DE2541865C2

DE2541865C2 -

Info

Publication number: DE2541865C2
Application number: DE2541865A
Authority: DE
Inventors: Carl James Marietta Ohio Us Litteral; David Lee Parkersburg W.Va. Us Mullins
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1988-07-21
Also published as: JPS5182351A; DE2541865A1; US3980688A; FR2287481B1; CA1082214A; JPS568848B2; GB1524052A; BE833592A; FR2285417B1; FR2287481A1; US4071483A; JPS565421B2; JPS5182395A; JPS5319360B2; FR2285417A1; JPS5156900A; IT1042718B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyetherpolyurethan- Weichschaumstoffen durch Umsetzung von Polyetherpolyolen und Polyisocyanaten in Gegenwart eines Polysiloxan/Polyoxyalkylen- Blockmischpolymeren als Schaumstabilisator, Katalysatoren, eines Treibmittels und gegebenenfalls nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln und Lösungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisator ein Polysiloxan/- Poly(oxyethylenoxypropylen)-Blockmischpolymeren verwendet, das 15 bis 35 Gew.-% Polysiloxanblöcke und 85 bis 65 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcke enthält, in dem die durchschnittliche Gesamtanzahl der Siloxyeinheiten im Molekül 20 bis 200 beträgt, wobei die Siloxyeinheiten aus Einheiten R₂SiO, RQSiO und/oder RSiO_3/2 und endständigen Einheiten R₃SiO_1/2 und/oder R₂QSiO_1/2 bestehen, von denen 6 bis 15% Einheiten RQSiO und/oder R₂QSiO_1/2 und nicht mehr als vier Einheiten RSiO_3/2 im Molekül vorhanden sind, worin Q einen Polyoxyalkylenblock MX bedeutet, in dem M eine Brückengruppe -O- oder -(C₃H₆O)- ist und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Mehrfach-Kohlenstoffbindungen ist und X der Polyoxyalkylenrest eines Gemisches aus 20 bis 80 Gew.-% Einheiten A und 80 bis 20 Gew.-% Einheiten B der Formel (C₂H₄O)_x · (C₃H₆O)_yZ mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 bis 2900 ist, Z eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist mit der Maßgabe, daß, wenn M eine -C₃H₆O-Gruppe ist, Z zusätzlich eine Acylgruppe sein kann, wobei x und y solche Werte haben, daß die Einheiten A entweder ein Polyoxyalkylen-Mischpolymerrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 2300 mit 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und zum Rest Oxypropylenein heiten oder ein Gemisch von zumindest zwei Polyoxyalkylen-Misch polymerresten unterschiedlicher mittlerer Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 2900 mit 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und zum Rest Oxypropyleneinheiten ist mit der Maßgabe, daß das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 2300 besitzt, und die Einheiten B entweder ein Polyoxyalkylen-Mischpolymerrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 3400 bis 5500 und 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und zum Rest Oxypropyleneinheiten oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyalkylen-Mischpolymerresten unterschiedlicher mittlerer Molekulargewichte im Bereich von 3000 bis 5500 und 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und zum Rest Oxypropyleneinheiten ist mit der Maßgabe, daß das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 3400 bis 5500 besitzt.

Derartige Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen arbeiten mit den verschiedensten Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren. Bei diesen Produkten sind im allgemeinen sowohl die Polysiloxanblöcke als auch die Polyoxyalkylenblöcke Gemische von Produkten unterschiedlicher Molekulargewichte.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die im Patentanspruch charakterisierten Schaumstabilisatoren in Form von Polysiloxan/- Poly(oxyethylenoxypropylen)-Blockmischpolymeren mit einer speziellen Verteilung der Molekulargewichte der beiden Blockarten besondere Vorteile bei der Herstellung von Polyether polyurethan-Weichschaumstoffen bieten. Ein besonderer Vorteil liegt auch darin, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren - im Gegensatz zu den meisten üblichen Schaumstabilisatoren - ohne die Anwendung eines Lösungsmittels herstellen lassen. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren ist derart, daß man bei deren Verwendung gegenüber vergleichbaren bekannten Schaumstabilisatoren geringere Mengen in der Schäummasse benötigt. Darüber hinaus bieten die erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren noch den Vorteil, daß man mit diesen - im Vergleich zu bekannten Schaumstabilisatoren - weniger eng an spezielle Katalysatoren für die Urethan-Reaktion gebunden ist. Ein für die Praxis besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren liegt auch darin, daß man mit diesen die speziell angestrebten Eigenschaften der herzustellenden Weichschaumstoffe gegenüber den bekannten Schaumstabilisatoren leichter und besser einstellen kann.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren eingesetzten Polyoxyalkylen-Mischpolymeren der Einheiten A und B enthalten an einem Ende Hydroxyl- oder Alkenyloxygruppen und am anderen Ende Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppen mit der Maßgabe, daß bei den Mischpolymeren an einem Ende eine Alkenyloxygruppe und am anderen Ende eine Acyloxygruppe hängt und sich im Schaumstabilisator die Bedingungen für die Einheit A und B des Hauptanspruchs ergeben.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren werden neben den obigen Polyoxyalkylenpolyethern und einem Katalysator entsprechende Polysiloxane verwendet. Diese Polysiloxan-Komponenten, ebenso wie die Polyoxyalkylen-Komponenten und deren Herstellung, sind bekannt.

Bei bevorzugten Polyoxyalkylenblöcken ist der Anteil der Komponente A 25 bis 50 Gew.-% und der Komponente B 75 bis 50 Gew.-%. Das mittlere Molekulargewicht der Komponente A ist bevorzugt 900 bis 1300 und der Anteil an Oxyethylengruppen bevorzugt 30 bis 55 Gew.-%. Bei der Komponente B beträgt das mittlere Molekulargewicht bevorzugt 3800 bis 5000, wobei bevorzugt der Anteil an Oxyethyleneinheiten zwischen 30 und 55 Gew.-% liegt. Demzufolge beträgt das mittlere Molekulargewicht der bevorzugten Polyoxyalkylenblöcke 2000 bis 2400. Bei den bevorzugten Polyoxyalkylen-Komponenten sind die endständigen Gruppen insbesondere die Allyloxy- und Butoxygruppe.

Bei einer anderen Form von erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren bestehen die Polyoxyalkylenblöcke aus 30 bis 60 Gew.-% Komponente A und 70 bis 40 Gew.-% Komponente B. Das mittlere Molekulargewicht dieser Blöcke soll zwischen 1600 und 2900 liegen. Die Komponente A ist in diesem Fall ein Gemisch von 2 niedermolekularen Polyoxyalkylenen unterschiedlicher mittlerer Molekulargewichte und zwar 500 bis 2900, vorzugsweise 900 bis 1300, für das eine und 1700 bis 2900 für das andere mit der Maßgabe, daß das mittlere Molekulargewicht des Gemischs 800 bis 2300, vorzugsweise 1100 bis 1900, beträgt. Die Komponenten B hat bei dieser bevorzugten Ausführungsform ein mittleres Molekulargewicht von 3800 bis 5000.

In einer Abwandlung zu diesen bevorzugten Polyoxyalkylenblöcken kann es sich bei der Komponente B auch um ein Gemisch von Polyoxyalkylenen handeln, von denen das eine ein mittleres Molekulargewicht von bevorzugt 3000 bis 4000 und das andere von 3800 bis 5000 hat, so daß das mittlere Molekulargewicht des die Komponente B darstellenden Gemischs bevorzugt 3400 bis 5000 ist. Daraus ergibt sich ein mittleres Molekulargewicht der beiden Komponenten A+B von bevorzugt 1600 bis 2600. Bei einem weiteren bevorzugten Schaumstabilisator ist die Komponente A ein Gemisch mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 2900 einerseits und andererseits 800 bis 2300 und die Komponente B ist ein Gemisch von Stoffen mit mittleren Molekulargewichten von 3000 bis 5500 bzw. 3400 bis 5500.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren kann in bekannter Weise erfolgen (US-PS 28 34 748, 29 70 150 und 38 01 616), und zwar durch Umsetzung eines Poly oxyalkylenpolyethers mit einem Polysiloxan, enthaltend ein Wasserstoffatom an Silicium, eine Alkoxy- oder Aminogruppe oder ein Halogenatom, bei 60 bis 140°C in Gegenwart eines Katalysators, der z. B. Trifluoressigsäure oder Platinchlorwasserstoffsäure ist.

Als Polysiloxan-Reaktionspartner dienen übliche Stoffe. Dabei ist die durchschnittliche Anzahl aller Siloxy- Einheiten im Polysiloxan 20 bis 200, wovon 6 bis 15% mittenständig und nicht mehr als etwa 4 endständig sein sollen. Die bevorzugt als Reaktions-Komponente zu verwendenden Polysiloxane enthalten als aktive Stelle ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy gruppe.

Als Polyether-Reaktionskomponente dienen die vorstehend ausführlich besprochenen Polyoxyalkylenpolyether.

Wie bereits angegeben, bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxan/- Poly(oxyethylenoxypropylen)-Blockmischpolymeren aus 15 bis 35 Gew.-% Siloxanblöcken, während bevorzugt der Anteil an Polysiloxanblöcken 18 bis 27% beträgt. Demzufolge ist der Anteil an Polyoxyalkylenblöcken 85 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 82 bis 73 Gew.-%.

Der Polyoxyalkylenrest X des Polyoxyalkylenpolyetherblocks MX entspricht bevorzugt der Formel

(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_yZ

Bei den Polyoxyalkylenblöcken kann es sich um eine statistische Verteilung der Ethylen- und Propylenoxyeinheiten oder um eine blockgemäße Verteilung handeln. Das Propylenoxid ist in erster Linie 1,2-Propylenoxid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymeren können insbesondere 19 bis 26 Gew.-%, speziell 20 bis 24 Gew.-% Polysiloxanblöcke und dementsprechend 81 bis 74 Gew.-%, speziell 80 bis 76 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcke aufweisen. Von den Siloxyeinheiten entsprechen 65 bis 140, vorzugsweise 100 bis 135, der Dimethylsiloxygruppe, 6 bis 17, vorzugsweise 10 bis 15, Methylalkoxysiloxygruppen und 2 Trimethylsiloxygruppen als Kettenende. Insgesamt soll der Anteil der Siloxygruppen an Polyalkylensiloxygruppen 7 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12% ausmachen und der Polyoxyalkylenpolyetherblock aus Propylenoxid-Brückengruppen und einem aus Ethoxy und Propoxy aufgebauten Polyoxyalkylenrest bestehen, der mit einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe, insbesondere Methyl- oder n-Butylgruppe, abgeschlossen ist. Der Anteil an Ethylenoxid in diesem Polyoxyalkylenblock soll 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, bei einem mittleren Molekulargewicht des Blocks von 900 bis 1300 ausmachen.

In Abwandlung dieser Blockmischpolymeren sind erfindungsgemäß verwendbar auch solche, die 25 bis 65, vorzugsweise 40 bis 60, Dimethylsiloxy-Einheiten, 3,5 bis 7,5, vorzugsweise 4 bis 7, Methylpolyoxyalkylensiloxy-Einheiten und 2 Endgruppen Trimethyl siloxy-Einheiten enthalten, so daß der Anteil der Methylpolyoxyalkylen siloxy-Einheiten 10 bis 12% ausmacht. Die Polysiloxane können auch verzweigte Siloxygruppen, also RSiO_3/2, enthalten. In einem solchen Fall setzt sich der erfindungsgemäß verwendete Schaumstabilisator aus 17 bis 26, vorzugsweise 19 bis 24 Gew.-% Polysiloxanblöcken und 83 bis 74, vorzugsweise 81 bis 76 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken zusammen, wobei 17 bis 24 Dimethylsiloxy- Einheiten, 1,2 bis 1,8 Methylsiloxy-Einheiten und 3 bis 4 Di methylpolyoxyalkylensiloxy-Einheiten vorhanden sind.

Mit den angegebenen Gruppierungen können die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren auch noch restliche SiH-Gruppen und/oder Si-Alkoxy- oder Si-Hydroxygruppen aus ihrem Herstellungsverfahren aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren sind normalerweise homogene flüssige Stoffe, die - wie vorstehend bereits darauf hingewiesen wurde - sich bei der Herstellung von Polyetherpolyurethan- Weichschaumstoffen als besonders wirksame Schaumstabilisatoren erwiesen. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von offenzelligen Schaumstoffen. Sie lassen sich als solche oder verdünnt mit verschiedenen organischen polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln einsetzen einschließlich Alkylenoxid-Addukte, wovon solche bevorzugt werden, wie

HO(C₂H₄O)_s(C₃H₆O)_uC₄H₉

worin s 8 bis 50 und u 6 bis 40 sein kann. Das Gewichtsverhältnis der beiden Einheiten kann in etwa gleich sein und die Konzentration an Blockmischpolymeren in der Lösung 25 bis 80 Gew.-% betragen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Schaumstabilisatoren in Verbindung mit nicht-ionogenen organischen oberflächenaktiven Mitteln anwenden, wie Addukte aus der Umsetzung von 4 bis 40 Mol Ethylenoxid je Mol hydrophobe Substanz, wie n-Undecylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Trimethyl nonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Tetradecylphenol. Besonders geeignet sind Ethylenoxid-Addukte von Nonylphenol der durchschnittlichen Zusammensetzung C₉H₁₉C₆H₄(OC₂H₄)_nOH, worin n 9 bis 20 sein kann. Solche nicht-ionogene organische oberflächenaktive Substanzen kann man in Mengen von 2 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Blockmischpolymere anwenden.

Zusammen mit den Blockmischpolymeren kann man auch andere Silicone als oberflächenaktive Substanzen anwenden (US-PS 28 34 748, 35 05 377 und 36 57 305). Diese zusätzlichen Organosilicium-Verbindungen werden im allgemeinen auf 100 Gew.- Teile erfindungsgemäßes Blockmischpolymer in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen angewandt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein übliches Polyetherpolyol durch die bekannte Polyurethan-Reaktion mit einem Polyisocyanat umgesetzt. Solche Polyole haben im Mittel zumindest 2, im allgemeinen jedoch nicht mehr als 6 Hydroxylgruppen je Molekül und enthalten Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome, gegebenenfalls aber auch Phosphor-, Halogen- und/oder Stickstoffatome.

Die jeweils anzuwendenden Polyetherpolyole hängen von der Endanwendung des Schaumstoffs ab. Im allgemeinen ergeben Diole weiche Schaumstoffe, und halbfeste Schaumstoffe erhält man durch Einbringen von Polyetherpolyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen. Will man Polyurethane herstellen, die eine vergleichsweise hohe Lastaufnahme und/oder Stanzbarkeit aufweisen, werden Polymer/Polyetherpolyole angewandt.

Die Reaktionskomponenten Polyetherpolyol und Polyisocyanat stellen den Hauptteil der schäumenden Masse dar. Sie werden in solchen Mengen angewandt, daß das Verhältnis der gesamten NCO-Gruppen zu den gesamten aktiven Wasserstoffatomen (des Polyetherpolyols und von Wasser) zwischen 0,8 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1, liegt.

Die Urethanreaktion findet statt in Gegenwart einer geringen Katalysatormenge und zwar in erster Linie eines Metall- oder Aminkatalysators, bevorzugt tertiäres Amin und Organozinn- und Nickelverbindung, in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teile aktiver Katalysator auf 100 Gew.-Teile Polyetherpolyol in der Schäummasse.

Das Aufschäumen erreicht man mit einer geringen Menge eines Treibmittels, wie Wasser (z. B. etwa 0,5 bis 5 Gew.-%) und/oder Methylenchlorid, Flüssiggas mit Siedepunkten zwischen -51 und +26°C oder anderen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Helium oder Argon. Im allgemeinen werden 1 bis 30 Teile Treibmittel auf 100 Gew.-Teile Polyetherpolyol bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als einstufiges Verfahren stattfinden, bei dem die Urethanreaktion gleichzeitig mit dem Aufschäumen abläuft. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Schaumstabilisator als Vorgemisch mit Treibmittel, Polyetherpolyol oder Katalysator in die Masse einzu bringen.

Die erhaltenen Schaumstoffe eignen sich z. B. für Textileinlagen, Polsterungen, Matratzen, Kissen, Teppichunterlagen, Verpackungsmaterial, Dichtungen und Wärmeisolation.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen bedeutet *) eine Vergleichssubstanz, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung ist.

Polyol I:aus Glycerin und einem Gemisch von Propylenoxid und Ethylenoxid 86 : 14; Hydroxylzahl: 46; Polyol II:aus Glycerin und einem Gemisch Propylenoxid und Ethylenoxid 84 : 16; Hydroxylzahl: 46; TDI:ein Gemisch von 80 Gew.-%, 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6 Toluylendiisocyanat.

Allgemeine Arbeitsweise

Der Grundsatz für die Schäummasse bestand aus 100 Gew.-Teilen Polyetherpolyol, 4,85 Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 0,35 Gew.-Teilen Dimethylethanolamin, 15 Gew.- Teilen CCl₃F, 0,3 Gew.-Teilen Zinnoctoat und 56,9 Teilen TDI. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisators wurde variiert, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist.

In ein 1-l-Gefäß wurde Polyol I mit dem Schaumstabilisator eingefüllt, dem Gemisch Wasser und Aminkatalysator, dann CCl₃F zugesetzt, dann 30 s heftig gerührt, wobei Zinnoctoat zugefügt wurde; anschließend wurde unter Rühren in 8 s TDI eingebracht und unter Rühren in 7 s fertiggemischt, das Ganze in eine Form gefüllt und 15 min bei 135°C gehärtet. Vor dem Härten erreichte die Temperatur des Materials nicht mehr als 25°C. Aufgrund der unterschiedlichen Schaumstabilisatormengen ergab sich, daß bei der Bewertung der Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren jeder Versuch mit geringer Menge ein schwieriger Test ist als ein Versuch mit der nächst höheren Menge.

Für die Bewertung der Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren wurden bestimmt:
Anstieg und Wirksamkeit bei gegebener Konzentration sowie Zellenzahl und Atmungsfähigkeit des erhaltenen Schaumstoffs (Luftdurchlässigkeit bei einem Druck von 1,27 mbar durch einen Schaumstoffblock von 50 × 30 × 25 mm).

Herstellungsbeispiele für Schaumstabilisatoren Schaumstabilisator 1*)

Ein Polysiloxan-Poly-(oxyethylenoxypropylen)-Blockmischpolymer wurde hergestellt, indem man 162 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2100, 200 g Toluol, 0,6 g Trifluoressigsäure als Katalysator, 0,28 g Kaliumacetat als Cokatalysator und 40 g eines äquilibrierten ethoxy-endblockierten flüssigen Polydimethylsiloxans in ein 1-l-Gefäß mit Destillierkolonne und -kopf einbrachte. Das Polyethergemisch bestand aus 78 Gew.-% endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenbutanols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1900, das etwa 50 Gew.-% Oxy ethylen- und 50 Gew.-% Oxypropyleneinheiten im Mischpolymeren enthielt, und zwar in regelloser Verteilung, und etwa 22 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3200. Das Polysimethylsiloxan bestand im wesentlichen aus 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO_3/2, etwa 18,2 Siloxyeinheiten (Me)₂SiO und etwa 3,3 Siloxyeinheiten (Me)₂(OC₂H₅)SiO_1/2 im Durchschnittsmolekül, so daß etwa 14,5 Gew.-% der gesamten Siloxyeinheiten letzterer Formel vorlagen. Das Ganze wurde unter Rückfluß am Sieden gehalten. Ethanol wurde abdestilliert durch Teilrückfluß in Form eines azeotropen Toluol/Ethanol-Gemisches, bis die Temperatur im Kolonnenkopf bei zumindest 105°C verblieb. Dann war Toluol im wesentlichen die einzige flüchtige Komponente des Reaktionsprodukts. Dieses wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Toluol abdestilliert, der Rückstand filtriert zur Entfernung restlichen Natriumbicarbonats und gebildetem Salz aus der Neutralisation, worauf man ein Blockmischpolymeres in Form einer homogenen Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 10 cm²/s erhielt. Das Blockmischpolymer bestand im wesentlichen aus etwa 19,5 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 80,5 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 2*)

105 g eines endständige Monomethoxygruppen aufweisenden Polyoxy alkylenallylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2800 (etwa 40 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, Rest Propyleneinheiten im Mischpolymeren in regelloser Verteilung), 57 g Toluol, 0,05 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 27 g äquilibriertes, flüssiges tri methyl-endblockiertes Poly-(dimethylsiloxymethylhydrogen-siloxy)- siloxanmischpolymer wurden zur Reaktion gebracht. Das Poly siloxanmischpolymer enthielt im wesentlichen etwa 5,1 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 72 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Molekül, so daß etwa 6,4 Gew.-% der gesamten Siloxyeinheiten solche der Formel MeHSiO waren. Die Reaktion wurde bei 80 bis 90°C durchgeführt. Sie war beendet, wenn kein Silanwasserstoff mehr in ethanolischer Lösung mit Kaliumhydroxid nachweisbar war. Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand filtriert. Die homogene Flüssigkeit hatte eine Viskosität von etwa 34 cm²/s und bestand im wesentlichen aus etwa 25,1 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 74,9 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 3

120 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2350, bestehend aus 25 Gew.-% endständige Mono methoxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylen-allylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (etwa 40% Oxy ethyleneinheiten und etwa 60% Oxypropyleneinheiten im Mischpolymeren in regelloser Verteilung) und etwa 75 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4050 wurden mit 0,11 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 36 g eines äquilibrierten flüssigen trimethyl-endblockierten Poly-(dimethylsiloxy-methyl- hydrogensiloxy)-siloxan-Mischpolymeren aus etwa 6,3 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 62,7 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, somit etwa 8,9 Gew.-% der gesamten Siloxyeinheiten in Form von MeHSiO, zur Reaktion bei 80 bis 90°C gebracht. Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 20,3 cm²/s, bestehend im wesentlichen aus etwa 26,4 Gew.-% Siloxanblöcken und 73,6 Gew.-% Oxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 4

126 g Polyethergemisch, 0,11 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 32 g Polysiloxanflüssigkeit wurden wie im Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Das Polyethergemisch hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1700 und bestand im wesentlichen aus etwa 33 Gew.-% eines endständige Monomethoxygruppen aufweisenden Polyoxyalkylenallylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten 40 : 60 im Mischpolymeren in regelloser Verteilung), etwa 33 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1750 und etwa 34 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4050. Die Polysiloxanflüssigkeit war ein äquilibriertes trimethyl-endblockiertes Poly-(dimethylsiloxy- methylhydrogensiloxy)-siloxan-Mischpolymer aus etwa 9,9 Siloxy einheiten MeHSiO, 64,6 Siloxyeinheiten Me₂SiO und 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, in dem also etwa 12,9 Gew.-% MeHSiO der gesamten Siloxyeinheiten vorliegen.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 8,4 cm²/s und bestand im wesentlichen aus etwa 24,3 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 75,7 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 5

120 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1640 wurden mit 0,11 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 31 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly- (dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Mischpolymeren umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 20 Gew.-% endständige Monomethoxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylen-allylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 570 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 40 : 60 im Mischpolymeren in regelloser Verteilung), etwa 20 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2950 und etwa 60 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4050. Das Silicon-Mischpolymer bestand im wesentlichen aus etwa 9,9 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 64,6 Siloxyeinheiten Me₃SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß etwa 12,9 Gew.-% der gesamten Siloxyeinheiten MeHSiO waren.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 10,1 cm²/s, bestehend im wesentlichen aus etwa 23,6 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 76,4 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 6

120 g Polyethergemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2200 wurden mit 0,11 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 38,5 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly-(dimethylsiloxy- methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymer umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 20 Gew.-% eines endständige Monomethoxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylen-allylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 40 : 60 im Mischpolymeren in regelloser Verteilung), etwa 20 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 1750 und etwa 60 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4050. Das Siloxanmischpolymer bestand im wesentlichen aus etwa 4,1 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 44,7 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß etwa 8,3 Gew.-% der gesamten Siloxyeinheiten MeHSiO waren.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 12,1 cm²/s und enhielt im wesentlichen etwa 27,9 Gew.-% Polysiloxanblöcke und etwa 72,1 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcke.

Schaumstabilisator 7

122 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2460, 0,11 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 48 g eines flüssigen, äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly-(dimethylsiloxy- methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymeren wurden umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 15 Gew.-% eines endständige Monomethoxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylen-allylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 40 : 60 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung), etwa 15 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 1750 und etwa 70 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4050. Das Siliconmischpolymer bestand im wesentlichen aus etwa 5,1 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 72 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß etwa 6,4 Gew.-% der gesamten Siloxyeinheiten MeHSiO vorlagen.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 35 cm²/s und bestand im wesentlichen aus etwa 32,4 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 67,6 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 8

100 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 2270 wurden umgesetzt mit 0,6 g Pyridinium-dodecyl benzolsulfat als Katalysator und 28,5 g eines flüssigen äquilibrierten ethoxy-endblockierten Polydimethylsiloxans bei einer Temperatur von 135 bis 140°C unter Stickstoffspülung. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 25 Gew.-% endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polyoxyalkylenbutanol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 1 : 1 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung) und etwa 75 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3800. Das Polydimethylsiloxan enthielt etwa 3 Siloxyeinheiten MeSiO_3/2, etwa 38 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 6 Siloxyeinheiten Me₂(OC₂H₅)SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, also letztere Siloxyeinheiten in einer Gesamtmenge, bezogen auf Siloxyeinheiten, von etwa 12,5 Gew.-%.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 48 cm²/s, und bestand im wesentlichen aus etwa 21,3 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 78,7 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 9

120 g eines Polyethergemisches wurden umgesetzt mit 0,8 g Pyridinium-dodecylbenzolsulfonat und33 g eines flüssigen äquilibrierten ethoxy-endständigen Polydimethylsiloxans. Das Polyethergemisch hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1980 und bestand aus etwa 33,4 Gew.-% endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polyoxyalkylenbutanol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 1 : 1 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung), etwa 33,3 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3200 sowie etwa 33,3 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3800. Das Polydimethylsiloxan bestand im wesentlichen aus etwa1,3 Siloxyeinheiten MeSiO_3/2, etwa 18,2 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 3,3 Siloxyeinheiten Me₂(OC₂H₅)SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß von letzteren Siloxyeinheiten insgesamt etwa 14,5 Gew.-% vorlagen.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 26,1 cm²/s, bestehend im wesentlichen aus etwa 20,3 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 79,7 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 10

100 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1730 wurden umgesetzt mit 0,7 g Pyridinium- dodecylbenzolsulfonat und 30,2 g eines flüssigen äquilibrierten ethoxy-endblockierten Polydimethylsiloxans. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 35 Gew.-% eines endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polyoxyalkylenbutanols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 1 : 1 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung), etwa 40 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3200 und etwa 25 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3800. Das Polydimethylsiloxan enthielt etwa 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO_3/2, etwa 18,2 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 3,3 Siloxyeinheiten Me₂(OC₂H₅)SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß von der letzteren Siloxyeinheit insgesamt etwa 14,5 Gew.-% vorlagen.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 21,5 cm²/s, und bestand im wesentlichen aus etwa 21,7 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 78,3 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 11

100 g Polyethergemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1630, 0,7 g Pyridinium-dodecylbenzosulfonat und 32 g flüssiges äquilibriertes ethoxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan wurden umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 40 Gew.-% endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polyoxyalkylenbutanol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 1 : 1 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung), etwa 25 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3200 und etwa 35 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3800. Bei dem Polydimethylsiloxan handelte es sich um eine Flüssigkeit, die im wesentlichen 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO_3/2, etwa 18,2 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 3,3 Siloxyeinheiten Me₂(OC₂H₅)SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül enthielt, so daß von den gesamten Siloxyeinheiten letztere in einer Menge von etwa 14,5 Gew.-% vorlag.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 21,4 cm²/s, und bestand im wesentlichen aus etwa 22,5 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 77,5 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 12

165 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1740, 0,7 g Pyridinium-dodecylbenzolsulfonat und 43 g flüssiges äquilibriertes ethoxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan wurden umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 30 Gew.-% eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenbutanols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropylengruppen etwa 1 : 1 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung), etwa 20 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1900 und etwa 50 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3800. Das Polydimethylsiloxan bestand im wesentlichen aus etwa 1,3 Siloxyeinheiten MeSiO_3/2, etwa 18,2 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 3,3 Siloxyeinheiten Me₂(OC₂H₅)SiO je Durchschnittsmolekül, so daß letztere Einheit in der Gesamtzahl der Siloxyeinheiten etwa 14,5 Gew.-% betrug.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 21,4 cm²/s, und bestand im wesentlichen aus etwa 20,5 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 79,5 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 13

94 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2200, 0,19 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 50 g eines flüssigen äquilibrierten monochlordimethyl-endblockierten Poly- (dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-siloxanmischpolymeren wurden umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 20 Gew.-% endständige Monomethoxylgruppen aufweisendem Polyoxyalkylen-allylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 40 : 60 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung) etwa 20 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1700 und etwa 60 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4050. Das Siloxanmischpolymer bestand im wesentlichen aus etwa 5,5 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 77,5 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten ClMe₂SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül. Die Reaktion wurde bei 85°C durchgeführt.

Dem so erhaltenen Blockmischpolymer wurden 37 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1700 und 21 g eines mikrofeinen Ionenaustauscherharzes in der tertiären Aminform zugesetzt. Bei diesem Polyethergemisch handelte es sich um ein solches aus etwa 35 Gew.-% endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenbutanol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 1 : 1 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung), etwa 40 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 3200 und etwa 25 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3800. Das Reaktionsgemisch wurde 40 min bei 1300°C gehalten, dann abfiltriert zur Entfernung des Ionenaustauscherharzes in der Hydrochloridform. Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 46 cm²/s.

Schaumstabilisator 14

122 g eines Polyethergemisches wurden mit 0,11 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 25 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly-(dimethylsiloxy-methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymeren umgesetzt. Das Polyethergemisch hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2580 und bestand aus etwa 25 Gew.-% endständige Monomethoxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylen-allylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1200 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 40 : 60 im Mischpolymeren in regelloser Verteilung), etwa 10 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2750 und etwa 65 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4600. Das Siloxanmischpolymere enthielt im wesentlichen etwa 8,7% Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 64 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül. Die Umsetzung erfolgte bei 80 bis 90°C.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 15 cm²/s und bestand im wesentlichen aus etwa 17 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 83 Gew.-% Poly oxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 15

125 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2750, 0,11 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 34,5 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly-(dimethylsiloxy- methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymeren wurden bei 80 bis 90°C umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 20 Gew.-% endständige Monomethoxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylen- allylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1200 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 40 : 60 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung), etwa 20 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2750 und etwa 60 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4600. Das flüssige Siloxanmischpolymere enthielt im wesentlichen etwa 6,3 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 66 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß der Anteil an MeHSiO von den gesamten Siloxyeinheiten etwa 8,4 Gew.% ausmachte.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 22,9 cm²/s und bestand im wesentlichen aus etwa 21,6 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 78,4 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 16

250 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2160, 0,25 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 69 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly-(dimethylsiloxy- methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymeren wurden bei 80 bis 90°C umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus etwa 40 Gew.-% endständige Monomethoxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylen-allylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1200 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 40 : 60 im Mischpolymer in regelloser Verteilung) und etwa 60 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4600. Das Siloxanmischpolymere bestand im wesentlichen aus etwa 14,9 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 132 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß der Anteil an MeHSiO-Einheiten etwa 10 Gew.% betrug.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 14 cm²/s und bestand im wesentlichen aus etwa 21,6 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 78,4 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 17

122 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2160, 0,11 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 41,8 g eines flüssigen äquilibrierten trimethyl-endblockierten Poly-(dimethylsiloxy- methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymeren wurden bei 80 bis 90°C umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus 40 Gew.-% endständige Monomethoxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylen-allylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1200 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 40 : 60 im Mischpolymerern bei regelloser Verteilung) und etwa 60 Gew.-% dieses Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4600. Das Siloxanmischpolymere bestand im wesentlichen aus 6,3 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 66 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß der Anteil an MeHSiO-Einheiten etwa 8,4 Gew.% der gesamten Siloxyeinheiten ausmachte.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 14 cm²/s und bestand im wesentlichen aus etwa 25,5 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 74,6 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Schaumstabilisator 18

360 g eines Polyethergemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1830, 0,21 cm³ Platinchlorwasserstoffsäure als 10%ige Lösung in 1,2-Dimethoxyethan und 105 g eines flüssigen äqulibrierten trimethyl-endblockierten Poly-(dimethylsiloxy- methylhydrogensiloxy)-Siloxanmischpolymeren wurden bei 80 bis 90°C umgesetzt. Das Polyethergemisch bestand aus 40 Gew.-% endständige Monoallyloxygruppen aufweisendem Polyoxyalkylenbutanol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 (Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten etwa 1 : 1 im Mischpolymeren bei regelloser Verteilung), 40 Gew.-% dieses Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 3200 und etwa 20 Gew.-% dieses Mischpolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3800. Das Siloxanmischpolymere bestand im wesentlichen aus etwa 6,9 Siloxyeinheiten MeHSiO, etwa 50 Siloxyeinheiten Me₂SiO und etwa 2 Siloxyeinheiten Me₃SiO_1/2 je Durchschnittsmolekül, so daß der Gesamtanteil an MeHSiO 11,7 Gew.-% betrug.

Das erhaltene Blockmischpolymer war eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 37,4 cm²/s und bestand im wesentlichen aus etwa 22,2 Gew.-% Polysiloxanblöcken und etwa 77,8 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken.

Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsversuche I und II

Polysiloxan/Poly(oxyethylenoxypropylen)-Blockmischpolymere der vorstehenden Herstellungsbeispiele wurden auf ihre Wirksamkeit als Schaumstabilisator bei der Herstellung flexibler Polyether polyurethan-Schaumstoffe untersucht, wobei die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Tabelle 1

Beispiel 18

Es wurden die Blockmischpolymeren der Herstellungsbeispiele 10, 16 und 18 zusammen mit einem handelsüblichen hydrolysierbaren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer, vertrieben von der Firma Goldschmidt AG, Essen, unter dem Warenzeichen BF-2270, auf ihre Brauchbarkeit als Schaumstabilisator bei der Herstellung flexibler Polyetherpolyurethanschaumstoffe untersucht, wobei verschiedene Konzentrationen an Zinnoctat als Katalysator angewandt wurden. Der Ansatz der Schäummasse bestand aus 100 Gew.- Teilen Polyol II, 4 Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 0,1 Gew.- Teilen Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, 5 Gew.-Teilen CCl₃F, 48,1 Gew.-Teilen TDI und 1 Teil Blockmischpolymer. Dem Polyol II wurde das Blockmischpolymer in einem 1-l-Behälter zugesetzt, das Ganze gemischt, dann Wasser und der Bis-(2-dimethylamino ethyl)-ether eingebracht, schließlich CCl₃F, dann 15 s gemischt, Zinnoctoat eingeführt, 8 s gemischt, TDI zugesetzt, 7 s gemischt, das Ganze dann in die Form gegossen und 15 min bei 135°C gehärtet. Vor dem Härten wurde die Temperatur nicht auf mehr als 25°C ansteigen gelassen.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß bessere offenzellige Schaumstoffe über weite Katalysator-Konzentrationen bei den erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren erhalten werden können gegenüber dem Vergleichsprodukt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyurethan- Weichschaumstoffen durch Umsetzung von Polyetherpolyolen und Polyisocyanaten in Gegenwart eines Polysiloxan/Poly oxyalkylen-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisator, Katalysatoren, eines Treibmittels und gegebenenfalls nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisator ein Polysiloxan/Poly(oxyethylen oxypropylen)-Blockmischpolymeres verwendet, das 15 bis 35 Gew.-% Polysiloxanblöcke und 85 bis 65 Gew.-% Polyoxy alkylenblöcke enthält, in dem die durchschnittliche Gesamt- Anzahl der Siloxyeinheiten im Molekül 20 bis 200 beträgt, wobei die Siloxyeinheiten aus Einheiten R₂SiO, RQSiO und/oder RSiO_3/2 und endständigen Einheiten R₃SiO_1/2 und/oder R₂QSiO_1/2 bestehen, von denen 6 bis 15% Einheiten RQSiO und/oder R₂QSiO_1/2 und nicht mehr als vier Einheiten RSiO_3/2 im Molekül vorhanden sind, worin Q einen Polyoxyalkylenblock MX bedeutet, in dem M eine Brückengruppe -O- oder -(C₃H₆O)- ist und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Mehrfach-Kohlenstoffbindungen ist und X der Polyoxyalkylenrest eines Gemisches aus 20 bis 80 Gew.-% Einheiten A und 80 bis 20 Gew.-% Einheiten B der Formel (C₂H₄O)_x · (C₃H₆O)_yZ mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 bis 2900 ist, Z eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist mit der Maßgabe, daß, wenn M eine -C₃H₆O-Gruppe ist, Z zusätzlich eine Acylgruppe sein kann, wobei x und y solche Werte haben, daß die Einheiten A entweder ein Polyoxyalkylen-Mischpolymerrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 2300 mit 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und zum Rest Oxypropyleneinheiten oder ein Gemisch von zumindest zwei Polyoxyalkylen-Mischpolymerresten unterschiedlicher mittlerer Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 2900 mit 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und zum Rest Oxypropyleneinheiten ist mit der Maßgabe, daß das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 2300 besitzt, und die Einheiten B entweder ein Polyoxyalkylen-Mischpolymerrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 3400 bis 5500 und 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und zum Rest Oxypropyleneinheiten oder ein Gemisch von mindestens zwei Poly oxyalkylen-Mischpolymerresten unterschiedlicher mittlerer Molekulargewichte im Bereich von 3000 bis 5500 und 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und zum Rest Oxypropyleneinheiten ist mit der Maßgabe, daß das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 3400 bis 5500 besitzt.