DE2558418A1 - Cyanaethermodifizierte polysiloxanpolyoxyalkylen-blockmischpolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

"Cyanäthermodifizierte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere, Yerfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung"

Die Erfindung "betrifft mit cyanhaltigen Äthergruppen modifizierte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere sowie deren Verwendung als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von flexiblen schwer brennbaren Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen.

Es ist bekannt, daß die Urethanbindung bei Polyurethan-Schaummassen durch exotherme Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats mit einer polyfunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt und daß die Zellstruktur des Schaumstoffs gebildet wird durch Gasentwicklung und Ausdehnung während des AufSchäumens. Das Einstufenverfahren wird großindustriell angewandt, wobei das Gemisch aller Ausgangsprodukte, nämlich Polyisocyanat, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung, Katalysator- .

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system, Treibmittel und Schaumstabilisator zusammen zur Anwendung gelangen. Die Hauptfunktion des oberflächenaktiven Schaumstabilisators ist die Stabilisierung des Schaums, d.h. das Zusammenfallen des Schaums zu verhindern, bis er eine ausreichende Gelstruktur hat, daß er selbsttragend wird.

Als brauchbare aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen sind die Polyätherpolyole und die Polyesterpolyole bekannt. Demzufolge werden die Polyurethanschaumstoffe im allgemeinen eingeteilt nach ihren Ausgangsprodukten, also in Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe bzw. Polyäther-Polyurethanschaumstoffe. Die Polyurethanschaumstoffe unterscheiden sich hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur und werden eingeteilt in flexible, halbflexible und starre Schaumstoffe. Trotzdem bestimmte Verfahren zur Polyurethan-Herstellung, wie das Einstufenverfahren, und bestimmte Bestandteile der Schäummasse, wie die Polyisocyanate, Aminkatalysator und Treibmittel, im allgemeinen brauchbar sind, so ergeben sich doch spezifische Probleme bei der Herstellung bestimmter Arten von Schaumstoffen und die Lösung dieser Probleme ist oft prekär im Hinblick auf die chemische und physikalische Struktur der angestrebten Schaumstoffe. Eine bemerkenswerte Entwicklung bei der Herstellung eines Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffs oder eines starren Schaumstoffs muß beispielsweise nicht allgemein anwendbar sein für die Herstellung andersartiger Schaumstoffe. Besonders ist die Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren selektiv im Hinblick auf die Bildung einer bestimmten Schaumstoffart. So z.B. wurden ursprünglich für flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe übliche organische oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren angewandt, jedoch waren diese Verbin-

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düngen nicht wirksam "bei der Herstellung von flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen. Mit Fortschreiten der Technik der Polyurethan-Herstellung und bei zunehmender Vielfältigkeit der Anwendungsgebiete wurde offenbar, daß bestimmte Unzulänglichkeiten in der Qualität flexibler Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe, wie die Anwesenheit von Rissen oder ungleichmäßiger Zellstruktur wenigstens zum Teil auf diese organischen oberflächenaktiven Substanzen zurückzuführen waren. Wurden jedoch diese organischen oberflächenaktiven Substanzen ersetzt durch verschiedene Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere als Schaumstabilisatoren, so kann man für andere Arten von Polyurethanschaumstoffen, z.B. Polyäther-Polyurethanschaumstoffe, und bestimmte starre Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe verwenden; man konnte jedoch noch immer nicht zu vollständig zufriedenstellenden flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen kommen.

Die Suche nach besseren Schaumstabilisatoren wird weiter kompliziert durch die Tendenz derartiger Schäume, sich leicht zu entzünden und zu brennen und daher der Notwendigkeit, die Entflammbarkeit bzw. die Brennbarkeit möglichst zu verringern. Dies gilt insbesondere für flexible Polyurethan-Schaumstoffe im Hinblick auf ihre vielfältige Verwendung, wo eine beträchtliche Feuergefahr besteht, wie dies bei flexiblem Polyester-Polyurethan-Schaumstoff der Fall ist, der als Zwischenlage bei der Textilindustrie große Anwendung findet. Eine Möglichkeit zur Verringerung der Brennbarkeit flexibler Schaumstoffe ist die Einbringung von feuerhemmenden Stoffen, die verschiedene phosphor- und/oder

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halogenhaltige Verbindungen in die Schäummasse. Es wurde festgestellt, daß Schaumstabilisatoren, die wirksam sind nicht nur für leicht entflammende wie auch schwer ' entflammende Schaumstoffe, diese wünschenswerte Eigenschaft nicht besitzen bei der Herstellung von schwer entflammenden Schaumstoffen, die noch darüber hinaus zu einem relativ geringen Ausmaß brennbar sind.

So war beispielsxtfeise ein bemerkenswerter Entwicklungsschritt bei der Polyester-Polyurethan-Schaumstoff-Herstellung die Erkenntnis, daß eine zufriedenstellende Kombination von gleichmäßiger Zellstruktur und Fehlen von Rissen oder Spalten man durch eine bestimmte Kombination von Schaumstabilisatoren erreichen kann. Diese Kombination umfaßt (a) ein anionisches organisches oberflächenaktives Mittel, das in dem angewandten Polyester-Polyol bei Raumtemperatur löslich ist und eine Herabsetzung der Oberflächenspannung des Polyesterharzes bewirkt, mit (b) einem Schaumstabilisator in Form eines PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 17 000, einem Siloxangehalt von 14 bis 40 Gew.-%, bezogen auf MischpolymergewichtjUnd einen Oxyäthylengehalt von zumindest 75 %> bezogen auf den Gesamtanteil an Oxyalkylengruppen im Mischpolymeren (US-PS 3 594 334). Aus produktionstechnischen Überlegungen ist nach obigem Patent ein besonders wirksamer Schaumstabilisator die Substanz AA, in der Silicium des Siloxanteils des Blockmischpolymeren substituiert ist mit nur Methylgruppen. Es wurde festgestellt, daß Schaumstabilisator AA auch wirksam ist für weniger entflammende Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe, jedoch ist die Entflammbarkeit unzulänglich und scheint anzudeuten den nachteiligen Ein-

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fluß des SchaumStabilisators auf die Entflammbarkeit.

Es ist daher wünschenswert und erste Aufgabe vorliegender Erfindung, eine neue Klasse von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren zu bringen, die neben ihren guten stabilisierenden Eigenschaften für die Herstellung flexibler Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe sowohl geeignet sind für leicht entflammbare wie schwer entflammbare Schaumstoffe und darüber hinaus auch noch die Möglichkeit erbringen, schwer entflammbare Schaumstoffe mit einem relativ geringen Brennausmaß herzustellen.

Eine ältere Anmeldung betrifft Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere, die sich zur Herstellung von schwer entflammbaren Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen mit relativ geringem Brennausmaß eignen. Diese Copolymeren enthalten bifunktionelle Siloxy-Einheiten, deren Organogruppen an Silicium (1) Alkylgruppen und (2) Gyanalkylgruppen sind, wie Cyanopropyl /~NC-G_:,Hg-_7/ oder Cyanalkoxygruppen, wie Cyanpropyl /~NC-C^HgO-_7_/ oder beide. Die erfindungsgemäßen cyansubstituierten Organosiloxan-PoIyoxyalkylen-Mischpolymeren enthalten monofunktioneile Siloxy-Einheiten (M ) und bifunktionelle Siloxy-Einheiten (D_Q) im Mittel etwa 2 bis 20 an Silicium gebundene cyanhaMge Äthergruppen (Q) und im Mittel etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Polyoxyalkylenblöcke (E) auf jeweils zwei Mole monofunktionelle Siloxy-Einheiten (M ) im Polymeren. Die restlichen an Silicium gebundenen Organogruppen sind Alkyl (R) und zumindest 75 Gew.-% des Polyoxyalkylengehalts des Polymeren sind Oxyäthylen-

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EinlieiterL. Wie erwähnt, sind die wesentlichen, an Silicium gebundenen cyanhaltigen Äthergruppen ganz allgemein mit Q bezeichnet und besitzen die Formel: -(0) -ΕΌΕ''-CN, worin q. 0 oder 1, R¹ eine Alkylengruppe mit 3 his 8 Kohlenstoffatomen, E" eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Wenn q = 0, so ist Q Cyanalkoxyalkyl, NC-E¹¹O-E¹ -_t und wenn q = 1, so ist Q Cyanalkoxyalkoxy, NC-E¹¹O-E¹O-. In jedem Fall ist die Cyangruppe an ein Kohlenstoffatom der Alkyl enathergruppe Jl¹¹OE'- gebunden, was im Gegensatz steht zu den Polymeren, wie sie in der oben erwähnten älteren Anmeldung beschrieben werden. Dort ist nämlich die Cyangruppe an Silicium gebunden und stellt eine Cyanalkyl- oder Gyanalkoxygruppe dar.

Bei den monofunktionellen Siloxy-Einheiten M sind zwei Alkylgruppen (E) an die entsprechenden Siliciumatome gebunden. Die dritte Siliciumbindung geht an eine Organogruppe, die der obigen cyanhaltigen Äthergruppe (Q) zu dem Polyoxyalkylenblock (E) oder der Alkylgruppe (B) zugehört. Demzufolge fallen unter die hier in Eede stehenden monofunktionellen Einheiten M₀, die der Einfachheit halber mit M, M¹, M" bezeichneten Einheiten:

M=

M' = (E)(E)₂Si0_i/2

M" =

In einem bestimmten erfindungsgemäßen Polymer können die Einheiten M_Q untereinander verschieden oder gleich

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sein. Die bifunktionellen Siloxy-Einheiten D haben an den Siliciumatomen zumindest eine Alkylgruppe und die andere freie Bindung an Siliciumatom ist abgesättigt mit Q, E oder R. Unter die bifunktionellen Einheiten D_Q fallen also der Einfachheit halber die mit X, X und Z bezeichneten Einheiten:

I = (Q)(R)SiO_2/2 Z = (E)(R)SiO₂₇₂

Die erfindungsgemaßen Polymeren können beliebige Kombinationen und Unterkombinationen der Siloxyeinheiten M_Q und D aufweisen mit der Maßgabe, daß im Mittel etwa 2 bis 20 cyanhaltige Äthergruppen (Q), etwa 2 bis 30 Polyoxyalkylenblöcke (E) im Sinne der folgenden Formel I enthalten sind:

[X]_x[Y]_y_ (_t+w) [Z] _z_(_u+_v)

(E)_v

Si(R)₃_(_v+w) (Q)w

CD.

Die Indices t, u, v, w sowie t+u und v+w haben unabhängig voneinander die· Werte 0 oder 1, t+w sowie u+v können unabhängig voneinander 0, Λ oder 2 sein, t+u+v+w kann 0, 1 oder 2 sein, χ kann 0 oder eine Zahl mit im Mittel bis etwa 20, y im Mittel etwa 2 bis 20, ζ im Mittel etwa 2 bis 30 sein. Nach Formel I be-

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zeichnet χ, y-(t+w) und z-(u+v) die mittlere Anzahl von Molen der entsprechenden bifunktionellen Einheiten X, X, Z auf jeweils zwei Mole monofunktionelle Einheiten (M ) und die Indices y und ζ der Gesamtanzahl der Gruppierung Q bzw. E. Wenn t+w und u+v 0 sind, so entspricht auch y und ζ der Gesamtanzahl der bifunktionellen Einheiten Y^r, Z je zwei Mole M im Polymer.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyurethan-Schaumstoffe durch Umsetzung von (a) einem Polyester-Polyol mit im Mittel zumindest zwei Hydroxylgruppen im Molekül, (b) einem Polyisocyanat mit zumindest zwei Isocyanatgruppen im Molekül, (c) einem Treibmittel, (d) einem Katalysator in Form eines tertiären Amins und (e) dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator. Außer ihrer Wirksamkeit im Rahmen der Herstellung von Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen haben die erfindungsgemäßen Produkte auch die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie schwer entflammbare Schaumstoffe mit verminderter Brennbarkeit und insgesamt zufriedenstellender Qualität herzustellen gestatten. Schwer entflammbare flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe können noch verbessert werden durch Anwendung eines entflammungshemmenden Mittels in der Schäummasse.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe kann man die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren als solche in die Schäummasse einbringen oder im Gemisch mit verschiedenen

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Zusätzen einschließlich organischer oberflächenaktiver Mittel oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Komponenten der Schäummasse, wie Polyester-Polyol, Treibmittel, Aminkatalysator und gegebenenfalls entflammungshemmendes Mittel.

Die erfindungsgemäßen Organosiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren lassen sich herstellen durch Umsetzung von (1) einem Polyoxyalkylen, welches an einem Ende entweder hydroxylendständig ist oder endblockiert ist mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe, mit (2) cyansubstituierten Polyalkylsiloxanhydriden der durchschnittlichen Zusammensetzung nach der Formel II:

(H) _u (H) _v

I *

(Q)t <°->w

worin Z eine bifunktionelle Hydrogenalkylsiloxy-

Einheit, (H)(E)SiO₂^₂, X eine Einheit eine Einheit (Q)(E)SiO₂Zo ist nach Formel I, mit bis zu 20 für (x), 2 bis 20 für (y), 2 bis 30 für (z), t, u, v, w, t+.u, v+w 0 oder 1, t+w und u+v 0, 1 oder 2 sein können. Die Werte dieser Parameter entsprechen denen, wie sie für das Polymer in der Formel I angegeben worden sind.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, den Eeaktionspartner (1)

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mit (2) einem olefinisch ungesättigten Cyanalkyläther oder einem Hydroxyalkylcyanalkyläther und (3) einem Polyalkylsiloxanhydrid der Durchschnittsformel :

/~M 7 /~Y 7 /~7° 7 / M 7 /"TTT^

umzusetzen.

Die Funktionalität der einzelnen Einheiten (M , D ) der erfindungsgemäßen Polymeren bezeichnen die Anzahl der Sauerstoff atome, an die das Siliciumatom einer bestimmen Einheit gebunden ist. Da jedes Sauerstoffatom auch an dem Siliciumatom einer anderen Einheit hängt, so gibt die Funktionalität auch die Anzahl der Bindungen an, mit der die spezielle Einheit andererTeile des Polymeren über eine-Si-O-Si'-Bindung gebunden werden kann. Demzufolge werden in obigen Formeln Brüche geschrieben, deren Zähler die Funktionalität (d.i. die Anzahl der Sauerstoffatome, die an das Siliciumatom der bestimmten Einheit gebunden sind) und der Nenner, der in jedem Fall 2 ist, angeben, daß jedes Sauerstoffatom auch zu einem weiteren Siliciumatom gehört. Im Hinblick auf ihre Monofunktionalität sind die Einheiten M endständig oder endblockierende Einheiten und das entsprechende Sauerstoffatom gehört auf der anderen Seite zu der nächsten Einheit, die X oder Z und gegebenenfalls auch X sein kann. X, X und Z sind bifunktionell · die an dem Siliciumatom hängenden Sauerstoffatome gehören wieder Siliciumatomen anderer Einheiten an. Die bifunktionellen Einheiten können in dem Polymeren regellos, abwechselnd^Is Untergruppen sich wiederholender Einheiten

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der gleichen Art oder in beliebiger Anordnung vorliegen. Die erfindungsgemäßen Polymeren können Polymergemische sein, die sich unterscheiden im Molekulargewicht, den Gesamtanteil an Polyoxyalkylen bzw. Siloxan sowie in Art, Anordnung und relativen Mengen der Einheiten. Daher sind die Parameter für diese Variablen Durchschnittswerte und beruhen auf den relativen Mengenateilen der Reaktionspartner für die verschiedenen Einheiten. Wie üblich stellen die Formeln die gesamten mittleren empirischen Zusammensetzungen und nicht die spezielle Anordnungen der Einheiten oder Molekulargewicht eines polymeren Individuums dar. Die mittlere Zusammensetzung der speziellen Arten der Polymeren nach Formel I können durch folgende Formeln dargestellt werden, worin die verschiedenen Siloxy-Einheiten hinsichtlich ihrer chemischen Bindung gezeigt sind:

R^SiO[R₉SiO] TRSiO] TRSiO] SiR., (IV)

Q E

(Q) (R)₂Si0[R₂Si0]_x["RSi0]_y.₂[RSi0]_zSi(R)₂(Q) (V)

Q E

(E)(R)₂Si0[R₂Sx0]_x[RSi0]_y[RSi0]₂_₂Si(R)₂(E) (VI)

. Q E

(Q)(R)₂SiO[R₂SiO]_x[RSiOl_7-1[RSiO]_2-1Si(R)₂(E) (VII)

Q E

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Die an Silicium gebundenen Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 "bis 10 Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können (wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl). Die niederen Alkylgruppen, das sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, werden bevorzugt, insbesondere Methyl. Über das ganze Polymere können die Gruppen R gleich sein oder unterschiedlich in den einzelnen Einheiten oder innerhalb der Einheiten. Wenn die endblockierenden monofunktionellen Einheiten M R^SiO. /p sind, so kann es sich dabei um Trimethylsiloxy-Einheiten handeln und bei den bifunktionellen Einheiten RpSiOp /p um Diäthylsiloxy- und/oder Methyläthylsiloxy-Einheiten.

Im Substituent Q der Einheiten Y oder M" sind R¹ und R" Alkylengruppen, -G Hp - bzw. -OjHp,-, worin c 3 bis 8 und d 2 bis 4 sein kann. Beispiele für die Gruppe R" ist Äthylen, Trimethylen, Propylen und Tetramethylen. Beispiele für R¹ sind Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, sec.-Butylen, Hexylen und Octylen; bevorzugt für R^! werden Gruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die die gleichen oder unterschiedlichen zu R" sein können. Selbstverständlich kann das Polymer eine beliebige Kombination von Cyanalkoxyalkyl (NC-R'O-R¹) und/oder Cyanalkoxyalkoxy (KG-R¹¹O-R¹O-) als Substituent Q aufweisen. So kann beispielsweise in einem bestimmten Polymeren die Einheit X eine oder mehrerer folgender Gruppierungen sein: 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxy; 3_(3-0yanpropyloxy)propylmethylsiloxyj 3-(2-Cyanäthoxy)-propoxymethylsiloxy; 3-(2-Cyanäthoxy)propyläthylsiloxy; 3- ( 2-Gyanä thöxy) -2-methylpr opylmethyl sil oxy; 8- ( 2-Cyan-

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äthoxy)octylmethylsiloxy; 3-(2-Cyan-2-methyläthoxy)-propylmethylsiloxy; 3-(2-Cyan-2-äthyläthoxy)propylmethylsiloxy; wenn das erfindungsgemaße Polymere Q-modifizierte monofunktioneile Einheiten (M") enthält, so können diese 3-(2-Cyanäthoxy)propyldimethylsiloxy; 3-(2-Gyanäthoxy)propoxydimethylsiloxy; 3-(2-Cyanathoxy)-propyldiäthylsiloxy; 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethyläthylsiloxy sein.

Die mittlere Zusammensetzung der bevorzugten PoIyoxyalkylenblöcke (E) der Einheiten Z und M' ist -(R) ^L-(OG H₀ K-OG , worin ρ 0 oder 1,-R¹- eine Alkylengruppe ist, deren Kohlenstoffatom an Silicium gebunden

ist, -(0G H₀₀)-,- stellt die Polyoxyalkylenkette dar a C.O. υ

mit einem mittleren Oxyäthylengehalt von zumindest 75 Gew.-%; G ist eine organische abschließende Gruppe. Die Kette -(0G Hp ). -, in der a 2 bis 4- sein kann, enthält zumindest 75 Gew.-% Oxyäthylen-Einheiten, b ist im Mittel etwa 3 ^>is 30, gewöhnlicherweise ist b etwa 4- bis 15 und a im Mittel 2 bis 2,25. Andere Oxyalkylen-Einheiten, die kombiniert sein können mit den Oxyäthylen-Einheiten, sind Oxypropylen und Oxybutylen. Liegen in der Oxyalkylenkette neben Oxyäthylen auch noch andere Einheiten vor, so können diese regellos verteilt sein oder in Gruppen zu entsprechenden Unterblöcken vorliegen, vorausgesetzt, daß der Gesamtanteil an -(G₀H^O)- zumindest 75 Gew.-% ausmacht, vorzugsweise etwa 85 bis 100 Gew.-%.

Die gegebenenfalls vorhandene Verbindungsgruppe -R°- zwischen Siliciumatom und dem Teil des Polyoxyalkylenblocks der mit -(0C H₀ ), OG bezeichnet wird, ist eine Alkylengruppe, eine Alkylen-G(O)-Gruppe oder eine Alkylen-EH-G(O)-Gruppe, wobei die freie Bindung des

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Alkylene in den letzten beiden Gruppen an Silicium hängt. Diese Brückengruppen entsprechen insbesondere der Formel -^G _eHoe~' ^WOI>i^{n e} 2 bis 6, insbesondere-4-, ist. Beispiele dafür sind Äthylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen; die entsprechenden -C EU -C(O)-Gruppen, die zusammen mit dem Sauerstoffatom der Polyoxyalkylenkette eine Esterbindung bilden, sowie die entsprechenden -C H~ -Nh-O(O)-Gruppen, die mit dem Sauerstoffatom der Polyoxyalkylenkette eine Carbamatbindung bilden.

Wie "bereits durch die Formel der Polyoxyalkylenblöcke (E) der Einheiten Z und M¹ angedeutet wird, wird die Poly(oxyalkylen)kette abgeschlossen durch die organische Gruppe GO-, worin G- eine einwertige organische Gruppe ist, wie R², R²NHG(O)- oder R²C(O)- sein kann,in der R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen ohne aliphatischer

Mehrfachbindung ist. Die Gruppen (GO-), die die

ρ Polyoxyalkylenketten endblockieren, entsprechen RO,

R²NHC(O)- bzw. R²C(0)0-Gruppen. Bei den obigen Endgruppen (G) bzw. (GO-) kann R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, ^Cf^Hpf+i~ sein, worin f 1 bis 12 ist (wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Octyl, Dodecyl); eine cycloalipahtische Gruppe einschließlich monocyclischer und bicyclischer Gruppen (Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo/"2,2,1J-heptyl); eine aromatisch ungesättigte Gruppe einschließlich Aryl, Alkaryl und Aralkylgruppen (Phenyl, Uaphthyl, Xylyl, Tolyl, Cumenyl, Mesityl, t-Butylphenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl und 2-Phenylpropyl); alkyl- und arylsubstituierte cycloaliphatische Gruppen (Methylcyclopentyl, Phenylcyclohexyl). Die Endgruppen (GO-) der

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Polyoxyalkylenketten können demzufolge Alkoxy-, Aryloxy-, Ar alkoxy-, Alkaryloxy-? Oycloalkoxy-, Acyloxy-, Aryl-C(Q)O-, Alkylcarbamat-und Arylcarbamatgruppen sein.

ρ Im allgemeinen sind die Gruppen B. Phenyl oder

niedere Alkylgruppen, niedere alkylsubstituierte Arylgruppen und arylsubstituierte niedere Alkylgruppen, wobei niedere Alkylgruppen sich auf solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen beziehen. Beispiele für die Endgruppe G sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Benzyl, Pnenyläthyl (C₆H₅-G₂H₄-), Acetyl, Benzoyl, Methylcarbamyl /~CH₃NHC(0)-_7, Äthylcarbamyl /"C₂H₅NHC(.O)-J, Propyl- und Butylcarbamylgruppen, Phenylcarbamyl /~C₆H₅NHC(O)-_7, Tolylcarbamyl /~(CH₃)C₆H₄NHC(0)-_7, Benzylcarbamyl /"C₆H₅CH₂NHC(0)-_7.

Die Endgruppen (GO-) der Polyoxyalkylenblöcke der erfindungsgemäßen Polymeren können über das ganze Molekül gleich oder unterschiedlich sein. So kann ein erfindungsgemäßes Produkt Polyätherblöcke enthalten, deren Endgruppen (GO-) Methoxy sind, aber auch andere Polyäthergruppen, in denen GO- eine Kohlenwasserstoff carbamatgruppe, wie Methylcarbamat, CH₃NHC(O)O- oder Benzyloxy (C₆H₅CH₂O-), sind.

Im Polymeren als Schaumstabilisatoren bei der Polyester-Polyurethan-Schaumstoffherstellung beträgt im Mittel der Anteil an Polyoxyalkylenblöcken E etwa 50 bis 85 Gew.-%, was im folgenden als "gesamter Polyäthergehalt" des Polymeren bezeichnet wird. Der gesamte Siloxangehalt der Polymeren liegt zunächst zwischen etwa 50 und 15 Gew.—% und stellt die Summe der Einheiten M und D abzüglich

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dem Gesamtgewicht der Polyoxyalkylenblocke (E) dar. Innerhalb dieser Bereiche für den Polyäthergehalt bzw. den Siloxangehalt ist das Verhältnis der Summe der Einheiten X und der Gruppen Q in M" und/oder X zu der Anzahl der Polyoxyalkylenblocke (E) in den Einheiten M¹ und/oder Z (d.i. das Molverhältnis x+y:z) im allgemeinen etwa 0,5:1 bis 6:1, vorzugsweise nicht mehr als etwa 4:1.

In dem Polymeren sind die Alkylgruppen (R) über ein Kohlenstoffatom an ein Siliciumatom gebunden. Andererseits sind die entsprechenden cyanhaltigen Äthergruppen (Q) und die Polyoxyalkylenblocke (E) (Formeln I, IV bis VII) an das Siliciumatom über eine Si-C- oder eine Si-O-Bindung gebunden.

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiOJy[RSiO]₂SiR₃ (IV-A)

(0)q (^R4)⁷> R'OR"-CN

(R)₂SiO[R₂SiO]_x[RSiO]_7-2[RSiO]₂Si(R)₂ (V-A)

(0)q (0)_q (R* )_p

R'OR"-CN

R¹OR¹^CN

(OC_aH_2a)_bOG

(O)_q-R^!OR"-CN

(R)₂SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]_2-2Si(R)₂ (VI-A)

(R* )_n (0)" (R* )_n (R<)_p(0C_aH_2a)_b0G

I
(°^ca^H2a)b^0G

_q (R)_p

<^0Ca^H2a>b^0G

R'OR"-CN

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(R)₀SiO[R₉SiO] TRSiO]_ ,[RSiO]. -,Si(R)₉ (VII-A)

Zj ζ ι y~^L j ι

R¹OR¹^GN R'0R^fl-CN

(0)_q (0)_q

<^0Ca^H2a>b^0G

q und ρ können unabhängig voneinander 0 oder 1 sein. Die cyansubstituierten Organosiloxan-Polyoxyalkylen-Polymeren nach der Erfindung können (1) nicht-hydrolysierbar sein im Hinblick auf sowohl die Polyoxyalkylenblöcke als auch die cyansubstituierten Äthergruppen (p = 1, q = 0), (2) hydrolysierbar sowohl was die Polyoxyalkyleneöcke als auch die cyansubstituierten Äthergruppen anbelangt (p = 0, q = 1), (3) hydrolysierbar an den Polyoxyalkylenblocken und nicht-hydrolysierbar an den cyansubstituierten Äthergruppen (p und q = 0) und (4) nicht hydrolysierbar an den Polyoxyalkylenblocken und hydrolysierbar an den cyansubstituierten Äthergruppen (p und q = 1).

Die bevorzugten Substanzen nach der Erfindung haben χ = O.oder bis 10, y etwa 2 bis 10, ζ etwa 2 bis 15· Liegen Einheiten X vor, dann hat χ üblicherweise einen Wert von zumindest etwa 0,5» vorzugsweise zumindest etwa 1.

Im Hinblick auf die Verwendung als Schaumstabilisatorai für schwer entflammbare Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe entsprechen die erfindungsgemäßen Polymeren folgenden mittleren Zusammensetzungen:

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Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiOIy[MeSiO]₂SiMe₃ (VIII)

G₃H₆ C₃H₆(OC₂H₄)_bOG OC₂H₄CN

Me SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO] [MeSiO]₂SiMe₃ (IX)

C₃H₆ (0C₂H₄)_b0G
OC₂H₄CN

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]₇[MeSiO]₂SiMe₃ (X)

0 C₃H₆(OC₂H₄)_b0G C

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]₇[MeSiO]₂SiMe₃ (XI)

0 (0C₂H₄)_b0G
C₃H₆OC₂H₄CN

Me = Methylgruppe, G=R², R²G(O)- oder R²HHG(O), wo-

2
"bei R eine niedere Alkyl- oder eine niedere alkyl-

substituierte Arylgruppe oder Phenylgruppe ist; x=0 oder bis etwa 20, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10, y ist im Mittel etwa 2 bis 20, vorzugsweise nicht mehr als 10, ζ ist im Mittel etwa 2 bis 30, vorzugsweise nicht mehr als 15» "b ist im Mittel etwa 3 bis 30, vorzugsweise etwa 4· bis 15? x₅ y, ζ und b in

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einem bestimmten Polymeren sind derart, daß die Siloxan- und Polyäthergehalte in obigen Bereichen liegen und zwar etwa 15 bis 50 Gew.-% Siloxane und etwa 85 bis 50 Gew.-% Polyäther.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen. Die speziell anzuwendende Methode hängt in erster Linie ab, ob die Polyoxyalkylenblöcke (E) an das Silicium über eine Si-C- oder eine Si-O-G-Bindung gebunden sein sollen und ob die Bindung zwischen Silicium und der cyansubstituierten Äthergruppe (Q) eine Si-G- oder eine Si-O-G-Bindung sein soll.

Ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymerer, in denen die Polyoxyalkylenblöcke der Einheiten Z und/oder M¹ an das Silicium über eine Si-G-Bindung gebunden sind, besteht in einer platinkatalysierten Addition von monoolefinischen Polyoxyalkylenäthern an Q-substituierte Polyalkylsiloxan-Si-H-Flüssigkeiten (Formel II). Diese Hydrosilierungsreaktion wird als Verfahren A bezeichnet und wird wiedergegeben durch folgende Gleichung, worin der Silanreaktionspartner durch die Formel H-A angedeutet ist!

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Gleichung 1:

Qr R R R C)

^R3-(t4-u)Si0[Si0]_x[Si0]_y__(t+w)[Si0]_z__(u+v)SiR₃._(v+w)

H_u R Q H H_v

-JTormel H-A

^{z C}e^H2e-l<^OCa^H2a)b^OG

Q_t R R R Q_w ^R3-(t+u)^SiOtSiO]_x[SiO]_y__(t+w)[SiO3₂__(u+v)SiR₃__(v+w)

[C_eH_2e(OC_aH_2a)_bOG]_v

[C_eH_2e(OG_aH_2a)_b0G]_u C_eH_2e(OC_aH_2a)_b0G

Q ist die cyanhaltige Äthergruppe, -(0) -R'0E"-CN, R eine Alkylgruppe, G- eine organische abschlxeßende Gruppe, -(0G H₀ )- ist eine Poly(oxyalkylen)kette
aus zumindest 75 Gew.-% Oxyäthylen, e ist 2 bis 6, t, u, v, w,.t+u sowie v+w sind 0 oder 1, t+w sowie u+v sind 0, 1 oder 2, χ ist 0 oder bis etwa 20,
y im Mittel etwa 2 bis 20 und ζ im Mittel etwa
2 bis 30.

Die bevorzugte monoolefxnische Gruppe -CgHp, des Polyätherreaktionspartners bei dem Verfahren A ist die Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe, allylendblockierte Reaktionspartner sind besonders geeignet,

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Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyätherreaktionspartner besteht darin, daß man ausgeht von Alkylenoxid, dieses mit einem Alkenol mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen, wie Allylalkohol, polymerisiert zu HO(C H₀ 0),C JE_{0 Λ λ} (e zumindest 3), woraufhin man

a cLa. D e clQ~ I

die endständige Hydroxylgruppe mit der organischen Gruppe G (Methyl, Phenyl, Benzyl, Acetyl, Methylcarbamyl) abschließt (GB-PS 1 220 471 und 1 220 472). Die Polyätherreaktionspartner lassen sich auch durch Polymerisation von Alkylenoxid mit einem Alkanol (Methanol, Butanol), einem Aralkylalkohol (Benzylalkohol), Phenol oder dergl. herstellen, woraufhin wieder die endständige Hydroxylgruppe mit einer monoolefinischen Gruppe (Vinyl, Allyl, Methallyl) abgeschlossen wird. Von diesen monoolefinisch ungesättigten Polyätherreaktionspartnern sind die allylalkohol-gestarteten Polyoxyalkylenäther besonders geeignet. Die Polyoxyalkylenkette ~(^G _a ^Hpa°^b~ ^^β3*^θΐ1* aus zumindest 75, vorzugsweise zumindest 85 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten, Rest Oxypropylen-und/oder Oxybutyleneinheiten, wie bereits bei der Diskussion der Polyoxyalkylenblöcke (E)erwähnt worden ist. Wenn Oxyäthylen zusammen mit anderen Oxyalkylenen vorliegt, so können diese anderen Oxyalkylene regellos verteilt sein innerhalb der Kette (Polymerisieren eines Gemisches der Alkylenoxide) oder sie können in Untergruppen vorliegen (Polymerisieren der Alkylenoxide hintereinander).

Die erfindungsgemäßen Polymerenideren Polyoxyalkylenblöcke an das Silicium über eine Si-O-C-Bindung gebunden sind (Formeln IV-A bis VII-A, ρ = 0)y erhält man durch katalysierte Kondensation von dem Silanwasserstoffatom

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der Q-substituierten Polyalkylsiloxanhydridflüssigkeiten mit dem Wasserstoff der Hydroxylgruppe des hydroxylendständigen Polyätherreaktionspartners. Dieses Verfahren wird im folgenden als Verfahren B "bezeichnet und läßt sich durch die Gleichung 2 darstellen, in dem der Hydridreaktionspartner mit seiner mittleren Zusammensetzung durch den Hinweis auf die Formel H-A der Gleichung 1 erläutert ist.

Gleichung 2:

Formel H-A + ζ H0-(C_aH_2a0)_bG

Q_t K

[(OC_aH_2a)_bOG]_u

[(0C_aH_2a)_b0G]_v (^0Ga^H2a>b^0G

Wenn "bei den Gleichungen 1 und 2 t, u, v, und w 0 sind, so sind diePcodukte endblockiert mit Einheiten M /~(E) 7SiO^./p_7 und entsprechen der Formel IV, wie sich aus den Gleichungen 1a und 2a ergibt.

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1A-4-7 - 23 -

Gleichung; 1a;

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃ + ζ GO(C_aH₂aO)bC_eH2e-l

Q H

> R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

Q C_eH_2e(0C_aH_2a)_b0G

Gleichung 2a:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃ + ζ G(0C_aH_2a)_b-0H

Q H

— > R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃ + ζ H₂

Q (0C_aH_2a)_b0G

Aus den Gleichungen 1 und 2 ergibt sich, daß

(1) wenn t und w Λ und u und ν 0 sind, so sind die endblockierenden Einheiten M" /"(Q)(E)₂SiO₁ ,^J und das Produkt entspricht der Formel V.

(2) Wenn t und w 0 und u und ν 1 sind, so sind

die endblockierenden Einheiten M' /~(E)(R)pSiO./_? 7 und die Polymeren entsprechen der Formel VI.

(3) Wenn t und ν Λ und u und w 0 sind, so sind

. die endblockierenden monofunktionellen Einheiten unterschiedlich (M¹ , M") und sie entsprechen der Formel VII.

(4) Wenn t+u+v+w 1 ist, so haben die Polymeren unterschiedliche endblockierende Einheiten M, M¹, M".

Sind die cyansubstituierten Äthergruppen /~-(0) -R'OR"-CN auch als -(0) ^G _cH2_C ^0C _d ^H2d""^Clii-^ ^{±n den Einliei1:;e:D}· ^Y und/oder M" an das Silicium über eine Si-O-Bindung gebunden,d.i. wenn q = 0, lassen sich die Polymeren herstellen durch eine P katalysierte Additionsreaktion der Polyalkylsiloxan-hydride

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1A-4-7 570

oder Polyathersubstituxerten Polyalkylsiloxanhydrxden mit monoolefinischen Cyanoalkyläthern der Formel C Hp .ΟΟ,Ηρ.ΟΝ, worin c 3 bis 8 und d 2 bis 4- sein kann. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens (Verfahren C) erfolgt die Hydrosilierung der monoolefinischen Cyanalkyläther gleichzeitig mit der Hydros'ilierung der monoolefinisch.endblockierten Polyäther, wie sich aus der Gleichung 3 ergibt, in der der Silanwasserstoffreaktionspartner der Formel III entsprach.

Gleichung 3·

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇₊₂SiR₃ + y C_cH_2c-l0C_dH2dCN

H
+ ζ GO(C_aH_2aO)_bC_eH_2e_₁—> R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

Γ> TJ- C TJ

c je 2e

0 (OC_aH_2a)_bOG

d^H2d^CN

Die Reaktion der Gleichung 3 kann auch so ausgeführt werden, daß zuerst eine Hydrosilierung von ζ Molen Polyäther erfolgt unter Bildung eines Zwischenprodukts mit einer mittleren Zusammensetzung:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

H C_eH_2e(OC_aH_2a)_bOG

welches anschließend mit y Molen monoοlefinisehern Gyanalkyl-

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äther zu dem Produkt der Gleichung 3 umgesetzt wird.

Eine weitere Möglichkeit ist das Verfahren G, wonach das flüssige Polyalkylsiloxanhydrid aus der Gleichung anfangs umgesetzt wird mit y Molen monoolefnischem Gyanalkyläther, woraufhin dann das Zwischenprodukt (cyanalkoxyalkylmodifiziertes Polyalkylsiloxanhydrid) mit ζ Molen entweder monoolefinisch ungesättigtem Polyäther aus Gleichung Λ oder hydroxylendständigem Äther aus Gleichung 2 zur Reaktion gebracht wird. Diese Reaktionsfolge wird in den Gleichungen 3a bis 3c wiedergegeben, worin Allyl-2-cyanäthyläther als cyanhaltige Reaktionskoraponente dient:

Gleichung 3a·

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiOJy₊₂SiR₃ + y CH₂=CHCH₂OCh₂CH₂CN

H '

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO] [RSiO]₂SiR₃

C₃H₆ H OCH₂CH₂-CN

_Gleiclmng3b:

Produkt von -Gleddung 3a + ζ GO(CaH₂₃O)₁₅C₆H_26-1 > R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

C₃H₆ C_eH2e(0C_aH2a)b0G

OCH₂CH₂-CN

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Gleichung 3c ·
Produkt von Gleich.utg3a + ζ G(OC_aH_2a)b-OH > R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃ + ζ Η2

C₃H₆ (OC_aH_2a)_bOG OCH₂CH₂-CN

R ist eine Methylgruppe und die Polyätherreaktionspartner sind: GO(C₂H₄O)^CH₂GH=CH₂ und GO(C₂H₄O)₁₃-H. Die Produkte aus den Gleichungen 3t> und 3c haben eine Durchschnittszusammensetzung im Sinne der Formeln VIII und IX.

Ist die cyansubstituierte Ithergruppe bei den erfindungsgemäßen Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren über eine Si-O-G-Bindung am Silicium fixiert (q = 1), so werden diese wie folgt hergestellt: Kondensation der Wasserstoffatome des Silans und der Hydroxylgruppen aus den Polyalkylsiloxanhydriden und Hydroxyalkylcyanalkyläthern der Formel H0-C_cH_2c-0-C_dH_2d-CN (Verfahren D) bei gleichzeitiger Kondensation der entsprechenden Wasserstoffatome ergibt sich das Schema nach der Gleichung 4-, wobei der Silanreaktionspartner der Formel III entspricht.

Gleichung 4-:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSi0] _y+zSiR3 + y H0-C_cH_2c-0-CdH₂d-CN

+z G(OC_aH_2a)_bOH

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

f I + y+z H₂

? (°^Ca^H2a>b^0G

._cH_2cOC_dH_2d-CN 6098 27/0902

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Die Reaktion nacti Gleichung 4 läßt sich natürlich auch so durchführen, daß man zuerst ζ Mole Polyäther mit Polyalkylsiloxanhydrid umsetzt zu einem Zwischenprodukt der Durchschnittszusammensetzung:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

H (OC_aH_2a)_bOG

welches dann weiterreagiert mit y Molen Hydroxyalkylcyanalkyläther zu dem Reaktionsprodukt nach Gleichung Eine Abwandlung des Verfahrens D "besteht darin, die Polyalkylsiloxanhydridflüssigkeit zuerst teilweise umzusetzen mit y Molen cyanhaltigen Äther, woraufhin das als Zwischenprodukt gebildete cyanalkoxyalkoxymodifizierte Silan mit ζ Molen entweder monoolefinisch ungesättigtem Polyäther aus Gleichung Λ oder hydroxylendständigem Polyäther aus Gleichung 2 weiterreagiert. Diese Reaktionsfolge ergibt sich aus den Gleichungen 4a bis 4c:

Gleichung 4a:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇₊₂SiR₃ + y HO-C_cH_2c-O-C_dH_2d-CN

H
> R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

0 H + y H₂ C_cH_2cOC_dH_2d-CN

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Gleichung 4b:

Produkt aus Gleichung 4a + ζ GO(C_aH_2aO)_bC_eH_2e_₁ > R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

0 C_eH_2e(OC_aH_2a)_bOG i_cH_2c0C_dH_2ci-CN

Gleichung 4c:

Produkt, aus Gleichucg 4a + ζ G(0C_aH_2a)_b-0H ^R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃ + ζ H₂

⁰ (

^Cc^H2c^0Cd^H2d-^CN

Wenn R eine Methylgruppe, der cyanhaltige Äther 3-Hydroxypropyl-2-cyanath.ylath.er (c = 3, d = 2) und der Polyäther GO(C₂H₄O)₁₃OH₂CH=GH₂ und GO(C₂H₄O)₁₃-H ist, so entsprechen die Reaktionsprodukte der Gleichungen 4b und 4c den Formeln X bzw. XI.

Die Hydrosilierungsreaktionen (Gleichungen 1, 1a, 3, 3a» 3b, 4b), die allgemein gesprochen eine Addition der Silanwasserstoffbindung an die entsprechenden monoolefinischen Gruppen der Polyäther und cyansubstituierten Monoäther darstellen, werden in Gegenwart eines Platinkatalysators vorgenommen. Besonders eignet sich Platinchlorwasserstofflösung, z.B. in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther. Andere Platinderivate lassen sich ebenso verwenden (US-PS

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3 220 972). Das Platin wird in katalytischen Mengen

Vt Λ T7 f~\ n"Q Vl

angewandt, so z.B. etwa 5 bis 400 ppm, auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, vorzugsweise etwa 25 bis 300 ppm. Die Reaktionstemperatüren liegen zwischen Raumtemperatur (20⁰C) und etwa 200⁰G, vorzugsweise zwischen 60 und 160⁰G.

Die Kondensat!onsreaktionen (Gleichungen 2, 2a, 3c, 4, 4a, 4c) sind allgemein gesprochen die Reaktion des Silanwasserstoffatoms mit dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe des hydroxylendständigen Polyäthers und der Hydroxyalkylcyanalkyläther und diese Kondensationsreaktionen werden durch verschiedene organische Verbindungen von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen katalysiert. Besonders geeignet sind Organozinnverbindungen, wie Zinncarboxylate (Zinnoctoat, -oleat, -laurat oder Dibutylzinndilaurat). Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner, angewandt. Die Kondensationsreaktionen erfolgen bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 15Ο, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 120⁰G.

Die verschiedenen Reaktionen der Gleichungen 1 bis 4c werden im allgemeinen so ausgeführt, daß die organischen Reaktionspartner (Polyäther und cyansubstituierter Äther) in zumindest ausreichender Menge für die Umsetzung mit einem vorbestimmten Anteil des an Silicium gebunden Wasserstoffatoms aus dem Silan ausreicht;für wirksamere und vollständigere Reaktion werden die organischen Reaktionspartner im allgemeinen im Überschuß über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen eingesetzt.

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In Reaktionen (Gleichung 1, 1a, 2, 2a, 3b, 3c, 4b, 4c), wo Si-H-Gruppen vollständig umgesetzt werden müssen mit nur einem organischen Reaktionspartner, kann man diesen bis zu einem lOO/oxgen und noch, höherem Überschuß anwenden. Im Falle des Polyätherreaktionspartners geht man mit dem Überschuß im allgemeinen auf nicht mehr als etwa 50 Mol-%. Andererseits, wenn das Silan entweder teilweise anfänglich mit dem einea.organisehen Reaktionspartner (Gleichungen 3a, 4a) umgesetzt wird oder gleichzeitig mit Polyäther und cyansubstituierten Äther (Gleichungen 3 und 4), so werden die organischen Reaktionspartner in ausreichender Menge angewandt, um der vorbestimmten stöchiometrischen Menge im Hinblick auf die gewünschte Reaktion zu genügen oder daß ein zumindest geringfügiger Überschuß bis hinauf zu etwa 50 Mol-%, z.B. 20 bis 30 Mol-% vorliegen. Für Hydrosilierungsreaktionen nach den Gleichungen 3 und 3a ist es im allgemeinen wünschenswert, den monoolefinischen Cyanalkyläther im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge anzuwenden, da dieser die Tendenz hat zur Isomerisierung und Reduktion. So kann z.B. der in Gleichung 3 genannte Allyl-2-cyanäthyläther eine Isomerisierung und Reduktion in Gegenwart von Silan- und Platinkatalysator erleiden unter Bildung von Nebenprodukten in Form von CH₃CH=GHOOH₂CH₂CIi und CH₂CH₀CH₀OCH₀CH₀CIi.

Die Hydrosilierungs- und Kondensationsreaktxonen kann man gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durchführen, wie normalerweise flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), Alkohole (n-Propanol, Isopropanol), Äther, Ätheralkohole oder andere nicht-

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polare oder polare Lösungsmittel.

Nach vollständiger Hydrosilierung und Kondensation kann man nicht-umgesetzten monoolefinischen Gyanalkyläther (einschließlich dessen Nebenprodukte) oder Hydroxyalkylcyanalkylather sowie organische Lösungsmittel auf übliche Weise entfernen; natürlich kann ein Teil oder das ganze Lösungsmittel oder auch überschüssige Eeaktionspartner samt ihren Nebenprodukten im erfindungsgemäßen Produkt verbleiben, jedoch ist es bei der Hydrosilierung meist wünschenswert, die Platinchlorwasserstoff säure zu neutralisieren bzw. zu entfernen, wenn die Produkte eine größere Stabilität haben sollen. Die Neutralisation erfolgt zweckmäßigerweise mit Natriumbicarbonat, woraufhin der entstehende Schlamm abfiltriert wird. Dieser enthält das Neutralisierungsmittel und die Platinrückstände.

Die Q-modifizierten Polyalkylsiloxanhydride nach den Formeln II, H-A, wie sie für die Reaktionen der Gleichungen 1, 1a, 2, 2a, Jb, 3c, 4b, 4c angewandt werden, können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden. Im allgemeinen werden derartige cyansubstituierte Silane erhalten durch Anwendung verschiedener Kombinationen von Vorläufern oder Vorprodukten als Quelle für die verschiedenen Siloxy-Einheiten bzw. Q-Gruppen.

(a) Hexaalkyldisiloxane, R^SiüSiE^, wenn die endblockieren den Einheiten R^SiOw₂ sind (t, u, v, w in den Formeln

II, H-A sind 0);

(b) Di/~cyanalkoxyalkyl 7tetraalkyldisiloxane,

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(NG-R¹¹OR¹) (R)₂JSiOSi(R)₂(R¹0R^M-CN), worin die endblockierenden Einheiten (NG-R¹¹OR¹) (R)₂SiO₁ ^₂ sind (t und w = 1). Sie werden erhalten durch Hydrolyse von (NG-R¹¹OR¹)(R)₂SiX⁰, worin X° Chlor oder Brom ist, wobei ein Mol Wasser auf jeweils zwei Mole Halogenid kommen;

(c) Dihydrogentetraalkyldisiloxane, (H)(R)₂SiOSi(R)₂(H), wenn die endblockierenden Einheiten (H)(R)₂SiO.y₂ sind

(u und ν = 1);

(d) cyclische Dialkylsiloxanpolymere, /~RpSiO_7^ , worin h im Mittel etwa 2 bis 6 ist, für bifunktionelle Dialkylsiloxy-Einheiten (X), R₂SiO₂/ für den Fall, daß X eine positive Zahl ist;

(e) Trialkyl-endblockierte Dialkylsiloxan-Polymere, R^SiO(R₂SiO) SiR^, worin r im Mittel zumindest

2, vorzugsweise nicht mehr als 10 ist, für endblockierende Einheiten RvSiOw₂ sowie Dialkylsil.oxy-Einheiten (X),

(f) Cyanalkoxyalkyl-alkylsiloxan-Polymere für

RSiO_2/2
R¹OR¹¹GN

als Einheiten X; sie werden erhalten durch Hydrolyse von Cyanalkoxyalkyldichlorsilanen, NC-R¹¹OR¹-Si(R)Cl₂,und anschließende mit Lauge katalysierte Cyclisierung unter Wasserabspaltung des Hydrolysats, wodurch man Ringsysteme der Formel /~NC-R"OR'-Si(R)O 7„ erhält, worin w im Mittel zumindest 3 ist;

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(g) Cyanalkoxyalkylheptaalkylcyclotetrasiloxane /"(NC-R¹¹OE¹) (R)SiO_7 /~(R)₂Si0_7 für Einheiten X sowie Y (NC-R¹¹OR') (R)SiO₂/₂; sie werden erhalten durch platinkatalysierte Hydrosilierung von Hydrogenheptaalkylcyclotetrasiloxanen, /"(H)(R)SiO_7 /"(R)₂SiO 7z» mit monoolefinischen Cyanalkyläthern, wie sie im folgenden als Reaktionspartner (i) erläutert werden;

(h) Polymere Alkylsiloxanhydride, deren Si-H-Gehalt ausreicht für etwa 200 bis 372 cm^ H₂/g für die Einheit Z° der Formel II RSiO_{9 /o} ;

(i) monoolefinisch^ Gyanalkyläther C H₂ .ΟΟ-,Ηρ,ΟΝ , worin c 3 bis 8, d 2 bis 4 ist, für NC-R¹¹OR'- der NC-R¹¹OR' Einheiten Y, in denen R', R", insbesondere Alkylgruppen -CLHp- oder -C-Hp,- sind;

(θ) Hydroxyalkylcyanalkyläther, NC-R"OR'-OH, für NC-R¹¹OR¹-Ü-Gruppen der Einheiten Y.

Aus den Formeln II, H-A ergibt sich, daß, wenn t, u, v, w 0 und Y (NC-R¹¹OR¹)(R)Si0₂y₂ sind, die flüssigen cyansubstituierten Silane eine Durchschnittszusammensetzung im Sinne der Formel H-B besitzen:

R-SiO[R₉SiO] [R-SiO] [RSiO] SiR j £. x j y \ ζ

^Cc^H2c ⁿ (H-B)

)C_dH_2dCN

wobei χ 0 oder bis im Mittel etwa 20, y im Mittel etwa 2 bis

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20, ζ im Mittel etwa 2 "bis 30 ist. Die Substanzen der Formel H-B eignen sich, für die Herstellung von Gopolymeren nach der Erfindung im Sinne der Gleichungen 3t> und 3c.

Ein Verfahren zur Herstellung von. 'Substanzen der Formel H-B ist die Äquilibrierung von verschiedenen Kombinationen der Reaktionspartner (a) und (d) bis (h). Eine solche Reaktion wird in der Gleichung 5 gezeigt, wo es um die Äquilibrierung der Reaktionspartner (a) , (d) , (f) und (h) geht und wo der Einfachheit halber die Reaktionspartner (d), (f) und (h) als Siloxy-Einheiten bezeichnet sind.

Gleichung 5:

g R₃SiOSiR₃ + x¹ [R₂Si0_2/2] + y¹ [NC-C_dH_2d-O-C_cH_2c-Si

¹ [RSiO₂₇₂] ^ „_{Hydrid IJ:}__BII

g bedeutet die Anzahl Mole der angegebenen Reaktionspartner, x¹ , y¹ , Z^¹ die Anzahl der Mole oder Moläquivalente der monomeren Einheiten, die dafür aus den Polymeren zur Verfugung gestellt v/erden, g, y¹ , z¹ und gegebenenfalls auch x¹ , wenn Einheiten X vorhanden sind, sind Zahlenwerte, die von der Ansatzgröße bei diesen Reaktionen abhängen und werden normalerweise reduziert oder rückbezogen auf g=1 (oder 2 Mol monofunktionelle Einheiten), der Mittelwert des Molverhältnisses x':y':z' ist 0 bis 20:2 bis 20:2 bis 30, wodurch man flüssige Silane oder Hydride erhält im Verhältnis x:y:z der entsprechenden Mittelwerte von 0 bis 20:2 bis 20:2 bis 30..

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Selbstverständlich wird bei der Herstellung von cyanalkoxyalkylmodifizierten Polyalkylsiloxanhydriden nach der Formel H-B, wenn keine Einheiten X vorhanden sind (x =0), die Reaktion nach Gleichung 5 ohne Reaktionspartner (d) durchgeführt.

Außer der Reaktion nach Gleichung 5 können Hydride nach Formel H-B, in denen χ eine positive Zahl ist, auch hergestellt werden durch Ä'quilibrieren der Reaktionspartner (e), (d), (f) und (h) nach Gleichung 6 oder durch Äquilibrieren der Reaktionspartner (a), (g) und (h) nach Gleichung 7·

Gleichung 6:

g R₃SiO[R₂SiO]_rSiR₃ +" x¹ [R₂Si0_£/2]

+ y¹ [NC-C_dH_2d-O-C_cH_2c-Si(R)O_2/2] + z' [RSiO_2/2]

"Hydrid - H-B

Gleichung7% g R₃SiOSiR₃ + (x'+y¹) [(R)₂SiO]₃[CR)SiO]

^Cc^H2c°^Cd^H2d^CN + z¹ R-SiO_2/2 ^ . "Hydrid ' ;II-B "

Bei den cyanalkoxyalky!modifizierten Polyalkylsiloxanhydriden, wie man sie aus der Reaktion nach Gleichung erhält, ist die mittlere Anzahl der Einheiten RpSiOp/o (x) entsprechend dem Wert von /~x'+(g χ r)_7, rückbezogen auf g=1. In cyanalkoxyalkylmodifizierten Polyalkylsiloxanhydriden aus der Reaktion nach Gleichung 7 ist natür-

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lieh das Verhältnis x:y 3:1 entsprechend dem Verhältnis der Einheiten X:Y, wie sie im Reaktionspartner (g) vorliegen. Das Verhältnis x:y kann auch über oder unter 3:1 wenn gewünscht eingestellt werden, indem man die Reaktion nach Gleichung 7 in Gegenwart des Reaktionspartners (d) als zusätzliche Quelle für Einheiten X durchführt, wodurch obiges Verhältnis auf über 3 erhöht wird bzw. wird eine entsprechende Menge an Reaktionspartner (f) als zusätzliche Quelle für die Einheit X angewandt, wenn das obige Verhältnis unter 3 liegen soll.

Aus den Formeln II, H-A ergibt sich auch, daß - wenn t und w 1 und Q Cyanalkoxyalkyl sind, die flüssigen Silane eine mittlere Zusammensetzung nach der Formel H-O besitzen:

(R)_oSi0[(R) SiO] [R-SiO] [RSiO]_Si(R)

^H ^Ac (H-G)

OC_dH_2dCN OC_dH_2dCN OC_dH_2dCN

Diese Hydride H-C kann man anwenden zur Herstellung von cyanalkoxyalkylsubstituierten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren nach Formel V-A (q. - 0) aufgrund der Reaktionen nach den Gleichungen 1 und 2. Das Hydrid H-C seinerseits wird erhalten durch Äquilibrierungsreaktionen nach den Gleichungen 5 bis 7 in Gegenwart des Reaktionspartners (b) anstelle von (a) und/oder (e), wie sich durch Modifikation der Gleichung 5 ergibt.

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- 37 Gleichung 8:

g R₂SiOSiR₂ + x^f [R₂SiO₂^₂] + y¹ C_cH_2c0G_dH_2dCN

^Gc^H2c^OCd^H2d^CN

+ z¹ [RSiO_2/2] ) "Hydrid H-C"

Ist y in Formel H-C 2, so liegen die Cyanalkoxyalkylgruppen nur in den endblockierenden monofunktionellen Einheiten M" vor; man erhält diese Stoffe aus der Reaktion nach Gleichung 8 in Abwesenheit von Quellen für cyclische Einheiten Y, also ohne Einsatz des Reaktionspartners (f).

Aus den Formeln II, H-A ergibt sich aber auch, daß, wenn u und ν 1 und Q Cyanalkoxyalkyl sind, die flüssigen Hydride eine Durchschnittszusammensetzung im Sinne der Formel H-D haben:

(R₂)SiOt(R)₂SiO]_x[R-SiO]₇[RSiO]_2-2Si(R)₂

H C H₉ H H

je Zc

d 2d

Solche Hydride H-D werden angewandt zur Herstellung von cyanalkoxyalkylsubstituierten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren nach Formel VI-A durch Reaktionen im Sinne der Gleichungen 1 und 2. Die Hydride H-D ihrer-

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seits werden erhalten durch Äquilibrierung nach den Gleichungen 5 bis 7 in Gegenwart des Reaktionspartners (c) anstelle der Eeaktionspartner (a) und/oder (e), wie aus der folgenden Modifikation der Gleichung 5 hervorgeht.

Gleichung 9·
g (H)(R)₂SiOSi(R)₂(H) + x¹ [R₂Si0_2/2]

+ y¹ [NC-C_dH_2d-O-C_cH_2c-Si(R)O_2/2] + z' [RSiO_2/2]

H >► "Hydrid H-D"

Bei Copolymeren der Formel VI-A (z = 2) enthalten die hierfür angewandten Silane keine Einheiten Z° /"(H)(E)SiOp/p_7 und werden hergestellt durch eine Umsetzung im Sinne der Gleichung 9 ohne dem Eeaktionspartner (h).

Um in einem einstufigen Verfahren nach den Gleichungen 5 "bis 9 die flüssigen Silane oder "Hydride" zu erhalten, wendet man übliche Bedingungen für eine mit einer ■ Lauge katalysierten Äquilibrierung nicht an wegen der Laugenempfindlichkeit der Si-H-Gruppen. Daher benötigt man für die Gleichungen 5 bis 9 saure Katalysatoren, wie Trifluormethylsulfonsäure und konzentrierte Schwefelsäure (93-bis 98%ig ). Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eeaktionspartner, eingesetzt. Die säurekatalysierten Äquilibrierungsreaktionen werden im allgemeinen unter heftigem Eühren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120°C durchgeführt,

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zumindest bis die Eeaktionsmasse homogen wird. Temperaturen zwischen etwa 20 und 50 C ergeben im allgemeinen zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt neutralisiert mit einer Base, wie Natriumbicarbonate und filtriert, manchmal unter Zusatz eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Xylol oder Toluol, oder einem Filterhilfsmittel. Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, ■ so wird dies im allgemeinen im Vakuum dann abgetrieben.

Abgesehen von den einstufigen Reaktionen nach den Gleichungen 5 bis 9 kann man die Cyanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride der Formeln II, H-A auch stufenweise herstellen, wobei sich die Gesamtreaktion der Gleichung 5 in folgende Reaktionsstufen aufteilt:

Gleichung; 5a:
g R₃SiOSiR₃ + x¹ [R₂Si0_2/2] + y¹ [NC-C_dH_2d-O-C_cH_2c-Si(R)O_2/2]

g R₃SiO[R₂SiO]_x.[RSiO]y¹SiR₃

C_cH_2cOC_dH₂d-CN

Gleichung _

Produkt aus -Gleichung5a + z¹ [RSiO_2/2] -> "Hydrid H-B"

'Da für die Gleichung 5a kein Silan benötigt wird, so kann man hier einen üblichen alkalischen Äquilibrierungskatalysator für die Herstellung dernicht-modifizierten Polyalkylsiloxane heranziehen, wie Kaliumsilanolat, Cäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolat. Solche Katalysatoren werden in Konzentrationen von etwa 30 bis 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, ange-

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wandt.

Die Temperatur dieser alkalisch katalysierten Äquili-"brierungsreaktion nach Gleichung 5a hängt weitgehend von dem angewandten Katalysator ab. Wird Trimethylammoniumsilanolat angewandt, so eignen sich Reaktionstemperaturen zwischen etwa 75 und 100⁰G, vorzugsweise 80 "bis 90⁰G. Bei anderen alkalischen Katalysatoren sind höhere Temperaturen erforderlich, wie zumindest etwa 150 bis 200⁰C.

Die weitere Umsetzung des Eeaktionsprodukts aus G-leichung 5a zur Einführung der Einheiten RSiOp/_?

zeigt die Gleichung 5t>» die in Gegenwart eines sauren Äquilibrierungskatalysators stattfindet, wie er "bereits im Rahmen der Gleichungen 5 bis9 erwähnt worden ist.

Die dritte Möglichkeit zur Herstellung der Cyanalkoxy-Polyalkylsiloxanhydride der Formel H-B besteht darin, obige monoolefinische Cyanalkyläther (Reaktionspartner i) als Quelle für .Cyanalkoxyalkylgruppen heranzuziehen, wie dies aus der folgenden Reaktionsfolge hervorgeht, bei der Allyl-2-cyanäthyläther als cyanhaltiger Ätherreaktionspartner angewandt wird.

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Gleichung 10a:

g R₃SiOSiR₃ + x¹ [R₂Si0_2/2] + y' [RSiO_2/2]

g R₃SiO[R₂SiO]_x.[RSiO]_y'SiR₃

Gleichung IQb:
g R₃SiO[R₂SiO]_xJRSiO] ,SiR + y¹ CH =CHCH -0-CH CH CN

H
g R₃SiO[R₂SiO]_x, [RSiO] ,SiR₃

C HOCH CH CN

Gleichung IQc:

g R₃SiO[R₂SiO]_x,[RSiO] ,SiR₃ + ζ¹ [RSiO_2/2]

R^SiO[R₀SiO] [RSiO] [RSiO] SiR, J l x _r y T ζ ,

CoHc H

ί^{3 6} OCH₂CH₂CN

Die Reaktion nach Gleichung 10a erfolgt in Gegenwart eines sauren Äquilibrierungskatalysators, wie Trifluormethylsulfonsäure oder Schwefelsäure, bei 20 bis etwa 50⁰C. Die Reaktion der Gleichung 10b

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ist platinkatalysiert und erfolgt -unter den Bedingtingen, wie sie für die Hydrosilierungsreaktionen, z.B. nach Gleichung 1, angegeben wurden. Die Reaktion der Gleichung 10c ist säurekatalysiert und wird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für die Gleichungen 5 bis 9 bei sauren Aquilibrierungskatalysatoren genannt sind. Vor einer weiteren Umsetzung des flüssigen Zwischenprodukts aus Gleichung 10b ist es wünschenswert, nicht-umgesetzten Allylcyanalkyläther oder dessen Isomere zu entfernen, um die Tendenz dieser Verbindungen mit dem Säurekatalysator aus Gleichung 10c zu reagieren, möglichst gering zu halten. Anstelle der Einführung von ESiO₂Zo -Einheiten in zwei Stufen (Gleichungen i0a,i0c) H

können sie auch während der Reaktion der Gleichung 10a in vorbestimmter Menge ausreichend für den gesamten angestrebten Anteil y'+z' ablaufen, worauf eine teilweise Umsetzung der Silangruppen mit y¹ Molen des monoolefinischen Cyanalkyläthers erfolgt. Diese letzte Ausführungsform wird durch die Hydrosilierungsreaktion der Gleichung 3a angedeutet.

Wenn bei den Formeln II, II-A t bis w 0 und Q Cyanalkoxyalkoxy sind, so entsprechen die flüssigen Silane einer Durchschnittszusammensetzung der Formel H-E:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

C H₀ OC ,H₉ ,-CN (H-E) . c 2c d Zd

Solche Substanzen werden hergestellt durch Kondensation des Silanwasserstoffatoms mit dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe vom Hydroxyalkylcyanalkyläther,

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H0-C_cH_2c-0-C_dH_2d-CN (Reaktionspartner d)»als Quelle für die Gyanalkoxyalkoxygruppen. Ein solches Verfahren ist in der Gleichung 4a gezeigt, für die man im allgemeinen Zinnoctoat als Katalysator einsetzt. So kann man beispielsweise cyanäthoxypropoxy-substituierte Polymethylsilanhydride der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO(Me₂SiO)_x[MeSiO]₇[MeSiO]₂SiMe₃

^{0 H} (II-E-1)

C₃H₆OC₂H₄-CN

herstellen durch Umsetzung nach Gleichung 11 unter Ver wendung von 3-Hydroxypropyl-2-cyanäthyläther:

Gleichung 11:

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]^₊₂SiMe₃ + y

"Hydrid II-E-1 + y

Die Reaktion nach Gleichung 11 wird ausgeführt in Gegenwart eines Metallkatalysators, vorzugsweise Zinncarboxylat, wie. Octoat (Gleichung 2).

Das Hydrid II-E-1 eignet sich zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren der ITormeln 2 und XI durch Hydrosilieren und Wasserstoffkondensationsreaktionen nach Gleichung 1 und 2 unter Verwendung von Polyätherreaktionspartnern in Form von monoolefinisch endblockierten oder hydroxylendständigen

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- 44 Polyoxyäthylenäther, GO(C₂H₄O^CH₂-CH=CH₂ bzw.

Cyanalkoxyalkyl- und cyanalkoxyalkoxysubstituierte Polyalkylsiloxanhydride mit einer Durchschnittszusammensetzung nach Formel II (einschließlich H-A bis H-E) sind Gegenstand einer gleichzeitigen Anmeldung.

Die cyansubstituierten Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren der Formel I sind normalerweise Flüssigkeiten und stellen Gemische von verschiedenen Polymeren dar, die unterschiedliche Molekulargewichte, unterschiedliche Anteile an Polyäther und Siloxanen und unterschiedliche Anteile der Monomereinheiten aufweisen. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht der Blockmischpolymeren zwischen etwa 800 und 50 000 (bestimmt nach der gelpermeationschromatographischen Methode unter Verwendung einer Eichkurve auf der Basis von Dimethylsiloxanflüssigkeiten). Es können zwei oder mehrere Blockmischpolymere bestimmter Durchschnittszusammensetzung nach Formel I in entsprechenden Mengenverhältnissen gemischt sein, um die angestrebten Durchschnittswerte für x, y und ζ zu erreichen. So kann man beispielsweise ein Mischpolymer mit y im Mittel etwa 5 mischen mit etwa äquimolärem Anteil eines anderen Stoffs, in dem y einen Durchschnittswert von etwa 2 hat, um auf diese Weise Mischpolymere mit y im Mittel etwa 3,5 zu erhalten. Analog kann man Silane der Formeln II und III (ohne E₂SiO₂Z₂, also χ = 0) mit den entsprechenden Anteilen der Silane mischen, in denen χ = 1, um auf diese Veise ein Produkt mit einem Mittelwert χ ^Ί (wie 0,1, 0,5) zu erreichen. Dieses wird dann zu dem erfindungsgemäßen Misch-

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polymer umgesetzt, welches den entsprechenden Mittelwert für χ aufweist. Ein geringer Anteil (im Mittel üblicherweise etwa 15 Mol-% oder darunter) der Polyoxyalkylenblöcke der erfindungsgemäßen Mischpolymeren können restliche, nicht-abgeschlossene hydroxylendständige Gruppen enthalten, die mit den PoIyoxyalkylenäthern eingeführt worden sind.

Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkyl- und/oder cyanalkoxyalkoxy-substituierten Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren sind wirksame Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyesterpolyurethanschaumstoffe, ohne daß die Notwendigkeit besteht, zusätzlich auch anionische oder kationische organische oberflächenaktive Substanzen oder andere organische Zusätze anwenden zu müssen. Die erfindungsgemäßen Polymeren können als ein zu 100 % aktiver Strom angewandt werden oder man kann sie verdünnen mit einem polaren Lösungsmittel (Glykole) oder nicht-polaren Lösungsmitteln, wie normalerweise flüssige aliphatisch^ oder aromatische, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe (Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol). Neben den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren können die üblichen Komponenten, nämlich Polyesterpolyole, organische Polyisocyanate, Aminkatalysator und Treibmittel angewandt werden. Sollen schwer entflammbare Schaumstoffe hergestellt werden, so kann man in die Schäummasse noch ein flammhemmendes Mittel einbringen. Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren können in weiten Mengenverhältnissen zur Anwendung gelangen, wie von etwa 0,15 bis 4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol, im allgemeinen zumindest 3 bis nicht mehr als 2 Teile.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren lassen sich · 609827/0902

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in Verbindung mit anderen siliciumhaltigen oberflächenaktiven Substanzen anwenden. So können z.B. die erfindungsgemäßen Copolymeren zusammen mit Blockmischpolymeren angewandt werden, deren Gerüst der ' Siloxanblöcke nur mit an Silicium gebundenen Methyloder anderen Alkylgruppen substituiert ist (US-PS 3 594- 334). Bei den anderen Siliconen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Produkten angewandt werden können, handelt es sich um solche, enthaltend monofunktionelle Trialkylsiloxy-Einheiten, wie Me^SiO. ,~, zusammen mit tetrafunktionellen Siloxy-Einheiten, SiO^,„.und polyfunktionelle SiIoxy-Einheiten, enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe, wie Me(E)SiO₂Z₂)/ in entsprechenden Anteilen (US-PS 3 793 360). Von den dort beschriebenen Stoffen werden die mit folgender Durchschnittsformel zusammen mit den erfindungsgemäßen

Produkten bevorzugt:

GH₇ 3

worin d im Mittel 5 bis etwa 15, m 2 bis 4, das Molverhältnis a:b:c im Mittel 0,4 bis 2:1:0,2 bis 2 ist und R¹ '' eine Phenylgruppe, eine niedere Alkylgruppe (Methyl), eine niedere Alkarylgruppe oder eine arylsubstituierte niedere Alkylgruppe (Benzyl) bedeutet. Werden zusätzlich andere Organosilicone angewandt, so liegt deren Anteil üblicherweise zwischen etwa 2 und 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile erfindungsgemäße Mischpolymere.

Bei der Polyurethanschaumstoff herstellung mischt man häufig

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zuerst Schaumstabilisator, Aminkatalysator und Wasser und bringt dieses wäßrige Vorgemisch in die Schäummasse ein. Wird der erfindungsgemäße Schaumstabilisator mit Katalysator und Wasser nur {gemischt, so bildet sich eine heterogene Masse, die die Vorteile der Einbringung dieser Komponenten gemeinsam und nicht getrennt schmälert. Das Problem der Unverträglichkeit des Vorgemisches wird dadurch überwunden,. daß man ein homogenes wäßriges Vorgemisch der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren des Aminkatalysators und einer organischen Säurekomponente und zusätzlich entweder ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel und/oder ein Glykol vormischt. Obwohl man diese verschiedenen organischen Zusätze direkt in das wäßrige Vorgemisch von Schaumstabilisator und Katalysator einbringen kann, so wird die Bildung einer klaren homogenen wäßrigen Lösung erleichtert durch Mischen der Zusätze mit dem Schaumstabilisator, worauf diesem Gemisch Wasser und Aminkatalysator zugefügt wird. Nach einer anderen Ausführungsform werden Lösungen hergestellt, die die erfindungsgemäßen Mischpolymeren,obige organische Säurekomponente und oberflächenaktives Mittel und/oder Glycerin enthalten. Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren liegen in Lösung in einem Anteil von etwa 10 bis 80 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Lösung vor.

Bei den obigen Säurekomponenten kann es sich um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, wie Fettsäuren (Palmitin- ,Stearin-, Palmitolein-,ΟΙ-,Linol-,Linolen-oder Ricinolsäure), Harz-

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säuren in der Art der Abietin- und Pimarsäure und deren Kombinationen sowie industrielle Nebenprodukte und natürlich vorkommende Stoffe, in denen diese Säuren vorliegen. Besonders eignet sich hierfür Tallöl, das ein Nebenprodukt des Sulfataufschlusses von Holzstoff ist und weitgehendst aus Fettsäuren (Öl··, Linol-^ Linolen-und Palmitinsäure) und Harzsäuren besteht, neben einem geringen Anteil an neutralem Material, wie Fettsäureester.

Die obige' organische Säurekomponente liegt in der Lösung in einer Menge von etwa 5 bis 90 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Schaumstabilisator vor.

Bei dem wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittel kann es sich um ein nicht-ionisches,anionisches, kationisches oder amphoteres Mittel handeln. Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen sind die Polyoxyalkylenether höherer Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und deren Gemische, PoIyoxyalkylenäther von alkylsubstituierten Phenolen, in denen der Alkylteil 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und die entsprechenden Polythioalkylenaddukte obiger höherer Alkohole und Phenole. Die Kettenlänge des Äthers wird so gewählt, daß entsprechende Hydrophilie gegenüber den hydrophoben Teil des Alkohols oder Phenols vorliegt und damit die Substanz wasserlöslich wird. Die Kettekann aus Polyäthylen-Einheiten, enthaltend gegebenenfalls auch geringe Anteile an Polypropylen-Einheiten^bestehen. Bevorzugt ist der hydrophile Teil von nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen im wesent-

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lichen aufgebaut aus monomeren Oxyäthylen-Einheiten. Die durchschnittliche Anzahl der Oxyäthylen-Einheiten kann zwischen etwa 4 und 20, aber auch bis hinauf zu 40 betragen.

Außer obigen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln kann man auch Addukte anwenden, die erhalten worden sind durch Umsetzung von Ic Molen Äthylenoxid (k etwa 10 bis 40) je Mol folgender hydrophober Teile oder deren Gemische: n-Undecylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol.

Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind solche mit zumindest einer an ein Kohlenstoffatom gebundenen Sulfonsäuregruppe, -SO~H oder eine Verbindung von Ammonium, quaternärem Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetall dieser Sulfonsäuregruppe. Die Sulfonsäuregruppen oder deren Salze können in vielfältiger Weise an dem Gerüst der organischen Verbindungen, die den hydrophoben Teil des Emulgators darstellen, substituiert sein. Der hydrophobe Teil kann aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, wie in sulfonierten Kohlenwasserstoffen und deren Salze mit 10 bis 25 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie den Alkanen mit höheren Alkylgruppen (C.q- C.,-) substituierte Benzole und flüssige Erdölfraktionen, wie Natriumtetradecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und die Natrium- oder Kaliumsalze von sulfonierten Mineralölen. Die Sulfonsäuregruppe oder deren Salz kann

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auch ein Substituent an einer Gerüstkette, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoffatomen, hängen, worin Sauerstoff als Ätherbindung vorliegt, wie bei Polyoxyalkylengruppen oder in Carbonsäureesterresten. Beispiele dafür sind sulfatierte oder sulfonierte oxyalkylierte Fettsäureester, wobei die Oxyalkylierung mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid vorgenommen worden ist. Weitere Beispiele sind Reaktionsprodukte aus Aminen, wie Diäthylamin, mit langkettigen Fettsäuren, wie Ölsäure, oder sulfonierten C.Q-G.c-alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Taurinverbindungen mit zumindest einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe an dem Stickstoffatom u.dgl.

Die Lösung mit dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator kann noch eine dritte organische Komponente enthalten, nämlich ein Glykol mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder niedermolekulare Polyäthylenglykole, wie "CAEBOWAX 400" , d.i. ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 380 und 420. Besonders geeignet ist Hexylenglykol(2-methyl-2,4-pentandiol).

Wenn oberflächenaktives Mittel und Glykol in der Lösung der Schaumstabilisatoren angewandt werden, so soll deren Gesamtkonzentration etwa 5 bis 90 Gew.-!eile auf 100 Gew.-Teile Polymer betragen. Wenn nur eine dieser Komponenten vorhanden ist, gilt diese Konzentration für diese Komponente.

Wird obige Lösung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren mit Wasser und Aminkatalysator versetzt, so er-

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hält man eine klare homogene wäßrige Lösung, die man direkt in die Schäummasse einbringen kann. Um diese gewünschten Eigenschaften einer klaren und homogenen Lösung bei sonst nachteiliger Umgebungstemperatur aufrechtzuerhalten, die sich bei Lagerung oder Versand vor der Anwendung ergeben können, bevorzugt man wäßrige Vorgemische, die sowohl oberflächenaktives Mittel als auch Glykol neben der organischen Säurekomponente enthalten. Man kann aber die Lösung des SchaumStabilisators auch direkt in die Schäummasse einbringen, ohne sie mit Wasser und Aminkatalysator vorzumischen.

Die Lösungen der Schaumstabilisatoren sowie die wäßrigen Vorgemische können geringe Anteile anderer Stoffe enthalten, wie Inhibitoren (d-Weinsäure, tert.-Butylbrenzcatechin und Di-tert.-butyl-p-cresol), die die Stabilität gegenüber Oxidation oder Hydrolyse der Schaumstoffe zu verbessern vermögen. Werden die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren und/oder der Aminkatalysator in Lösung angewandt, so können wasserlösliche Lösungsmittel und deren Bestandteile in die wäßrigen Vorgemische eingebracht werden, ohne daß dies einen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit oder Homogenität der wäßrigen Vorgemische hat.

Die relativen Anteile an erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren, Aminkatalysatoren und Wasser in einer beliebigen Lösung sind weitgehend abhängig von den relativen Anteilen dieser Bestandteile und werden von diesen bestimmt, die für eine bestimmte Schäummasse wünschenswert sind. Bei der Herstellung eines bestimmten wäßrigen Vorgemisches werden die Anteile an Schaumstabilisator, Aminkatalysator und Wasser ent-

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sprechend eingestellt und das wäßrige Vorgemisch in die Schäummasse in einer solchen Menge eingebracht, daß diese Menge zur Erfüllung ihrer Aufgabe zur Herstellung des angestrebten Schaumstoffs ausreicht.

Die zur Herstellung der flexiblen Schaumstoffe anwendbaren Polyesterpolyole sind Reakb ionsprodukte von polyfunktionellen organischen Carbonsäuren mit Polyolen. Die Polyesterpolyole enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül und zwar eine alkoholische und eine der Carbonsäuregruppe. Die Funktionalität dieser Säuren wird vorzugsweise durch die Carboxylgruppen (COOH) oder sowohl die Carboxylgruppen als auch die alkoholischen Hydroxylgruppen erbracht. Die Polyester können Hydroxylzahlen zwischen etwa 25 und 150, vorzugsweise etwa 40 bis 80 aufweisen. Bekanntlich ist die Hydroxylzahl die Anzahl mg KOH, die zur vollständigen Neutralisierung des Hydrolyseproduktes des vollständig acetylierten Derivats von 1 g Polyol oder Polyolgemisch benötigt wird. Die Hydroxylzahl wird aus folgender Gleichung ermittelt, die die Beziehung zwischen Molekulargewicht und Funktionalität des Polyols umfaßt:

Hydroxylzahl - 56,1 χ 1000 χ f

mg

worin f die mittlere Funktionalität bedeutet, d.h. die mittlere Anzahl Hydroxylgruppen je Molekül Polyol,

Für die Herstellung der Polyesterpolyole brauchbare mehrwertige Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren

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(Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Glutar-, Pimelin-, Malon-, Korksäure), aromatische Dicarbonsäuren Phthal-,Terephthai- und Isophthalsäure), dimere Säuren, wie das Dimere von Linolsäure. Hydroxymonocarbonsäuren, wie Ricinolsäure.bzw. die Säureanhydride können ebenfalls verwsndet werden.

I¹Ur die Herstellung der Polyesterpolyole kann man die verschiedensten mehrwertigen Alkohole anwenden, wi e Glyc erin, 1,2,6-Hexantri öl, Äthylenglykol, Diäthylnglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Propylenglycol, die Butylenglykole, 1,5-Pentandiol, Sorbit und deren Gemische.

Weitere brauchbare mehrwertige Alkohole sind geradkettige oder verzweigtkettige Polyäther mit einer Vielzahl von acyclischen Äthersauerstoffatomen und zumindest zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, wie Poly(oxyalkylen)-polyole, enthaltend ein oder mehrere Ketten von verbundenen Oxyalkylenresten, erhalten durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit acyclischen und alicyclischen Polyolen, z.B. solche Polyoxyäthylenglykole, die man durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder DiäthyIenglykol erhält, aber auch solche, die man aus einem Gemisch von Äthylenoxid und Propylenoxid erhält oder durch eine aufeinanderfolgende Addition von Äthylenoxid und Propylenoxid, schließlich Poly(oxybutylen)glykole und Mischpolymere, wie Poly(oxyäthylenoxybutylen)glykole und Poly(oxypropylenoxybutylen)glykole. Unter den Begriff "Poly(oxybutylen)-glykole fallen die Polymeren von 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid.

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Als Polyesterpolyole . bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen kann man auch Umsetzungsprodukte von beliebigen obigen Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen anwenden, die man erhielt durch Reaktion von einem oder mehreren Alkylenoxiden (Äthylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid) mit Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, der Glycoside, wie Methyl-^ Äthyl-^ Propyl·^ Butyl-und 2-Äthylhexylarabinosid, Xylosid, JTructosid, Glucosid und Ehammosid, Rohrzucker, einkernige Polyhdroxybenzole, wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-Di-tert.-butylcatechin und Catechin, mehrkernige Hydroxybenzole, wie Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, in denen zwei bis vier Hydroxybenzolgruppen entweder direkt über Einzelbindungen oder über einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, gebunden sind, wie 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, Bis(p-hydroxyphenol)methan und die verschiedenen Diphenole und Dipheno Im ethane (US-PS 2 506 486 und 2 744 882). Andere brauchbare Polyesterpolyole werden erhalten durch Reaktion einer Polycarbonsäure mit Polyätheraddukte aus der Reaktion von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten, wie die Novolake.

Bei den für die Herstellung der flexiblen Schaumstoffe brauchbaren Polyisocyanate handelt es sich um solche mit zumindest zwei Isocyanatgruppen, die, wieüblich, der allgemeinen Formel:

entsprechen, worin i im Mittel zumindest 2 und im allge-609827/0902

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meinen nicht mehr als 6 ist und Q¹ eine aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe "bedeutet, die eine gegebenenfalls mit Halogen oder Alkoxy substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, wie Alkylen-y Cycloalkyl en-} Arylen·? alkylsubstituierte Cycloalkylen-, Alkarylen- oder Äralkylengruppen einschließlich der halogen- und alkoxysubstituierten Gruppen (1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, Bis(4-isocyanatphenyl)methan, 4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 5? 6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat; Gemische von 2,4- und 2,6-ToIyIendiisocyanate, rohe Tolylendiisocyanate, 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, Durylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat und andere organische Polyisocyanate). Weitere geeignete Polyisocyanate sind

Äthylphosphondiisocyanate und Phenylphosphondiisocy.anate. Von obigen Polyisocyanaten werden die aromati sehen b evorzugt.

Brauchbare Polyisocyanate sind polymere Stoffe der Formel:

NGO

}UCH₂

in denen E" ' ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe und j im Mittel zumindest 2,1 ist. Bevorzugt wird die Methylgruppe und j 2,1 bis etwa 3j2. Besonders ge-

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eignet sind Polyphenylmethylen-Polyisocyanate, ..erhalten durch Phosgenierung von Polyaminen, die man durch säurekatalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhielt« Diese Produkte sind im Handel erhältlich, sie haben eine niedere Viskosität von 50 "bis 500 cP bei 25⁰C, deren Isocyanatfunktionalitäten zwischen etwa 2,25 und 3*2 oder auch darüber liegen können, abhängig von dem Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd im Rahmen der Polyaminherstellung.

Weitere brauchbare Polyisocyanate sind deren Gemische mit polymeren Substanzen, enthaltend mehr als zwei Isp.cyanatgruppen,wie die Gemische der 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate und obige PolyphenyImethylen-Polyisocyanate und/oder polymere Tolylendiisocyanate, wie man sie als Rückstände bei der Herstellung von Diisocyanaten erhalten kann.

In der Schaummasse machen die Polyesterpolyole und Polyisocyanate den Hauptanteil aus. Sie liegen zueinander in einem solchen Mengenverhältnis vor, daß das Verhältnis -NCO-Aquivalente zu dem gesamten aktiven Wasserstoffäguivalent (von Polyesterpolyol und Wasser) zwischen 0,8 und 1,5_? vorzugsweise zwischen 0,9 und 1»2, liegt. Dieses Verhältnis bezeichnet man als "Isocyanatindex" und wird häufig auch ausgedrückt als Prozent der stöchiometrisehen Menge an erforderlichen Polyisocyanat zur Reaktion mit den gesamten aktiven Wasserstoff atom en. In Prozent ausgedrückt, kann der Isocyanatindex 80 bis 150, vorzugsweise 90 bis 120 b.e.-t.ragjsn·

Die Polyurethanreaktion findet in Gegenwart einer geringen

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Katalysatormenge in. |terHi-, eines Απι^η©_; statfe^ ist im allgemeinen ein. tertiäres Jajin, mehrere folgender Katalysatoren.! H^e^hyJ^QqpRhqliaj* H-J-thylinorpholin, M-OctadecytoQrpbQlija, amin, Trxfoutylaiain, Trioetylafflin, Ji^HyJ

diamin, ^^

Triisopropanolamitt, H-Iietliylcliätliaiiolaffiiii, Hexa-(ieeyldimeiihylainiii, H,S—BimetbyXbenzylaiBiii,

amia (= Bis (2-dimetIiylaiEiiiioätiiyl)ätii,er),

äthylendiamia (= Ί,4—Diaza'bicyclp/¹~2.,.-2_r 2_7oc_;"teaii) j __:

die iOrmiate und anderen Salze von- TriätitylendiaiBitt, ^^.χοϊ Qxyalkylenaddukte der Iminograppen prifflärenind, ,. ■■
sekundärer Amine und andere Imine, wie man sie. ,üblicherweise im Bahnsen der Scnaiim stoff her stellung -aus Polyurethanen anwendet. So eignen sich auch ß—tert,—Iminonitrile,
deren 2-Gyanalkylgirappe an ein .-acyclisches tertiäres _:-
Aminostickstoffatom cÄer an ein Stickstoff atom „eines ■'-."-. Korpholins ader Piperizins gebunden ist (sh. eine _: :

ältere Anmeldung). Beispiele dafür sind.-5—(Κ,®—;Biiaethyl—
amino)propionitril als solches oder zusaaBsen axt ■

anderen tertiären Aatinen^ wie Bis/^S-Clf^If-diBiethylaiiino}- _: ' äthyl_7äther. . . -■■■..■ .■■■■'

Obwohl metallhaltige: Eatalysatgrenj .wie Zinnoct^>a.t,
für die Herstellung flexibler Polya^her-Pplytireaiaiir^ -._■■■:.
Schaumstoffe angewandt werden_1:_.w;erden solche Metall·—; _iv't \ -.--■;■■; katalysatoren für die-Herstellu© ,flexibler ■ Polyester·?-1 - _; -Schaumstoffe nicht vorgezogen. ^Vi ¹V-' " -^:

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ORrGiNAL

zur Attwendimg gelangen

Mehrere derartige ÜBiine an. Die Aminkatalysatoren

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609827/0802'

- §9 100 Gew.-Teile

Das Auf schäumen erfolgt unter Anwejadung einer geringen Menge eines TreibmitteZs, wie Wassej?, welches in der Schäummassß mit dem is$c.yanat unter Freisetzung von Kohlendioxid, wglche.s, entw^ich^, reagiert. Man kann aber auph als Trfita^ititel dirpch exotherme Reaktion verdamgfend§ Sutosta^.?^ °dfr· eine, Eontbination von derartigen Stoffen anwenden,- Bies, i^fe alles bekannt. Zusätzlich zu ?<1$τ. anstelle, voi^ Wasser können andere .^reibmittel_? wie Mgthyle^chlorid;, Flüssiggase mit giedepunkten uirbgr, 2?°G bis hinunter, zu -51 °C oder andere inerte Gase,, wie ßtiGkstoff, Kohlendioxid, Methan, Helium oder Argon dienen. Geeignete flüssige Gase sind alipheitische. oder» Gy^l^aliphatische Eluorkohlenwassepstfpf f e, die bei odex unter der Temperatur der Schäummasse verdampfen. Solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert oder, anders halogeniert. Fluorkohlenstpffhaltige Treibmittel sind Trichlormonöfluormethan, DichlordifluQjaPiethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, Ι,Ι,Ι^ΤχΐίΙμοΐϊτδ-ΐΙηοι^^^-α.ίΐΙηοΓ-^,^,'ίμ-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcy.clobutan. Brauchbar sind auch thermisch instabile Verbindungen, die beim Erwärmen Gase freisetzen, wie ^,N'-JDimeth^lTlijli'-dinitrosoter-ephthalamid. Bevorzugt für flexible. Schaumstoffe wird. Wasser, oder Wasser mit Fluorkohlenifasserstpffen, wie Trichlormonofluormethan angewandt. .

Die Treibmittelnenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der angestrebten Dichte des Schaumstoffs. Sie liegt

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zwischen etwa 1 und 30 Gew.-Teile Treibmittel auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol. ■ "

Als die Entflammbarkeit herabsetzende Stoffe für die Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen können mit einem oder mehreren der anderen Stoffe chemisch verbunden werden oder werden als eigene Mittel in die Schäummasse eingebracht. Es handelt sich dabei üblicherweise um phosphor: und/oder h.alogen-oder phosphor- und stickstoffhaltige Stoffe, wobei das Halogen in erster Linie Chlor und/oder Brom ist; 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-propandiol, 2,3-Dibrompropanol, Tetrabromphthalsäureanhydrid, bromierte Phthalsäureesterdiole, wie solche von Tetrabromphthalsäureanhydrid; Propylenoxid und Propylenglykol; Tetrabrombisphenol-Aj 2,4,6—Tribromphenol; Pentabromphenol; bromierte Aniline und Dianiline; Bis(2,3-dibrompropyl)äther von Sorbit; Tetrachlorphthals.äureanhydrid; "Chlorendinsäure"( Derivate von 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure) und deren Anhydride und Diallylderivatchlorendat; chloriertes Maleinsäureanhydrid; Tris(2-chloräthyl)phosphat /"(ClCH₀CH^O)_xP(O) 7; Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat; Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat; Tris(i-brom-3-chiorisopropyl)phosphat, Tris(i,3-di-. chlorisopropyl)phosphat; Bis(2,3-dibrompropyl)phosphorsäure und deren Salze; oxypropylierte Phosphor- und Polyphosphorsäuren; Polyolphosphite, wie Tris(diproJ>ylenglycol)phosphit; Polyolphosphonate, wie Bis(dipropylenglycol)hydroxymethylphosphonat; Di-poly(oxyäthylen)-hydroxymethylphosphonat; Di-poly(oxypropylen)phenyl-: phosphonat \ Di-poly(oxypropylen)chlormethylphosphonat;

609827/0 902·

1A-47

- 61 -

und O,O-Diäthyl-W,N-bi s(2-hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat. Auch geeignet sind Verbindungen der Formeln:

(CICH2) 2C[CH₂OP(OCH₂CH₂Cl)₂] ₂

ClCH₂CH₂O-P-O-ClCH₂CH₂

CH-

CH₃

:! — o-cH i

— h

OCH₂CH₂Cl

(OCH₂CH₂Cl)₂

die im Handel erhältlich, sind. Ebenso brauchbar sind halogenhaltige Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid/ zusammen mit Antlmontrioxid und/oder anorganischen Metalloxiden, wie Zinkoxid (ITS-PS 3 075 927, 3 075 928, 3 222 305 und 3 574- 1*9)- Beispiele für anorganische phosphorhaltige Mittel sind Ammoniumpolyphosphate; natürlich können aber auch, andere flammhemmende Stoffe zugesetzt werden und zwar einzeln oder mehrere.

Die Menge an flammhemmendem Mittel in der Schäummasse soll etwa 1 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyester-Polyol ausmachen. Die speziell anzuwendende Menge hängt weitgehend von der Wirksamkeit des Mittels ab.

Von obigem flammhemmenden Mitteln, die Gruppen enthalten, welche mit Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen reaktionsfähig, sind, kann man als Reaktionspartner bei der Herstellung der Polyesterpolyole oder zur Umsetzung mit den PoIy-

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isocyanaten anwenden zur Modifizierung der Polyole oder Polyisocyanate durch chemische Bindung der ,flammhemmenden Gruppierungen. Solche modifizierte Polyester und Polyisocyanate eignen.sich als Reaktionskomponenten für die Urethanreaktion. In diesen Fällen muß der Einfluß auf die Funktionalität der Verbindungen _: auf die anderen Eigenschaften wie Ausmaß der Flexibilität der Schaumstoffe berücksichtigt werden.

Wenn gewünscht, kann man noch geringe Mengen anderer Zusätze in die Schäummasse einbringen, wie für den bleibenden Verformungsrest, z.B. Hexylenglycol, Zusätze zur Einstellung der Zellstruktur, also zur Vergröberung der Zellen und damit Verringerung der Spaltbildung des Schaumstoffs, z.B. Paraffinöl. Dann können eingebracht werden Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Zusätze zur Verhinderung der Verfärbungj des Anvulkanisierens und Antioxidationsmittel.

Im Zusammenhang mit dem oben erwähnten Mittel gegen eine Verfärbung bei der großtechnischen Herstellung von Polyurethanblöcken wird darauf hingewiesen, daß es Infolge eines Verschmorens zu einer Verfärbung kommen kann in den Mittenbereichen der Blöcke, wenn die exotherm entwickelte Wärme bei der Polyurethanreaktion intensiver ist und länger anhält. Diese ; Verfärbung wird um so größer, Je größer die Schaumstoffblöcke sindjUnd besonders merklich, wenn die Blöcke in dünne Teile getrennt werden, wie sie für die Anwendung der Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe als Zwischenlagen bei der Textilkonf ektion angewandt werden. Im allgemeinen werden diese Verfärbungen verhindert durch Einbringen geringer Anteile verschiedener

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Zusätze in Schäummasse, wie Phenole, substituiert mit tertiären "Buliyl'grüppen, wie 2,6-Di-tef1:.--butyl-4--methylphenol und 2,4,6-{Fri-tert.-bütylphenöX; t er t ."-Butyl catechol, p-MetKöxypnenal, Phenothi'azin, oxifanhaltige Verbindungen, z.B. i¥dpylenoxid, triörgänosubstituierte Piiosphite und Phosphine, wie Triphenylphosphit und Triphenylptiösphinx Solche Zusätze ' · machen in der Schäummasse etwa 0,0005 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Polyol aus. ·

Das hier beschriebene Verfahren der Schaumstoffhefstel-lung ist das sog. Einstufenverfahren, bei dem in die Schäummasse Polyesterpölyol und Polyisocyanat unabhängig voneinander als Reaktionspartner eingebracht werden. Die Aufschäumung und die Urethanreaktiönen erfolgen durch Anwendung von AüßenbeKeizung. Öfter 'wird der Schaum durch Erwärmen auf etwa 100 bis 150⁰C während 10 bis etwa 60 min gehärtet, um die oberflächliche Klebrigkeit, wenn gewünscht,"zu entfernen. Variationen der Verfahrensbedinguhgen und Verfahrerisschritte sind nach dem Stand der Technik möglich. Die verschiedenen Bestandteile -der Schäummasse können kombiniert und in die Form eingegossen werden« Auch können verschiedene Bestandteile kombiniert und die Schäum-" reaktion eingeleitet werden, worauf die Schäümmääse in die J?orm gefüllt wird.. ' "■-

Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten für die Herstellung flexibler Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe sind nicht sehr kritisch. Wie erwähnt, machen Polyesterpölyol und Polyisoeyanat den Hauptänteil aus. Die relativen Mengen der beidön Komponenten werden in bekannter Weise bestimmt. Treib-

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mittel, wie Wasser und Hilfstreibmittel, Katalysator und Schaumstabilisatoren liegen in den erforderlichen geringen Mengen vor.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe lassen sich wie die bekannten flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe anwenden, also für Textilzwischenlagen, Polstermaterial, Verpackungsmaterial und Dichtungsmaterial.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymeren werden durch Gelpermeationschromatographie "GPG" ermittelt gegen eine Eichkurve, die die Beziehung zwischen den jeweiligen Elutionsvolumina für Dimethylsiloxanflüssigkeiten unterschiedlicher Molekulargewichte mit bekannten Flüssigkeiten ergeben. Die Aufnahme der Eichkurve erfolgt mit verschiedenen Dimethylsiloxanflüssigkeiten, gelöst in Trichloräthylen,unter Anwendung einer mit Styragel gepackten Kolonne. Bei Durchführung dieser Bestimmung wird das Elutionsvolumen eines bestimmten Polymeren/gelöst in Trichloräthylen, bewertet gegenüber dem entsprechenden Elutionsvolumen der Eichkurve. Das Molekulargewicht entsprechend diesem Elutionsvolumen wird dann als das Molekulargewicht des Polymeren angegeben. Zur GeI-permeationschromatographiej"Polymer Fractionation" .Manfred J.E. Cantow, Academic Press, Inc. Hew York 1967, S. 123 - 173, Kapitel B4, "Gel Permeation Chromatography", K.H. Altgelt und J.C. Moore und

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"Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography" , J·¹. Rodriguez et al in "I & EC Product and Development", Vol. 5, Mt. 2, S. 121 (Juni 1966), wo fünf gepackte Kolonnen mit Porengrößen 100, 300, 800, 1000 und 3 000 mn angewandt werden.

Herstellung der Si-H-Flüssigkeiten oder "Hydride"

Flüssige Polymethyl-polysiloxanhydride,"Hydride I bis V", mit der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]₇₊₂SiMe₃

wurden hergestellt,bei denen die Mittelwerte von χ und y+z in Tabelle I zusammengefaßt sind. Man erhielt die Flüssigkeiten durch säurekatalysierte Äquilibrierung von Reaktionspartnern (1) bis (3) unter Verwendung von konzentrierter (98gew.-%iger) Schwefelsäure als Katalysator.

Reaktionspartner (1): Hexamethyldisiloxan, Me₇SiQSiMe^, für endblockierende Trimethylsiloxy-Einheiten, Me^SiO./o-.

Reaktionspartner (2): Cyclische Polymere von Dimethylsiloxan, destilliert zur Bildung der cyclischen Tetramere /~Me₂Si0_7₄ als Hauptkomponente (Kp. 174 bis 176°C/760 mm Hg) für Dimethylsiloxy-Einheiten.

Reaktionspartner (3)^: Polymere Methylhydrogensiloxane mit einem durchschnittlichen Si-H-Gehalt von etwa 357 "bis 361 cnr H^/g für Methylhydrogensiloxy-Einheiten.

60-98 2 7/0 9Ü2

- 66 Herstellung von "Hydrid I"

In einen 1 1-Kolben wurden die Reaktionspartner (1) bis (3) eingebracht. Der Kolben war mit Rührer und Stickstoffleitung versehen und zwar 81,2 g Reaktionspartner (1), entsprechend 0,5 Mol Me-,SiOSiMe, oder 1 Mol-Äquivalent Me₇SiO^ /ρ; 185,3 g Reaktionspartner (2) entsprechend 2,5 Mol-Äquivalent (x¹) MepSiOp/p und 300,6 g Reaktionspartner (3) entsprechend drei Mol-Äquivalent (y'+z') M

Als Katalysator wurden 11,3 g konzentrierte Schwefelsäure, entsprechend 2 Gew.-%, bezogen auf Reaktionspartner, zugesetzt. Das ganze wurde 22 h bei Raumtemperatur gerührt, dann 1 h stehengelassen, um ein Absetzen des Katalysators zu ermöglichen. Die Flüssigkeit wurde dekantiert) mit überschüssigem Natriumdicarbonat unter Rühren neutralisiert und abfiltriert. Aufgrund der Mengenanteile der Reaktionspartner, bezogen auf 2 Mol Einheiten M, entsprach das Hydrid I einer Durchschnittszusammensetzung von:

Me₀SiO[Me₀SiO]_[MeSiO].~SiMe„ J Zji IU j

und damit einem theoretischen Me(H)SiO-Gehalt von 52,99 Gew.-ji. Die Si-H-Analyse ergab 198 cm⁵ H₂/g, woraus sich ein Anteil für Me(H)SiO von 53,04 % ergab.

Die Angabe "% gefundenes Me(H)SiO" ergibt sich aus der Si-H-Analyse (cur Hp/g) nach Gew-% Me(H)SiO = cm? Hp/g χ 100

373,3

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- 67 -

wobei 373,3 die theoretische Anzahl von cm^ Wasserstoff je g Flüssigkeit, bestehend zu 100 % aus Me(H)SiO,ist (d.h. 22 400 cm^ Hp, gebrochen durch das Molekulargewicht der Einheit von 60). Die Angabe "theoretische % Me(H)SiO" entspricht somit dem Gewicht /~60 (y+z)_7, dem Me(H)SiO zukommt, gebrochen durch das berechnete Molekulargewicht der Flüssigkeit, multipliziert mit 100.

Herstellung der Hydride H-V

Die Herstellung der Hydride H-V geschah nach obiger Methode durch säurekatalysierte Äquilibrierung der Reaktionspartner (1) bis (3) in einem 300 cm -Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffleitung, wobei etwa 1,2 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator angewandt und bei Raumtemperatur etwa 24 h gerührt wurde. Die flüssigen Produkte wurden mit überschüssigem Natriurnüicarbonat neutralisiert durch Rühren während 1 h und abfiltrieren der Feststoffe.

TABELLE I:

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	T	"Hydrid"	A B E L L E	exSi0i/2	I	II	III	IV	V	I	«r
	Reaktionspartner	I	MexSiO /?					oo	VN
	MexSiOSiMex: g ^ ° Mol		16,2 0,1 (2)	16,2 0,1 (2)	16,2 0,1 (2)	16,2 0,1 (2)	I
	MepSi0p/p : g (3) d d/d Mol-Äq. (x1)	81,2 0,5 (D	59,3 0,8	37,0 0,5	44,5 0,6	37,0 0,5		OI OI
	Me(H)SiOp/p: g (4) ^^ Mol-Äq. (y'+z1)	■185,3 2,5	72,1 1,2	72,1 1,2	60,13 1,0	78,1 1,3		CX) 42*-
σ* ο	Katalysator	300,6 5
OO	konz. H2SO^, g		1,7	1,5	1,4	1,5
hO »4	im Hydrid	11,3
/—V .	Mole 2Me^SiO.y2
CD	x y+z		8 12	5 12	6 10	5 13
O	Si-H-Analyse οτΡ HP/g % Me(H)SiO: gef. ■ theor. Viskosität, cP	5 10	174 46,61 48,84 9,5	202 54,11 7^5	174 46,61 49,71 7,5	207 55,45 59,45
	(1) entsprechend 1 Mol-Äq. M	198 53,04 52,99
	(2) entsprechend 0,2 Mol-Äq.
	(3) g Reaktionspartner(2)entsprechend angegebenen Mol-,	ä.q. von Me,-	,SiO2Z2
		(4) g Reaktionspartner(3)entsprechend angegebenen Mol-Äq. von Me(	•H)SiO2/2

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- 69 -

Die folgenden Beispiele 1 "bis 5 zeigen die Herstellung von 3-(2-cyanäthoxy)propyl-modifizierten Mischpolymeren (Schaumstabilisator A bis E) durch Umsetzung der Hydride I bis y, Allyl-2-cyanäthyläther (Ch₂=CHCH₂OCH₂GH₂GN) und methylabgeschlossene allylgestartete PolyoxyäthylenätherDieser Äther wird im folgenden als "Polyäther A" bezeichnet und enthält geringe Anteile, bis etwa 1Ö Mol-%, hydroxylendständige Polyätherketten durch unvollständige Methylierung der alkyl-endblockierten Polyätherzwischenprodukte. Bezogen auf Allylanalyse (9₅8 Gew.-%), beträgt das mittlere Molekulargewicht von Polyäther A 418 und die Durchschnittszusammensetzung:

MeO(G₂H₄O)_{7 8}CH₂GH=GH₂

Die angegebenen Mol-Äquivalente Me(H)SiO entsprechend der angewandten Menge an Hydrid sind bezogen auf "gefunden % Me(H)SiO" aus der Tabelle I.

Beispiel 1 Herstellung des Schaumstabilisators A

Folgende Bestandteile wurden in einen 500 cm -Kolben mit mechanischem Eührer, Thermometer} Vigreaux-Kolonne und Stickstoffleitung eingebracht:

(a) Hydrid I (y+z = 10), 28,3 g oder 0,025 Mol, entsprechend 0,25 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

(b) Polyäther A (75,2 g oder 0,18 Mol);

" ' 609827/0902

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- 70 -

(c) Allyl-2-cyanäthylather, 13,3 S oder 0,12 Mol und

(d) Toluol, 50 g,als Lösungsmittel.

Reaktionspartner (b) und (c) einschließlich 20 Mol-%ige:m Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge wurde umgesetzt mit 60 Mol-% (0,15 Mol) Si-H-Gehalt von (a) mit (b) und die restlichen 40 % mit (c). Die Reaktionsmischung wurde auf 85°G erwärmt und bei dieser Temperatur ^Q ppm Platinkatalysator in Form einer Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Die exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 115°C und wurde durch Kühlen auf 100 gehalten. Das Gemisch verblieb bei dieser Temperatur 1 h. Die Si-H-Analyse (KOH-Äthanol) ergab 2,2 cßr Hp für eine 2 cnr Probe. Das ganze wurde 1 h auf 130°ö gehalten (restliches Si-H 1,9 cm⁵ H_o/2 ciq^) und dann noch 2 h, bis der Rest-Si^-H-Gehalt noch 0,9 cm^v auf 2 cm^ betrug. Dann wurde das Lösungsmittel in

auf Raumtemperatur abgekühlt, neutralisiert und filtriert.

3 h bei 14Ö°G unter Stickstoffspülung abgetrieben,

Die Flüssigkeit hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25 0 von 105 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 4 200 (GPG). Bezogen auf 2 Mol Trimethylsiloxy-Einheiten und auf die angestrebte ötöehiometrie hatte der Schaumstabiiisator A eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiOfMe₂SiO]₅[MeSiOl₄IMeSiOi₆SiMe₃

lieben der im wesentlichen gleichzeitig mit der gleichen

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Geschwindigkeit ablaufenden Hydrosilierung der ungesättigten Reaktionspartner (b) und (c) kann die Hydrosilierung auch gleichzeitig mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen oder es findet zuerst die Hydrolyse im wesentlichen des gesamten Reaktionspartners (b) oder (c) statt, woraufhin die Umsetzung des restlichen Silanwasserstoffs mit dem anderen ungesättigten Reaktionspartner erfolgt. Unabhängig von den relativen Reaktionsgeschwindigkeiten ist jedoch die Durchschnittszusammensetzung der Schaumstabilisatoren; somit ist - ausgedrückt auf der Basis der unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Reaktion zwischen Silanwasserstoff des Reaktionspartners A mit (b) und (c) die mittlere Anzahl der Einheiten X 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxy (Wert für y) der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren zwischen etwa 2,8 und 4,8 und die mittlere Anzahl der Einheiten ζ mit Polyäthersubstitution (Wert für z) entsprechend innerhalb des Bereichs von etwa 7»2 bis 5,2. Diese Grenzen für y und ζ sind leicht auszurechnen. Bei der Hydrosilierung von insgesamt 0,18 Mol Reaktionspartner

(b) verbleiben 0,07 Mol Si-H für die Umsetzung mit

(c) und demzufolge ist der Wert für y 2,8 (0,07 durch 0,25 mal 10) und für ζ 7*2. Die Hydrosilierung von insgesamt 0,12 Mol Reaktionspartner (c) ergibt ein Polymer mit einem Durchschnittswert y 4,8 (0,12 durch 0,25 mal 10) und entsprechend einen Mittelwert für ζ von 5»2.

Die teilweise Hydrosilierung der Reaktionspartner

(b) und (c) führt zu Polymeren, in denen der Mittelwert für y zwischen 2,8 und 4,8 und für ζ zwischen 7*2 und 5,2

liegt.

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72 -

Beispiel 2 Herstellung des SchaumStabilisators B

(a) 29,5 g (0,02 Mol) "Hydrid II" (y+z =12) entsprechend 0,23 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

(b) 70,2 g (0,168 Mol) Polyäther A;

(c) 13,3 S (0,12 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther;

(d) ¹V],! g Toluol.

Düe Reaktionspartner (b) und (c) einschließlich eines 25 Mol-%igen Überschusses unter Berücksichtigung der Reaktion von (b) und (c) mit dem Si-H-Gehalt von (a)in einem Molverhältnis 7=5 wurden auf 90⁰G erwärmt und bei dieser Temperatur 200 ppm Platin in ITorm von Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt. Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 112 C, wurde jedoch bei 10O⁰G 1 h gehalten; danach wurde der Si-H-Gehalt mit 0,8 cur je H₂/2 cm^ Probe ermittelt. Das flüssige Produkt wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert, das Lösungsmittel bei 50⁰G / 5 n^ Hg abgetrieben.

Der erfindungsgemäße Schaumstabilisator B hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 150 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 4 600 (GPG). Rückbezogen auf 2 Mol Trime.thylsiloxy-Einheiten und aufgrund der gewünschten Stöchiometrie hat das erfindungsgemäße Mischpolymer eine Durchschnittszusammensetzung von:

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Me SiO[Me₀SiO]₀[MeSiO] _c [MeSiO] SiMe •J ^ ο ι 5 j 7 3

O OMe

Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Silanwasserstoff des Reaktionspartners (a) und den Reaktionspartnern (b) und (c) lag die Durchschnittsanzahl von 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxy-Einheiten zwischen etwa 3,3 und 6,3 und die mittlere Anzahl von Polyäther-Methylsiloxy-Einheiten demzufolge zwischen etwa 8,7 und 5,?·

Beispiel 3 Herstellung des Schaumstabilisators C

(a) 31,3 g (0,025 Mol) Hydrid III (y+z = 12) entsprechend 0,282 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

Cb) 87,7 g (0,21 Mol) Polyäther A;

(c) 16,6 g (0,15 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther;

(d) 67 g Toluol und

(e) 200 ppm Platin.

Die Mengen an Reaktionspartnern ("b) und (e) schlossen, etwa 25 Mol-%igen Überschuß für die. stöchiometrische Reaktion von (b) und (c) mit einem Si-H des Hydrids II in einem Molverhältnis von 7'·3 ein. Der restliche Si-H-Ge-

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•5 -5

halt der Flüssigkeit betrug 0,2 cnr Hp in. einer 2 cm -

Probe. Der Schaumstabilisatör C hatte eine Brookfield-Viskosität von 125 cP bei 25°C, ein mittleres Molekulargewicht von 4 400 (GPC). Rückbezogen auf 2 Mol irimethylsIloxy-^Elnhelten und auf obige Stöchlometrie ergibt sich für das erfindungsgemäße Produkt eine Durehschnittszusammensetzung von:

Me-SiO[Me₀SiQ] _c [MeSIO]JMeSiO]-SIMe₀

C₃H₆ C₃H OC₂H₄CN

Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Silanwasserstoff aus (a) und den Reaktlonspartnem Qb) und (c) liegt die durchschnittliche Anzahl der 3-(2-Cyanäthox^ropylmethylsiloxy-Einheiten zwischen etwa 3,1 und 6,4 und damit die mittlere Anzahl von Polyäthermethylsiloxy-Einheiten zwischen etwa 8,9 und 5*6. . .

Beispiel 4 Herstellung des SchaumStabilisators D

Ca) 30,2 g (0,025 Mol) Hydrid IY (y+z = 10) entsprechend 0,23 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

Cb) 75,2 g (0,18 Mol) Polyäther A;

(c) 13,3 S (0,12 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther; Cd) 51 g Toluol;

Ce) 200 ppm Platin.

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Die Mengen der Reaktionspartner (b) und (c) umfassen
einen 30 Mol-%igen Überschuß über die stöchiometrische
Reaktion, bei der 60 Mol-% des Si-H-Gehalts von (a)
mit (b) und die restlichen 40 Mol-% mit (c) umgesetzt
wurden. Der Rest Si-H-Gehalt der Flüssigkeit war 1 cnr

7.

Hp in einer 2 cm -Probe. Der Schaumstabilisator D hatte eine Brookfield-Viskosität von 140 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 4000. Rückbezogen auf 2 Mol
Trimethylsiloxy-Einheiten und unter Berücksichtigung
obiger Stöchiometrie hat das erfindungsgemäße Produkt
eine Durchschnittszusammensetzung entsprechend:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆[MeSiO]₄[MeSiO]₆SiMe₃

OC₂H₄CN

Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Silanwasserstoff aus (a) mit den Reaktionspartnern (b) und (c) ist die mittlere
Anzahl der 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxy-Einheiten etwa 2,2 bis 5j2 und die mittlere Anzahl der Polyäthermethylsiloxy-Einheiten dementsprechend zwischen 7?8 und 4,8.

Beispiel 5 Herstellung des Schaumstabilisators E

(a) 32,8 g (0,025 Mol).Hydrid IV (y+z = 13) entsprechend 0,305 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

(b) 100,3 g (0,24 Mol) Polyäther A;

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(c) 16,6 g (0,15 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther; ^:

(d) 64 g Toluol und Ce) 200 ppm Platin.

Die Anteile an Reaktionspartnern (b) und (c) umfassen einen 28 Mol-%igen Überschuß über die stöchiometrische Reaktion von (b) und (c) mit (a) in einem Molverhältnis von 8:5· Der Rest-Si-H-Gehalt der Flüssigkeit betrug 0,7 cnr H₂ einer 2 cnr-Probe. Der Schaumstabilisator E hatte eine Brookfield-Viskosität von 182 cP und ein· mittleres Molekulargewicht von 4 600. Rückbezogen auf 2 Mol Trimethylsiloxy-Einheiten und unter Berücksichtigung .der Stöchiometrie kommt der erfindungsgemäßen Substanz eine mittlere Zusammensetzung nach:

Me.SiO[Me₉SiO]_ς[MeSiO],[MeSiO].SiMe.

A₃H₆ C₃H₆(OC₂H₄)_?i80Me OC₂H₄CN

zu. Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen (a) und (b) sowie (c) liegt die Durchschnittszahl an 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxy-Einheiten zwischen etwa 3 und 6,4- und damit die mittlere Anzahl der Polyäthermethylsiloxy-Einheiten zwischen etwa 10 und 6,6.

Beispiele 6 bis 10

Unter Verwendung der Schaumstabilisatoren A bis E nach

der Erfindung wurden schwer entflammbare flexiblePolyester—-Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt aus einer Schäummasse A,

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deren Zusammensetzung in der Tabelle II aufgeführt ist. Bei dem Polyesterpolyol handelte es sich um ein handelsübliches Polyesterharz, hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan in einem Molverhältnis von etwa 1:1:0,2. Dieser Polyester hatte eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 56, ein Molekulargewicht von etwa 2 000, eine Säurezahl von nicht mehr als 2 und eine Viskosität von 17 000 cSt bei etwa 35°C· Bei dem Tolylendiisocyanat handelte es sich um Gemisch der Isomeren 2,4- und 2,6», Index 105 bedeutet, daß ein 5%iger Überschuß über die stöchiometrische Menge zur Reaktion mit dem Polyesterpolyol und Wasser vorliegt.

TABELLE II Schäummasse A

Gew.-Teile

Schaumstabilisator 0^35 Polyesterpolyol . 100,00

N-Äthylmorpholin 1,9

Hexadecyldimethylamin 0,3

Wasser 3^6

Tolylendiisocyanat 45,2 (Index 105)

Tris(2-chloräthyl)phosphat 7,0

Es wurde folgende Verfahrensweise angewandt: Schaumstabilisator, Katalysatoren und Wasser wurden vorgemischt in einem 50 cm^-Becherglas, Polyesterpolyol wurde eingewogen und zugesetzt flammhemmendes Mittel /~Tris(2-chloräthyl)phosphat_7 und Tolylendiisocyanat. Das Ganze wurde

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mit einer Spatel homogenisiert und dann gemischt in einem Mischer mit zwei dreiblättrigen Propellern mit einem Durchmesser von etwa 7*& cm bei 1000 UpM während 8s. Dann wurde in weiteren 7 s das Vorgemisch aus Schaumstabilisator, Katalysator und Wasser eingerührt und das Ganze in einen Pappkarton 305 x 305 x 305 eingegossen, konnte aufschäumen und wurde 30 min bei 130 Ο gehärtet. Aus diesem Block wurden Proben genommen für die Bestimmung der Atmungsfähigkeit und des Brennausmaßes . der Schaumstoffe.

Unter dem Begriff "Anstieg" versteht man die Höhe des Schaums, die direkt proportional ist der Wirksamkeit des Schaumstabilisators.

Unter "Atmungsfähigkeit" versteht man die Porosität des Schaumstoffs, die grob gesprochen porportional ist der Anzahl der offenen Zellen im Schaumstoff, und gemessen wird nach ß.E. Jones und G.Fesman, "Journal of Cellular Plastics" (Januar 1965)· Dazu wird aus etwa in der Mitte des Blocks des erhaltenen Schaumstoffs eine Probe von 5 x 5 x 2,5 cm genommen und in einem ifopco Foam Breathability Tester, Type GP-2, Modell 40GD10 Luft durchgeleitet unter einem Druckunterschied von 12,7 mm WS gegenüber Atmosphäre. Die Luftströmung ist parallel zur Richtung des Schaumanstiegs. Das Ausmaß der Porosität oder die Schaumatmungsfähigkeit wird bestimmt als Geschwindigkeit der Luftströmung durch den Schaumstoff und wird ausgedrückt in l/min (cubic feet per minute).

Die Zellenzahl je Längeneinheit (cm bzw. Zoll) ist direkt proportional der Zellfeinheit.

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Das "Brennausmaß" wird nach, der Entflammungsprüfung ASTM D-1692-68 bestimmt, jedoch .in diesem Fall fünf anstelle 10 Proben untersucht. Unter Brennausmaß versteht man die verbrannte Materialstärke des Schaumstoffs. Es werden immer Mittelwerte aus mehreren Proben angegeben. Ein Brennausmaß von weniger als 127 mm gestattet die Klassifizierung des Schaumstoffs als "selbstverlöschend". Ist das Brennausmaß von zumindest einer Probe 127 nim oder darüber, so wird ein solcher Schaumstoff als brennbar eingestuft und damit keine weiteren Untersuchungen mehr durchgeführt .

Unter "Brennzeit" versteht man die Durchschnittstemperatur in s für ein bestimmtes Brennausmaß.

TABELLE III:

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CD O CO

, ■.·.■■ ■ . ■ TAB	ELLE	III	8	9	10
Beispiel	6	7	C	D	E
Schaumstoff	A	B	14,'5	(5,6) 14,2	(5,6) 14,2
Anstieg (in) cm	(5,4) 13,7	VMVJl	(1,3) 37	(4,7) 138	(1,6) 54
Atmungsfähigkeit (cb.ft/min) l/min	(3,3) 94	(5,0) 141	(40-45) 16-18	(45-50) 18-20	(40-45) 16-18
Zellen .(in) /cm	(45-50) 18-20	(50-55) 20-22	(2,06) 33	(1,85) 29,6	(1,96) 31,4
Raumgewicht (lbs/ft*) kg/m3	(1,95) 31,2	(1,90) 30,4
Enflammbarkeit			(1,3) 3,3	(2,4) 6	(2,4) 6
Brennausmaß (in) cm.	(2,4) 6	(2,1) 5,3	33	56	30
Brennzeit, s	46	54

CJl 00

Aus der Tabelle III geht hervor, daß die Schaumstabilisatoren A bis E nach der Erfindung wirksam sind für schwer entflammbare flexible Polyesterschaumstdffe und zu Schaumstoffen führen, die selbstverlöschend sind und nur zu einem geringen Ausmaß abbrennen.

Bei sp ie le 11 bis 15

Diese Beispiele dienen zur Ermittlung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren A bis E in der Schäummasse B.

TABELLE IY

Schäummasse B	Gew.-Teile
	O;,35
Schaumstabilisator	100,00
Polyesterpolyol	1,9
N-Äthylmorpholin	0,3
Hexadecyldimethylamin	5,0
Wasser	59,4
Tolylendiisocyanat (Index 105)

Aus obigem ergibt sich, daß die Schäummasse B 5 Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile Polyol enthält. Ein solches System ist im allgemeinen schwieriger zu stabilisieren als üblichere Schäummassen mit weniger Wasser, so daß sie eine sehr empfindliche Prüfung auf die Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisatoren darstellt. Die Schaumstoffe wurden nach obigen ι Anweisungen hergestellt mit Ausnahme, daß in diesem 3?all kein flammhemmendes Mittel zugesetzt wurde.

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!TABELLE V

Beisp. 11 12 13 14 15

Schaumstabi-

lisator A B C D E

Anstieg (in) 8,9 8,3 8,8 8,7 8,8

/cm 22,6 21 22,3 22 22,3

Atmungsfäiiigkeit .

(cb.ft/min) (1,8) (2,1) (0,7) (2,1) (1,5).

l/min 50,9 59,4 19,8 59,4 42,5

Raumgewicht

(lbs./ft.3) (1,42) (1,40) (1,44) (1,40 (1,43)

kg/m⁵ 22,7 22,4 23 22,4 22,9

Zellen (in) (15-20) (15-20)(20-25)(20-25)(20-25)

cm 6-8 6-8 8-10 8-10 8-10

Aus den Werten für den Anstieg ergibt sich die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schaum-' stabilisatoren, insgesamt kann man sagen, daß man nichtschwer entflammbare flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoff e guter Qualität herstellen kann.

Beispiel e 16 und 17

Um die Wirksamkeit einer Lösung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren bei Polyester-Polyurethan-Schaumstoffherstellung unter Verwendung der Schaumstabilisatoren G und E zu zeigen, wurden diese mit organischen oberflächenaktiven Mitteln, Tallöl und Hexylenglykol, gemischt. Die Gemische wurden als Schaumstabilisatoren i¹ und G bezeichnet, deren Zusammensetzung in Tabelle zusammengefaßt ist. Für einen weiteren "Vergleich dient

609827/0902,■=■·

ein hervorragender SchaumstaMlisator für Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe, der hier als Schaumstabilisator AA bezeichnet werden soll. Es handelt sich dabei um ein Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymer (I), dessen Siloxankette nur mit Methylgruppen substituiert ist (US-PS 3 594- 334-)· Es entspricht im wesentlichen der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃Si0/~Me₂Si0_7₅^/₂₄₇ 2₅g_-7

Bei den organischen anionischen oberflächenaktiven
Substanzen der Schaumstabilisatoren P und G handelt es sich um "Petronate L", d.i. ein Matriumpetroleumsulfonat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4-20 und einem Mineralölgehalt von 33 Gew.-%. Beim Schaumstabilisator AA war es "Bryton 4-30", d.i. ein Hatriumsulfonat eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 435 und einem Mineralölgehalt von 32,7 Gew.-%. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel war ein Äthylenoxid-Addukt von ITonylphenol, in dem die Durchschnittsanzahl an Molen
Äthylenoxid je Mol Nony !phenol etwa 10,5 war.

TABELUS VI:

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TABELLE	VI	Έ	G	AA
Schaum s ta"bi Ii sat or gemische	G	E	I
Stabilisator	35	35	35
Gew.-Teile	25	25	35
anion, oberflächenakt.Mittel Gew.-Teile	10	10
nicht-ionisches oberflächen- akt. Mittel Gew.-Teile

Tallöl, Gew.-Teile 15 15 15

Hexylenglykol, Gew.-Teile 15 15 15

Die Wirksamkeit wurde auch an den Schaumstabilisatorgemischen F und G für die Schäummasse B bei Konzentrationen von 1 Gew.-Teil ermittelt. Der Vergleich erfolgte wieder mit dem nicht-erfindungsgemäßen SchaumStabilisatorgemisch AA. In diesem Fall betrug die Konzentration 0,35 Gew.-Teile siliciumhaltige Komponente. Aus der Tabelle VII ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäße Stabilisatoren enthaltenden Gemische i¹ und G gegenüber dem Vergleich AA. Was den Schaumstabilisator AA anbelangt, so ist darauf hinzuweisen, daß bei der schwer entflammbaren Schäummasse A (Tabelle II) bei einer Konzentration von 1 Gew.-% für 0,35 Gew.-Teile Polymethylsiloxan-Polyoxyäthylen-Mischpolymeren man für den Anstieg 15»5 cm (6,1 in), für die Atmungsfähigkeit 25,5 I/min (0,9 cb.ft./min), als Raumgewicht 31,9 kg/ur und als Zellenzahl 16 bis 18 erhält. Der Schaumstoff ist brennbar und hat eine Brennzeit von 126 s.

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Dies und die Ergebnisse aus der Tabelle VII zeigen, daß Schaumstabilisatorgemisch AA sowohl schwer entflammbare als auch nicht schwer entflammbare Polyester-Polyurethanschaumstoffe zu stabilisieren vermag, jedoch darüber hinaus nicht die sehr zweckmäßige Eigenschaften besitzt, den schwer entflammbaren Schaumstoff noch zu einem geringen Brennausmaß zu verhelfen, so daß er nach ASTtI D-1692-68 als selbstverlöschend eingestuft werden könnte.

In den Beispielen 18 und 19 werden die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren H und J untersucht; sie wurden erhalten durch platinkatalysierte Hydrosilierung von 3-(2-cyanäthoxy)propyl-substituierten Polymethylsiloxanhydriden (Hydrid YI und VII) mit methoxy-abgeschlossenen, allylalkohol-gestarteten Polyoxyäthylenäthern (Polyäther B) der Durchschnittszusammensetzung:

TABELLE

VII

Beisp. Stabilisator- Anstieg gemisch (in) cm

16 W

17 G

Vergleich

K-1 AA

Atmungs- Eaumgefähigkeit wicht (cb.ft./min) (lbs./ft. l/min kg/m3

m^y ί

(9,0) 22,8

(9,1) 23,1

2,4)

7\r (2,3) 65,1

Zellen

(1,8) 50,9

(1,38) (20-25) 22,1 8-10

(1,38) (15-20) 22,1 6-8

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Herstellung des "Hydrids YI"

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In einen 500 cm-⁵ Dreihalskolben mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffzuführung wurden 36,? g Me^SiO-/"Me(H)SiO 7^o^siMe7. und 100 cm Toluol eingebracht, in den Tropftrichter 3^,7 S Allyl-2-cyanäthyläther, GH₂=GHGH₂OCH₂CH₂GIi, entsprechend 10 mol-%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge zur Umsetzung von 7/12 des Silanwasserstoffgehalts mit dem Äther. Es wurde auf 95°^G erwärmt, 0,2 cm-' Platinkatalysator (Platinchlorwasserstoffsäure, umgesetzt mit Octylalkohol, ITS-PS 3 220 972) eingebracht und mit dem Zutropfen des Allyl-2-cyanäthyläthers begonnen· Man beobachtete eine schwach exotherme Reaktion bis 105⁰C', die Zugabe war "■-.-·, in 25 min bei 90 bis 1O5°G beendet, nach weiteren.1,5 π bei 90⁰C wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, mit 1' Gew.-Teil Natriumbicarbonat und 0,5 Gew.-Teilen Filterhilfsmittel und Aktivkohle versetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum destilliert. 677 g Destillat erhielt man bis 37°O/O,7 mm Hg, welches in der Hauptsache aus isomerisierten und reduzierten Derivaten des Allyl-2-cyanäthyläthers bestand. Die restliche Flüssigkeit, 60,2 g, hatte eine Brookfleid-Viskosität von 236 cP, die Si-H-Analyse ergab 85,8 cnr H₂/g. unter Berücksichtigung der angestrebten stöchiometrisehen Reaktion ergibt sieh für das Hydrid VI die Durchschnittsformel: . .

Me₃SiO[MeSiO]₇[MeSiO]5SiMe₃

^3^Η6- ^H . OC₂H₄CN

60 9827/0 9 02

Herstellung: des "Hydrids VII"

Entsprechend obigen Maßnahmen wurden 49,4 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszus ammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂[MeSiO]₈SiMe₃

mit 22,2 g Allyl-2-cyanäthyläther umgesetzt, Ms 3/8 der Silanwasserstoffatome mit dem Äther reagiert haben. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmasse erhielt man 7 g Destillat und 57,3 S Ausbeute an Hydrid VII mit einer Brookfield-Viskosität von 55 cP und einem Si-H-Gehalt von 103 cm Hp/g, welchem die Durchschnittsformel:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂[MeSiO]₃[MeSiO]5SiMe₃

C₃H₆ H

OC₂H₄CN

zukommt. ■

Beispiel 18, Herstellung des Schaumstabilisators H

In ein 200 cnr-Reaktionsgefäß mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstdfleitung wurden 26,1 g Hydrid VI, 57,0 g Polyäther B und 60 cnr Toluol eingebracht, auf 95° C erwärmt und dann 0,3 cnr Platinkatalysator (erhalten durch umsetzen von Platinchlorwasserstöffsäure mit Octylalkohol) zugefügt, 1,5 h bei 95 bis 100⁰G gehalten. Der restliche Anteil an Si-H betrug 0,4 cnr⁵ H₂ in einer 0,5 cur Probe. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Katriumbicarbonat

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neutralisiert, Filterhilfsmittel.und Aktivkohle zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum abgestreift. 73,5 g des flüssigen Reaktionsprodukts war der Schaumstabilisator H mit einer Viskosität von 325 cP, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 34-00 (GPO) und einer Durchschnittszusammensetzung entsprechend:

Me₃SiO[MeSiO] η [MeSiO]5SiMe₃

J₃H₆ C₃H₆(OC₂H₄)SOMe

OC₂H₄CN

Beispiel 19 Herstellung des Schaumstabilisators J

Nach Beispiel 18 wurden 21,7 S Hydrid VII, 57 g Polyäther B und 60 cur Toluol umgesetzt. Man erhielt 71?5 g Schaumstabilisator J mit einer Viskosität von 162,5 cP, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2700 und einer Durchschnittszusammensetzung nach:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂[MeSiO]₃[MeSiO]₅SiMe₃

C₃H₆ C₃H₆(OC₂H₄)SOMe OC₂H₄CN

Beispiele 20 und 21

Mach diesen Beispielen sollte unter Verwendung der Schaumstabilisatoren H und J schwer entflammbare flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt werden. Es wurde die

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Schäummasse A aus Tabelle II angewandt, jedoch in diesem Pail ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 49 "bis 55, einer Viskosität "bei 25°C (Brookfield LVi¹) von 19 000 bis 23 000 cP und einer Säurezahl nicht mehr als 2 angewandt.

	TABELLE	VIII	21
Beispiel	20	J
Schaumstabilisator	H	(5,5) 14
Anstieg (in) cm	(5,4) 13,7	(0,6) 17
Atmungsfähigkeit, (cb.ft./min) l/min	(0,7) 19,8	(1,0) 2,5
Brennausmaß (in) cm	(1,0) 2,5	28,1
Brennzeit (s)	26,7

Beispiele 22 und 2-t>

In diesem Fall sollte die Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren H und J bestimmt werden und zwar mit einer Schäummasse B ohne flammhemmendes Mittel, jedoch mit Polyesterpolyol im Sinne der Beispiele 20, 21.

	TABELLE	IX	22
Beispiel	22	J
Schaumstabilisator	H	(8,9) 22,6
Anstieg (in) cm	- (8,7) 22.	(1,15) 32,5
Atmungsfähigkeit, (cb.ft./min) l/min	(0,9) 25,5	(20-25) 8-10
Zellen (in) cm	(15-20) 6-8

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Aus den Tabellen VIII und IX geht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sowohl bei der Herstellung von schwer entflammbaren als auch leicht entflammbaren flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen hervor.

PATENTANSPRÜCHE:

81XXIY

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Claims (1)

1. PATENTAN SPR Ü CHE

   (1 VPolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmi schpolymere, enthaltend monofunktionelle Siloxy-Einheiten und bifunktionelle Siloxy-Einheiten ,im Mittel etwa 2 bis 20 an Silicium gebundene, cyanhaltige Äthergruppen je zwei Mol monofunktionelle Einheiten, wobei die Äthergruppen der Formel -(0) R¹OR¹¹CN entsprechen, worin q 0 oder 1, R¹ Alkylengruppoimit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" Alkyl eng nippen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sinä ,und im Mittel etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene, mit einer Organogruppe abgeschlossene Polyoxyalkylenblöcke je 2 Mol monofunktionelle Einheiten vorliegen und zumindest 75 Gew.-% des Polyoxyalkylengehalts Polyäthyleneinheiten sind, wobei die monofunktionjallen Einheiten zumindest zwei an Silicium gebundene Alkylgruppen aufweisen und die bifunktionellen Einheiten zumindest eine an das Siliciumatom gebundene Alkylgruppe hat, während die restlichen Organogruppen am Silicium Alkylgruppen, die cyanhaltigen Äthergruppen oder Polyoxyalkylenblöcke sind.

   (2) Mischpolymere nach Anspruch 1 der Durchschnitts formel:

   E)_UR

   f (Q)

   ■Cpv

   Si

   f (Q)

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q eine cyanhaltige Äthergruppe, -(O) R¹OR¹¹CN ist, in der q

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   O oder 1, E' eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und E" eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und E einen Polyoxyalkylenelock der ' Formel: -(E¹) -(^oc _a ^H2a^b^OG bedeutet, worin E¹ eine Alkylengruppe ist, von der ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden istjund G eine organische abschließende Gruppe bedeutet, ρ 0 oder 1 sein kann und -(0C Hp ), - eine Polyoxyalkylenkette darstellt, in der zumindest 75 Gew.-% Oxyäthylen-Einheiten sind.und die Indices t, u, v, w sowie t+u und v+w unabhängig voneinander 0 oder 1 und t+w und u+v unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sein können, χ 0 oder bis zu etwa 20, y im Mittel etwa 2 bis 20, ζ im Mittel etwa 2 bis 30 ist.

   (3) Mischpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß E 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise die Methylgruppe ist.

   (4) Mischpolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch . g e k e η η zeichnet , daß die cyanhaltige Äthergruppe 3-(2-Cyanäthoxypropyl) oder 3-(2-Cyanäthoxy)propoxy ist.

   (5) Mischpolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß'sie der Durchschnittszusammensetzung:

   R₃Si0[R2Si0]_x[RSi0]y[RSi0]_zSi (9)q

   ψ,

   R'OR"-«

   ■CN
   entsprechen.

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   (6) Mischpolymere nach Anspruch 5» dadurch gekenn zeichnet , daß E¹ 3 oder 4 Kohlenstoffatome und R" 2 Kohlenstoffatome enthält.

   (7) Mischpolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie der Durchschnittszusammensetzung:

   R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

   (O)_q (R<)ρ(OC₂H₄)_b0G R'OR^!I-CN

   entsprechen, worin B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, G eine abschließende organische Gruppe, ρ 0 oder 1, b im Mittel etwa 3 bis 30 ist.

   (8) Mischpolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß G eine Alkylgruppe mit

   1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist.

   (9) Mischpolymere nach Anspruch Ί bis 8, dadurch gekennzeichnet , dal; sie der Lurchschnittszusammensetzung:

   Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]₇[MeSiO]₂SiMe₃

   ]₃H₆ (C_eH_2e)ρ(OC₂H₄)_b0G

   OC₂H₄CN

   entsprechen, worin G eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, e 2 bis 4 ist.

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   (10) Mischpolymere nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet , daß G eine Methyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist.

   (11) Mischpolymere nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet , daß G E²C(O)- oder E²NHG(O) ist,

   ρ
   worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

   (12) Mischpolymere nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie der Durchschnittsformel:

   Me₁SiO[Me₉SiO]_.[MeSiOL,[MeSiO] SiMe,

   ⁰ (CeH2e>

   OC₂H₄CN

   entsprechen.

   (13) Verwendung der Mischpolymeren nach Anspruch 1 bis 12 als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von gegebenen falls schwer entflammbaren Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen.

   Verwendung nach Anspruch 13 in Form einer Lösung, enthaltend Mischpolymer und zusätzlich eine wasserlösliche saure Komponente in einer Menge von etwa 5 t>is 90 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Mischpolymer, ein wasserlösliches siliciumfreies organisches oberflächenaktives Mittel und/oder ein wasserlösliches Glykol, wobei das Gesamtgewicht von oberflächenaktivem Mittel und wasserlöslichem Glykol in der Lösung etwa 5 "bis 90 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer ausmacht.

   81XXIV

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