DE2340595A1

DE2340595A1 - Verfahren zur herstellung offenzelliger starrer polyaetherpolyurethan-schaumstoffe

Info

Publication number: DE2340595A1
Application number: DE19732340595
Authority: DE
Inventors: John Watkinson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-08-11
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1974-02-21
Also published as: JPS4953695A; CA1017499A; US3793237A; JPS5239639B2; GB1443055A

Description

DU. ING. F. WITESTIIOFF ■ 8MiTNOlIKNOO DR.K.T.PEOHMANN SOHY, BIO EKSTHASSK 3 DR. ING. D. BEHRENS ""*°" ^i0M1>
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Beschreibung zu der Patentanmeldung

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017^ USA

betreffend

Verfahren zur Herstellung offenzelliger starrer Polyätherpoly-

urethan-Schaumstο ffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von starren Polyurethan-Schaumstoffen, die in der Hauptsache offenzellig sind.

Die Herstellung starrer Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe geschieht "im allgemeinen durch Aufschäumen und Härten eines Gemisches eines Polyätherpolyols, einea polyfunktionellen Isocyanate, eines Treibmittels und eines Katalysators. Dieses Gemisch kann noch verschiedene Zusätze, wie Schaumstabilisatoi'en, flammhemmende Stoffe und dergl. enthalten. Es ist auch bekannt, daß starre Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe in der Hauptsache geschlossenzellig sind. Während solche geschlossenzellige Schaumstoffe eine weit verbreitete Anwendung gefunden haben, sind sie doch im allgemeinen nicht mit Vorteil anzuwenden auf Gebieten, wo eine thermische Dimensionsstabilität von Bedeutung ist. aufgrund einer mögliohen Kaltschrumpfung und einem Aufwerfen oder Biegen aufgrund heißer Stellen. Auch sind sie nicht geeignet für

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Anwendungen, wo eine gute Schallabsorption gefordert wird oder für Jfilt erzwecke.

Um nun starre Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe ohne obiger Nachteile der geschlossenzelligen Ausführungsform zu erhalten, wurden Untersuchungen angestellt zur Herstellung von offenzelligen starren Polyurethan-Schaumstoffen unter Anwendung von zerstörenden physikalischen Kräften oder von die Zellen öffnenden Mitteln zur möglichst weitgehenden Herabsetzung des Anteils an geschlossenen Zellen in den Schaumstoffen (US-PS 3 433 752 und 3 454 504).

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß in erster Linie offenzellige starre Polyätherpolyurethan-Schaumstoffa hergestellt werden können durch Anwendung eines Organosiliconpolymeren als zellöffnendes Mittel.

Die Erfindung betrifft somit die Herstellung im wesentlichen offenzelliger starrer Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe, deren Anteil an geschlossenen Zellen weniger als 50^ ausmacht. Bei dem erfindungsgemäße'n Verfahren wird ein Gemisch aufgeoohäumt, bestehend aus 1.) einem Polyätherpolyol, 2.) einem organischen Polyisooyanat, wobei diese beiden Komponenten als Hauptmenge im Gemisoh vorliegen und in einem für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen entsprechende Mengenverhältnis vorliegen; 3«) einem Treibmittel in geringerer, jedooh ausreichender Menge, 4.) einem Katalysator und 5·) einem zeilöffnenden Mittel in geringem Anteil in Form eines im wesentlichen linearen Siloxanoxyalkylen-Misohpolymeren des Type (AB)n, und zwar in einer solchen Menge, daß der erhaltene Polyurethan-Sohaumatoff einen Anteil an geschlossenen Zellen von weniger als 50$ zeigt.

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Die Herstellung von starren Polyätherpolyurethan-Schaumstoffen wie auch die Notwendigkeit, Zusätze anzuwenden, sind bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht beschränkt auf spezielle Komponenten, wie Polyätherpolyol, polyfunktionelles Isocyanat, Treibmittel oder Katalysatoren.

Jedes technische Verfahren zur Herstellung starrer PoIyätherpolyurethan-Schaumstoffe kann erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen, wie das Prepolymerverfahren oder das einstufige Verfahren, welch letzteres im allgemeinen bevorzugt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Polyätherpolyol einschließlich deren Gemische, wie sie für die Schaumstoffe angewandt werden, Verwendung finden. Die Polyäther und ihre Herstellungsweise sind bekannt. Ganz allgemein kann man sagen, daß solche Polyäther ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 1500, vorzugsweise etwa 250 bis BÖOjund eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis 1C00, vorzugsweise etwa 300 bis 600.besitzen. Die Hydroxylzahl wird definiert als die Anzahl Milligiamm KaLiumhydroxid, die-erforderlich ist für die vollständige Neutralisation des vollständig acetylierten Derivats, hergestellt aus 1 g Polyätherpolyol. Die Hydroxylzahl ergibt sich somit aus folgender Gleichung:

ηττ - 56.1 . 1000 . f

OH - gg ,

worin OH die Hydroxylzahl des Polyols, f die durchschnittliche Funktionalität, das ist die mittlere Zahl der Hydroxylgruppen je Molekül Polyol, und MG das mittlere Molekulargewicht des Polyols bedeuten.

Beispiele für Polyäther sind Polyoxyalkylenpolyole, enthaltend eine oder mehrere Ketten von verbundenen Oxyalkylengruppen, die hergestellt werden durch Umsetzung von einem oder

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mehreren Alkylenoxiden mit acyclischen oder alicyclisehen Polyolen. Beispiele für Polyoxyalkylenpolyole sind Polyoxyäthylenglykole, hergestellt durch Addition von Athylenoxid an Wasser, Athylenglykol oder Dipropylenglykol, weiters Polyoxypropylenglykole, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, gemischte Oxyäthylenoxyalkylenpolyglykole, hergestellt in ähnlicher Weise unter Anwendung eines Gemisches von Athylenoxid und Propylenoxid oder einer Sequenzaddition von Athylenoxid und Propylenoxid und ferner Polyoxybutylenglykole. . und Mischpolymere wie Polyoxyäthylenoxybutylenglykole und Polyoxypropylenoxybutylenglykole. Unter dem Begriff "Polyoxybutylenglykole" sind die 1,2-., 2,2- und 1,4-Butylenoxidisomeren zu verstehen.

Andere acyclische oder alicyclische Polyole, die mit Athylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid umgesetzt werden können für brauchbare Polyäther, sind Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Glycoside wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylarabinoside, -xyloside, -fructoside, -glucoside, -rhammoside und dergl. und schließlich Polyäther, hergestellt durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Suechrcee.

Weitere Polyäther werden hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Alkylenoxid wie Athylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid_fmit einkernigen Polyhydroxybenzolen wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-Di-t-butylcatechin, Gatechin, Orcin, Methylphoroglucin, 2,5,6-Trimethylresorcin, 4-Äthyl -5,6-dimethylresorcin, n-Hexylresorcin, 4-Chlor-5-methylresorcin oder auch Polyäther, hergestellt durch Umsetzung dieser Alkylenoxide oder Oxidgenrische mit kondensierten Hingsystemen wie 3-Hydroxy-2-naiWthol, 6,7-Dihydroxy-1-naphthol, 2-Kydroxy-1-naphthol, 2,5-Dihydroxy-1-naphthol, 9,10-Dihydroxyanthracen, 2,3-Dihydro xyphenanthren.

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Andere brauchbare Polyäther erhält man durch Umsetzung von einem oder mehreren 1,2-Alkylenoxiden mit mehrlcernigen Hydroxybenzolen wie verschiedenen Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, in denen . 2 bis 4 Hydroxybenzolgruppen über eine Sinfachbindung hängen, oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff "mehrkernig" ist zu unterscheiden von einkernig und wird angewandt zur Bezeichnung von zumindest zwei Benzolkernen in einer Verbindung.

Beispiele für Diphenylolverbindungen sind 2,2—bis-(p-Hydroxyphenyl)propan, bis(p-Hydroxyphenyl)methan und verschiedene Diphenole und Diphenylolmethane (US-PS 2 506 486 und 2 744 882).

Beispiele für Triphenylolverbindungen sind aC ,oC, ü^-tris (Hydroxyphenyl)alkane wie 1,1,3-tris(Hydroxyphenyl)ethane, 1,1,3-tris-(Hydroxyphenyl)propane, 1,1,3-tris(Hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1,3-tris(Dihydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1,3—tris(Hydroxy— 2,4-dimethylphenyl)-propan, 1,1,3-tris(Hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propane, 1,1,3-tris(Hydroxy-2,6-dimethylphenyl)propan, 1,1,4-t ri s(Hydro xyphenyl)but ane, 1,1,4-t ri s(Hydro xyphenyl)-2— äthylbutane, 1,1,4-tris(Dihydroxyphenyl)butane, 1,1,5-tris-(Hydroxyphenyl)-3-methylpentane, 1,1,8-tris(Hydroxyphenyl)octane, 1,1,10-tris(Hydroxyphenyl)-decane.

Beispiele für Tetraphenylolverbindungen sind oi,o(,®,(ü,— t et raki α(Hydro xyphenyl)alkane wi e 1,1,2,2-t et raki s(Hydro xyphenyl)-äthane, 1,1,3»3-totrakis(Hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1,3,3— t et rakis(Dihydroxy-3-niethyl phenyl) propane, 1,1,4,4-tetrakis-(Hydroxyphenyl)butane, 1,1,4,4-tetrakis(Hydroxyphenyl)-2-äthylbut ane, 1,1,5,5-tet raki s(Hydroxyphenyl)ρ ent ane, 1,1,5,5-t et raki s-(Hydroxyphenyl)-3-methylpentane, 1,1,5,5-tetrakis(Dihydroxyphenyl)-pentane, 1,1_f8,8-tetrakis(Hydroxy-3-butylphenyl)octane, 1,1,8,8-tetrakis(Dihydroxy-3-butylphenyl)octane, 1,1,8,8-tetrakis-

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(Hydroxy-2,5-dimethylphenyl)octane, 1,1,10,10-tetrakis-(Hydroxyphenyl)decane und die entsprechenden Verbindungen, die
Substituenten an der Kohlenwasserstoffkette enthalten, wie
1,1 ,6,6-tetrakis(Hydroxyphenyl)-2-hydro'<:yhexane, 1,1,6,6-tetrakis(Hydroxyphenyl)-2-hydroxy-5-rri3thylhexane_f 1>1,7,7-i etrakis(Hydro xyphenyl)-3-hydroxypheptane.

Weitere "brauchbare Polyäther sind die Addukte von Äthylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten wie den Novolaken.

Novolake sind Gemische von mehrkernigen Verbindungen des
Diphenylrnethantyps in der Art von 4,4'—Dihydroxydiphenylmethan
und 2,4'-Dihydroxydipheny!methan. Solche Verbindungen sind frei
von Methylolgruppen und werden erhalten naoh der Baeyer-Heaktion von Phenol und Formaldehyd. Nach einer typischen Synthese erhält man Novolake durch Kondensation von 1 Mol phsnolischen Verbindungen, wie Phenol oder Cresol, mit 0,8 Mol Aldehyd,wie Formaldehyd oder Furfural, unter sauren Bedingungen bei einer Temperatur von etwaΊ60 bis 17O⁰O. Die mehrkernigen Produkte enthalten häufig
4 bis 8 Einheiten und können aber bis zu 12 Einheiten und'darüber aufweisen.. Novolake als solche sind nicht härtbare thermoplastische Harze.

Weitere brauchbare Polyäther erhält man durch Unisetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit acyclischen Polyaminen wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butyl end iamin, Pentylendiamin,
Hexylendiamin, Octylendiamin, Nοnylendiamin, Decylendiamin;
Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentriamin,
Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin. Besonders geeignet ist
das Propylenoxid-Additionaprodukt von Diäthylentriamin.

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Weitere brauchbare Polyäther sind die 1,2-Alkylenoxidderivate einkerniger primärer Amine wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-p-xylol, 4,6-Diamino-m-xylol, 2,4—Diamino-m-xylol, 3,5-Diamino-o-xylol, Isohexyl—p-phenylendiamin, 3,5-Diaminotoluol; mehrkernige und kondensierte aromatische Polyamine wie 1,4—Naphthylendiamin, 1,5— Naphthylendiamin, 1,8-Naphthylendiamin, Benzidin, Toluidin, 4,4' —Methylendianilin, 3,3' —Dimethoxy-4' -4"' —biphenyldiamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenyldiamin,3,3*-Dimethyl-3,3'-biphenyldiamin, 4,4^I-Äthylendianilin, 4,4'-Xthylidendianilin, 1-Pluorenamin, 2,5-i'luorendiamin, 2,7-Fluorendiamin, 1,4-Anthradiamin, 3,3'-Diphenyldiamin, 3|4-Biphenyldiamin, 9,10-Diaminophenanthren und 4,4-Diaminoa2obenzol.

Höher-funktioneile ein- und mehrkernige Polyamine, die auch mit den Alkylenoxiden zur Herstellung brauchbarer Polyäther als Ausgangsmaterialien umgesetzt werden können, sind 2,4,6-Triaminotoluol, 2,3,5-Triaminotoluol, 5,6-Diaminoacenaphthen_t 4,4·,4^η-Methylidyntianilin, 3|5-Diaminobenzoesäure, Triaminodiphenyläther und -sulfide wie 2,4,4'-Triaminodiphenyläther, 2,3',4-Triamino-4'-methyldiphenyläther, 2,3',4-Triamino-4' -methoxydiphenylSther und Polyamine, erhalten durch Wechselwirkung aromatischer Monoamine mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden.

Jedes beliebige organische Polyisocyanat und deren Gemische eignen sich zur Herstellung starrer Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe im Sinne der Erfindung. Solche Polyisocyanate und deren Herstellungsmethode sind bekannt. So können Polyisocyanate durch die Formel

Q(NCO)₁

dargestellt werden, worin i eine ganze Zahl von zumindest 2, Q eine organische Gruppe mit der Wertigkeit i ist. Q kann eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe (Alkylen- oder

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Arylengruppe) sein. Sie kann aber auch der Formel Q'-Z-Q¹ entsprechen, worin Q¹ eine Alkylen- oder Aryl engnippe ist und Z -0-, -0-Q¹-, -00-, -S-, -S-Q'-, S- oder -SO₂-. Beispiele hierfür sind Hexamethylen-diisocyanat, 1,8-Diisocyanat-p-menthan, Xylylen-diisooyanat, (0ONOH₂OH₂CH₂OOh₂)₂0, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Phenylendiisocynate, Tolylendiisocyanate, Chlorphenylendiisooyanate, Diphenylmethan-4,4·-diisooyanat, Naphthalen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, und Isopropylbenzol-cC-4-diisocyanat.

Q kann auch ein Polyurethanrest mit der Wertigkeit i sein. In diesem Fall handelt es sich bei der Verbindung Q(NGO). um das an sich bekannte Prepolymer» Solche Prepolymere werden erhalten durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanate mit einem Polyätherpolyol, z.B. Polyisocyanat, etwa 30 bis 200>£. st öchiometri scher Überschuß, bezogen auf die Äquivalente Isocyanatgruppe je Äquivalent Hydroxylgruppe des Polyols.

Weitere brauchbare Polyisocyanate sind die Dimeren und Trimeren von Isocyanaten und Diisocyanaten sowie polymere Diisocyanate der Formel

worin i und j zumindest 2 sind und Q" ein polyfunktioneiler organischer Rest bedeutet und/oder als zusätzliche Komponente in dem Gemisch eine solche der Formel

L(NCO)₁

vorliegt, in der i zumindest 1 und L ein mono- oder polyfunktionelles Atom oder Rest darstellt. Beispiele hierfür sind Äthylphosphon-diisocyanat, C₂H₅P(O)-(NGO)₂, Phenylphosphondiisocyanat, CgHj-P(O)-(NGO)₂, Isocyanate, die sich ableiten von den Sulfonamiden (QSO₂NGO), Blausäure oder Rhodanwasserstoffsäure und Verbindungen ,enthaltend ein Metall -NCO wie

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Tributylzinnisocyanat.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten für die Herstellung der starren Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe nach der Erfindung sind die Polyisocyanate des anilinformaldehydpolyaromatischen Typs, die hergestellt werden durch Phosgenieren des Polyamine, erhalten durch säurekatalytische Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Poly(phenylmethylen)polyisocyanate dieser Art befinden sich im Handel. Sie haben eine niedere Viskosität (bei 25⁰G etwa 50 bis 500 cP). Diese Flüssigkeiten haben eine mittlere Isocyanat-Funktionalität in der Größenordnung von etwa 2,25 bis 3|2 oder darüber, abhängig von dem Anilin; Formaldehyd-Molverhältnis bei der Polyaminherstellung.

Die erfindungsgemäß angewandte Polyisocyanatkomponente kann eine oder mehrere folgender Verbindungen sein: 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes- Tolylendiisocyanat, bis(4-Isocyanatophenyl)methan, Polyphenylmethylenpolyisocyanate - hergestellt durch Phosgenierung von Anilinforraaldehyd-Kondensationsprodukt en -, Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, bis(2-Isocyanatoäthyl)fumarat, bis(2~Isocyanatoäthyl)carbonat, 1,6—Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,1O-Decamethylendiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-0hlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Äthoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 5,6— Dimethyl-1,3-pb.enylendiisocyanat, 2,4-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4^T-Diisocyanatodiphenyläther, bis-5,6-(2-Isocyanatoäthyl)bicyclo-/_2,2 ,_i7hept-2-ene, Benzidindiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat _t 9,10-Anthracendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, 3,3-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 2,6-Dimethyl-4,4'-diisooyanatodiphenyl, 2,4-Diisooyanat ο-atilben, 3,3'-Dimeth.yl-4,4»-diiaocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diiaooyanatodiphenyl, 1,4-Anthraoendiisocyanat, 2,5-S*luoren-

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diisocyanat, 1,ß-Naphthalindiisocyanat, 2,6-Diisooyanatobenzfuran, 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Auch sind andere organische Polyisocyanate "brauchbar (Siefken, Ann. 562, 75 (1949)). Im allgemeinen werden aromatische Polyisocyanate wegen ihrer größeren Reaktionsfähigkeit bevorzugt.

Die anzuwendende Menge an Polyisocyanat ist nicht kritisch, es braucht nur so viel sein, daß mit dem Polyätherpolyol das angestrebte starre PoIyätherpolyurethan-Schaumstoffprodukt erhalten wird. Die Mengenanteile variieren natürlich mit der Art des herzustellenden Schaumstoffes und dem angewandten Polyätherpolyol. Im allgemeinen beträgt das -NGO-Äquivalent zu der Gesamtmenge des aktiven Wasserstoffäquivalents des Polyätherpolyols etwa 0,8 bis 2 Äquivalente -KCO je Äquivalent Wasserstoff, vorzugsweise etwa 1 bis 1,5 : 1· Es können aber gegebenenfalls auch höhere Verhältnisse angewandt werden.

Jedes beliebige Treibmittel oder deren Gemische eignen sich zur Herstellung starrer Polyurethan-Schaumstoffe nach der Erfindung. Solche Treibmittel und deren Herstellung sind bekannt. So kann man z.B. einen geringen Anteil eines Treibmittels, wie Wasser, (z.Bo etwa 0,5 bis 5 Gew.-fa Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmasse) anwenden. Die Reaktion von Wasser und Isocyanat führt zu einer Kohlendioxidentwicklung. Andere Treibmittel verdampfen aufgrund der exothermen Reaktion von Isocyanat mit Polyol. Es sind aber auch Kombinationen dieser Möglichkeiten gegeben. Alle diese Verfahren sind an sich bekannt. Weitere Beispiele für Treibmittel: Wasser, Methylenchlorid, Inertgase, Flüssiggase mit Siedepunkten unter 27°C und über etwa -51⁰C und die bei oder unter der Temperatur des Schaumes verdampfen. Beispiele für Flüssiggase sind aliphatisch^ und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die zumindest teilweise fluoriert und in anderer Weise halogeniert sind wie Triohlorfluonnethan, Diohlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Bromtrifluormethan,

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Chlordifluonnethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1-Difluor-i,2,2-triohloräthan, Chlorpentafluoräthan, i-Chlor-2-flüoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten, Octafluorcyclobutan. Weitere Treibmittel sind niedersiedende Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan; weiters thermisch instabile Verbindungen, die beim Erwärmen Gase freisetzen wie N, N-'-Dimethyl dinitrosoterephthalamid. Im allgemeinen wird Wasser oder ein Fluorkohlenwasserstoff oder deren Gemische als Treibmittel bevorzugt.

Die Treibmittelmenge ist nicht kritisch, nur soll sie ausreichen sum Aufschäumen der Reaktionsmasse. Die Menge variiert natürlich mit verschiedenen Faktoren, wie der Dichte des angestrebten Schaumstoffes. Im allgemeinen kann man jedoch sagen, daß man auf 100 g Reaktionsgemische enthaltend ein mittleres Verhältnis KCO/OH von etwa 1:1, etwa 0,005 bis 0,3 Mol Gas anwenden soll, um einen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 16 bis 480 kg/m zu erhalten.

Jede beliebige Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden. Die Katalysatoren selbst und deren Herstellung sind bekannt. Die für die Beschleunigung der Polyäther-isocyanat-Reaktion geeigneten Katalysatoren sind u.ao Amine und eine Vielzahl von Metallverbindungen, und zwar organische und anorganische Metallverbindungen. Besonders geeignet sind tertiäre Amine und Organozinnverbindungen, insbesondere deren Gemische.

Von den Organozinnverbindungen sind besonders die, welche sich von Zinnacylaten ableiten wie die Zinnacetate, -octoate, -laurate und -oleate geeignet; weiters Zinnalkoxide wie das -butoxid, -2-Ä'thylhexoxid, -phenoxid und die verschiedenen isomeren Cresoxidej schließlich Dialkylzinnsalze von Garbonsäuren

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wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, "Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat. In gleicher V/eise kann man die Trialkylzinnhydroxid, -oxid oder -chlorid anwenden, wie Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid.

Brauchbare tertiäre Amine umfassen solche, die im wesentlichen nicht reagieren mit den Isocyanatgruppen und solche, die aktive Wasserstoffatome zur Reaktion mit den Isooyanatgruppen enthalten wie Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N—Oetadecylmorpholin(N—cocomorpholin), N,N₁N',N·-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, Triäthylendiamin (1,4-Diazabicyclo-/2,2,270 c tan), T rät hy le nt et ramin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Diäthylbenzylamin, N-Äthylhexamethylenamin, N-Äthylpiperidin, i^-Methylbenzyldimethylamin, Dimethylhexadecylamin, 3-Methylisochinolin, Dimethylcetylamin, und Isocyanate und Metallverbindungen, enthaltend tertiäre Stickstoffatome, bzw. Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Athyldiäthanolamin, Polyoxyalkylenpolyolpolymere und Mischpolymere von Alkylenoxiden wie Propylen-, Äthylenoxide, Homopolymere, Mischpolymere und deren Gemische, ausgehend von Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Äthanolamin, Diäthylentriamin und dergleichen. Weitere tertiäre Amine, enthaltend aktive V/asserstoffatome, die sich umsetzen können mit den Isocyanatgruppen, sind Polyester, basierend auf Polyolen,wie sie oben erwähnt sind, einschließlich Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Alkyldiäthanolamin und dergl., wie auch Polycarbonsäuren, enthaltend tertiäre Stickstoffatome.

Weitere Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen von Blei, Arsen, Antimon und Wismut, die gekennzeichnet sind durch eine direkte C-Metall-Bindung} organische Halogenide von Titan,

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anorganische Halogenide des vierwertigen Zinns, Arsens, Antimons, Wismuts und Titans; Polystannate, Chelate von Zinn, Titan und Kupfer, sowie Quecksilbersalze. Beispiele hierfür: Zinnchlorid, <-bromid, -iodid, -fluorid, Isopropoxysteoroxypolystannat, Hydroxysteoroxypolystannat, Zinnchelate wie "bis(Acetylaceton)zinndichlorid, Arsentrichiοrid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontributoxid, V/ismuttrichlorid, Titantetrachlorid, "bis (Cyclopentadienyl)titandifluorid, TitanchelaiB wie Octylenglykoltitan, Dioctylbleidichlorid, Dioctylbleidiacetat,, Dioctylbleioxid, Trioctylbleichlorid, Trioctylbleihydroxid, Trioctylbleiacetat, Kupferchelate wie Kupferacet7/lacetonat, Quecksilber(I)chlorid, Quecksilber(II)acetat, Tributylarsin, Triphenylstibin, Trioctylwismutin, Octylarsin, Phenyldimercaptoarsin, ßutyldichlorwismutin, Triphenylstibinjodidcyanid, Isoamylarsendisulfid, Triäthylstibinoxid, Octylarsonsäure, Dibutylantimonsäure, Phenylarsendilaurat, Butylwismutdibenzolsulfonamid, Arsenpropan und bis(Dibutylwismut)-oxid.

Die Katalysatormenge ist nicht kritisch und liegt normalerweise zwischen etwa 0,05 und 6 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols.

Nach der Erfindung werden als zellöffhende Stoffe hochmolekulare lineare Siloxanoxyalkylen-Mischpolymere (AB) angewandt, worin η eine ganze Zahl ist, A jeweils ein Siloxanblock und B jeweils ein Polyoxyalkylenblock und diese Blocks über zweiwertige Atome oder Gruppen miteinander verbunden sind.

Diese erfindungsgemäß angewandten Blockmischpolymeren lassen sich in zwei Gruppen aufteilen, und zwar 1. hydrolysierbare Blockmischpolymere, das sind solche, in denen die Siloxanblocks und die Polyoxyalkylenblocks über eine Si-0-C-ßindung verbunden sind und 2. nichthydrolysierbare, also hydrolytisch stabile, Blockmischpolymere, das sind solche, in denen die beiden Blocks

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über Si-C-Bindungen verbunden sind. Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind die hydrolisierbaren Mischpolymeren.

Der Siloxanblock in den linearen Mischpolymeren nach der Erfindung ist ein lineares Polysiloxan oder eine Kette wiederkehrender Siloxaneinheiten (-RpSiO-), deren Durchschnittsfοrmel angedeutet werden kann durch -(-HpSiO-)- für die hydro Iy si erbaren Blockmischpolymeren und durch ■(■Ho^Si0^o^Ro^Si~' ^{für die} nichthydroIisierbaren Blockmischpolymeren, worin R eine einwertige Kohlenwasserst of fgruppe, χ eine ganze Zahl von zumindest 7, a eine ganze Zahl von zumindest 6 bedeuten. Das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks der Blockmischpolymeren liegt zwischen etwa 500 und 10 000. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen brauchen durch den Siloxanblock nicht identisch zu sein, sondern können von Einheit zu Einheit variieren und selbst unterschiedlich sein innerhalb einer einzigen Einheit.

Beispiele für derartige einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosyl), Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl), Aralkylgruppen (Benzyl, Phenyläthy}.), Alkarylgruppen (Tolyl, Xylyl) und Cycloalkylgruppen (Cyclohexyl). Bei den hydrolisierbaren Blockmischpolymeren kann R eine Alkylengruppe (wie Vinyl oder Allyl) oder eine Cycloalkenylgruppe (wie Gyclohexenyl) sein. Gegebenenfalls können derartige Gruppen so lange substituiert sein, als dadurch nicht nachteilig die Wirksamkeit des Mischpolymeren beeinflußt wird. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffgruppen frei von aliphatischen Mehrfachbindungen und enthalten 1 bis 20 Kohlenstoff atome, insbesondere niedere Alkyl- und Phenylgruppen. Besonders bevorzugtQ Siloxanblocks sind solche, bestehend im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten -(-Me₉SiO)- , worin χ eine ganze Zahl von zumindest 7 ist, bzw. 4Me₀SiO) Me₀Si)-, worin a eine ganze Zahl

c, el cL.

von zumindest 6 ist.

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Bei den Polyoxyalkyleriblocks handelt es sich um lineare in der Hauptsache Oxyalkylenpolymere,enthaltend wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten ("~^c _n ^H2n°~^' ^{die duroG die} Durchschnittsformel 4C_nH_2nO^- dargestellt werden können, worin η 2 Ms 4 und y zumindest 4 ist. Das mittlere Molekulargewicht jedes Polyoxyalkylenblocks liegt zwischen etwa 300 und 10 000. Die Oxyalkyleneinheiten brauchen durch den ganzen Block nicht identisch zu sein, sondern können von Einheit zu Einheit variieren. Ein Polyoxy— alkyl'enblock kann beispielsweise Oxyäthylenj Oxypropylen-oder Oxybutylen-Einheiten oder deren Gemische aufweisen. Bevorzugte Polyoxyalkylenblocks bestehen im wesentlichen aus Oxyäthyleneinheiten oder Oxypropyleneinheiten, insbesondere sowohl Oxyäthylenals auch Oxypropyleneinheiten mit einem Oxyäthylenanteil von etwa 30 bis 75 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyalkyleneinheiten im Block.

Es ist offensichtlich, daß zumindest ein Ende jedes Polyoxyalkylenblocks des (AB) -Blockmischpolymeren gebunden ist an einen Siloxanblock über ein zweiwertiges. Atom oder eine bivalente Gruppe. Diese Bindung zwischen zwei unterschiedlichen Blocks wird bestimmt durch die Reaktion, die zur Herstellung des Blockmischpolymeren angewandt wird. Selbstverständlich sind die linearen (AB) -Blockmischpolymeren endblockiert. Solche endblockierende Gruppen sind unbestimmt in ihrer Menge und ihrem Einfluß auf das Blockmischpolymer und normalerweise und insbesondere eine restliche reaktive Gruppe aus dem Polyoxyalkylenpolymeren-und/oder dem Siloxanpolymer-Reaktionspartner, die zur Herstellung des linearen Blockmischpolymeren angewandt wurden. Zum Beispiel kann ein lineares hydrolysierbares (AB) -Blockmischpolymer nach der Erfindung hergestellt werden durch Polykondensationsreaktion von Polyoxyalkylendiolen mit dialkylaminpendständigen Dialkylsiloxanflüssigkeiten, wodurch man zu einem Mischpolymeren kommt, in dem die beiden Blockarten über ein Sauerstoffatom (Si-O-G) gebunden sind und die endblockierenden Gruppen eine Hydroxyl- und/oder

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Dialkylamino(dialkyl)-Siloxygruppe sind. Selbstverständlich können diese linearenBlockmischpolymeren auch "beendet" werden, indem solche reaktionsfähige Gruppen in weniger reaktionsfähig Gruppen in an sich bekannter Weise umgesetzt werden, z.B. Dimethylaminogruppen in Alkoxygruppen. Wird bei der Herstellung des linearen Blockmischpolymeren ein Katalysator angewandt, so kann dieses mit dem Rest des Katalysators endblockiert werden. Eine Endblockierung durch Verunreinigungen ist auch möglich, z.B. durch monofunktioneile Verunreinigungen, wie einwertige Alkohole, die in den für die Herstellung der Mischpolymeren angewandten Materialien vorliegen können. In gewissem Umfang können die linearen Mischpolymeren auch Verzweigungen aufweisen infolge von trifunktionellen Verunreinigungen, wie Triolen.

Die linearen Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren haben mittlere Molekulargewichte zwischen etwa 30 000 bis hinaufzu 350 000 und darüber. Die obere Grenze ist nicht kritisch. Dieser '.v'ert hängt nur ab von Verfahrensbedingungen bei der Herstellung hochmolekularer (AB)_n-Polymerer. Die Siloxanblocks de3 Mischpolymeren machen etwa 20 bis 50 Gew.-^ des Mischpolymeren aus und die Polyoxyalkylenblocks demzufolge 80 bis etwa 50 Gevi.-ρ. Die bevorzugten hydrolysierbaren (AB)_n-Mischpolymeren haben ein mittleres Molekulargewicht von zumindest "etwa 65 000, insbesondere zumindest etwa 100 000. Bei den nichthydrolysierbaren (AB) -Mischpolymeren liegt das mittlere Molekulargewicht bei zumindest etwa 30 000.

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemälSen Blockmischpolymeren chemische Individuen sein können. Sie werden jedoch häufig Gemische von solchen Blockmischpolymeren sein, aufgrund der Tatsache, daß zumindest ein Teil der Reaktionspartner, Siloxan und Polyoxyalkylen,bereits ihrerseits Gemische sind. Für den Zweck der Zellenöffnung eignet sich sowohl ein einzelnes als auch zwei

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oder mehrere (AB) -Blockmischpolymere.

Genauer gesagt "bestehen die hydrolysierbaren linearen Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren vorzugsweise im wesentlichen aus (A) zumindest vier linearen Siloxanblocks aus im wesentlichen Dihydrocarbylsiloxangruppen und (B) zumindest, vier linearen Polyoxyalkylenblocks. Die Siloxan- und Polyoxyalkylenblocks sind über eine Si-0-C-Bindung verbunden. Das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks liegt zwischen etwa 500 und 10 000 und des Polyoxyalkylenblocks zwischen etwa 300 und 10 000, wobei die Siloxanblocks etwa 20 bis 50 und die Polyoxyalkylenblocks etwa 80bis 50 Gew.~$ des Blockmischpolymeren ausmachen und dieses ein mittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 65 000 besitzt.

Das bevorzugte hochmolekulare lineare hydrolisierbare Siloxanpolyoxyalkylen—Blockmischpolymer nach der Erfindung entspricht der Durchschnittsformel

worin H eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, frei von aliphatischen Mehrf ac !lbindungen, ist und η 2 bis 4, χ zumindest 7, y zumindest 4, d zumindest 4 bedeuten und das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks zwischen etwa 500 und 10 000 und jedes Polyoxyalkylenblocks zwischen etwa 300 und 10 000 liegt. Die jeweiligen Blocks sind über Si-O-G-Bindungen verbunden. Die Siloxanblocks machen etwa 20 bis 50 Gew.-^ und die Oxyalkylenblocks etwa 80 bis 50 Gew.-/& des Mischpolymeren aus. Das Blockmischpolymer hat ein mittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 65 000.

Selbstverständlich müssen die entsprechenden Subatituenten bzw. Werte für R₁ n, x, y und d derart gewählt werden, daß in jedem gegebenen Blockmischpolymer sie zu den angegebenen speziellen mittleren Gewichtswerten der Biooka und des Blook-

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polymeren selbst führen.

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Die besonders bevorzugten hochmolekularen linear hydroly-

sierbaren Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmisohpolymeren können durch die Durchsohnittsformel

dargestellt werden, worin R vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, ist; (C_nHp_nO) deutet ein Gemisch aus etwa 30 bis 75 Gew.-$, vorzugsweise etwa 50 Gew.-^,Oxyäthylengruppen und etwa 70 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise etwa 50 Gew.-^, Oxypropylengruppen anj χ ist eine ganze Zahl von zumindest 7, y und d von zumindest 4. Das mittlere Molekulargewicht der Siloxanblocks liegt zwischen etwa 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 5000, insbesondere zwischen etwa 1000 und 3500. Das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenblocks liegt' zwischen etwa 300 und 10 000, vorzugsweise etwa 1000 und 5000, insbesondere zwischen etwa 2000 und 3500. Die Siloxanblocks machen etwa 25 bis 50 Gew.—5^₁ vorzugsweise etwa 30 bis 45 Gew.—^, des Mischpolymeren aus, Rest OxyalkylenblockSo Das Blockmischpolymer hat ein mittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 65 000, vorzugsweise zumindest etwa 100 000, bis hinauf zu etwa 350 000 und darüber.

Die nichthydrolysierbaren, also hydrolytisch stabilen, linearen Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren bestehen im wesentlichen (A) aus zumindest vier linearen Siloxanblocks aus im wesentlichen Dihydrocarbylsiloxangruppen und (B) zumindest vier linearen Polyoxyalkylenblocks, wobei die Siloxan- und PoIyoxyalkylenblocka verbunden sind über eine Si-C-Bindung. Das mittlere Molekulargewicht der Siloxanblocks liegt zwischen etwa 500 und 10 000 und der Polyoxyalkylenblocks zwischen etwa 300 und 10 000. Der Siloxananteil beträgt etwa 20 bis 50 Gew.-# und der Polyoxyalkylenanteil etwa 80 bia 50 G-ew.-# des Blookmischpolymeren. Dae Blockraiaohpolymer hat ein mittleres Molekularge-

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wioht von zumindest etwa 30 000.

Die "bevorzugten linearen niohthydrolysierbaren Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmiechpolymeren können durch die Durchschnitts formel

dargestellt werden, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, frei von aliphatischen Mehrfachbindungen, ist; η 2 bis 4, a zumindest 6 und y und d zumindest 4 sind. Y ist eine zweiwertige organische Gruppe, die an dem benachbarten Siliciumatom über eine C-Si-Bindung hängt.und mit dem Polyoxyalkylenblock über ein Sauerstoffatom verbunden ist. Das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks liegt zwischen etwa 500 und 10 000, der Polyoxyalkylenblocks zwischen etwa 300 und 10 000. Die Siloxanblocks machen etwa 20 bis 50 Gew.-^ des Mischpolymeren aus, Rest PoIyoxyalkylenblooks. Das mittlere Molekulargewicht des Blockmischpolymeren soll zumindest etwa 30 000 betragen.

Bei den Substituenten R und der Gruppierung (G H~ 0) bei den nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren handelt es sich um die, wie sie bereits im Rahmen der hydroIysierbaren Blockmischpolymeren erwähnt wurden. Selbstverständlich ist R und sind die Indices so auszuwählen, daß die entsprechenden mittleren Molekulargewichte der Blocks und des Blockmischpolymeren gewährleistet werden.

Wie oben bereits erwähnt, erfolgt die Bindung der beiden unterschiedlichen Blocks über eine zweiwertige organische Gruppe, die an einem Siliciumatom über eine C-Si-Bindung und an einem Polyoxyalkylenblock über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Solche Brückenglieder werden durch Y dargestellt und ergeben sich aus der Reaktion,die zur Herstellung der Blockmischpolymeren angewandt wurde. Als Brückenglieder eignen sich z.B.

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-Rt _ -Rl-CO-

-R·-NHCO-

-R·-NHGOHN-R"-NHCO-

-R'-OOCNH-R"-NHOO- ,

worin R' eine Alkylengruppe wie Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe und R" eine Alkylengruppe wie R' oder eine Arylengruppe WIe-C₆H₄-, "C₆H₄-C₆H₄-, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -O₆H₄-GH(OH₃J₂-OgH₄-sein kann. Als Gruppe R^H wird Phenylen bevorzugt. Beispiele für derartige zweiwertige Gruppen sind -GHpGHp-, -GHpCHpGHp-, -GH₂CH₂GH₂GH₂-, -(CHg)₂OO-, -(CHg)₅NHCO-, -(OHg)₅NHCONHC₆H₄NHCO-, -(CHg)₅OOCNHCgH₄NHCO-. Y ist "bevorzugt eine Alkylengruppe, insbesondere -

Die am meisten bevorzugten hochmolekularen linearen nichthydrolysierbaren Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren können durch die Durchschnittsformel

dargestellt v/erden, worin R vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe,ist und (C_nH_2nO) ein Gemisch von etwa 30 bis 75 Gew.-^₁ vorzugsweise etwa 50 Gew.-y£| Oxyäthylengruppen, Rest Oxypropylengruppen, bedeutet, worin Y eine zweiwertige organische Gruppe ist, die an dem benachbarten Siliciumatom über eine C-Si-Bindung und an dem Polyoxyalkylenblock über ein Sauerstoffatom gebunden ist, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen; a ist eine ganze Zahl von zumindest 6 und y und d von zumindest 4. Das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks liegt zwischen etwa 500 und 10 000, vorzugsweise 500 und 5000, insbesondere etwa 1000 bis 35OO. Das mittlere Molekulargewicht jedes Polyoxyalkylenblocks liegt zwischen etwa 300 und 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5OOO, insbesondere etwa 2000 bis 3500. Die Siloxanblocks machen etwa 25 bis 50 Gew.—^₁ vorzugsweise etwa 30 bis 45 Gew<,-/o, de3 Mischpolymeren aus, Rest Polyoxyalkylenblocks« Das Blockmisch-

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polymer selbst hat ein mittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 35 OOObis hinauf auf etwa 60 000.

Die erfindungsgemäß angewandten linearen Siloxanpolyoxyalkylen-(AB) -Blookmischpolymeren und deren Herstellung sind Gegenstand älterer Anmeldungen. Die erfindungsgemäß anzuwendende Menge an linearen hochmolekularen Siloxanoxyalkylen-(AB) -Mischpolymeren ist nicht sehr kritisch. 3s muß nur eine ausreichende Menge vorliegen, um Polyurethan-Schaumstoffe mit einem Gehalt an geschlossenen Zellen von weniger als 50$ zu erreichen. Bevorzugt wendet man eine solche Menge an, daß ein starrer Polyätherpolyurethan-Schaumstoff mit einem Anteil an geschlossenen Zellen von weniger als 20^, insbesondere weniger als 10$,erhalten wird. Im allgemeinen liegt die anzuwendende Menge an zeilöffnendem Mittel bei etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol, jedoch kann man auch größere und kleinere Anteile anwenden.

Außer den oben beschriebenen Komponenten der aufzuschäumenden Masse in Form von Polyätherpolyolen, organischen Polyisocyanaten, Katalysatoren, Treibmitteln und zeilöffnende Mittel nach der Erfindung können gegebenenfalls auch weitere übliche Zusätze, wie diolschäumende Modifikatoren, z.B. ithylenglykol, Polyäthylenglykol oder-dergl., vernetzende Mittel wie Pentaerithrit, Glycerin, N,N,N',N'—Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, Schaumstabilisatoren wie nichtbeanspruchte Siloxanpolyoxyalkylen-Mischpolymere. Beispiele für solche übliche Schaumstabilisatoren sind Substanzen der allgemeinen Formel

i
oder Mischpolymsre der Formel

R Si— 0(R₂Si0)_q(G_nH_2n0)_yR' \()

(P 22 10934.8 und 23 23398.9)

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worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasseratoffgruppe, (C H_? 0) ein Oxyalkylenrest oder deren Gemische bedeutet und die Indices p, q, r, x, y, z, b und d ganze Zahlen sind und m und t 0 oder eine ganze Zahl, η zumindest 2 sind. Weiters können vorhanden sein thermische Stabilisatoren wie Weinsäure, t-Butylcatechin, Weichmacher wie Dioctylphthalat, Feuerhemmittel wie organische Phosphor— und/oder Halogenverbindungen,oder anorganische Stoffe wie Antimonoxid, Mittel zur Verhinderung der Anvulkanisation, z.B. Phenothiazin, Alkylenoxide wie Propylenoxid, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Desodorans, Fungicide oder dergl. Geringe Anteile üblicher zeilöffnender Mittel, wie Alkalisalze einercv-substituierten höheren Fettsäure, kann man anwenden, jedoch ist dies beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Die aufzuschäumenden Massen nach der Erfindung enthalten einen Hauptanteil an 1. Polyätherpolyol oder dessen Gemische, 2. ein organisches Polyisocyanat oder dessen Gemische, 3· eine katalytisch^ Menge eines Katalysators oder dessen Gemische, 4. eine geringe Menge eines Treibmittels oder dessen Gemische, 5. eine geringe Menge eines zellöffnenden Mittels in Form eines Silaxanpolyoxyalkylen-(AB) -Mischpolymeren in ausreichender Menge, so daß ein Schaumstoff erhalten wird, welcher einen Anteil an geschlossenen Zellen von weniger als 50$ hat, sowie 6. gegebenenfalls verschiedene Zusätze. Die aufzuschäumende Masse enthält alle obigen Bestandteile ohne Rücksicht auf die Reihenfolge des Mischeng vor dem Aufschäumen. Wie oben bereits darauf hingewiesen, iat die Kombination der Bestandteile unabhängig von dem Verfahren (einstufiges Verfahren, Halbprepolymer- oder Prepolymerverfahren), selbst wenn die Reihenfolge der Zugaben oder Teilreaktionen zwischen einigen Bestandteilen sich bei den verschiedenen Verfahren unterscheiden können· Das bevorzugte einotufige Verfahren zur Herstellung starrer Polyurethan-Schaumstoffe

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umfaßt im·allgemeinen folgende Schritte: 1.) Bei einer Temperatur von etwa 15 "bis 5O⁰G wird ein Gemisoh von Polyätherpolyol, Katalysator und zeilöffnendem Mittel nach der Erfindung sowie Treibmittel und Polyisocyanat gebildet. 2.) Diese Reaktionsmasse wird in eine Form gegossen. 3.) Die Masse kann aufschäumen und selbst härten. Selbstverständlich sind diese Verfahrensstufen nicht kritisch. Das Aufschäumen kann in der Form beginnen und beendet werden. Im allgemeinen ist die Reaktion ausreichend exotherm, um entsprechende Wärme für die Selbsthärtung zu entwickeln. Die schäumende Masse kann von außen beheizt werden und der Schaumstoff kann gegebenenfalls nachgehärtet werden, obzwar dies normalerweise nicht gemacht wird.

Die Herstellung von in der Hauptsache offenzelligen starren Polyätherpolyurethan-Schaumstoffen mit den erfindungsgemäß angewandten zellöffnenden Mitteln ist überraschend, da andere Arten von Siloxanoxyalkylen-Kischpolymeren, die man bisher als Schaumstabilisatoren angewandt hat, zu einer Vergrößerung des Anteils an geschlossenen Zellen im Schaumstoff führen. Darüberhinaus zeichnen sich die mit dem erfindungsgemäiE angewandten zellöffnenden Mittel erhaltenen Schaumstoffe durch eine gute thermische Stabilität gegenüber Kaltschrumpfen und Wärmeverformung und geringe Dichten aus. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anwendung, üblicher Silicon-Schaumstabilisatoren nicht erforderlich, ebensowenig die Anwendung mechanischer Mittel, z.B. von Vakuum oder Behandlung in einem Ofen, um die Zellen zu öffnen. Schließlich wird ein Absetzen von Feststoffen im Vorgemisch, welches zu ungleichmäßigen Schäumen führt, vermieden, da keine Feststoffe vorhanden sind. Durch solche Feststoffteilchen können die Leitungen und Düsen der Schäummaschinen verstopft werden. Die Vermeidung zusätzlicher Verfahrensstufen macht die Bildung großer Schaumstoffhlocks möglich und gestattet somit die Herstellung von geeignetereren Schaumstoffen an Ort und Stelle.

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■ - ?4 - 1A-43 369

Die erfindungsgemäß erhaltenen offenzelligen starren Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe lassen sich weitgehendst anwenden. So kann man sie für Filtrierungen wie Gas-, Flüssig- und/oder Luftfilter, für Schallisolation wie als Schalldämmstoffe, für die Wärmeisolation wie bei Kälteleitungen, Dampfleitungen, als Komponente von Schichtwerkstoffen im Bausektor und auf zahlreichen anderen Gebieten anwenden.

Der Anteil an geschlossenen Zellen wird im Sinne der Literatur st eile V/. T. Remington et al "Rubber World", Mai (1958), S. 261 mit einem "ßeckman Air Comparison Pyknometer·¹, Model 930 nach D.M. Rice et al "SPE Journal" März (1962) S. 321 bestimmt und in den Beispielen angegeben. Der Pycnometer bestimmt das verdrängte Luftvolumen., wenn ein Sohaummstoff-Probekö'rper in einen geschlossenen Raum gegeben wird. Das verdrängte Luftvolumen entspricht dem von geschlossenen Zellen des Schaumstoffs eingenommenen Raum einschließlich dem Volumen der Zellwände (Polymervolumen), welches berechnet und abgezogen werden kann. Dieses Gerät enthält zwei begrenzte Kammern, deren Volumina durch Verstellen von Kolben geändert we.rden können. Die beiden Kammern sind voneinander getrennt durch ein Differentialmanometer, so daß eine Druckdifferenz von 0 feststellbar ist. Die Schaumstoffprobe wird in eine der Kammern gegeben; die andere Kammer ist Bezugskammer. Während der Kessung wird die Probe zuerst einem Vakuum von 0,5 bar unterworfen, um ein Bezugsvolumen zu haben. Dann wird in beiden Kammern der Druck wieder auf 1 bar durch entsprechende Bewegung der Kolben gebracht und das Volumen abgelesen. Der Gehalt an geschlossenen Zellen in Vol.-/b ergibt sich aus folgender Gleichung:

aw / E Probe-Gewicht \

Io geschl. Zellen = if/c^Polz^

cm Probe-Volumen '

das von der Probe verdrängte Luftvolumen ist.

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' - 25'- 1A-43

Der Anteil an offenen Zellen ergibt sich dann aus der Differenz auf 100.

Die Molekulargewichte der verschiedenen erfindungsgeraäß angewandten Polymeren wurde ermittelt durch Gel-Permeationschromatographie unter Anwendung einer Eichkurve, die die Beziehung zwischen den entsprechenden Elutionsvolumina für Dimethylsiloxanflüssigkeit unterschiedlicher Molekulargewichte und bekannter Molekulargewichte darstellt. Bei der Aufstellung der Eichkurve werden verschiedene Dimethylsiloxanflüssigkeiten, gelöst in Trichloräthylen, über eine mit Styragel gepackte Kolonne geschickt. Bei der Bestimmung der Molekulargewichte obiger Polymerer wird das Elutionavolumen jedes bestimmten Polymeren in Trichloräthylen-Lösung gleichgesetzt dem entsprechenden Elutionsvolumen auf der Eichkurve. Das diesem speziellen Elutionsvolumen zugeordnete Molekulargex>ri.cht wird dann als das Molekulargewicht des Polymeren bezeichnet ("Polymer Fractionation" (Manfred J.R. Cantow, Academic Press, Inc. Kew York 1967), 8. 123-173, Kapitel B4 "Gel Permeation Chromatography"). Bei der Bestimmung der Molekulargewichte in folgenden Beispielen wurde mit fünf Styragelkolonnen mit Porengrößen von 0,3, 1, 10, 30 und 100im gearbeitet ("Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography" P. Rodriguez et al in "I & EC PRODUCT AKD DEVELOPMENT" Bd. 5, Nr. 2 S. 121, Juni 1966). In den Beispielen bedeutet Me die Methylgruppe, (j) die PhenyLengruppe (-CgH.-) und GPC die Gel-Permeationschromatographie. Der Anteil an geschlossenen Zellen wurde an 6 Parallelproben ermittelt. Alle Angaben zu Teilen, Prozent und Verhältnissen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

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Bejgpiel 1

In einem 11-Behälter wurden etwa 100 Teile (157 g) Polyäther polyol-Gemisch, bestehend aus etwa 40 Teilen Phenol/Anilin/Formalde hyd(propylenoxid )(äthylenoxid)polyol mit einem Propylenoxidanteil von etwa 8870, einem Molekulargewicht von 1032 und einer Hydroxylzahl von etwa 320 und etwa 40 Teile Sorbit-propylenoxidpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 620 und einer Hydroxyl zahl von etwa 490, etwa 4 Teile Dipropylenglykol, etwa 16 Teile flammhemmendes Mittel

0
HOGO -j^POGOJ- H, worin G die Gruppierung -CH(Ch₃)CH₂OCH₂CH(CH₃)-

OGOH

ist undca.0,2 Teile Mittel zur Verhinderung des Anvulkaniaierens (Phenothiazin) und etwa 0,6 Teile (0,942 g oder 0,92 em"*) eines Aminkatalysators (Triethylendiamin 33^ig in Dipropylenglykol), etwa 2 Teile (3,14 g) Schaumstabilisator in ü'orm eines Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren der Formel

₂(MeSiO)₆
(

und etwa 36 Teile (56,5 g) Treibmittel (Trichlorfluormethan) "bei Raumtemperatur mit einer Spatel gemischt. Der Behälter mit Inhalt wurde auf eine Bohrmaschine mit dreiflügeligem Propeller (2000 UpK) gebracht und 10 s gemischt. Dann wurden etwa 0,5 Teile (0,785 g oder 0,62 cm ) Zinnoctoat als Katalysator zugesetzt und noch etwa 5 s gemischt. Unter Rühren wurden etwa 100 Teile (157 g) eines Anilin/Formaldehyd/Isocyanat-Kondensationsproduktes in Form eines Poly(phenylpolymethylen)polyisocyanats der Durchschnitt s fο rmel

OCN-ψ-CcH₂ ([T-CH₂NCO zugesetzt (Index 9,37, 31,5ß freies

-NGO) und nochmals 5 s gemischt. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Die schäumende Reaktionsmasse wurde in einen

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203 χ 203 χ 152 mm-Behiilter eingegossen und konnte selbst härten.

In weniger al3 etwa 5 min erhielt man einen starren klebfreien Polyäthylerpolyurethan-Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 27,2 kg/dm , einem Anteil an geschlossenen Zellen von etwa 88,3 ;', der bei -15 C ein Kalt.schrumpfen von 38,3 Vol.-;« zeigte.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden unter Anwendung der gleichen Komponenten und Mengen wiederholt, mit Ausnahme, daß kein Schaumstabilieator angewandt wurde.

Der klebfreie starre Polyätherpolyurethan-Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 30,2 kg/dm^ und einen Anteilan-geschlossenen Zellen von ca. 64,3^·

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit den gleichen Komponenten und mit den gleichen Kengenanteilen wiederholt, mit Ausnahme, daß etwa 2 Teile (3)14 g) Siloxanoxyalkylen-(AB) Mischpolymer als zeilöffnendes Mittel in Form einer 50?Sigen Lösung in Xylol mit der allgemeinen Formel

78,7

angewandt wurde. Das Molekulargewicht dieses Mischpolymeren betrag etwa 340 000. iSs wurde anstelle des Schaumstabilisators des Beispiels 1 angewandt. Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewioht von 42 kg/m und einen Anteil an geschlossenen Zellen von OjS.

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Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 3 wurden mit den gleichen Komponenten und Kengenanteilen wiederholt, mit Ausnahme, daß etwa 43 Teile (67,5 g) Trichlorfluormethan als Treibmittel angewandt wurden.

Der klebfreie starre Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 35,3 kg/m und einen Anteil an geschlossenen Zellen von 0/6.

Beispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 4 wurden wiederholt, jedoch in diesem JTaIl etwa 50 Teile (78,5 g) Treibmittel angewandt. In diesem Fall erhielt man einen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 3112 kg/m , einem Anteil an geschlossenen Zellen von Ο/ό und einem Schrutnpfvolumen bei —15 C von 0.

Beispiel 6

20 kg eines Gemisches aus etwa 100 Teilen Polyäthylerpolyol des Beispiels 1, etwa 0,6 Teilen Alfinkatalysator N,N,N' ,N'—Tetra— methyl-1,3-butandiamin und etwa 35 Teile Trichlorfluormethan als Treibmittel wurdenhergestellt unter Anwendung von/T Teil (147,5 g) Schaumstabilisator des Beispiels 1 und etwa 0,2 Teile (29,3 g) Zinnoctoat, worauf das Ganze 10 min gemischt wurde« Dieses Vorgemisch und 19 1 (5 gallon) Polyisocyanat des Beispiels 1 wurden mit den Speiseleitungen einer Schaummaschine verbunden. Die Zuführungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß etwa 136,8 Teile (251 g) des Vorgemisches und etwa 103 Teile (184 g) Polyisocyanat dem Mischkopf in Abständen von 3 s zugeführt wurden, so daß man einen Ausstoß von 8,6 kg/min an schäumbarem Gemisch erhielt. Mit einer Mischergeschwindigkeit von 6000 UpM und einer Luftzuführung zum Mischerkopf wurde die Schaummasse in der Maschine gemischt und dann ausgegossen in einen Karton 304 x 304 x 304 mm und konnte härten.

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Der klebfreie starre Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 29 kg/m und einen Anteil an geschlossenen Zellen von 91, 6$.

Beispiel 7

Die Maßnahmen des Beispiels 6 wurden mit den gleichen Bestandteilen und Mengen angewandt, nur diesmal etwa 2 Teile (295 g) eines zeilöffnenden Mittels in Form einer 50$igen Lösung in Xylol mit der Durchschnittsformel

angewandt. Dieses hatte ein Molekulargewicht von etwa 130 000 und etwa 37,5 Gew.->£ Silicium, bezogen auf Gew.~$ Ausgangssiloxan, welches zur Herstellung des Mischpolymeren angewandt wurde. Dieses zellöffnende Mittel diente als Ersatz für den Siloxan-Schaumstabilisator des Beispiels 6.

Der klebfreie starre Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von etwa 33 kg/m und einen Anteil an geschlossenen Zellen von O/o.

Beispiel 8

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall als zeilöffnendes Mittel ein Stoff der Durchschnittsformel

0,8

(Molekulargewicht etwa 90 000, etwa 34,3 Gew.-fo Si, bezogen auf Gew.—/^ Ausgangssiloxan) angewandt.

Der klebfreie starre Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von etwa 34,8 kg/m' und einen Anteil an geschlossenen Zellen von OjZ.

409808/ 1 106 BAD ORIGINAL'

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Beispiel 9

In Abwandlung des Beispiels 7 wurde ein zeilöffnendes Mittel mit der Durchschnittsformel

angewandt (Molekulargewicht etwa 3400, etwa 32 Gew.-$ Si, bezogen auf Gew.-^ Ausgangssiloxan)» Der klebfreie starre- Schäumstoff hatte ein Raumgewioht von etwa 34 kg/m und einen Anteil an geschlossenen Zellen von O'ß>.

Beispiel 1 0

Das Beispiel 7 wurde dahingehend abgewandelt, daß man als zellöffnendes Mittel einen Stoff der Durchschnittsformel

anwandte (Molekulargewicht etwa 100 000, etwa 38 Gew. —fo Si, bezogen auf Gew.-yo Ausgangssiloxan).

Der klebfreie starre Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von

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etwa 36,7 kg/m und einen Anteil an geschlossenen Zellen von O/o.

Beispiel 11

Das Beispiel 1 wurde mit den gleichen Bestandteilen und Mengenanteilen wiederholt, mit Ausnahme, daß etwa 35 Teile (55 g) Trifluorchlormethan als Treibmittel, etwa 103 Teile (161,7 g) Polyisocyanat und etwa 2 Teile (3,14 g) des zellöffnenden Mittels nach Beispiel 3 angewandt wurden.

Der klebfreie 3tarre Schaumstoff zeigte ein Raumgewicht von etwa 38,4 kg/m und einen Anteil an geschlossenen Zellen von Ο/ό.

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. Beispiel 12

In Abwandlung des Beispiels 11 wurde anstelle von Zinnoctoat Dibutylzinndilaurat als Katalysator angewandt. Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Haumgewicht von 38,4 kg/nr⁵ und einen Anteil an geschlossenen Zellen von 0$.

Beispiel 13

Die Maßnahmen des Beispiels -11 wurden wiederholt unter Anwendung von N,N,H¹,N¹-Tetramethy1-1,3-butandiamin als Aminkatalysator und etwa 0,2 Teile (0,314 g) Zinnoctoat.

Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 33,6 kg/m eigte einen Anteil an geschlossenen Zellen von Q$.

Beispiel 14

Beispiel 11 wurde dahingehend abgewandelt,.daß kein Zinnkatalysator angewandt wurde. Der erhaltene Schaumstoff hatte eine Dichte von etwa 38,4 kg/m und war frei von geschlossenen Zellen.

Beispiel 15

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch hier als zellöffnende Substanz ein Stoff mit der Durchschnittsformel

angewandt (Molekulargewicht" etwa 71 000, etwa 34,2 Gew.-^ Si, bezogen auf Ausgangssiloxan)

Der Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 41,8 kg/m und keine geschlossenen Zellen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von offenzelligen starren Polyätherpolyurethan-SohÄumstoffen mit einem Anteil an geschlossenen Zellen von weniger als 50fo durch Aufschäumen und Härten einer Reaktionsmasse, enthaltend a) ein Polyätherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis 1500 und einer Hydroxylzahl von etwa 200 "bis 1000, b) ein organisches Polyisocyanat, wobei die Komponenten a) und b) Hauptanteile sind und in den für die Polyurethan-Herstellung erforderlichen Mengenverhältnissen vorliegen, c) ein Treibmittel in geringem Anteil und d) ein Katalysator für die Herstellung des Polyurethans aus dem Polyätherpolyol und dem Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man als ζeilöffnendes Mittel einen geringen Anteil eines im wesentlichen linearen Siloxanpolyoxyalkylen-(AB) -Blockmischpolymeren anwendet, welches ein mittleres Molekulargewicht jedes Siloxanblocks zwischen etwa 500 und 10 000, jedes Polyoxyalkyleneocks zwischen etwa 300 und 10 aufweist und der Anteil der Siloxanblocks im Blockmischpolymeren etwa 20 bis 50 Gew.-^ ausmacht, Rest Polyoxyalkylenblocks, und das Blockmischpolymer ein mittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 65 000 hat, wenn die Verbindung des Polyoxyalkylenblocks und des Siloxanblocks über eine 3i-0-C-Bindung erfolgt| und zumindest etwa 30 000 hat, wenn die Bindung der Blocks über eine Si-C-Bindutig stattfindet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
polymer der Durchschnittsformel

zeichnet, daß man ein hydrolysierbares (AB) -Blockmisch

verwendet, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch^ Mehrfachbindungen "bedeutet, η 2 bis 4 ist, χ eine ganze Zahl von zumindest 7, y und d eine ganze Zahl von zumindest 4 sind.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zeilöffnendes Mittel mit einem mittleren Molekulargewicht von zumindest etwa 100 000 und dem Substituanten R Methylgruppe anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß man ein zeilöffnendes Mittel anwendet, dessen Gruppe (C H 0) ein Gemisch von etwa 30 bis 75 Gew.-^ Oxyäthylengruppen und etwa 70 bis 25 Gew.-$ Oxypropylengruppen darstellt und das mittlere Molekulargewicht des Siloxanblocks zwischen etwa 500 und 5000 und des Polyoxyalkylenblocks zwischen etwa 1000 und 5000 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein hydrolysierbares zeilöffnendes Mittel anwendet, dessen Siloxanblocks etwa 30 bis 45 Gew.-^ und der Polyoxyalkylenblocks 70 bis 55 Gew.-70 des Mischpolymeren ausmaon. und das mittlere Molekulargewicht der Siloxanblocks zwischen etwa 1000 und 3500 und der Polyoxyalkylenblocks zwischen etwa 2000 und 3500 liegt und die Gruppierung (V^^n?^ ein ungefähr 1:1-Gemisch von Oxyäthylen-und Oxypropylengruppen darstellt.

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6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherpolyol anwendet, welches ein mittleres Molekulargewicht von etwa 250 bis 800 und eine Hydroxylzahl von etwa 300 bis 600 hat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Poly(phenylmethan)-polyisocyanat anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel V/asser oder einen Halogenfluorkohlenwasserstoff, insbesondere Trichlorfluoräthan, anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Amin und/oder eine Organozinnverbindung anwendete

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