WO2007020203A1 - Anionische, ampholytische copolymere für low-voc-zusammensetzungen - Google Patents

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WO2007020203A1
WO2007020203A1 PCT/EP2006/065071 EP2006065071W WO2007020203A1 WO 2007020203 A1 WO2007020203 A1 WO 2007020203A1 EP 2006065071 W EP2006065071 W EP 2006065071W WO 2007020203 A1 WO2007020203 A1 WO 2007020203A1
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acid
copolymerization
mixtures
copolymer
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PCT/EP2006/065071
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Son Nguyen Kim
Matthias Laubender
Marianna Pierobon
Gabi Winter
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Basf Se
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    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring

Definitions

  • the present invention relates to cosmetic compositions containing a copolymer which is obtainable by copolymerization of at least one methacrylic acid ester, methacrylic acid, acrylic acid, optionally at least one radical-polymerizable compound d) containing amino groups, and optionally further olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compounds.
  • a copolymer which is obtainable by copolymerization of at least one methacrylic acid ester, methacrylic acid, acrylic acid, optionally at least one radical-polymerizable compound d) containing amino groups, and optionally further olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compounds.
  • methacrylic acid ester is or contains ethyl methacrylate or no compound d) is copolymerized
  • the polymerization is carried out in the presence of at least one polyalkylene oxide-containing silicone f).
  • polymers with film-forming properties u. a. used for strengthening, structural improvement and shaping of the hair serve, for example, as conditioners to improve the dry and wet combability, the feeling of touch, the shine and the appearance as well as to give the hair antistatic properties.
  • Requirements that are imposed on film-forming polymers for use as setting resins are, for. As a strong even at high humidity consolidation, high bending stiffness and elasticity, washability from the hair, tolerability in the formulation and a pleasant handle of the treated hair. Difficulties are often the provision of products with a complex property profile.
  • VOC volatile organic compounds
  • Stricter environmental regulations and growing environmental awareness increasingly call for lower levels of volatile organic compounds for cosmetic aerosol compositions such as aerosol hairsprays. Due to environmental considerations, e.g. in the state of California - the CARB (Californian Air Resources Board) regulates the maximum permissible content of VOC compounds in various consumer products (eg insect sprays, car washes, cosmetics) in the Clean Air Act Amendment - the VOC emission must be reduced ,
  • VOC is known to the person skilled in the art. VOCs are organic chemical compounds which boil at atmospheric pressure in a range up to about 260 ° C. and thus can get into the room air. Volatile organic compounds include many solvents and blowing agents.
  • VOC content in aerosol hairsprays is essentially determined by the non-aqueous solvents and propellants. Therefore, instead of nonaqueous solvents, water is currently used as the solvent. However, this replacement of organic solvents brings with it problems.
  • formulations of the film-forming polymers known from the prior art which satisfy corresponding VOC requirements are not clearly formulated and can not be sprayed or are only suitable for further dilution and are thus only conditionally suitable for use in (aerosol) hair sprays.
  • Polymer films which are formed from such compositions sometimes do not have the mechanical quality necessary for the desired hair cosmetic effect and thus, for example, only insufficient firming action and hold for the hair. It also happens that such polymer films are undesirably sticky.
  • Copolymers based on (meth) acrylates which are water-soluble in the alkaline state, are frequently used in the field of cosmetics as polymers for hair cosmetics, in particular, for example, as setting polymers.
  • EP-A 331 994 describes hair setting compositions containing copolymers of a) 40-60 wt .-% C 3 -Ci2-alkyl methacrylates, b) 20-40 wt .-% C 4 -C 0 N-alkyl substituted acrylamides and c) 10-25% by weight of (meth) acrylic acid.
  • Copolymers of a) isobutyl methacrylate, b) N-tert-octylacrylamide and c) acrylic acid are preferably used.
  • DE 2 817 369 describes copolymers in which at least three of the monomer units have a methacrylic acid structure, the copolymers comprising from 22 to 64 mol% of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 13 to 72 mol% of methyl methacrylate, 6 to 23 mol% of methacrylic acid and 0 to 22 mol% of at least one N-substituted alkyl (meth) acrylamide exist.
  • EP-A 62 002 describes terpolymers which are obtained by copolymerizing a) from 40 to 60% by weight of an N-alkylacrylamide or N-alkylmethacrylamide having from 1 to 4 carbon atoms with b) from 35 to 50% by weight of a C 1 -C 4 Hydroxyalkyl esters or preferably C 1 -C 4 -alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and c) 3 to 11% by weight of an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid.
  • DE 32 27 334 describes copolymers obtained by free-radical copolymerization of 20 to 75 parts by weight of at least one C2-C2o-alkyl ester of (meth) acrylic acid, 5 to 50 parts by weight of at least one nitrogen-containing, neutral-reacting water-soluble monomer, 1 to 25 parts by weight at least of a cationic group-containing monomer and 1 to 25 parts by weight of at least one copolymerizable with a), b) and c) olefinically unsaturated C 3 -C 5 -
  • Carboxylic acid which measured in ethanol at 25 ° C a K value of Fikentscher from 15 to 75.
  • N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam or mixtures thereof are obtainable in the presence of radical-forming polymerization initiators, and the K-values in the form of the free carboxylic acid groups (determined according to H. Fikentscher in 1% strength by weight solution in ethanol at 25.degree C) from 10 to 80, characterized in that the copolymers are prepared by the process of precipitation polymerization.
  • EP-A 805 169 describes copolymers obtainable by free-radical polymerization of a mixture of a) from 30 to 72% by weight of t-butyl acrylate or t-butyl methacrylate or a mixture thereof, b) from 10 to 28% by weight of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof and c) 0 to 60% by weight of at least one further free-radically copolymerizable monomer.
  • R 1 is H or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 2 and R 3 are independently of one another H or C 1 -C 4 -alkyl or R 2 and R 3, together with the nitrogen atom to which they are bonded, are also suitable for a to 7-membered heterocycle, with the proviso that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is at most 4, and acrylic acid.
  • EP-A 256 458 describes copolymers for use as hair fixatives, obtained by free-radical polymerization of 20 to 60% by weight of vinylpyrrolidone, 20 to 60
  • % By weight of an acrylate mono- or dialkylated on the N atom with 1 to 8 C atoms in the alkyl radical or their mixtures, 5 to 60% by weight of an alkyl or hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid with 1 to 4 C Atoms in the alkyl or 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical or mixtures of these esters or 3 to 12 wt .-% acrylic acid or methacrylic acid or 2 to 48 wt .-% of an alkyl or hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 4 C.
  • WO 95/035087 describes amphoteric hair fixative polymers of 40-90% by weight of an OH group-containing monomer, 1-20% by weight of an acid group-containing monomer, 1-20% by weight of an amino group-containing monomer and 0-40% by weight .-% of another monomer.
  • the inherently water-insoluble polymer becomes soluble in water by various means such as adding acid or amine-based neutralizing agents or by adding a low-boiling water-soluble alcohol.
  • DE 28 17 369 describes copolymers for the cosmetics from N 1 N-dimethylaminoethyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, and at least one unsaturated monomer selected from acrylamides or Methacrylami- to the sub- at the nitrogen atom by a straight-chain or branched alkyl radical from monoalkyl ether ethylene glycol or polyethylene glycol acrylates or methacrylates and N-vinyl pyrrolidone.
  • EP-A 0364887 describes hair setting compositions for aerosols which a polymer of 0-60 wt .-% C 3 -Ci2-alkyl (meth) acrylate, 15-75 wt .-% C 4 -C 0 N- substituted acrylamide and 20-35% by weight of acrylic acid or methacrylic acid. At least 70% of the carboxyl functionalities of the polymer are neutralized.
  • EP-A 0 694 565 describes a process for the homogeneous polymerization of water-insoluble polymers which contain more than 50% by weight of monomers selected from among C 1 -C 18 -alkyl acrylate or methacrylate, N-substituted acrylic or methacrylamides and mixtures thereof existing group contained in substantially non-aqueous organic solvents, characterized in that a water-soluble initiator is used as the polymerization initiator, which is dissolved in a sufficient amount to dissolve the initiator amount of water, the amount of water not 25 wt .-% of the total solution and wherein the resulting polymer is characterized by lower residual monomer contents than are obtained using equivalent amounts of water-insoluble initiators.
  • US 2,897,172 describes inter alia. partially hydrolyzed methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymers which contain polymerized as a result of the hydrolysis of methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid and ethyl acrylate units.
  • GB 1410012 describes hair setting compositions containing terpolymers of methacrylic acid, methyl methacrylate and methyl acrylate.
  • An object of the present invention was to provide polymers for cosmetic, in particular hair cosmetic compositions which are well and clearly formulated as pump or aerosol spray in solvents or solvent mixtures with an increased water content, the formulations in the form of small uniform droplets are well sprayable and during and after application have the least possible tendency to form foams and the films then formed are not sticky and have good mechanical properties, in particular high resistance to breakage.
  • the applied to the hair polymers should dry quickly and give the hair good consolidation and longer hold even at high humidity, have good washability and as optically clear VOC-80 and VOC-55 Formulate aerosols (ie with a maximum VOC content of 80 or 55% by weight).
  • the treated hair should have high gloss with strong consolidation and good haptic properties such as a good grip.
  • the polymers are said to impart both firming and conditioning properties to the hair cosmetic compositions.
  • compositions containing a copolymer obtainable by copolymerizing a) at least one methacrylic acid ester selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate and mixtures thereof, b ) Methacrylic acid, c) acrylic acid, d) optionally at least one cationic or cationogenic, amino-containing, olefinically unsaturated, radically polymerizable compound, e) optionally further olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compounds, wherein the copolymerization in the presence of at least one polyalkylene oxide-containing silicone f) is performed when no compound d) is copolymerized, with the proviso that the copolymerization is carried out in the presence of at least one polyalkylene oxide-containing silicone f) when a) is or contains ethyl
  • Cationogen in the context of this invention means that compounds designated in this way carry atom groups which can be converted into cationic groups by protonation or, in particular, quaternization.
  • the term "monomer mixture” is used for the total amount of monomers a) to e) to be polymerized by the copolymerization.
  • the term “monomer mixture” does not mean that the copolymerization is necessarily carried out as a one-pot reaction of the entire mixture of all monomers ,
  • a) is selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate or mixtures thereof. Particularly preferred as component a) is methyl methacrylate.
  • the monomer mixture to be polymerized preferably contains at least 50, particularly preferably at least 55 and in particular at least 60% by weight and preferably at most 85, particularly preferably at most 82 and in particular at most 80% by weight of component a).
  • the monomer mixture to be polymerized preferably contains at least 3, more preferably at least 5 and in particular at least 8% by weight and preferably at most 30, particularly preferably at most 20 and in particular at most 15% by weight of methacrylic acid b).
  • the monomer mixture to be polymerized preferably contains at least 1, particularly preferably at least 3 and in particular at least 5% by weight and preferably at most 30, particularly preferably at most 25, in particular at most 20% by weight of acrylic acid c).
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups include straight or branched Ci-Ci 2 alkyl, preferably C 6 alkyl, particularly preferably Ci-C 4 - alkyl groups.
  • Suitable longer-chain Ce-C3o-alkyl or Ce-C3o alkenyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which may optionally be additionally mono-, di- or polyunsaturated.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises saturated, cycloaliphatic groups having generally 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur, and the If appropriate, in the case of a substitution, these heterocycloaliphatic groups are 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1, substituent selected from alkyl, aryl, COOR, COO M + and NE 1 E 2 , preferably alkyl, can carry.
  • heterocycloaliphatic groups examples include pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl , Called dioxanyl.
  • Aryl includes unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, ToIyI, XyIyI or mesityl.
  • Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2, alkylene-NE 1 E 2, nitro, cyano and halogen.
  • Hetaryl preferably represents pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, indolyl, carbazolyl, pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl or pyrazinyl.
  • Arylalkyl represents groups which contain both alkyl and aryl radicals, these arylalkyl groups being linked either via the aryl or via the alkyl radical to the compound carrying them.
  • compound d) is selected from the group consisting of d1) esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols which may be mono- or dialkylated on the amine nitrogen, d2) amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group, d3) N, N-diallylamine and derivatives thereof, d4) vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, d5) vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds and d6) Mixtures thereof.
  • the compounds d) before the polymerization to at least 30, preferably at least 50, more preferably at least 70 and in particular at least 90 mol% quaternized. It is most preferred to quaternize the compounds d) to at least 99 mol% before they are used for the polymerization with the other compounds.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore cosmetic compositions, wherein the compound d) is used in at least 50 mol% quaternized form for the polymerization.
  • the compound d) is used in at least 50 mol% quaternized form for the polymerization.
  • a part of the compounds d) before the polymerization and a further or all other parts of the compounds d) can be quaternized after the polymerization.
  • customary alkylating agents are C 1 -C 4 -alkyl halides or sulfates, such as ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • Preferred alkylating agents are methyl chloride, dimethyl and diethyl sulfate, especially methyl chloride.
  • Suitable as compounds d) are d1) the esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols.
  • Preferred amino alcohols are C 2 -C 12 -amino alcohols which are mono- or dialkylated on the amine nitrogen by C 1 -C 8.
  • the acid component of these esters are z.
  • Particularly preferred compounds d) are N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate,
  • N, N-dimethylaminopropyl (neth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylanninocyclohexylknethacrylate N, N-dimethylaminopropyl (neth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylanninocyclohexylknethacrylate.
  • compound d N- (tert-butyl) aminoethyl acrylate and N- (tert-butyl) aminoethyl methacrylate are used.
  • Suitable monomers d) are furthermore d2) the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group.
  • diamines having a tertiary and a primary or secondary amino group.
  • Suitable monomers d) are furthermore d3) N, N-diallylamines, derivatives thereof, for example N-alkyl derivatives and the corresponding acid addition salts.
  • Alkyl is preferably Ci-C24-alkyl.
  • Suitable monomers d) are furthermore d4) vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinylimidazole derivatives, eg. N-vinyl-2-methylimidazole, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • N-vinylimidazole N-vinylimidazole derivatives, eg. N-vinyl-2-methylimidazole
  • vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • Suitable monomers d) are also N-vinylimidazoles of the general formula (II) in which R 1 to R 3 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl
  • component d) selected from N- (tert-butylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, N-vinylimidazole and mixtures thereof.
  • compound d) is selected from the group consisting of N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylimidazole and mixtures thereof.
  • the monomer mixture to be polymerized contains compounds d), it preferably contains at least 0.1, particularly preferably at least 0.5, particularly preferably at least 1 and at most 20, preferably at most 10 and in particular at most 5% by weight thereof, based on the Total amount of components a) to e).
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one polyalkylene oxide-containing silicone f) if no component d) is copolymerized or if component a) is or contains ethyl methacrylate. But even if at least one component d) is copolymerized, the copolymerization in the presence of polyalkylene oxide-containing silicones f) can be performed.
  • Suitable polyalkylene oxide-containing silicones f) are described, for example, in the following documents, the disclosure of which is hereby incorporated by reference in its entirety:
  • DE-PS 16 94 366 It relates to polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers whose polysiloxane block is constructed in a conventional manner and whose polyoxyalkylene block from 25 to 70 weight percent of a polyoxyalkylene having an average molecular weight of 1600 to 4000 and an ethylene oxide content of 20 to 100 percent by weight, balance propylene oxide and optionally higher alkylene oxides, and 30 to 75 weight percent of a polyoxyalkylene having an average molecular weight of 400 to 1200 and an ethylene oxide content of 65 to 100 weight percent, balance propylene oxide and optionally higher alkylene oxides.
  • the polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers are defined with respect to their polyoxyalkylene blocks such that the one polyoxyalkylene block has an average molecular weight of 900 to 1300 and 30 to 55 wt .-% of ethylene oxide, the radical propylene oxide, and the other polyoxyalkylene block has an average molecular weight of 3800 to 5000 and consists of 30 to 50 wt .-% of ethylene oxide, the remainder of propylene oxide.
  • EP-A 0 275 563 The block copolymer described comprises three different polyoxyalkylene blocks, namely one block which contains 20 to 60% by weight of oxyethylene units, with a molecular weight of 3,000 to 5,500, another block of 20 to 60% by weight. % Oxyethylene units and a molecular weight of 800 to 2900 and a third block only of polyoxypropylene units and having a molecular weight of 130 to 1200.
  • EP-A 0 670 342 describes on S.3, Z.22 to S.4, Z.56 polysiloxanes having 1) at least two polyether radicals A and B, wherein the polyoxyalkylene radical A with a average molecular weight of 600 to 5500 from 20 to 100 wt .-% of oxyethylene units and 80 to 0 wt .-% oxypropylene units, and the polyoxyalkylene radical B having an average molecular weight of 700 to 5000 from 0 to ⁇ 20 wt .-% of oxyethylene units and 100 to 80 wt .-% of oxypropylene units, and 2) bonded to Si hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms.
  • Particularly suitable silicone derivatives f) are those known under the INCI-name Dimethicone copolyols or silicone surfactants such as those available under the trade names Abil ® (Goldschmidt), Alkasil ® (Rhone-Poulenc), Silicone Polyol copoly mer ® (Genesee), Belsil ® (Wacker), Silwet ® (Witco) or Dow Corning ® (Dow Corning) available These include compounds with the CAS numbers 64365-23-7; 68937- 54-2; 68938-54-5; 68937-55-3.
  • Particularly suitable silicone derivatives f) are the compounds described in WO 99/04750 p. 10, Z.24 to P.12, Z.8 and P.13, Z.3 to Z.34.
  • WO 01/013884 p. 24, Z.22 to p. 26, Z.41 describes particularly preferred polyalkylene-containing silicones f).
  • a particularly preferred embodiment of the invention is a cosmetic composition
  • a copolymer obtainable by copolymerization of a) at least one methacrylic ester selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate and mixtures thereof, b) methacrylic acid, c) acrylic acid, d) at least one cationic or cationogenic, amino-containing, olefinically unsaturated, radically polymerizable compound, e) optionally further olefinically unsaturated, radically polymerizable compounds, wherein the copolymerization in the presence of a polyalkylene oxide-containing silicone f) is performed.
  • a further preferred embodiment of the invention is a cosmetic composition as described above, wherein the copolymer is obtainable by copolymerization of a) 50-85 wt .-% methyl methacrylate b) 5-30 wt .-% of methacrylic acid, c) 5-30 wt. -% acrylic acid, d) 0.1-20% by weight of at least one cationic or cationogenic, amino-containing, olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compound and e) 0-10% by weight of further olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compounds, where the amounts of components a) to e) add up to 100 wt .-%.
  • a further preferred embodiment of the invention is a cosmetic composition as described above, wherein the copolymer is obtainable by copolymerization of a) 50-85 wt .-% methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate b) 5-30 wt .-% of methacrylic acid, c ) 5-30% by weight of acrylic acid, d) 0.1-20% by weight of at least one cationic or cationogenic, amino-containing, olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compound and e) 0-10% by weight of further olefinically unsaturated, radically polymerizable compounds, wherein the amounts of components a) to e) add up to 100 wt .-% and the copolymerization in the presence of 0.1-3 wt .-%, based on the sum of components a) to e) at least a polyalkylene oxide-containing silicone f) is carried out.
  • a further preferred embodiment of the invention is a cosmetic composition as described above, wherein the copolymer is obtainable by copolymerization of a) 50-80 wt .-% methyl methacrylate b) 8-20 wt .-% methacrylic acid, c) 5-15 % By weight of acrylic acid, d) 0.5-15% by weight of at least one cationic or cationogenic, amino-containing, olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compound, e) 0-10% by weight of further olefinically unsaturated, radically polymerizable compounds, wherein the amounts of components a) to e) add up to 100 wt .-% and the copolymerization in the presence of at least one polyalkylene oxide-containing silicone f) is performed.
  • a further preferred embodiment of the invention is a cosmetic composition as described above, wherein the copolymer is obtainable by copolymerization of a) 50-80 wt .-% of methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate b) 5-30% by weight of methacrylic acid, c) 5-30% by weight of acrylic acid, d) 0% by weight of compound d) e) 0-10% by weight of further olefinically unsaturated, radically polymerizable compounds in which the amounts of components a) to e) add up to 100% by weight and the copolymerization is carried out in the presence of at least one polyalkylene oxide-containing silicone f).
  • a further preferred embodiment of the invention is a cosmetic composition as described above, wherein the copolymer is obtainable by copolymerization of a) 55-78 wt .-% methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate b) 5-20 wt .-% methacrylic acid, c ) 5-20% by weight of acrylic acid, d) 1-12% by weight of at least one cationic or cationogenic, amino-containing, olefinically unsaturated, radically polymerizable compound, e) 0-10% by weight of further olefinically unsaturated, radically polymerizable Compounds, wherein the amounts of components a) to e) add up to 100 wt .-%.
  • Another preferred embodiment of the invention is a cosmetic composition as described above, wherein the copolymer is obtainable by copolymerizing a) 55-78% by weight of methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate b) 5-20% by weight of methacrylic acid, c) 5 -20% by weight of acrylic acid, d) 1-12% by weight of at least one cationic or cationogenic, amino-containing, olefinically unsaturated, radically polymerizable compound, e) 0-10% by weight of further olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compounds
  • the amounts of components a) to e) add up to 100% by weight and the copolymerization in the presence of 0.1-1% by weight, based on the total amount of compounds a) to e), at least one polyalkylene oxide-containing silicone f) is carried out.
  • a further preferred embodiment of the invention is a cosmetic composition as described above, wherein the copolymer is obtainable by copolymerization of a) 50-78 wt .-% of methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate b) 5-20% by weight of methacrylic acid, c) 5-20% by weight of acrylic acid, d) 0-15% by weight of at least one cationic or cationogenic, amino-containing, olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compound ) 0-10 wt .-% of further olefinically unsaturated, radically polymerizable compounds, wherein the amounts of components a) to e) add up to 100 wt .-% and the copolymerization in the presence of 0.1-1 wt .-%, based on the total amount of the compounds a) to e), at least one polyalkylene oxide-containing silicone f) is carried out.
  • a preferred embodiment of the invention are cosmetic compositions as described above, wherein the amount of polyalkylene oxide-containing silicone f) 0.05-5 wt .-%, preferably 0.1-2 wt .-% based on the sum of components a) to e ) is when the copolymerization of the monomer mixture in the presence of at least one polyalkylene oxide-containing silicone f) is performed.
  • the compounds d) are used in cationic, quaternized form for copolymerization.
  • component e) The monomer mixture to be polymerized optionally contains further olefinically unsaturated, free-radically polymerizable compounds e).
  • component e) is selected from among a) various esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols and C 1 -C 3 -alkanediols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C3o-aminoalcohols having a primary or secondary amino group, N-vinylamides of saturated monocarboxylic acids, primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 30 monocarboxylic acids, vinyl ethers, vinylaro
  • Suitable components e ⁇ ) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; However, the components e ⁇ ) contain at least two radically polymerizable unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanediol , But-2-ene-1, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1 , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol
  • Examples of underlying alcohols having more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • Preferred polyhydric alcohols in this context are also di- and trisaccharides.
  • the polyhydric alcohols can also be used after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates.
  • the polyhydric alcohols can also be first converted by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidyl ether.
  • Further suitable components e ⁇ ) are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with olefinically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octene-3-ol, 9-decene-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamyl alcohol Citronellol, Crotyl alcohol or cis-9-octadecene-i-ol.
  • esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • suitable components e ⁇ ) are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • components e ⁇ ) are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which may not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, e.g. Divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights of 200 to 20,000.
  • Divinylbenzene divinyltoluene
  • 1, 7-octadiene 1, 9-decadiene
  • 4-vinyl-1-cyclohexene trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights of 200 to 20,000.
  • Suitable components e ⁇ ) are the amides of (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic acid and N-allylamines of at least difunctional amines.
  • Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts e.g. Triallylmethylammonium chloride or methylsulfate, as component e ⁇ ).
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least difunctional amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethyleneurea, propyleneurea or tartaramide, e.g. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • Suitable alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N 1 N '(2,2) butane and i are .i'-up - ⁇ ' - ⁇ vinylbenzimidazolith -onJ-i ⁇ butane.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methacrylate, vinyl acrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinyldioxane, pentaerythritallyl ethers and mixtures of these components.
  • Suitable components e ⁇ ) are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravi- nylsilane.
  • Suitable components e ⁇ ) are polyurethane acrylates, which may optionally also contain silicone groups.
  • Polyurethane acrylates and their various preparation methods are known to the person skilled in the art.
  • Particularly preferably used components e ⁇ ) are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which are reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin, in particular diallyl ether or di (meth) acrylic esters of polyethylene glycol.
  • component e ⁇ very particularly preferred as component e ⁇ are pentaerythritol triallyl ether, methylene bisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts, and acrylic esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol or acrylic acid esters of ethylene oxide and / or epichlorohydrin reacted glycol, butanediol , Trimethylolpropane or glycerin.
  • the component e ⁇ ) is preferably soluble in the reaction medium. If the solubility of the component e ⁇ ) in the reaction medium is low, it can be dissolved in a monomer or in a monomer mixture or else be metered in dissolved in a solvent which mixes with the reaction medium. Particularly preferred are those components e ⁇ ) which are soluble in the monomer mixture. If the component e ⁇ ) is used to prepare the polymer A according to the invention, the amount used is at least 0.01, preferably at least 0.05, particularly preferably at least 0.1 and at most 5, preferably at most 2 and particularly preferably at most 1% by weight. %, based on the total amount of components a) to e).
  • Ci-C 6 alkyl substituents such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc., may have such.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof;
  • the monomer mixtures to be polymerized contain at most 5, preferably at most 3, more preferably at most 1 and most preferably at most 0.1% by weight of N-vinyllactams. In a preferred embodiment of the invention no N-vinyl lactams are copolymerized.
  • the aforementioned additional monomers e) can be used individually or in the form of any desired mixtures.
  • the monomer mixture to be polymerized contains, based on the total weight of the components a) to e), at most 10 Wt .-%, more preferably at most 7 wt .-%, in particular at most 5 wt .-% of monomer e) copolymerized.
  • the preparation of the copolymers of the invention may e.g. by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Such methods are known in principle to the person skilled in the art. Preference is given to the preparation by solution polymerization. It is preferred to prepare the copolymers by free-radical solution polymerization.
  • Preferred solvents for the copolymerization are alcoholic or alcoholic / aqueous solvents such as ethanol and mixtures of ethanol with water, isopropanol and mixtures of isopropanol with water and / or further alcohols such as methanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, tert.-butanol, n-hexanol and cyclohexanol and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and the methyl or ethyl ether of dihydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having number average molecular weights up to about 3,000, glycerol and dioxane.
  • alcoholic or alcoholic / aqueous solvents such as ethanol and mixtures of ethanol with water, isopropanol and mixtures of isopropanol
  • the polymerization in alcohol for example in ethanol, in an ethanol / water mixture, in isopropanol or in an isopropanol / water mixture is particularly preferred.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range of about 30 to 140 0 C, more preferably 40 to 120 0 C and in particular 65 to 120 0 C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also proceed under reduced or elevated pressure. A suitable pressure range is between 1 and 5 bar.
  • the polymerization is preferably carried out under inert gas atmosphere.
  • the monomers can be copolymerized by means of radical-forming initiators.
  • initiators for the radical polymerization the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as. As ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H2O2 / CU 1 , H2O2 / ascorbic acid.
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or sodium formaldehyde.
  • alkali metal sulfites for example potassium and / or sodium sulfite
  • alkali hydrogen sulfites for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite
  • alkali metal metabisulfites for example potassium and / or sodium metabisulfite
  • formaldehyde sulfoxylates for example potassium and / or sodium formaldehyde.
  • alkali metal salts especially potassium and / or sodium salts of aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrogensulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.
  • polyvalent metals such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.
  • Suitable initiators are described in Chapters 20 and 21 of Macromolecules, Vol. 2, 2nd ed., H.G. Elias, Plenum Press, 1984, New York, incorporated herein by reference. Further, suitable photoinitiators are described in S.P. Pappas, J. Rad. Cur., Juicy 1987, p. 6, which is incorporated herein by reference.
  • the initiators are usually used in amounts of 0.01 to 10, preferably 0.02 to 5 wt .-%, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • the K value of the polymers is in the range from 15 to 120, preferably from 25 to 75, particularly preferably from 25 to 55 and in particular from 30 to 50 (determination according to Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, pp. 58 to 64 (1932 )).
  • Options for adjusting the K value of polymers to a value in a desired value range are known to the person skilled in the art. For example, these are the polymerization temperature, the amount of initiator and / or the use of chain transfer agents.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one chain transfer agent (regulator).
  • a chain transfer agent the usual, known in the art compounds such.
  • mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid, alkanethiols, cysteine, acetylcysteine and Tribromchlormethan or other compounds which act regulating the molecular weight of the polymers obtained, can be used.
  • the regulators are usually used in amounts of from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.25 to 2% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • the regulators are added together with the monomers of the polymerization.
  • at least one postpolymerization step can follow the polymerization (main polymerization).
  • the post-polymerization can be carried out in the presence of the same or a different initiator system as the main polymerization.
  • the postpolymerization is preferably carried out at least at the same, preferably at a higher temperature than the main polymerization.
  • the reaction mixture may be subjected to steam stripping or steam distillation following the polymerization or between the first and second polymerization steps.
  • the copolymerization is carried out by the usual techniques of solution polymerization, e.g. after the so-called batch polymerization, in which the monomers and, if appropriate, polymerization regulator and initiator are initially introduced in a solvent and heated to the polymerization temperature.
  • the reaction mixture is preferably stirred at the polymerization temperature until the conversion of the monomers is more than 99.8% by weight.
  • the initiators may also be added after the polymerization temperature has been reached in the case of these processes.
  • Further process variants are feed methods which are preferably used.
  • some or all of the reactants are added in whole or in part, batchwise or continuously, together or in separate feeds to a reaction mixture.
  • a reaction mixture for example, to a mixture of the monomers and a solvent at the polymerization temperature within a given time optionally a solution of the polymerization and an initiator solution continuously or batchwise.
  • Another variant is to give the initiator below or at the polymerization temperature in the template and, if a regulator is to be used, only the regulator or a solution of the regulator after reaching the polymerization temperature within a given period of time to supply the reaction mixture.
  • the organic solvent used in the preparation of the polymers can by conventional, known in the art, for. B. by distillation at reduced pressure can be removed.
  • the mixtures formed during the polymerization can be subjected to a physical or chemical aftertreatment following the polymerization process.
  • Such methods are for example the known methods for residual monomer reduction such as the aftertreatment by addition of polymerization initiators or mixtures of several polymerization onsinitiatoren at appropriate temperatures or heating the polymerization to temperatures above the polymerization, post-treatment of the polymer solution by steam or stripping with nitrogen or treating the reaction mixture with oxidizing or reducing reagents , Adsorption methods such as the adsorption of impurities on selected media such as activated carbon or ultrafiltration. If N-vinyllactams are copolymerized as component e), in particular N-vinylpyrrolidone, then it is advantageous to free the copolymers obtained from the reaction by steam distillation of monomeric vinyllactam.
  • the known work-up steps may also be followed, for example suitable dry processes such as spray, freeze or drum drying or agglomeration processes subsequent to the drying.
  • suitable dry processes such as spray, freeze or drum drying or agglomeration processes subsequent to the drying.
  • the low-residue mixtures obtained by the process according to the invention can also be marketed directly.
  • the copolymers of the invention can be partially or completely neutralized.
  • partial neutralization is advantageous.
  • degree of neutralization is known to the person skilled in the art and indicates how many of the neutralisable groups have been neutralized and is in the range from 0 to 1. It is usual to state the degree of neutralization in%.
  • the polymers are for example at least 30, preferably at least 35, more preferably at least 40, more preferably at least 45, most preferably at least 50 and in particular at least 55% neutralized.
  • the polymers are at least 60% neutralized. Most preferred is to neutralize the copolymers in the range of 60 to 90%.
  • the neutralization can take place during or after the polymerization.
  • the neutralization can be done with, for example
  • a mono-, di- or trialkanolamine having 2 to 5 carbon atoms in the alkanol radical which is optionally present in etherified form, for example mono-, di- and triethanolamine, mono-, di- and tri-n-propanolamine, mono-, di-, Di- and tri -sopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol (AMP) and di (2-methoxyethyl) amine,
  • an alkanediolamine having 2 to 5 carbon atoms for example 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol and 2-amino-2-ethylpropane-1,3-diol, or a primary, secondary or tertiary alkylamine having a total of 5 to 10 carbon atoms, for example N, N-diethylpropylamine or 3-diethylamino-1-propylamine.
  • alkali metal hydroxides for neutralization are sodium or potassium and ammonium hydroxide.
  • AMP 2-amino-2-methylpropanol
  • N-methyldiethanolamine N-methyldiethanolamine
  • triethanolamine triisopropanolamine
  • 2-amino-2-ethylpropane-1 3-diol
  • N, N-dimethylaminoethanol or 3-diethylamino-1 obtained propylamine.
  • hydro for neutralization xy phenomenon containing amines from the group consisting of N 1 N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl propanol (AMP), and mixtures thereof.
  • primary or tertiary amino-bearing alkanolamines can show advantageous effects.
  • amino-containing silicone polymers are also suitable.
  • Suitable silicone polymers comprising amino groups for example, the silicone block copolymers of the aminopolyalkylene WO 97/32917, the products Silsoft ® A-843 (dimethicone bisamino hydroxypropyl copolyol) and Silsoft ® A-858 (trimethylsilyl A- modimethicone copolymer) (both Fa. Witco)
  • the neutralization polymers of EP-A 1 035 144 and in particular the silicone-containing neutralization polymers according to claim 12 of EP-A 1 035 144 are also suitable.
  • the invention further provides a process for preparing a copolymer according to the invention, the copolymerization being carried out as a solution polymerization in a solvent comprising a mixture of not more than 99% by weight of alcohol and at least 1% by weight of water.
  • the organic solvent by steam distillation at least 90% is then removed when the residual monomer content is at most 0.2 wt .-%, based on the polymerization.
  • a preferred embodiment of the invention is a process as described above, characterized in that the organic solvent is removed by steam distillation at least 95%.
  • a preferred embodiment of the invention is a process as described above, characterized in that the product obtained after the steam distillation, based on the product obtained, 10 to 40 wt .-% ethanol are added.
  • the copolymers do not contain quaternized quaternizable groups, for example tertiary amino groups, it may be advantageous to quaternize them. Quaternization is known to the person skilled in the art and takes place after the polymerization, for example at a conversion of at least 90, preferably at least 95, in particular at least 99 and most preferably at least 99.8% by weight in the usual way. Usual and preferred quaternizing agents have been mentioned before.
  • copolymers described above are outstandingly suitable for the production of cosmetic, in particular skin and / or hair cosmetic compositions. They serve, for example, as a polymeric film former. They can be used universally in a wide variety of cosmetic, preferably skin and / or hair cosmetic compositions and formulated and compatible with the usual components.
  • the copolymers are suitable in the field of hair cosmetics, for example, to produce elastic hairstyles at the same time, even at high humidity strong consolidation.
  • the copolymers according to the invention are distinguished by good propellant gas compatibility, good solubility in aqueous / alcoholic solvent mixtures, in particular by their suitability for use as optically clear low-VOC formulations and by good washability and combability without flaking effect.
  • Hair-spray formulations based on the copolymers according to the invention are characterized by good sprayability and good rheological properties, extremely low tack and high resistance to breakage of the resulting films.
  • the cosmetic, preferably skin and / or hair cosmetic compositions containing the copolymers according to the invention do not tend to foam after application. In addition to the good compatibility with the usual cosmetic ingredients, the applied copolymers dry quickly.
  • the cosmetic compositions according to the invention are preferably aqueous compositions which contain at least 10, preferably at least 20 and particularly preferably at least 30% by weight of water.
  • the cosmetic compositions according to the invention furthermore have at least one cosmetically acceptable carrier B) which is selected from i) water-miscible organic solvents, preferably C 2 -C 4 -
  • Alkanols especially ethanol, ii) oils, fats, waxes, iii) of iii) various esters of C6-C3o monocarboxylic acids with mono-, di- or trihydric alcohols, iv) saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, v) fatty acids, vi) Fatty alcohols, vii) propellants (propellants) and viii) mixtures thereof.
  • Suitable carriers B and further active ingredients and additives which are advantageously to be used are described in detail below.
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Kunststoff und paragraphuren der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • compositions of the invention may e.g. an oil or fat component B) selected from low polarity hydrocarbons such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably having more than 8 C atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons, such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters, preferably esters of fatty acids, such as. B. the esters of C1-C24 monoalcohols with Ci-C22 monocarboxylic acids, such as isopropyl isostearate, n-
  • low polarity hydrocarbons such as mineral oils
  • linear saturated hydrocarbons preferably having more than 8 C atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .
  • cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthal
  • Octyl salicylate Benzoate esters, such as Cio-Ci 5 alkyl benzoates, benzyl benzoate; other cosmetic esters, such as fatty acid triglycerides, propylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, C 10 -C 16 -alkyl lactates, etc., and mixtures thereof.
  • Benzoate esters such as Cio-Ci 5 alkyl benzoates, benzyl benzoate
  • other cosmetic esters such as fatty acid triglycerides, propylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, C 10 -C 16 -alkyl lactates, etc., and mixtures thereof.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils, such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, lard, spermaceti, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, jojoba oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids, such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes such as beeswax, carnauba wax, candililla wax, spermaceti and mixtures of the aforementioned oil or fat components.
  • Suitable silicone oils B are z.
  • linear polydimethylsiloxanes poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range from about 1000 to 150000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to ⁇ -membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are, for. B. under the name cyclomethicone commercially available.
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • the cosmetic compositions according to the invention may be skin-cosmetic, hair-cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical agents. Due to their film-forming and flexible properties, the copolymers described above are particularly suitable as additives for skin and hair cosmetics.
  • compositions of the invention containing the copolymers are in the form of a spray, gel, foam, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • cosmetic compositions according to the invention are in the form of aerosol sprays or mousses.
  • compositions according to the invention comprise at least one copolymer as defined above, at least one carrier B as defined above and at least one different constituent which is preferably selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair and hair Skin conditions, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, sunscreens, bleaches, gelling agents, conditioners, colorants, tints, tanning agents, dyes, pigments, bodying agents, moisturizers, fats, collagen, protein hydrolysates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients and emollients.
  • cosmetically active ingredients emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair and hair Skin conditions
  • graft polymers water-soluble or dispersible silicone-containing polymers
  • sunscreens bleaches, gelling agents, conditioners, colorants, tints, tannin
  • compositions according to the invention preferably have a pH of from 2.0 to 9.3. Particularly preferred is the pH range between 4 and 8.5.
  • organic solvents or mixtures of solvents having a boiling point below 400 0 C in an amount of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-% may be included.
  • Particularly suitable as additional co-solvents are unbranched or branched hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane and cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
  • particularly preferred water-soluble solvents are glycerol, ethylene glycol and propylene glycol in an amount of up to 30% by weight.
  • compositions according to the invention have a proportion of volatile organic components of at most 80% by weight, preferably at most 55% by weight and in particular at most
  • a preferred embodiment of the invention are thus cosmetic, preferably hair cosmetic compositions that correspond to the low-VOC standard, ie VOC-80 and preferably VOC-55 standard.
  • the use of the copolymers is particularly in hair spray compositions containing the following ingredients:
  • - Water - cosmetically customary organic solvents such as, for example, ethanol, isopropanol and dimethoxymethane, but also acetone, n-propanol, n-butanol, 2-methoxypropan-1-ol, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n - octane or dichloromethane or mixtures thereof; cosmetically customary propellant, for example n-propane, isopropane, n-butane, i-butane, 2,2-dimethylbutane, n-pentane, isopentane, dimethyl ether, difluoroethane, fluorotrichloromethane, dichlorodifluoromethane or dichlorotetrafluoroethane, HFC-152A ( 1,1-difluoroethane), HFC-134a (1,1,2,
  • alkanolamines are advantageously used.
  • Preferred alkanolamines are those having primary or / and tertiary amino groups. Examples are aminomethylpropanol, N-methyl-diethanolamine, N-methyl-diisopropanolamine, ethanolamine, N 1 N-dimethylethanolamine, N-lauryl diethanolamine, triethanolamine, etc ..
  • Preferred alkanolamines Triisoproanolamin have already been mentioned in the preparation of copolymers of the invention.
  • alkali hydroxides e.g., NaOH, preferably KOH
  • bases may be used for neutralization (e.g., histidine, arginine, lysine or ethylenediamine, diethylenetriamine, melamine, benzoguanamine). All of the bases given may be used alone or in admixture with other bases to neutralize acidic cosmetic products.
  • an object of the present invention are aqueous cosmetic, preferably hair cosmetic compositions which, in addition to the at least one copolymer and the carrier B, contain at least one further active ingredient or additive selected from the group consisting of viscosity-modifying substances, hair-care substances, hair-setting substances, silicone compounds, light stabilizers , Fats, oils, waxes, preservatives, pigments, soluble dyes, particulates, and surfactants.
  • Hair cosmetic compositions according to the invention comprise in a preferred embodiment i) 0.05 to 20% by weight of at least one copolymer according to the invention, ii) 20 to 99.95% by weight of water and / or alcohol, iii) 0 to 50% by weight. % of at least one propellant, iv) 0 to 5% by weight of at least one emulsifier, v) 0 to 3 wt .-% of at least one thickener, and vi) up to 25 wt .-% further constituents.
  • Propellant gases Propellant gases
  • propellants come from said compounds, especially the hydrocarbons, in particular propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof and dimethyl ether and difluoroethane for use.
  • hydrocarbons propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof and dimethyl ether and difluoroethane for use.
  • one or more of said chlorinated hydrocarbons are used in blowing agent mixtures, but only in small amounts, for example up to 20 wt .-%, based on the blowing agent mixture.
  • the cosmetic, preferably hair cosmetic compositions of the invention are also particularly suitable for pump spray compositions without the addition of propellants or for aerosol sprays with conventional compressed gases such as nitrogen, compressed air or carbon dioxide as propellant.
  • a standard spray aerosol spray formulation includes, for example, the following ingredients:
  • the total amount of the volatile organic components is preferably at most 80, more preferably at most 55 wt .-% of the composition.
  • the cosmetic, preferably hair cosmetic compositions according to the invention preferably comprise at least one copolymer according to the invention, at least one cosmetically acceptable carrier B as defined above and at least one further active ingredient or additive which is selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, Perfume oils, thickeners, hair polymers, hair conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, sunscreens, bleaches, gelling agents, conditioners, colorants, tinting agents, tanning agents, dyes, pigments, bodying agents, moisturizers, restoats, collagen, egg white hydrolysates, lipids, antioxidants, Defoamers, antistatic agents, emollients, lanolin components, protein hydrolysates and plasticizers.
  • the copolymers according to the invention may be advantageous to use in admixture with other (hair) cosmetically customary polymers.
  • the agent according to the invention contains from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, of at least one synthetic or natural polymer.
  • Natural polymers are also understood to mean chemically modified polymers of natural origin.
  • Film-forming polymers are polymers which, when used in 0.01 to 5% strength aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution, are able to deposit a polymer film on the hair.
  • Copolymers of acrylic acid, methyl methacrylate, octylacrylamide, butylaminoethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate
  • cosmetic and preferably skin and / or hair cosmetic compositions which contain the copolymers in combination with other polymers have unexpected properties.
  • the cosmetic and preferably hair cosmetic compositions according to the invention are superior to the compositions of the prior art, in particular with regard to the totality of their cosmetic properties.
  • Copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid are available, for example, as commercial products Luviflex Soft ® (BASF).
  • Copolymers of N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate and acrylic acid are available as commercial products Ultra Hold Strong ®, Ultrahold 8 ® (BASF).
  • Polyvinylpyrrolidones (INCI name: PVP), for example, under the trade Luviskol ® K, Luviskol ® K30 (BASF) and PVP K ® (ISP) name available.
  • Polyvinylcaprolactams (INCI: Polyvinylcaprolactams) are for example available under the trade name Luviskol Plus ® (BASF).
  • Polyurethanes (INCI: Polyurethane-1) are for example available under the trade name Luviset ® PUR.
  • Copolymers of acrylic acid, methyl methacrylate, octyl acrylamide, Butylaminoethylmethylacrylat, hydroxypropyl methacrylate are known for example under the trade name Amphomer ® 28-4910 and Amphomer ® LV-71 (National Starch).
  • Copolymers of vinyl acetate and crotonic acid are available for example under the trade name Luviset ® CA 66 (BASF), Resyn ® 28-1310 (National Starch), Gafset ® (GAF) or Aristoflex ® A (Celanese) ,
  • Copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and (vinyl) neodecanoate are available for example under the trade name Resyn ® 28-2930 (National Starch) and Luviset ® CAN (BASF).
  • Copolymers of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone are available for example under the trade name Luviskol VA ® (BASF), and PVP / VA (ISP).
  • Carboxy-functional copolymers of vinylpyrrolidone, t-butyl acrylate, methacrylic acid are available for example, under the trade name Luviskol ® VBM (BASF).
  • Copolymers of tert-butyl acrylate, methacrylic acid and dimethicone copolyol are available for example, under the trade name Luviflex Silk ® (BASF).
  • Suitable anionic polymers of the copolymers according to the invention are various homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or salts thereof, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts, sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with, for example, hydrophobic monomers, for example C 4 -C 30 -alkyl esters the (meth) acrylic acid, C4-C3o-alkyl vinyl esters, C4-C3o-alkyl vinyl ether and hyaluronic acid and other nonferrous under the trade names Amerhold ® DR-25, Ultrahold ®, Luviset ® PUR, Acronal ®, Acudy- ®, Lovocryl ®, Versatyl ®, Amphomer ® (28-4910, LV-71), Placise ® L53, Gantrez ® ES 425, Advantage Plus ®, Omnirez ®
  • the group comprising the polymers suitable Balance ® CR (National Starch), Balance ® 47 (National Starch; octylacrylamide / acrylates / butylaminoethyl methacrylate copolymer), Aquaflex ® FX 64 (ISP; isobutylene / ethylmaleimide / hydroxyethyl thylmaleimid copolymer ), Aqua Flex ® SF-40 (ISP / National Starch; VP / vinyl caprolactone tam / DMAPA Acrylates Copolymer), Alliance ® LT-120 (ISP / Rohm &Haas; acrylates / C1-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez ® HS (Eastman, polyester-1).
  • Balance ® CR National Starch
  • Balance ® 47 National Starch
  • Aquaflex ® FX 64 ISP
  • ISP isobutylene / ethylmaleimide /
  • Diaformer ® suitable Z-400 (Clariant; methacryloylethylbetaine / methacrylate copolymer), Diaformer ® Z-711 (Clariant; methacrylates loylethyl N-oxide / methacrylate copolymer), Diaformer ® Z-712 (Clariant ; methacryloylethyl N-oxide / methacrylate copolymer), Omnirez ® 2000 (ISP; monoethyl ester of Po ly (methyl vinyl ether / maleic acid in ethanol), Amphomer ® HC (National Starch; acrylate / octylacrylamide copolymer), Amphomer ® 28-4910 ( National Starch; octyl acrylamide / acrylate / butylaminoethyl methacrylate copolymer), Advantage ® HC 37 (ISP terpolymer of vinylcaprolactam
  • Suitable polymers are also copolymers of (meth) acrylic acid and Polyetheracryla- th, wherein the polyether chain is terminated with a Ce-C3o-alkyl radical.
  • These include, for example, acrylate / Beheneth ⁇ ⁇ -methacrylate copolymers, which are available under the name Aculyn ® (Rohm + Haas).
  • Particularly suitable polymers are also copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example, Luvimer ® 100P, Luvimer ® Pro55) and copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (for example, Luvimer ® MAE).
  • crosslinked polymers of acrylic acid as available under the INCI name Carbomer.
  • Such crosslinked homopolymers of acrylic acid are commercially available for example as Carbopol ® (Noveon).
  • hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers such as Carbopol ® Ultrez 21 (Noveon) are preferred.
  • Such other polymers can also be used for rheology modification of the compositions, ie as thickeners.
  • Also suitable as additional polymers are water-soluble or water-dispersible polyesters, polyureas, polyurethanes, polyurethane ureas, optionally maleic anhydride copolymers reacted with alcohols or anionic poly-siloxanes.
  • polymers which are suitable for use together with the polymers A include, for example, cationic and cationogenic polymers. These include, for example Copolymers of N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (for example, available under the trade names Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Care, Luviquat ® Ultra Care (BASF),
  • Copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts available, for example, under the trade name Luviquat Hold
  • copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate available, for example, under the trade name Luviquat PQ11
  • Guar hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride (INCI: hydroxypropyl guar hydroxypropyl trimonium chlorides),
  • Polymers formed by reacting polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds (Gafquat ®),
  • Hydroxyethylcellulose with cationic groups (Polymer ® JR) and cationic polymers based on plants, for example, guar polymers, such as the Jagu- ar ® brands from. Rhodia.
  • hair cosmetic polymers which are also suitable are neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones,
  • Polyamides e.g. based on itaconic acid and aliphatic diamines, as described in DE-A-43 33 238,
  • polymers include those known under the trade name Luviskol ® (K, VA, Plus), PVP K, PVP / VA, Advantage ® HC, Luviflex ® Swing, Kollicoat IR ®, H2 OLD EP ® -1.
  • biopolymers i. Polymers derived from naturally renewable raw materials and composed of natural monomer building blocks, e.g. Cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
  • Suitable mixing partners for the polymers according to the invention are also zwitterionic polymers, as disclosed, for example, in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451, and also methacrylic ethyl betaine / methacrylate copolymers which are disclosed in US Pat the name Amersette® ® (A- Amerchol), are commercially available or copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon ®).
  • Suitable polymers include betainic polymers such as Yukaformer (R205, SM) and diaformer.
  • suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water soluble or dispersible polymers, for example, polyether siloxanes, such as Tegopren ® (Goldschmidt) or Belsil ® (Wacker).
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active agents are, for.
  • coloring agents skin and hair pigmentation agents, tinting agents, tanning agents, bleaching agents, keratin-curing substances, antimicrobial agents, light filter agents, repellent, hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, anti-uppen actives, anti-inflammatory drugs, keratinizing substances, antioxidant or as radical scavengers, active substances, skin-moisturizing or moisturizing substances, moisturizing agents, anti-erythematous or anti-allergic active substances and mixtures thereof.
  • Preferred cosmetic care agents and active ingredients are AHA acids, fruit acids, ceramides, phytantriol, collagen, vitamins and provitamins, for example vitamin A, E and C, retinol, bisabolol and panthenol.
  • a particularly preferred cosmetic PfIe- gestoff in the inventive compositions is panthenol, which is commercially available for example, as D-Panthenol USP ®, D-Panthenol 50 P ®, D-Panthenol 75 W ®, D 1 L Panthenol 50 W ®.
  • Artificial skin tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial irradiation with UV rays, z. Dihydroxyacetone, alloxan and walnut shell extract.
  • Suitable keratin-hardening substances are as a rule active substances, as are also used in antiperspirants, such as, for example, Potassium aluminum sulfate, aluminum hydroxychloride, aluminum lactate, etc.
  • Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or to inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor.
  • These include e.g. customary preservatives known to the person skilled in the art, such as p-hydroxybenzoic acid ester, imidazolidinyl urea, formaldehyde, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc.
  • Such substances having a deodorizing action are, for example, Zinc ricinoleate, triclosan, undecylenic acid alkylolamides, citric acid triethylester, chlorhexidine, etc.
  • compositions according to the invention preferably contain from 0.01 to 5, particularly preferably from 0.05 to 1,% by weight of at least one preservative.
  • Suitable further preservatives are the substances listed in the International Cos- matic Ingredient Dictionary and Handbook, 9th edition with the function "Preservatives", for example. Phenoxyethanol, benzylparaben, butylparaben, ethylparaben, isobutylparaben, isopropylparaben, methylparaben, propylparaben, iodopropynylbutylcarbamate, methyldibromoglutaronitrile, DMDM hydantoin.
  • the compositions according to the invention may contain oil-soluble and / or water-soluble UVA and / or UVB filters.
  • the total amount of the filter substances is preferably from 0.01 to 10 wt .-% o- from 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.2 to 2 wt .-%, based on the total weight of the compositions.
  • the majority of sunscreens in the human epidermis protection compositions are compounds that absorb UV light in the UV-B range.
  • the proportion of the UV-A absorbers to be used according to the invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of UV-B and UV-A absorbing substances.
  • the UVB filters may be oil-soluble or water-soluble.
  • Advantageous UVB filter substances are, for example: i) benzimidazole sulfonic acid derivatives, for example 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and salts thereof ii) benzotriazole derivatives such as 2,2'-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol) iii) 4-aminobenzoic acid Derivatives, preferably 4- (dimethylamino) benzoic acid (2-ethylhexyl) ester, 4- (di-methylamino) benzoic acid anyl ester; iv) esters of benzalmalonic acid, preferably di (2-ethylhexyl) 4-methoxybenzalmalonate; v) esters of cinnamic acid, preferably 4-methoxycinnamic acid (2
  • Sorb® HEB (Sigma 3V)] and 2,4,6-tris [anilino (p-carbo-2 l -ethyl-1 l -hexyloxy)] - 1, 3,5-triazine [INCI: Octyl Triazone, Uvinul ® T 150 (BASF)].
  • water-soluble UVB filter substances to be used are e.g. Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor, such as e.g. 4- (2-0xo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) sulfonic acid and its salts.
  • Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor such as e.g. 4- (2-0xo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) sulfonic acid and its salts.
  • UVA filters include: i) 1-phenylenedimethine camphorsulfonic acid derivatives such as 3,3 '- (1,4-phenylenedimethine) bis (7,7-dimethyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptane 1-methanesulfonic acid and its salts ii) 1,3,5-triazine derivatives such as 2,4-bis ⁇ [(2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy) -phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -l, 3.5 ) triazine (eg Tinosorb S ® (Ciba)) iii) dibenzoylmethane derivatives preferably, 4-isopropyldibenzoylmethane, 4- (tert-butyl) -4'-nnethoxydibenzoylnnethan iv) benzoxazole derivatives such as 2,4-bis [4 - [5- (1,
  • compositions with further UVA and / or UVB filters for example certain salicylic acid derivatives such as 4-isopropylbenzyl salicylate, 2-ethylhexyl salicylate, octyl salicylate, homomenthyl salicylate.
  • the total amount of salicylic acid derivatives in the cosmetic compositions is advantageously selected from the range of 0.1-15.0, preferably 0.3-10.0,% by weight, based on the total weight of the compositions.
  • a further accordance with the invention to be used advantageously sunscreen is ethylhexyl xyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (octocrylene, Uvinul ® N 539 (BASF)).
  • Suitable UV light protection filters with the CAS no. 113010-52-9 are commercially available for example under the name Uvinul® ® P 25th
  • Polymeric or polymer-bound filter substances can also be used according to the invention.
  • Metal oxides such as titanium dioxide or zinc oxide can also be advantageously used to protect against harmful solar radiation. Their effect is based essentially on reflection, scattering and absorption of harmful UV radiation and depends essentially on the primary particle size of the metal oxides.
  • the cosmetic compositions according to the invention may also advantageously comprise inorganic pigments based on metal oxides and / or other sparingly soluble or insoluble metal compounds selected from the group of oxides of zinc (ZnO), iron (eg F ⁇ 2O3), zirconium (ZrO2), silicon (SiO2 ), Manganese (eg MnO), aluminum (Al2O3), cerium (eg C ⁇ 2 ⁇ 3), mixed oxides of the corresponding metals as well as mixtures of such oxides.
  • pigments based on ZnO are present in coated form, ie they are treated on the surface. This surface treatment can be, for example, that the pigments are provided in a manner known per se, as described in DE-A-33 14 742, with a thin hydrophobic layer.
  • Suitable sunscreen agents for use in the compositions of the invention are the compounds mentioned in EP-A 1 084 696 in paragraphs [0036] to [0053], to which reference is made in full at this point.
  • Suitable for the use according to the invention are all UV light protection filters which are mentioned in Appendix 7 (to ⁇ 3b) of the German Cosmetics Regulation under "Ultraviolet filter for cosmetic agents".
  • UV screening filters that can be used in the compositions of the invention is not exhaustive.
  • Thickening Agents Suitable thickening agents are mentioned in "Cosmetics and Hygiene from Head to Toe", ed. W. Umbach, 3rd edition, Wiley-VCH, 2004, pages 235-236, to which reference is made at this point in their entirety.
  • Consistency regulators make it possible to adjust the desired viscosity of, for example, shampoos.
  • Thickeners which increase the viscosity of surfactant micelles or swell the water phase, have chemically very different classes of substances.
  • Suitable thickening agents for the compositions according to the invention are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose or hydroxycarboxymethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • polysaccharides such as xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates or tyloses
  • cellulose derivatives eg. As carboxymethylcellulose or hydroxycarboxymethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • Suitable thickeners are also polyacrylates such as Carbopol ® (Noveon), Ultrez ® (Noveon), Luvigel EM ® (BASF), Capigel ® 98 (Seppic), Synthalens ® (Sigma), the Aculyn ® -. Trademarks of Rohm and Haas as Aculyn ® 22 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with stearyl (20 EO units)) and Aculyn ® 28 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with behenyl (25 EO units)).
  • Suitable thickening agents are, for example, Aerosil types (hydrophilic silicas), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with restricted homolog distribution or alkyl oligoglucosides and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
  • Particularly preferred thickening agents for the preparation of gels are ® Ultrez 21, Aculyn ® 28, Luvigel EM ® and Capigel ® 98th
  • gelling agents customary in cosmetics.
  • These include lightly crosslinked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), celulose derivatives, e.g. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationic modified celluloses, polysaccharides, e.g.
  • Xanthum Gum Caprylic / Capric Triglyceride, Sodium Acrylate Copolymer, Polyquatemium-32 (and) Paraffin Liquidum (INCI), Sodium Acrylate Copolymer (and) Paraffin Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chlorides / Acrylamides Copolymer, Steareth-1 O Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffin Liquidum (and) PPG-1 Trideceth- 6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycols Dicaprate Dicaprylates (and) PPG-1 Tri- deceth -6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
  • Suitable emulsifiers are, for example, nonionic surfactants from at least one of the following groups: i) addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide onto linear fatty alcohols containing 8 to 22 carbon atoms, to fatty acids containing 12 to
  • Ci ⁇ -alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are prepared in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms. With respect to the glycoside ester, both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically linked to the fatty alcohol and oligomeric glycosides having a degree of oligomerization of preferably about 8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean, which is based on a homolog distribution typical for such technical products. Furthermore, zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and / or one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example, the Kokosa- cylaminopropyldimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl -3- hydroxyethylimidazolines having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy methylglycinat.
  • ampholytic surfactants are to be understood as meaning those surface-active compounds which contain, apart from a C 1 to C 18 -alkyl or acyl group in the molecule, at least one free amino group and at least one -COOH and / or -SOsH group and are capable of forming internal salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C Atoms in the alkyl group
  • quaternary emulsifiers are also suitable, with those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • antioxidants suitable or used for cosmetic applications can be used as antioxidants.
  • the antioxidants are selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-camosine, D-camosine, L-camosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, ⁇ -lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg Thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N
  • vitamin E and / or its derivatives are the antioxidant (s), it is advantageous to provide them in concentrations of from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • vitamin A or vitamin A derivatives, or carotenes or their derivatives are the antioxidant (s), it is advantageous to provide them in concentrations of from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the composition ,
  • the cosmetic, preferably hair cosmetic compositions may contain perfume oils.
  • perfume oils for example, mixtures of natural and synthetic fragrances may be mentioned.
  • Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, rose, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (aniseed, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Orange), Roots (Macis, Angelica, Celery, Cardamom, Costus, Iris, Calmus), Woods (Pine, Sandal, Guajac, Cedar, Rosewood), Herbs and Grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), needles and twigs (spruce, fir, pine, pines), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, 4-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronel IaI, lilial and bourgeonate, to the ketones such as the ionones, cc-lsomethylionen and Me - Thylcedrylketon to the alcohols anethof, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terioneol, the hydrocarbons include mainly the terpenes and balsams.
  • fragrance oils are suitable as perfume oils, eg sage oil, camomile oil, clove oil, meissen oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • Superfatting agents can be substances such as lanolin and lecithin, as well as polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides, the latter also serving as foam stabilizers.
  • the compositions according to the invention contain as hair-care additive at least one silicone compound in an amount of preferably 0.01 to 15 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 5 wt.%.
  • the silicone compounds include volatile and non-volatile silicones and in the composition soluble and insoluble silicones. In one embodiment, it is high molecular weight silicones having a viscosity of 1,000 to 2,000,000 cSt at 25 ° C, preferably 10,000 to 1,800,000 or 100,000 to 1,500,000.
  • the silicone compounds include polyalkyl and polyaryl siloxanes, especially with methyl, ethyl, propyl, phenyl, methylphenyl and phenylmethyl groups.
  • silicone compounds include, in particular, the substances with the INCI names Cyclomethicone, Dimethicone, Dimethiconol, Dimethicone Copolyol, Phenyl Trimethicone, Amodimethicone, Trimethylsilylamodimethicone, Stearyl Siloxysilicates, Polymethylsilsesquioxane, Dimethicone Crosspolymer. Also suitable are silicone resins and silicone elastomers, which are highly crosslinked siloxanes.
  • Preferred silicones are cyclic dimethylsiloxanes, linear polydimethylsiloxanes, block polymers of polydimethylsiloxane and polyethylene oxide and / or polypropylene oxide, polydimethylsiloxanes having terminal or pendant polyethylene oxide or polypropylene oxide radicals, hydroxyl-terminated polydimethylsiloxanes, phenyl-substituted polydimethylsiloxanes, silicone emulsions, silicone elastomers, silicone waxes, silicone gums and amino-substituted silicones (CTFA: amodimethicone).
  • compositions of the invention contain from 0.01 to 20, preferably from 0.05 to 10, particularly preferably from 0.1 to 5 wt .-% of at least one conditioning agent.
  • Conditioning agents which are preferred according to the invention are, for example, all compounds which are described in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, publisher: RC Pepe, JA Wenninger, GN McEwen, The Cosmetic, Dental and Fragrance Association, 9th edition, 2002).
  • Suitable conditioning agents include, for example, polymeric quaternary ammonium compounds, cationic cellulose derivatives, chitosan derivatives and polysaccharides.
  • the conditioning agent is preferably selected from betaine, panthenol, panthenyl ethyl ether, sorbitol, protein hydrolysates, plant extracts; AB block copolymers of alkyl acrylates and alkyl methacrylates; AB block copolymers of alkyl methacrylates and acrylonitrile; ABA block copolymers of lactide and ethylene oxide; ABA block copolymers of caprolactone and ethylene oxide; ABC block copolymers of alkylene or alkadiene compounds, styrene and alkyl methacrylates; ABC block copolymers of acrylic acid, styrene and alkyl methacrylates, star-shaped block copolymers, hyperbranched polymers, dendrimers, intrinsically electrically conductive 3,4-
  • conditioning agents are cellulose derivatives and quaternized guar gum derivatives, in particular guar Hydroxypropylammoniumch- dichloride (eg Jaguar Excel ®, Jaguar C 162 ® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5).
  • guar Hydroxypropylammoniumch- dichloride eg Jaguar Excel ®, Jaguar C 162 ® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5.
  • non-ionic poly N-vinylpyrrolidone / polyvinyl acetate copolymers eg Lu viskol ® VA 64 (BASF)
  • anionic acrylate copolymers eg Luviflex soft ® (BASF)
  • amphoteric amide / acrylate / methacrylate copolymers for example, Amphomer ® (National Starch)
  • Amphomer ® National Starch
  • Hydrotropes such as, for example, ethanol, isopropyl alcohol, or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols contemplated herein preferably have from 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
  • Typical examples are i) glycerol; ii) alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols having an average molecular weight of 100 to 1000 daltons; iii) technical oligoglycerine blends having an inherent degree of condensation of from 1.5 to 10, such as technical grade diglycerin blends having a diglycerol content of from 40 to 50% by weight; iv) methylol compounds, in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol; v) Niedrigalkylglucoside, in particular those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and Butylglucosid; vi) sugar alcohols having 5 to 12 carbon atoms, such as sorbitol or mannitol;
  • the cosmetic, preferably hair cosmetic compositions according to the invention may also contain oils, fats or waxes.
  • oils, fats or waxes Such is advantageously chosen from the group of lecithins and fatty acid triglycerides, namely
  • the fatty acid triglycerides can be advantageously selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, such as e.g. Olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, castor oil, wheat germ oil, grapeseed oil, thistle oil, evening primrose oil, macadamia nut oil, and the like.
  • polar oil components can be selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • ester oils can then advantageously be chosen from the group isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, erucyl erucate dicaprylyl carbonate (Cetiol CC) and cocoglycerides (Myritol 331), butylene glycol dicaprylate / dicap
  • one or more oil components can be advantageously selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the SiI konöle, the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols. Any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the oil component is selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C12-15-alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
  • the oil component is selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C12-15-alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
  • C12-15-alkyl benzoate advantageously mixtures of C12-15-alkyl benzoate and 2-
  • Ethylhexyl isostearate mixtures of C12-15 alkyl benzoate and isotridecyl isononanoate and mixtures of C12-15 alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
  • oils having a polarity of from 5 to 50 mN / m oils having a polarity of from 5 to 50 mN / m, fatty acid triglycerides, in particular soybean oil and / or almond oil.
  • the oil phase can advantageously be chosen from the group of Guerbet alcohols. These are liquid even at low temperatures and cause practically no skin irritation. Advantageously, they can be used as greasing, overfatting and also moisturizing ingredients in cosmetic compositions. The use of Guerbet alcohols in cosmetics is known per se.
  • preferred Guerbet alcohols are (commercially available, for example as Isofol ® 12 (Condea)) 2-butyloctanol and 2-hexyl decanol (for example commercially available as Isofol ® 16 (Condea)).
  • Guerbet alcohols according to the invention are also advantageously usable according to the invention, for example mixtures of 2-butyloctanol and 2-hexyldecanol (commercially available, for example, as Isofol 14 (Condea)).
  • any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention.
  • polyolefins polydecenes are the preferred substances.
  • Fat and / or wax components which can advantageously be used according to the invention can be selected from the group of vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes and petrochemical waxes.
  • Candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, berry wax, ouricury wax, montan wax, jojoba wax, shea butter, beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), crepe fat, ceresin are advantageous, for example , Ozokerite (ground wax), paraffin waxes and micro-waxes.
  • fat and / or wax components are chemically modified waxes and synthetic waxes, such as Syncrowax ® (glyceryl tribehenate), and Syncrowax ® AW 1 C (Ci8-36 fatty acid) as well as Montanesterwachse, sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes, synthetic or modified beeswaxes (eg dimethicone copolyol beeswax and / or C3o-so-alkyl beeswax), cetyl ricinone leate such as Tegosoft ® CR, polyalkylene waxes, polyethylene glycol waxes, but also chemically modified fats, such as.
  • Hydrogenated vegetable oils eg hydrogenated castor oil and / or hydrogenated coconut fat glycerides
  • triglycerides such as hydrogenated soy glyceride, trihydroxystearin, fatty acids, fatty acid esters and glycol kolesteres such as C2o-4o-alkyl stearate, C2o-4o-alkylhydroxystearoyl stearate and / or glycol montanate.
  • Other advantageous compounds are certain organosilicon compounds which have similar physical properties to the abovementioned fatty and / or wax components, for example stearoxytrimethylsilane.
  • the fat and / or wax components can be used both individually and as a mixture in the compositions.
  • the oil phase is selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodanol, isotridecyl isononanoate, butylene glycol dicaprylate / dicaprate, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 -alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
  • Particularly advantageous are mixtures of octyldodecanol, caprylic-capric triglyceride, dicaprylyl ether, dicaprylyl carbonate, cocoglycerides or mixtures of C 12-15 -alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C 12-15 -alkyl benzoate and butylene glycol dicaprylate / dicaprate and mixtures of C 12-15 -alkylbenzoate. 15-alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
  • hydrocarbons paraffin oil, cycloparaffin, squalane, squalene, hydrogenated polyisobutene or polydecene are to be used advantageously in the context of the present invention.
  • the oil component is also advantageously selected from the group of phospholipids.
  • advantageous paraffin oil according to the invention can Mercury ® Weissoel Pharma 40 from Merkur Vaseline, Shell Ondina ® 917, Shell Ondina ® 927, Shell Oil 4222, Shell Ondina ® 933 from Shell & DEA OiI, Pioneer ® 6301 S, Pioneer ® 2071 (Hansen & Rosenthal) can be used.
  • the content of oils, fats and waxes is at most 30, preferably 20, more preferably at most 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention contain at least one pigment.
  • These may be colored pigments which give color effects to the product mass or the hair, or they may be gloss effect pigments which give the product mass or the hair gloss effects.
  • the coloring or gloss effects on the hair are preferably temporary, i. they remain on the hair until the next hair wash and can be removed by washing the hair with regular shampoos.
  • the pigments are present in the product composition in undissolved form and may be present in an amount of from 0.01 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight.
  • the preferred particle size is 1 to 200 .mu.m, in particular 3 to 150 .mu.m, particularly preferably 10 to 100 .mu.m.
  • the pigments are practically insoluble colorants in the application medium and may be inorganic or organic. Also inorganic-organic mixed pigments are possible. Preference is given to inorganic pigments.
  • the advantage of inorganic pigments is their excellent light, weather and temperature resistance.
  • the inorganic pigments may be of natural origin, for example made of chalk, ocher, umber, green soil, terraced terraza or graphite.
  • the pigments may be white pigments, e.g. Titanium dioxide or zinc oxide to form black pigments, e.g. Iron oxide black, colored pigments such as e.g. Ultramarine or iron oxide red, to luster pigments, metallic effect pigments, pearlescent pigments, as well as fluorescent or Phosphoreszenzpigmente, preferably wherein at least one pigment is a colored, non-white pigment.
  • white pigments e.g. Titanium dioxide or zinc oxide to form black pigments, e.g. Iron oxide black, colored pigments such as e.g. Ultramarine or iron oxide red, to luster pigments, metallic effect pigments, pearlescent pigments, as well as fluorescent or Phosphoreszenzpigmente, preferably wherein at least one pigment is a colored, non-white pigment.
  • Suitable are metal oxides, hydroxides and oxide hydrates, mixed phase pigments, sulfur-containing silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates,
  • Titanium dioxide (Cl 77891), black iron oxide (Cl 77499), yellow iron oxide (Cl 77492), red and brown iron oxide (Cl 77491), manganese violet (Cl 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, Cl 77007, Pigment Blue 29 ), Chromium oxide hydrate (C177289), iron blue (Ferric Ferro-Cyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal).
  • pearlescent and color pigments based on mica or mica which are coated with a metal oxide or a metal oxychloride, such as titanium dioxide or bismuth chloride, and optionally other coloring substances, such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc. tion of the layer thickness can be determined.
  • a metal oxide or a metal oxychloride such as titanium dioxide or bismuth chloride
  • other coloring substances such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc. tion of the layer thickness can be determined.
  • Such pigments are marketed under the trade names Rona ®, Colorona® ®, ® and Dichrona® Timiron ® from Merck, Germany.
  • Organic pigments include, for example, the natural pigments sepia, cambogia, bone charcoal, Kasseler brown, indigo, chlorophyll and other pepper pigments.
  • Synthetic organic pigments include azo pigments, anthraquinoids, indigoids, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone, perylene and perinone, metal complex, alkali blue and diketopyrrolopyrrole pigments.
  • the compositions according to the invention contain from 0.01 to 10, particularly preferably from 0.05 to 5,% by weight of at least one particulate substance.
  • Suitable substances are e.g. Substances which are solid at room temperature (25 ° C) and in the form of particles. Suitable examples are silica, silicates, aluminates, clays, mica, salts, in particular inorganic metal salts, metal oxides, e.g. Titanium dioxide, minerals and polymer particles.
  • the particles are present in the agent undissolved, preferably stably dispersed form and can be deposited in solid form after application to the application surface and evaporation of the solvent.
  • Preferred particulates are silica (silica gel, silica) and metal salts, especially inorganic metal salts, with silica being particularly preferred.
  • Metal salts are e.g. Alkali or alkaline earth halides such as sodium chloride or potassium chloride; Alkali or alkaline earth sulfates such as sodium sulfate or magnesium sulfate.
  • Suitable repellent agents are compounds capable of preventing or repelling certain animals, particularly insects, from humans. This includes z. B. 2-ethyl-1, 3-hexanediol, N, N-diethyl-m-toluamide, etc.
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the circulation of the skin are, for. Essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances are for. As salicylic acid, calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc.
  • Suitable anti-dandruff agents are, for. Sulfur, polyethylene glycol sorbitan monooleate, sulfuricinol polyethoxylate, zinc pyrithione, aluminum pyrithione, etc.
  • Suitable anti-inflammatory drugs that counteract skin irritation, z. Allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
  • compositions according to the invention can be sprayed in a preferred embodiment, for example as an aerosol or pump spray composition.
  • compositions according to the invention can be used in various forms of application, for example as lotion, as non-aerosol spray lotion, which is used by means of a mechanical device for spraying, as aerosol spray which is sprayed by means of a blowing agent, as mousse, as Aerosol foam or as a non-aerosol foam, which is in combination with a suitable mechanical device for foaming the composition, as a hair cream, as a hair wax, as a gel, as a liquid gel, as a sprayable gel or as a foam gel.
  • a use in the form of a thickened with a conventional thickener lotion is possible.
  • the composition according to the invention is in the form of a gel, in the form of a viscous lotion or in the form of a spray gel which is sprayed with a mechanical device, and contains at least one of the abovementioned thickening agents in an amount of preferably 0.05 to 10 , particularly preferably from 0.1 to 2 wt .-% and has a viscosity of at least 250 mPas.
  • the viscosity of the gel is preferably from 500 to 50,000 mPas, more preferably from 1,000 to 15,000 mPas at 25 ° C.
  • composition according to the invention is in the form of an O / W emulsion, a W / O emulsion or a microemulsion and contains at least one of the abovementioned oils or waxes emulsified in water and at least one cosmetically customary surfactant.
  • the composition according to the invention is in the form of a spray product, either in combination with a mechanical pump spray device or in combination with at least one of the aforementioned blowing agents.
  • a preferred aerosol spray additionally contains propellant in such an amount that the total amount of the volatile organic components does not exceed 80, in particular 55 wt .-% of the composition and is filled in a pressure vessel.
  • a non-aerosol hair spray is sprayed by means of a suitable mechanically operated spray device.
  • mechanical spraying devices are meant those devices which allow spraying of the composition without the use of a blowing agent.
  • a spray pump or provided with a spray valve elastic container in which the cosmetic composition of the invention is filled under pressure, wherein the elastic container expands and from which the agent due to the contraction of the elastic container upon opening of the Spray valve is discharged continuously, can be used.
  • the composition according to the invention is in the form of a foamable product (mousse) in combination with a device for foaming, contains at least one customary foaming substance known for this purpose, for example at least one foam-forming surfactant or at least one foam-forming polymer.
  • Foaming devices are to be understood as meaning devices which allow the foaming of a liquid with or without Allow use of a propellant.
  • a suitable mechanical foaming device for example, a commercially available pump foamer or an aerosol foam head can be used.
  • the product is present either in combination with a mechanical pump foam device (pump foam) or in combination with at least one blowing agent (aerosol foam) in an amount of preferably from 1 to 20, in particular from 2 to 10,% by weight.
  • Propellants are, for example, selected from propane, butane, dimethyl ether and fluorinated hydrocarbons.
  • An object of the invention is therefore a cosmetic, preferably hair cosmetic composition in the form of a spray product, wherein the composition either in combination with a mechanical pump spray device or in
  • At least one propellant selected from the group consisting of propane, butane, dimethyl ether, fluorinated hydrocarbons and mixtures thereof.
  • composition is foamed immediately before use and incorporated as a foam in the hair and can then be rinsed or left without rinsing in the hair.
  • a preferred formulation for aerosol hair foams according to the invention contains i) 0.1 to 10% by weight of at least one copolymer according to the invention, ii) 55 to 99.8% by weight of water and alcohol, iii) 5 to 20% by weight of a propellant, iv) 0.1 to 5 wt .-% of an emulsifier, v) 0 to 10 wt .-% further constituents, wherein the total amount of VOC is at most 80 and preferably 55 wt .-%.
  • emulsifiers all emulsifiers commonly used in hair foams can be used. Suitable emulsifiers may be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, z. B. Laureth-4; Cetethe, z. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, z. Cethethreeth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkylpolyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogenphosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methylsulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers can, for example, be selected from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, in particular the Alkali and alkaline earth metal salts, e.g.
  • a composition suitable for styling gels according to the invention may for example be composed of: i) from 0.1 to 10% by weight of at least one copolymer of the invention, ii) from 80 to 99.85% by weight of water and alcohol, iii) from 0 to 3% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, of a gelling agent, iv) 0 to 20% by weight of further constituents. wherein the total amount of VOC is at most 80 and preferably 55 wt .-%.
  • gel formers In the preparation of gels, conventional gel formers can be used, for example, to adjust special theological or other application properties of the gels.
  • gel formers all gel formers customary in cosmetics can be used. These include slightly crosslinked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulose derivatives, eg. As hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, z.
  • slightly crosslinked polyacrylic acid for example carbomer (INCI)
  • cellulose derivatives eg. As hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, z.
  • hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers such as Carbopol ® Ultrez 21 (Noveon) are preferred.
  • anionic polymers suitable as gelling agents are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a Ce-C3o-alkyl radical. These include z. B.
  • the composition according to the invention is in the form of a hair wax, ie it has a waxy consistency and contains at least one of the abovementioned waxes in an amount of preferably 0.5 to 30 wt .-% and optionally other water-insoluble substances.
  • the waxy consistency is preferably characterized in that the needle penetration number (Unit 0.1 mm, test weight 100 g, test duration 5 s, test temperature 25 ° C; according to DIN 51 579) is greater than or equal to 10, more preferably greater than or equal to 20 and that the solidification point of the product is preferably greater than or equal to 30 0 C. and less than or equal to 70 0 C, more preferably in the range of 40 to 55 ° C.
  • Suitable waxes and water-insoluble substances are in particular emulsifiers having an HLB value below 7, silicone oils, silicone waxes, waxes (2.B.
  • wax alcohols such as wax acids, wax esters, and in particular natural waxes such as beeswax, carnauba wax, etc.
  • fatty alcohols such as beeswax, carnauba wax, etc.
  • Fatty acid esters such as high molecular weight polyethylene glycols having a molecular weight of 800 to 20,000, preferably from 2,000 to 10,000 g / mol.
  • the cosmetic, preferably hair cosmetic composition according to the invention is in the form of a hair lotion, it is present as a substantially non-viscous or slightly viscous, flowable solution, dispersion or emulsion containing at least 10% by weight, preferably 20 to 95% by weight. -% of a cosmetically acceptable alcohol.
  • a cosmetically acceptable alcohol As alcohols, it is possible in particular to use the lower alcohols having 1 to 4 C atoms usually used for cosmetic purposes, e.g. Ethanol and isopropanol are used.
  • the hair cosmetic composition according to the invention is in the form of a hair cream, it is preferably present as an emulsion and contains either additional lending viscosity ingredients in an amount of 0.1 to 10 wt .-% or the required viscosity and creamy consistency by micelle with Help of suitable emulsifiers, fatty acids, fatty alcohols, waxes, etc. built in the usual way.
  • copolymers of the invention can be used in cosmetic compositions as conditioning agents.
  • the copolymers according to the invention can preferably be used in shampoo formulations as setting agents and / or conditioning agents.
  • Preferred shampoo formulations comprise i) from 0.05 to 10% by weight of at least one copolymer according to the invention, ii) from 25 to 94.95% by weight of water, iii) from 5 to 50% by weight of surfactants, iv) from 0 to 5% by weight. -% of another conditioning agent, v) 0 to 10% by weight of other cosmetic ingredients.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates,
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, triethanolamine dodecyl benzene sulfonate are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide. The amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations may contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, for example Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
  • customary conditioning agents can be used in combination with the copolymers according to the invention to achieve certain effects.
  • these include for example the aforementioned cationic polymers having the INCI name Polyquaternium, in particular copolymers of Vi pyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Care, Luviquat ® Ultra Care, Luviquat ® Supreme) , copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luvi- quat ® PQ 11), copolymers of N-vinyl caprolactam /
  • N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat Hold ®); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (polyquaternium-7).
  • protein hydrolysates can be used, as well as conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • Other suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can be used. measurement methods
  • the K values are measured according to Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, pages 58 to 64 (1932) at 25 ° C. in ethanol or N-methylpyrrolidone (NMP) solution and represent a measure of the molecular weight.
  • the ethanol or NMP solutions of the polymers each contain 1 g of polymer A in 100 ml of solution.
  • the polymers are present in the form of aqueous dispersions, depending on the polymer content of the dispersion, appropriate amounts of the dispersion are made up to 100 ml with ethanol so that the concentration is 1 g in 100 ml.
  • the K value is measured in a Micro Ubbelohde capillary type M Ic from Schott.
  • the measuring system is based on the method of laser light diffraction on the particle, which is suitable not only for spray analysis (aerosols, pump sprays) but also for the size determination of solids, suspensions and emulsions in the size range from 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the aerosol cans were fixed to a fixed fixture before each measurement, thus ensuring that all the aerosols to be tested were measured at exactly the same distance. Before the actual particle measurement, a "background measurement" was performed, eliminating the effects of dust and other contaminants in the measurement area.
  • the aerosol was sprayed into the test room.
  • the total particle volume was recorded and evaluated over a test period of 2 s.
  • the evaluation contains a tabular representation over 32 class widths from 0.5 ⁇ m to 2000 ⁇ m and additionally a graphic representation of the particle size distribution. Since the spraying tests are approximately evenly distributed, the mean diameter is given as "Mean Diameter" D (v, 0.5), which indicates that 50% of the total measured particle volume is below this value.
  • this value is in the range from 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, depending on the polymer content, valve and spray head geometry, solvent ratio and propellant gas quantities.
  • the consolidation of polymeric film formers was physically measured by measuring the bending stiffness of thin hair strands (each about 3 g and 24 cm in length) in addition to subjective assessment (hand test). For this purpose, the weighed, dry strands of hair were immersed in the 3.0% by weight polymer solution (solvent: ethanol / water 55:45 w / w), whereby a uniform wetting of the beads by immersing and removing three times and then pressing between filter paper Hair strand and distribution of the polymer solution was ensured. The excess film former solution was then stripped between the thumb and forefinger and the strands of hair were hand-formed into strands to give a round cross-section. At 20 0 C and 65% relative humidity was dried overnight in a conditioning room.
  • the tests were carried out in a climate chamber at 20 0 C and 65% relative humidity by means of a tension / compression tester.
  • the lock of hair was placed symmetrically at the ends on two cylindrical rollers of the sample holder. Right in the middle of the strand was now bent from above with a rounded stamp about 40 mm (breaking the polymer film).
  • the required force (Fmax) was determined with a load cell (50 N). In this case, a measured value represents the arithmetic mean of the individual measurements on 5 to 10 equally treated
  • Hasrstähnen dar The values thus determined were compared to those of a commercially available comparative polymer (Amphomer ® LV-71) and expressed in%. Determination of leachability:
  • the strands of hair were washed twice with an aqueous Texapon ® NSO solution. Subsequently, the hair strands were rinsed with warm water until no more foam was visible and rinsed with deionized water, combed and placed on filter paper to dry.
  • the hair strands are placed for 15 minutes to swell in a solution of ethanol and water (1: 1).
  • the lock of hair was carefully combed before curling preparation. With a rubber band, the strand of hair was attached to the plexiglass rod. It was then combed and wound spirally. With a cotton cloth and rubber band, the lock was firmly fixed and dried overnight at 70 0 C. The cooled Curl Retention Strands were carefully opened and stripped off the plexiglass rod without deforming the water wave. From a distance of 15 cm was sprayed from the above-prepared aerosol hair spray 1, 8g evenly on the curl. The curl was turned evenly. In a horizontal position, the curls were dried for 1 h at room temperature. After drying, the beads were fixed in a holder.
  • Lt length of hair lock after climate treatment
  • Curl retention was the average of the 5 individual measurements.
  • a clear, 20% strength by weight ethanolic or ethanolic / aqueous solution of the polymer to be characterized was first prepared. In order to obtain a clear solution, it was sometimes necessary to neutralize the polymer. From the ethanolic or ethanolic / aqueous solution, a film of the polymer was then applied to a glass plate using a doctor blade (120 ⁇ m gap width). This rectangular glass plate had a length of about 20 cm and a width of about 6.5 m. The polymer film applied thereon each had a length of about 16 to 18 cm and a width of about 5.5 cm. The film was then dried in the air for about 10 hours and then stored in a climatic chamber at 20 ° C. and 80% relative humidity for a further 12 hours.
  • plastic carbon tape eg Pelikan ® 2060, 50 mm wide
  • the amount of black pigment adhered to the polymer film after removal of the stamp corresponds to the stickiness of the film.
  • the rating scale ranges from 0 to 5, with 0 not sticky and 5 very sticky.
  • composition of 5% by weight of the respective polymer neutralized with AMP, 40% by weight of DME, 15% by weight of ethanol and 40% by weight of water were charged into a transparent glass aerosol container. Subsequently, the clarity of the resulting liquid / propellant mixture was visually assessed.
  • the following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail.
  • MMA methyl methacrylate (compound a)
  • NtBAEMA N- (tert-butyl) aminoethyl (meth) acrylate (compound d)
  • Quat-311 N, N-dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride before polymerization (compound d)
  • Demineralised water fully demineralized water
  • Feed 5 390 g of ethanol The original was heated to about 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. Feed 1 was added within 4 hours, feed 2 within 5 hours. The polymerization solution was stirred for a further 2 hours at 78.degree. Then, feed 3 was added in 30 minutes, and then stirred again at 80 ° C. for 4 hours. Then feed 4 was added and homogenized for 30 minutes. Isopropanol was distilled off at an oil bath temperature of 120 0 C until a temperature of the reaction solution of about 85 ° C was reached. The mixture was then further distilled with steam until the temperature of the reaction solution was about 100 0 C. It was then cooled to 40 ° C., feed 5 was metered in and stirred until a homogeneous phase was present. Thereafter, the phase was diluted with water to a solids content of 30% by weight.
  • the polymers 1-27 of the following table were polymerized analogously to the procedure described above.
  • the example can be repeated with the polymers of Examples 5 to 11 and 13 to 27. In each case, a VOC 80 aerosol hairspray with good properties is obtained.
  • Dimethyl ether 40.00 optionally further additives: silicone, perfume, defoamer etc.
  • the example can be repeated with the polymers of Examples 5 to 11 and 13 to 27. In each case, a VOC 80 aerosol hairspray with good properties is obtained.
  • pH ⁇ 7 is adjusted with AMP to pH 7-7.5 if necessary further additives: silicone, perfume, defoamer etc.
  • the example can be repeated with the polymers of Examples 5 to 11 and 13 to 27. In each case, a VOC 55 aerosol hair spray with good properties is obtained.
  • Luviset ® PUR 3.00 (30 wt .-% / w ethanol 6/1 w / in water)
  • Dimethyl ether 35.00 optionally further additives: silicone, perfume, defoamer etc.
  • the example can be repeated with the polymers of Examples 5 to 11 and 13 to 27. In each case, a VOC 55 aerosol hair spray with good properties is obtained.
  • the example can be repeated with the polymers of Examples 5 to 11 and 13 to 27. In each case a VOC 55 aerosol hairspray with good properties is obtained. 6) VOC 55 pump spray
  • pH ⁇ 7 is adjusted with AMP to pH 7-7.5 if necessary further additives: silicone, perfume, defoamer etc.
  • the example can be repeated with the polymers of Examples 5 to 11 and 13 to 27. In each case a VOC 55 pump spray with good properties is obtained.
  • pH ⁇ 7 is adjusted with AMP to pH 7-7.5 if necessary further additives: silicone, perfume, defoamer etc.
  • the example can be repeated with the polymers of Examples 5 to 11 and 13 to 27. In each case a pump spray with good properties is obtained.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Zusammensetzungen, enthaltend ein Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von wenigstens einem Methacrylsäureester, Methacrylsäure, Acrylsäure, gegebenenfalls wenigstens einer Aminogruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Verbindung sowie gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen. Die Copolymerisation kann in Gegenwart von polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt werden.

Description

Anionische, ampholytische Copolymere für Low-VOC-Zusammensetzungen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Zusammensetzungen, enthaltend ein Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von wenigstens einem Methacrylsäureester, Methacrylsäure, Acrylsäure, gegebenenfalls wenigstens einer Aminogruppen enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Verbindung d) sowie gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Ve r- bindungen. Wenn der Methacrylsäureester Ethylmethacrylat ist oder enthält oder keine Verbindung d) copolymerisiert wird, wird die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt.
In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften u. a. zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Sie dienen beispielswei- se als Conditioner dazu, die Trocken- und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und die Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Anforderungen, die an filmbildende Polymere für einen Einsatz als Festigerharze gestellt werden, sind z. B. eine auch bei hoher Luftfeuchtigkeit starke Festigung, hohe Biegesteifigkeit und Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar, Verträg- lichkeit in der Formulierung und ein angenehmer Griff des damit behandelten Haares. Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an filmbildenden Polymeren für haarkosmetische Mittel, die zur Bildung im Wesentlichen glatter, klebfreier Filme befähigt sind, insbesondere eine gute Festigungswirkung aufweisen und dem Haar gleichzeitig gute sensorisch erfassbare Eigenschaften, wie Elastizität, einen angenehmen Griff und Volumen verleihen.
In Haarsprayformulierungen ist weiterhin eine gute Treibgasverträglichkeit, die Eignung für einen Einsatz in Low-VOC-Formulierungen (VOC = Volatile Organic Compounds), eine gute Versprühbarkeit, eine gute Löslichkeit in Wasser oder wässrig/alkoholischen Lösungsmittelgemischen und eine gute Auswaschbarkeit erwünscht. Strengere Umweltauflagen und wachsendes ökologisches Bewusstsein fordern für kosmetische Aerosol-Zusammensetzungen wie beispielsweise Aerosol-Haarsprays zu-nehmend geringere Anteile an flüchtigen organischen Komponenten. Aufgrund von Überlegungen zur Umweltproblematik z.B. im US-Bundesstaat Kalifornien - das CARB (Californian Air Resources Board) regelt in dem Clean Air Act Amendment den maximal zulässigen Gehalt an VOC-Verbindungen in verschiedenen Consumer-Produkten (z.B. Insektensprays, Autoreinigungsmittel, Kosmetika) - muss die VOC-Emission reduziert werden.
Der Begriff VOC ist dem Fachmann bekannt. VOC sind organisch chemische Verbindungen, welche bei Normaldruck in einem Bereich bis ca. 2600C sieden und somit gas- förmig in die Raumluft gelangen können. Zu den flüchtigen organischen Verbindungen zählen zahlreiche Lösemittel und Treibmittel.
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Der VOC-Gehalt in Aerosol-Haarsprays wird im wesentlichen durch die nicht-wässrigen Lösungsmittel und die Treibmittel bestimmt. Daher wird gegenwärtig verstärkt anstelle von nicht-wässrigen Lösungsmittel auf Wasser als Lösungsmittel zurückgegriffen. Dieser Ersatz der organischen Lösungsmitteln bringt allerdings Probleme mit sich.
So sind Formulierungen der aus dem Stand der Technik bekannten filmbildenden Polymere, die entsprechende VOC-Auflagen erfüllen, beispielsweise nicht klar formulierbar und nicht oder erst nach weiterer Verdünnung sprühbar und somit nur bedingt für die Verwendung in (Aerosol-) Haarsprays geeignet. Polymerfilme, die aus solchen Zusammensetzungen entstehen, weisen mitunter nicht die für den gewünschten haarkosmetischen Effekt notwendige mechanische Qualität und somit beispielsweise nur ungenügende Festigungswirkung und Halt für das Haar auf. Auch kommt es vor, dass solche Polymerfilme unerwünscht klebrig sind.
Stand der Technik
Copolymerisate auf (Meth)acrylatbasis, die im alkalischen wasserlöslich sind, werden häufig auf dem Gebiet der Kosmetik als Polymere für die Haarkosmetik, insbesondere beispielsweise als Festigerpolymere eingesetzt.
EP-A 331 994 beschreibt Haarfestiger-Zusammensetzungen, enthaltend Copolymere aus a) 40-60 Gew.-% C3-Ci2-Alkylmethacrylaten, b) 20-40 Gew.-% C4-Ci0-N-Alkyl- substituierten Acrylamiden und c) 10-25 Gew.-% (Meth)Acrylsäure. Bevorzugt werden Copolymere aus a) Isobutylmethacrylat, b) N-tert-Octylacrylamid und c) Acrylsäure verwendet.
DE 2 817 369 beschreibt Copolymerisate, bei denen wenigstens drei der Monomerein- heiten Methacrylsäurestruktur haben, wobei die Copolymerisate aus 22 bis 64 mol-% N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 13 bis 72 mol-% Methylmethacrylat, 6 bis 23 mol- % Methacrylsäure und 0 bis 22 mol-% mindestens eines N-substituierten Al- kyl(Meth)Acrylamids bestehen.
EP-A 62 002 beschreibt Terpolymere, die durch Copolymerisation von a) 40 bis 60 Gew.-% eines im Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden N-Alkylacrylamides oder N-Alkylmethacrylamides mit b) 35 bis 50 Gew.-% eines Ci-C4-Hydroxyalkylester oder vorzugsweise Ci-C4-Alkyl-ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und c) 3 bis 11 Gew.-% einer α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure hergestellt werden. DE 32 27 334 beschreibt Copolymerisate, erhalten durch radikalische Copolymerisation von 20 bis 75 Gew. -Teilen mindestens eines C2-C2o-Alkylesters der (Meth)acrylsäure, 5 bis 50 Gewichtsteilen mindestens eines stickstoffhaltigen, neutral reagierenden wasserlöslichen Monomeren, 1 bis 25 Gewichtsteilen mindestens eines kationische Gruppen enthaltenden Monomeren und 1 bis 25 Gewichtsteilen mindes- tens einer mit a), b) und c) copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten C3-C5-
Carbonsäure, die gemessen in Ethanol bei 25°C einen K-Wert nach Fikentscher von 15 bis 75 aufweisen.
DE 42 23 006 beschreibt Haarbehandlungsmittel, die als Filmbildner Copolymerisate enthalten, die durch Copolymerisieren von (a) 30 bis 80 Gew.-% eines Acryl- oder Me- thacrylsäureesters, der jeweils als Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20° C aufweist oder von Gemischen aus Acryl- und Methacrylsäu- reestem, die bei der Copolymerisation Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 200C ergeben, (b) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und (c) 10 bis 45 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren erhältlich sind, und die in Form der freien Carbonsäuregruppen K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 Gew.-%iger Lösung in Ethanol bei 25°C) von 10 bis 80 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisate nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation herstellt. EP-A 805 169 beschreibt Copolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus a) 30 bis 72 Gew.-% t-Butylacrylat oder t- Butylmethacrylat oder einem Gemisch davon, b) 10 bis 28 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Gemisch davon und c) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren. Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit Aktenzeichen 10357486.7 beschreibt Copolymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation eines Mo- nomergemischs, enthaltend a) tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat, b) wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung der allgemeinen Formel
CH2 = CR1 C NR2R3 worin
R1 für H oder Ci-C4-Alkyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für H oder CrC4-AIkVl stehen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen 4- bis 7- gliedrigen Heterocyclus stehen können, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R1, R2 und R3 höchstens 4 beträgt, und Acrylsäure.
EP-A 256 458 beschreibt Copolymerisate zur Verwendung als Haarfixiermittel, erhalten durch radikalische Polymerisation von 20 bis 60 Gew.-% Vinylpyrrolidon, 20 bis 60
Gew.-% eines am N-Atom mono- oder dialkylierten Acrylamids mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder ihren Mischungen, 5 bis 60 Gew.-% eines Alkyl- oder Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl- oder 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen dieser Ester oder 3 bis 12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder 2 bis 48 Gew.-% eines Alkyl- oder Hydroxyalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl oder 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen dieser Ester und 3 bis 12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Monomeren, das in niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen löslich ist und einen K-Wert von 15 bis 75 aufweist.
WO 95/035087 beschreibt amphotere Haarfestigerpolymere aus 40-90 Gew.-% eines OH-Gruppen enthaltenden Monomers, 1-20 Gew.-% eines Säuregruppen enthaltenden Monomers, 1-20 Gew.-% eines Aminogruppen enthaltenden Monomers sowie 0-40 Gew.-% eines weiteren Monomers. Das an sich wasserunlösliche Polymer wird durch verschiedene Maßnahmen wie Hinzufügen von Neutralisierungsmitteln auf Basis von Säure oder Amin oder durch Zugabe eines niedrigsiedenden wasserlöslichen Alkohols in Wasser löslich.
DE 28 17 369 beschreibt Copolymerisate für die Kosmetik aus N1N- Dimethylaminoethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure sowie wenigstens einem ungesättigten Monomeren, ausgewählt unter Acrylamiden oder Methacrylami- den, die am Stickstoffatom durch einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest sub- stituiert sind, unter Monoalkylether-ethylenglycol- oder -polyethylengylcolacrylaten oder -methacrylaten und N-Vinylpyrrolidon.
EP-A 0 364 887 beschreibt Haarfestigerzusammensetzungen für Aerosole, die ein Polymer aus 0-60 Gew.-% C3-Ci2-Alkyl(meth)acrylat, 15-75 Gew.-% C4-Ci0-N- substituiertem Acrylamid und 20-35 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten. Mindestens 70% der Carboxylfunktionalitäten des Polymers werden neutralisiert.
EP-A 0 694 565 beschreibt ein Verfahren zur homogenen Polymerisation wasserunlöslicher Polymere, die mehr als 50 Gew.-% Monomere, ausgewählt aus der aus C1-C18- Alkylacrylat oder -Methacrylat, N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden und Mi- schungen derselben bestehenden Gruppe, enthalten, in im wesentlichen nicht wässri- gen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird, der in einer zum Lösen des Initiators ausreichenden Wassermenge gelöst ist, wobei die Wassermenge 25 Gew.-% der Gesamtlösung nicht übersteigt und wobei das erhaltene Polymer durch geringere Rest- monomergehalte gekennzeichnet ist als sie unter Verwendung äquivalenter Mengen wasserunlöslicher Initiatoren erhalten werden.
US 2,897,172 beschreibt u.a. teilhydrolysierte Methylmethacrylat-Ethylacrylat- Copolymere, die infolge der Hydrolyse Methylmethacrylat-, Methacrylsäure-, Acrylsäure- und Ethylacrylat-Einheiten einpolymerisiert enthalten. GB 1410012 beschreibt Haarfestiger-Zusammensetzung, die Terpolymere aus Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Methylacrylat enthalten.
Aufgabe und Lösung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Polymere für kosmetische, insbesondere haarkosmetische Zusammensetzungen bereitzustellen, die als Pump- oder Aerosolspray in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit erhöhtem Wasseranteil gut und möglichst klar formulierbar sind, deren Formulierungen in Form von kleinen gleichmäßigen Tröpfchen gut sprühbar sind und während und nach dem Aufbringen möglichst wenig zur Schaumbildung neigen und deren dann gebildete Filme nicht klebrig sind und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Abrissfes- tigkeit aufweisen.
Neben der guten Verträglichkeit mit den üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen sollen die auf das Haar aufgetragenen Polymere schnell trocknen und dem Haar gute Festigung und längeren Halt auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit verleihen, gute Auswaschbarkeit aufweisen und sich als optisch klare VOC-80- und insbesondere VOC-55- Aerosole (d.h. mit einem VOC-Anteil von höchstens 80 bzw. 55 Gew.-%) formulieren lassen. Insbesondere soll das behandelte Haar hohen Glanz bei starker Festigung und gute haptische Eigenschaften wie beispielsweise ein gutes Anfassgefühl aufweisen. Die Polymere sollen den haarkosmetischen Zusammensetzungen sowohl festigende als auch konditionierende Eigenschaften verleihen.
Gelöst wurden die vorstehenden Aufgaben durch die Bereitstellung von kosmetischen Zusammensetzungen enthaltend ein Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisa- tion von a) wenigstens einem Methacrylsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat und Mischungen davon, b) Methacrylsäure, c) Acrylsäure, d) gegebenenfalls wenigstens einer kationischen oder kationogenen, Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung, e) gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, wobei die Copolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird, wenn keine Verbindung d) copolymerisiert wird, mit der Maßgabe, dass die Copolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird, wenn a) Ethylmethacrylat ist oder enthält.
Kationogen bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass derart bezeichnete Verbin- düngen Atomgruppen tragen, die durch Protonierung oder insbesondere Quatemisie- rung in kationische Gruppen überführbar sind.
Im Rahmen dieser Erfindung wird der Begriff „Monomermischung" für die Gesamtmenge der durch die Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere a) bis e) verwendet. Der Begriff „Monomermischung" bedeutet nicht, dass die Copolymerisation zwangsläufig als Eintopf-Reaktion der gesamten Mischung aller Monomere durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist a) ausgewählt aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt als Komponente a) ist Methylmethacrylat. Die zu polymerisierende Monomermischung enthält bevorzugt wenigstens 50, besonders bevorzugt wenigstens 55 und insbesondere wenigstens 60 Gew.-% und bevorzugt höchstens 85, besonders bevorzugt höchstens 82 und insbesondere höchstens 80 Gew.-% der Komponente a).
Die zu polymerisierende Monomermischung enthält bevorzugt wenigstens 3, beson- ders bevorzugt wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 8 Gew.-% und bevorzugt höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 und insbesondere höchstens 15 Gew.-% Methacrylsäure b). Die zu polymerisierende Monomermischung enthält bevorzugt wenigstens 1 , besonders bevorzugt wenigstens 3 und insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und bevorzugt höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 25, insbesondere höchstens 20 Gew.- % Acrylsäure c). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z.B. geradkettige oder verzweigte Ci-Ci2-Alkyl-, bevorzugt Ci-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C4- Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2- Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1,1 ,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Oc- tyl etc.
Geeignete längerkettige Ce-C3o-Alkyl- bzw. Ce-C3o-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich ein- fach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z.B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n- Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl oder Cyclooctyl.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebe- nenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloa- liphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Sub- stituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR, COO M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazo- lidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetra- hydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt. Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, ToIyI, XyIyI oder Mesityl. Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, - SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf. Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl. Arylalkyl steht für Gruppen, die sowohl Alkyl- als auch Arylreste enthalten, wobei diese Arylalkyl-Gruppen entweder über den Aryl- oder über den Alkylrest mit der sie tragenden Verbindung verknüpft sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Verbindung d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus d1) Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoho- len, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können, d2) Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, d3) N,N-Diallylamin und Derivaten davon, d4) vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, d5) vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und d6) Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen d) vor der Polymerisation zu wenigstens 30, bevorzugt zu wenigstens 50, besonders bevorzugt zu wenigstens 70 und insbesondere zu wenigstens 90 mol-% quatemisiert. Am meisten bevorzugt ist es, die Verbindungen d) zu wenigstens 99 mol-% zu quatemisie- ren, bevor sie zur Polymerisation mit den übrigen Verbindungen eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind demnach kosmetische Zusammensetzungen, wobei die Verbindung d) in zu wenigstens 50 mol-% quatemisierter Form zur Polymerisation eingesetzt wird. Selbstverständlich kann ein Teil der Verbindungen d) vor der Polymerisation und ein weiterer oder alle weiteren Teile der Verbindungen d) nach der Polymerisation quater- nisiert werden.
Verfahren, um kationogene Verbindungen zu quatemisieren, sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für übliche Alkylierungsmittel sind Ci-C4-Alkylhalogenide oder -sulfate, wie Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethyl- sulfat. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethyl- und Diethylsulfat, insbesondere Methylchlorid.
Geeignet als Verbindungen d) sind d1) die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-Ci2-Aminoalkohole, welche am Aminstickstoff Ci-Cs-mono- oder -dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemi- sehe eingesetzt. Besonders bevorzugt als Verbindungen d) sind N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat,
N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(tert.-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminonnethyl(nneth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(nneth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminopropyl(nneth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N.N-DimethylanninocyclohexyKnnethJacrylat. Insbesondere werden als Verbindung d) N-(tert.-Butyl)aminoethylacrylat und N-(tert.-Butyl)aminoethylmethacrylat eingesetzt.
Geeignete Monomere d) sind weiterhin d2) die Amide der zuvor genannten α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere e) N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]- methacrylamid eingesetzt.
Geeignete Monomere d) sind weiterhin d3) N,N-Diallylamine, Derivate davon wie bei- spielsweise N-Alkylderivate und die entsprechenden Säureadditionssalze. Alkyl steht dabei vorzugsweise für Ci-C24-Alkyl. Bevorzugt ist z. B. N,N-Diallyl-N-methylamin.
Geeignete Monomere d) sind weiterhin d4) vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffhetero- cyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol-Derivate, z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
Geeignete Monomere d) sind auch N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (II), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl steht
Figure imgf000010_0001
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Me = Methyl, Ph = Phenyl
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente d) ausgewählt unter N-(tert.-Butylamino)ethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl](meth)acrylamid, N-Vinylimidazol und deren Mischungen.
Insbesondere ist Verbindung d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-[3- (dimethylamino)propyl](meth)acrylamid ist, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N- Vinylimidazol und Mischungen daraus.
Am meisten bevorzugt werden N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid und/oder N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt, insbesondere wird N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden N-(tert.- Butylamino)ethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl](meth)acrylamid, N-Vinylimidazol und deren Mischungen in quatemisierter Form für die Polymerisation verwendet. Wenn die zu polymerisierende Monomermischung Verbindungen d) enthält, so enthält sie bevorzugt wenigstens 0,1, besonders bevorzugt wenigstens 0,5, besonders bevorzugt wenigstens 1 und höchstens 20, bevorzugt höchstens 10 und insbesondere höchstens 5 Gew.-% davon, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e).
Polyalkylenoxidhaltige Silikone f)
Die Copolymerisation wird in Gegenwart von wenigstens einem polyalkylenoxidhaltigen Silikon f) durchgeführt, wenn keine Komponente d) copolymerisiert wird oder wenn Komponente a) Ethylmethacrylat ist oder enthält. Aber auch wenn wenigstens eine Komponente d) copolymerisiert wird, kann die Copolymerisation in Gegenwart von polyalkylenoxidhaltigen Silikonen f) durchgeführt werden.
Geeignete polyalkylenoxidhaltige Silikone f) sind beispielsweise beschrieben in den folgenden Schriften, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genom- men wird:
DE-PS 16 94 366: Sie betrifft Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, deren Polysiloxanblock in an sich bekannter Weise aufgebaut ist und deren Polyoxyal- kylenblock aus 25 bis 70 Gewichtsprozent eines Polyoxyalkylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 bis 4000 und einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis 100 Gewichtsprozent, Rest Propylenoxid und gegebenenfalls höhere Alkylenoxide, und 30 bis 75 Gewichtsprozent eines Polyoxyalkylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 1200 und einem Ethylenoxidgehalt von 65 bis 100 Gewichtsprozent, Rest Propylenoxid und gegebenenfalls höhere Alkylenoxide, besteht.
DE-OS 25 41 865: Die Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind be- züglich ihrer Polyoxyalkylenblöcke so definiert, dass der eine Polyoxyalkylenblock ein mittleres Molgewicht von 900 bis 1300 hat und zu 30 bis 55 Gew.-% aus Ethylenoxid, Rest Propylenoxid, und der andere Polyoxyalkylenblock ein mittleres Molgewicht von 3800 bis 5000 hat und zu 30 bis 50 Gew.-% aus Ethylenoxid, Rest Propylenoxid besteht. EP-A 0 275 563: Das beschriebene Blockmischpolymerisat umfasst drei verschiedene Polyoxyalkylenblöcke, nämlich einen Block, welcher 20 bis 60 Gew.-% Oxyethylenein- heiten enthält, bei einem Molgewicht von 3000 bis 5500, einen weiteren Block mit 20 bis 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und einem Molgewicht von 800 bis 2900 und einen dritten Block nur aus Polyoxypropyleneinheiten und einem Molgewicht von 130 bis 1200.
Bevorzugte polyalkylenoxid-haltige Silikone f) werden von der EP-A 0 670 342 beschrieben. EP-A 0 670 342 beschreibt auf S.3, Z.22 bis S.4, Z.56 Polysiloxane mit 1) mindestens zwei Polyetherresten A und B, wobei der Polyoxyalkylenrest A mit einem mittlerem Molgewicht von 600 bis 5500 aus 20 bis 100 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 80 bis 0 Gew.-% Oxypropyleneinheiten besteht, und der Polyoxyalkylenrest B mit einem mittleren Molgewicht von 700 bis 5000 aus 0 bis < 20 Gew.-% Oxyethyleneinheiten und 100 bis 80 Gew.-% Oxypropyleneinheiten besteht, und 2) an Si gebundenen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Besonders geeignete Silikonderivate f) sind die unter dem INCI-Namen Dimethicone Copolyole oder Silikontenside bekannten Verbindungen wie zum Beispiel die unter den Markennamen Abil® (Goldschmidt), Alkasil® (Rhöne-Poulenc), Silicone Polyol Copoly- mer® (Genesee), Belsil® (Wacker), Silwet® (Witco) oder Dow Corning® (Dow Corning) erhältlich Diese beinhalten Verbindungen mit den CAS-Nummem 64365-23-7; 68937- 54-2; 68938-54-5; 68937-55-3.
Besonders geeignete Silikonderivate f) sind die in der WO 99/04750 S.10, Z.24 bis S.12, Z.8 und S.13, Z.3 bis Z.34 beschriebenen Verbindungen.
WO 01/013884 S.24, Z.22 bis S.26, Z.41 beschreibt besonders bevorzugte polyalkyle- noxidhaltige Silikone f).
Auf die vorgenannten Schriften und Zitate aus dem Stand der Technik wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung enthaltend ein Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von a) wenigstens einem Methacrylsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i- Propylmethacrylat und Mischungen davon, b) Methacrylsäure, c) Acrylsäure, d) wenigstens einer kationischen oder kationogenen, Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung, e) gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 50-85 Gew.-% Methylmethacrylat b) 5-30 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-30 Gew.-% Acrylsäure, d) 0,1-20 Gew.-% wenigstens einer kationischen oder kationogenen, Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung und e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Ver- bindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copoly- merisation von a) 50-85 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat b) 5-30 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-30 Gew.-% Acrylsäure, d) 0, 1 -20 Gew.-% wenigstens einer kationischen oder kationogenen, Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung und e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren und die Copolymerisation in Gegenwart von 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) wenigstens eines polyalkylenoxidhal- tigen Silikons f) durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copoly- merisation von a) 50-80 Gew.-% Methylmethacrylat b) 8-20 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-15 Gew.-% Acrylsäure, d) 0,5-15 Gew.-% wenigstens einer kationischen oder kationogenen, Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung, e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren und die Copolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copoly- merisation von a) 50-80 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat b) 5-30 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-30 Gew.-% Acrylsäure, d) 0 Gew.-% Verbindung d) e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Ver- bindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren und die Copolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyalkyleno- xidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kosmetische Zusam- mensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 55-78 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat b) 5-20 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-20 Gew.-% Acrylsäure, d) 1-12 Gew.-% wenigstens einer kationischen oder kationogenen, Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung, e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 55-78 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat b) 5-20 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-20 Gew.-% Acrylsäure, d) 1-12 Gew.-% wenigstens einer kationischen oder kationogenen, Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbin- düng, e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren und die Copolymerisation in Gegenwart von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmenge der Verbindungen a) bis e), wenigstens eines polyalkylenoxidhalti- gen Silikons f) durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copoly- merisation von a) 50-78 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat b) 5-20 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-20 Gew.-% Acrylsäure, d) 0-15 Gew.-% wenigstens einer kationischen oder kationogenen, Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbin- düng, e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren und die Copolymerisation in Gegenwart von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmenge der Verbindungen a) bis e), wenigstens eines polyalkylenoxidhalti- gen Silikons f) durchgeführt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind kosmetische Zusammensetzungen wie zuvor beschrieben, wobei die Menge an polyalkylenoxidhaltigem Silikon f) 0,05-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) beträgt, wenn die Copolymerisation der Monomermischung in Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen d) in kationischer, quaternisierter Form zur Copolymerisation eingesetzt.
Komponente e) Die zu polymerisierende Monomermischung enthält gegebenenfalls weitere olefinisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen e). Vorzugsweise ist die Komponente e) ausgewählt unter von a) verschiedenen Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen und Ci-C3o-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäu- ren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, Estern von Vinylalkohol und AIIyIaI- kohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Vinylethem, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Ci-Cs-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
Im Folgenden sind zur Copolymerisation geeignete Verbindungen e) angegeben. e1) von Komponente a) verschiedene Ester der (Meth)acryl- oder Ethacrylsäure, wie beispielsweise Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Propylethacrylat, i-Propylethacrylat, n-Butylethacrylat, tert.-Butylethacrylat, i-Butylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.- Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, sec- Butyl(meth)acrylat, 2-Pentyl(meth)acrylat, 3-Pentyl(meth)acrylat, Isopentylacrylat, Neopentylacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n- Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, My- ristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptade- cyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat, 4-t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ureido(meth)acrylat, Tetrahydro- furfuryl(meth)acrylat und deren Mischungen; e2) N-Vinylamidverbindungen wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N- Vinylbutyramid; e3) Ester von Alkandiolen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6- Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2- ethylhexylmethacrylat; e4) Amide von Aminoalkoholen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2- Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid, 3-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid, 3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-
Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid, 6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid; e5) Amide von Aminen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise N-(n-Butyl)methacrylamid, N-(sek.-Butyl)methacrylamid, N-(tert.-Butyl)methacrylamid, N-(n-Pentyl)(meth)acrylamid, N-(n-Hexyl)(meth)acrylamid, N-(n-Heptyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(tert.- Octyl)(meth)acrylamid N-(1,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N- Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N- Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N- Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N- Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-
Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N- Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N- Lauryl(meth)acrylamid; e6) Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Mischungen davon; e7) Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Me- thacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; eδ) Verbindungen mit wenigstens 2 radikalisch polymerisierbaren nichtkonjugierten Doppelbindungen pro Molekül, die mitunter auch als Vernetzer bezeichnet werden können.
Geeignete Komponenten eδ) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrun- deliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Komponenten eδ) enthalten aber mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12- Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypiva-linsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapro- pylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekularge-wichten von jeweils 200 bis 10000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die E- thylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.
Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Bevorzugte mehrwertige Alkohole in diesem Zusammenhang sind auch Di- und Trisaccaride. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Komponenten eδ) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit olefinisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3- ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-i-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestem, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure. Weitere geeignete Komponenten eδ) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäu- re, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Komponenten eδ) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindes- tens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4- Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Komponenten eδ) sind ferner geeignet die Amide von (Meth)Acrylsäure, Itaconsäu- re und Maleinsäure sowie N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentria- min oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Komponente eδ) geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- hamstoff, Propylenhamstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N,N'-Divinylethylenhamstoff oder N,N'-Divinylpropylenhamstoff.
Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N1N'- (2,2)butan und i .i'-bis-^^'-vinylbenzimidazolith^-onJ-i ^-butan.
Andere geeignete Komponenten eδ) sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythritallylether sowie Gemische dieser Komponenten.
Weitere geeignete Komponenten eδ) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravi- nylsilan.
Weitere geeignete Komponenten eδ) sind Polyurethanacrylate, die gegebenenfalls auch Silikon-Gruppen enthalten können. Polyurethanacrylate und ihre verschiedenen Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt eingesetzte Komponenten eδ) sind beispielsweise Methylenbi- sacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentae- rythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, insbesondere Dially- lether oder Di(meth)acrylsäureester von Polyethylenglykol.
Ganz besonders bevorzugt als Komponente eδ) sind Pentaerythrittriallylether, Methy- lenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenhamstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammo- niumsalze, und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Die Komponente eδ) ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit der Komponente eδ) im Reaktionsmedium gering, so kann sie in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Komponenten eδ), die in der Monomermischung löslich sind. Wird die Komponente eδ) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers A eingesetzt, so beträgt die eingesetzte Menge wenigstens 0,01 , bevorzugt wenigstens 0,05, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 und höchstens 5, bevorzugt höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e). e9) unsubstituierten N-Vinyllactamen und N-Vinyllactamderivaten, die z. B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N- Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2- caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen;
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die zu polymerisieren- den Monomermischungen allerdings höchstens 5, bevorzugt höchstens 3, besonders bevorzugt höchstens 1 und am meisten bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% N- Vinyllactame. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden keine N- Vinyllactame copolymerisiert.
Die zuvor genannten zusätzlichen Monomere e) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Die zu polymerisierende Monomermischung enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis e), höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 7 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.- % von Monomer e) einpolymerisiert.
Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann z.B. durch Lösungs-, Fäl- lungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Derartige Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bevorzugt ist die Herstellung durch Lösungspolymerisation. Bevorzugt ist es, die Copolymere durch radikalische Lösungspolymerisation herzustellen.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Copolymerisation sind alkoholische oder alkoho- lisch/wässrige Lösungsmittel wie Ethanol und Gemische aus Ethanol mit Wasser, I- sopropanol und Gemische aus Isopropanol mit Wasser und/oder weiteren Alkoholen wie Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n- Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Buty- lenglykol sowie den Methyl- oder Ethylethem der zweiwertigen Alkohole wie Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan.
Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in Alkohol, beispielsweise in Ethanol, in einem Ethanol/Wasser-Gemisch, in Isopropanol oder einem Isopropanol/Wasser- Gemisch. Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 1400C, besonders bevorzugt 40 bis 1200C und insbesondere 65 bis 1200C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar. Die Polymerisation wird bevorzugt unter Inertgasamtonsphäre durchgeführt.
Die Monomere können mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren copolymerisiert werden. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarba- mat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid (Wako V-50®), 2,21-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] (Wako VA-061 ®), 2,2'-Azobis(2- methyl-butyronitril) (Wako V-59®), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) (Wako V- 601®), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), i.i'-Azo-bis-O-cyclohexancarbonitril), 4,4'- Azobis(4-Cyanovaleriansäure) oder 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril. Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascor- binsäure/Eisen(ll)sulfat/ Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/ Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CU1, H2θ2/Ascorbinsäure.
Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben ge- nannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehyd- sulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatischer Sulfinsäu- ren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natrium- hydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.
Es kann auch vorteilhaft sein, Mischungen von wasserlöslichen und wenig oder nicht wasserlöslichen Initiatoren zu verwenden.
Geeignete Initiatoren sind beschrieben in den Kapiteln 20 und 21 von Macromolecules, Vol. 2, 2nd Ed., H. G. Elias, Plenum Press, 1984, New York, worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Weiterhin sind geeignete Photoinitiatoren beschrieben in S. P. Pappas, J. Rad. Cur., JuIy 1987, S.6, worauf hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren ein- gesetzt.
Der K-Wert der Polymeren liegt im Bereich von 15 bis 120, bevorzugt von 25 bis 75, besonders bevorzugt von 25 bis 55 und insbesondere von 30 bis 50 (Bestimmung nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932)). Möglichkeiten, den K-Wert von Polymeren auf einen Wert in einem gewünschten Wertebereich einzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise sind dies die Polymerisationstemperatur, die Initiatormenge und/oder die Verwendung von Kettenübertragungsreagenzien.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Ketten Übertragungsreagens (Reglers) erfolgen. Als Kettenübertragungsreagens können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwe- felverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Al- kanthiole, Cystein, Acetylcystein sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere wirken, eingesetzt werden. Die Regler werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Üblicherweise werden die Regler zusammen mit den Monomeren der Polymerisation zugesetzt. Zur Erzielung möglichst reiner Copolymere mit geringem Restmonomergehalt kann sich an die Polymerisation (Hauptpolymerisation) wenigstens ein Nachpolymerisationsschritt anschließen. Die Nachpolymerisation kann in Gegenwart desselben oder eines anderen Initiatorsystems wie die Hauptpolymerisation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Nachpolymerisation mindestens bei der gleichen, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als die Hauptpolymerisation. Gewünschtenfalls kann der Reaktionsansatz im Anschluss an die Polymerisation oder zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisationsschritt einem Strippen mit Wasserdampf oder einer Wasserdampf- Destillation unterzogen werden.
Die Copolymerisation erfolgt nach den üblichen Verfahrenstechniken der Lösungspo- lymerisation, z.B. nach der sogenannten Batchpolymerisation, bei der man die Monomeren sowie gegebenenfalls Polymerisationsregler und Initiator in einem Lösungsmittel vorlegt und auf die Polymerisationstemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt solange bei der Polymerisationstemperatur gerührt, bis die Umsetzung der Monomeren mehr als 99,8 Gew.-% beträgt. Die Zugabe der Initiatoren kann bei diesen Verfahren gegebenenfalls auch erst nach Erreichen der Polymerisationstemperatur erfolgen.
Weitere Verfahrensvarianten sind Zulaufmethoden, die bevorzugt angewendet werden. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu einer Reaktionsmi- schung gegeben. So kann man beispielsweise zu einem Gemisch der Monomeren und eines Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur innerhalb einer gegebenen Zeit gegebenenfalls eine Lösung des Polymerisationsreglers und eine Initiatorlösung kontinuierlich oder absatzweise zugeben. Es ist jedoch auch möglich, eine Mischung aus Initiator und gegebenenfalls Regler der auf Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage zuzudosieren. Eine andere Variante besteht darin, den Initiator unterhalb oder bei der Polymerisationstemperatur in die Vorlage zu geben und, falls ein Regler verwendet werden soll, nur den Regler oder eine Lösung des Reglers nach Erreichen der Polymerisationstemperatur innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums dem Reaktionsgemisch zuzuführen. Das bei der Herstellung der Polymere eingesetzte organische Lösungsmittel kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Die bei der Polymerisation entstandenen Mischungen können im Anschluß an den Polymerisationsprozeß einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z.B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisati- onsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasserdampf oder Strippen mit Stickstoff oder Behandeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien wie z.B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Werden als Komponente e) N-Vinyllactame copolymeri- siert, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, so ist es vorteilhaft, die erhaltenen Copolymere durch Wasserdampfdestillation von monomerem Vinyllactam zu befreien.
Es können sich auch die bekannten Aufarbeitungsschritte anschließen, beispielsweise geeignete Trockenverfahren wie Sprüh-, Gefrier- oder Walzentrocknung oder an die Trocknung anschließende Agglomerationsverfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen restmonomerenarmen Mischungen können auch direkt in den Handel gebracht werden.
Neutralisation
Die erfindungsgemäßen Copolymere können teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Insbesondere zur Verwendung der Copolymere in haarkosmetischen Zusammensetzungen ist eine teilweise Neutralisation vorteilhaft. Der Begriff „Neutralisations- grad" ist dem Fachmann bekannt. Er gibt an, wieviele der neutralisierbaren Gruppen neutralisiert wurden und liegt im Bereich von 0 bis 1. Es ist üblich, den Neutralisationsgrad in % anzugeben.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Polymere beispielsweise zu mindestens 30, bevorzugt zu mindestens 35, weiter bevorzugt zu mindestens 40, besonders be- vorzugt zu mindestens 45, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 50 und insbesondere zu mindestens 55 % neutralisiert.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere zu mindestens 60% neutralisiert. Am meisten bevorzugt ist es, die Copolymere im Bereich von 60 bis 90% zu neutralisieren. Die Neutralisation kann während oder nach der Polymerisation erfolgen. Die Neutralisation kann beispielsweise erfolgen mit
- einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest, der gegebenenfalls in veretherter Form vorliegt, beispielsweise Mono-, Di- und Trietha- nolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin, Mono-, Di- und Trii-sopropanolamin, 2- Amino-2-methylpropanol (AMP) und Di(2-methoxyethyl)amin,
- einem Alkandiolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Amino-2- methylpropan-1 ,3-diol und 2-Amino-2-ethylpropan-1 ,3-diol, oder - einem primären, sekundären oder tertiären Alkylamin mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N,N-Diethylpropylamin oder 3-Diethylamino-1-propylamin.
Als Alkalimetallhydroxide eignen sich zur Neutralisation vor allem Natrium-, oder Kalium- sowie Ammoniumhydroxid. Häufig werden gute Neutralisationsergebnisse mit 2-Amino-2-methylpropanol (AMP), N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-ethylpropan- 1 ,3-diol, N,N-Dimethylaminoethanol oder 3-Diethylamino-1-propylamin erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Neutralisation Hydro- xygruppen enthaltende Amine aus der Gruppe bestehend aus N1N- Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-Methyl- propanol (AMP) und Mischungen daraus ausgewählt.
Dabei können primäre oder tertiäre Aminogruppen tragende Alkanolamine vorteilhafte Wirkungen zeigen.
Zur Neutralisation der Copolymere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch Aminogruppen enthaltende Silikonpolymere geeignet. Geeignete Aminogruppen enthaltende Silikonpolymere sind beispielsweise die Silikon- Aminopolyalkylenoxid-Blockcopolymere der WO 97/32917, die Produkte Silsoft®A-843 (Dimethicone Bisamino Hydroxypropyl Copolyol) und Silsoft®A-858 (Trimethylsilyl A- modimethicone Copolymer) (beide Fa. Witco). Weiterhin sind auch die Neutralisations- polymere der EP-A 1 035 144 und insbesondere die silikonhaltigen Neutralisationspolymere gemäß Anspruch 12 der EP-A 1 035 144 geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers, wobei die Copolymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt wird - in einem Lösungsmittel umfassend eine Mischung aus höchstens 99 Gew.-% Alkohol und wenigstens 1 Gew.-% Wasser,
- bei 65-1200C,
- in Gegenwart wenigstens eines organischen Initiators, wobei - wenigstens 30 mol-% der Säuregruppen des Copolymers mit wenigstens einem Hydroxygruppen enthaltenden Amin dann neutralisiert werden, wenn der Restmono- mergehalt höchstens 5, bevorzugt höchstens 1 , insbesondere höchstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, beträgt und
- danach das organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation zu wenigs- tens 90% dann entfernt wird, wenn der Restmonomergehalt höchstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation zu wenigstens 95% entfernt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass dem nach der Wasserdampfdestillation erhaltenen Produkt, bezogen auf das erhaltene Produkt, 10 bis 40 Gew.-% Ethanol zugegeben werden.
Quatemisierung
Enthalten die Copolymere noch nicht quatemisierte quaternisierbare Gruppen, beispielsweise tertiäre Aminogruppen, so kann es vorteilhaft sein, diese zu quatemisieren. Die Quatemisierung ist dem Fachmann bekannt und erfolgt im Anschluss an die PoIy- merisation, beispielsweise bei einem Umsatz von wenigstens 90, bevorzugt wenigstens 95, insbesondere wenigstens 99 und am meisten bevorzugt wenigstens 99,8 Gew.-% auf die übliche Art und Weise. Übliche und bevorzugte Quatemisie- rungsmittel wurden zuvor bereits genannt.
Kosmetische Zusammensetzungen
Die zuvor beschriebenen Copolymere eignen sich hervorragend zur Herstellung kosmetischer, insbesondere haut- und/oder haarkosmetischer Zusammensetzungen. Sie dienen dabei z.B. als polymere Filmbildner. Sie sind universell in den verschiedensten kosmetischen, bevorzugt haut- und/oder haarkosmetischen Zusammensetzungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich.
Die Copolymere eignen sich auf dem Gebiet der Haarkosmetik beispielsweise zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig, auch bei hoher Luftfeuchtigkeit starker Festigung. Die erfindungsgemäßen Copolymere zeichnen sich durch gute Treibgasver- träglichkeit, gute Löslichkeit in wässrig/alkoholischen Lösungsmittelgemischen, insbesondere durch die Eignung für einen Einsatz als optisch klare Low-VOC- Formulierungen und durch gute Auswaschbarkeit und Auskämmbarkeit ohne Flaking- Effekt aus. Zudem verbessern sie mit ihnen behandeltes Haar in seinen sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen, Handhabbarkeit usw.. Haarsprayformu- lierungen auf Basis der erfindungsgemäßen Copolymere zeichnen sich durch gute Sprühbarkeit und gute Theologische Eigenschaften, äußerst geringe Klebrigkeit und hohe Abrissfestigkeit der resultierenden Filme aus. Die die erfindungsgemäßen Copo- lymeren enthaltenden kosmetischen, bevorzugt haut- und/oder haarkosmetischen Zusammensetzungen neigen nach dem Aufbringen nicht zur Schaumbildung. Neben der guten Verträglichkeit mit den üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen trocknen die aufgetragenen Copolymere schnell.
Kosmetisch akzeptabler Träger B)
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammenset- zungen um wässrige Zusammensetzungen, die wenigstens 10, bevorzugt wenigstens 20 und besonders bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% Wasser enthalten. Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen weisen neben Wasser und den Polymeren A weiterhin wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger B) auf, der ausgewählt ist unter i) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-
Alkanolen, insbesondere Ethanol, ii) Ölen, Fetten, Wachsen, iii) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, iv) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, v) Fettsäuren, vi) Fettalkoholen, vii) Treibmitteln (Treibgasen) und viii) Mischungen davon.
Geeignete Träger B und weitere, vorteilhaft zu verwendende Wirk- und Zusatzstoffe sind im Folgenden detailliert beschrieben.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z.B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) aufweisen, die ausgewählt ist unter Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C1-C24- Monoalkoholen mit Ci-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-
Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanyl- palmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratria- contanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotri- acontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie Ci-Cio-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie Cio-Ci5-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, PoIy- ethylenglykolmonolaurat, Cio-Ci5-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon. Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblu- menöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus-öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamia- nussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Ce- tylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiede- nen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Camaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl- siloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekularge- wicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis δ-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich. Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc..
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden und flexiblen Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Copolymere insbesondere als Zusatzstoffe für Haut- und Haarkosmetika.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die die Copolyme- re enthalten, in Form eines Sprays, Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden. Insbesondere liegen die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen in Form von Aerosolsprays oder -Mousses vor.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionem, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettem, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 2,0 bis 9,3. Besonders bevorzugt ist der pH-Bereich zwischen 4 und 8,5. Als zusätzliche Co-Solventien können organische Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unter 4000C in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Besonders geeignet als zusätzliche Co- Solventien sind unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan. Weitere, besonders bevorzugte wasserlösliche Lösungsmittel sind Glycerin, Ethylenglykol und Propylenglykol in einer Menge bis 30 Gew.%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Anteil an flüchtigen organischen Komponenten von höchs- tens 80 Gew.-%, bevorzugt höchstens 55 Gew.-% und insbesondere höchstens
35 Gew.-% auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind somit kosmetische, bevorzugt haarkosmetische Zusammensetzungen, die dem Low-VOC-Standard, also VOC-80- und bevorzugt VOC-55-Standard entsprechen. Bevorzugt ist die Verwendung der Copolymere insbesondere in Haarspray- Zusammensetzungen, welche die folgenden Bestandteile enthalten:
- teilweise oder vollständig neutralisiertes erfindungsgemäßes Copolymer
- Wasser; - kosmetisch übliches organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol, I- sopropanol und Dimethoxymethan, daneben auch Aceton, n-Propanol, n- Butanol, 2-Methoxypropan-1-ol, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n- Octan oder Dichlormethan oder deren Gemische; kosmetisch übliches Treibmittel wie beispielsweise n-Propan, iso-Propan, n- Butan, i-Butan, 2,2-Dimethylbutan, n-Pentan, Isopentan, Dimethylether, Difluo- rethan, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan, HFC-152 A (1 ,1-Difluorethan), HFC-134a (1,1 ,2,2-Tetrafluorethan), N2, N2O und CO2 oder deren Gemische.
Zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Copolymere und zur Einstellung des pH- Werts der kosmetischen, bevorzugt haut- und/oder haarkosmetischen Zusammensetzungen werden vorteilhaft Alkanolamine eingesetzt. Bevorzugte Alkanolamine sind solche mit primären oder/und tertiären Aminogruppen. Beispiele sind Aminomethylpro- panol, N-Methyl-Diethanolamin, N-Methyl-Diisopropanolamin, Ethanolamin, N1N- Dimethylethanolamin, N-Lauryl Diethanolamin, Triethanolamin, Triisoproanolamin usw.. Bevorzugte Alkanolamine wurden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere bereits genannt.
Außerdem können Alkalihydroxide (z.B. NaOH, bevorzugt KOH) und andere Basen zur Neutralisation verwendet werden (z.B. Histidin, Arginin, Lysin oder Ethylenediamine, Diethylentriamin, Melamin, Benzoguanamin). Alle angegebenen Basen können allein oder als Gemisch mit anderen Basen zur Neutralisation säurehaltiger kosmetischer Produkte eingesetzt werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach wässrige kosmetische, bevorzugt haarkosmetische Zusammensetzungen, die neben dem wenigstens einen Copolymer und dem Träger B mindestens noch einen weiteren Wirk- oder Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsmodifizierenden Stoffen, haarpflegenden Stoffen, haarfestigenden Stoffen, Silikonverbindungen, Lichtschutzstoffen, Fetten, Ölen, Wachsen, Konservierungsmitteln, Pigmenten, löslichen Farbstoffen, partikelförmigen Stoffen, und Tensiden enthält.
Erfindungsgemäße haarkosmetische Zusammensetzungen enthalten in einer bevor- zugten Ausführungsform i) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, ii) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, iii) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases, iv) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators, v) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie vi) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle vorgenannten, in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Treibmittel (Treibgase)
Als Treibmittel (Treibgase) kommen von den genannten Verbindungen vor allem die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmischungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zusammensetzungen eignen sich auch besonders für Pumpspray-Zusammensetzungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosolsprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treibmittel.
Eine wasserhaltige Standard-Aerosol-Sprayformulierung umfasst beispielsweise folgende Bestandteile:
- zu 60 bis 90% mit AMP neutralisiertes erfindungsgemäßes Polymer - Alkohol
- Wasser
- Dimethylether und/oder Propan/ n-Butan und/oder Propan/iso-Butan,
Dabei beträgt die Gesamtmenge der flüchtigen organischen Komponenten bevorzugt höchstens 80, besonders bevorzugt höchstens 55 Gew.-% der Zusammensetzung. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zusammensetzungen wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten kosmetisch akzeptablen Träger B) und wenigstens einen weiteren, davon verschiedenen Wirk- oder Zusatzstoff, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haarconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Ei- weisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollentien, Lanolin-Komponenten, Proteinhydrolysaten und Weichmachern. Weitere Polymere
Zur gezielten Einstellung der Eigenschaften von kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zusammensetzungen kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Copo- lymere in Mischung mit weiteren (haar)kosmetisch üblichen Polymeren einzusetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines synthetischen oder natürlichen Polymers. Unter natürlichen Polymeren werden auch chemisch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs verstanden. Unter filmbildenden Polymeren werden solche Polymere verstanden, die bei Anwendung in 0,01 bis 5%iger wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden.
Als solche weiteren üblichen Polymere eignen sich dazu beispielsweise anionische, kationische, amphotere, zwitterionische und neutrale Polymere. Beispiele für solche weiteren Polymere sind
Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure Polyvinylpyrrolidone Polyvinylcaprolactame - Polyurethane
- Copolymere aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octylacrylamid, Butylami- noethylmethylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat,
- Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure und/oder (Vinyl)-Neodecanoat, Copolymere aus Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und N-Vinylpyrrolidon, - carboxyfunktionelle Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure, Copolymere aus tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure und Dimethicone Copolyol.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass kosmetische und bevorzugt haut- und/oder haarkosmetische Zusammensetzungen, welche die Copolymere in Kombina- tion mit weiteren Polymeren enthalten, unerwartete Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen kosmetischen und bevorzugt haarkosmetischen Zusammensetzungen sind insbesondere hinsichtlich der Gesamtheit ihrer kosmetischen Eigenschaften den Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik überlegen.
Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (INCI Bezeichnung: Acrylates Copo- lymer), sind beispielsweise als Handelsprodukte Luviflex®Soft (BASF) erhältlich.
Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure (INCI Bezeichnung: Acrylates/Acrylamide Copolymer) sind beispielsweise als Handelsprodukte Ultrahold Strong®, Ultrahold 8® (BASF) erhältlich. Polyvinylpyrrolidone (INCI Bezeichnung: PVP) sind beispielsweise unter den Handels- namen Luviskol®K, Luviskol®K30 (BASF) und PVP K® (ISP) erhältlich.
Polyvinylcaprolactame (INCI: Polyvinylcaprolactame) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviskol Plus® (BASF) erhältlich. Polyurethane (INCI: Polyurethane -1) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviset®PUR erhältlich.
Copolymere aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octylacrylamid, Butylaminoethylmethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (INCI: Octylacrylamide/ Acrylates/ Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Amphomer®28-4910 und Amphomer®LV-71 (National Starch) bekannt.
Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure (INCI: VA/Crotonate/Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviset®CA 66 (BASF), Resyn®28-1310 (National Starch), Gafset® (GAF) oder Aristoflex®A (Celanese) erhältlich.
Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und (Vinyl)neodecanoate (INCI: VA/Crotonates/Neodecanoate Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Resyn®28-2930 (National Starch) und Luviset®CAN (BASF) erhältlich.
Copolymere aus Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon (INCI: PVP/VA) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviskol VA® (BASF) und PVP/VA (ISP) erhältlich.
Carboxyfunktionelle Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure sind beipielsweise unter dem Handelsnamen Luviskol®VBM (BASF) erhältlich.
Copolymere aus tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure und Dimethicone Copolyol sind beipielsweise unter dem Handelsnamen Luviflex®Silk (BASF) erhältlich.
Geeignete anionische Polymere sind von den erfindungsgemäßen Copolymeren verschiedene Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salzen, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salzen, Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit beispielsweise hydrophoben Monomeren, z.B. C4-C3o-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure so wie weitere unter den Handelsnamen Amerhold®DR-25, Ultrahold®, Luviset®P.U.R., Acronal®, Acudy- ne®, Lovocryl®, Versatyl®, Amphomer® (28-4910, LV-71), Placise®L53, Gantrez®ES 425, Advantage Plus®, Omnirez®2000, Resyn®28-1310, Resyn®28-2930, Balan- ce®(0/55), Acudyne®255, Aristoflex®A oder Eastman AQ® bekannte Polymere.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten Polymere beispielhaft Balance®CR (National Starch), Balance ®47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylate/Butylaminoethyl- methacrylate-Copolymer), Aquaflex®FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethylmaleimid/ Hydroxye- thylmaleimid-Copolymer), Aquaflex®SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolac- tam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz®LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1).
Geeignet sind auch die Polymere unter den Handelsnamen Diaformer®Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat-Copolymer), Diaformer®Z-711 (Clariant; Methacry- loylethyl N-oxid/Methacrylat-Copolymer), Diaformer®Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat-Copolymer), Omnirez®2000 (ISP; Monoethylester von Po- ly(Methylvinylether/ Maleinsäure in Ethanol), Amphomer®HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid-Copolymer), Amphomer®28-4910 (National Starch; Octyl- acrylamid/Acrylat/ Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage®HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage®LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage®Plus (ISP; VA/Butyl Ma- leate/lsobornyl Acrylate Copolymer), Aculyne®258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxy- esteracrylat-Copolymer), Luviset®P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Eastman®AQ 48 (Eastman), Styleze®CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX® (National Starch; Polyu- rethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn®XP (National Starch; Acryla- tes/Octylacrylamide Copolymer), Fixomer® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acrylamidomethylpropansulfonsäure), Fixate® G-100 (Noveon; AMP- Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer). Geeignete Polymere sind auch Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetheracryla- ten, wobei die Polyetherkette mit einem Ce-C3o-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z.B. Acrylat/Beheneth^δ-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® (Rohm + Haas) erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer®100P, Luvi- mer®Pro55) und Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luvi- mer®MAE).
Geeignet sind auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter der INCI- Bezeichnung Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind kommerziell beispielsweise als Carbopol® (Noveon) erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat-Polymere, wie Carbopol®Ultrez 21 (Noveon). Solche weiteren Polymere können auch zur Rheologiemodifizierung der Zusammensetzungen, also als Verdicker eingesetzt werden.
Als zusätzliche Polymere weiterhin geeignet sind wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Polyester, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyurethanharnstoffe, gegebenen- falls mit Alkoholen umgesetzte Maleinsäureanhydridcopolymere oder anionische PoIy- siloxane.
Weiterhin zur Verwendung gemeinsam mit den Polymeren A geeignete Polymere sind z.B. auch kationische und kationogene Polymere. Dazu zählen beispielsweise Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (erhältlich beispielsweise unter den Handelsnamen Luviquat®FC, Luviquat®HM, Luvi- quat®MS, Luviquat®Care, Luviquat® UltraCare (BASF),
Quatemisierte Copolymere aus Vinylpyrrolidon, Methacrylamid, Vinylimidazol und q uatemisiertem Vinylimidazol (erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviquat®Supreme)
Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N- Vinylimidazoliumsalzen (erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviquat Hold), - Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemi- siert mit Diethylsulfat (erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviquat PQ11),
Copolymere aus Vinylpyrrolidon, Methacrylamid, Vinylimidazol (Luviset®Clear) kationische Cellulosederivate (Polyquatemium-4 und -10), - Acrylamidcopolymere (Polyquatemium-7),
Guar-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride),
Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, - Polymere auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat®),
Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen (Gafquat®),
Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen (Polymer®JR) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere, wie die Jagu- ar®-Marken der Fa. Rhodia.
Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone,
Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, - Polysiloxane,
Polyvinylcaprolactame und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, - Cellulosederivate, - Polyasparaginsäuresalze und Derivate,
Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie in der DE-A-43 33 238 beschrieben,
Zu den vorgenannten Polymerarten gehören die unter den Handelsnamen bekannten Luviskol® (K, VA, Plus), PVP K, PVP/VA, Advantage®HC, Luviflex®Swing, Kollicoat®IR, H2OLD®EP-1.
Außerdem geeignet als weitere Polymere sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA-Derivate.
Geeignete Mischungspartner für die erfindungsgemäßen Polymere sind auch zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind sowie Methac- roylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (A- merchol) im Handel erhältlich sind oder Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Me- thylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).
Weitere geeignete Polymere sind auch betainische Polymere wie Yukaformer (R205, SM) und Diaformer.
Als Mischungspartner geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Goldschmidt) oder Belsil® (Wacker).
Kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antisch uppen Wirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Bevorzugte kosmetische Pflege- und Wirkstoffe sind AHA-Säuren, Fruchtsäuren, Ce- ramide, Phytantriol, Collagen, Vitamine und Provitamine, beispielsweise Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol und Panthenol. Besonders bevorzugt als kosmetischer PfIe- gestoff in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist Panthenol, das beispielsweise als D-Panthenol®USP, D-Panthenol®50 P, D-Panthenol®75 W, D1L- Panthenol®50 W kommerziell erhältlich ist. Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt.
Geeignete keratinhärtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in An- titranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc..
Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Kör- pergeruch vermindert. Dazu zählen z.B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Hamstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc.. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethy- lester, Chlorhexidin etc.. Die erfindungsmäßen Zusammensetzungen enthalten bevor- zugt 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines Konservierungsmittels. Geeignete weitere Konservierungsmittel sind die im International Cosme- tic Ingredient Dictionary and Handbook, 9. Auflage mit der Funktion "Preservatives" aufgeführten Stoffe, z.B . Phenoxyethanol, Benzylparaben, Butylparaben, Ethylpara- ben, Isobutylparaben, Isopropylparaben, Methylparaben, Propylparaben, lodopropinyl- butylcarbamat, Methyldibromoglutaronitril, DMDM Hydantoin.
UV-Filtersubstanzen
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer Ausführungsform öllösliche und/oder wasserlösliche UVA- und/oder UVB-Filter enthalten. Die Gesamtmenge der Filtersubstanzen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% o- der von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen.
Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden Zusammensetzungen besteht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B- Bereich absorbieren. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-A-Absorber 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-menge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.
Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte UVB- Filtersubstanzen sind z.B.: i) Benzimidazolsulfonsäure-Derivate wie z.B. 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Salze ii) Benzotriazol-Derivate wie z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol) iii) 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)- benzoesäure(2-ethylhexyl)ester, 4-(Di-methy1amino)benzoesäureannylester; iv) Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2- ethylhexyl)ester; v) Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4- Methoxyzimtsäureisopentylester; vi) Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-41-methyl benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; vii) Methylidencampherderivate, vorzugsweise 4-Methylbenzylidencampher, Benzyl idencampher; viii) Triazinderivate, vorzugsweise 4,4l,4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triylimino)-tris- benzoesäure-tris-(2-ethylhexylester) [INCI: Diethylhexyl Butamido Triazine, UVA-
Sorb® HEB (Sigma 3V)] und 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2l-ethyl-1l-hexyloxy)]- 1 ,3,5-triazin [INCI: Octyl Triazone, Uvinul®T 150 (BASF)].
Vorteilhaft zu verwendende wasserlösliche UVB-Filtersubstanzen sind z.B. Sulfonsäu- re-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-0xo-3-bornylidenmethyl) benzol- sulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
Vorteilhaft zu verwendende UVA-Filter sind z.B.: i) 1 ^-Phenylendimethincamphersulfonsäurederivate wie z.B. 3,3'-( 1 ,4- phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]-heptan-1- methansulfonsäure und ihre Salze ii) 1 ,3,5-Triazinderivate wie 2,4-Bis{[(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxy)-phenyl}-6-(4- methoxyphenyl)-l ,3,5)-triazin (z.B. Tinosorb®S (Ciba)) iii) Dibenzoylmethanderivate, vorzugsweise 4-lsopropyldibenzoylmethan, 4-(tert.- Butyl)-4'-nnethoxydibenzoylnnethan iv) Benzoxazol-Derivate, beispielsweise das 2,4-Bis-[4-[5-(1 , 1 -dimethyl- propyl)benzoxazol-2-yl]phenylimino]-6-[(2-ethylexyl)imino]-1 ,3,5- triazin (CAS Nr. 288254-1 6-0, Uvasorb®K2A (3V Sigma)) v) Hydroxybenzophenone, beispielsweise der 2-(4'-Diethylamino-21-hydoxybenzoyl)- benzoesäurehexylester (auch: Aminobenzophenon) (Uvinul®A Plus (BASF)) Ferner kann erfindungsgemäß gegebenenfalls von Vorteil sein, Zusammensetzungen mit weiteren UVA- und/oder UVB-Filtem zu versehen, beispielsweise bestimmten SaIi- cylsäurederivaten wie 4-lsopropylbenzylsalicylat, 2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, Homomenthylsalicylat. Die Gesamtmenge an Salicylsäurederivaten in den kosmetischen Zusammensetzungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-15,0, bevorzugt 0,3-10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen. Ein weiterer erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendender Lichtschutzfilter ist Ethylhe- xyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen, Uvinul®N 539 (BASF)).
Die folgende Tabelle stellt beispielhaft einige für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Lichtschutzfilter zusammen:
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Geeignete UV-Lichtschutzfilter mit der CAS-Nr. 113010-52-9 sind beispielsweise unter der Bezeichnung Uvinul®P 25 kommerziell erhältlich.
Auch polymere oder polymergebundene Filtersubstanzen können erfindungsgemäß verwendet werden.
Metalloxide wie Titandioxid oder Zinkoxid können ebenfalls vorteilhaft zum Schutz vor schädlicher Sonnenstrahlung eingesetzt werden. Ihre Wirkung beruht im wesentlichen auf Reflexion, Streuung und Absorption der schädigenden UV-Strahlung und hängt wesentlich von der Primärpartikelgröße der Metalloxide ab. Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können vorteilhafterweise außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Zinks (ZnO), Eisens (z.B. Fβ2θ3), Zirkoniums (Zrθ2), Siliciums (Siθ2), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z.B. Cβ2θ3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis ZnO. Die anorganischen Pigmente können dabei in gecoateter Form vorliegen, d.h. dass sie oberflächlich behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann beispielsweise darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannter Weise, wie in DE-A-33 14 742 beschrieben, mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen sind. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Lichtschutzmittel sind die in der EP-A 1 084 696 in den Absätzen [0036] bis [0053] genannten Verbindungen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind alle UV-Lichtschutzfilter, die in Anlage 7 (zu § 3b) der deutschen Kosmetik-Verordnung unter „Ultraviolett-Filter für kosme- tische Mittel" genannt sind.
Die Aufzählung der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, ist nicht abschließend.
Verdickungsmittel Geeignete Verdickungsmittel sind in „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Umbach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.235-236 genannt, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.
Konsistenzregulatoren ermöglichen die Einstellung der gewünschten Viskosität von beispielsweise Shampoos. Verdicker, die durch eine Vergrößerung der Tensidmicellen bzw. durch eine Quellung der Wasserphase viskositätsaufbauend wirken, entstammen chemischsehr unterschiedlichen Stoffklassen.
Geeignete Verdickungsmittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethyl- cellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylengly- colmono- und -diester von Fettsäuren, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Geeignete Verdicker sind weiterhin Polyacrylate wie Carbopol® (Noveon), Ultrez® (No- veon), Luvigel® EM (BASF), Capigel®98 (Seppic), Synthalene® (Sigma), die Aculyn®- Marken der Fa. Rohm und Haas wie Aculyn® 22 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxylaten mit Stearylrest (20 EO-Einheiten)) und Aculyn® 28 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Behenylrest (25 EO- Einheiten)). Geeignete Verdickungsmittel sind weiterhin beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid. Besonders bevorzugte Verdickungsmittel zur Herstellung von Gelen sind Ultrez®21 , Aculyn®28, Luvigel® EM und Capigel®98.
Insbesondere bei höher konzentrierten Shampoo-Formulierungen können zur Regulierung der Konsistenz auch Stoffe zugesetzt werden, die die Viskosität der Formulie- rungverringern, wie z. B. Propylenglykol oder Glycerin. Diese Stoffe beeinflussen die Produkteigenschaften nur wenig.
Gelbildner
Wird für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Einsatz von Gelbildnern gewünscht, so können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), CeIIu- losederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, So- dium acrylates Copolymer, Polyquatemium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodi- um Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acryla- midopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-1 O AIIyI Ether Acrylates Copolymer, Polyquatemium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth- 6, Polyquatemium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Tri- deceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
Emulgatoren
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage: i) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propy- lenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis
22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; ii) C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; iii) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxid- anlagerungsprodukte; iv) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga; v) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder ge- härtetes Ricinusöl; vi) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen; vii) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehär- tetes Ricinusöl; viii) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglyce- rin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose); ix) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze; x) Wollwachsalkohole; xi) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate; xii) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglycose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie xiii) Polyalkylenglykole.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und - diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylie- rungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12 bis Ci8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zusammensetzungen bekannt. Cs bis Ciβ-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidesters gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt. Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- und/oder eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosa- cylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3- hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy-methylglycinat.
Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs bis Ciβ-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül min- destens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- und/oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12 bis Ci8-Acylsarcosin.
Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethano- laminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Antioxidantien
Ein zusätzlicher Gehalt der Zusammensetzungen an Antioxidantien kann von Vorteil sein. Erfindungsgemäß können als Antioxidantien alle für kosmetische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden. Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivaten, Imidazolen (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivaten, Peptiden wie D,L-Camosin, D-Camosin, L-Camosin und deren Derivaten (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotinen (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, γ-Lycopin) und deren Derivaten, Chlorogensäure und deren Derivaten, Liponsäure und deren Derivaten (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl- , Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cho- lesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salzen, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthio- dipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivaten (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfo- ximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoxi- min) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Me- tall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α- Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Furfurylidensorbitol und dessen Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Coniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butyl- hydroxytoluol, Butylhydroxyanisol , Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaret- säure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe. Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bereitzustel- len.
Parfümöle
Die kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zusammensetzungen können Parfümöle enthalten. Als Parfümöle seien beispielsweise Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen genannt. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rose, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orange), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Oliba- num, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, 4-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethy- lacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropi- onat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Ben- zylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronel- IaI, Lilial und Bourgeonat, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-lsomethylionen und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethof, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terioneol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Me- lissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Di- hydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclover- tal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexyl- salicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evemyl, Iraldein gamma, Phenyles- sigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.
Überfettungsmittel Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäu- reester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Silikonverbindungen
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als haarpflegenden Zusatzstoff mindestens eine Silikonverbindung in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.%. Die Silikonverbindungen umfassen flüchtige und nicht-flüchtige Silikone und in dem Mittel lösliche und unlösliche Silikone. Bei einer Ausführungsform handelt es sich um hochmolekulare Silikone mit einer Viskosität von 1.000 bis 2.000.000 cSt bei 25°C, vorzugsweise 10.000 bis 1.800.000 oder 100.000 bis 1.500.000. Die Silikonverbindungen umfassen Polyalkyl- und Polyarylsiloxane, insbesondere mit Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Methylphenyl- und Phenylmethylgruppen. Bevorzugt sind Polydimethylsiloxa- ne, Polydiethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane. Bevorzugt sind auch glanzgebende, arylierte Silikone mit einem Brechungsindex von mindestens 1 ,46, oder mindestens 1 ,52. Die Silikonverbindungen umfassen insbesondere die Stoffe mit den INCI- Bezeichnungen Cyclomethicone, Dimethicone, Dimethiconol, Dimethicone Copolyol, Phenyl Trimethicone, Amodimethicone, Trimethylsilylamodimethicone, Stearyl Siloxysi- licate, Polymethylsilsesquioxane, Dimethicone Crosspolymer. Geeignet sind auch Silikonharze und Silikonelastomere, wobei es sich um hochvernetzte Siloxane handelt.
Bevorzugte Silikone sind cyclische Dimethylsiloxane, lineare Polydimethylsiloxane, Blockpolymere aus Polydimethylsiloxan und Polyethylenoxid und/oder Polypropyleno- xid, Polydimethylsiloxane mit end- oder seitenständigen Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidresten, Polydimethylsiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, phe- nylsubstituierte Polydimethylsiloxane, Silikonemulsionen, Silkonelastomere, Silikonwachse, Silikongums und aminosubstituierte Silikone (CTFA: Amodimethicone).
Haarkonditioniermittel
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0,01 bis 20, bevorzugt von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Konditionierungsmittels.
Erfindungsgemäß bevorzugte Konditionierungsmittel sind beispielsweise alle Verbin- düngen, welche im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, Herausgeber: R. C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toi- letry, and Fragrance Association, 9. Auflage, 2002) unter Section 4 unter den Stichworten Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin- Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive und Skin Pro- tectans aufgeführt sind sowie alle in der EP-A 934 956 (S.11-13) unter "water soluble conditioning agent" und „oil soluble conditioning agent" aufgeführten Verbindungen. Weitere vorteilhafte Konditionierungsmittel stellen beispielsweise die nach INCI als Polyquatemium bezeichneten Verbindungen dar (insbesondere Polyquatemium-1 bis Polyquaternium-56).
Zu den geeigneten Konditionierungsmitteln zählen beispielsweise auch polymere qua- ternäre Ammoniumverbindungen, kationische Cellulosederivate, Chitosanderivate und Polysaccharide. Das Konditionierungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus Betain, Panthenol, Pantheny- lethylether, Sorbitol, Proteinhydrolysaten, Pflanzenextrakten; A-B-Block-Copolymeren aus Alkylacrylaten und Alkylmethacryaten; A-B-Block-Copolymeren aus Alkylmethacry- laten und Acrylnitril; A-B-A-Block-Copolymeren aus Lactid und Ethylenoxid; A-B-A- Block-Copolymeren aus Caprolacton und Ethylenoxid; A-B-C-Block-Copolymeren aus Alkylen- oder Alkadienverbindungen, Styrol und Alkylmethacrylaten; A-B-C-Block- Copolymeren aus Acrylsäure, Styrol und Alkylmethacrylaten, sternförmigen Block- Copolymeren, hyperverzweigten Polymeren, Dendrimeren, intrinsisch elektrisch leitfähigen 3,4-Polyethylendioxythiophenen und intrinsisch elektrisch leitfähigen Polyanili- nen.
Weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierungsmittel stellen Cellulosederivate und quatemisierte Guargum Derivate, insbesondere Guar Hydroxypropylammoniumch- lorid (z.B. Jaguar Excel®, Jaguar C 162® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5) dar. Auch nichtionische Poly-N-vinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymere (z.B. Lu- viskol®VA 64 (BASF)), anionische Acrylat-Copolymere (z.B. Luviflex®Soft (BASF)), und/oder amphotere Amid/Acrylat/Methacrylat Copolymere (z.B. Amphomer® (National Starch)) können erfindungsgemäß vorteilhaft als Konditionierungsmittel eingesetzt werden.
Hydrotrope
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind i) Glycerin; ii) Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1000 Dalton; iii) technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%; iv) Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimetylolpropan, Trimetylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; v) Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid; vi) Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit; vii) Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; viii) Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
Öle, Fette und Wachse
Die erfindungsgemäßen kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Zusammensetzungen können auch Öle, Fette oder Wachse enthalten. Solche werde vorteilhaft ge- wählt aus der Gruppe der Lecithine und der Fettsäuretriglyceride, namentlich der
Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, wie z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Distelöl, Nachtkerzenöl, Macadamianußöl und dergleichen mehr. Weitere polare Ölkomponenten können gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isono- nylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2- Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucy- lerucat Dicaprylyl Carbonat (Cetiol CC) und Cocoglyceride (Myritol 331), Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat und Dibutyl Adipat sowie synthetische, halbsynthetische und natür- liehe Gemische solcher Ester, wie z.B. Jojobaöl.
Ferner können eine oder mehrere Ölkomponenten vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der SiI- konöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole. Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Öl- phase einzusetzen. Erfind u ngsgemäß vorteilhaft wird die Olkomponente gewählt aus der Gruppe 2- Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2- Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicapryly- lether. Erfind u ngsgemäß vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und 2-
Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
Erfind u ngsgemäß besonders bevorzugt werden als Öle mit einer Polarität von 5 bis 50 mN/m Fettsäuretriglyceride, insbesondere Sojaöl und/oder Mandelöl eingesetzt.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Guerbetalko- hole. Diese sind selbst bei niederen Temperaturen flüssig und bewirken praktisch keine Hautreizungen. Vorteilhaft können sie als fettende, überfettende und auch rückfettend wirkende Bestandteile in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Die Verwendung von Guerbet-Alkoholen in Kosmetika ist an sich bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Guerbet-Alkohole sind 2-Butyloctanol (beispielsweise als Isofol® 12 (Condea) kommerziell erhältlich) und 2-Hexyldecanol (beispielsweise als Iso- fol®16 (Condea) kommerziell erhältlich).
Auch Mischungen von erfindungsgemäßen Guerbet-Alkoholen sind erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwenden wie beispielsweise Mischungen aus 2-Butyloctanol und 2- Hexyldecanol (beispielsweise als Isofol 14 (Condea) kommerziell erhältlich).
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Unter den Polyolefinen sind Polydece- ne die bevorzugten Substanzen. Erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Fett- und/oder Wachskomponenten können aus der Gruppe der pflanzlichen Wachse, tierischen Wachse, Mineralwachse und petrochemischen Wachse gewählt werden. Vorteilhaft sind beispielsweise Candelilla- wachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guaruma- wachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Beerenwachs, Ouricurywachs, Montan- wachs, Jojobawachs, Shea Butter, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Paraffinwachse und Mikro- wachse.
Weitere vorteilhafte Fett- und/oder Wachskomponenten sind chemisch modifzierte Wachse und synthetische Wachse, wie beispielsweise Syncrowax®HRC (Glyceryltribe- henat), und Syncrowax®AW 1 C (Ci8-36-Fettsäure) sowie Montanesterwachse, Sasol- wachse, hydrierte Jojobawachse, synthetische oder modifizierte Bienenwachse (z. B. Dimethicon Copolyol Bienenwachs und/oder C3o-so-Alkyl Bienenwachs), Cetyl Ricino- leate wie beispielsweise Tegosoft®CR, Polyalkylenwachse, Polyethylenglykolwachse, aber auch chemisch modifizierte Fette, wie z. B. hydrierte Pflanzenöle (beispielsweise hydriertes Ricinusöl und/oder hydrierte Cocosfettglyceride), Triglyceride wie beispielsweise Hydriertes Soy Glycerid, Trihydroxystearin, Fettsäuren, Fettsäureester und GIy kolester wie beispielsweise C2o-4o-Alkylstearat, C2o-4o-Alkylhydroxystearoylstearat und/oder Glykolmontanat. Weiter vorteilhaft sind auch bestimmte Organosiliciumver- bindungen, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen wie die genannten Fett- und/oder Wachskomponenten, wie beispielsweise Stearoxytrimethylsilan.
Erfindungsgemäß können die Fett- und/oder Wachskomponenten sowohl einzeln als auch als Gemisch in den Zusammensetzungen verwendet werden.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldo- decanol, Isotridecylisononanoat, Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat, 2- Ethylhexylcocoat, Ci2-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprin-säure-triglycerid, Dicaprylylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Octyldodecanol, Capryl-Caprinsäure- triglycerid, Dicaprylylether, Dicaprylyl Carbonat, Cocoglyceriden oder Mischungen aus Ci2-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Ci2-15-Alkylbenzoat und Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat sowie Mischungen aus Ci2-15-Alkylbenzoat, 2- Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Cycloparaffin, Squalan, Squalen, hydriertes Polyisobuten bzw. Polydecen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Die Ölkomponente wird ferner vorteilhaft aus der Gruppe der Phospholipide gewählt. Als erfindungsgemäß vorteilhaftes Paraffinöl kann erfindungsgemäß Merkur®Weissoel Pharma 40 von Merkur Vaseline, Shell Ondina® 917, Shell Ondina® 927, Shell OiI 4222, Shell Ondina®933 von Shell & DEA OiI, Pionier® 6301 S, Pionier® 2071 (Hansen & Rosenthal) eingesetzt werden.
Geeignete kosmetisch verträgliche Öl- und Fettkomponenten sind in Karl-Heinz Schra- der, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Der Gehalt an Ölen, Fetten und Wachsen beträgt höchstens 30, bevorzugt 20, weiter bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Pigmente
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsmäßen Zusammensetzungen mindestens ein Pigment. Hierbei kann es sich um farbige Pigmente handeln, welche der Produktmasse oder dem Haar Farbeffekte verleihen oder es kann sich um Glanzef- fektpigmente handeln, welche der Produktmasse oder dem Haar Glanzeffekte verleihen. Die Färb- oder Glanzeffekte am Haar sind vorzugsweise temporär, d.h. sie verbleiben bis zur nächsten Haarwäsche auf dem Haar und können durch Waschen der Haare mit üblichen Shampoos wieder entfernt werden.
Die Pigmente liegen in der Produktmasse in ungelöster Form vor und können in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% enthalten sein. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 1 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm. Die Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. Auch anorganisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bevorzugt sind anorganische Pigmente. Der Vorteil der anorganischen Pigmente ist deren ausgezeichnete Licht-, Wetter- und Temperaturbeständigkeit. Die anorganischen Pigmente können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise hergestellt aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit. Bei den Pigmenten kann es sich um Weißpigmente wie z.B. Titandioxid oder Zinkoxid, um Schwarzpigmente wie z.B. Eisenoxidschwarz, Buntpig- mente wie z.B. Ultramarin oder Eisenoxid rot, um Glanzpigmente , Metalleffekt- Pigmente, Perlglanzpigmente sowie um Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente handeln, wobei vorzugsweise mindestens ein Pigment ein farbiges, nicht-weißes Pigment ist.
Geeignet sind Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -
Chromate und -molybdate sowie die Metalle selbst (Bronze-Pigmente). Geeignet sind insbesondere Titandioxid (Cl 77891), schwarzes Eisenoxid (Cl 77499), gelbes Eisenoxid (Cl 77492), rotes und braunes Eisenoxid (Cl 77491 ), Manganviolett (Cl 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, Cl 77007, Pigment Blue 29), Chromoxid- hydrat (C177289), Eisenblau (Ferric Ferro-Cyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal).
Besonders bevorzugt sind Perlglanz- und Farbpigmente auf Mica- bzw. Glimmerbasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Titandioxid oder Wismu- toxychlorid sowie gegebenenfalls weiteren farbgebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Ultramarine, Carmine etc. beschichtet sind und wobei die Farbe durch Varia- tion der Schichtdicke bestimmt sein kann. Derartige Pigmente werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Deutschland vertrieben.
Organische Pigmente sind beispielsweise die natürlichen Pigmente Sepia, Gummigutt, Knochenkohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll und andere PfIa nzenp ig mente. Synthetische organische Pigmente sind beispielsweise Azo-Pigmente, Anthrachinoide, Indigoide, Dioxazin-, Chinacridon-, Phtalocyanin-, Isoindolinon-, Perylen- und Perinon-, Metallkomplex-, Alkaliblau- und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsmäßen Zusammensetzungen 0,01 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines partikelförmigen Stoffes. Geeignete Stoffe sind z.B. Stoffe, die bei Raumtemperatur (25°C) fest sind und in Form von Partikeln vorliegen. Geeignet sind etwa Silica, Silikate, Aluminate, Tonerden, Mica, Salze, insbesondere anorganische Metallsalze, Metalloxide, z.B. Titandioxid, Minerale und Polymerpartikel. Die Partikel liegen in dem Mittel ungelöster, vorzugsweise stabil dispergierter Form vor und können sich nach Aufbringen auf die Anwendungsoberfläche und Verdampfen des Lösungsmittels in fester Form abscheiden.
Bevorzugte partikelförmige Stoffe sind Silica (Kieselgel, Siliciumdioxid) und Metallsalze, insbesondere anorganische Metallsalze, wobei Silica besonders bevorzugt ist. Me- tallsalze sind z.B. Alkali- oder Erdalkalihalogenide wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid; Alkali- oder Erdalkalisulfate wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.
Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc..
Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Anti- schuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc..
Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bi- sabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc..
Darreichungsform
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in einer bevorzugten Ausführungsform versprühbar, beispielsweise als Aerosol- oder Pumpspray-Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in verschiedenen Applikations- formen Anwendung finden, wie beispielsweise als Lotion, als Non-Aerosol Sprühlotion, welches mittels einer mechanischen Vorrichtung zum Versprühen zum Einsatz kommt, als Aerosol-Spray welches mittels eines Treibmittels versprüht wird, als Mousse, als Aerosol-Schaum oder als Non-Aerosol Schaum, welcher in Kombination mit einer geeigneten mechanischen Vorrichtung zum Verschäumen der Zusammensetzung vorliegt, als Haarcreme, als Haarwachs, als Gel, als Flüssiggel, als versprühbares Gel oder als Schaumgel. Auch ein Einsatz in Form einer mit einem üblichen Verdicker verdickten Lotion ist möglich.
In einer Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Gels, in Form einer viskosen Lotion oder in Form eines Sprühgels, welches mit einer mechanischen Vorrichtung versprüht wird, vor und enthält mindestens eines der oben genannten Verdickungsmittel in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% und weist eine Viskosität von mindestens 250 mPas auf. Die Viskosität des Gels beträgt vorzugsweise von 500 bis 50.000 mPas, besonders bevorzugt von 1.000 bis 15.000 mPas bei 25°C.
In einer anderen Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer O/W-Emulsion, einer W/O-Emulsion oder einer Mikroemulsion vor und und enthält mindestens eines der oben genannten, in Wasser emulgierten Öle oder Wachse sowie mindestens ein kosmetisch übliches Tensid.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Sprühproduktes vor, entweder in Kombination mit einer mechanischen Pumpsprühvorrichtung oder in Kombination mit mindestens einem der vorgenannten Treibmittel. Ein bevorzugten Aerosolspray enthält zusätzlich Treibmittel in einer solchen Menge, dass die Gesamtmenge der flüchtigen organischen Komponenten 80, insbesondere 55 Gew.-% der Zusammensetzung nicht übersteigt und wird in einem Druckbehälter abgefüllt. Ein Non-Aerosol-Haarspray wird mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprüht. Unter mechanischen Sprühvorrichtungen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Versprühen der Zusammensetzung ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Sprühvorrichtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elas- tischer Behälter, in dem die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische Behälter ausdehnt und aus dem das Mittel infolge der Kontraktion des elastischen Behälters bei Öffnen des Sprühventils kontinuierlich abgegeben wird, verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines verschäumbaren Produktes (Mousse) in Kombination mit einer Vorrichtungen zum Verschäumen vor, enthält mindestens eine übliche, hierfür bekannte schaumgebende Substanz, z.B. mindestens ein schaumbildendes Tensid oder mindestens ein schaumbildendes Polymer. Unter Vorrichtungen zum Verschäumen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Verschäumen einer Flüssigkeit mit oder ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Schäumvorrichtung kann beispielsweise ein handelsüblicher Pumpschäumer oder ein Aerosolschaumkopf verwendet werden. Das Produkt liegt entweder in Kombination mit einer mechanischen Pumpschäumvorrichtung (Pumpschaum) oder in Kombination mit min- destens einem Treibmittel (Aerosol-Schaum) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, vor. Treibmittel sind z.B. ausgewählt aus Pro- pan, Butan, Dimethylether und fluorierten Kohlenwasserstoffen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist somit eine kosmetische, bevorzugt haarkosmetische Zusammensetzung in Form eines Sprühproduktes, wobei die Zusammensetzung ent- weder in Kombination mit einer mechanischen Pumpsprühvorrichtung oder in
Kombination mit mindestens einem Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propan, Butan, Dimethylether, fluorierten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen vorliegt.
Die Zusammensetzung wird unmittelbar vor der Anwendung verschäumt und als Schaum in das Haar eingearbeitet und kann anschließend ausgespült werden oder ohne Ausspülen im Haar belassen werden.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält i) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, ii) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und Alkohol, iii) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittels, iv) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators, v) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile, wobei die Gesamtmenge von VOC höchstens 80 und bevorzugt 55 Gew.-% beträgt. Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Lau- reth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1 , Polyethylenglykolcetylether; Cetearethe, z. B. Cethea- reth-25, Polyglykolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quatemium-1 bis x (INCI). Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen. Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zusammensetzung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein: i) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, ii) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser und Alkohol, iii) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, eines Gelbildners, iv) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile. wobei die Gesamtmenge von VOC höchstens 80 und bevorzugt 55 Gew.-% beträgt.
Bei der Herstellung von Gelen können übliche Gelbildner eingesetzt werden, beispielsweise, um spezielle Theologische oder andere anwendungstechnische Eigen- Schäften der Gele einzustellen. Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethyl- cellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z. B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat-Copolymere, Polyquatemium-32 (und) Paraf- finum Liquidum (INCI), Natriumacrylat-Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltrimoniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Stea- reth-10 Allylether Acrylat-Copolymere, Polyquatemium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquatemium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquatemium-7, Polyquatemium-44. Als Gelbildner geeig- nete vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® (Noveon) erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie Carbopol®Ultrez 21 (Noveon). Weitere Beispiele für als Gelbildner geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösli- che oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyhamstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetheracrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem Ce-C3o-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acrylat/Beheneth^δ-methacrylat-Copolymere, die als Aculyn® (Rohm und Haas) kommerziell erhältlich sind. In einer weiteren Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Haarwachses vor, d.h. sie weist wachsartige Konsistenz auf und enthält mindestens eines der oben genannten Wachse in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% sowie gegebenenfalls weitere wasserunlösliche Stoffe. Die wachsartige Konsistenz ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Nadelpenetrationszahl (Maßeinheit 0,1 mm, Prüfgewicht 100 g, Prüfdauer 5 s, Prüftemperatur 25°C; nach DIN 51 579) größer oder gleich 10, besonders bevorzugt größer oder gleich 20 ist und dass der Erstarrungspunkt des Produktes vorzugsweise größer oder gleich 300C und kleiner oder gleich 700C ist, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 55°C liegt. Geeignete Wachse und wasserunlösliche Stoffe sind insbesondere Emulgatoren mit einem HLB- Wert unterhalb von 7, Silikonöle, Silikonwachse, Wachse (2.B. Wachsalkohole, Wachssäuren, Wachsester, sowie insbesondere natürliche Wachse wie Bienenwachs, Carnaubawachs, etc.), Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester oder hydrophile Wachse wie z.B. hochmolekulare Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000, vorzugsweise von 2.000 bis 10.000 g/mol.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische, bevorzugt haarkosmetische Zusammensetzung in Form einer Haarlotion vorliegt, so liegt sie als im wesentlichen nicht-viskose oder gering viskose, fließfähige Lösung, Dispersion oder Emulsion mit einem Gehalt an mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% eines kosmetisch verträgli- chen Alkohols vor. Als Alkohole können insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Ethanol und Isopropanol verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße haarkosmetische Zusammensetzung in Form einer Haarcreme vorliegt, so liegt sie vorzugsweise als Emulsion vor und enthält entweder zusätz- lieh viskositätsgebende Inhaltsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% oder die erforderliche Viskosität und cremige Konsistenz wird durch Micellbildung mit Hilfe von geeigneten Emulgatoren, Fettsäuren, Fettalkoholen, Wachsen etc. in üblicher Weise aufgebaut.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können in kosmetischen Zusammensetzungen als Konditionierungsmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können bevorzugt in Shampooformulierungen als Festigungs- und/oder Konditionierungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten i) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers, ii) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, iii) 5 bis 50 Gew.-% Tenside, iv) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditionierungsmittels, v) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate,
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlauryl- ethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecyl- benzolsulfonat. Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quatemäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditionierungsmittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Copolymeren eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquatemium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vi- nylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat®FC, Luviquat®HM, Luviquat®MS, Luviquat®Care, Luviquat®Ultracare, Luviquat®Supreme), Copolymere aus N- Vinylpyrrolidon / Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Luvi- quat®PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/
N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat®Hold); kationische Cellulosede- rivate (Polyquatemium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquatemium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden. Messmethoden
Bestimmung des K-Wertes
Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in Ethanol- oder N-Methylpyrrolidon (NMP)-Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar. Die Ethanol- oder NMP-Lösungen der Polymere enthalten jeweils 1g Polymer A in 100 ml Lösung.
Für den Fall, dass die Polymere in Form von wässrigen Dispersionen vorliegen, werden in Abhängigkeit vom Polymergehalt der Dispersion entsprechende Mengen der Dispersion mit Ethanol auf 100 ml aufgefüllt, so dass die Konzentration 1g in 100 ml beträgt.
Die Messung des K-Wertes erfolgt in einer Micro-Ubbelohde-Kapillare Typ M Ic der Fa. Schott.
Bestimmumg der Tröpfchengrößenverteilung (TGV) mittels Malvern®-Streulichtanalyse
Die Bestimmung der Tröpfchengrößenverteilung wurde mit Partikelgrößenmeßsystem zur Erfassung von Flüssigkeits-Aerosolen „Malvern®Master Sizer X" vorgenommen (Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA).
Messprinzip: Das Messsystem beruht auf der Methode der Laserlicht-Beugung am Partikel, die sich außer zur Spray-Analyse (Aerosole, Pumpsprays) auch zur Größenbestimmung von Feststoffen, Suspensionen und Emulsionen im Größenbereich von 0,1 μm bis 2000μm eignet.
Ein Partikelkollektiv (=Tröpfchen) wird von einem Laser beleuchtet. An jedem Tröpf- chen wird ein Teil des einfallenden Laserlichtes gestreut. Dieses Licht wird an einem Multielement-Detektor empfangen und die dazugehörige Lichtenergieverteilung bestimmt. Aus diesen Daten wird über die Auswertesoftware die dazugehörige Partikelverteilung berechnet.
Durchführung: Die Aerosole wurden in einem Abstand von 29,5cm zum Laserstrahl eingesprüht. Der Sprühkegel trat rechtwinklig zum Laserstrahl ein.
Die Aerosoldosen wurden vor jeder Messung an einer fest installierten Haltevorrichtung fixiert, somit wurde erreicht, dass alle zu prüfenden Aerosole im exakt gleichen Abstand vermessen wurden. Vor der eigentlichen Partikelmessung wurde eine „Hintergrundmessung" durchgeführt. Dadurch wurden die Auswirkungen von Staub und anderen Verschmutzungen im Messbereich eliminiert.
Anschließend wurde das Aerosol in den Prüfraum eingesprüht. Das gesamte Partikel- volumen wurde über eine Prüfdauer von 2s erfasst und ausgewertet.
Auswertung:
Die Auswertung enthält eine tabellarische Darstellung über 32 Klassenbreiten von 0,5μm bis 2000μm und zusätzlich eine graphische Darstellung der Partikelgrößenverteilung. Da es sich bei den Sprühversuchen um eine annähernd gleichmäßige Verteilung handelt, wird der mittlere Durchmesser „Mean Diameter" D(v,0.5) angegeben. Dieser Zahlenwert gibt an, dass 50% des gesamt gemessenen Partikelvolumens unterhalb dieses Wertes liegt.
Bei gut sprühbaren Aerosolsystemen im kosmetischen Bereich liegt dieser Wert, je nach Polymergehalt, Ventil- und Sprühkopfgeometrie, Lösungsmittelverhältnis und Treibgasmengen im Bereich von 30μm bis 80μm.
Bestimmung der Festigung (Biegesteifigkeit):
Die Festigung von polymeren Filmbildnern wurde außer durch subjektive Beurteilung (Handtest) auch physikalisch durch Messung der Biegesteifigkeit von dünnen Haarsträhnen (jeweils ca. 3 g und 24 cm Länge) gemessen. Dazu wurden die gewogenen, trockenen Haarsträhnen in die 3,0 Gew.-%ige Polymerlösung (Lösungsmittel: Etha- nol/Wasser 55:45 w/w) getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen und anschließendes Ausdrücken zwischen Filterpapier eine gleichmäßige Benetzung der Haarsträhne und Verteilung der Polymerlösung sichergestellt wurde. Die überschüssige Filmbildnerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen wurden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhielten. Bei 200C und 65 % relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum getrocknet. Die Prüfungen wurden im Klimaraum bei 200C und 65 % relativer Feuchte mittels eines Zug/Druck-Prüfgerätes durchgeführt. Die Haarsträhne wurde symmetrisch an den Enden auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wurde die Strähne nun von oben mit einem abgerundetem Stempel ca.40 mm durchgebogen (Brechen des Polymerfilms). Die dafür erforderliche Kraft (Fmax) wurde mit einer Wägezelle (50 N) bestimmt. Dabei stellt ein Messwert das arithmetische Mittel aus den Einzelmessungen an 5 bis 10 gleich behandelten
Hasrstähnen dar. Die so ermittelten Werte wurden zu denen eines handelsüblichen Vergleichspolymers (Amphomer®LV-71) in Relation gesetzt und in % angegeben. Bestimmung der Auswaschbarkeit:
Eine analog zur Bestimmung der Festigung mit Polymer behandelte Haarsträhne wurde in einer ca. 37°C warmen Texapon®NSO - Lösung (6ml Texapon®NSO (28 %ig) in 11 warmes Wasser) ca. 15 Sekunden durch δmaliges Eintauchen und Ausdrücken gewaschen. Anschließend wurde die Haarsträhne klargespült und nochmals in der gleichen Art behandelt. Danach wurde die Haarsträhne auf Filterpapier gut ausgedrückt und über Nacht getrocknet. Die trockene Haarsträhne wurde eingedreht und auf Rückstände untersucht.
Bestimmung der Curl Retention Grundrezeptur: (Aerosol-Haarspray)
5 Gew.-% Wirkstoff zu prüfendes Polymer (100% neutr. mit AMP)
15 Gew.-% Ethanol 40 Gew.-% Wasser
40 Gew.-% Dimethylether.
Für die Bestimmung der Curl Retention wurden Haarsträhnen von ca. 2 g Gewicht und 15,5 cm Länge und aus mittelbraunem, kaukasischem Menschenhaar verwendet.
Behandlung der Haarsträhnen: Die Haarsträhnen wurden zweimal mit einer wässrigen Texapon®NSO-Lösung gewaschen. Anschließend wurden die Haarsträhnen mit warmem Wasser ausgespült, bis keine Schaumbildung mehr erkennbar war und mit VE-Wasser nachgespült, gekämmt und auf Filterpapier zum Trocknen gelegt.
Zur Herstellung einer Wasserwelle werden die Haarsträhnen 15 Minuten zum Quellen in einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1 :1) eingelegt.
Die Haarsträhne wurde vor der Lockenpräparation sorgfältig gekämmt. Mit einem Gummiband wurde die Haarsträhne am Plexiglasstab befestigt. Anschließend wurde gekämmt und spiralförmig gewickelt. Mit einem Baumwolltuch und Gummiband wurde die Locke fest fixiert und über Nacht bei 700C getrocknet. Die abgekühlten Curl Reten- tion-Strähnen wurden vorsichtig geöffnet und vom Plexiglasstab abgestreift, ohne die Wasserwelle zu deformieren. Aus einer Entfernung von 15 cm wurde wurden aus der wie vorgenannt hergestellten Aerosol-Haarpray 1 ,8g gleichmäßig auf die Locke ausgesprüht. Die Locke wurde dabei gleichmäßig gedreht. In horizontaler Lage wurden die Locken für 1h bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Trocknung wurden die Lo- cken in einer Halterung befestigt. Mit Hilfe eines Maßstabs wurde am Anfang die Ausgangslänge der Locken abgelesen und die Längenausdehnung während der Feuchtklimalagerung verfolgt. Nach 5h Lagerung bei 25°C und 90% r.F. in der Klimakammer wurde die erreichte Länge der Locke erneut abgelesen und die Curl Retention nach folgender Gleichung berechnet:
L - U Curl Retention in % = * 100 L - L0
L = Länge der Haare (15,5 cm)
Lo = Länge der Haarlocke nach dem Trocknen
Lt = Länge der Haarlocke nach Klimabehandlung
Als Curl Retention wurde der Mittelwert aus den 5 Einzelmessungen angegeben.
Bestimmung der Klebrigkeit
Es wurde zunächst eine klare, 20 Gew.-%ige ethanolische oder ethanolisch/wässrige Lösung des zu charakterisierenden Polymers hergestellt. Um eine klare Lösung zu erhalten, war es teilweise notwendig, das Polymer zu neutralisieren. Aus der ethanoli- sehen oder ethanolisch/wässrigen Lösung wurde dann mit einem Rakel (120 μm Spaltbreite) ein Film des Polymers auf einer Glasplatte aufgebracht. Diese rechteckige Glasplatte hatte eine Länge von ca. 20 cm und eine Breite von ca. 6,5 m. Der darauf aufgebrachte Polymerfilm hatte jeweils eine Länge von ca. 16 bis 18 cm und eine Breite von ca. 5,5 cm. Der Film wurde dann ca. 10 Stunden an der Luft getrocknet und anschließend im Klimaschrank bei 200C und 80% relativer Feuchte weitere 12 Stunden gelagert.
Bei diesen Bedingungen wurde dann im Klimaschrank ein sich auf einem runden Gummistempel (Durchmesser 400 mm, Shore A-Härte 60 ± 5) befindendes Plastic- Carbon-Band (z.B. Pelikan®2060, 50 mm breit) mit einer Kraft von ca. 250 N für 10 Sekunden auf den Polymerfilm gepresst.
Die Menge des nach Entfernen des Stempels auf dem Polymerfilm haftend verbliebenen Schwarz-Pigmentes entspricht der Klebrigkeit des Filmes. Es erfolgte eine visuelle Beurteilung der Schwarzfärbung des Filmes. Die Beurteilungsskala reicht von 0 bis 5, wobei 0 nicht klebrig und 5 sehr stark klebrig bedeuten.
Bestimmung des Aussehens der Aerosol-Formulierung
Die Zusammensetzung aus 5 Gew.-% des jeweiligen Polymers neutralisiert mit AMP, 40 Gew.-% DME, 15 Gew.-% Ethanol und 40 Gew.-% Wasser wurden in einen transparenten Glas-Aerosolbehälter gefüllt. Anschließend wurden die Klarheit des resultie- renden Flüssigkeits/Treibgasgemisches visuell beurteilt. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Verwendete Abkürzungen:
EMA: Ethylmethacrylat (Verbindung a)
MMA: Methylmethacrylat (Verbindung a)
MAS: Methacrylsäure (Verbindung b)
AS: Acrylsäure (Verbindung c)
NtBAEMA: N-(tert.-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat (Verbindung d)
DMAPMAM: N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid (Verbindung d)
QVI: N-Vinylimidazol, vor Polymerisation mit Dimethylsulfat quatemisiert (Verbindg .d))
Quat-311 : N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat vor Polymerisation mit Methylchlorid quatemisiert (Verbindung d)
Belsil® DMC 6031 : polyalkylenoxidhaltige Silikon-Verbindung f)
V1 : Vergleichsbeispiel 1
VE-Wasser: voll entsalztes Wasser
Herstellung der Copolymere Beispiel: Herstellung von Polymer 25
MMA/ MAS/AS/Quat 311//BeISiPDMC 6031 66/12/12/10 // 0,2
Vorlage: 190 g VE-Wasser
150 g iso-Propanol
35 g Zulauf 1
5 g Zulauf 2
0,9 g BelsiPDMC 6031
Zulauf 1 : 257,4 g Methylmethacrylat
80 g Quat 311 (50% ig)
46,8 g MAS
46,8 g AS
275 g iso-Propanol
Zulauf 2: 75 g iso-Propanol
7,8 g Wako®V59
Zulauf 3: 230 g iso-Propanol
4g tert.- Butylperpivalat Zulauf 4: 55 g AMP 55 g Wasser
Zulauf 5: 390 g Ethanol Die Vorlage wurde unter Stickstoffatmosphäre auf ca.75°C erhitzt. Zulauf 1 wurde innerhalb von 4 Stunden, Zulauf 2 innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Die Polymerisa- tionslösung wurde für weitere 2 Stunden bei 78°C gerührt. Dann wurde Zulauf 3 in 30 Minuten, zugegeben und anschließen nochmals 4 Stunden bei 800C gerührt. Danach wurde Zulauf 4 zugegeben und 30 Minuten homogenisiert. Isopropanol wurde bei einer Ölbadtemperatur von 1200C so lange abdestilliert bis eine Temperatur der Reaktionslösung von ca. 85°C erreicht war. Anschließend wurde mit Wasserdampf weiter destilliert, bis die Temperatur der Reaktionslösung ca. 1000C betrug. Danach wurde auf 400C abgekühlt, Zulauf 5 zudosiert und solange gerührt, bis eine homogene Phase vorlag. Danach wurde die Phase mit Wasser bis zu einem Fest- stoffgehalt von 30 Gew.-% verdünnt.
Die Polymere 1-27 der folgenden Tabelle wurden analog zu oben beschriebener Vorgehensweise polymerisiert.
Tabelle: Übersicht über erfindungsgemäße Copolymere Die Mengenangaben in folgender Tabelle für die einzelnen Komponenten a) bis e) sind in Gew.-% der Gesamtmenge der zur Polymerisation eingesetzten Monomere. Die Mengenangaben für die polyalkylenoxidhaltige Silikon- Verbindung f) BeIsN ist in Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten a) bis e).
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
* nicht erfind u ngsgemäße Beispiele
** zur Herstellung dieser Polymere wurden 6g Wako®V59 verwendet. Anwendungstechnische Beispiele:
In den folgenden Beispielen 1 bis 7 wurden die jeweils verwendeten erfindungsgemäßen Polymere als 30 Gew.-%ige Lösung in einem Ethanol/Wasser-Gemisch verwendet. Die %- Angabe bezieht sich demnach auf die Menge dieser verwendeten Lösung. Die Angabe [%] sind Gew.-%.
1) VOC 80-Aerosol-Haarspray
[%] Polymer 3 12,00 Wasser 11 ,60
Ethanol 36,40
Wenn pH < 7 wird mit AMP auf pH 7-7.5 eingestellt Dimethylether 40,00 gegebenfalls weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer etc.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymeren der Beispiele 5 bis 11 und 13 bis 27 wiederholen. Es wird jeweils ein VOC 80-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
2) VOC 80-Aerosol-Haarspray
[%]
Polymer 3 10,00
Luvimer®100P 1 ,0
Wasser 12,00 Ethanol 36,65
AMP (95%ig) 0,35
Dimethylether 40,00 gegebenfalls weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer etc.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymeren der Beispiele 5 bis 11 und 13 bis 27 wiederholen. Es wird jeweils ein VOC 80-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
3) VOC 55 Aerosol-Haarspray
Polymer 3 15,00
Wasser 34,50 Ethanol 15,50
Dimethylether 35,00
Wenn pH < 7 wird mit AMP auf pH 7-7.5 eingestellt gegebenfalls weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer etc.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymeren der Beispiele 5 bis 11 und 13 bis 27 wiederholen. Es wird jeweils ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
4) VOC 55 Aerosol-Haarspray
[%]
Polymer 3 12,00
Luviset®P.U.R. 3,00 (30 Gew.-% in Wasser/Ethanol 6/1 w/w)
Wasser 34,50
Ethanol 15,50
Dimethylether 35,00 gegebenfalls weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer etc.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymeren der Beispiele 5 bis 11 und 13 bis 27 wiederholen. Es wird jeweils ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
5) VOC 55 Aerosol-Haarspray
[%]
Polymer 3 12,00
Luvimer®Pro55 3,00 (30 Gew.-%ige wässrige Dispersion)
Wasser 33,30
Ethanol 11 ,40
Aminomethylpropanol (95%ig) 0,30 Dimethylether 40,00 gegebenfalls weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer etc.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymeren der Beispiele 5 bis 11 und 13 bis 27 wiederholen. Es wird jeweils ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigen- schatten erhalten. 6) VOC 55 Pumpspray
Polymer 3 15,00
Wasser 34,50 Ethanol 50,50
Wenn pH < 7 wird mit AMP auf pH 7-7.5 eingestellt gegebenfalls weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer etc.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymeren der Beispiele 5 bis 11 und 13 bis 27 wiederholen. Es wird jeweils ein VOC 55-Pumpspray mit guten Eigenschaften erhalten.
7) VOC <10- Pumpspray
[%]
Polymer 3 12,00
Luviset® Clear 5,00 (20 Gew.-%ige wässrige Lösung)
Wasser 83,00
Wenn pH < 7 wird mit AMP auf pH 7-7.5 eingestellt gegebenfalls weitere Zusätze: Silikon, Parfüm, Entschäumer etc.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymeren der Beispiele 5 bis 11 und 13 bis 27 wiederholen. Es wird jeweils ein Pumpspray mit guten Eigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetische Zusammensetzung enthaltend ein Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von a) wenigstens einem Methacrylsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat und Mischungen davon, b) Methacrylsäure, c) Acrylsäure, d) gegebenenfalls wenigstens einer kationischen oder kationogenen,
Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung e) gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, wobei die Copolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyal- kylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird, wenn keine Verbindung d) copolymerisiert wird, mit der Maßgabe, dass die Copolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird, wenn a) Ethylmethacrylat ist oder enthält.
2. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei a) ausgewählt ist aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Mischungen davon.
3. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus d1) Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ami- noalkoholen, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können, d2) Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, d3) N,N-Diallylamin und Derivaten davon, d4) vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, d5) vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und d6) Mischungen davon.
4. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung d) in zu wenigstens 50 mol-% quatemisierter Form zur Polymerisation eingesetzt wird.
5. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 50-85 Gew.-% Methylmethacrylat b) 5-30 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-30 Gew.-% Acrylsäure, d) 0,1-20 Gew.-% wenigstens einer Aminogruppen enthaltenden, olefi- nisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung und e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymeri- sierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren.
6. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 50-85 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat b) 5-30 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-30 Gew.-% Acrylsäure, d) 0,1-20 Gew.-% wenigstens einer Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung und e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymeri- sierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren und die Copolymerisation in Gegenwart von 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird.
7. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 50-80 Gew.-% Methylmethacrylat, b) 8-20 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-15 Gew.-% Acrylsäure, d) 0,5-15 Gew.-% wenigstens einer Aminogruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung, e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymeri- sierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren und die Copolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird.
8. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
Verbindung d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-[3- (dimethylamino)propyl](meth)acrylamid ist, N1N-
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N-Vinylimidazol und Mischungen daraus.
9. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 50-80 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat b) 5-30 Gew.-% Methacrylsäure, c) 5-30 Gew.-% Acrylsäure, d) 0 Gew.-% Verbindung d) e) 0-10 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter, radikalisch polymeri- sierbarer Verbindungen, wobei sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren und die Copolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird.
10. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge an polyalkylenoxidhaltigem Silikon f) 0,1-1 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) beträgt, wenn die Copolymerisation in
Gegenwart wenigstens eines polyalkylenoxidhaltigen Silikons f) durchgeführt wird.
11. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zusammensetzung weiterhin Wasser und wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger B) aufweist, der ausgewählt ist unter i. wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, bevorzugt C2-
C4-Alkanolen, besonders bevorzugt Ethanol, ii. Ölen, Fetten, Wachsen, iii. von ii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, iv. gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, v. Fettsäuren, vi. Fettalkoholen, vii. Treibmitteln (Treibgasen) und viii. Mischungen davon.
12. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Form eines Sprühproduktes, wobei die Zusammensetzung entweder in Kombinati- on mit einer mechanischen Pumpsprühvorrichtung oder in Kombination mit mindestens einem Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propan, Butan, Dimethylether, fluorierten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen vorliegt.
13. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der VOC-Anteil höchstens 80, bevorzugt höchstens 55 Gew.-% der Zusam- mensetzung beträgt.
14. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von 6,5 bis 8,5 liegt.
15. Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.
16. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach Anspruch 15, wobei die Copolymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt wird - in einem Lösungsmittel umfassend eine oder bestehend aus einer Mischung aus höchstens 99 Gew.-% Alkohol und wenigstens 1 Gew.-% Wasser,
- bei 65-1200C,
- in Gegenwart wenigstens eines organischen Initiators, wobei
- wenigstens 30 mol-% der Säuregruppen des Copolymers mit wenigstens einem Hydroxygruppen enthaltenden Amin dann neutralisiert werden, wenn der Restmonomergehalt höchstens 5, bevorzugt höchstens 1 , insbesondere höchstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, beträgt und - das organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation zu wenigstens 90% dann entfernt wird, wenn der Restmonomergehalt höchstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydro- xygruppen enthaltende Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino- 2-Methyl-propanol und Mischungen daraus.
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