DE2340631B2 - Cyanalkyl- bzw. cyanalkoxysubstituierte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere und deren Verwendung - Google Patents

Description

-(C₃H₆OUC₂H₄O)_n-

zwischen etwa 1000 und 6000 ergibt, und in der Kette die Oxyälhyleneinheiten etwa 20 tr··. 65 Gew.-% ausmachen).

2. Blockmischpolymere nach Anspruch I, in denen R CHj, R' Propylen, χ im Mittel 20 bis 100, y im

Mittel 3 bis 30, ζ im Mittel 2 bis 10 sind.

3. Blockmischpolymere nach Anspruch 1, in denen W eine niedere Alkylgruppe ist.

4. Verwendung der Blockmischpolymeren nach Anspruch I bis 3 als Schaumstabilisatoren für die

Herstellung von insbesondere schwer brennbaren Polyäther-Polyurcthan-Schaumstoffen.

Es ist bekannt, daß die Urethanreaktion bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eine exotherme Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats und einer polyfunktionellen, aktive Wasserstoffalome enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators ist und daß die Zellenstruktur der Schaumstoffe mit Hilfe eines Treibmittels erreicht wird.

Bei dem sogenannten Einstufenverfahren erfolgt die direkte Umsetzung zwischen allen Komponenten einschließlich Polyisocyanat, aktive Wassersloffatomc enthaltender Verbindung, Katalysatorsystem, Treibmittel und Schaumstabilisator (oberflächenaktive Substanz).

Als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen kommen Polyesterpolyole und Polyäthcrpolyolc in Frage, wodurch man Polyäther-Polyurethan- und Polycster-Polyiirethan-Schaumsloffe unterschiedlicher physikalischer Struktur erhall (flexible, halbflexible und starre, also von Wcichschaumstoffcn bis zu Hartschaumstoffen).

Bei der Herstellung einer bestimmten Art eines Schaumstoffs kann ein spezifisches Problem auftreten, und dessen Lösung ist oft besonders wesentlich für die chemische und physikalische Struktur des angestrebten Schaumstoff:!,

Von großer Bedeutung für die Herstellung von Schaumstoffen bekannter Art und Eigenschaften sind die Schaumstabilisatoren. Sie sollen über weite Verfahrensbedingungen gute Eigenschaften zeigen, und zwar in Verbindung mit metallhaltigen Cokatalysatoren, die normalerweise bei der Herstellung von flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen angewandt werden.

Die am häufigsten angewandten Cokataiysatorcn sind Organozinnverbindungen, auf die bekanntlich die Schäummassen sehr empfindlich sind.

4n Ein weiteres Problem der Schaumstabilisierung ergibt sich, wenn schwer entflammbare oder nicht brennbare Schaumstoffe hergestellt werden sollen. Viele übliche Schaumstoffstabilisiatoren versagen in Schäummassen, enthaltend ein üblicherweise angewandtes flammhemmendes Mittel, oder führen zu leicht brennbaren Produkten.

Übliche Schaumstabilisatoren sind z. B. Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymere mit nur Methylgruppen im Siloxangerüst, die hydivlysierbarc oder

-,n nichthydrolysierbar sein können (US-PS 35 05 377) und gegebenenfalls modifiziert sind (US-PS 36 57 305).

Beansprucht v/erden nun cyanalkyl- oder cyanalkoxysubstituierie Polymere, wie sie in den Ansprüchen charakterisiert sind und die sich bei der Herstellung von

y-, flexiblen Polyätherpolyol-Polyurethan-Schaumstoffen als Schaumstabilisatoren eignen.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymeren besitzen eine gute Kombination von Eigenschaften, wie Wirksamkeit und Breite der

6» Verfahrensbedingungen als Stabilisator für flexible Polyäther-Polyurethanschäume und gestatten darüber hinaus die Bildung von selbstverlöschenden Schaumstuffen mit niederem Brennausmaß und guter Qualität, wobei nur eine minimale Verschlechterung der anderen

(,--, erwünschten Eigenschaften die Folge ist.

Bei der Herstellung von brennbaren und nicht brennbaren Schaumstoffen können die Schaumstoffstabilisatoren nach der Erfindung in die Reaktionsmas.se

als solche oder in verdünnter Form oder vorgemischt mit einem oder mehreren der Reaktionspartner, wie Polyätherpolyol, Treibmittel, Alfinkatalysator oder flammschötzendem Mittel, eingebracht werden.

Der mittlere Polyfiloxangehalt der Blockmischpolymeren nach der Erfindung liegt zwischen etwa 15 und 45%, (bezogen auf das Polymere). Den Rest bilden im wesentlichen andere Polyoxyalkylenblöcke. In der PoIyoxyalkylenkette

WO(C₃H₆O)^C₂H₄O)_n

ist bevorzugt m etwa 6 bis 82 und η etwa 4,5 bis 90.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren lassen sich nach zwei Verfahren herstellen.

(1) Polyoxyalkylene, die entweder hydroxylendständig sind oder an einem Ende mit einer olefinischen ungesättigten Gruppe endblockiert sind, werden mit eyansubstituienen Organopolysiloxanhydriden der Durchschnittformel

R₃SiO-

SiO

10

SiO
R'
CN

SiO
H

SiR₃

umgesetzt.

Dies ist eine platinkatalysierte Addition von monoolelmischen Polyoxyalkylenäthern an flüssige cyansubstituierte Organopolysiloxanhydride (Hydrosilanreaktion) nach der folgenden Gleichung 1:

Gleichung

R₃SiO(R₂SiO)₁

- ■-» R₃SiO(R₂SiO)_x-

RSiO	π	R. h>i Oi Si	H	WO(C,,H2u(
R'	L A L
CN
RSiO ι
I R' I	y
I CN

SiR₃ + Z

RSiO —h SiR₃

Bevorzugt als monoolcfinischc Gpppe CH₂C-I-des Polyätherrcaktionspartners ist die Vinyl-, Allyl- r> oder Methallylgruppc, allyl-endblockicrte Reaktionspartner sind besonders bevorzugt. ♦

Solche Polyätherrcaktionspartner werden hergestellt durch eine Alkylenoxidpolymcrisalion mit einem Alkohol von zumindest 3 Kohlenstoffatomen, wie 4<> Allylalkohol,

HO(CH₂₄O)₆CrH₂₁-, (c>3)

woraufhin die endständige Hydroxylgruppe abgeschlossen wird mit einer organischen Gruppe W (GB-PS 4^r> 12 20471 und 1220472). Man kann auch die Alkylenoxidpolymerisation mit einem Alkohol wie Methanol, einem Aralkylalkohol wie Benzylalkohol oder Phenol vornehmen, worauf die endständige Hydroxylgruppe mit einer monooiefinischen Gruppe, wie Vinyl·, AIIyI- oder Metallylgruppe, abgeschlosser, wird. Verschiedene monoolefinsich ungesättigte Poiyäthet^llcylalkohol-gestartetc Polyoxyalkylenether sind besonders geeignet. Eine dritte Möglichkeit ist die platinkatalysierte Hydrosilierung von cyansubstituierten Alkenen CrH₂C-iCN mit flüssigen Polyalkylsiloxanhydriden, und zwar gleichzeitig mit der Hydrosilierung des monoolefinisch endblockicrten Poiyätherreaktionspartncrs im Sinne der Gleichung 2.

R₃SiO(R₂SiO),

Gleichung 2
RSi()\ SiR₃ + J-C₁H₂, ,CN + zWO(C„H₂„O)₆C₍.H₂, ,

I ytz

► R₃SiO(R₂SiO), RSiO

CH₂,

CN

-; RSiO —j- SiR₃

; WO(CH_2l,O)_ÄC,.H₂,-L

Selbstverständlich kann die Reaktion 2 auch so ablaufen, daß zuerst eine Hydrosilanierung von ζ Mol PoIvätherreaktionspartner unter Bildung eines Zwischenprodukts der ungefähren Zusammensetzung erfolgt:

R₃SiO(R₂SiO)JRSiO
H

RSiO

-SiR₃

WO(C„H₂„0)_hC₍.H₂,. welches dann mit y Molen Cyanalken zu dem Reaktions produkt der Gleichung 2 umgesetzt wird.

Nach einer anderen Ausfiihrungsform wird das in Gleichung 2 erwähnte Polyalkylsiloxanhydrid zuerst mit y Mol Cyanalken umgesetzt und dann das Zwischenprodukt mit ζ Mol monoolefinisch ungesättigtem Polyäther.

Die cyansubstituierten Organopolysiloxanhydride lassen sich auf die verschiedensten Weisen herstellen, im allgemeinen ausgehend von verschiedenen Kombinationen folgender Vorläufer für die entsprechenden Einheiten, nämlich die endblockierenden Gruppen R3SiOi,2, die bifunktionelle Dialkylsiloxyeinheit R₂SiO, die Einheiten

NC—FLSiO

RSiO
H

15

Diese Organopolysüoxanhydride und ihre Herstellung sind Gegenstand der Anmeldung P 23 65 802.8.

Die erfindungsgemäßen Blockmisch^olyrneren können als Schaumstabilisatoren bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung auch in Kombination mit nichtionischen organischen oberflächenaktiven Stoffen, wie Addukten, angewandt werden, die hergestellt wurden durch Umsetzen von k Mol Äthylenoxid (Ar Mittelwert etwa 4 bis 40) je Mol folgender hydrophober Stoffe: n-Undecylalkohol, Myristylalkohol, Lauryialkohol, Trimethylnonanol, Triijecylalkohol, Pentadecyl- jo alkohol, Cetylalkohol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol.

Besonders geeignet sind die Äthylenoxidaddukte von Nonylphenol der mittleren Zusammensetzung

worin h einen Mittelwert von etwa 9 bis 20 oder darüber hat (wie beispielsweise 9, 10,5, 13, 14,5, 15). Solche nichtionische oberflächenaktive Substanzen können, bezogen auf 100 Teile Blockmischpolymer, in Mengen von etwa 2 bis 20 Ge w.-Teilen zur Anwendung gelangen.

Man kann auch die erfindimgsgemäßen Blockmischpolymeren zusammen mit anderen Organosiloxanen anwenden (US-PS 35 05 317 und 28 34 748). Auf « 100 Gew.-Teile erfindungsgfnäßc Blockmischpolymere kann man etwa 1 bis 30Gew.-Teile derartige zusätzliche Organosiloxane anwenden.

Neben den erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren sind weitere wesentliche Komponenten und w Reaktionspartner für die Herstellung flexibler PoIyurethanschaumstoffe die Polyätherpolyole, die organischen Polyisocyanate, das Katalysatorsysiem und Treibmittel und für die Herstellung von schwer brennbaren Schaumstoffen auch ein entsprechendes Mittel, y,

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0.1 bis 5Gew.-%. bezogen auf Polyätherpolyol, in der Schäummasse angewandt.

Die Hydroxylzahl der Polyätherpolyole einschließlich t,o deren Gemische bei der Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe kann über weitere Bereiche variieren, wie zwischen etwa 28 und 150, und liegt normalerweise nicht über etwa 80.

Die Urethanbildungsreaktion erfolgt in Gegenwart (,<·, einer geringen Menge eines Aminkatalysators, insbesondere eines tertiären Amins, gegebenenfalls gelöst in z. B. Diäthylenglykol. Dipropylenglykol oder 2-Methyl-2,4-pentandiol. Die Aminkatalysatormenge in der Schäummasse soll etwa 0,05 bis 3Gew.-T2ile auf lOOGew.-Tejle Polyätherpolyol betragen.

Im allgemeinen ist in der Schäummasse auch ein geringer Anteil eines Metallkatalysators, der die Gelierung des Schaumes begünstigt, vorhanden, z. B. Organozinnverbindungen, wie Zinnoctoat, -oieat, -acetat, -laurat, Dibutylzinndilaurat, insbesondere in einer Menge von etwa 0,05 bis 2Gew.-Teilen auf 100 Teile Polyätherpolol.

Das Aufschäumen erfolgt mit Hilfe eines Treibmittels, wie Wasser oder Fluorkohlenwasserstoffen, wobei die Treibmittelmenge mit der Dichte des angestrebten Schaumstoffs variiert und üblicherweise etwa 1 bis 30 Gew.-Teile Treibmittel auf 100 Teile Polyätherpolyol beträgt.

Das gegebenenfalls anzuwendende flammhemmende Mittel, vorzugsweise phosphor- und/oder halogenhaltige Substanzen, ist in der Schäummasse in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-Teile auf lOOGew.-Teiie Polyätherpolyol. insbesondere zumindest etwa 5 Gew.-Teile, vorhanden.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann in beliebiger bekannter Weise erfolgen, insb?sondere in der Einstufentechnik.

Die erfindungsgemäße Verwendung der beanspruchten Blockmischpolymeren wird an folgenden Beispielen näher erklärt.

Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographic (»GPC«) in üblicher Weise ermittelt (»Polymer Fractionation« Manfred ]. R. C a η t ο w , Academic Press. Inc. New York 1967, S. 123 bis 173, Kapt. B4, »Gel Permeation Chromatography«).

Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden bestimvnt nach dem in »Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography« von Rodriguez et al. in I & EC Produkt and Development. Bd. 5. Nr. 2, S. 121 (Juni 1966) beschriebenen Verfahren unter Anwendung von fünf Styragel-gepackten Kolonnen mit einer Porenweite von 0,1,0.3, I, 3 und 0,8 um.

In den Formeln bedeutet Me die Methylgruppe.

Die in den Beispielen als SiH-Flüssigkeilen I bis X bezeichneten flüssigen 3-Cyanpropjl-substituierten Polymethylpolysiloxanhydride cnfprachen der allgemeinen Formel

McSiO(Me₂SiO)

MeSiO

CN

MeSiO

SiMe.,

.vorin die Durchschnittswerte für x, y und 7. in der Tabelle I angegeben werden.

Die PolysiU,xanhydride II, IV und VT, wurden hergestellt durch saucrkatalysierte Äquilibrierung folgender siliciumhaltiger Reaktionspartner für die angegebenen Einheiten:

Reaktionspartner (la)

Hexamcthyldisiloxan. McjSiOSiMei für cndblockierte Trimethylsiloxyeinhciten Mp.3SiOi/₂—.

Reaktionspartner (2)

Cyclisches Polymeres von Dimcthylsiloxan destilliert, um ein cyclische Tctrameres als Hauptkomponentc [Me₂SiO]₄ zu erhalten (Kp. 175°C), für Dimethylsiloxyeinheiten.

Reaklionspartncr (3)

Cyclischcs 3-Cyanpropylsiloxanpolymcre fur 3-Cyanpropylmclhylsiloxycinhcilen. Dieser Rcaktionspartncr wird hergestellt durch Hydrolyse von 3-Cyanpropylmcthyldichlorsilan,

McSiCI₂(Cl I₂

bei einer Temperatur von etwa IO bis 15 und Unterdruck von 40 bis 110 mm Hg in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Toluol, woraufhin das Hydrolysat mit Natriumbicarbonat neutralisiert und bei Rückfluß temperatur in Gegenwart von Natriumbicarbonat die Wasserabspaltung um\ Cyclisierung erreicht wird. Schließlich wird Toluol von der cyclischen Verbindung entfernt.

Reaktionspartner (4)

Polymeres Methvlhydrogensiloxan (Si Il-Analyse

355bis 356 cm¹1 l₂/g)fürMethylhydrogensilo\veinheilen. \4.*l je;/"*

In Tabelle I sind die Mengen tier Reaktionspartner la bis 4, die angewandten Katalysatoren und die Analysenwerte für die Polysiloxanhydride II. IV und VII angegeben. Das Gemisch der Reaktionspartner wurde mit 0.122 g wasserfreier Trifluormethylsulfonsäure (0,2 Gew.-"/». bezogen auf alle Rcaktionspartner) als Katalysator äquilibrieri. das Produkt neutralisiert.

filtirert und das Lösungsmittel abgedampft.

Die SillFlüssigkeiten I. III. V und VIII bis X wurder mit wasserfreier Trifluormelhylsulfonsiiurc als Kataly sator durch Äquilibrierung der Reaktionspartner 2. j und 4 hergestellt und anstelle des Reaktionspartnei Reaktionspartners la als Ib trimethylsiloxy-end blockiertes Diine! hy lsi loxytrimcrcs.

für die eiHbloekierendcn Finhcilen und zusätzliche MC₂SiO-Pinheiien angewandt.

Hei der Angabe »"/» MeIISiO. gefunden" in det Tabelle handelt es sich um die Werte aus der Si-H Analyse in cm¹ H₂'¹ g nach der Gleichung

"„ MeI ISiO eefunden

cm' II, u
Λ73.3

IOD'

j/ j. j inL ιirt-i>i

/Ml/ttl» Ll

Wasserstoff je g Flüssigkeit, bestehend zu 100"/» aus MeIISiO-Finheilen(d. ι. 22 400 cm¹ H₂ gebrochen durch das Molekulargewicht der fünhcit 60) ist. Die Bezeichnung »% MeIISiO. theoretisch« entspricht dem Gewicht (M)/) der MellSiO-Finheiten. gebrochen durch das berechnete Molekulargewicht der Flüssigkeit ■< 100.

Tabelle I

Hei den Produkten der Tabelle handelt es sich mn Stoffe der alluemeinen Formel:

MeSiO

(CII₂I₁CN ,.

MeSiO

SiMe,

Keaktionspnrtner	Ansät,	r	2	i	4	IV	V	h	7	8	IX	IO
	1	lüssigkeits		bezeichnung
	SiH-M	Il	Ml	9.72	—	Vl	VII	VIII	—	X
	I			Π.06	—				—
MCiSiOSiMe1:		1,62	—			—	3.24	—		—
g	—	0.01	—	—	1 1.5	—	0.02	—	11.5	—
Mol	—			—	0.03				0.03
Me5SiO(McSiO)ISiMe:		—	230.4	222	115.6	11.5	—	11.5	126.7	11,5
g	11.5	—	0.60	3.0	1.56	0.03	—	0.03	1,71	0.03
Mol	0.03	37.0	2086	114.3	38.1	126.7	88.8	126.7	38.1	126.7
Mc2SiO: [1]	93.4	0.5	28.2	0.90	0.30	1.71	1.2	1.71	0.30	1.71
Mol-äqu.	1.26	19.05	1143	21.6	10.8	19.1	24.54	38.1	10.8	11.4
NC(CH2)iSiMeO:[2]	76,3	0.15	9.0	0,36	0.18	0.15	0,19	0,30	0.18	0.09
Mol-äqu.	0.60	3.6	216	0,2	0.5	9,35	6,6	10,8	0.5	J.35
MeHSiO. g [3]	10,8	0.06	3,6			0,156	0,11	0.18		0,156
Mol-äqu.	0.18	0.2	9,1 [4]	6127	5862	0,5	0,8 [4]	0,5	6232	0,75
CF3SO3H Kau Gew.-%	0,75			50	55				60
SiH-Flüssigkeit:		6127	6127	15	10	5549	6202	6232	10	5295
MG	6392	50	50	6	6	60	60	60	6	60
mittl. χ	45	15	15			5	10	10		3
mittl. y	20	6	6	20,2	22,7	5.2	5.5	6	20.9	5,2
mittl. ζ	6			5.41	6.08				5,60
SiH-Analyse		21.2	20.4	5.87	6.14	20,8	20,2	21,1	5.77	20.55
ecm H2/g: gefunden	20.6	5.68	5.46	300	204	5,57	5,41	5,65	207	5,50
% MeHSiO: gefunden [5]	5.52	5,87	5.87			5.62	5.32	5,77		5,89
Theoretisch	5.63	—	—			120	—	199		83
Viskosität, cSt	479
Anmerkungen zur Tabelle I:

I Ij. [2j und [3j g Reaktionspartner 2 bzw. bzw. NQCH₂)3SiMeO bzw. MeHSiO. [4] g Katalysator.
[5] entsprechend cmVg H₂. gefunden.

3 bzw. 4 entsprechend des angegebene! Moläquivalenten der Einheiten Me₂SiO

Bei der Herstellung der beanspruchten Blockmischpolymeren oder Schaumstabilisatoren Λ bis P waren die angewandten Polyäthcrreaktionspartner allylgestartete Poly(oxyäthylenoxypropylen)äther, abgeschlossen mit einer Methylgruppe und aufgrund unvollständiger Methylierung der allylcndblockienen Polyätherzwischenprodukle einen geringen Prozentsatz (bis etwa 10 Mol "b) hydroxyl-enclstiindiger Polyätherkctten enthaltend.

Die durchschnittliche Anzahl der Oxyäthyleneinhciten in diesen Polyiithcrn schwanltc /wischen elwa 20 und 30 und der Oxypropyleneinheitcn /wischen etwa 27 und i2

Der Einfachheit halber werden iJie speziellen angewandten Polyäiherreakiionspartner .ils l'olyälher Λ bis G bezeichnet, deren initiiere Zusammensetzung sich aus Tabelle 11 ergibt.

Tube!!·.· H

Polyäther MeO(C ,M_h()),<C..I I₄O)-XH. CH CII.

l'oly	*) ι ;t	AIM	M(I	)	in	η
iilhcr	.">"	Cic».-"/(ι		)
A		1.31	31 30*)		30.6	29.2
B	_	2600"		29	20
C	1.42	2887"	*)	31,5	22.4
D	1.46	2808")		27.4	26,1
E	1.4 3	2867 i		27.9	26,7
I	UH	2971**	—	30	26,4
c;	1.42	2887:)		28,1	26.9
42(.CH.-"..	-( lh( lh
J-", (lou "Λ.	-nun.
40 ( ;,.^ .π-;.	-( (U lh

Nach den Heispielen I im J 2 werden die beanspruchten erfindungsgemäßen Block misch polymeren A bis I. hergestellt durch platinkatalysiertc Hydrosiloxiiiiieriing der Polyäther A bis I- mn Polysiloxanhydriden iiiis der Tabelle I. Die angegebenen Moliiquiviilcnic MeIISiC) enlsprcchen dem Anteil an angewandter SiH ! lüss gkeit. bezogen auf »% MeHSiO. gefunden^.

Die mittlere Konstitution der Schaumstabilisatoren A bi.i L. ausgehend von den relativen Vicngenanteilen der monomeren Ausgangsprodukte, wrd in der Tabelle III anhand der Indices in tier allgemeinen Formel angegeben.

r> c ι s ρ ι e I i

Herstellung des Sehaumstabilisators A

F.s wurde ein Gemisch von 25 g SiH-Flüssigkeit I (0,023 Moläquivalent MeHSiO). 79 g Polyether A (etwa 9,7gew.-°/oigen Überschusses über die stöchiometrisch erforderliche Menge) und 100 cm¹ Xylol schnell auf 85° C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 75 ppm Platinkatalysator in Form von Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde 5 h auf 95°C gehalten, worauf ein Standardtest (Fermentationsrohr unter Anwendung von wäßrigalkoholischer Kalilauge) die Anwesenheit von weniger als 5 Gew. % nichtumgesetztem SiH ergab. Die Reaktionsmasse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Filtriert und das Lösungsmittel bei 5ö⁼C/5mm Hg abgestreift.

Man erhielt 97.5 g einer klaren Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 136OcP.

Beispiel 2
Herstellung des Sehaumstabilisators B

Ein Gemisch von 12.8 g SiH-Flüssigkeit Il (0.012 MoI- -, äquivalent McHSiO), 42,3 g Polyäther B (0,012MoI), (35gew.-°/oiger Überschuß) utrd 50cm' Lösungsmittel wurde schnell auf 85⁰C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 25 ppm Platin als Platinchlorwassersäure zugesetzt. Infolge der exothermen Reaktion stieg

in die Temperatur auf 95°C. Die Reaktionsmasse wurde 1 h bei 85 bis 95"C gehalten und dann I h bei etwa 140'C. Anschließend ergab die Prüfung kein Sill mehr. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonal neutralisiert, filtriert

ι-, und bei 3 mm Hg und ¹JOC das Lösungsmittel abgestreift.

Man erhielt 53.2 g einer klaren bräunlichen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht (Mn) von ?^ri non

Beispiel 3
Herstellung des Sehuumsiabilisiiiors C

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch statt Polyäther B j-, diesmal Polyäther C in einer Menge von 42.3 g entsprechend einem etwa 22gew.-%igcm Überschuß angewandt.

Diis flüssige Reaktior.sprodukt hatte ein Molekulargewicht Mn 24 000 und enthielt aufgrund der so Elementaranalyse 7,4% Si und 0.76% N.

Beispiel 4
Herstellung des Sehaumstabilisators

r, Fin 10-1-Dreihalskolben mit Rührer. Kondensator. Thermometer und Stickstofflcitung wurde beschickt mit 1.28kg (1.165MoIaC)UiVaIeIIt MeIISiO) Sill-Flüssigkeil IM. 4.2 3kg Polyäther D (1,506MoI), d.h. ein 29%iger Überschuß, und 1 kg Xylol. Die Temperatur wurde auf

in 85 C gebracht, dann 25 ppm Platin als Chlorplalinwasserstoffsäure /ugeset/l. das Ganze I h bei 85 bis 95 C" gehalten und am Rückfluß I h bei 128"C gekocht. Nach dieser Zeit wurde ein negatives Prüfergebnis auf restliches Sill erhalten.

ι". Die Reaktionsniasse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 g Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel bei 5 mm Hg und 50 C abgedampft.

Die Hrookfield-Viskosität bei 25 C betrug 116OcP.

Vi das Molekulargewicht Mn 24 000. der Anteil an N 0,74% und an Si 7,18% (Mittel aus zwei Bestimmungen).

Beispiel S
Herstellung des Sehaumstabilisators E

Das Beispiel 4 wurde dahingehend abgewandelt, daß eine mittlere Zusammensetzung entsprechend Tabelle IM erreicht wurde mit 0.71% N und 7.14% Si (Mittel aus zwei Bestimmungen).

Beispiel 6
Herstellung des Schaumstabilisators F

In einen 2-l-Kolben mit Rührer wurden 153,6 g SiH-tn Flüssigkeit IV (0,138 Moläquivalent MeHSiO) eingebracht und 507,6 g (O.i77rvioi) Poiyäther E, also nut einem e:wa 28%igem Überschuß und 600 cm³ Xylol zugefügt. Bei 80 bis 90⁰C wurden 300 ppm Platin als

Platinchlorwasserstoffsäure eingebracht und das Ganze I h erwärmt und schließlich am Rückfluß bis /um negativen Werl an SiH gekocht.

Nach Abkühlen, Neutralisieren, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man eine Flüssigkeit mit 6,93% Si und 0,83% N.

Ii c i s ρ i c I 7
Herstellung des Schaumstabilisators G

Hin Gemisch von 25 g SiH-Fliissigkeit V (etwa 0,025 Moliiquivalcni MeI ISiO). etwa 86 g Polyälhcr Λ, d.i. mit einem IO%igen Überschuß und 100cm¹ Xylol wurde schnell auf 85"C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 50 ppm Platin als Platinchlorwasscrstoffsäure zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Ii bei 95 C gehalten, woraufhin der SiH-Tcst anzeigte, daß weniger als 5Gew.-% Sill vorlagen. Die Rp:ikiion<iin;i<isp wurde :ibpc*kiihll :iuf Raumtemperatur, mit Nalriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und bei 3 mm Hg und 50"C das Lösungsmittel abgedampft.

Man erhielt IO7,5g einer klaren Flüssigkeit mit einer Hrookfiekl-Viskosität bei 25 C von 14JOcP.

Beispiel 8
Herstellung des Sehaumstabilisators Il

Ls wurde ein Gemisch aus 25 g SiH-Flüssigkeit Vl (etwa 0.23 Moläquivalenten MeIISiO); 80g Polyäther A. d. i. mit einem etwa lO'Vnigcn Überschuß und 100 cm¹ XvIoI unter Rühren auf 84'C erwärmt und bei dieser Temperatur 50 ppm Platin als PlatinchlorwasserstoH-sätire /ugefügt. Die Reaktionsmasse wurde dann 2.5 h auf 43 C gehalten, bis weniger als 5 Gcw.-"/o restliches Sill vorlagen. Dann wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 15 g Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und bei 5 mm Hg und 50 C das Lösungsmittel abgetrieben.

Man erhielt 98 g einer klaren Flüssigkeit mit einer Hrookfield-Viskosität bei 25 C von I 18OcP.

I) e i s ρ i ι· I 9
Herstellung des Sehaumstabilisators I

Fin Gemisch von 20,8g SiH-Fliissigkeit VII (0.0187 Moläquivalcnl MeHSiO). 65 g Poiyather A. das sind etwa 11% Überschuß und 40g Xylol wurde unter Rühren auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 90 C gehalten, wonach der Test auf restliches Sill negativ war. Die Reaktionsmsssc wurde auf RiuiniienipcraUir i-b-gcküh!*. mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und bei 5 mm Hg und 50⁰C das Lösungsmittel abgetrieben.

Man erhielt 78,9 g einer klaren Flüssigkeit.

Beispiel 10
Herstellung des Sehaumstabilisators |

Ein Gemisch von 25 g SiH-Flüssigkcit VIII (etwa 0.0235 Moläquivalent MeHSiO), etwa 80 g Polyäther A. d.i. etwa 9%iger Überschuß und 100cm³ Xylol wurde schnell auf 85°C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 75 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Das Ganze wurde 5,5 h bei 100°C gehaiien, woraufhin die Prüfung zeigte, daß weniger als 5 Gew.-% nichtreagiertes SiH vorlagen. Nun wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtrier' und das Lösungsmittel abgetrieben.

Man erhielt 98g einer klaren flüssigkeit mit einer Brookfieldß Brookfidd-Viskosität bei 25"C von -, 140OcP.

Beispiel Il

Herstellung des Sehaumstabilisators K

Es wurde ein Gemisch von 25 g (etwa 0,0233 Mol-

ίο äquivaltent MeHSiO) SiH-Flüssigkeit IX. etwa 80 g

Polyäther A (d.i. ein etwa IO%iger Überschuß) und 100 cm¹ Xylol unter Rühren auf 84 C erw.iimt und 50 ppm Platin als Platinchlorwassersloffsäure zugefügt. Das Ganze wurde 2,3 h auf 95 C gehalten, woraufhin

r> der Anteil an restlichen) Sill mil weniger als 5 Gew.-% bestimmt wurde. Nun wurde abgekühlt auf Raumtemperatur, mil 15 g Nalriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 100 g finer klaren Flüssigkeit mit einer

JIi Brookfield-Viskosität bei 25'C von 149OcP.

Beispiel 12 Herstellung des Sehaumstabilisators I.

.'-. Ein Gemisch von 25 g (etwa 0.0229 Moläquiv.ilcni MeIISiO) der SiI !-Flüssigkeit X. 94.3 g Polyäther F (d. i. in einem 38.6%igem Überschuß) und 100 cm' XvIoI wurde auf 84'C unter Rühren erwärmt und 30 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefugt. Die

ίο Temperatur wurde auf 95C erhöht, bis innerhalb von 35 Minuten der ganze Katalysator zugesetzt war. Danach war die Prüfung auf SiH negativ, Fs wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, neutralisiert mit Natrium bicarbonat. filtriert und das Lösungsmittel entfernt.

i". Man erhielt I 15 g klare Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 2:5C von 143OcP.

Die folgend·-·!! Beispiele 13 bis 16 zeigen die Herstellung von erfindiingsgemäßen Blockmischpolvmeren durch Addition von siliciumgebundenem

■i" Wasserstoff in Polvniethvlpolysiloxanhvdrid-Flüssigkeil an die entsprechenden Allylgruppen des PoIyäthers und Ally lev anid.

Die Produkte der Beispiele 13 bis !6 werden als Schaumstabilisatoren M bis P bezeichnet.

Beispiel 13

Herstellung des Sehaumstabilisators M

Die angewandte Polyhydromcthylsiloxa!!flüssigkeit hi entsprach der Durchschnitlsformei

und ergab bei der Analyse auf SiH 61,9 cm¹ H?/g. entsprechend einem MeFlSiO-Gehalt von 16.5Gew.-%.

57,84 g (0,159 Moläquivalent MeHSiO) dieser Flüssigkeit wurden mit 80cm^J Toluol und 171,6g (einschließlich einem I0%igen Überschuß) Polyäther B gemischt. Der Überschuß bezieht sich auf die stöchiometrisch erforderliche Menge von 0.06 Mol. Das Gemisch wurde auf 80⁰C erwärmt und 20 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt.

Nach I h und bei 80 bis 90°C wurde langsam innerhalb von 20 Minuten 13.4 g Allylcyanid zugefügt, das entspricht einem 100%igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge von 0,099 Mol.

NäCn beendeter AiiyiCyiiniuZügäbc Würde die

Reaktionsmasse noch 1.5 h bei 80⁰C gehalten, danach die Prüfung auf nichtumgesetztes SiH ein nega'ives

Resultat. Die Reaktionsnu'sse wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert.

Nach Entfernen des Lösungsmittels und überschüssigen Allylcyanids man 231 g Flüssigkeit. Molekulargewicht 25 000.

Beispiel 14

Herstellung des ScliEiumsiabilisators N

Die Maßnahmen des Beispiels 13 wurden wiederholt unter Anwendung (I) eines flüssigen Polymcthylpolysiloxanhvdrids der Durchschnitisformel

Mc .SiO(MCiSiO)--^ MeMSiO):-,-.SiMe ι

(Sili-Anal>se: 102.9 cm¹ HVg entsprechend 2Ϊ .b Gew.-% MeHSiO) in einer Menge von 2b.5 g (0.1218 Moläqiiivalenl McIISiO); (2) 100 cm¹ Xylol; (3) 12b g PoKiithcr H. das entspricht einem 42gc\v. "-'nigem Überschuß über die stöchiomctrisclie Menge; (4) HH) ppm Platin; (4) 5.5 g Aiiyicyanid.

Man erhielt 148 g Flüssigkeit mit einem Molekulargcwicnt von 2 b 000, einem Siliciumgehalt von Mund einem Stickstoffgehalt von 0.74 Gew.-%.

Beispiel 15 Herstellung dos Schaumstabilisators O

Das hier verwendete flüssige Polymcthylpolysiloxanhyclrid entsprach der Durchschnittsformel:

Me₁SiO(MCiSiOMMeMSiO)^-SiMc, Ii* Hj/g entsprechend 27.6 Gew.-% MeMSiO).

Me.,SiO< Me₂SiO).,-—

McSiO —
(CM2).,
CN

zusammengestellt.	111	45	20	b	171	η
Tabelle	Schaum	50	15	b
Beispiel	stabili	50	15	6
	sa ior	50	15	6	30.6	2li. 2
	A	50	15	6	29	20
I	B	50	15	b	31.5	22.4
2	C	55	10	6	27.4	26.1
3	D	60	5	5,2	27.4	26.1
4	F.	60	10	5,5	27.9	2b,7
5	F	60	10	6	30,6	29 2
b	G	60	10	6	30,6	29,2
7	H	60	3	5,2	30,6	29,2
8	I	63	10	6	30.6	29.2
9	]	50	18	7	30,6	29.2
10	K	50	18	7	30	26,4
11	L	50	18	7	29	20
12	M				29	20
!3	N				31,5	22.4
14	O			28,1	26,9
15	P
16

53 g dieser Flüssigkeit (0,243 Moläquivalent McMSiO) wurden mit 300 g Xylol und 236,6 g Polyäther C gemischt, das entspricht einem Überschuß von 20% über der stöchiomctrisch erforderlichen Menge von 0,068 Mol. Das Ganze wurde 0,5 r bei 80°C nach Zugabe von 50 ppm Platin air, Platinchlorwassersioffsäure gerührt. Anschließend wurden noch 2 h gerührt, woraufhin 16.5 g Aiiyicyanid zugesetzt wurden. Dies entspricht einem 41%igen Überschuß über die stöciiiometrisch erforderliche Menge von 0,175 Mol. Die Keaktionsmischiing wurde 7.5 h unter Rückfluß gehalten, dann abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und überschüssige Aiiyicyanid und Lösungsmittel entfernt.

Die erhaltene Flüssigkeit hatte ein Molekulargewicht von 28 000 und einen Si-Gehalt von 6,93 und N-Gehalt von !).9%.

Ii e ι s ρ ι c I Ib Herstellung des Schaiimstabilisalors P

Die Maßnahme des Beispiels 15 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall Polyäihcr G angewandt. N„ch der Zugabe von Allylcyanaid wurde die Rcaktionsmassc 45 min auf 1 38 C" gehalten.

Die erhaltene Flüssigkeit hatte ein Molekulargewicht von 28 000 und einen Gehall an Si 6.6% und N 0.7 3%.

In folgender Tabelle sind die Indices der Schaumstabilisatoren A bis P. hergestellt nach den Beispielen 1 bis 16. der allgemeinen Formel

McSiO -■

McO¹

SiMc₁

Z.4- bzw. 2.6-Isomeren in einem . iialinis von 80 : 20.

mde\ 105 besagt, daß die angewandte Gcmisch-

: 105 Gew.-% der stöchiomctrisch erforderlichen

,gc für die Umsetzung mit dem gcsan !cn reaktions-

,igen Wasserstoff des Polyätherpolyofs und Wasser

■ der Schaummasse entsprach.

rabellc IV	•,11	Polyätherpolyoi OH-Zah! 5b.	Gew.-Teile g	350
Schäummasse Λ	aus Glycerin + CsHeO	!OO
.. Tolylendiisocyanat (Index 105)		174
Tris(2-chloräthyl)phosphat	49,73	35
Wasser	10	14
Bis[2-(N,N-Dimethylamino)äthyl]-	4	0.35
äther, 70gew.-%ige Lösung in	0,1
b0 Dipropylenglykol
Zinnoctoat		1,22
Schaumstabilisator	035	siehe Tabelle V

In den Beispielen 17 bis 30 wird die Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren A bis J und M bis P beschrieben.

Bei dem Tolylendiisocyanat handelte es sich um ein Die Schäummasse A wurde auch herangezogen als Reaktionsgemisch zur Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe, stabilisiert mit anderen oberflächenaktiven Mitteln, die nicht anmeldungsgemäß sind und als AA, BB und CC bezeichnet werden. Diese

Vergleichsprodukte wurden in den Vergleichsversuchen C-I bis C-4 angewandt.

Der Schaumstabilisator AA ist ein Polyoxyalkylenpolysiloxan-Blockmischpolymeres, dessen Polyoxyalkylenblock sich ableitet von dem Polyether B aus Tabelle Il und welches die durchschnittliche Zusammensetzung nach der Formel:

Me₃SiO(Me₂SiO)₇₂-

MeSiO—f-SiMe₃

MeO(C₃H₁₁O)M(C₂H₄O)₂₀C₃H,, J _5J

besitzt.

Im Versuch C-I wurde der Schaumstabilisator AA in unverdünnter Form, also als 100°/oiger aktiver Strom, angewandt.

In den Versuchen C-2a und C-2b lag der Schaumstabilisator AA als 55gew.-%ige Lösung bzw. 15 vor. 45gew.-°/oige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 90Gev.\-°/o butanolgestartetem Polyäthermonool der Durchschnittsformel

und IO Gcw.-% Äthylenoxidaddukt von Nonylpheno der Durchschnittsformel

C₉H₁₉H₆H₄O(C₃H₄O)₁OjH

C₄H₉O(C₃H₄O)_n(CjH₆O)₈H
Mc₃SiO(Me₂SiOIj₀-

Der Schaumstabilisator BB ist ein Polyoxyalkylen Polysiloxan-Blockmischpolymere, dessen Polyoxyalky lenblock sich vom Polyäther B der Tabelle Il ableitei und welches folgender Durchschnittsformel entspricht

20

MeSiO-

CH,

C₆H₅

MeSiO^]—SiMe₃

McO(C₃H₆O)₂₄(C₂H₄O)₂₀C₃H₁₁J₆

ils wurde als 55gcw.-°/oige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch 9 : 1, enthaltend

C₄HcO(C₂H₄O)₁ ,(C₃H₆O)₈H
und

C₉H₁₉CH₄O(C₂H₄O)₁₀₃H

eingesetzt.

Drs Schaumstabilisator CC ist ein hydrolysierbares Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymeres der Durchschnittsformcl

McSi[(O.SiMc₂)_M(OC₂l I₄V(OC ;H(,)mOC₄H₉]j

dessen Polyoxyalkylenblock abgeleitet ist von einem Butanol — gestarteten hydroxylcndsländigcn Poly(oxyäthylen-oxypropylcn)-äthcr. und wurde unverdünnt angewandt.

Die Herstellung der Schäume nach den Beispielen 17 bis 30 und den Verglcichsvcrsiichen C-I bis C-4 geschah in folgender Weise:

In einem Behälter wurde Polyäthcrpolyol vorgelegt, das flammhemmende Mittel zugeset/.t und mit einer Spatel untorgcrührt, dann der Schaumstabilisator eingebracht und mit einer Spatel untergemischt.

Nach Einführen eines Leilblechs in den Behälter wurde ein Vorgemisch von Amiiikatalysator und Wasser zugesetzt, jedoch nicht unlcrj;erührt.

Nun wurde der Behälter in eine Rührmaschine eingesetzt und 15 s bei 2000 UpM gerührt und schließlich Zinnoctoat als Cokatalysator eingebracht.

Nach weiteren 8 min Mischen wurde schnell Diisocyanat eingebracht und noch 7 s gemischt.

Nun wurde die Masse in einen mit Pergamentpapier ausgekleideten Karton, getragen von einer Holzform, eingegossen. Der Schaum konnte zumindest 3 min in der Form verbleiben und wurde dann 15 min bei 130⁰C gehärtet. Nach dem Beschneiden wurde am Schaumstoff der Schaumanstieg gemessen und Schaumstoffproben für die Bestimmung der Atmungsfähigkeit und des Brennverhaltens gemacht.

Unter Atmungstahigkeit versteht man die Porosität jo eines Schaumstoffs. Sie ist etwa proportional der Anzahl von offenen Zellen im Schaumstoff. Nach dem NOPCO-Test (R.E. Jones and G. Fesman >; Journal of Cellular Plastics«. January, 1965) wird die Atmungsfähigkeit wie folgt bestimmt.
j3 Ein Prüfkörper 50 χ 50 χ 25 mm wird aus nahe der Mitte des Stücks geschnitten und unter Anwendung eines Nopco-Prüfgcräts (GP-2 Modell 40GD10) Luft durch die Schmalseite des Prüfkörpers bei einem Druckunterschied von 12.7 mm Hg gegen die Atmosphäre gesaugt. Der Luftstrom ist parallel zur Richtung des ursprünglichen Schaumanstiegs.

Das Ausmaß der Offenheit des Schaumstoffs oder die Atmungsfähigkeit wird mit diesem Luftstrom gemessen und ausgedrückt in dm'/min.

4') Das »Brennverhaiten« gibi. die abgebrannte Länge des Schaumstoffprüfkörpers nach den Prüfbedingungen ASTM-D-1692-68 an.

»SV« bedeutet daß weniger als 12,7 mm der Schaumstofl'probe abgebrannt sind und damit dieser Schäumen stoff als »selbstverlöscherid« bezeichnet werden kann. »B« gibi unter den gleichen Gegebenheiten an. daß die Schau Tistoffprobe 127 mm oder drüber abbrannte und damit nicht als selbst verlöschendes sondern brennbares Material zu bezeichnen ist.

v> In der Tabelle V sind die Ergebnisse aus den Beispielen 17 bis 30 und den Vergleichsversuchen C-I bis C-4 zusammengefaßt. Die Konzentrationangaben der Schaumstabilisatoren erfolgen in Gew.-%, bezogen au! Polyäthcrpolyol.

Wi Bei den Versuchen C-2a, C-2b und C-3 wurden die Schaumstabilisatoren in 55gew.-%igcr Lösung angewandt.

Die Versuche nach Beispiel 18 erfolgten in 5fachcr Menge der Schäummasse A aus Tabelle IV.
hi Im Vergleichsvcrsuch C-4a entsprach der Schaumstabilisator CC der Durchschnittsformel

909 524/200

Tabelle V Beispiel

Konzen	Anstieg	Atmungs	Brenn
tration		fähigkeit	verhalten
Gew.-%	mm	dmVmin	mm
1.0	180	90,6	53
0,5	172	90,6	73
1,0	950	113,2	6t
1.0	185	113,2	58
1.0	192	1183	53
1.0	192	116,0	53
0.5	178	104,7	56
1.0	195	164,1	61
1.0	188	48,1	61
03	185	121,7	58
0,6	195	50,9	61
03	192	623	6j
1.0	190	121,7	58
03	188	87,7	56
03	182	76,4	53
1.0	188	118,4	61
1.0	185	113.2	403
1.0	185	79,2	61
1.0	190	141,5	56
03	180	113.2	105
1,0	192	82,1	127
0,6	192	87,8	91
1.0	180	144,3	61
1.0	185	141,5	127
0.8	192	93,4	91

17-1	A
17-2
18	B
19	C
20	D
21-1	E
21-2
22	F
23-1	G
23-2
24-1	H
24-2
25	I
26-1	J
26-2
27	M
28	N
29	O
30	P
C-I	AA
C-2a	AA
C-2b	AA
C-3	BB
C-4a	CC
C-4b	CC

50 50 50 50

50
55

60 60

63
50
50
50

72
72

20

15 15 15 15

15 10

10 10

10 18 18 18

0 0

6 6 6 6

6 6

52

53 6

6 7 7 7

5,1 5,1

Tabelle V zeigt, daB die erfindungsgemäßen cyanpropylsubstituierten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren wirksame Stabilisatoren für flexible Polyurethanschaumstoffe sind und den weiteren Vorteil bieten, daß sich feuerbeständige Schaumstoffe merklich geringerer Entflammbarkeit herstellen lassen als Schaumstoffe, stabilisiert mit Blockmischpolymeren, deren Siliciumatome des Siloxangerüsts nur an Methylgruppen gebunden sind (Vergleichs-Schaumstabilisatoren AA und CC).

Die nach den Verglcichsversuchen C-I und C-2b hergestellten Schaumstoffe (Vergleichs-Schaumstabili- « sator AA in einer Konzentralion von 0,3 buw. 033%) hatten ein Brennausmaß von 105 bzw. 91 mm.

Schaumstoffe nach den Beispieen 24-2 und 26-2 mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren K und | ebenfalls in Konzentrationen von 03% zeigten dagegen vi nur ein Brennausmaß von 63 bzw. 53 mm.

Schaumstoffe, stabilisiert mit höheren Konzentrationen von 03 bis 0,6%. waren deutlich weniger entflammbar, wenn sie mit crfindungsgemäßen Blockmischpolymcren stabilisiert wurden gegenüber solchen v> mit AA, wie sich aus einem Brennausmaß von 46,5 bis 35 mm für die Beispiele 17-2. 21-;?, 23-2, 24-1 und 26-1 ergibt gegenüber 127 mm für Schaumstoffe nach Vergleichsversuch C-2a.

Die Tabelle V zeigt weiteres die merklich geringere M) Entflammbarkeit der Schaumstoffe, erhalten mit den Schaumstabilisatoren A bis 1 und M bis P in Konzentrationen von 0.3 bis :% gegenüber dem Vergleichsprodukt CC in Konzentrationen von 1 bzw. 0,8% in den Vergleichsversuchcn C-4a und C-4b. b5

Wenn auch die Daten zeigen, daß erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren die Herstellung von nicht entflammenden Schaumstoffen mit einem Brennverhalten gestatten, welches vergleichbar ist mit den Werten von mit dem Vergleichsprodukt BB stabilisierten Schaumstoffen, in denen das Siloxangerüst mit Phenyläthylgruppen modifiziert ist, so sind die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren doch wesentlich wirksamer als das Vergleichsprodukt BB, wie aus der Tabelle VIII hervorgeht.

B c i s ρ i c I c 31 bis 34

Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt unter Anwendung der crfindungsgemäßen cyansubstituierten Polysiloxanpolyalkylcn-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisator in der Schäummasse A (Tabelle IV).

Ein Vergleichsschaum wurde stabilisiert mit oben definiertem Vergleichsprodukt AA (Versuch Nr. C-5).

In den Beispielen 31 und 33 waren die Schaumstabilisatoren L und H, hergestellt nach Beispiel 12 bzw. 18. die nach Tabelle III im Mittel 3 bzw. 5 3-Cyanopropylmethylsiloxyeinheiten besitzen.

In Beispiel 32 war der Schaumstabilisator ein Gemisch von je 17 g H und L und wird als Schaumstabilisator Q bezeichnet. Er weist im Mittel vier 3-Cyanpropylmethylsiloxyeinheiten auf.

In Beispiel 34 wird der Schaumstabilisator R mit zehn 3-Cyanpropylmethylsiloxyeinheiten angewandt, der erhalten wurde durch platinkatalysierte Hydrosilanierting des Polyäthers F aus Tabelle Il unter Anwendung eines Cyanpropylpolymethylsiloxanhydrids, in dem die relativen Anteile der Monomereinheiten der SiH-Flüssigkeit VIII der Tabelle I entsprachen.

Der Schaumstabilisator R habe eine Viskosität von 1875cSt und ein Molekulargewicht von 26 800 und

20

kann durch folgende Durchschnittsformel dargestellt werden:

Me₃SiO(Me₂SiO)»,₀

MeSiO — (CH₂J₃

CN — MeSiO-

LMeO(C₃H_nO)₃₀(C₂H₄CH)_2n-4C₃H,

-SiMe₃

Bei der Herstellung des Schaumstoffs nach diesen 0,5 Gew.-Teile Schaumstabiüsalor auf 100 Teile PoIy-Beispielen und dem Vergleichsversuch C-5 wurden io ätherpolyol angewandt, obige Maßnahmen wiederholt und in jedem Fall

Tabelle Vl	Beispiel	31	:t2	33	34 *
	-
	C-5	L	Q	H	R
Vergleichsversuch	AA	3	■(■	5	10
Schaumstabilisator	O	i95	197	197	197
y	Ϊ97	104,7	1013	90,6	96,2
Anstieg, mm	1013	26	:.%	26,5	26
Atmungsfähigkeit, dmVmin	25,8	76	1:«	66	62
Dichte, kg/mJ	108	42	Ί0	38	31
Brennausmaß, mm	63
Brennzeit, s

y = mittlere Anzahl der im Schaumstabilisator enthaltenen 3-Cyanpropylmelhylsiloi:yeinheitcn.

Aus der Tabelle Vl ergibt sich, daß mit Hilfe der Schaumstabilisatoren L Q. H und R nach der Erfindung selbstverlöschende Schaumstoffe mit niedererem Brennausmaß als Schaumstoffe mit dem Vergleichsprodukt AA erhalten werden. Die Zahlen lassen erkennen, daß für merklich verringertes Brenr./erhalten, wie weniger als 76 mm, zumindest 4 bis 5 3-Cyanpropylmethylsiloxyeinheiten erforderlich sind.

Daher ist der Schaumstabilisaior R mit seinen zehn Einheiten besonders wirksam.

Beispiele 35 bis 38

In diesen Beispielen soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren anhand der Schäummasse B untersucht werden.

Tabelle VIII

„, Tabelle VII	Gew.-Teile	g
Schäummasse B	100	350
Polyätherpolycil OH-Zahl 46,	57	199
'"' aus CH6O + CjH4O	4.85	17,0
Tolylendiisocyiinat (Index 105)	15	52,5
Wasser	0.3i,	1,2
Trichlorfluormethan	0.3	0,84
Dimethyläthanolamin		cmJ
40 Zinnocioat	s.Tabellen	IV. VIII
Schaumstabilisalor

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind im Vergleich zu den Versuchen C-6 und C-7 mit obigen oberflächenaktiven Mitteln außerhalb der Erfindung AA und BB in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Beispiel

Konzentration Anstieg

35

36-1

36-2

37-1

37-2

38

C-6

C-7-1

C-7-2

L
H
H

]
I
A

AA
BB
BB

0,6 1,0 0,6 1,0 0,6 1,0

0,6 1,0 0,6 282 308 292 294 284 259

290 246 233

Atmungs-	Oberer
lähigkeit	Zusam
	menfall
(imVmin	mm
144 J	23
45.3	0
59,4	0
39.6	0
59,4	10
79,2	15
116,0	10
118,9	38
99,0	71

Aus der Tabelle VIII ergibt sich, daß die Schaumstabilisatoren L, H, J und A, enthaltend im Mittel 3, 5, 10 bzw. 20 3-Cyanopropylsiloxyeinheiten, überlegene Eigenschaften gegenüber dem Vergleichsniittel BB mit Phenyläthylgruppen am Siloxangerüst besitzen.

Bei dem Vergleichsversuch C-7-1 mit 0,55 Gew.-°/o BB, bezogen auf Polyol, zeigte der Schaumstoff ein oberes Zusammenfallen von 38 mm, woraus sich ergibt, daß sich der Schaum sehr viel mehr setzt, als dies bei

den Schäumen nach den Beispielen 35,36-2 und 37-2 mit den Schaumstabilisatoren L, H und J bei Konzentrationen von 0,6% der Fall ist.

Beispiele 39 und 40

In diesem Fall wurden die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren F und N für die Schäummasse A der Tabelle IV angewandt mit der Ausnahme, daß (a) die Konzentration von Zinnoctoat 0,4% (anstelle 0,35%) betrug: (b) daß die Konzentration an Schaumstabilisator immer bei 1% gehalten wurde und

Tabelle IX

(c) daß die Konzentration von tris(2-Chloräthyl)phosphat als flammhemmendes Mittel bei 5,7 bzw. 10% lag. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt, in der sich auch entsprechende Werte für Vergleichsversuche C-8, C-9 finden, bei diesen die Vergleichsmitteln AA und CC angewandt wurden:

Vergl.-Versuch Beispiel

C-8-1 C-8-2 C-8-3 C-9-1 C-9-2 C-9-3 39-1 39-2 39-3 40-1 40-2 40-3

Flammhem- 10 7 5 10 7 5 10 7 5 10 7 5

hemmendes

Mittel, %

Atmungs- 127,3 73,6 70.7 141,5 127,3 121,7 96,2 90,6 84.9 84,9 101.9 84,9

fähigkeit,

dmVmin

Brennver- - > 127 — - > 127 — 68,5 94 > 127 40,6 66 > 127

halten, mm

Aus der Tabelle IX ergibt sich, daß bei Schaumstoffen jo bzw. 7% flammhemmendem Stoff und 1% Schaum

unter Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren F und N eine geringere Änderung der Atmungsfähigkeit feststellbar ist gegenüber dem Vergleichsmittel AA bei unterschiedlichen Konzentrationen von flammhemmenden Stoffen und daß bei 10 stabilisator sich mit den erfindungsgemäßen Mitteln F und N Schaumstoffe herstellen lassen, die wesentlich besseres Brennverhaltcn zeigen als die Vergleichssubstanzen CC.

Beispiel 41

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung unterschiedlicher Konzentrationen an Schaumstabilisator auf das Brennverhalten und die Atmungsfähigkeit der Schaumstoffe.

Die Schaumstoffe wurden hergestellt unter Anwendung der Schäummasse A der Tabelle IV. nur daß hier die Konzentration an Zinnoctoat 0.4% betrug (anstelle 0.35%). Der erfindungsgemäße i>chaumstabilisator F wurde mit sechs verschiedenen Konzentrationen zwischen 0,1 und 1,4% angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt, die auch noch die Verglcichsvcrsuche C-10 mit dem Vergleichsmittel CC enthält.

Tabelle X	Vers.-Nr.	C-10-2	C-10-3	C-lü-4	C-10-5	C-10-6	Beispiel	41-2	41-3	41-4	41-5	41-6
	C-1Ol	0,6	0,8	1,0	1.2	1.4	41-1	0,6	0,8	1.0	1.2	1.4
	0,4						0.4
Schaum		147.2	141,5	141,5	90,6	84,9		107,5	107,5	96,2	90.6	73.6
stabilisator	155,6						90,6
Atmungs
fähigkeit.		89		> 127				45,5	45,5	bä.5	48	51
dmVmin	71						51
Brennver
halten, mm

Aus Tabelle X geht weiter die verbesserte Wirksam- geringere Änderung des Brennverhaltens und der keit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren wi Atmungsfälligkeit mit Änderung der Konzentration an gegenüber dem Vergleichsmiüel CC hervor, indem eine Schaumsiabilisator festgestellt wurde.

Beispiel 42

Aus der Schäummasse A der Tabelle IV wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, in diesem Fall wurde die Konzentration an Schauitistabilisator be. 1%. bezogen auf Poiyätherpolyol. gehalten und die Zinnoctoatkonzentration zwischen 0,3 und 0,5% variiert. Bei dem Vergleichsversuch C-Il handelt es sich um das Vergleichsmittel CC.

Tabelle XI

Vergl-Versuch Beispiel

CHI C-11-2 C-Il-J C-114 C-115 421 42-2

42-3

42-4

42-5

Zinnoctoat. % 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.30 0.35 0.40 0.45 0,50

Atmungsfähigkeit, gerissen 155,6 141.1 113,2 - 169.8 147.2 96.2 84.9 79.2

dm'/min

Brennverhalten, mm gerissen — >I27 — — 58.5 66 68.5 56 51

Aus tier Tabelle Xl gehl hervor, dall vom Standpunkt der Entflammbarkeit der erfindungsgemäße Scliaumstabilisator I eine sehr günstige »Zinnempfmdlielikeii« bcsit/cn. Is konnte ge/eigl werden, tlaß mit den erfinilungsgemäßen Schaumstabilisatoren unterschiedlicher Zinnoctoiitkon/entration schwer entflammbare, selbstverlösehende Schaumstoffe mil geringem flrennausmaß .,,.,ι ι,.,ι,..,- (;;,.|...,'i.,..> ,.,ι, ,1..^,, ,,..,-,I,,,, L,,,>,i..n

H e ι s ρ i c I c 4 3 und 44

Hs wlinien mit dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator I eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt unter Anwendung einer Schäumniasse C. deren Pols ätherpokol pfropfpohmerisierl war (80 Teile au^ Cilvcerin und Propslenoxid. I Ivdrowl/ahl )b). mil K Τ.μΙ,.ιι ^k-I-,,I ιιη,Ι IfI T,<;l,-η Λ, i-vlnil.il

Tabelle XII	(ic« .-Teile
Schäummassc C	100
	4 2.«
Poly ät her poly öl/Pfropfpoh me res	j. 3
Tolylendiisocsanat (Index 103)	0.1
Wasser
His[2-(N.N-dimethylamino)äthyl]-
älher. 70gew. "/oige Lösung in	sh. Tabelle XIII
Dipropslenghkol	sh. Tabelle XiII
/innoctoiil	sh. Tabelle XIII
Tris(2-chöoräthyl)pliosphat	1.0
Aktivkohle
Schaumstabilisator

I.in Haupiiinterschied /wischen diesen Beispielen liegt darin, daß nach Beispiel 4 i kein Akin kohlepigment angewandt wird. Im allgemeinen führt die Anwesenheit von Aktivkohle /u einer Erhöhung der Entflammbarkeil der mit solchen Masse hergestellten Schaumstoffe Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt. Diese enthält auch Angaben zu den Vergleichsversuchen C-12 und C-IJ unter Anwendung des obigen Vergleichs mittels CC.

Tabelle XIII

	Vergl.· Versuch	C-12-2	Beispiel	53-2	Vergl	.-Versuch	C-13-3	Beispiel	54-2
	C-12-1	0.35	5!-!	0,35	C-13-	1 C-13-2	0.35	54-1	0.45
Zinnoctoat. "■·	0.35	20	0.35	30	0.35	0.45	20	0.35	21
Flammhemmende' Mittel. '	■Vo 10	0	10	0	10	20	7	10	7
Aktivkohle. »...	0	13	0	12	J	7	15	7	12
Schäumzeit, s	1!	89	12	89	14	!5	86	12	83
Anstiegzeit, s	79	SE	79	SE	87	96	SE	82	SE
Entflammbarkeit	B	42	SE	28	B	—	76	SE	43
Brenn\ erhalten, mm	127	46	45.5	20	!27	—	77	79	48
Brennzeit, s	125	—	39	—	105	—	—	56	—
Bemerkuneen	—	—	—	gerissen	—

Aus der Tabelle XIII ergibt sich, daß der Schaumstabilisator F wirksam bei der Herstellung schwer entflammbaren Schaumstoffen auf der Basis von Polyätherpoiyol-Pfropfpolymeren ist.

Nach dem Beispiel 43-1 erhält man selbstverlöschende Schaumstoffe mit einem Brcnnausmaß von 45.5 mm bei nur 10 Teilen flammhemmendem Mittel, während bei gleicher Konzentration und Vergleichsmittel CC in Vergleichsversuch C-12-1 man keinen selbstverlöschenden Schaumstoff ereichen kann. Diese Verbesserung zeigt sich auch bei Aktivkohle enthaltenden Schaumstoffen.

Die nach Beispiel 44-1 stabilisierten Schaumstoffe zeigen ein Brcnnausmaß von /9 mm gegenüber einem solchen mit dem Mittel CC von 127 mm nach dem Vergleichsversuch C-13-1.

Beispiel 45

Es wurde eine Anzahl von flexiblen Polyäthcr-Polyurcthan-Schiuimstoffen unter Anwendung des Schaumstabilisators R (sh. Beispiel 44) hergestellt, welche eine 50gew.-%igc Lösung in einem butanolgestarteten PoIy-(oxyäthylenoxypropylen)monool ist.

D'.ses Verdünnungsmittel hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2900 und besteht zu etwa 50% aus Oxyäthyleneinheiten. Es entspricht der mittleren Zusii in me π sei zu ng

worin // etwa 24 und s etwa 52 ist.

Diese 50""ige Losung des Mittels K wird im Folgenden als Mittel K-I bezeichne· und angewandt zur Stabilisierung von schwer brennbjren Schaumstoffen unter Anwendung um einer Subst.inz der Formel:

CH₂OPK KF,CILCIl,

als flammhemmendes MM'el.

Neben diesem flammhemmend;!! Mittel und dem schaumstabilisiererkien Mittel R- I waren folgende Komponenten in dieser .Schaummasse enthalten: F.in Polyatherpolyol mit einer Hydroxylz.ahl von 46. hergestellt durch LJmsetzung von Glycerin. Propylenoxid und Äthylenoxid (100 Gew. -Teile), Tolylendiisocyanat (48,36%) und 0,1% Aminkatalysator, bezogen auf das Polyatherpolyol (nach Schaummasse A — Tabelle IV); weiter 0,25 und 0,325% Zinnoctoat und 4% Wasser.

Man erhielt selbstverlöschende Schaumstoffe (ASTM-D-1692-68) mit sehr geringem Brennausmaß bei Anwendung einer Schaummasse enthaltend 12,5% flammhemmendes Mittel und I bis 0.5% schaumstabilisierendem Mittel R-L

Bei 0.325% /innoctoat und 1% Mittel R-I hatte der selbstverlöschende Schaumstoff ein Brennausmaß von 30.5 mm und verlöschte nach 21.75 s.

Bei 0.) Teilen betrug das Brennausmaß 30 mm und die Verlöschzeit 21.5 s.

Die Atnningsfahigkeit des Schaumstoffs dieser zwei Versuche betrug 17 bzw. 29.7 dm'/min.

wurden mit 0.2Wn /innoctoat erhalten. Bei Anwendung dieser geringen Konzentration an /innoctoat und I bzw. 0.5% Mittel R-I zeigten die selbstverlösehendcn Schaumstoffe bei 1% R-I ein Brennausmaß von 33.5 mm und ein Verlöschen nach 23.5s bei einer Atnuingsfähigkcii von 59.4dm'/min und bei 0.5% Brennausmaß 46.5 mm bei einer Verlöschzeit von 30 s und einer Almungsfähigkeit von 7b,4 dmVmin.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   I. Cyanalkyl- bzw. cyanalkoxysubstituierte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpoiymere der Formel

   R₃SiO(R₂SiO)₁-

   R
   ι R I
   SiO
   I O I
   R'
   I — 3 I
   CN WO(C₃H₁₁OUC₂H₄O)_nR

   SiR₃

   (R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' = Alkylen oder Oxyalkylen mit 2 bis ^Kohlenstoffatomen, dessen Sauerstoffatom an das Silicium gebunden ist; R" = Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen; W = einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; p=0 oder 1, Ar=im Mittel etwa 10 bis 200, y= im Mittel etwa 3 bis 100, /. = im Mittel eiwa 2 bis 30; m und n=solche Zahlen sind, daß sich ein mittleres Molekulargewicht der Ketten