DE2629138B2 - Sulfolanyloxyalkyl-substituierte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere und deren Verwendung - Google Patents

Description

-(Rl-(OCJI₂J₁₁-OG
R = Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomcn;

R²

r = O oder I; a = 2 bis 4 mil der Maßgabe, dall zumindest 20 Gew.-% Oxyälhyleneiiiheiten enthaltensind;/) = 3 bis .11); G = Kohlenwassersloffgruppe mit I bis 12 C-Atomcn; Q = Sulfoanyloxyalkylgruppe der Formel

R¹

— R' —O —C C-H

R^!

// X

R' = Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen: R¹ bis R⁺ Wasserstoff oder Alkyl mil I bis 4 C-Atomcn mit der Mallgabc, daU nicht mehr als 2 davon eine Alky!gruppe sind; I, u, r und iv, die Summen I f u und ν + »' = O oder I; die Summen / + iv und u + ν = 0, I oder 2; .v = 0 oder im Mittel bis etwa 2(X); y - im Mittel etwa 2 bis KH) und ζ — im Mittel etwa 2 bis 30).

2. Mischpolymere nach Anspruch I. gekennzeichnet durch die Durchschnitlsformel

Mc₁SiO[Me₂SiO]₁[McSiO]₁[McSiOhSiMc₁

C, H₂. C,.l I₂₁(OCJ I, J₁₁OG
O CH CH,

I I "

ii,c cn,

(c und ( 2 bis 6; ν im MiIIeI etwa IO bis 2(H); γ im Mitlcl clwa 2 bis KM): ζ --■■ im Mi(IcI etwa 2 bis .10; ti 2 bis 4 mit tier MaUgabc. dal! 20 bis clwa 75 Gew.-% des Polyoxyalkylcnhlncks aus O\\äih)lcncinhcitcn besieht;/» Durchschnittswert, der dem minieren Molekulargewicht des l'olyoxyalkylenhlncks /wischen clwa KK)O und ftflOO entspricht.

V Mischpolymere nach Anspruch 2, dadurch uekcnn/eichnel. «.Iah ν 0 oder im MiIIeI maximal

O 20, y im Millcl etwa 2 bis 20. h im Mittel etwa } bis 30 und ei 2 bis 4 bclrägl mit der ι Maßgabe, dalt im Durchschr.ill /umindesi 75 (iew.-% lies l'olyoxyalkylenblocks aus ()xyiMhylcncinhcilen bestehen.

4. Verwendung der Sulfoanyli>xyalkyl-siibsliluierleu l'olysiloxan-l'oly oxy alky leu- Misch polymeren nach Anspruch I bis 3 als Schaumslabilisaloren dir die Heislelliing von l'olvurcllianschatimsiolTen.

Is isl bekannt, dalt die I Irclhanbindungcn fiir Schaumstoffe erhallen werden durch exotherme Reaktion eines polyfunklionclfcn Isocyanals und einer polyfunklioiicllen. aktive Wassersioffaloine einhaltenden Verbindung in Gegenwart eines Schaumslabilisalors tiiul eines Katalysators und. dull die Zellenstruktur erhallen wird durch Gasentwicklung und Ausdehnung der schäumenden Masse.

Ks sind verschiedene Polysiloxane als Schaumstabilisatoren fur die PolyurclhanschaumslolThcrstcllung bekannt (US-PS 35'M 334 und US-Re 27 541). Hinsichtlich der Leistungsfähigkeit und der Qualiläl

des Schaumstoffe sind besonders wirksame Schaumstabilisatoren solche, deren Silieiumatom aus dem Siloxanteil des Mischpolymeren nur mit Methylgruppen substituiert ist.

!n den letzten Jahren sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden zur Verminderung der nachteiligen Eigenschaften von Polyurclhanscliaumsloffcn, nämlich ihrer leichten Entflammbarkeit und ihres Brcnnvcrhaltcns in Berührung mit einer Flamme.

Ein Versuch geht dahin, flammhcinmende Mittel, wie verschiedene phosphor- und/oder halogenhaltig« Verbindungen, der Schaunimas.se zuzusetzen. Auch hat man bereits versucht, verbesserte und wirksamere flammhcinmende Mittel zu entwickeln. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein oberflächenaktives Mittel anzuwenden, welches nicht nur als Schaumstablllisator wirkt, sondern auch flammhemmend, also die Bildung von Schaumstoffen gestaltet, die gegenüber mit Schaumstabilisatoren ohne flammhemmender Wirkung eine geringere Brenngeschwindigkeit zeigen.

So sind beispielsweise die obenerwähnten PoIymctr.iylsiloxanpolyoxyalkylcn-Mischpolymere hervorragende Stabilisatoren für entflammbare Schaumstoffe und eignen sich auch zur Stabilisierung des Schaums aus einer Schäummasse, die ein Ca mm hemmendes Mittel enthält. Die Entflammbarkeit tier erhaltenen Schaumstoffe zeigt jedoch den nachteiligen EinfiuU des oberflächenaktiven Mittels auf die Wirksamkeit des Harn Hineintuenden Mittels.

.'ο Es ist daher wünschenswert, neue Polysiloxannolyoxyalkylen-Mischpoiymere zu bringen, die dauUer ihrer Fähigkeit zur Stabilisierung von nicht entflammungsgehemmten Schaumstoffen auch besonders brauchbar sind zur Stabilisierung einer Schaum masse, welche ein llammhemmendes Mittel enthält.

Gegenstand der Anmeldung und beansprucht sind danach die in den obigen Ansprüchen 1 bis 3 charakterisierten sulfolanyloxyalkylsubstiluierten Polysilo;an-Poryoxyalkylen-Mischpolymeren und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Poiyurcthanschaumstoffen, insbesondere von schwer entflammbaren Schaumstoffen.

Die crfindungsgemäßen Polymeren können Gcmische spezieller Substanzen sein, die sich hinsichtlich Molekulargewicht, Gesamtanleil an Polyoxyalkylen, des gesamten Siloxangehalts und der Art der Anordnung und des Mengenverhältnisses der Einheiten unterscheiden.

Daher sind die Parameter und Indices, die diese Variablen angeben, Mittelwerte und beruhen auf den relativen Anteilen der Reaktionsparlner, aus denen «.lic einzelnen Einheiten stammen. Wie üblich, geben die Formeln der Polymeren deren mittlere gesamte empirische Zusammensetzung an und nicht irgendeine spezielle geordnete Abfolge von Einheilen oder das Molekulargewicht irgendwelcher spezieller Polymerer.

Unter Berücksichtigung dieser Ausführungen können Polymere der Formel I auch in Form folgender chemischer Bindungen vorliegen:

RjSiO[R₂SiOI₁[RSiO]₁[RSiO)-SiR,

(Ι-Λ)

(QXK),SiO[R,SiO|_A[RSiO|, ,[RSiO |_:Si

Q i·:

(IB)

(i: KR)-SiO[R-SiOI₁[RSiOI₁[RSiOl.. ,Si(R)₂(E)

Q i·:

,IRSiO).. ,Si(R)₂(E) E (I-IJ)

Die Gruppen R können linear oder vcr/wcigl sein; Methyl wird hcvor/iigl. Innerhalb des Polymeren können die Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein; sie können auch innerhalb der Einheit variieren. No können beispielsweise die eiulblockicrendeii inonorunklioiiellcn Einheilen R₁SiO, ₂-Trimclliylsiloxycinhcilcn und die hifiinklioiiellen Einheilen K₂SiO₂^₂ I)iäthylsiloxy- und/oder Mclhylälhylsiloxyciiihcilcn sein.

Von ilen Stibsliliienleii R¹ bis R¹ sind vorzugsweise nicht mehr als zwei Alkylgruppcii, wie 2,4-l)imelhylsulfolaii-.Vyloxyalkyl; huvor/.ugl sind sie ein WassersiolTalom. Die Gruppe R' ist eine Alkylengruppc. die linear oder verzweigt sein kann, C, 11₂, , wobei <· eine ganze Zahl /wischen 2 und 6 sein kann und bcvorzuul .1 oder 4 ist.

:; piele für die biTunktioiicllc Einheit KQ)(R)SiO₂/, I

Mischpolymeren sind fol-

der erliiiiliingsgemäl.k'n iiciule:

M-C (Il O CII₂CH₂

H₂C CH₂

CU SiO₂,,

O O

H₂C CH-O-CH₂CH₂CH₂-SiO₂,,

H₂C CH₂ (2)

y ν

O O

CH₃ CH₃

H₂C CH-O-CH₂CH-CH₂-SiO₂,,

H₂C ('H₂ ,3)

O O

CH₃

CH,

HC CH-O-CH₂CH₂CI^-SiO₂Z₂

H₂C CH₂ (4)

O O

CH,

H₂C CHO-CH₂CH₂CH-SiO₂₇₂

H₂C CH₂ CH, (5)

O O

CH, CH,

HC CH-O-CH₂-CH-SiO₂Z₂

H₂C CH-CH₃ C₂H₅

/ V

O O

(6)

cu

H₂C CH -O- CH₂CH₂CH₂CH₂

H₂C _/CH₂ (7)

s'

y \

O O

Anstelle der Mcthyigruppcn können in obigen Formeln natürlich auch die Äthyl-, Propyl- und/oder lluty!gruppen sein.

Beispiele für Q-modifizicrte monofunktioncllc Hi η hcitcn sind

Sulfolan-3-yloxyäthyl-dimcthylsiloxy, .!-(Sulfolan-i-j'oxylpropyldimcthylsiloxy.

2-Methyl-3-(sulfoIan-3-yloxy)--propyldimcthyl-

siloxy,

3-(4-Melhylsulfolan-3-yloxy)propyldimelhyl

siloxy,

I -Melhyl-3-(sulfoIan-3-yIoxy)-

propyldimethylsiloxy,

H2,4-DimethylsuIfolan-3-yloxy)-

äthyldimelhylsiloxy und

4-(Sulfblan-3-yloxy)bulyldimclhylsiloxy.

Die Alkylengruppc R enthält vorzugsweise niehl mehr als 4 C-Atome. G kann eine geradkctüge oder verzweigtkettige Alkylgruppc C₁ C₁₂, eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich monocyclischer und bicyclischer (Cyclopenlyl, Cyclohexyl, Bicyclo-[2,2,l]heptyl) oder eine Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppescin. Bevorzugt wird Phenyl undQ —C₄-Alkyl. Innerhalb des Polymeren können die Endgruppen GO— gleich oder unterschiedlich sein.

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe wi/d folgendes Reaktionsgemisch -.ingesetzt: (a) organisches Poiyoi (Poiyäiherpolyoi od:r Poiycsterpoiyoi. enthaltend im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül); (b) ein Polyisocyanal (enthaltend mindestens zwei Isocyanatgruppcn je Molekül); (c) ein Treibmittel;(d)ein Katalysatorsyslcm (tertiäres Amin): (e) ein Schaumstabilisalor in Form der erlindungsgcmäßen Mischpolymeren.

Die crlindungsgcmäUcn Schaumstabilisatorcn eignen sich nicht nur zur Stabilisierung der schäumenden Masse von entflammbaren Schaumstoffen, sondern sie gestatten auch die Herstellung von SchaumslolTen aus einer Schäummasse, die ein flammhemmcndes Mittel enthält, mit insgesamt guter Qualität und verminderter Brennbarkeil gegenüber nichtmodifizierten Polyaikylsiloxan-polyoxyalkylcn- Misch polymeren.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren werden also in der Schäummasse zusammen mit zusätzlichen flammhemmendem Mittel angcwanc'l.

Bei der Herstellung der PolyurclhanschaumslolTc kann man die crfindungsgcmüUcn Schaumstabilisatorcn in die Schäummasse als solchc einbringen oder als Vorgemisch mit anderen Zusätzen bzw. in Verbindung mit einem oder mehreren der wesentlichen Komponenten, nämlich Poiyoi, Treibmittel, Aminkatalysator oder gegebenenfalls ilammhcmmcndcm Mittel.

Für die Schaumstabilisatoren zur Herstellung flexibler Polyurcthanschaumsloffc sollen im Mittel etwa 50 bis 85 Gcw.-% der crfindungsgcmäUen Mischpolymeren Polyoxyalkylcnblöcke Π sein. Dieser Anteil wird im folgenden als »gesamter Polyäthcranleil« bezeichnet. Folglich liegt der »gesamte Siloxananlcil« /wischen etwa 50 und l5Gew.-% und umfaßt die mono- und bifunklioncllcn Einheilen abzüglich des Gewichts der Polyoxyalkylenblöcke E.

Von den erfindungsgemäßen Mischpolymeren eignen sich als Stabilisator für Polyätherpolyurethan-Sehaumstoffc insbesondere solchc der Formeln I bis Ι-Π. worin χ m Mittel etwa IO bis 200, vorzugsweise etwa 2') bis KX), y im Mittel etwa 2 bis KK), vorzugsweise nicht mehr als 30, und ζ vorzugsweise etwa 2 bis K) ist.

In dem Polyoxyalkylcnblock Π soll der Anteil an Oxyälhylcncinhciten etwa 20 bis 75 Gew.-% der Oxyalkylcneinl^.itcn ausmachen, b soll einen solchen Mittelwert haben, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyoxyalkylcnkcltc zwischen etwa

I(KK) und 6(K)O liegt. Im allgemeinen sollten nicht mehr als etwa 65 Gew.-% der Kette Oxyäthylencinheiten sein. Der Rest der Polyoxyalkylenkette ist im allgemeinen Oxypropylen und/oder Oxybutylcn, wovon man Oxypropylen bevorzugt. Die Oxyäthyleneinhciten können in der Kette regellos verteilt sein oder in Untergruppen.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren, die sich insbesondere als Stabilisator für die Herstellung von. Polyesterpolyurethan-Schaumstoffen eignen, entsprechen den Formeln I bis I-D. worin λ 0 oder eine Zahl mil im Mittel bis ciwa 20. vorzugsweise nicht mehr als etwa 10. y im Mitlei etwa 2 bis 20. vorzugsweise nicht mehr als K). und : vorzugsweise nicht mehr als I 5 ist.

Im l'oKowalkNlcnblock Y. sollen zumindest

10

75 Gew.-% des Polyoxyalkylengehalts durch Oxyäthylencinheiten dargestellt werden. Im allgemeinen liegt der Mittelwert von b zwischen etwa 4 und 15 und von α zwischen 2 und 2,25. Die restlichen Oxyalkyleneinheiten können Oxypropylen und/oder Oxybutyleneinheiten sein. Für die Stabilisierung von Polyesterpolyurethanschäumen soll der gesamte durchschnittliche Polyoxyäthylenanteil zwischen etwa 85 und 100 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind nichthydro-Ksierbar. wenn r -- I bzw.. hydrolysicrbar. wenn;· = 0.

Für die Stabilisierung von Polyäthcrpolvolschaummasscn. enthallend ein flammhemmendes Mittel, zur Herstellung flexibler PohurethansehaunistofTe werden crfindungsgeniäHc Mischpolymere mit folgenden Durchschnitlszusammcnsctzungen bevorzugt:

Me₁SiO[Me₂SiO]JMeSiO]₁[MeSiO]^SiMe, C₁Il,, Γ.ΙΙ,,ΚΚ,ΙΙ O ΠΙ CII,

ΙΙ,Γ ΠΙ,

S O (11)

Me₁SiOfMe₂SiO]JMeSiO]₁[MeSiOJ₁SiMe,

C₁H₂, (OC,ll₄)„(OC,IU_mCX] O CH ΠΙ,

H₂C CII,

s' ο (III)

Me ist die Methylgruppe und χ im Mittel etwa 10 bis 200. die Durchschnittswerte für .v. y und ζ sind so. dall die Anteile an Siloxan und Polyether zwischen etwa 15 und 50 bzw. etwa 85 bis 50 Gew-% liegen: c ist 2 bis 4 und G cire niedere Alkylgruppe. in und ;i einen mittleren Oxyäthylenanteil der Oxyalkylenkette von etwa 20 bis 65 Gew.-% und MG der Kette von 1000 bis 6000 ergeben.
Am meisten bevorzugt werden Substanzen der Formeln Il und 111. in denen c 3 oder 4 ist und die Mittelwerte von λ. y und : zwischen etwa 20 und !(K) bzw. 2 bis 30 bzw. 2 bis !0 liegen.

Für die Stabilisierung von ein fiammhsmmendes Mittel enthaltenden Polyesterpolyolschäummassen zur Herstellung flexibler Schaumstoffe bevorzugt man erfindungsgemäße Mischpolymere folgender Durchschnittszusammensetzung :

55

Me₃SiO[Mc₂SiO]₁[MeSiO]₁[MeSiOl-SiMc,

O—CH CH,

H₂C CH₂

./ V

O (IV)

Mc₁SiO[Mc₂SiOL[McSiO]^McSiO]₁SiMc., C_fH,_f (OC₂H₄)^OG O--CH CH₂

H₂C CH₂

y ν

O

IO

In diesem Fall ist ν 0 oder im Mittel bis etwa 20, im allgemeinen nicht mehr als etwa 10, y im Mittel etwa 2 bis 20. im allgemeinen nicht mehr als etwa K) und : im allgemeinen nicht mehr als etwa !5: h ist im allgemeinen etwa 4 bis 15: die Indices ν. γ. ζ und h sind derart, liai.i der Änieii an Siioxun etwa 15 bis 50 und an I'olyäther etwa X5 bis 50Cic\v.-% ausmacht, ν ist im allgemeinen im Mittel zumindest 0.5. insbesondere zumindest etwa I.

Die erlindungsgemiilien Mischpolymeren können auf die verschiedenste Weise erhalten werden.

Die /ur Herslellung der Mischpol)nieren anzuwendende Methode hängt in erster Linie ab davon.

was für eine Bindungsart man zwischen dem Silicium und dem Polyoxyalk)lenblock (E) wünscht, nämlich Si - C oder Si — O.

Für die Herstellung von Mischpolymeren, in denen clic PoKoxvalkylenblöeke über Si -- C gebunden sind, wird eine katalysierte Addition von monooiennischen Polyoxyalkylenäthern an Q-substituierte Polyalkylsiloxanhydride vorgenommen.

Diese Hydroxylierung wird im folgenden als »Methode A« bezeichnet und kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden, wobei das O-niodili/iefte Silo\anh>drid der Formel A entspricht:

Gleichung

Q, R R R Q„

! i I i I

R. ,SiO[SiO]₁[SiOl, ,,...,LSiC)].., SiR,.,,...,

i ι I i

H„ R Q H H₁.

f--C,.H,.. ,(OC₁₁H,.,)„()(i

O, R R R Q„

R, ,,^₁SiO[SiO]JSiO],..,,.,,[SiOJ...,„_t,.,SiK,.„,,.,

(Hydrid) (A)

R Q

K',ll₂,.(()C„H,„)„O(i|,

C,.H,,(( >C„II,„),,OG]_U (',.11,,.(OC₁₁H,.,),, OG

Die in Methode A angewandte Polväiher-Reaktionskomponente hat als endblockicrende Gruppe eine moiioolcfinischc oder Alkenylgruppe --C..H,,. ,. *o- \on die ViH)I-. AII)I- oder Methall)!gruppe, insbesondere die Ally !gruppe, bevorzugt wird.

Eine Möglichkeit zur Herstellung derartiger PoIyather besteht darin, dal! man die Alkylcnoxid-Polymerisation mit einem Alkenol mit zumindest 3 C-Atomen. wie Allylalkohol, startet, woraufhin man das erhaltene HO(C„H,„O)_tC,.H;.- ι U' zumindest 3) mit obiger Gruppe G an der endständigen Hydroxylgruppe abschließt (GB-PS 12 2047! und 12 20472).

Man kann aberauch die Alkylenoxidpolymerisation mit einem Alkanol (Methanol. Butanol), einem Aralk)!alkohol (Benzylalkohol)oder einem Phenol starten, woraufhin die endständige Hydroxylgruppe des Reaktionsprodukts mit einer olefinischen Gruppe, wie Vinyl, Allyl. Methallyl, abgeschlossen wird.

Von diesen monoolefinisch ungesättigten PoIy-Vi äthern weilen die alMalkohol-gcstartclcn Pol\ox\- alkylcnälher als besonders geeignet angesehen. Wenn die Polyäthcr eine Kombination verschiedener Ox)-alk)leneinheiten darstellen, so können diese innerhalb der Kette regellos verteilt sein, wie man es erhall.

-,-, wenn ein Gemisch von Alk\Ienoxiden polymerisiert wird, oder sie können in Untergruppen vorliegen, wenn man clic Alkylenoxide hintereinander polymerisiert.

Erlinduiigsgemälie Polymere, deren Polyoxyalky-

M) lenblöcke über eine Si — O ■-- C gebunden sind, werden erhalten durch katalysierte Kondensation des Silan-WasscrstolTatoms des flüssigen O-siibslituierten PoIyalkylsiloxanhydrid:; mit dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe, welche den Polyäther anschließt.

ti Diese Methode wird im folgenden als »Methode B« bezeichnet und kann durch Gleichung 2 dargestellt werden, in der das Hydrid der Formel A aus Gleichung I entspricht.

Gleichung Hydrid + ZHO-(C₁₁H₂₀O)₁₁G

Mf ΐ ?■

„SiO[SiO],[SiO], _,_{f + w},[SiOL_,_{/11 + l},,Sif R 0

ζΗ₂

(OC₀H₂AOG

Aus den Gleichungen 1 und 2 ergibt sich, dal.l wenn /, ι/, ι und vv O sind die Mischpolymeren endblockiert sind mit Einheiten [(R),Si(),_/2] und der Formel Λ entsprechen:

Gleichung la K-SiR, -f- .-(1O)CJI₂₁OI₁C₁,!!,,. ,

O H

R^SiO[R₂SiOIJRSiOIJRSiOl-SiR.,

Q C,l !,,(OC₁₁H₂AOG

Gleichung 2a R₁SiOIR₁SiOlJRSiO]JRSiOI-SiR₁ f .-G(OCJKA

II"'

Q H <■ R.,Si()[R.,SiO]JRSiO]JRSiOl.SiR., -f- :!l,

O (OC„H_2ll),.()G

Aus den Gleichungen I und 2 ergibt sich auch, dal!

1I) wenn / und iv und ti und r O sind, die endblockiereiulen Einheilen [(Q)(R)₂SiO, ,| sind und die Mischpolymeren der Formel I) entsprechen.

(2) wenn ; und u O und ti und c I sind, dieendblockie- "^! renden Einheilen

F(H)(R)₂SiO,/,] .Hler [(E)(R)₂SiO,;,)

siiul und die Mischpolymeren folglich der Formel C entsprechen, ''

{}) wenn ί und r I und u und u-O sind, dieeiulblockierenilen Einheilen unterschiedlich sind und die Mischpolymeren der Formel 1) entsprechen.

(4) Wenn /+nf ν \ η- I ist, haben die Polymeren unterschiedlich endblockicrcnde Einheilen. '"

Die Zusammenselzung der Polyoxyalkylcnkcttc

(OC₁₁H₂,,),,- des in ilen Reaktionen nach Gleichungen I und 2 eingesetzten alkenylendblockierien oder hydroxylenilstäiidigcn Polyäthers ergibt sich -,-, aus dem angestrebten Anwendungsgebiet der erl'milungsgemäßen Mischpolymeren.

Sollen diese zur Stabilisierung von Polyälherpolyol-Schüunicn dienen, so ist die Polyoxyalkylenketle des Polyethers aus im Mittel etwa 20 bis 75. vorzugsweise _Mi 20 bis 65 Gew.-% Oxyäthylencinheiten. Rest Oxypropylen und/oder ()xybulylen aurgebaut, so dal.i man die Mischpolymeren mit ilen entsprechenden Oxyäthylenanleilcn in den Blöcken (E) erhält.

Sollen die crliiulungsgcmäUcn Mischpolymeren zur _h-, Stabilisierung von Polycslerpolytil-Schäummnssen dienen, so wird man für die Hydrosilierup» und Kondensation nach den Gleichungen I und 2 alkenyleiulhlockierle bzw. hydroxylendständige Polyäther anwenden, die nur als Oxyäthylencinheiten oder im Mittel aus zumindest 75. vorzugsweise 85 Gew.-¹O Oxväthyleneinheiten, Rest Oxypropylen- und/oder ()\\ bulyleneinheiten. aufgebaut sind.

Die dritte Methode zur Herstellung der crlindungsgemäUcn Mischpolymeren beruht auf der 'iesamtreaklion von (a) äquüibriertem unmodifizierlem PoIyalkylsiloxanh\drid: (b) einsprechendem alkenyl- oiler hydroxylendstündigcni Polyäther nach (ileichungen I und 2 und (c) Alkenylsulfolanylälher als Quelle Tiir O.

Diese Äther werden zusammenfassend als Q₁, bezeichnet und entsprechen der Formel:

R-

Ij₁--1

()■■	-C	(	' H
R1 \			R4 /
		( /	/ \
/ H		/ \	\ H
\ C / \
λ
S '/

Nach einer Ausführungsform dieser «Methode C« uerden erlindungsgemäße Mischpolymere mil Si — C-Bindung zwischen Siloxankctte und Polyoxyalkylenh!»'-cken erhalten durch konkurrierende Hydrosilierung obigen alkenylendblockierten Äthers mit dem ungesättigten Sulfolanyläther Q_n.

13	SiO]	26 29	138	yCH2r ,	O —CH ι	14
		Gleichung 3		I 11,C \
R3SiO[R2		,[RSiO],. , ,SiR3 + I		\ / O	CH2
	H		CH2
			. / S : \ O

+ ZGO(C_nH_2nO)₁₁C₁-H₂,.- ι 'R₃SiO[R₂SiO]₁[RSiOyRSiO]₂SiR₃

H₂C CH O --C₁H₂, C₁H₂,

! i

H₂C CH₂ (OC₁₁H₂₁₁Ii-OG

S
O O

Die Reaktion der Gleichung 3 kann durchgeführt :n Nach einer anderen AusP.ihrungsfnrm der Methode werden indem man zuerst ζ Mol Poiya'lhcr huirosi- C wird das flüssige äquilibricrle Polyalkylsiloxanliert zu einem Zwischenprodukt der Durchschnitts- hvdrid aus der Gleichung 3 anfänglich mit y Mol zusammensetzung: ungesättigtem Sulfolanyläthcr umgesetzt und anschlie

ßend das als Zw ischcnprodukt gebildete sulfolatn lo\\-

R,SiO[R₂SiO]_t[RSiO)_v[RSiO].SiR, « alkylmoilifizierte Polyalkylsiloxanhydrid mit - Mol

ι ι entweder monoolcdnisch ungesättigtem Pohather

,, J- ,, _ir._r. ,, - _or. aus Gleichung I oder hydro*\lendständigem PoK-

^c " ather nach (jlcichuiig 2 zur Reaktion gebracht

Diese Rcaktionsfolgc ist in den Gleichungen 3a bis 3c

welches dann mit y Molen ungesättigtem Sulfolanyl- κι gezeigt, worin als Beispiel für den Alkctiylsulfolaiuläthcr zu dem angestrebten Produkt reagiert. äther 3-Allyloxysulfolan dient.

(ileichung 3a
R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO],..-SiR, + VCH₂ = CHCH,-() CH --— CH₂

H H₂C CH₂

S
O O

> R.:.SiO|R₂SiO]_t[RSiO]_v[RSiO]_:SiR,

C₃Ii, H

(')—CH CH,

j j

H₂C CH₂

S
O O

Gleichung 3b
Endprodukt aus 3a + T

C₃H,, C,H_2l.( OCH,„),,OG
O—CH CH,

I I

H,C CH,

S (Si —C-Binduna)

O O

Gleichung 3c

Endprodukt aus 3a + 2G(OCH₂,,),,-OH —> R₁SiO[R₃SiO]₁[RSiO]₁[RSiO]_--SiR₃ + -H₁

C₃H₁₁ (OCH₂J₁₁OG ()—CH CH,

I i

H,C CH₁

(Si—O—C-Bindung)

Wenn R cit.v Methylgruppe und der Polyether der Gleichung 3 b

GO(CH₁₁O)JC₂H₄O)_nCH₂CH=CH₂

GO(C₂H₄O)₁₁CH₂CH=CH;

sind, so entsprechen die Polymeren der Durchschnittszusammensetzung nach den Formeln II und III, wobei c und e jeweils 3 sind.

Wem. R eine Methylgruppe und der Polyälher au:; Gleichung 3c

GO(C₃H₁₁OUC₂H₄O)_n-H
GO(C₂H₄O),-H

ist. so entspricht das Polymere der Durchschnitlszusammenselzung nach Formel IV und V. worin c 3 ist.

Die in den Gleichungen I, la, 3, 3a, 3b gezeigte Hydrolisierung. die insgesamt die Addition von Si—H an die entsprechenden Alkenylgruppeii der Polyäther und Sulfolane ist, erfolgt in Gegenwart eines Plalinkatalysalors. Besonders wirksam ist Platin in Form von Platinchlorwasserstoffsäurc, gegebenenfalls gelöst in z.B. Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol, 1.2-Dimethoxyäthan oder Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol/I,2-Dimethoxyäthan. Man kann natürlich für diesen Zweck auch andere Platinverbindungen anwenden, z. B. wie man sie durch Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit einem Alkohol, wie Octanol. erhält (US-PS 32 20972).

Platin wird in katalytischer Menge eingesetzt, z. B. etwa 5 bis 4(K) ppm, bezogen auf die vereinigten Gewichte des siliciumhaltigen und organischen Rcaklionspartncrs. Im allgemeinen beträgt die Platinkonzentration nicht mehr als etwa 200 ppm.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa Raumtemperatur (20"C) und etwa 200 C liegen, wobei man zwcckma'Migerweisc zwischen etwa 60 und 160 C arbeitet.

Ute in den Gleichungen 2. 2 a und 3 c erläuterten Kondensationsreaktiopcn sind allgemein gesprochen die Reaktion von dem Silanwassersloff mit dem Wasserstoff der Hydroxylgruppe des Polyäthcrs und werden durch verschiedene Katalysatoren, wie Organovcrbindungen von Zinn, Platin oder anderen übcrgangsmctallen. begünstigt.

Besonders geeignete Organoverbindungen von Zinn sind Zinncarboxylate (Zinnoctoat, -oleat, -laurat,

_'(i Dibutylzinndilaurat).

Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0, i bis 5, im ungemeinen nicht mehr als etwa 2 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, angewandt.

r> Die Si—H/HO—C-Kc'ndensationsreaktioncn werden bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 150 C. im allgemeinen bei etwa 80 bis 120 C, durchgeführt. Die verschiedenen Reaktionen nach den Gleichungen I bis 3c können mit stöchiometrischen Mengen

jo der Reaklionspartner für die Umsetzung mit dem Silanwasserstoffdurchgeführt werden; bevorzugt wird jedoch ein Überschuß. Bei Reaktionen, in denen Si — Η-Gruppen mit nur einem der organischen Reaktiunspartner zu den angestrebten Polymeren

jj (Gleichungen I, la, 2, 2a, 3b, 3c) vollständig umgesetzt werden, wendet man den organischen Reaktionspartner in einem Überschuß von bis zu 100 Mol-% und darüber an. Wenn der Si — H-Rcaktionsnartner entweder anfänglich teilweise mit einem der organisehen Reaktionspartner (Gleichung 3a) reagiert oder mit den organischen Reaktionspartnern in konkurrierender Reaktion (Gleichung 3), werden die organischen Reaktionspartner in einem Überschuß bis hinaus zu etwa 60 Mol-% eingesetzt. Im allgemeinen soll der Überschuß nicht mehr als etwa 40 Mol-% von jedem Reaktionspartner für vollständige Umsetzung mit dem Silanwasserstoffalom ausmachen. Die Hydrosilierungs- und Kondensationsreaktionen kann man gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen, wie einem oder mehreren normalerweise flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol. Toluol. Xylol), Alkohole (n-Butanol. Isopropanol), Äther. Ätheralkohol und anderer nichtpolarer oder polarer Lösungsmittel.

Nach beendeter Umsetzung werden überschüssige Reaktionspartner und Lösungsmittel von dem crlindungsgcmäßcn Produkt entfernt. Dies ist jedoch nicht wesentlich und kann unterbleiben, wenn das erfindungsgemäße Produkt in seiner Verwendbarkeit

_bo durch diese Substanzen nicht beeuiträchtigt wird.

Bei der Hydrosilierung ist die Entfernung oder

Neutralisation des Platinkatalysators im allgemeinen wünschenswert, um die Stabilität des Produkts zu verbessern. Die Ncutralisierung erfolgt leicht durch

(,5 Zugübe von Natriumbicarbonal in das Reaktionsgemisch, woraufhin der Schlamm zur Entfernung des Nculralisationsmittels und der Platinriickständc abfiltcricrl wird.

909 522/341

Die Hydride, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren angewandt werden, werden nach den verschiedensten Verfahren erhalten, ausgehend von Vorprodukten für die einzelnen Einheiten wie:

(a) Hexaalkyldisiloxanen RjSiOSiRj, für endblockierende Einheiten RjSiO₁^₂, wenn r, ι/, υ und w O sind;

(b) Di[sulfoianyloxyalkyl]tetraalkyldisiloxanen

(Q)(R)₂SiOSi(R)₂(Q)

wenn t und w 1 sind; diese Reaktionspartner werden hergestellt durch Hydrolyse von 2 Mol (R)(R)₂SiX" mit 1 Mol Wasser, wobei X" Chlor oder Brom sein kann;
(C) Dihydrogentetraalkyldisiloxanen,

(H)(R)₂SiOSi(R)₁(H)

wenn endblockierende Einheiten (H)(R)₂SiO_I/2 gewünscht werden, wobei u und r I sind;

(d) Cyclischen Dialkylsiloxanpolymeren [R₂SiO]^ worin h im Mittel etwa 3 bis 6 ist, als Quelle für bifunktioneiieDiaikyisiioxyeinheiten, R₂SiO₂;,, und .v eine ganze Zahl ist;

(e) Trialkylendblockierten Dialkylsiloxanpolymeren

RjSiO(R₂SiO)^SuI.,

worin r im Mittel zumindest 2 und im allgemeinen nicht mehr als etwa IO ist, als Quelle für endblockierende Einheiten RiSiO,/, und Dialkylsiloxyeinheiten R₂SiO,,₂;
If) Cyclischen Sulfolanyloxyalkyl-alkylsiloxanpolymeren als Quelle für die Einheiten (Q)(R)SiO₂/,; diese Polymeren sind zugänglich durch Hydrolyse vonSulfolanyloxyalkylalkyldichlorsilan

IQ)Si(R)Cl₂

und anschließend alkalisch katalysierte dehydrierende Cyclisierung des Hydrolvsats zu den cyclischen Verbindungen

[(Q)Si(R)O]_n.

worin »v im Mittel ϊϊ 3 ist;
(g) Sulfolanyloxyalkylheptaalkylcyclotctrasiloxanen

[(Q)(R)SiO][(R)₂SiOL

als Quelle für die hifunktionellcn Einheiten. Solche Ringsystemc erhält man durch platinkatalyssicrtc Hydrosilierung von Hydrogcnhcplaalkylcyclolelrasiloxancn

[(H)(R)SiO][IR)₂SiO]

und obigem Alkcnylsulfolanyläther:
(h) Polymeren flüssigen Alkylsiloxanhydriden. deren Si — H-Anlcil ausreicht für etwa 200 bis 372 cm¹ H. je g als Quelle für die Einheilen

RSiO₂;,

(i) Alkenlsulfolanylälhcrn als Quelle für Q.

Die Q-modifizierten Polyalkylsiloxanhydride werden hergestellt durch Aquilibrieren verschiedener Kombinationen der Reaktionspartner (a) und (d) bis (h) oder durch Aquilibrieren der Reaklionspartner 'Ie), (d), (O und (h) oder durch Äquilibrierung der Reaktionspartner (a), (g) und (h).

Sollen die Hydride angewandt werden zur Herstellung von Mischpolymeren, die als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen dienen sollen, so werden die relativen Mengenanteile der Monomeren in den Aquilibrierungsreaktionen so eingestellt, daß die Mittelwerte von x,y und ζ im Aquilibrierungsprodukt sind: etwa K) bis 2(K) bzw. etwa 2 bis KK) bzw. etwa 2 bis 30. Für die Herstellung von Mischpolymeren, die als

ίο Stabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyester-Polyurethan-SchaumstofTe dienen sollen, werden die Mengenanteile der Monomeren auf Durchschnittswerte x, y ζ im Aquilibrierungsprodukt von O oder bis etwa 20 bzw. etwa 2 bis 20 bzw. etwa 2 bis 30 eingestellt.

Bei der Herstellung der Q-modifizierten flüssigen Hydride in Einstufenreaktionen werden Bedingungen der üblichen mit einer Base katalysierten Äquilibrierungsreaktion wegen der Laugenempfindlichkeit der Si—H-Gnippen nicht anzuwenden sein. Daher müssen die Aquilibrierungsreaktionen mit einer Säure katalysiert werden.

Geeignete Katalysatoren dafür sind Trifluormethylsulfonsäure und konzentrierte Schwefelsäure in kala-

2-, lyrischer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner.

Manchmal wird ein llüssiger Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Toluol, oder ein Filterhilfsmittel zur Erleichterung der Filtrierung zugesetzt. Wird ein Ver-

jo dünnungsmittel angewandt, so wird dieses vom Reaklionsprodukt zweckmäßigerwcise im Vakuum abgedampft.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Hydride besteht darin, von Alkcnylsulfolanylälhcrn

j-, auszugehen.

Die Reaktion in Gegenwart eines sauren Aquilibrierungskatalysators, wie Trifluormelhylsulfonsäure oder Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur ist platinkataly.siert.

4„ Die erlindungsgcmäLten flüssigen Mischpolymeren sind im allgemeinen brauchbare oberflächenaktive Substanzen und lassen, sich besonders als Stabilisatoren der schäumenden Polyurethanmas.se anwenden ohne der Notwendigkeit, andere oberflächenaktive

₄-, Substanzen oder organische Zusätze einbringen zu müssen. Sie können als solche oder verdünnt mit einem polaren Lösungsmittel (z. B. Glykol) '>dcr einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel (normalerweise flüssige aliphalischc und aromatische.

-,o gegebenenfalls halogensubstiluiertc Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Xylol. Toluol, Chlorbenzole) angewendet werden.

Bei der Anwendung der cründiingsgcmäl.tcn Mischpolymeren als Stabilisator für Polycstcrpolyolschäiimc

-,-, ist es oft wünschenswert, sie in Lösung in Verbindung mit einer organischen sauren Verbindung, einem in Wasser löslichen organischen oberflächenaktiven Mitlei und/oder einem wasserlöslichen Glykol anzuwenden. Die Mischpolymeren können in solchen Lösungen

„,ι in einer Menge von etwa IO bis XO Teilen auf KK) Teile Lösung vorhanden sein.

Geeignete organische saure Verbindungen, organische oberflächenaktive Substanzen und Glykole ergeben sich aus der US-PS 3793 360 (Spalte 17.

_M Zeile 54 bis Spalte 18).

Neben den erfindungsgemäl.len Mischpolymeren als Schaumstabilisatoren linden sich in der Schäummasse zur Herstellung flexibler Polytirelhanschaum-

stofTe organische Polyole in Form eines Polyäthetpolyols bzw. eines Polyesterpolyols, organische Polyisocyanate, ein Aminkatalysator und ein Treibmittel. Gegebenenfalls kann auch ein flammhemmencles Mittel in der Schäummasse vorliegen.

Die Menge an erfindungsgemäßen Schaumstabilisator kann über weite Bereiche schwanken und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-Teilen auf I(X) Teile Polyol, bevorzugt werden etwa 0,2 bis 3 TeMe.

Bei der Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen wird ein oder mehrere Polyätherpolyol(e) mit dem Polyisocynat zur Reaktion gebracht. Solche Polyole haben im Mittel zumindest 2, üblicherweise nicht mehr als 6 Hydroxylgruppen im Molekül (»Polyol I«).

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Polyätherpolyolen sind die Poiymer/Polyätherpolyole, die man im allgemeinen als »Polyol II« zusammenfaßt. Derartige Produkte werden erhalten durch Polymerisieren von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, gelöst oder dispei giert in einem Polyätherpolyol, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators.

Bei der Schaumstoffherstellung kann man beliebige Gemische von Polyol I und/oder Polyol Il mit den Polyisocyanaten umsetzen. Das jeweils anzuwendende Polyätherpolyol hängt von dem Anwendungsgebiet des Schaumstoffs ab. Im allgemeinen ergeben Diole weichere Schaumstoffe. Festere Schaumstoffe erhall man aus Polyätherpolyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, einschließlich der Triole, Tetraole, Pentole und Hexolc. Werden Polvurclhanschaumstoffe mit vergleichsweise hoher Lastaufnahme und/ oder Diekutabilität angestrebt, so zieht man obige Polymer/Polyätherpolyolc vor.

Die Hydroxylzahl der Polyälhcrpoiyolc im Rahmen der Herstellung flexibler Polyurelhansehaumsloffe kann über weite Bereiche schwanken und lieg): zwischen etwa 20 und 150, insbesondere nicht über etwa SO.

Die für die PolyurclhanschaumstofThcrslellung angewandten Polyesterpolyole sind Rcaktionsprdukte einer polyfunktionellen organischen Carbonsäure mit einem oder mehreren obiger Polyätherpol>i)lc oder einem oder mchcren polyhydroxyorganisehen Initiatoren, die mit Alkylcnoxid unter Bildung derartiger Polyälhcrnolyolc zu reagieren vermögen. Die PoIyesterpolyole enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen im Molekül (alkoholische C)FI-Ciruppc oder in der Säuregruppe COOH).

Die Polyurethanreaktion findet wie üblich in Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators in Form eines Amins, insbesondere eines tertiären Amins, statt.

In der Schäummassc liegt der Aminkalalysalor in einer Menge von etwa 0,05 bis X Gew.-Teile aktiver Katalysator, also Amin ausschließlich anderer Komponenten in den Lösungen, auf 100 Teile Polyol vor. Hei der Herstellung von Polyälhcr- Polvurethanschaumstoffcn soll die Aminkatalysatorknn/cnlration nicht mehr als etwa 3 Teile ausmachen; bei Poivesterl'olyiirclhimschaumsloffcn zumindest etwa 0,2 bis zu 8 Teile, insbesondere nicht mehr als etwa 5 Teile.

Bei der Herstellung von Polyülhcr- Polyurethanschau mstoffcn wird der Schäummassc im allgemeinen noch ein geringer Anteil eines Mctallkatalysalors für die Begünstigung der Gelierung der Schäummassc zugefügt. Solche Cokatalysialoren sind bekannt (Zinnoctoat, -oleat, -acetat, -luurat und Dibutylzinndilaurat).

Die Menge an Cokatalysator in der Schäummasse -, liegt zwischen etwa 0,05 und 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol. Diese Metallkatalysatoren werden im allgemeinen nur bei der Herstellung von Polyäther-, nicht jedoch bei der Herstellung von Polyester-Polyurethanschaumstoffen angewandt.

in Das Aufschäumen geschieht in Gegenwart von unterschiedlichen Mengen an Treibmittel (Wasser, Fluorkohlenwasserstoffe), dessen Anteil von verschiedenen Faktoren abhängt wie der angestrebten Dichte des Schaumstoffs. Im allgemeinen reichen etwa I bis

Ii 30 Gew.-Teile auf 100 Teile Polyol. Das Raumgewichi des Schaumstoffs kann etwa 12,8 bis 80 kg/m^J betragen. Polyurethanschaumstoffe relativ geringer Dichte, wie mit 32 kg/m^J und darunter, werden hergestellt mit etwa 3 Teilen Wasser auf KX)TeUe

jo Polyol, wohingegen Schaumstoffe höherer Dichte mit niederem Wassergehalt und gegebenenfalls zusätzlich Fiuorkohien wasserstoff hergestellt werden.

Die üblichen flammhemmenden Mittel enthalten im allgemeinen Phosphor- und/oder Halogenatome

2Ί bzw. Phosphor- uhd/oder Stickstoffatome und werden in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-Teile auf I (X) Teile Polyol, vorzugsweise zumindest e;wa 5 Teile, angewandt.

Für die Schaumstoffherstellung können übliche

jo Verfahren, insbesondere das in großem Umfang angewandte einstufige Verfahren herangezogen werden, bei dem alle wesentlichen Komponenten gleichzeitig in die Schäummasse eingebracht und zum Aufschäumen gebracht werden.

Ii Es ist oft zweckmäßig, den Schaiimslabilisalor nach der Erfindung der Schäummasse in Form eines Vorgemisches mit dem Treibmittel, dem Polyol, dem Katalysator oder gegebenenfalls dem flammhemmendeu Mittel zuzuführen.

Mt Die Urethanreaktion und das Aufschüumcn findet ohne äußere Erwärmung statt. Häufig wird der Schaum durch Erwärmen auf etwa 100 bis 150 C in etwa 5 bks 60 min gehärtet, um eine klebrige ()berfläche zu vermeiden.

4-, Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten in der Schäummassc sind nicht kritisch.

Gegebenenfalls kann man der Schäummasse auch noch geringe Anteile anderer Stoffe zusetzen, wie Vernetzungsmittel (Glycerin, Triethanolamin und de-

-,(i reu Oxvalkylcnaddukte), Mittel zur Verbesserung ilcs Druckvcrformungsrestes (Hexylenglykol), Zusätze zur Einstellung der Zellenstruktur, also zur Vergrößerung der Zellen und zur Verringerung der Tendenz des Einreissens des Schaumstoffs (Paraffinöl), Füll-

-,-, stoffe. Farbstoffe, Pigmente und insbesondere bei Polyesler-Polyurethanschaumstoffcn Mittel zur Verhinderung der Verfärbung, einschließlich Mittel zur Verhinderung der Anvulkanisation und Antioxidationsmittel (2,6-Di-lcrl.-butyl-4-mc!hyl-phenol), Pro-

ho pylenoxid, Triphenylphosphite und -phosphine und andere die Verfärbung verhindernde Stoffe, wie allgemein üblich.

Die erhaltenen Schaumstoffe kann man in üblicher Weise anwenden: flammgebremstc Schaumstoffe sind

_h-, vorteilhafter; sie eignen sich insbesondere als Tcxlilzwischenlagcn. Polstermaterial, Verpackungsmaterial, Dichtungsmaterial oder dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Formeln ist Me die Methylgruppe; wie bei den äquilibrierten, gegebenenfalls Q-modifizierten PoIymethylsiloxanhydriden angegeben, entspricht das theoretische Gewicht der Me(H)SiO-Gruppe dem Gewicht [60(^-1-Z)], das beigestellt wird durch Me(H)SiO, gebrochen durch das berechnete Molekulargewicht des äquilibrierten Produkts χ 100. Das gefunde Gewicht an Me(H)SiO stammt aus der Si — H-Analyse des Äquilibrierungsprodukls nach folgender Berechnung:

Gew.-% Me(H)SiO gefunden =

JOO

als Quelle iü
Mc₂SiO₂/2·

[Mc₂SiO]₄
die Dimethylsiloxyeinheitcn

Reaktionspartner (3):

Polymeres Methylhydmgcnsiloxan als Quelle für die Methylhydrogensiloxyeinheilen
Me(H)SiO₂,,.

Reaktionsparlner (4):

3 - (Sulfolan - 3 - yloxy)propylheplamethylcyclotetrasiloxan.

Der Faktor 373,3 ist die theoretische Anzahl an cnr¹ H₂ aus einem Gramm flüssigen Hydrids, bestehend zu 100% aus Me(H)SiO (d.h. 22400cm³ H₂, gebrochen durch das Molekulargewicht der Einheit von 60).

Die Schaumstoffe wurden folgenden Untersuchungen und Bestimmungen unterworfen:

Der Anstieg ist die Volumenvergrößerung des Schaums und direkt proportional de" Leistungsfähigkeit des Schaumstabilisators.

Die Atmungsfähigkeit bezieht sich auf die Porosität des Schaumstoffs und ist grob propotional der Anzahl der offenen Zellen im Schaumstoff. Sie wird nach der NOPCO-Methode bestimmt (R. E. J ο η e s und G. Fes man, »Journal of Cellular Plastics« [Januar 1965]); dabei wird ein Probekörper 50 χ 50 χ 25 mm in etwa aus der Mitte eines Körpers herausgeschnitten und in dem entsprechenden Meßgerät (Nopco Foam Breathability Tester, Typ GP-2, Modell 40GD 10) Luft durchgesaugt bei einem Druckunterschied von !2,7 mm WS. Die Strömungsrichtung der Luft soll parallel der Richtung des Schaumanstiegs sein. Das Ausmaß der Offenheit des Schaum.' offs oder der Atmungsfähigkeit des Saumxtoffs ergibt oich aus der Geschwindigkeit des Luftstroms und wird in dm³/min angegeben.

Die Ze''enzahl wird in Anzahl der Zellen je laufendem cm Schaumstoff angegeben; sie ist direkt proportional der Feinheit der Zellen.

Das Brennausmaß wird nach ASTM-D-1692-68 ermittelt, nur daß hier fünf Proben und nicht zehn untersucht werden. Das Brennausmaß gibt die Brennlänge in cm als Mittelwert auy den verschiedenen Prüfkörpern an.

Die Brennzeit ist die durchschnittliche Zeit in s bis zu dem obigen Brennausmaß.

Die Hydride I bis 4, d.h. 3-(sulfolan-3-yloxv|- propyl-modifizierte Polymcthylsiloxanhydride werden durch siurekatalysierte Äquilibrierungsreaktion der folgenden Partner I bis 4 erhalten.

Reaktionspartner (I):

Hexamclhyldisiloxan, McjSiOSiMej. als Quelle für endblockierendc Trimethylsiloxyeinhcilen Me₃Si O, ,₂.

Rcaktionspatner (2):

Cyclisches Dimethylsiloxantetrameres

[(Mc)₂SiOM(Me)SiO]

C₃H₆O-CH CH₂

H₂C^ CH₂

/ \ O O

als Quelle für die 3-Sulfolan-3-yloxy))iropy!meihylsiloxy-Einheiten und al· zusätzliche Quelle für Dirncihyisüoxy-Einhciicr». Fs wurden diese Reaktionspartner aus zwei Chargen (Charge A und B) angewandt.

Charge A

Zu 28,2 g (0,1 Mol) Hcptamethylcyckitetrasiloxan und etwa 40 cm³ Toluol wurden 17,6 g (0,1 Mol) 3-AllyloxysulfoIan und etwa 15 cm³ Toluol zugesetzt. Die Hydrolisierung fand in Gegenwart eines Platinkatalysators in Form einer 4gew.-%igen Lösung von Plalinchlorwasserstoff in Dimelhoxyäthan bei einer maximalen Temperatur von I I8'Cstatt.

Die gaschromalographische Analyse der Reaktionsmasse nach den ersten 20 min ergab, daß die Reaktion bereits zumindest zu 50% abgelaufen ist. Es wurde nun über die ganze Reaktionszeit von etwa 1 h erwärmt, nach der Neutralisierung mit Natriumbicarbonal filtriert, das Toluol und 3,7 g nichtumgesetztcs cyclisches Tetramer abdestillicrl und 8.3 g Produkt mit einem Siedepunkt > !28⁰C bei 0,3 mm Η·: aufgefangen. Zurück blieb der Reaktionspartner

⁽⁴»^{: 22}·⁵ β" Charge B

14! g (0,5 Moi) Mcptamelhyicyclotetrasiloxan wurden auf IK) C erwärmt und dan.i obiger Platinkatalysalor zugefügt. 78,7 g (0,44 MoI) 3-Allyloxvsulfolan wurden innerhalb von etwa 20 min eingebracht, während dieRcaktionstemperaturauf maximal 134 C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde auf 118 C eingestellt und dann etwa i,5 h bei 148 bis 140 C gehalten, das Reaktionsprodukl mit i^atriumbicarbonat, Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, über Nacht gerührt, dann unter Druck filtriert und im Vakuum destilliert.

Es wurden 75,6 g nichtumgesetztes cyrlisches Tetrameres und etwa 52,8 g Olefin rückgewonnen. Bei etwa 150" C und 0,8 mm Hg erhielt man den Reaktionspartner 4 3-(Sulfolan-3-yloxy)-propyl-heptamethylcyclotetrasiloxa". Nach dem Abkühlen wurde nochmals mit Aktivkohle behandelt und abfiltriert.

Die gaschromalographische Analyse des Destillats bestätigte die Identität mit dem Produkt aus Charge A.

Herstellung der Hydride

I. Durch säurekitalysierte Äquilibrierung der Reaktionspartner 1 bis 4 wurde 3-(sulfolan-3-yloxy)propylmodifiziertcs Polvmethvlsiloxanhvdrid erhalten.

Rcaklionspartner (I):

0,7 g (0,0041 MoI) llcxamethyldisiloxan, entsprechend 0,0082 MoI Me.,SiO_l/2.

Reaklionspartncr (2):

9,7 g cyclischcs Dimefhylsiloxantctramcres, entsprechend 0,131 MoI Me₂SiO_2/2.

Reaktionspartner (3):

1,5 g Polymcthylsiloxanhydrid, entsprechend '" <i,O25 Mo! Mc(H)SiOj,,.

Reaktionspartner (4):

18.8 ι: (0,041 Mol) 3-(Sulfolan-3-yloxy)-propylheptamethylcycloletrasiloxan aus Charge Λ. entsprechend Ό.Ι23 Mol Mc₂SiO_2;2 und 0.041 Mol 3-(Sulfolan - 3-yloxy)-propylmethylsilox) I inheiten.

Das Reaktionsgemisch wurde in Gegenwart von zwei Tropfen Trifluormelhylsulfonsäure äquilibricrt und dann elwa 22 h bei Raumtemperatur gerührt. d.is Aquilibrierungsprodukt mit Natriumbicarbonal neutralisiert, mit Aktivkohle behandeil, unter Druck nitriert und im Vakuum abgestreift. Zur Erleichterung der lillration und zur Verringerung der Viskosität wurde Toluol beigefügt.

Die gelpermalionsehromatographische Analyse bestätigte die .stattgefundene Äquilibrierung. Unter Berücksichtigung der relativen Mengenanteile der Reaktionspartner I bis 4 und rückbezogen auf 2 Mol Me₃SiO₁/₂ entsprach die DurchschnittszusamTiensetzung von 3-(sulfolan-3-yloxy)propy !modifiziert ein l'olsmethylsiloxanhydrid. »Hydrid I«. der Formel

Me₁SiO[Me₂SiO]₆₂[MeSiO]_1n[MeSiOl^SiMe,
C₁II,, Il

O CII ( II,

H₂C (H,

dessen theoretischer Me(H)SiO-Gehalt 4.82 Gew.-"ο ist.

Die Analyse ergab für Silanwasserstoff 16.9 und damit 17,1 Cm³H₂ g. en'sprcchcnd einem festgestellten Mc(H)SiO-Gehalt von 4.55 Gew -%, was gut mit dem theoretischen Wert übereinstimmt.

II. Es wurde von folgenden vier Reaktionspartnern ausgegangen:

Reaktionspartner (1):

1,6 g (0,01 Mol) Hexamethyldisiloxan. entsprechend 0.02 Mol Me₃SiO₁₁₂.

Reaktionspartner (2):

38,8 g cyclisches Dimethylsiloxantetrameres entsprechend 0,52 Mol Me₂SiO₂/₂.

Reaktionspartner (3):

3,6 g Polymethyisüoxanhydnd, entsprechend 0,06MoI Me(H)SiO_2/2.

Reaktionspartner (4):

22,9 g (0,05 Mol) 3-(Sulfolan-3-yloxy)-propyl hcptamcthylcyclotctrasiloxan aus Charge H, ent sprechend 0,15 Mol Mc₂SiO_2/2 und 0,05 Mo (O₂SC₁Hr O- C₁H₆- HMc)SiO₂₁₂.

Die Herstellungswcise des »Hydrids II« entsprach der des »Hydrids I«. Das »Hydrid II« entspricht dei l'ormel:

Me,SiOf Me₂SiO ]„,[ MeSi()]₅[ MeSiO |„SiMe,
i i

C₁II,, Il

O CH ClI,

W^C (H,

Der theoretische Anteil an Me(H)SiO wai :~> 5,41 Gew.-¹V Die Analyse des »Hydrids II« aiii Silanwasserstoff ergab 19,5 und 19,4 cm' H₂ μ, entsprechend einem durchschnittlichen Me(II)SiO-Gchalt von 5.21 Gcw.-'Ό, was gut in Übereinstimmung ist mit dem theoretischen Gehall.

ι» 111. Es wurde durch Äquilibrieren der folgenden Reaktionsmischung 3-(Sulfolan-3-yloxy)propy!-modifiziertes t'olymethylsiloxanhydrid hergestellt.

Reaktionspartner (I):

π 0.44 g (0.0027 Mol) Hexamethyldisiloxan. entsprechend 0.0054 Mol Me₁SiO₁,₂.

Reaktionspartner (2):

2.4 g cyclischcs Dimethylsiloxantetrameres. cnt- ■"■■ sprechend 0.0324 Mol Me,SiO_2/2.

Reaktionspartner (3):

0.97 g Polymethylsiloxanhydrid. entsprechend 0.0162 Mol Mc(H)SiO₂,₂.

Reaktionspartner (4):

18.6 g (0.0406 Mol) 3-(Sulfolan-3-yloxy)-propylhcptumcthylcsclotctrasiloxan aus Charge B entsprechend 0.122 Mol Mc₂SiO_2/2 und 0,0406 Mol ν· 3 - (Sulfolan - 3 - yloxy) - propylmethylsiloxy - Einheiten.

Die Durchschnittszusammensetzung des »Hydrids III« entspricht der Formel

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₇[MeSiO]₁₅[MeSiO]₆SiMe.,
C₃H, H

bo 0—CH CH₂

H₂C CH₂

O O

theoretischer Anteil an Me(H)SiO 4,35 Gew.-%.

2ft

Reaktionspartner (I):

1,6 g (0,0' Mol) Hexamethyldisiloxan, entsprechend 0,02MoI Me.,SiO_l/2.

Reaklionspartner (2):

»5,9 g cyclisches Dimethylsiloxantetrameres, entsprechend 0,62 MoI Me₂SiO₁₁₂.

Reaktionsparlner (3):

3.6 g I'olymethylsiloxanhydrid. entsprechend 0.06'MoI Me(H)SiO₂,,.

Reaktionsparlner (4):

I 1.5 μ (D.O25 MoI) 1-(Sulfolan-3-yloxy)-propy!- hcptamcthylcyclotctrasiloxan in Form eines Cvmjsches aus den Chargen Λ und Β. enisprccheiui 0.075 Mol Me₂SiO,,, und 0.025 Mol 3-|Sulfolan-3-yloxy)propylmethylsiloxy-I-linheilen.

Miniere Zusammensetzung des »Hydrids IV«:

Me,Si()[Me,SiO|₍,.,.,[ MeSiO|,.,[ MeSiO 1,,SiMe,

C₁II₁, Il

i
O C Il - CII,

II,C CH,

S
O O

theoretischer Gehalt in Me(H)SiO 5,84 Ciew.-%.

In den folgenden Beispielen 1,8, 11 und 12 wurden die Hydrid·.* I bis IV als Reaktionspartner für die Hydrosilierung zur Herstellung der 3-(Sulfolan-3-yloxylpropylpolymethylsiloxan - polyfoxyäthylen - oxypropylen)-Mischpolymeren angewandt, die als Schaumstabilisatoren A bis D bezeichnet werden.

E-s wurden zwei Arten von Platinkatalysator angewandt und zwar einerseits eine 4gew.-%ige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat in Dimelhoxyülhan und andererseits das Umsetzungsprodukt von IO g Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat mit K)Og OctanoJ bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck. Nach Entfernung des Octanols durch Destillation bei 45 C, 0,3 mm EIg wurde das erhaltene Produkt (35.5 g) in Toluol gelöst. Der Begriff »reduzierte Platinkatalysatorlösung» bezieht sich auf diese Toluollösung; sie enthält etwa 0,014 g Platin je g Lösung, was in etwa obiger Säurelösung entspricht.

Beispiel I
Herstellung des Schaumsiabilisators A

Hydrid I wurde mit einem allylalkoholgestarlelen, mil Methyl abgeschlossenem Poly(oxyäthylen-oxvpropylenl-Mischpolymeren umgesetzt, welches aufgrund der Analyse 1,3S Ciew.-% Allyl enthielt. Bezogen auf diesen Allyl- und Oxyalkylengehalt, der zu etwa 40% aus Oxyäthylen besteht, kommt dem Polyiitherreaklionsparlner folgende Durchschnittsziisammenset/ung zu:

(H, Cl ICl I₂(OC₂I I₄),,, ₄(OC,H_h)„,OML·

Die Hydrosilierung wurde in einem 200-cm'-Kolben mit lleizman'el. Thermometer, Rührer und StiekstolT/uleitung durchgerührt. 4Xg (0.0162 Mol) PoIväther mit etwa 68 g Toluol wurden entwässert durch t-rwärmen. bis etwa 25 cm' abgedampft waren (Toluol und Spuren von Wasser). Dann wurde auf etwa 100 gekühlt und 16,4 g Hydrid I entsprechend etwa 0,0124 Mol-Äquivalent Me(II)SiO, gelöst in etwa I 7 g Toluol, zugesetzt.

Die eingesetzte Polyäthermenge entspricht einem etwa 3()mol-"/oigen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur vollständigen Umsetzung des Si H-Gehalts.

Nach Zusammenbringen der Reaktionsparlner wurden einige Tropfen reduzierte Platinkatalysatorlösung zugefügt und das Ganze bei 105'C etwa 70 min gehalten, während weiterer Katalysator eingebracht wurde. Anschließend wurde nach der Standardmc thode (KOEI C₂H₅OH H₂O) der Silanwasserstoffgehalt ermittelt; es zeigte sich, daß dieser in einer 0,5-cnr'-Probe nur noch 0,1 cm' EI₂ ausmachte. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, dann mit Natriumbicarbonat, Aktivkohle und Filterhilfsmittel behandelt, filtriert und im Vakuum abgestreift.

Man erhielt 57.2 g einer klaren dunklen E lüssigkeit. 3 - (sulfolan - 3 - yloxy) - propylsubslituiertes Polymethy lsi loxan-poly (oxyäthylenoxypropylen)-Mischpolymeres, dessen durchschnittliche Zusammensetzung unter Berücksichtigung der rückbezogenen Durchschnittszusammensetzung des Hydrids I der Formel:

Me₁SiOfMcSiO 1,,,[MeSiO ],,,[ MeSiO 1,,SiMe, i i

C₁H₁. C₁EUOC₂EI₄I₂₁₁₄(OC₁EU₁₁₁OMe

O CEI CEI,

! ι

EI,C CH,

O O

entsDrach.

Beispiele 2 bis S

Diese Beispiele bringen die Verwendung des Schaumstabilisators A zur Herstellung flexibler PoIyurcthanschaumstoiTe, wobei die Schüummassc ein flammhemmcndcs Mittel enthielt.

In der Schäummasse A befanden sich

K)O Gcw.-Tcüt' Polyätherpolyol, (Hydroxylzuhl 56, erhalten durch Umsetzung von Glycerin mit Propylenoxid),

49,73 Gew.-Teile Tolylcndiisocyanal (Index 105) (Gemisch von 80% 2,4- und 20% 2.6-Tolyk-ndiisoeyanat),

IO Gew.-Tcile 'rris(2-chlorälhyl)-pho.sph;it,
4 Gew.-Tcilc Wasser,

0,1 Gew.-Tcil Bis[2-(N,N-dimethylamino)äthyl]-äthei als 70gew.-%ige Lösung in Dipropyljnglykol,

0,35 Gew.-Teile Zinnoctoat und
Schaumslabilisator, wie er in der Tabelle I angegeben ist.

In einen Behälter wurde das Polyätherpolyol und gegebenenfalls flammhemmendes Mitlei eingebracht und mit einer Spatel gemischt. Dann wurde mit einer Injektionsspritze Schaumslabilisalor zugeführt und ebenfalls mit einer Spatel untergezogen. Nach Einsetzen einer Staup!,"Ue wurde das Vorgemisch von Aminkatalysator und Treibmittel zugefügt, jedoch nicht untergemischt. Der Behälterinhalt wurde dann -, 15 s mit 2000 UpM gerührt und anschließend mit einer Injektionsspritze Zinnoctoat als Cokatalysator zugesetzt. Dann wurden noch 8 s gemischt und schnell Diisocyanat durch weiteres 7 Sekunden Mischen eingeführt. Nach diesem Mischvorgang wurde

in das Ganze in einen Behälter ·- 305 χ 305 χ 305, mit Pergamentpapier ausgekleidet — eingegossen, welcher auf einer Hol/form stand. Der Schaum kennte in dem Behälter zumindest 3 min verbleiben und wurde dann in einem Heißluftofen bei 125"C im allgemeinen

Γ) in 8 bis IO min nüchgehärtet. Nach dem Beschneiden wurde der Anstieg ermittelt und Probekörper für die verschiedenen physikalischen Bestimmungen einschließlich Brennausmali hergestellt.

In Beispiel 2 nc trug du: Menge an Sehaumstabili-

.M' sator A 0.6 Gew.-%, bezogen auf Polyol, während für die Beispiele 3 und 5 niedere Konzentrationen angewandt wurden. Zum direkten Vergleich mit Beispiel 2 wurde auch ein Vergknchsprodukt (K-I) untersucht, bei dem anstelle des Schaum.stubilisaiors A ein nicht-

_>-> modifiziertes Polymethylsiloxiin-polyioxyii'hylen-oxypropylen)-Mischpo!ymeres der Durchschniltszu.samme.'ijetzung:

Mc,Si( )| Me,Si() |-,| MeSiI) |, ,SiMe₁

CJ l„(()C,i L₁I,,,(OCM !„),,( )iV1e wurde (Schaiimstahilisator AAl.

Tabelle

	Vergleich	Beispiel	J	4	5
	K-I		A	A	A
Schaumstabilis.	AA	A	0.3	0.25	0.20
Ciew.-T. aur K)OT. Polyol	0.6	0.6	195	190	180
Anstieg, mm	193	200	7S	K)I	!0I
Atmungsfähigkcit, dm'/min	1J 5	SI	7.5/8.75	6.25/7,5	6.25/7.5
Zellenzahl je cm	8.75/K)	8.75/K)	2HJ	27.2	27.7
Dichte, kg/m1	26.')	27.7	5!	4S	5!
Brennausmaß, cm	94	5!	35	33	35
Brenn/eil, s	67	34	aummasse B;
Wie sich aus der Tabelle I erui	bt, haben die	mit dem Sch

erfindungsgemäBcn Schaumstabilisator erhaltenen Schaumstoffe ein wesentlich geringeres Brennausmaß als die aus dem Verglcichsprodukt AA, welches als ein hervorragender Schaiimstabilisator für die Herstellung von flexiblen Polyäther-polyurethanschaumstoffen gilt. Die Ergebnisse der Beispiele 3 bis 5 zeigen, daß entsprechende Schaumstoffe mit im wesentlichen dem gleichen geringen Brennausmaß man auch mit relativ niederen Konzentrationen an crlindungsgemäßen Schaumstabilisator A erhalten kann.

Beispiele 6 und 7

In diesen Beispielen wird die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Schaumstabilisators A uMersucht.

KK) Gew.-Teile Polyätherpolyol (Hydroxylzahl etwa 46, aus Glycerin-Dipropylenglykol, Propylenoxid und Äthylenoxid),

57 Gew.-Teile Tolylendiisocyanat (Index 105), 4,85 Gew.-Teile Wasser als Treibmittel,
15 Gew.-Teile Trichlorfluormethan als Treibmittel,

0,35 Gew.-Teile Dimethyläthanolamin,
0,3 Gew.-Teile Zinnoctoat und
Schaumstabilisator A. wie in Tabelle 11 aufgeführt.

VVk: aus der Rezeptur der Schäummasse B hervorgeht, kommen auf 100 Teile Polyol 4,85 Teile Wasser. Dieses System ist im allgemeinen schwerer zu stabili-

sicren als übliche Schäummassen enthaltend weniger Wasser, so daß diese Schäunimassc ein empfindlicher Test für die Leistungsfähigkeit eines Schaumstabilisators ist. Zum Vergleich (K-2) diente wieder obiges bekanntes Produkt AA.

Tabelle il

	Vergleich	Beispiel	7
	K-2	6	A
Schaumstabilisator	AA	S	1.0
Gew.-T.. auf !(K1 T.	0.6	0.6
Polyol			31
Anstieg, mm	3(K)	302
Almungsfähigkeit,	145,6	126
dnrVmin
Ohpn viKiinimrn.	!(1	7 Λ

Beispiel 8
Herstellung des Schaumstabilisators B

Das »Hydrid II« wurde mit einem PoKäther mit im wesentlichen dergleichen Durchschnittszusammcnsetzungwiebei Beispiel I umgcsctit. 74,3 g (0,025 Mol) Polyäthcr wurden zuerst mit 100 em* Toluol versetzt und nach Beispiel ' entwässert. Dann wurden dci heißen Lösung weitere 25 cm^J Toluol zugesetzt und anschließend 22.2 μ »Hydrid II«, entsprechend 0.02 Moläquivalent Mc(H)SiO, sowie etwa 0.4 cm¹ einer 4gcw.-"/eigen Lösung von PlatinchlorwasscrstolTsiiuivhcxuhydrat in Dimcthyoxyäthan. Das Reaktionsgemisch wurde nach etwa 2 min klar. Ls wurde 30 min erwärmt, woraufhin der Rest Si H-Gchalt c.ner 0.5-cnv¹-Probe etwa 0.6 cnr⁽ W₂ betrug. Das Reaklionsgemisch wurde mil 0.3 cm¹ obiger Kalahsalorlösimt:

gefallen, mwi

Aus der Tabelle 11 ergibt sich aufgrund des Anstiegs und des relativ geringen Zusammenfallcns am oberen Teil des Körpers, daß der erfindungsgemäße Schaumstabilisator A sehr wirksam isv bei der Herstellung flexibler Polyäther-PolyurethanschaumstofTc. Vergleicht man die Ergebnisse des Beispiels 6 mit denen des Vergleichs K-2 bei den gleichen Konzentrationen an Schaumstabilisator, so cr«ibt sich die flberlegenheit des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber dem Vergleichsprodukt.

katalysiert und noch insgesamt etwa 3 h bei Raumtemperatyr über Nacht gerührt. Danach betrug in einer 0.5-cm'- Probe der restliche Si H-Ciohall 0.25 cm' H₂. Nach Behandlung mit Natriumbicirbonat. Filterhilfsmittel und Aktivkohle wurde filtriert und im Vakuum abgestreift.

Man erhielt 87.2 g einer klaren, dunklen Flüssigkeil. 3 -(Su lfolan-3-yloxy)propy !substituiertes Poly met hy I-siloxanpoly(oxyäthylen-oxypropylcn)-Mischpolymeres, welchem unter Berücksichtigung der Durchschnilts7usammensel7.ung des Hydrids 11 folgende durchschnittliche Zusammensetzung zukommt:

McSiO[Mc₂SiO]₁₁-[MeSiOIs[MeSiO]₁₁SiMe.,

C,ll„ CMUO(MI₄I:,,,!

II

CH,

H. C"

CH-

Beispiel 9

In obiger Schäummassc A (siehe Beispiel 2) wurde nun anstelle des Schaumstabilisators A der Schau !»stabilisator B geprüft. Als Vergleich (K-3) diente wieder der Schaumstabilisator AA. Die Konzentration der Schaumstabilisatoren war wieder 0,6 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Tcile Polyol.

Tabelle III

55

Vergleich K-3

Beispiel 9

Schaumstabilisator AA B

Anstieg, mm 180 180

Atmungsfähigkeit, dm³/min 95 84

Brennausmaß, cm 8,8 4.5

Brennzeit, s 62,3 27.3

Schaums, enthaltend flammhcmmcndes Mittel, nicht nur zur Stabilisierung fähig ist, sondern auch noch Schaumstoffe liefert, welche ein wesentlich verringertes Brennausmaß haben.

Beispiel 10

Hier wurde Schaumstabilisator B in der Schäummasse B (siehe Beispiel 6) wieder gegenüber dem Vergleichsproduki AA (K-4) untersucht. Die Konzentration an Schaumstabilisator war jeweils 0.6 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyoi.

Tabelle IV

Vergleich Beispiel K-4 IO

b5

Die Tabelle !U zeigt, daß der erfindungsgemäße Schaumstabilisator B hinsichtlich der Stabilität des

Schaumstabilisator	AA	B
Anstieg, mm	279	392
Atmungsfähigkeit, dm3/min	!68	!57
Oben zusammeneefallen. cm		<12.7

Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß Sehuumstabilisiiior H nach der Erfindung gute Eigenschaften zeigt, insbesondere was den Schaumanslieg anbelangt.

Beispiel Il
Herstellung des Schaumstabilisators C

Hs wurde »Hydrid Iff« in einem etwa 30mol-%igen Überschuß über die stöchiomctrisch erforderliche Menge mit dem Polyäthcr aus Beispiel 1 umgesetzt. 44,8 α (Ü.0151 Mol) Polyüthcr wurden mit gleichem Volumen Toluol, dann mit zwei Tropfen Essigsäure versetzt, die Lösung entwässert durch Abdestillicrcn von etwa 3 cm' wasserhaltigem Toluol; dann wurde eine Lösung(insgcsaml40cm^J)von 16,1 g»Hydrid 111« (etwa 0,01 ί7 Mol McHSiO) in Toluol in die heiße

Ml

entwässerte Polyätherlösung (95 C) eingebracht un< anschließend 0,2 cm¹ reduzierte Platinkatalysator lösung zugefügt. Die Reaktion wurde fortgesetzt weiter katalysiert mit 0,2 cm³ einer 4gew.-%igci Lösung von Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat ir Dimethoxyäthan, bis in einer 0,5-cm³-Probe de restliche SiH-Gehalt nur noch 0,4 cm³ H₂ betrug Dieses Produkt wurde mit Natriumbicarbonal neu tralisiert, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle bchan delt, abfiltriert und im Vakuum abgestreift.

Man erhielt 52,6 g 3-{sulfoIan-3-y!oxy)-propylsub stituicrtcs Polymethylsiloxan - poly(oxyäthylcnoxy propylen (-Mischpolymer, dem unter Berücksichtigung der Durchschnittszusammensetzurig des »Hydrids III< folgende durchschnittliche Zusammensetzung zukommt:

McSiO[Mc₂SiO]₅-J[MeSiO]₁₅[McSiOJ₁SiMc,

C\H„ CH(OC₂H,),,, ₄(OCH.h,>OMc

O CH CH,

i I

H₂C CH,

S O

Beispiel 12
Herstellung des Schaumslabilisalors D

»Hydrid IV« wurde mit dem Polyäthcr aus Beispiel I umgesetzt, und zwar 111.5 g Polyäther (0,0375 Mol) in IIO cm' Toluol und vier Tropfen Essigsäure. Dann wurde durch azcotropc Destillation von 25 cm' Toluol-Wasser-Gcmisch entfernt. Während die trokkcnc Polyätherlösung noch 96'C halte, wurden 27 g »Hydrid IV« entsprechend 0,026 Mol McHSiO, 30 cm' Toluol und 0,2 cm' reduzierte Platinkatalysatorlösung zugesetzt. Die Kcaktionsmischung wurde schnell klar und erwärmte sich auf 100 C. Nach etwa 3stündigem Erwärmen betrug an einer 0,5-cm'-Probe der restliche Si - H-Gehall noch 0,5 cm¹ H₂. Es wurde weiter erwärmt und das Gemisch mit Natriumbicarbonat, Filterhilfsmittel und Aktivkohle

4Ii behandelt, abfiltriert und im Vakuum abgestreift. Man erhielt 123,5 g einer klaren dunklen Flüssigkeit, 3-(sulfolan-3-yloxy)propy!substituicrtes Polymethylsiloxan-polyfoxyäthylcn-oxypropylcn)-Mischpolymeres, dem unicr Berücksichtigung, der Durch-

■r> Schnittszusammensetzung des »Hydrids IV« folgende Durchsdiniltszusammensclzung zukommt:

Me.,SiO[ Mc₂SiOj„„.,[ McSiOh..,!.VIcSiO]₁₁SiMc.,

C₁H₁, CH₁₁(OC₂HJ₁₁₁₄(OCH₁₁I₁₁₁OMc

O CII CH₂

H₂C CH₂

O

Beispiele 13 und

Die Schaumstabilisatoren C und D wurden als Schaumstabilisatoren in ein flammhcmmcndcs Mittel enthaltender Schäummasse A (siehe Beispiel 2) geprüft und wieder verglichen mit Schaumstabilisalor AA (K-5). Die Schaumslabilisiiilorkonzcntration betrug jeweils 0,6 Ocw.-Tcilc auf IfK) Gcw.-Teilc Polyol.

909 522/341

	33	Beispiel	26 29	138	34	18	167	19	20
Tabelle V		13		Tabelle VII		SchaumsLabilisator Λ R	J 29	C	D
	Vergleich	C			Beispiel		8J
	K-5	178	14 5		17	170	71,7	152	170
Schaumstabilisator	AA	!65	D			5 !,8		!26	ι ;2
Anstieg, mm	183	6,3	185			5.2		5,4	9,5
At mungs Fähigkeit, ι 1/	!()!	4 !.3	92 K)	Anstieg, mm		5!,8		52,0	84,7
dm /min Brennausmaß, cm	:o,4	_ ._ . . . t	5,3	Atmugsfahigkeil dnrVmin
Brennzeit, s	65,3	34,2	Brennausmali, cm
			Brennzeit, s

schaffen der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren in Schäummassen, enthaltend ein flammhemmendes Mittel, zur Herstellung von flexiblen Schaumstoffen mit wesentlich verringertem Brennausmaß hervor.

Beispiele 15 und 16

In diesen Beispielen wird die Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisatoren C und D in der kein flammhemmendes Mittel enthaltenden Schäummasse B (siehe Beispiel 6) untersucht. Zum Vergleich diente wieder Schaumstabili'iator AA(K-Zs). Die Schaumstabilisatorkonzentration in der Scha um masse betrug immer 0.6 Gew.-Tcilc auf 100 Gew.-Teile Polyol.

Tabcile Vl	Vergleich	Beispiel	Ό
	K-A	15	I)
	AA	C	289
Schaumstabilisator	274	243	126
A.islicg, mm	129	146
Almungsfähigkeii,			<l
JmVmin		>2>*)
Oben zusammenge
fallen, cm
•| Etwas grober Schaum.

,3

Tabelle Vl zeigt, daß Schaum· labilisalor C entspricht, aber D überragende Eigenschaften hinsichtlich Anstieg und ganz geringem Zusammenfallen an der oberen Seite hat.

Beispiele 17 bis 20

Die erfindungsgemüRfn Schaumstabilisatoren Λ bis D wurden angewandt für d:c Herstellung flexibler Piilyälher-Polyure-hanschaumMoffe in der Schiiummasse C. (siehe unten), :nlhiUend Tris(2.3-dichlorpropyliphosphai ;'.is flummhem/ncndcs Millel.

Schiiummass: C: KM) (ic*-Teile PoiyalXTpolyol (Hydroxyl/ahl

elwa 46 ans Glycerin, Propj lenoxid und Alhylenoxid),

48,8 CrL-w.-'tcile Te'.y'lendihotyanat (Index 105), 4 (iew.-Tcile Wasse,

0 i Gew.-Teil His[2-: N N-'Jimelhylaminofcilfoyl]- ■iilhcr als 70gew.-"/n ge ' isiiny in Dipropylen· glykol,

0.25 Gcw.-T.'ile / onoeloal,

12,5 Teile ' rr;2,."-di· hlorpropyljphosphal und 0,6 Teile Schüi■■·*·!» jiMlisalorcn.

Wie sich aus diesen Ergebnissen zeigt, liegt das Brennausmaß der mit den erfinduns^gemäßen Schaumstabilisatoren erhaltenen Schaumstoffe bei gleichzeitiger Anwesenheit eines flammhemmendcn Mittels bei weniger als 100 mm, ja bis herunter zu 52 mm. Wird in der Schäummasse C in gleicher Konzentration jedoch das Vergleichsprodukt AA angewandt, so zeigen diese Schaumstoffe ein wesuntlieh höheres ßrcnnausmaU, nümlie.i in der Größenordnung von 152 mm.

Herstellung des »Hydrids V<·:

In einen 1-Liter-DreihaJskolben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffcinlcitung wurden folgende Rcaktionspari ier und Katalysator eingebracht:

(I) 64,95 g (0,4 Mol) Hexamethyldisiloxan entsprechend 0,8 Mol Me₃SiO₁J₂; (2) 148,3 g cyclisches Dimethylsiloxantelrameres entsprechend 2 Mol Me₂SiO₂^; (3) 288,6 g polymeres Mcthylsiloxanhydrid, entsprechend 4,8 Mol Mc(H) SiO_2/2 und (4) 6 g konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 24 h gerührt, das äquilinricric Reaktionsgemisch anschließend mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, I h gerührt und abfiltriert.

Unter Berücksichtigung der relativen Anteile der Reaklionspartner (I) bis (3) und rückbezogen auf 2 Mol Mc₁SiO,,; ergibt sich die Durchschnittszusammcnselzung desäquilibrierlen Polymelhylsiloxanhydrids mit:

Me₁SiOfMe₂SiOIsIMeSiC)Ii-SiMe, H

und der theoretische Me(H)SiO-Gehall mit 57.5 Gew.-%. Die Analyse des Produkts ergab einen Si H-Gehalt entsprechend 112 cm¹ H₂Zg, also 56,8 Gew.-% Me(H)SiO.

Herstellung des Schaum.slabil'salors Ii

In einen Kolben mil Rührer. Thermometer, Slicksloffcinlcitung, Dcstillieraufsal/ und Vorlage wurden eingebracht:

(1) 20,9 g (0,017 Mol) aquiiibrieiles Irimelhylsiioxyendblockiertcs Polymelhylsiloxanhydrid nach (A) entsprechend 0,2 Moliiquivalent Me(II)SiO;

(2) 18,3 g Allyloxysuirolan (0,104 Mol) und

(3) 60,4 g (etwa 0,145 Mol) eines allylalkoholgeslarlelen methylabg.i-schlossenen Polyoxyäthylenälhcrs mit einem Allylgehalt von 9,8 Gew.-% auf

der Basis eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 418 und einer Durchschnittszusammensetzung von:

CH₂=CHCH₂(OC₂H₄I₇₈OMe

Die Reaktionspanner (2) und (3) enthalten einen etwa 25rnol-%igen Überschuß üherdiestöchiometrisch erforderliche Menge, so daß es zu einer Reaktion von (2) und (3) mit dem Si — H-Gehalt von (I) in einem i<> Molverhältnis von 5:7 kommt Nach Zugabe von 50cm^J Toluol wurde die Reaktionsmasse gerührt, auf 77° C erwärmt und 0,2 cm³ reduzierte Platinkatalysatorlösung zugesetzt, auf 93 bis 113°C erwärmt

McSiO[Me₂SiO]₅[MeSiO]₅[MeSiO]₇SiMe.,

und innerhalb von etwa 3 h 4 χ wieder katalysiert und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. An einer 0,5-cm^J- Probe wurde der Si — H-Gehalt mit 0,5 em^J H₂ ermittelt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Natriurabicarbonat neutralisiert, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, abfiltriert und im Vakuum abgestreift

Man erhielt 94,2 g flüssiges 3-(sulfolan-3-yloxy)-propyl-substituiertes Polyoxyäthylenmischpolym ires, dessen durchschnittliche Zusammensetzung unter Berücksichtigung der Durchschnittszusammensetzung des Reaktionspartners (I) sich aus folgender Formel ergibt:

C.,H_(> CH₁₁(OC₂KU)_7-11OMe

O—CH-

H₁C

Beispiel 21

Mit dem Schaumstabilisator E wurde ein flexibler Polyeslerschaumstoff hergestellt.

Schäummasse D:

0,35 Gew.-% Schaumstabilisalor E,

100 Gew.-Tch'e Polyestcrpolyol,

1,9 Gew.-Teile N-Äthlmorpholin

0,3 Gew.-Tcile Hcxadccyldimclhyiamin,

3,6 Gew.-Teile Wasser,

45 Gew.-TeileTolylendiisocyanat (Index 105) und 7 Gew.-Teile Tris(2-chloräthyl)phosphat.

Das angewandte Polycsterpolyol war ein handelsübliches Polyesterharz, hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylcnglykol und Trimclhylolpropun in einem Molverhällnis von etwa 1 : I :0,2; Hydroxyl/ahl etwa 50 bis 56, MG -2000, Säurezahl 2, Viskosität bei 25 C etwa 17000 cSt (»Wilco Fomrez 50«).

Schaumslabilisalor, Aminkatalysatorcn und Wasser wurden in einem SO-cm'-Beeherglas vorgemischt. Polyeslerpolyol wurde in einen Behälter gegeben, dann dazu flammhemmendes Mittel und Tolylendiisoeyanat; nun wurde mit einer Spatel homogen gemischt und mit einem doppellen drei Hügel igen Propcllerrührcr mit einem Durchmesser von elwa 76 mm bei KXX) UpM während K s gerührt. Dann wurde das Vorgemisch eingebracht und in 7 min eingemischt. Die IU-aklionsmas.se wurde in einen Pappkarton 305 χ 305 χ 305 mm eingegossen, sie konnle aufsteigen und wurde in elwa 30 min bei 130 C gehärtet. Hs wurden Prüfkörper für die Bestimmung der physsikiilischen Eigenschaften und des Brenn Verhallens angefertigt

Als Vergleich (K-7) in der Schäummasse 1) diente der Schaumstabilisator BH nach US-PS 37 93 360 und den beiden Ausscheidungen US-PS 37 93 3(M) und 3K 33 512. Der Schaiiinstabilisalor BB ist ein bekannter hervorragender Stabilisator für die Herstellung flexibler Polyester-Polyurelhanschaumstorfc mit einem flummhemmenden Mittel und besteht

(a) aus 52 Gcw.-% eines Organosiloxans, enthaltend die Einheiten M

(b) CH₅CH₂O(C₂H₄O)_7-7C₁H₆Si(Me)O,,,

und SiO_4/2 in einem Molverhältnis von 1 : I :0,9; 10,4 Gcw.-% eines nichtionogenen organischen oberflächenaktiven Mittels, in dem der hydrophobe Teil ein Gemisch von Cn- bis C₁₅-AIkO-

r. holen und der hydrophile Teil ein Äthylenoxid ist, in dem die durchschnittliche Anzahl der Oxyäthylcneinheiten je Mol hydrophoben Teil 9 beträgt;
(C) I5,6Gcw.-% Tallöl und

κ. (d) 21 Gew.-% Hexylcnglykol.

Beim Vergleichsvcrsuch mit der Schäummasse D betrug die Konzentration an Schaumstabilisalor BB I Teil auf KX)TeUe Polyesterpolyol, entsprechend r. 0,52 Teilen Organosjlysiloxankomponente (a).

Tabelle VIII

	Vergleich	Beispiel
	K-7	21
Schaumslabilisalor	BB	E
Anstieg, mm	152	140
Aiimmgsfiihigkcil.	42	20
(Im'/mhi
/elleii/ahl je cm	! 1,25/12,5	! 1.25/!2.5
Dichte, kg/m1	30,6	33,4
Ürciinausmnß. cm	5.6	2.H
Brenn/eil, s	4«	27

Aus der Tabelle VIII ergibt sich, daß mil dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator ein außerordentlich geringes Brennausmaß der Polyester-PoIyiirclhanschuumstofTc erreicht wird, ohne daß man anorganische Silicate (SiO_4/2) in das Polymcrnelz-

werk einbringen muß, wie dies bei dem Vergleichsprodukt BB der Fall ist.

Beispiel 22

Der Schaumslabilisator H wurde in der Schüummassc E geprüft, enthaltend 0,35 Gew.-% Schaumstabilisator, 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol aus Schäummasse D, 1,9 Gew.-Teile N-Äthylmorpholin, 0,3 Gew.-Teile Hcxadecyldimethylamin, 5,0 Gew.-Teile Wasser und 59,4 Gew.-Teile Tolylcndiisocyanal (Index 105).

Zum Vergleich (K-8) diente der Schaumslabilisalor BB in einer Konzentration von 0,52 Organopolysiloxankompone.iic auf 100 Teile Polyesterpolyol. Die Verarbeitungsmaßnahme entsprach im wesentlichen dem Beispiel 21, nur daß hier kein flaminhemmcndes Mittel enthalten war.

Tabelle IX

38

Vergleich K-8

Schaumslabilisator UB

Anstieg, mm 226

Almungsrähigkeii, 2X dm¹/ min

Dichte, kg/cnr' 22,7

Zellenzahl je cm !()/!!,25 Oben zusammengefallen kein

Beispiel 22

i;

226 16.8

21,3

7fi.K.75

kein

Die Tabelle IX zeigt die überlegene Wirksamkeil des erfindungsgemäßen Schaumslabilisators H bei niclilflammgehemmtcn Polyurethanschaumstoffen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Sulfolanyloxyalkyl-substituierte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere der Durchschnittsformel

   <E)_U R R IE)₁,

   (R)._t__1)t„,SiO[R,SiOL[SiO]_r_„_fw,[Si()]_r_ ,Si(R)., _,_rMr, (I)

   (R = Alkyl mit I bis 4 C-Atomen; E = Polyoxyalkylenhlock der Formel