eigenschaften.

PAIENIANSPEÜCHE:

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Acrylnitril-abgeschlossene Polyoxyalkylen-PolysiloxanpOjlymere, enthaltend zumindest eine an Silicium gebundene acrylnitril-abgeschlossene Polyoxyalkylengruppe der Durchschnittsformel:

   -R"

   worin R" eine Arylgruppe ohne Mehrfachbindungen mit 2 bis G-Atomen, X eine Brückengruppe in i'orm von -CO- oder -ITHCO- ist und q O oder 1, m 4- bis 30 und η O bis 10 sein kann.

   (2) Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R" -CH₂CH₂CH₂-, q O, m 4 bis 15 und η O ist.

   (3) Polymer nach Anspruch 1. der allgemeinen Formel:

   ft

   worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Q eine acrylnitril-abgeschlossene Polyoxyalkylengruppe der Durchschnittsformel:

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   E eine cyanhaltige Gruppe der Formel -(0) R CM", worin

   2 ^r

   R 0 oder 1 und E eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen,

   ρ ρ

   eine solche der .Formel: -(0) R OR"CH, eine sulfolanyloxyalkylhaltige Gruppe der Formel:

   worin R eine Alkylengruppe mit 2 "bis 8 C-Atomen und

   4 7
   R bis R'. Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis

   s ma,
   C-Atomen oder eine morpholinhaltige Gruppe der Formel:

   R⁴ R⁵

   CH CH

   CH CH

   R R⁷

   ist, in der t υ bis 4, s O bis 1 ist mit der Haßgabe, daß s = 1, wenn t mehr als 1 ist. und R eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, I-r eine AlkylengDruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten und a, b und c 0 oder maximal 2 ist und der Hittelwert von a+b+c 2 ist, während d O bis 20, e 0 bis 30, f 0 bis 20 ist mit der Haßgabe, daß der Hittelwert von b+e zumindest etwa 0,5 bis etwa 30 ist.

   (4) Polymer nach Anspruch 1 der Durchschnittsformel: / SiC-4/2_7_ff / ^R^^±0Z/Z~7]ii ^E3^Sial/2_7_i ->

   I
   0

   wobei das Holverhältnis SiO, / Einheiten zu den gesamten poly-

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   -⁷J-

   funktionell en Einheiten, zu den gesamten monofunktionellen Einheiten g:h:i derart ist, daß g:h 0,4· bis 2:1 und i:h 0,2 bis 2:1 ist.

   (5) Polymer nach Anspruch 1 der Durchschnittsformel:

   _1 /-E₅sio_1/2_7

   wobei das Molverhältnis der Einheiten SiO^ /p zu den gesamten Q-substituierten Siloxyeinheiten zu den Trihydrocarbylsiloxyeinheiten j+k+p derart ist, daß j+k 0,75 t>is 2:1 und pfk 0,1 bis 1:1 ist.

   (6) Polymer nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

   ζ e i c h ne b , daß E Methyl, E" -GII₂CH₀GiI₂- , m 4 bis 15, q, n, a, b und c 0 sind.

   (7) Polymer nach Anspruch 3 der Durchschnittsformel:

   E₇Si0/~E_oSi0 7 /"ESiO 7 /"ESiO 7 SiE₇ , j — d. — jz— — y— - — ζ ^j

   Q E

   worin E die Gruppe -(0) ECN ist, in der χ und ζ im Mittel 0,5 bis 20 und y im Mittel 0,5 bis 30 ist.

   (8) Polymer nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet , daß x, y und ζ im Mittel 1 bis 10 sind,

   r 0 ist und E eine Methylgruppe bedeutet und die

   ρ
   Alkylengruppe E 2 bis 4 C-Atome enthält.

   (9) Polymer nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η -

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   zeichnet , daß R" und R^c η O und m 4- bis 15 sein kann.

   - sind, q. und

   (1O) Polymer nach Anspruch 7 d-er Durchschnittsformel:

   CH₀CH₀GH₀O (C₀H,0) „

   v/o r in Me die Methyl gruppe ist

   (11) Polymer nach Anspruch 7 d.©!¹ Durchschnittsformel

   Me₇SiO(Me₂SiO)₆(MeSiO)₆(MeSiO)₄SiMe₇

   CH₀CI-I₀CH₀O (C₀H₂₁O) „ ,-CH₀CH₀CN

   worin Me die Methylgruppe ist

   (12) Polymer nach Anspruch 7 cLer Durchsclinittsformel:

   Me₇SiO(Me₂SiO)₁₀(MeSiO)₆(MeSiO)₄SiMe

   CH₀CH₀CH₀O(C₀H^O)₀ ,-CH₀CH₀CN

   (13) Polymer nach Anspruch 3 der Durchschnittsformel:

   R₂SiO(R₀SiOV (RSiO) SiIU ,

   worin χ im Mittel 0,5 bis 20 und y im Mittel 0,5 bis
   JO ist.

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   (14-) Polymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß χ und y im Mittel 1 bis 10 und E eine Methylgruppe sind.

   (15>) Polymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß R" -GH₀CH₀CH₀-, m 4 bis 15 und

   q und η Ο sind.

   (16) Polymer nach Anspruch 13 der Durchschnittsformel:

   Me_xSiO(Me₀SiO)_n-(IIeSiO)₀SiI-Ie

   S C-Pf/

   worin Me die Methylgruppe ist.

   (17) Polymer nach Anspruch 13 der Durchschnittsformel:

   Me₃SiO(Me₂SiO)₅(MeSiO)₈SiMe worin Me die Methylgruppe ist.

   (18) Polymer nach Anspruch 13 der Durchschnittsformel:

   Me-^SiO(Me₀SiO)₁-(MeSiO)₀SiMe₇

   J c- J I -^

   worin Me die Methylgruppe ist.

   (19) Polymer nach Anspruch 13 der Durchschnittsformel

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   2149713

   lie j SiO (Me₂SiO) ₅ (MeSiO)

   (20) Polymer nach -Anspruch 13 der Durchschnittsformel:

   Me₇SiO(Me₂SiO)₅(MeSiO)₁₀SiMe

   (21) Polymer nach Anspruch 13 der Durchschnittsformel: Me₇SiO(Me₂SiO)(MeSiO)₃SiMe₃

   H₄O) (22) Polymer nach Anspruch 13 der Durchschnittsformel ₇SiO(MeOSiO)C- ₉(MeSiO)₁₇ ,-SiMe₇

   CH₀CH₀CII₀O(C₀H₇₁O)_n

   (23) "Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 "bis 22

   als Schaumstabilisator bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

   (24) Acrylnitril-abgeschlossenes Polyoxyalkylen der Durchschnittsformel:

   E· (X)_q(0G₃H₆)_n(0G₂H₄)_m0Gü₂CH₂GiI ,

   worin X eine Brückengruppe in Form von -Gü- oder -WlIGO- ist, R¹eine einwertige olefinische Alkylengruppe mit 2 bis G C-Atomen bedeutet und q 0 oder 1, η 4- bis 30 und η 0 bis 10 sein kann.

   709819/0 9 53

   2849713

   (25) Polyoxyalkyl en nach. Anspruch 24, dadurch, g e kennzeichnet , daß E¹ eine AlIyIgruppe, m 4- bis Ί5 und q und η 0 sind.

   (26) Polyoxyalkylen nach Anspruch 24 der Durchschnittsformel:

   H₂C = CIIGH₂O(G₂H₄O)₇ ^CH₂GH₂GlT .

   (27) Polyoxyalkylen nach Anspruch 24 der Durchschnittsformel:

   H₂G = CHCH₂O(C₂H₄O)₇ QGH₂CH₂CN .

   (28) Polyoxyalkylen nach Anspruch 24 der .Durchschnittsformel:

   H₂G = CHGH₂O(C₂H₄O)_21j2(C₅H₆O)_5j35CH₂CH₂CN .

   (29) Polyoxyalkyl·en nach Anspruch 24 der Durchschnittsformel:

   H₂G = CHCH₂O(C₂II₄O)_{9 5}(C_yII₆0)_{0 8}CH₂CH₂CN

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