DE2063522A1 - Verfahren zur Herstellung von flexib len offenzelligen Polyatherpolyurethan Schaumstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von flexiblen offenzelligen PoIyätherpol^tPethanschaumetoffen

Lie Erfindung betrifft Biloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymericate, die mit an £)ilicium gebundenen organischen Gruppen modifiziert fiiiid, welche die Oberflächenspannung der Blockcopolymerifiate selbst erhöhen, i/ie Erfindung ist ferner auf die Verwendung: diener modifizierten Copolymerisate als bchaumstaLilisatoren bei dei Herstellung von offenzellißen flexiblen i-olyatherpolyurethenfjchaumstofferi mit verminderter iintflammbarkeib gerichtet.

Offenzellige flexible Poly;ithexⁱpol7/urethanschaumstoffe werden technisch aus Heaktionsgemischen hej'ge;;teilt, die Polyurethan bildende AU£5gangöstoffe, einen Katalysator für die Heaktion der Polyurethan bildenden Ausgangsstoffe zur Bildung des Polyurethans, ein Blähmittel, und ein iJil oxan-PolyoxyalkylenbiockcopoLymerinat als ;,chaumstabilinator enthalten, lierartige Lchaumstoffe sind bis zu einem gewissen Grad entflammbar und werden für Anwendungszwecko verwendet, z.i·;. für ,Mtzpoister bei iiutomobilen und Kissen für HöbeI.,

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BAD ORlQINAt

bei denen der Ausbruch von Feuer ein Risiko, darstellt.. Es ist daher erwünscht, die Entflammbarkeit derartiger Schaumstoffe zu vermindern.

Die Erfindung basiert teilweise auf dem Befund,,: daii die kiloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymerisate, die bei der Herstellung offenzelliger flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe verwendet werden,, dadurch modifiziert v/erden können, daB man ihnen bestimmte organische Gruppen einverleibt, um die Entflammbarkeit des erhaltenen Schaums zu vermindern. Die organischen Gruppen, die diese Wirkung hervorbringen, sind solche, die die Überflächenspannung der Siloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymerisate erhöhen.

Die Erfindung schafft daher ein' Verfahren zur Herstellung, eines flexiblen offenzelligen Pnlyätherpolyurethanschaumstoffs durch gleichzeitiges Umsetzen und Verschäumen eines Gemisches aus (a) Polyätherpolyurethan bildenden Ausgangsstoffen, (b) einem Katalysator für die Umsetzung der Ausgangsstoffe (a) zu den i-olyurethanen, (c) einem. Blähmittel und (d) einem Siloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymerisat als Bchaumstabilisator, der hauptsächlich aus (A) wenigstens einem Öiloxanblock aus biloxaneinheiten der .formel:

in der a eine ganze Zahl mit einem Wert von *ΐ bis 3 einschließlich ist und R eine einwertige Aohlenwaoserstoffgruppe oder ein zweiwertiges Atom jDder eine zweiwertige Gruppe ist, die den ßiloxanblock mit einem !■*Iyox.yalkyleiiblock verbindet, .wobei der biloxanblock- x^enigs bens ein ", zweiwertiges'Atom oder eine zweiwertige Gruppe ii enbhält, und (B) wenigstens einen Polyoxyalkylenblock aus ϋχ,ν-alkylene irihe it en, die durch ein zweiwertigem Atom oder eine zweiwertige Gruppe H der Formel 1 an einen »Siloxariblnek ge-

— *■) —

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bunden sind, besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Entflammbarkeitsverminderuiig des Schaumstoffs ein ■Siloxtnpolyoxyalkylen-Blockcopolymerisat verwendet wird, das wenigstens eine Siloxaneinheit der Formel:

R°_bSiO^__t

in der b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich ist und E° eine einwertige organische Gruppe ist, die die Überflächenspannung des Blockcopolymerisats

aufweist · η
selbst erhöhtv. i/xe Gruppen R sind in einer lienge vorhanden, | daß der Schaum nicht zusammenfällt. Jeder Polyoxyalkylene block ist an einen Siloxanblock durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe R der Formel I gebunden. Jie in dem erfindunpjsgemä;seii Verfahren verwendeten Gemische enthalten vorzugsweise ebenfalls ein organisches' flammhemmend es Hittel.

Die Gegenwart der Gruppen R⁰ in den Siloxaneinheiten der Formel II in einem Silöxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymerisat vermindert die Entflammbarkeit eines Polyätherpolyurethanschaumstoffs, der daraus hergestellt worden ist. Me Gruppen, die diese Eigenschaft haben, sind solche, die die Oberflächenspannung des Blockcopolymerisats selbst erhöhen. | Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, ist es anscheinend so, dai Gruppen, die die Oberflächenspannung des Blockcopo^/merisats selbst erhöhen, ebenfalls die Oberflächenspannung des "Ausgangssiloxans' erhöhen. Für Zwecke-der Erläuterung der Erfindung wird als "Ausgangssiloxan" ein Biloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymerisat verstanden, das hinsichtlich der Zusammensetzung der biloxanblocks den erfiiidungsgemäi: verwendeten Blockcopolymerisaten entspricht mit der Ausnahme, daß es eine Gruppe oder ein Atom,- z.B. Wasserstoff, enthält, das wenig oder keinen jiinflu.·. auf die Oberflächenspannung des biloxans besitzt,.

wenn -R anstelle des zweiwertigen Atome oder der sweiiverti^en

_?,--_: -.·. *.."109827/17ß1 ■ BADORlGiNAL

...... . ." . 1A-38 99?'"...20β."3"522

Gruppe E.in Formel 1 steht. Die Oberflächenspannung." des Blockeopolymerisats und des ' Aus gangs siloxane'¹ wird in -.

üblicher Weise gemessen, z.B. unter Verwendung eines

du Nouy-Oberflächen-Tensiometers. .

Es wurde gefunden, daß beim Vorhandensein eines hohen Bengenant ei Is der Siloxaneinheiten in den Siloxanblöcken der Blockcopolymerisate,. die erfindungsgemäß verwendet werden und durch Formel II dargestellt sind, diese die Oberflächen-. spannung des Copolymerisate selbst dermalen erhöhen, können, da3 der Schaum zusammenbricht. Daher sollten diese Einheitenin einer Menge vorliegen, die nicht ausreicht,, das Zusammenbrechen des Schaums zu verursachen. Vorzugsweise ist die ' relative Menge von Einheiten der Formel II derart, daß die Oberflächenspannung des Blockcopolymerisats von 1 bis 6 dyn je cm bei25°C erhöht wird. Copolymerisate, die Siloxariblöcke mit 50 bis 95 Mol->o Einheiten der Formel I und 5 bis 50 Mol-/-; Einheiten der Formel II besitzen, sind bevorzugt, insbesondere wenn R° in der Formel II. ein relativ hohes Molekulargewicht hat.

Die besondere Art von Einheiten der Formel II, die in einem Blockcopolymerisat einverleibt sind, um die Entflammbarkeit des erhaltenen Schaums zu vermindern, wird von der gewünschten Grundstruktur·des Siloxanblocks. abhängen. Zu Erläuterungszwecken kann, wenn es erwünscht- ist, ein Blockcopolymerisat mit Siloxanblöcken zu schaffen, welche' eine größere Menge Dimethylsiloxaneinheiten (Me-SiO) besitzen, eine kleine Menge Methyläthylsiloxaneinheiten (CpH₁-MeSiOj/die Siloxanblöcke einverleibt werden. Die ; letztgenannten Einheiten erhöhen die Oberflächenspannung des Blockcopolymerisats und vermindern die Entflammbarkeit von Schäumen, die unter Verwendung von Blockcopolymerisaten, die solche Siloxanblöcke enthalten, als Schaumstabilisatoren hergestellt sind. Dementsprechend müssen, wenn es erwünscht

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■ ' — 5 —

ist, ein Blockcopolymerisat zu schaffen, dessen Üiloxanblö'cke eine größere Menge Methyläthylsiloxaneinheiten enthalten, verschiedene Siloxaneinheit en, welche die gewünschte Eigenschaft zur Erhöhung der Oberflächenspannung besitzen, in den Block einverleibt werden. Im allgemeinen kann, wenn die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R in Formel I Methylgruppen sind, der gewünschte Anstieg der Oberflächenspannung dadurch erreicht werden, daß in die Siloxanblockeinheiten der Formel II, wobei E⁰ Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen,Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Bicyclohepcylgruppen, alkyliden-substituierte Bicycloheptylgruppen, epoxyhaltige einwertige iiohlenwasserstoffgruppen und halogenierte Derivate dieser Gruppen sind einverleibt werden. Die Aralkylgruppen gemä.i der Definition von R der Biloxaneinheiten in der Formel II haben die allgemeine Formel:

A^

χ ^y^^ ^RI

in der X Wasserstoff, eine Alkylgruppe,. eine Halogenalkylgruppe oder ein Halogenatom und R' eine Alkylengruppe ißt.. Vorzugsweise enthalten die Gruppen R° nicht mehr als 1'-' /.ohlenstoffatome.

Beinpioie für Gruppen R⁰ sind Chlormethyl-, Ghlorpropyl-, Brombub,'/!-, Cyclohex./l-, A'thylidennorbornenyl-, DibromäthylldennorbornenyL-, i-Epoxycyclohexyl- und γ-GlycIdoxypropylgruppen und besondere Beispiele für Gruppen Li° der Formel Ha ßind Hon:v/l-, ;-l^Jhenylathyl-, 'i-l^JhenylpropyL-,

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γ-Phenylpropyl-, - <f-Phenylbutyl-, ß-Phenylbutyl-, o-Methylphenyläthyl-, 3,5-Dimethylphenyläthyl-, p-tert.-Butylphenylathyl-, p-Äthylphenyläthyl~₁ m-Trifluormethyl-phenyläthyl- und 2,4-Mmethyl-phenyläthylgruppen soxiie die im Kern chlorierten und "bromierten Derivate dieser Verbindungen,

Die chemische Bindung zwischen dem Siloxanblock und dem Oxyalkylenblook in den erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymerisaten kann durch ein geeignetes zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe (R in Formel I ) gebildet werden, wie dnrch die folgenden Atome oder Gruppen:

0 - n

-OC-HH-E⁰⁰- ,

Il

0G-lH-R^OO-NH-C-HE-ß^o°

O O

Il	ti
OC-R00	-C-MI-R00- ,
O
Il
OC-R00	- ,
0
II

-OC-O-R⁰⁰- und

0 0

Il Il

-OCOR⁰⁰UCO- , wobei die Bindung links an ein Kohlensboffakrtm fi'ier Vxy-

" ί/--·ν: --^-i 109827/1761

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alkyleneinheit im Qxyalkylenblock gebunden ist und rechts an ein kiliciumatom im Siloxanblock und Ii eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff ist und E°° eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R in Formel I sind Alkylgruppen, z.B. Hethyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-uctyl-, Lecyl- und Dodecylgruppen, Oycloalkylgruppen, z.B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, und Cycloheptylgruppen und Alkenylgruppen, z.B. Vinyl-,

Allyl-, Crotyl-, 3-Butenyl-, Λ ,3'-Butadienyl- und Allenyl- |

gruppen, Cycloalkenylgruppen, z.B. Cyclopentyl- und Cyclohexenylgruppen, Alkinylgruppen, z.B. j^thinyl- und Propargylgruppen, Arylgruppen, z.B. Phenyl-, Haphthyl-, Phenanthrenj'l- und Anthracenylgruppen, jiralkylgruppen, z.B.

Benzyl-, 2-Phenylethyl-, P-Phenylprop^rl- und Cumylgruppen soviie Alkarylgruppen, z.B. Tolyl-, t-Butylphenyl-, ötyryl- und Cyclohexylphenylgruppen.

Beispiele für die zvjerwertigen Ivohlenwasserstoffgruppen H in formel I und H°° der obigen Formeln cind die Alkylengruppen, z.B. Methylen-, Äthylen-, Propylen- und Butylengruppen, Arylengruppen, z.B. o-, m- und p-Phenylengruppen,

und Alkenylengruppen, z.B. Gruppen -CH=CH-, -CH^CH=CHCH₅- und | -CH, CH-CH=CHCH.,- .

In den obigen Formeln brauchen die Symbole, die die Zahlen und Gruppen angeben, nicht bei jedem Auftreten im gleichen Blockcopolymerisat die gleiche Bedeutung haben. Z.B. können bei einem vorgegebenen Blockcopolymerisat mit Gruppen der Formel I einige dieser Gruppen Dimethylsiloxangruppen sein, während andere dieser Gruppen Hethylsiloxangruppen und/oder Trimethylsiloxangruppen sein können. Natürlich mu;i wenigstens eine Gruppe der Formel II vorhanden sein.

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Die öiloxaneinheiten der Formel II können durch jedes geeignete Verfahren in die Blockcopolymerisate, die bei dem. erfindungsgemäien Verfahren verwendet werden, einverleibt werden. Nach einem Verfahren (Verfahren 1) kann ein Gemisch, das (A) ein oilan mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen, einer Gruppe, die mit einem reaktiven Polyoxy- . alkylenpolymerisat reaktionsfähig ist und einer oder mehreren einwertigen Gruppen, die an.Silicium gebunden sind sowie (B) ein Silan, das eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen und eine Gruppe R° der Formel II, die an Silicium gebunden ist, enthält, cohydrolysiert und cokondensiert werden, um ein Siloxan zu bilden, das anschließend mit einem reaktiven Polyoxyalkylenpolymerisctt zur Bildung des Bloekcopolymerisats umgesetzt werden kann. Nach einem zweiten Verfahren (Verfahren 2) kann ein Siloxan, das einwertige Gruppen R der Formel 1 und Gruppen, die sowohl mit einem

reaktiven Polyoxyalkylenpolymerisat als auch mit einem νότο enthält* läufer für die Gruppen R der Formel II reaktivsind ,/mit diesen beiden Stoffen umgesetzt werden, wobei das Blocfccopolymerisat gebildet wird. Im letztgenannten Fall können das reaktive Polyoxyalkylenpolymerisat und der Vorläufer für die Gruppen R° mit dem Siloxan gleichzeitig oder in ^eder beliebigen Reihenfolge umgesetzt werden. Nach einem dritten Verfahren (Verfahren J") kann ein Siloxan, das an Silicium .gebundene Gruppen R und. Gruppen, die mit einem ■ reaktiven Poiyoxyalkylenpolymerisat reaktionsfähig sind, mit Siloxanen, welche an Silicium gebundene Gruppen R enthalten, äquilibriert werden, wobei ein Siloxan gebildet wird, das die verschiedenen Gruppen enthalt. Das letztgenannte Siloxan kann dann mit einem reaktiven Polyoxyalkylenpolymerisat unter Bildung des Blockcopolymerisates umgesetzt· werden. Beispielsweise kann nach dem Verfahren 1 ein Gemisch von Methyldichlorsilan (MeSiHCIp), Dimethyldichlorsilan (Me₂SiCl₂)I Trimethylchlorsilan (Me^SiCl) und ß-Phenyläthyl(methyl)dichlorsilan (C₆H₁-CH₂CHpSiMeCl₂)

10 9827/1761 _{ΛηιΛ1ΜΑ1}

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1A-38 997 2.06 3 b

c©hydrolysiert und cokondensiert v/erden unter Bildung eines Siloxane, das anschließend mit einem mit Alkenylgrüppen endblockierten Polyoxyalkylene olymerisat in Gegenwart eines Additionskatalysators (z. B. GhI or opl at insäur e) zu einem Blockcopolymerisat umgesetzt werden kann. Gemäß dem Verfahren 2 kann ein Siloxan der Formel Me^SiO(He₀SiO)₁,-(MeBiHO) SiMe, , in der r und s ganze Zahlen sind, mit einem mit Alkenyl gruppen endblockierten Polyoxyalkylenpolymerisat und einer Aralkenylverbindung (z.B. Styrol oder oc-Methylstyrol) in Gegenwart eines Additionskatalysators unter Bildung des Blockcopolymerisats umgesetzt werden. Mach dem Verfahren 3 kann z.B. ein Siloxan der Formel |

Me₅SiO(Me₂SiO)₁₁(MeSiHU)₈SiMe₅, in der r und s ganze Zahlen sind, mit einem cyclischen Siloxan der Formel (Aralkyl-SiMeO). in Gegenwart eines Iquilibrierungskatalysators äquilibriert werden, um ein Siloxan herzustellen, welches danach mit 1) einem mit Alkenylgruppen endblockierten Polyoxyalkylenpolymerisat in Gegenwart eines Additionskatalysators (z.B. Platin) oder 2) einem mit Hydroxylgruppen endblockierten "-Polyoxyalkylenpolymerisat in Gegenwart eines Additionskatalysators (z.B. Zinn-II-octoat) umgesetzt werden kann, um das Blockcopolymerisat zu bilden. Noch weitere Verfahren zum Einverleiben von Gruppen der Formel II in die Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt.

Wie bereits erwähnt, können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Blockcopolymerisate durch Umsetzen eines reaktiven Polyoxyalkylenpolymerisats mit einem Siloxan mit einer Gruppe, die mit dem Polyoxyalkylenpolymerisat reaktiv i&t, hergestellt werden. In diesen .Reaktionen bestimmt die Art dieser reaktiven Gruppen die Struktur des zweiwertigen Atoms oder der zweiwertigen organischen Gruppe E in Formel Diese Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen erläutert werden:

- 10 -

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U--58 997

•ΧΟΗ +Me₂NSIr

:COH + ClSi2

-GOH=+" :COH +

^COH + CiOC(CH₂J₂Si^ ^: =COH + Br(CH₂)^Si= — zCOOCCi + CH-) 5COOCoCH₂CH=CH₂ + HSi i—-

SCSH + C1 Si ; r -■ ■ — -

Me

=CNH + :COH +

HSiζ ^:"'

f HSi= =C-O-SiE -τ- Me2NH

=C~0~SiS + HU	1 .	n>>
iCOOCNH(CH2)3	Sx =
2COCCNHC6H1+NC	o	■(<]-!■)
-^- "'		(u~2j

U^-(CH₂ )^r,Il ·*■ HCL (

COOCtCH₂J₂^tr + HCl

Si= -f. HBr

^n £C0OCOCH₂CH-CH2 + HCl

iC■*H-Sil·;. 4· HUL

: COS ir ·κ;;.>ϋ- rCOCnVCHoCH^Si =

1 1 -

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In diesen Gleichungen stellt die erste reaktive Gruppe eine reaktive Gruppe des Polyoxyalkylenpolymeren dar, die zxireite reaktive Gruppe stellt eine reaktive Gruppe des üiloxans dar. Im allgemeinen können die "bekannten Reaktionsbedingungen zur Bewirkung der Reaktion z\v^Tischen den reaktiven Gruppen gemäß dieser Gleichungen angewendet werden, wenn ■polyoxyalkylenpolyraerisate und Siloxane verwendet werden, die derartige reaktive Gruppen besitzen, um die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymerieate herzustellen»

Die Oxyalkylenteile oder Blöcke der Siloxan-oxyalkylen-Blockcopolymerisate, die als oberflächenaktive Mittel gemäß der * Erfindung verwendet werden, sind aus Oxyalkylengruppen der

Formel: '

/"-R¹O-J - (III)

zusammengesetzt, wobei R¹ eine iilkylengruppe ist. Vorzugsweise enthält jeder Oxyalkylenbloek wenigstens vier Oxyalkyl engrupp en. Beispiele für Oxyalkylengruppen der !formel III sind Oxyäthylen-, üxypropyleii-, Üxy-1,4-butylen-, Oxy-1,5-am^len-, üxy-?, ."-dimethyl-1,5-propylen und Oxy-1,1ü-decylengruppen. Der üxyalkylenteil der Gopolyinerioate kann mehr als eine der verschiedenen Arten von Oxyalkylengruppen der a

formel III enthalten. Z.B. können die Üxyalkylenblöcke nur Oxyäthy 1 engruppe oder sowohl Oxyätlrylen- wie Oxypropylengruppen oder andere Kombinationen von üxyäthylengruppen und den verschiedenen anderen Arten von Oxyalkylengruppen der Formel III entliolten.

Der Oxyalkyleiiteil der Blocke op olymeris ate, die erfindungsgemäüverwendet werden, kann verschiedene organische endblockierende oder kettenabbrechende Gruppen enthalten. Beispielsweise können die Oxyalkylenblöcke als endblockierende Gruppen Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen, wie die Phenoxy-

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gruppe, Alkoxygruppen, wie llethoxy-, Athoxy-, Propoxy- und But oxy gruppen, Ac ;λ1 oxy gruppen, wie Ac et oxy- und i-ropionyloxygruppen, Aralkoxygruppen, Corbamylorygruppen oder üarbonatgruppen, z.B. -OCOüGH-, enthalten. Ebenfalls kann eine einzelne Gruppe als eine endblockierende Gruppe für mehr als eine Oxyalkylenkette dienen. Z.B. .kann die Glyceroxygruppe:

GH, GHGH...

e: el I I I

0 0 0

III

als endblockierende Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen. Auch können Trikohlenwasserstoffsiloxygruppen, z.B. Triraetliylsiloxygruppen, die Alkylenketten endblockieren. Bevorzugte lol^/oxyalkylenblöcke sind solche der Formel:

E" "ü(CJ₄ü)_ffl(C H₆O)_n-

(IV)

in der R^l ''' Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine ücylgruppe ist,, .m einen Wert von O bis 100 hat, η einen Wert von 0 bis 1uO und m + η einen Wert von 20 bis POO haben.

Bevorzugte Blockcopolymerisate zur Verwendung bei dem erfindungsgemäien Verfahren werden durch die folgende Durchschnittsformel dargestellt:

>_x(Heüiu)
R°

HeGiO

I-je ,

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UM) ORIGINAL

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in der lie eine Methylgruppe, R^oo° eine Alkylengruppe, eine iilkylen-CO-Gruppe (xrobei die freie Valenz des Alkylene an das öiliciumatom gebunden ist) oder eine -Alkylen-NHCO-Gruppe (wobei die freie Valenz vom Alkylen an das üiliciumatom gebunden ist), darstellt, χ einen Wert von Ü bis 200, y einen Wert von 1 bis 100, ζ einen Wert von 2 bis 30, ρ den Wert O oder 1 haben und R°, R¹''', m und η die bei den Formeln II und IV genannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind Blockcopolymerisate der .Formel V, wobei Me eine Methyl-Cruppe, R⁰⁰⁰ eine Alkylen- oder -OC-Alkylen- oder ÜCNH-Alkylengruppe (wobei die freie Valenz des Alkylene an das Silicium-^

atom gebunden ist) bedeutet, χ einen Wert von 10 bis 200, λ

y einen Wert von 1 bis 50, ζ einen Wert von 2 bis 30 haben, R° eine Aralkylgruppe der Formel Ha, insbesondere bevorzugt eine Phenyläthyl- oder eine Phenylpropylgruppe ist und ρ gleich 0 oder 1 ist und R'''', m und η die bei Formel IV genannte Bedeutung haben.

L/er Ausdruck "Blockcopolymerisat" wird zur Bezeichnung eines llaterials verwendet, bei welchem wenigstens ein Abschnitt ("Block") des Moleküls aus wiederkehrenden Monomereinheiten eines Typs besteht und wenigstens ein weiterer übüchnitt ("Block") des Moleküls aus wiederkehrenden Monomereinheiten -eines anderen Typs zusammengesetzt 1st. Die verschiedenen Abschnitte oder Blöcke im Molekül können in ^ jeder Konfiguration angeordnet sein, z.B. nach dem Typ AB, ABA, verzweigt oder cyclisch. LSomit umfaßt der Ausdruck "Blockcopolymerisabe" auch Pfropfcopolymerisate. Die Blockcopolymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden, können einzelne chemische Verbindungen darstellen. Gewöhnlich sind sie ,jedoch Gemische von verschiedenen Arten einzelner BLockcopolymeren. bie Blockcopolymerisate sind gewöhnlich Gemische, was wenigstens beilweise damit zunammenhäripjt, dai.' die zur Herstellung der Blockcopolymerisate verwendeten iiiloxane und Polyoxyalkylene selbst gewöhnlich Gemische sind.

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Die benutzte Bezeichnung 'Offenzellig bedeutet, daß ein flexibler Schaumstoff miteinander verbundene Zellen bis zu dem Ausmaß besitzt, daß der Schaum eine angemessene Atmungsfähigkeit besitzt, wie. er für Anwendungs~zwecke des Schaums, wie für Kissenmaterial, erforderlich ist.

Die Art der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyätherpolyurethane wird durch das Verfahren zur Herstellung des Schaums (one-shot-Verfahren, Prepolymer-Verfahren oder quasi-Prepolymer-Verfahren) diktiert. Wenn das one-shot-Verfahren oder P das einstufige Verfahren verwendet wird, sind die Reaktionsteilnehmer ein Polyätherpolyol und ein organisches Polyisocyanate Wenn das quasi-Prepolymer-Verfahren veivendet wird, sind die Reaktionsteilnehmer ein Prepolymeres (gebildet durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Polyisocyanate und eines Polyätherpolyols) und ein Polyäther- . polyol. Wenn das Prepolymer-Verfahren verviendet wird, sind die Reaktionsteilnehmer v/asser und ein Reaktionsprodukt eines Polyätherpolyols mit einem Polyisocyanat mit- Isocyanat-Endgruppen.

Die organischen entflammungshemmenden Nittel, die bei dem ~ erfindungsgemä..'en Verfahren verwendet werden können, können chemisch in dem einen oder anderen Ausgangsstoff, der verwendet wird,z.B. im Polyätherpolyol,^Ndem Prepolymeren oder dem quasi-Prepolymeren in chemischer Bindung-vorliegen oder sie können als einzelne chemische Verbindungen eingesetzt werden. Die entflammungshemmenden liittel enthalten vorzugsweise Phosphor oder Halogen oder sowohl Phosphor xvi-e auch Halogen. t/lnnimhemmende liitfcel des Ty pn der einzelnen chemischen Verbindungen sind 2, r'-D.i(brorame bhyl)-1 ,j'i-propandioL, (GlÜiL,GH-,ü)^P(U) , ,;,;>-iJibrompropanol, . bromierbe Phfchalatosterdiole, ζ.ά. aus Tetrabromphbhalsäureanhydrid und

BAD ORtGINAL 109827/1761

iropylenoxid, oxy-ronylie^te i'hosphorsäure, 1 olyolphosphite, z.B. '^risCdipropylenglyliolypIioi'phit), rolyOlphosphonate, z.H. Bis(diprop:/lenp;l,yl:ol)bydrox-iaet·i'-n^horjplionat, Iris (-..":, ;'.-dibroiapropyl-)phorphat, Iris (-^, T-dichlorpropyljphosphat, T'etr?,¹"¹?"¹·:■:^yi"birp3ieiiol-ix, l'etratr^mphthalsäureanhydrid, Γ ,-"·,^!~- £'vi~ broriOhenoI, l'er.tr: rompheiiol, üir— (. , :^:-äibroTnprop7/l)r)hospIiorcäure oder oeren - alze, L'riß('¹-'broT^rL-^:5-chlorisopropyl)pj!orp>:ai:, Broia-aiiiliii und -dinnilin, jji^:Atliyl-lM,]]-bir ( -f^'droxy'd

iirt, U, l'—I'iiitliyl-λ ,i;-bi

, Li-p-olroxj/pT' propyleiichlormctIiylphosphonat, phorphat, ^

.vüth:·! ) ?>mir:omethyl-.t , Li-polyoxy—

rrir(cichlo:rpropyl)phosphiii, ,.d-polyoxyäthyler.livdroxyinetiiylpiiOBphonat, O, ü-Ui^i thy 1—.i, "-bis (■ -hydroxy:! thy IJ- £i-ninoiiietliylphoFphonat, i/i-polyoxypi-opy 1 enphenylpliosplionat, i/i-polyoxypropylenqhlorraethylphosphoiir.t, üi-rolyoxy-propylenbutylphocphat, jji-brompropaiiol, (ClGIi- CK u)₇i (o) , Iris(^: ,;-dibronpropyl)pho-ßphat, (BrCH2CKBrGI^0)2^.'(O) > 'l'etrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chlorcndicn'r'ure und desren üiihydride, Ldallylchlorendat, ^rl^!etrabr:):n~ ätliylen, 1 erchlorbicyclopeiitadien, 5, Z , "-Trichlorpropen-*, "·, I-i'ichlor-i.,; -epoxypropan, 5is(:.,3-dibrorapropyl)äther von sorbit, Hexachlorbenzol, Tris(dipropylenglykol)pho£vphit, l'ris-^—C''', ;'-dioxacyclopentyl)methylphosphit, l-hosphorsäure I-iono- und liibutylester, chloriertes Haleiiisäurean-hydrid, Phocphoramidate, Dipentaerythritphosphit, Diäthylphocphit, Lipropyleri^lykolhydrogenphOBphit, Tria-(tetramethylcyclo-

BAD

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16 -

butandiol)phosphit, Dimethylphosph.it, Ammoniumpolyphosphat, Polyolphosphate,. Diäthyl-2,3-dihydropropylp:h.osphonat;, Dipropylenglykol-tetroldiphosphonat, Tetrakis-(hydroxypropyl)-2,2-"bis(chlormethyl)-1₎3-P^I>0paⁿ⁽iiol-bis-phosphat, das dichlorierte Addukt von 1-(gt-Hydroxy-li-trichloräthyl)-dicyclopentadien, Tris-dipropylenglykolphosphit/Glycerin-

ff

polyoxypropylentriol-Addukte, Diäthyl-1-hydroxyäthylphosphonat, Polyoxyäthylenphenylphosphonat, oxypropylierte Phosphorsäure, Bis(hydroxymethyl)phosphinsäure, Pentachlorphen"^rlbis(polypropylenglykol)phdsphat, oxypropyliertes Melamin und N-CüCO-N,N^l-N'-tris(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin.

Diejenigen oben genannten diskreten chemischen Verbin-

düngen als flammhemmende Mittel, die Gruppen'besitzen, welche mit Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen reaktiv sind, können als Starter bei der Herstellung von Polyatherpolyolen verwendet, werden oder sie können mit organischen Polyisocyanaten zur Bildung modifizierter Polyole oder Polyisocyanate mit chemisch gebundenen flammhemmenden Gruppen umgesetzt werden, Derartige modifizierte Polyäther und Polyisocyanate sind als ßeaktionsteilnehmer beim erfindungsgemauen Verfahren brauchbar» In diesen Fällen mu-ΐ auf den möglichen Effekt der Funktionalität der Verbindung auf die anderen Eigenschaften geachtet werden, z.B. auf den Flexibilitätsgrad des erhaltenen üchaums.

Die organischen Polyisocyanate, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind organische Verbindungen, die !wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthalten. LSolche Verbindungen sind an sich für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt. Geeignete Polyisocyanate sind die Kohlenwasserstoffdiisocyanate, z.B. die Alkylendiisocyanate und die Arylendiisocyanate sowie die bekannten Triisocyanate.

- 1? BAD O

■""*-"■' --'^ 109827/1761

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,2-Diisocyanatoäthan, 1,J-Diisocyanatopropan,. 1,2-Diisocyanatopropan, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopen.tan, 1,6-Diisocyanatohexan, Bis(3-isocyanatopropyl)äfcher, Bis-(o-isocyanatopropyl)sulfid, 1 ^-Misocyariatoheptan, 1,5-Liisoc7/anatO-2,.<-dimethyl-pentan, 1, 6-l)iisocyanato-3-methoxyhexan, 1,8-Diisocyanatooctan, 1,5-Misocyanato-2,2,4-trimethylpentan,· 1,9-Diisocyanatononan, 1,lü-ldisocyanatodecan, 1 ,G-Liisocyanato-^-'butoxyhexan, der Bis(3-iGOcyanatopropyl)-äther von 1 /4-Butyleriglykol, 1,11-Diisocyanatoundecan, 1,12-Diisocyanatododecan, Bis(isocyanatohexyl)sulfid, 1,4-Liisocyanatobenzol, 2,4-liiisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotolylen, 1,5-üiisocyanato-o-xylol, 1,3-Düsocyanato-m-xylol, 1,3-JJÜBOcyanato-p-xylol, 2,4-Uiisocyariato-1-ciilorbenzol, 2,4-Diisocyanato-1-nitrobenzol und 2,5-i/iisocyanato-1-nitiObenzol.

u±e beim epfindun^rsgemäßen Verfahren brauchbaren Polyäther-ροΐτ/ole fiind organische Verbindungen, die mehrere Ätherbindungen und v/eriigstens zviei alkoholische Hydroxylgruppen frithal bon. Lie Polyoxyalkylenpolyole, die vorgesehen sind, können durch folgende Verbindungen als Beispiele erläutert uerden: Addukte von Äthylenoxid, 1,2-ü)poxypropan und vicinalera ivpoxybutan mit Afchylenglykol, Propylenglykol, 1, o-Lihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, P-IIethyl-.-athyl- ^Λ ι i-pr'opnndiol, 1, ^--Dihydroxypentan, 2-athylhexandiol-'¹, ⁷-glycerin, 1 ,T ,4-Trihydroxybutan, 1 ^',ö-Trihydrox./hexan, ^Λ ,1 ,^-I'rinieLhyloLüthan und 1,1,1-Trimebhylolpropan.

has verwende be i'oL.yol orlor· Pnlyolgemisch kann Hydroxylzahlen habenj die über einen weiben Bereich nchwinken.

Ira allgemeinen können die UydrOxylzahien der ori'indungugemä"^ verwendeben PolyoLe von etwa ?0 und darunter bin efcv/n 1ΓΌ und d τ rüber betragen und liegen vorzu|;sv/ei :;e bei e fcwn 4u bin etwa 80. Mo hydroxyl zn hl ir;b def i.niorb π Ir.

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1Λ-38 997 ^2O63522

die Anzahl mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Neutralisation der Hydrolyseprodukte des vollacetylierben Derivats, das aus .1 g Polyol hergestellt ist, notwendig ist. Die ilydroxylzahl kann auch durch die Gleichung: . . . ■

UH = 56,1 χ 1ÜÜÜ χ f
Holgewicht

erläutert werden, wobei Uli die Hydroxyl zahl dea Polyols, f die Durchschnittsfuriktionalität, d.h. die Durchschnittszahl Hydroxylgruppen Je Polyolmolekül und Holgewicht des Durchschnittsmolekulargewichts des Polyols bedeuten.

Die verwendete lionge Polyisocyanat schvrankt leicht je nach der Natur des herzustellenden Polyurethans. Im allgemeinen sollte das gesamte -ITCG-Äquivalent zum gesamten Äquivalent der aktiven Wasserstoffatome (d.h. Hydrox7/lgruppen + Wasser, wenn Wasser vorhanden ist) -30 liegen, da:- ein Verhältnis von U,8 bis 1,2 Äquivalenten-ϊίοϋ ,je Äquivalent aktiver Wasserstoff vorliegt und vorzugsweise ein Verhältnis von etwa 1,U bis 1,1 Äquivalenten -NGO je reaktives wasserstoffatom. In dieser Beschreibung wird als "Index'' die Henge Polyisocyanat als Prozentsatz der berechneten Henge für die Um-. setzung mit allen Polyol-Hydroxylgruppen und Wasser bezeichnet.

Das Schäumen kann durch Verwendung einer kleinen henge eines Blähmittels für Polyurethane, wie Wasser, im Keaktiorisgemiscn bewerkstelligt werden,- z.B. etwa U,5 bis etwa 5 Gew.-> v/asr.er, bezogen auf das G-esantgev/icht des ReaktioiiKgemitches, oder durch Verwendung von Blähmitteln, die durch die exotherme Heaktion verdampft werden oder durch eine Kombination der beiden Verfahren. Alle diese Verfahren sind an sich bekannt. Beispiele für Blähmittel für Polyurethane sind lialogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, DichlordifI1107

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metliari, Jjichlormonofluormethan, Mchlormethan, Trichlormethan, 1 ,"i-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-i ,2,2-trifluormethan, iiexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Eine andere brauchbare Gruppe von Blähmitteln sind thermisch instabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie M,Ii'-Dimethyl-Η,H'-dinitrosoterephthalamid. jjas allgemein bevorzugte Verfahren des AufSchäumens zur Herstellung flexibler schaumstoffe ist die Verwendung von Wasser oder eine Kombination von Wasser und einem Fluorkohlenstoff-Blähmittel, wie Trichlormonofluormethan. Die verwendete Menge des Blähmittels schwankt mit Faktoren, wie der im geschäumten Produkt gewünschten !Dichte. Im allgemeinen kann jedoch festgestellt wer- * den, da.: für 100 g !Reaktionsgemische das ein Durchschnittsverhältnis NCü/üIl von etwa Λ\^Λ enthält, etwa u,uü5 bis 0,3 hol Gas verwendet v/erden,um Dichten im Bereich von U,48 bis 0,016 g/ era" zu erreichen. Lie genaue Menge des verwendeten Blähmittels kann durch übliche Laborversuche bestimmt werden.

katalysatoren werden gewöhnlich im Reaktionsgemisch zur Beschleunigung der Heaktion zwischen dem Isocyanat und dem aktiven Wasserstoff-verwendet. Solche Katalysatoren umfassen eine Vielzahl von Verbindungen, wie z.B. tertiäre Amine, wie H,U-Dimethyl-2-/""2-diiiiethylaminoäthoxy_7äthylamin, Trimethylamin, N-Heth-ylmorpholin, N-Äthylmorpholin, H,Ii-Dimethylbenzylamin, Ε,Ν-Üimethyläthanolamin, Ιί,ίί,ΙΓ ,N'-Tetra- |

methyl-1,3:-butandiamin, Triäthanolamin, 1,4-Diazabicyclo-/~2,2,2_7-octan und Triäthylendiamin-bis(dimethylaminoäthyl)-äther, Salze von organischen Carbonsäuren mit vielen Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Sb, Mn, Go, Ni und Cu, v/obei einige der wichtigeren dieser Salze z.B. Zinn-II-octoat, Zinn-II-acetat, Zinn-II-oleat, Bleioctoat, metallische Trockner, wie Mangan- und Kobaltnaphthenat, Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat u.dgl. sind, sowie organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, dreivmrtigem und fünfwertigem Arsen, Antimon und Wismuth und

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Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.

Die tertiären Amine können als primäre Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Isocyanat und aktivem Wasserstoff oder als sekundäre Katalysatoren-in Kombination mit den genannten Metallkatalysatoren, insbesondere denn Zirin-II-salzen von Carbonsäuren oder den organometallischen Zinnderivaten verwendet 'werden. Üetallkatalysatoren oder deren Kombinationen können auch als einzige- Katalysatoren verwendet werden.- Me Katalysatoren werden in kleinen Mengen verwendet, z.B.. von. etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-,., bezogen auf das Gewicht des Heaktionsgemisches.

Polyurethanschaumstoffe werden erfindungsgemä's nach einem der üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen hergestellt, z.B. nach dem "one-shot''-Verfahren oder dem einstufigen Verfahren oder dem quasi-Prepolymer--Verfahren. Each dem einstufigen Verfahren wird 1) bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und etwa 5O⁰G getrennt angesetzte Gemische aus a) einem Polyätherpolyol, dem oiloxaii oxyalkylen-Blockcopolymerisat, einem Katalysator und dem Blähmittel und b) zu einem organischen Isocyanat oder dem Gemisch von organischen Isocyanaten, kombiniert und l.) das kombinierte. Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa ^5 und etwa 50⁰C gehalten, bis die Aufschäumurigsreaktion fortgeschritten ist, 3) das schäumende Reaktionsgemisch in eine geeignete Porm gegossen, die zwischen etwa ^5 und 5^°0 gehalten wird und 4) der erhaltene Schaum durch Erhitzen des Schaums auf eine Temperatur zwischen-etwa ^00 und etwa 15O⁰G gehärtet. Die Srhitsungsstufe 4 ist nicht wesentlich, jedoch härtet durch Erhitzen das geschäumte Produkt zu einem stabilen., nicht mehr klebrigen Harzschaum, der eine Belastung innerhalb relativ kurzer Zeit zu tragen in der Lage ist, wobei diese Zeit in der Größenordnung von etwa 5 min bis 30 min beträgt, während längere Zeiten erforderlich sind, um bei Raumtemperatur ein gehärtetes, nicht mehr klebriges

BAO ORIGINAL.

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1A-38 99?

ilara zu erhalten. Auch ist das Ausgießen (3) nicht wesentlich, da die Gemische (a) und (b) in einer ϊ'οχτι kombiniert und cort die Verschäumungsreaktion vorgenommen und vervollständigt werden kann.

Me relativen Iiengen der verschiedenen anderen Komponenten, die gemcäjv dem geschilderten Verfahren zur Herstellung von jrolyurethanschaumstoffen umgesetzt werden, sind nicht in engen Grenzen kritisch. Das Polyätherpolyol und das PoIyisocyanat sind zusammen in den öchaumansätzen (Reaktionsgemischen), die zur Herstellung derartiger schaumstoffe verwendet werden, in größerer Menge vorhanden. Die relativen i nengen dieser beiden Komponenten entsprechen der'Menge, die erforderlich ist, um die Urethanstruktur des Schaums hervorzubringen und sind an sich bekannt. Das Blähmittel, der Katalysator und das ßlockcopolymerisat liegen jeweils in der bekannten Menge vor, die erforderlich ist, die Punktion der j\omponenten auszuüben. Somit liegt das Blähmittel in einer kleinen Menge vor, die ausreicht, das .Reaktionsgemisch aufzuschäumen und der Katalysator ist in einer katalytischen Menge vorhanden, d.h. einer Menge, die ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren und den Urethanschaum mit vernünftiger Geschwindigkeit zu bilden und das Blockcopolymerisat liegt in einer für die Schaumstabilisierung ausreichenden j|

Menge vor.

kann die Menge des als ochaumstabilisator gemäj der Erfindung verwendeten £iloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymerisatfj innerhalb weiter Grenzen schwanken, ü'n können von etwa 0,^ bis 5 (Tew.-/; oder mehr des Blockcopolymerisats verwendet werden, v/obei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamt gewicht des Gemisches, nämlich dem Polyätherpol.yol, dem Polyifioc7/anat, den Katalysator, das Blähmittel und den &chaumstabili.°;ator bezogen sind. Bs gibt keinen me .''baren Vor teil, v/enn nengen des öchaumstabilLsators über etwa 5 Gew.-/; verwendet werden. Vorzugsweise schwankt die Jionge des

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Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymerisats, die im Schaumansatz vorliegt, von etwa 0,5 "bis etwa 2,0 Gew.-',-*.

üls ist manchmal zweckmäßig, ein Gemisch, zu bilden, das eine kleinere Menge eines der oben genannten Blockcopolymerisate und eine größere Menge von einem oder mehreren der anderen Stoffe, die zur Bildung der Polyurethanschäume erfindungsgemäß verwendet werden, zu bilden. Lolche Gemische können gelagert und nach Wunsch in dem Verfahren eingesetzt werden.

Jß Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Blockcopolymerisate ergeben Schaumstoffe mit verminderter Entflammbarkeit gegenüber Schaumstoffen, die aus Blockcopolymerisaten gebildet sind, die keine Struktureinheiten gemäJL J'ormel II besitzen, au it er dem bringt die Verwendung von Blockcopolymerieatsn mit Einheiten der ü'ormel- II den weiteren Vorteil mit sich, daß eine kleinere ünderung der Entflammbarkeit und der Atmungsfähigkeit der erhaltenen schaumstoffe mib Änderungen der Konzentration des BlockcopolymeriDats auftreten, was eine größere Anwendungsbreite erlaubt. Hohe Atmungsfähigkeiten des Schaums, die mit diesen Oopolymerisaten erhalten werden, haben diese besonders für ^ Schaumstoffe geeignet gemacht, die eine hohe Dichte be- ^ sitzen und geformt sii^l, wobei ein engporiger, aufspaltender ochaum eine Schwierigkeit darstellt.

Die erfindungsgenpii: hergestellten Polyurethanschaumstoffe können bei den gleichen Anwendungsgebieten und zu den gleichen Zwecken wie übliche flexible I'olyätherpolyurethanschnuinntoffe verwendet werden. Sie können z.B. als Polsbermaborialien für Sitze und füi^ das Verpacken zerbrechlicher · Gegenstände und als Dichtungsmaterial verwendet werden. Die Blockcopolymerisate der i'Ormel V, wobei R° eine Λrnlkylgruppe der t'Ormel IEa isb, sind ebenfalls aLn i?'o.tmen-

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tre.":ri^Tnitr,el, Glättungsmittel für narben und ,„ehmiermittel für olatTf&sern fcrruclibar.

Die Erfindung' t.vird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den folgenden Beispielen haben die ciiloxan-pol^/oxyalk:;'len-I;-lockcopol.^r,Tnerisate, die erfindungn.'iemä. verwendet verceii (Jopol^inere 1 "bin aIII einschließlich) und die ^iloxan-polvoxyalkylen—Blockcopol^'aerisate, die zu Verrleichssrecken verwendet -..-erden (Oopol^raere λ bis G einrchli-e31ich) die folgende ^uearamcainets

Co.oolrrner

f'ormel*

I I

II III IV

VI

YII VIII

ML'₆D

IL

ΗΏ,, ,υ'_ην' ¹^

C,-Ii-O-H₁, SiiieU

Cl J;I-

0 ,1I₅SiH

6 z> <- ^h OCH^CIICH. UC-H-LiKeO

SiKeO

Br

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BAD ORIGINAL

Copolymer · formel*

"' ^{% 8} '- \ ; ; SiHeO

GH-CIL

,D' oD''M C_rH_cC_oH.. SiMeO

I ' 4,9 9 . 6 5 ■ i? ■

Al HD₅₀D'_{6 1}D' '_c M C₆H₅C₀H₄SiHeO

111 HD_Oi-D' _rD'' H GVH_n-GH(CH-O CH-LiHeU

ji.111 i IaJ' Jj — — D . H C Ii

C . HD₆P₇D' ₅D" ₆H (C._;H₅ü).-i-(O)OCiiV,Cii. UC₇-H₆-

[JiMe D HDVD¹ '_AH ClCIi-LiHeG

1'Ii)_{n r}h*

,O₁L¹^I)' ',,Η 0₉ί·₁₅ΰΗ-θ0._;:Π_ύόί

* in den icraeln bezeichnet. Il die Gruppe He₇BiO_n ,- -

-<■ u, ρ

D die Gruppe he- JJiO

Jj' die Gruppe HeC(C_-Hi₆O) _Χ)((J. H^o) _uC₇Ji₍_bilieu He die Iietry] n-ruppe

j(_ ' ':-<"- zei ch 'nc- v, die Gruppe:

zV, ;^r<'. ^(^-"^:J^!'' ' _7. f (UyK-">';l· O]] Ci.O« "!,j." iio)Gri

109827/176 1 ■

BAP ORIGINAL

1Λ-38 997

In allen Fällen waren die Blockcopolymerisate aus AII7/I- und liethoxy-endhlockierten Polyathern hergestellt. Solche Idyä ther enthalten bis zu 10 Hol-/» Allyl- und Hydroxjrlendblockierte Polyether als Verunreinigungen. In manchen i? all en, d.h. im ^U der lolyather, die zur Bildung der Copolymeren II, III, IV, VII bis IX, A, C, Q und. P verwendet vmrden, wurden solche Hydroxylgruppen zu endblockierenden Ac et oxy gruppen durch Umsetzen mit überschüssigem süareanhydrid bei etwa 14ü°C und anschlleitenden Abdampfen des überschüssigen ünhydrids und der als Nebenprodukt gebildeben -Essigsäure überführt. Dementsprechend enthielten die I aus den iolyäthern hergestellten Blockcopolymerisate bis zu ^Λ O I'iol-/> endblockierende Hydroxyl- oder Acetylgruppen und wenigstens 90 Hol-, j llethoxygrupjien an den Polyoxyalkylenbiöclcen. Jjie Blockcopolymerisate sind in den obigen Pormeln so dargestellt, als ob alle endblockierenden Gruppen an den l'olyoxyalkylenblöcken Ilethoxygruppen sind.

nie Hessungen der eigenen Oberflächenspannung, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, wurden mit einem lJuHouy-Oberflachen-Tensiometer erhalten. Die Atmungsfähigkeiten der Schaumstoffe vmrden gemä^ dem Aufsatz von u.a. Jones und Q.J. ii'esman in Journal of Cellular Plastics ,

I, Hr. 1, Januar 1965 gemessen. f

in den folgenden Beispielen 1 bis 8 wird die Herstellung der neuen Liloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymerisate beschrieben, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind.

B__e L r, pie 1 1_

i',r; v/urde ein fLür.niges Aralkylsiloxan der DurchschnittsfoniipL He .L.iO(I'ie,LLu ) ,. (G,-Hr-OiL CH, ;;iHeo) ,,,iJiHe . mit einer '/ir.koüibäb

109827/1761 BADOR₁G₁NAt

von etwa 400 cöt bei 25°0 durch Hydrolyse und anschließende Kondensation eines Gemisches aus

1,0 Gew.-Ve .o-Phenyläthylmethyldichlorsilan, 1,185 Gew.-/-- Dimethyldichlorsilan und 0,029 Gew.-% Trimethylmonochlorsilan. _:

hergestellt. Ein Hydrosiloxan wurde durch Äquilibrieren von 127,1 g des flüssigen Aralkylsiloxans, 16,1 g einer Flüssigkeit der durchschnittlichen Zusammensetzung He₇SiO(MeHSiO)-,gSiHe^, 101,0 g cyclischer siloxane mit Gruppen MepßiO und 5,8 g Me^SiüSiMe^ unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt. Die Berührungszeit betrug etwa 10 h bei 25⁰C, wonach eine konstante Viskosität von 159 cSt erreicht wurde. Wenn eine Probe dieser Flüssigkeit mit Kaliumhydroxid in V/asser/üthanol behandelt wurde, wurden 23,6 cnK Wasserstoff gas <ie g freigesetzt. Die Flüssigkeit hatte die durchschnittliche Struktur Me-,SiO (Me_?SiO)^₀(MeHSiO)₆(C₆H₅CpH₄SiMeO)gSil'Ie₇ .. Ein Gemisch dieses Hydrosiloxans (14,5 g, 0,015 Mol SiH), ein Polyäther der Durchschnittsformel MeO(C-,IL-O)^_n(C-JI,,0)~_r>

Z> Ό dy 2 4 20

CH₂CH=CH₂ (60,5 g,0,018 Mol Allyl), Toluol (32 g) und Chloroplatinsäure (25 Teile je Million Teile Platin, bezogen auf die Ausgangsstoffe) wurde schnell auf 9u°C er-, hitzt und 10 min gerührt. Es hatten alle Silanwasserstoffatome reagiert;. Es wurde. 1 g Natriumbicarbonat zugesetzt und das Heaktionsgemiseh wurde mit Stickstoff auf 130⁰C ausgespült und filtriert. Das Produkt, eine klare bräunliche Flüssigkeit, hatte die Durchschriittszußaramensetzung He^SiO(Me-SiO)^ /ReO(C^H₆O)_?q(C .H₄O)^₀C_;;II· SiiieO_7₆(0 H[-0_oILSii\Le0)qSiHe₇. Dieses Copolymerisat wird im folgenden als Copolymer V bezeichnet. In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen bezeichnet He die Hethyl-

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Beispiel

li,s wurde· eine Lösung eines Hydro siloxane der Zusammen-

Je₇-UiO(IIe-LiL>)Q^(heHüiO)_y;/{iiine-_ (36,1 g, U, 14· Hol in !Toluol (2οΟ g) auf 75°C erhitzt. Ls wurden 25 Teile ■je Hillion Teile ilatin, "bezogen auf die Eeaktionsteilnehmer, in l'orm von Ohloroplatinsüure zugegeben und anschließend ein Polyether der Zusammensetzung He0(o^.;i,-O).-_q(0.-H₁ O)- .Ch. CiI- =GH~ (88,4 g, ϋ,υΓ-7 Hol Allyl) tropfenv/eite bei 75 bis 92⁰C zugesetzt. Die Zusatzgeschwindigkeit war derart, da- das liicaktionsgemisch klar blieb. Ür; vrurde eine jjösung von a-Iiethylst7_?Tol (2ü g, 0,17 Hol) in 25 g Toluol, die Ohloroplatinsäure (5<-^; Teile ,ie hillion Teile 1 latin, bezogen auf die lieaktioiifi-teilnehiier) enthielt, tropf erweise 'jur Lösung des Liloxan-polväther-Copolj'meren bei 9o' J üb er 15 nin sufefügt. I;ach 5> h bei diecer Temperatur ^T:arG2, alle jbilan- \/ancerstoffat:")iüo ;-\,^er einer opur u:a{,eseti:t. ./,: wurden '.- {-■ i-^träunbicv-^bonat zugefügt und dci' j_tf r-ktionsgenisch -wurde bei ImL⁰J mit ..-tickütoff ausgespült, um LcEUiif-caaittel und überschüssiges ^-Kethylst^rrol su entfernen. Las Irodukt v:ar eine j-lÜEBiglreit mit eine?' Viskosität von 4 -S (,. cbt bei '5 ^ und liatte die -folgende .Durch schnitt ε struktur:

(Le)OiI SiHeO 7-o^iüe,. Uas Copol^inerisat v.drd im folgenden

als Copolymer aII bezeichnet, dieses Copolynerisat vmrde _Λ

unter den gleiche:: Bedingungen v;ie in Tatelle I angegeben, ™

geprüft, mit der Ausnahme, dai. der Verbrennungstest gemä':

jioTH D-1692-59T ausgeführt wurde, der dem Test gemä..:

AiJTIi-L¹--¹692-67'T entspricht, aber weniger hart ist. In dem i'est vmrde der Brenner ausgelöscht, wenn der Lchaurastreifen λ,5 cm abgebrannt war. Der ochaunanotieg betrug 20 cm, die Atmungcf Billigkeit ü,""· ir/min (",v* ft. "/min) und das Verbrennungsausma-: nur ;:, " cm. Unter den gleicher.

Sfdingungen unter Verwendung eines Copolymerisate der ■iusamneriretzung He- ,_iü(He -, io)_f- /"he(-( J-i; u) .('J :i,\,, ¹J h --

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■1A-38 997 - 28 -

2083622

8iMeO_7cßiHe, "betrug der Schaumanstieg 20,8 cm, die Atmungsfähigkeit 0,051 m /min (1,8 ft."'/min), -jedoch das Ausmaß des Brenneiis des Schaums _6,5 cm. Dieses Copdlymerisat ist im folgenden als Copolymer E bezeichnet.

B ei s.p ,1 e 1. . 5"

Es wurde ein Gemisch von (EtMeSiO)₅, {90,0 g) einer Flüssigkeit der Formel PIe₇SiO(MeHSiO)₅₈SiMe₅ (6*3-g), Me₅SiOSiHe₇ (2,8 g) Und 2 g. konzentrierte Schwefelsäure 16 h "hei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Neutralisieren mit Natriumbicarbonat wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das als JFiI trat erhaltene Produkt x^ar eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 102 cSt bei 25°C und hatte die Durchschnittszusammensetzung Me₅SiO(EtMeSiO)₆₀(MeHSiO)₆SiMe₇-. Ein Gemisch von 14,6 g (0,15 Mol SiH.) des Hydrosiloxans, 76 g (0,02-Mol Allylgruppen) eines Polyäthers der Formel MeO(C₅H₆O)₂₉(C₂H₄O)₂₀GH₂CH=GH₂, 45 g.Toluol und Chloroplatinsäure, entsprechend 25 ppm Platin, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, wurde auf 90⁰C etwa 15 min erhitzt. Es wurden alle Siliciumwasserstoffatome umgesetzt. Es wurde BTatriumbicarbonat zugefügt, das Reaktionsgemisch bei 130⁰C mit Stickstoff ausgespült und filtriert. Das flüssige Filtrat war ein klares flüssiges Produkt der Durchschnittszusammenset zung:

Dieses Gopolymerisat wird im folgenden als Copolymer IV bezeichnet. Et bedeutet die Äthylgruppe. .

Beispiel 4

Es wurden 131 g (0,8 Mol) Chlormethylmethyldichlorsilan, ClCH₂SiMeGl₂ tropfenweise zu einem Gemisch von 28,8 g (1,6 Mol) Wasser und 200 g Diisopropyläther bei 50 bis 40⁰C

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zugefügt. liaeh einer leichten Spülung mit Stickstoff wurde absatzweise Sfatriumbicarbonat zugefügt, bis das Reaktionsgemisch neutralisiert war und das Gemisch filtriert.

is wurden 10 g weiteres latriumbicarbonat und ebenfalls 1ü g wasserfreies natriumsulfat zugefügt und danach bei 1OÜ°C mit Stickstoff gespült und filtriert. Es wurde ein klares ChI ο rmethylme thy !hydrolysat (68 g, 78 ·;Ό Ausbeute) erhalten.

.ώΐη Gemisch von diesem Chlormethylmethylsiloxan (12, O g, 0,11 Mol ClCH₂SiMeO), Me₃SiO(MeHSiO)₃₃SiMe₃ (2,1 g, 0,0J4 Mol

SiH),cyclischem Me₂SiO (17,5 g, 0,24 Mol Me₂SiO), Me₃SiOMe₃ K (0,9 g) und 1 g konzentrierter Schwefelsäure wurde 16 h bei 25 G gerührt. Das Äquilibrierungsprodukt wurde 1 h mit 7 g Natriumbicarbonat gerührt und filtriert. Das Produkt war eine klare farblose .Flüssigkeit, aus der durch Alkali 27,4 cm"¹ Wasserstoff je g freigesetzt wurden. Es hatte die folgende Zusammensetzung:

Me₇SiO(Me₂SiO)₄₂(MeHSiO)₇(GlCH₂SiMeO)₂₀SiMe;,.

Ein Gemisch von 12,9 g (0,016 Mol SiH) Hydrosiloxan, einem Polyäther der Zusammensetzung MeO(C^IL-O) _n(~. (C₂II₄O)^Q-OiLyCH=OII₂ (69,1 g, 0,018 Mol Allyl), 40 g Toluol und

Chloropiatinsäure entsprechend 25 ppm Platin, bezogen J

auf die Ausgangsstoffe, wurde auf 90⁰C erhitzt, bis alle Silanwasserstoffatome reagiert hatten. Das Produkt war ein flüssiges Gopolymerisat der folgenden Zusammensetzung:

₀, das im folgenden als Copolymer III bezeichnet wird.

Beispiel _5

Ein Gemisch von cyclischen Siloxanen der Zusammensetzung

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_-Z_x - (74,2 g, 0,21 Mol -■ ■ ._ , ·, ^₆₁₂ 7_χ,- C7^yolisctiem.He₂SiO (16,7 S,

0,22 Äquivalente), Me₇SiO(MeHSiO) gSiMe^ (6,3 g, 0,10. Äquivalent Sill), Me₂SiOSiMe^ (2,8 g) xind 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure wurde 16 h bei Eaumtemperatur gerührt. Das Äquilibrierungsprodukt wurde mit Hatriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Durch ILnalyser wurde festgestellt, daß das farblose flüssige Produkt 1 Äquivalent des SiH je 949 S hatte. Die Zusammensetzung entsprach der Formel Me₅SiO(Me₂OiO)₄₉(MeHSiO)₆(OlC₅H₆)₁₂ P Ein Gemisch von diesem Chlorpropyl-modifizierten flüssigen Produkt (14,5 g, 0,015 Äquivalente SiH), dem Polyäther von Beispiel 1 (60,5 g, 0,018 Äquivalente Allyl), 35 g Toluol und Chloroplatinsäure, entsprechend 35 ppm Platin, bezogen auf die Eeaktionsteilnehmer, wurde auf 90⁰C erhitzt, bis alle Silanwasserstoffatome reagiert hatten, üs wurde Natriumbicarbonat zugefügt, das Lösungsmittel mit Stickstoff ausgespült und das Gemisch filtriert. Das als Produkt erhaltene Copolymerisat hatte eine Viskosität von 2878 cSt und entsprach der folgenden Zusammensetzung: Me₃SiO(Me₂SiO)₄₉^MeO(C₃H₆O)₂₉(C₂H₄O)₂₀C₅H₆SiMeO_-Z MeO)_1nSiMe^. Es wird als Copolymer II bezeichnet.

Beispiel 6

Es wurde ein· Gemisch von (Et^SiO)^ (90,0 g, 0,30 Mol) He₅SiO(MeIISiO)₃₈SiMe₃ (6,3 g, 0,1 EoI SiIi), Me₃SiOSiMe₅ (2,8 g) und J. g konzentrierter Schv/ef el säure 16 h bei Raumtemperatur gerührt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das Produkt hatte eine Viskosität von. 218 cSt bei 25°C und entsprach der folgenden Formel: Me₅SiO(MeHSiO)₆(Et₂SiO)₅₂-SiMe₅. Ein Copolymerisat wurde hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von dieser Silanwasserstoffatome enthalten-

- 31 109827/1761 bad orjghvial

den Flüssigkeit (14,6 g, 0,015 Mol SiH), dem Polyather von.Beispiel 1 (60,4 g, 0,018 Mol Allyl), 120 g Toluol und Chloroplatinsäure, entsprechend 30 ppm Platin, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, , bis praktisch alle Silanwasserstoffatome reagiert hatten. Es wurde Natriumbicarbonat zugefügt und das Reaktionsprodukt mit Stickstoff gespült und filtriert. Es wurde ein flüssiges Copolymerisat erhalten, das der folgenden Zusammensetzung entspracht Me₅SiOZ^-MeO(C₅H^O)₂₉(O₂H₄O)₂₀O₃H₆SiMeO_-Z₆(Et₂SiO)^₂-SiMe,. Dieses Copolymerisat wird als Copolymer VII bezeichnet.

Beispiel 7

Der Polyather von Beispiel 1 (59,7 g, 0,014 Mol Allyl), der GhIoroplatinsäure, entsprechend 75 ppm Platin, bezogen auf die Ausgangsstoffe, enthielt, wurde tropfenweise zu einer Lösung eines Hydrosiloxans der Zusammensetzung Me₃SiO(Me₂SiO)₉₆(MeHSiO)₅₄SiMe₅ (15,3 g, 0,056 Mol SiH) in 125 6 Toluol mit einem Gehalt von Ohloroplatinsäure (75 ppm Platin, bezogen auf die Ausgangsstoffe) bei 80 bis 85°C tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe war die Geschwindigkeit derart, daß das Reaktionsgemisch klar blieb. Es wurden 6,2 g (0,052 Mol) Äthyliden-norbornen zugefügt und die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 100⁰C gehalten. Nach 3 h Reaktionsdauer waren alle Silanwasserstoff atome umgesetzt. Es wurde Natriumbicarbonat zugefügt und das Gemisch mit Stickstoff gespült und schließlich filtriert. Das klare flüssige Copolymerisat hatte eine Viskosität von 5340 cSt bei 25⁰C. Es entsprach der folgenden Formel: Me₅SiO(Me₂SiO)₉₆^eO(G₅H₆O)₂₉(C₂H₄O)₂₀C₅H₆SiMeO_-Z₈-(GH₅CH=Gr₇HQSiMeO)₂₆SiMe₅. Dieses Copolymerisat wird im folgenden als Copolymer IX bezeichnet.

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B e i s ρ i e 1 8

Zu dem mit Äthylidennorbornen modifizierten- Gopolymerisat von Beispiel 7 (10 g, 0,008 Mol Ithylidengruppen) in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden tropfenweise 2,0 g (0,01 Mol) Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Während des größten Teils der Zugabe bildete sich anfangs eine gelbe Färbung, die nach jedem weiteren Zusatz schnell verblaßte» Schließlich blieb die-gelbe Färbung bestehen und zeigte die Sättigung der Doppelbindung an. Es wurden 2 g Natriumbicarbonat zugefügt und weiter wurden 8,1 g HO(C₂H^O)_x(C,HgO) C^Hq zugegeben mit einer Viskosität von 660 SUS, um das Volumen zu vergrößern und das Produkt wahrend der Verarbeitung besser handhaben zu können. Das Gemisch wurde bei 10O⁰G mit Stickstoff ausgespült und filtriert. Das Produkt war ein flüssiges Copolymerisat, das klar und hellgelb gefärbt war und die folgende Zusammensetzung hatte:

. Dieses Copolymerisat wird im folgenden als Copolymer VIII bezeichnet.

Die folgenden Beispiele 9 und 10 zeigen die Eigenschaften von Schaumstoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, zum Vergleich mit anderen Schaumstoffen.

Die Schaumstoffe wurden aus folgenden Stoffen hergestellt :

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Mat; e rial G-ew.— teile p;

Polyätherpolyol der
Hydroxylzahl .56, hergestellt durch Umsetzen tob
Glycerin und Propylenoxid 100 350

Tris(ß-chloräthyl)-

phosphat (IFlammhemmer) 10 35,0

Wasser 4,0 14

W,Η-Dimethyl-2-/~dimethyl-

aminoäthoxy_/äthylamin 0,1 0,35· "

(Katalysator)

Zinn-II-octoat

(Katalysator) 0,4 1,4

Gemisch von 80 Gew.-%

2,4-Tolylendiisocyanat

und 20 Gew.-% 2,6-Tolylen-

diisocyanat * *

Blockeopolymerisat in Ätherlösung *** **

* Index 108

** 1,2 in Beispiel 9; gemäß Beispiel 10 f

*** In allen Fällen wurde das Blockeopolymerisat in Form einer Lösung mit 55 Gew.-% Blockeopolymerisat und 45 Gew.-% eines Lösungsmittelgemisches aus 90 Gew.-%

₆O)₈H und 10 Gew.-#

C₉II₁9C₆H₄O (C₂II₄O) ₁₀ ^ ₅H verwendet.

bie in den folgenden Beispielen beschriebenen Schaumstoffe wurden wie folgt hergestellt:

(a) Es werden 350 g des Polyols in einen Lily-Becher Nr.

32TN6 eingefüllt.

- 34- -

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(b) Es werden 35 S des flammhemmenden Mittels zum Polyol zugegeben und mit einem Spatel vermischt* ' '

(c) Unter Verwendung einer Spritze von 5 cm wird das Blockeopolymerisat zu dem Gemisch von (to) zugefügt und mit einem Spatel eingemischt. . ;

(d) Es wird eine Trennwand eingesetzt.

(e) Es werden 14,35 cnr eines Vorgemisches von Wasser und _ dem Aminkatalysator zur Lösung von (c) zugefügt, aber

™ nicht dispergiert.

(f) Der Behälter wird unter eine Bohrmaschine mit eingesetztem Rührstab gebracht und 15 see mit 2000 IT/min gerührt und der Rührer angehalten. Der Behälter wird nicht vom Bohrer entfernt.

(g) Es werden mit Hilfe einer Spritze von 1 cnr 1,12 cnr Aminkatalysator zugefügt.

(h) Es wird 8 see gemischt und danach ohne den Bohrer anzu—

. halten werden.schnell 179»5 g des Gemisches der ^ Diisocyanate zugefügt. Es wird 7 see weitergerührt.

(i) Nach dem Mischen wird der Behälter in eine mit Pergamentpapier ausgekleidete Kuchenschaehtel von 30 cm χ 30 cm χ 30 cm gegossen, die von einer hölzernen Form gestützt wird. .

Der Schaum wird wenigstens 3 min in der hölzernen l'Orm ruhen gelassen. Hierdurch wird vermieden, daß eine dichte Kante auftritt, die dann erscheint, wenn die Kuchenschachtel von der hölzernen .Form entfernt wird, solange der Schaum "grün" ist.

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(k) Es wird 15 min bei 13O°G gehärtet,

(1) Der Schaum wird geschnitten und der Anstieg, die Atmungsfähigkeit und das Ausmaß des Brennens gemessen.

Die Ausdrücke "Anstieg", "Ausmaß des Brennens" und "Atmungsfähigkeit", die in den Beispielen 9 und 10 verwendet werden, haben die folgende Bedeutung:

"Anstieg".bezeichnet die Höhe des.Schaums. Der Anstieg ist unmittelbar der Kraft des oberflächenaktiven Kittels |

proportional.

"Ausmaß des Brennens" bezeichnet die abgebrannte Länge einer Testprobe des Schaums gemäß einer Messung nach ASTM D-1692-67T. Die Entflammbarkeit eines Schaums wird in Proportionalität zu dem Ausmaß des Brennens gebracht, wie er nach diesem Versuch gemessen wird.

"Atmungsfähigkeit" bezeichnet die Porosität eines■Schaums und ist etwa proportional der Zahl der offenen Zellen in einem Schaum. Die Atmungsfähigkeit wird wie folgt gemessen: Ein Stück des Schaumstoffs von der Größe

5,1 cm χ 5,1 cm χ 2,5 cm wird nahe dem Mittelpunkt des ti

Schauminneren ausgeschnitten. Unter Verwendung eines Prüfgeräts für die Atmungsfähigkeit für Schaum Fopco GP-2 Modell 40GD10 wird Luft durch den 2,5 cm dicken Teil mit einem Druckunterschied von 12,7 mm Wassersäule unterhalb Atmosphärendruck durchgesogen. Der Luftstrom ist parallel zur Eichtung des ursprünglichen Schaumanstiegs gerichtet. Der Grad" der Offenzelligkeit des Schaums (oder die Atmungsfähigkeit des Schaums) wird durch den

Luftstrom gemessen und wird in 'Um* je min gemessen.

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Beispiel

Das Ausmaß.des Brennens, der Anstieg und dieAtmungsfähigkeit von Schäumen, die unter Verwendungverschiedener Blockcppolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind (Copolymere I "bis IX).und von. Schäumen, die unter Verwendung verschiedener anderer,Copolymerisate (Copolymere A bis E) hergestellt wurden, wurden gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: .

Copoly—	.Ausmaß des ·	Anstieg	- Atmungs	0 ,ΌΟ-56- ;	zusammen	0,060
mer	Brennens		fähigkeit	0,0056 ■	20	0,033
	(cm)	(cm)	m /min		20
I -	3,25	18,3 -	■■-'■■■ 0,127
II	■ 3,75	19,8	0,071 '
III-	3,75	19,8	■■"■ 0,057
IV	4,05	20	0,085
V	■ 4,09	19,8	0,099
VI	4>7	19,3	0,082
VII	5,4	17,5	0,122
VIII	6,4	18,8	' 0,0198
IX	- 6,9 ·	..- 19,8	■0,039
Λ			K> ΤΪ f-\ *~i V\
M. -		, zusammen
B '	5,1 .-■■	20., 3
C	5,5 .	20
T)
JL/
E	10,2
G	>12,7

Diese Ergebnisse erläutern, daß eine abnehmende Entflammbarkeit (eine Abnahme .des Ausmaßes des Brennens) von Schaumstoffen erfindungsgemäß erreicht wird, ohne daß der Anstieg und die Atmungsfähigkeit beeinträchtigt werden.

- 37 -

1098 27/1781 ■

- 37 - Beispiel 10

Das Ausmaß des Brennens und die Atmungsfähigkeit von Schäumen, die unter Verwendung von zwei Blockcopolymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Copolymere X und XI) und unter Verwendung von zwei anderen Copolymer!- saten (Copolymere E und I¹) hergestellt waren, wurden "bei drei Copolymerkonzentrationen gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Copoly mer	Ausmaß "bei 3 ■	des Brennens Konzentratinnen (cm)	2,0	Atmungsfähigkeit bei 3 Konzentra tionen (m5/min)
Konzentration,	Gew.-% 0,6	1,2	4,8	0,6 1,2 2,0
X	5,3	5,1	4,05	0,085 0,082 0,059
XI	5,1	4,06	>12,7	0,094 0,082 0,059
E	7,1·	9,4 :	10,9	0,096 0,068 0,028
	6,85	8,6	0,119 0,051 0,0198

Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit Hilfe der Copolymeren XI und XII hergestellten Schäume weniger entflammbar waren, also ein abnehmendes Ausmaß des Brennens hatten und eine geringere Änderung des Ausmaß des Brennens und der Atmungsfähigkeit mit der Konzentration hatten als Schäume, | die mit den Copolymeren E und ΊΡ hergestellt waren.

B e is ρ i e 1 11

Die Oberflächenspannung der SiIoxan-Grundsubstanzen einiger der oben genannten Copolymeren und einiger der Copolymeren selbst wurden wie folgt bestimmt:

10 9 8 2 7/1761

Claims (13)

CopolymerBlockeopolymer Oberflächenspannung (dyn/cm bei 25°C)III23,9III—_.. ■ -IV24,1V; 22,9VII." ——IX23,6XII24,1XIII26,8AD32,6E21,1GPO. 4 Siloxan-Grundmaterial Oberflächenspannung (dyn/cm bei 25 C) 23,6 22,9 2.0,9 23,1 22,1 23,6 25,1 26,8 20,2 20,2 PATENTANSPRÜCHE : - 39 - 10 9 8 2 7/1761 _ 39 _ PATENTANSPRÜCHE

1) ' Verfahren zur Herstellung eines flexiblen, offenzelligen Polyätherpolyurethanschaumstoffs durch gleichzeitiges Umsetzen und Verschäumen eines Gemisches aus

(a) Polyätherpolyurethan bildenden Ausgangsstoffen,

(b) einem Katalysator für die Umsetzung der Ausgangsstoffe (a),

(c) einem Blähmittel und (d) einem Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymerisat als Schäumstabilisator, der hauptsächlich aus (A) wenigstens einem Siloxanblock aus Siloxaneinheiten der Formel:

2
in der a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich ist und R eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist, die den Siloxanblock mit einem Polyoxyalkylenblock verbindet, wobei der Siloxanblock wenigstens ein zweiwertiges Atom oder eine zx^eiwertige Gruppe R enthält und (B) wenigstens einen Polyoxyalkylenblock aus Oxyalkylene inhe it en, die durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe R der Formel I an einen Siloxanblock gebunden sind, besteht, dadurch gekennzeichnet , daß zur Entflammbarkeitsverminderung des Schaumstoffs ein Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymerisat verwendet wird, das wenigstens eine Siloxaneinheit der Formel:

besitzt, in der b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich ist und R° eine einwertige organische Gruppe ist, die die Oberflächenspannung des Blockcopolymerisats selbst erhöht, wobei soviel Gruppen R⁰ vorhanden sind, daß der Schaum nicht zusammenfällt.

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10 98 2771761

2) Verfahren nach Anspruch-1 * dadurch ge ken η- .·"■■ zeichnet ^ daß das Gemisch zusätzlich ein siliciümfreies flammhemmendes Mittel enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , - daß das flammhemmende Mittel chemisch in einem Polyätherpolyol, einem Polyisocyanat oder einem quasi-Prepolymeren, das eine Komponente der Ausgangsstoffe zur Bildung des Polyätherpölyurethans ist, gebunden

ist. ' . ,_

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das flammhemmende Mittel eine ; einzelne organische Verbindung ist, die Phosphor oder Halogen oder beides enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß jede einwertige Kohlenwasserstoff gruppe E in Formel I eine Methylgruppe ist, a einen Durchschnittswert von etwa 2 hat, E° eine Alkylgruppe mit Wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkyliden-substituierte Bicycloheptylgruppe, eine Gycloalkylgruppe,,eine Bicycloheptylgruppe, eine epoxyhaltige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein halogeniertes Derivat dieser Gruppen R°/und E⁰ nicht mehr als '12 Kohlenstoffatome enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß jedes zweiwertige Atom E in Formel I ein Sauerstoffatom und jede zweiwertige organische Gruppe E eine Alkylengruppe ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k en η z.eichnet. , daß_ jeder Polyoxyalkylenbl.ock im Block-

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copolymerisat durch die .Formel

R'

dargestellt wird, in der E^M" ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe ist, m einen Wert von 0 bis 100 und η einen Wert von 0 "bis 100 hat und m + η einen Wert von 10 bis 200 hat.

8) Verfahren nach Anspruch 1 durch gleichzeitiges Umsetzen und Aufschäumen eines Gemisches von (a) einem Polyätherpolyol, (b) einem organischen Diisocyanat oder einem Reaktionsprodukt eines Polyätherpolyols mit einem organischen Diisocyanat mit Isocyanato-Endgruppen, (c) einem Katalysator, (d) einem Blähmittel und (e) einem Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymerisat als Schaumstabilisator, dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymerxsat die Durchschnittsformel:

Me₇SiO-(Me₀SiOWMeSiO)

τ,Ο

MeSiO ,0OO

SiMe.

besitzt, in der Me eine Methylgruppe, r^oo° eine Alkylengruppe, eine Alkylen-CO-Gruppe, wobei die freie Valenz des Alkylenrestes an das Siliciumatom gebunden ist, oder eine Alkylen-IiHCO-Gruppe, wobei die freie Valenz der Alkylengruppe an das Siliciumatom gebunden ist, bedeutet, χ einen Wert von 0 bis 200 hat, y einen Wert von 1 bis hat, ζ einen Wert von 2 bis 30 hat, ρ 0 oder 1 ist, m einen Wert von 0 bis 100 hat, η einen Wert von 0 bis

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hat, m + η einen Wert von 10 "bis 200 hat, R^ö einer Alkyl-^ gruppe iı, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome besitzt ' oder eine Arylgruppe, eine ÄraITiylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Bicyclohepty!gruppe, eine Alkylidensubstituierte Bicycloheptylgruppe, eine epoxyhaltige ' einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein halogeniertes Derivat solcher Gruppen E ist und E¹' " ein Wasserstoff-' atom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, wobei die Gruppen R⁰ in einer Menge vorliegen, die nicht ausreicht, den Zusammenbruch des Schaums zu verursachen.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Bl'ockcopolymerisat verwendet, in dessen Formel R eine Aralkylgruppe der Formel: ·

■■■■:■ X. .

X _

ist, in der X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Halogen alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und R¹ eine Alkylengruppe ist und wobei χ einen Wert von 10 bis 20, y einen Wert von 1 bis 50 und m + η einen Wert von 20 bis 200 haben.

10) Siloxan-polyoKyalkylen-Blockcopolymerisat, dadurch gekennzeichnet' , daß es hauptsächlich aus (A) wenigstens einem Siloxanblock aus (a) 50 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel:

^Ra^SiOiba ■ , -

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in der. a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich ist, R eine Methylgruppe oder ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die den Siloxanblock an einen Polyoxyalkylenblock bindet und der üiloxanblock wenigstens ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe R enthält, und (b) 5 bis $0 Mol-% Einheiten der Formel:

in der b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich ist und R⁰ eine Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloheptylgruppe, eine alkyliden-substituierte Bicycloheptylgruppe, eine epoxyhaltige einwertige Kohlenwasserstoff gruppe oder ein halogeniertes Derivat dieser Gruppe E° ist und (B) wenigstens einem Polyoxyalkylenblock besteht, der hauptsächlich aus Oxyalkyleneinheiten besteht, wobei ^eder Polyoxyalkylenblock an einen Siloxanblock durch das zweiwertige Atom oder eine zweiwertige organische Gruppe E gebunden ist.

11) Gemisch zur Herstellung eines Polyätherpolyurethan schaumstoffs nach Anspruch 1 aus einer kleinen Menge eines Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymerisats nach Anspruch 10 und einer größeren Menge eines Polyätherpolyols, eines organischen Polyisocyanate oder eines Reaktionsprodukts eines Polyätherpolyols in einem organischen Polyisocyanat mit Isocyanato-Endgruppen.

12) Gemisch nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es ebenfalls eine kleine Menge eines organischen entflammungshemmenden Mittels enthält.

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13) uiloxan-polyoxyallvylen-Blockcopolymerisat der Durchschnittsformel:

₇OiO (Ke_?Γά0)_χ(HeiJiO) ■

>o

MeSiC

,ooo
P

SiMe

in der .Me eine Methylgruppe, R^oo° eine Alkylengruppe oder eine Alkylen-CÜ-Gruppe, wobei die freie Valenz der Alkylengruppe an ein Siliciumatom gebunden ist, eine Alkylen-NHCO-Gruppe, wobei die freie Valenz des Alkylene an das Eiliciumatom gebunden ist, bedeutet, χ einen Wert von 0 bis 200, y einen Wert von 1 bis 100 und ζ einen Wert von 3 bis 30 haben, ρ 0 oder 1 ist, R⁰ eine Alkylgruppe ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome besitzt, öder eine Aryl-, Cycloalkyl- oder Bicycloheptylgruppe oder eine Alkylen-substituierte Bicycloheptylgruppe, eine epoxyhaltige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein halogeniertes Derivat solcher Gruppen R⁰ bedeutet, R¹'■' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe ist, m einen Wert von 0 bis 100, η einen Wert von 0 bis 100 und m + η einen Wert von 10 bis 200 haben.

14-) Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel R° eine Aralkylgruppe der Formel:

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,,-:, 9*206

.Xi.

lft, Ln der A ein "Jasserrtof£atorn, eine ϋ.ΐ£;/1 gruppe ocier· ;;'ilop:enalkylp:r-ippe rider ein lialocenaCom bedeutet und R¹ eine ülkylengruppe ist und χ einen wert v;-n 1U bis 2ü, y einen Wert von 1 bis 5^ und in + η einen werfe von 20 bis 200 haben.

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