JPS58171414A - ポリウレタンフオ−ムの新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアミン混合物を触媒として用（・る気泡
質ウレタン生成物、特に、ポリエステルウレタンフオー
ムの製造方法に関する。

発明の背景 ウレタンフオームのウレタン結合が、触媒の存在下で、
多官能性インシアネートと多官能性活性水素含有化合物
との発熱反応により形成され、７オームの気泡構造がウ
レタン生成反応の間に発生する気体の膨張により作られ
ることはよく知られている。ウレタンは、その化学構造
から、用いるポリオールの種類により、通常、ポリエー
テルウレタン又はポリエステルウレタンに分類される。

また、ウレタンフオームは、その物理的構造が異なって
おり、この点から通常、軟質、半軟質、硬質７オームに
分類される。

また、車台体が生成、膨張する間にＳ類の異る多数の化
学反応が生ずることも知られている。例えば、遊離イン
シアネート基と活性水素との間の鎖伸長ウレタン形成反
応に加えて、初期に形成された第２級水素を有するウレ
タン結合も又活性水素、源として機錠して更にインシア
ネートと反応して重合体鎖間に橋かけ結合を形成する。

更Ｋ、水含有系、例えば、軟質フオームの製造に用いら
れる系においても、インシアネートは水と反応して消費
されて現場発泡剤として二酸化炭素を発生し、尿素基を
導入する。これらの反応、相対速度、それらの発生時点
により気泡構造の性質、得られるフオームの物理的、機
械的性質が影響を受ける。

特定の種類又は品質の７オームを得るためにこれらの変
数の釣合いは、反応物の官能性、分子量及びその他の構
造上の特徴によりある程度調節できるが、触媒もまたこ
の点で重要な役割を果す。ポリウレタン製造において触
媒として広範囲にわたって商業的に使用されるようＫな
った化合物は比較的に少ないが、それらの中には炭素、
水素、窒素から成る第三級アミン及び炭素、水素、窒素
、酸素から成る第三級アξンガ含まれる。ポリウレタン
フオームの創造用触媒として当業者がよく用いるのはＮ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。２−（２−ジ
メチル−アミノエトキシ）エタノールがポリウレタン塗
料用触媒として英国特許第Ｌ１６４７４２号に記載され
ている。３−ジメチルアミノプロピオニｊトリルがポリ
ウレタンフォーム用触媒として米国特許第４９２５，２
６８号で報告された。Ｎ−エチルモルホリンは高レジリ
エンス（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ　）　７　オ
ーム用混合触媒系における主成分である。Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラメチル−１３−ブタン−ジアミンは、その他
の公知のウレタンフオーム用触媒である。

軟貴ポリウレタンフォーム製造に関しては、通常、触媒
、水、気泡安定剤を予混合し、得られた水性予混合物（
通常、活性剤流と呼ばれる）を単一流として７オ一ム配
合物に供給することが、フオーム製造の好ましい手段と
してよく行われている。水中で触媒と気泡安定剤とを単
に混合した場合、粘性の高い混合物となるため、これら
の成分を別々の流れの代りに合同流として添加する加工
上の利益が減じることになる。これは、シリコーンを含
有しない有機界面活性剤を使用してポリエステルポリオ
ールを基材とするポリウレタンを製造する際に、特に遭
遇する問題である。このよ５に、ある触媒、例えば、ビ
ス−（２−（ＮｔＮ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテ
ルが有機気泡安定剤と一緒に存在する場合には、活性剤
流は極め　　□て粘性になり、ゲル化に近くなるか又は
実際にゲル化する。この問題は、Ｎ−エチルモルホリン
を触媒として使用することにより解決されることがよく
ある。

気泡質ウレタンの製造にＮ−エチルモルホリンは有用で
あるが、若干の不利益が伴う。その不利益の大部分は、
Ｎ−エチルモルホリンが特に強烈なアミン臭を有するこ
とから生ずる。Ｎ−エチルモルホリンをフオーム配合物
のその他の触媒成分に比べて多量に使用した場合、フオ
ーム製造装置のある場所及びその周囲に不快な環境が生
ずる。

また、Ｎ−エチルモルホリンを用いて作ったフオームに
は強烈なアミン臭が残留する。さらに、　Ｎ−エチルモ
ルホリンは、プラスチック・テクノロジ誌の「触媒は必
要性の増大に従って進歩する（　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　
Ｉｍｐｒｏｖｅ　Ａｓ　Ｔｈｅｉｒ　Ｎｅｅｄ　Ｉｎｃ
ｒｅａｓｅｓ１４７〜４９頁（１９７２年７月）なる論
文に報゛告されているよ５に、多数の毒性作用があるこ
とが分ってきた。

発明の目的及び概要 従って、気泡質ポリウレタンフォームの製造において、
Ｎ−エチルモルホリンに代る新規な触媒を提供するのが
望ましいことであり、かつ、これが本発明の主要な目的
である。更に、その新規な触媒は、既存の商業システム
と比較して十分有利な予混合活性剤安定性°と混合粘度
とを持つべきである。本発明の他の種々の目的と利点は
、以下の説明と開示より明らかにする。

本発明はポリウレタンフォームの新規な製造方法を提供
するものである。この新規な方法は次の通りである。即
ち、（ａｔ有機ポリイソシアネートと。

（ｂｌ少くとも２個の活性水素原子を含有する有機化合
物とを、発泡剤とアミノ触媒混合物との存在下に反応さ
せて生成物を作る方法において、アミン触媒混合物が２
−ジイノプロピルアミノエタノール約１０〜９５重量−
と、一般式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜４のは、
それぞれ、水素又は炭素数１〜２４のアルキル基である
）で表わされるアルキルオキシ基より成る群から選ばれ
るものであり；曳、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、水
素、炭素数１〜４のアルキル基より成る群から選ばれる
ものであり；ｎは０〜４の整数である〕、 〔式中、Ｒ９、Ｒ１゜、Ｒ４５、Ｒ４６はに１と同意で
あり、Ｒ４１、”１２、Ｒ１５、’１４は）ＵＳ　　と
同意である〕、〔式中、Ｒ１７、Ｒ４８，−港１．は、
それぞれ、炭素数２〜６のアルキル基より成る群から選
ばれるものである〕 で表わされるアミンより成る群から選ばれるデミン又は
アミン混合物５〜９０重量囁とから成ることを特徴とす
る。

本発明によれば、新規なアミン触媒混合物を触媒として
用いる承りウレタンフオームの新規な製造方法が与えら
れる。アミン触媒混合物は、その成分の一つとして、約
１０〜約９５重量嘔の２−ジイソプロピルアミノエタノ
ール、好ましくは、約３０〜約８０重量％の２−ジイソ
プロピルアミノエタノールを必要とする。

２−ジイソプロピルアミノエタノールは文献に広く報告
されており、従来からあるいくつかの方法の内のいずれ
Ｋよっても作る。ことができる。米国特許第４４１ス０
４３号、４９１４２５４号、４、　ＯＯ４，０２５号の
全てに１種々の合成方法が記載されている。

２−ジイソプロピルアミンエタノールと混合するアミン
は当該分野で従来公知であり、いくつかの方法の内のい
ずれによっても作ることができる。

一般式囚の物質は、（１）適当なアルキレンオキシドを
アミンに加えるか、（２）中間体のアルカノール−アミ
ンをアルキレンクロロヒドリンで処理するか、　（３１
アルキレンハロヒドリンにアルキレンオキシドを反応さ
せた後、更にアミンと反応させるか、又は（４）適当な
ナトリウム塩と所望のハロゲン含有物質とを反応させて
得られる（ウィリアムスン合成の変形）が名を挙げられ
る物質は極めて少ない。

これらのアミンの製造に関し更に参考までに、アルツナ
イミツテルーホルシ：ｘ−（Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ
　−Ｆｏｒｓｃｈ　）、１４．１０５３（１９６４）；
Ｂｕｌｌ。

８ｏｃ、　Ｃｈｉｍ、、　４１．１０４６（１９２７）
；日本国特許第７．２０３，８０９号；ジャーナル有機
化学（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｑｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）、２５．６１５（１９５８）；米国特許第２
．５２５．６９５号、第２、４５９．５５９号を参照の
こと。

２−ジイソプロピルアミノエタノールと共に使用する一
般式囚の適当なアミンの代表例を次に挙げるが、これら
に限定されるものではない；２−（２−ジメチルアミノ
エトキシ）エタノール； ２−（２−Ｎ−メチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミ
ノエトキシ）エタノール； ２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール； ２−　（２−（４−モルホリノ）エトキシエタノール； １−（２−ジメチルアミノエトキシ）−２−プロパツー
ル１ ｌ−（２−ジエチルアミノエトキシ）−２−プロパツー
ル０ ｌ−（２−（４−モルホリノ）エトキシ〕−２−プロパ
ツール； １−（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）−２−プ
ロパツール： １−（１−ジエチルアミノ−２−プロポキシ）−２−プ
ロパツール： ２−（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）エタノー
ル； ２−（１−ジエチルアミノ−２−プロポキシ）エタノー
ル； ２−（２−ジイソプロピルアミノ）エトキシエタノール
。

一般式ＩＢＩ及び（０の物質はこの分野で従来公知の方
法により作られ、例えば、Ｃａｎ、　Ｊ、Ｃｈｅｍｏ、
。

３６．１８９（１９５Ｂ）又は米国特許第４２８１．４
２５号を参照のこと。

２−ジイソプロピルアミノエタノールと共に使用する一
般式（Ｂの適当なアミンの代表例を次に挙げるが、これ
らに限定されるものではない；ビス−（２−ジメチルア
ミノ）エチルエーテル；ビス−（２−ジブチルアミン）
エチルエーテル；ビス−（２−ジイソプロピルアミノ）
エチルエーテル；ビス−（２−ジエチルアミノ）エチル
エーテル。一般式（Ｂｌの好ましいアミンはビス−（２
−ジメチルアミノ）エチルエーテルである。

２−ジイソプロピルアミノエタノールと共に使用する一
般式（０の適当なアミンの代表例を次に挙げるが、これ
らに限定されるものではない；ｔ４−ジアゾービシクロ
［２，２，２］オクタン、１．５−ジアゾ−ビシクロ（
！Ｌ２．？ｔ〕デカン、ｔ６−ジアシービシクロ［４，
４，４，］テトラデカン。

本発明の触媒混合物は、２−ジ−イソプロピルアミノエ
タノール約１０〜約９５重量−と一般式囚、（Ｂζ（０
の群より選ばれるアミン約５〜９０重量−とを含有する
。より好ましくは、この触媒混合物は約３０〜８０重量
％のジイソプロピルアミノエタノールを含有する。一般
式囚、（至）、（０群より選ばれる好ましいアミンはビ
ス−（２−ジメチルアミノ）エチルエーテルである。触
媒混合物に、更にエチレンオキシド等の可溶化剤を添加
することができる。

本発明の教示に従って気泡質ウレタン重合体を作る場合
は、反応混合物又はフオーム配合物に、触媒混合物に加
えて、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基として
存在する活性水素原子を平均して少くとも２個、通常８
個以下有する活性水素含有有機化合物とを入れる。当該
有機ポリオール反応物には炭素、水素、醗素かも成る化
合物のみならずこれらの元素をリン、−・ロゲン及び／
又は窒素と組合わせて含有する化合物が含まれる。

本発明の方法において使用する有機ポリオール反応物の
適当な種類はポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリアクトンポリオール、窒素含有ポリオー
ル、リン含有ポリオ〜ル、フェノールを基材とするポリ
オール、エチレン系不飽和単量体を前記ポリオールの内
の一つの中で遊離ラジカル開始剤の存在下に重合させて
得られるポリマー／ポリオールである。

使用する特定のポリオール反応物又はポリオールの組合
せがポリウレタン生成物の最終用途に依存し、これが生
成物を軟質、半軟質又は硬質材として供給するかを決め
る。この目的から、ポリオール反応物は通常そのヒドロ
キシル数により特徴付けられる。ヒドロキシル数は、１
グラムのポリオール又はポリオール混合物より作られる
完全にアセチル化された誘導体の加水分解生成物を完全
に中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数に
より決まり、かつそのように定義される。

また、ヒドロキシル数は次式により示される。次式は、
ヒドロキシル数がポリオール反応物の官能性と分子量と
に関係することを表わしている。

［中、ＯＨ＝ポリオールのヒドロキシル数；Ｆ＝平均官
能性、即ち、ポリオール１分子当りのヒドロキシル基の
平均数；ＭＷ＝ポリオールの平均分子量〕。

触媒混合物は、触媒として有効な量を添加する。

この意味で、触媒の全濃度は比較的広範囲にわたり、例
えば、全ポリオール反応物１０（１重量部当り（ｐ、ｐ
、ｈ、ｐ、）約α０１〜約１０重量部以上である。この
触媒成分は一１通常、約（１０５〜約６１）、ｐ。

ｈ、ｐ、、好ましくは、約［Ｌ１〜６　ｐ、ｐ、ｂＪ）
、　　の量で存在する。軟質フオームを製造する場合に
は、通常、触媒を約３９．　ｐ、　ｈ、　Ｉ）、以下の
量で使用するのが適当であり、一方、硬質製造の場合に
は、一層高濃度が必要である。本明細書において説明す
る触媒混合物は、ヒドロキシル数が約２０〜約１０００
のポリオールを含有するフオーム配合物の触媒成分とし
て使用するのが適当である。軟質フオームを製造する際
には、ヒドロキシル数が約２０〜約１００の如く比較的
小さいポリオールが通常用いられる。半軟質材を製造す
る際のヒドロキシル数は通常約１００〜約３００である
。硬質フオーム製造の際には、ヒドロキシル数が約３０
０〜約１０００という比較的大きいポリオールが使われ
る。

使用に適したポリエーテルとは、好ましくは、複数のエ
ーテル結合を有し、少くとも２個のヒドロキシル基を含
有し、ヒドロキシル以外の官能基が実質的に無い線状及
び枝分れ状ポリエーテルである。本明細書において、こ
の種のポリエーテルポリオール４便宜上ポリオールＩと
呼ぶ。これらの化合物には、水のアルキレンオキシド付
加体が含まれ、例えば、平均分子量約２００〜約６００
のポリエチレングリコール、平均分子量約４００〜約２
０００のポリプロピレングリコール、種類の異るアルキ
レンオキシド単位が組合わされたポリオキシアルキレン
ポリオールが挙げられる。ポリオール■の定義に含まれ
るそめ他の適当なポリオールとして、多価有機開始剤の
アルキレンオキシド付加体があり、その性質によりポリ
オキシアルキル化された生成物の平均ヒドロキシル官能
性が決まる。適当な多価有機開始剤を次に例示するが、
これらは単独で又は他と組合わせて使用することもでき
る；１１）エチレングリコール、ジエチレングリコ、−
ル、プロピレングリコール、１５−ペンタンジオール、
ヘキシレンクリコール、ジプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、丸２−シクロヘキサンジオール、
５−シクロヘキセン−１，１−ジメタツール、ム４−ジ
ブロモシクロヘキサン−１，１−ジメタツール等のジオ
ール；（２）グリセリン、１２．６−ヘキサントリオー
ル、１１゜１−トリメチロールエタン、ｔｔｌ−トリメ
チロールフロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−
及び５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロ
パンジオール、２４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）メチル−ペンタンジオ−ルーｔ　５．１．１
．１−）リス〔（２−ヒドロキシエトキク）メチル〕エ
タン、ｔｔｔ−トリス〔（２−ヒドロキシプロポキシ）
メチル〕プロパン等のトリオール；（３）ペンタエリト
リトール等のテトロール；（４）グルコース、ソルビト
ール、ビス（２，２，２−）リスチロール）エチルエー
テル、α−メチルグルコシド、スクロース、マンノース
、カラクトース等のペントール、ヘキソール、ヘプタツ
ール、オクタツール；　ｆ５ルゾルシノール、ピロガロ
ール、クロログルシノール、ビスＣｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、λ２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン等のジー、トリー、テトラ−７工ニロール化合
物等のヒドロキシ基が芳香族核に結合した化合物；（６
）平均分子量が約６５０以下と比較的小さいグリセリン
のプロピレン又はエチレンオキシド付加体等の前記開始
剤のアルキレンオキシド付加体。軟質フオームを製造す
る際Ｋ特に有用なのは、通常、平均ヒドロキシル官能性
が約２１〜約４のポリエーテルポリオールである。当該
ポリオールは、三価のスターターか四価のスターターの
どちらか、これらの混合物、又はジオールスターターを
含有する適当な混合物を使用することＫより与えられる
。

半軟質及び硬質フオームを作る際には通常、より官能性
の高いポリエーテルポリオールを使用する。

上記したポリエーテルポリオールは、常態では液゛状物
質であり、通常、多価スターターとアルキレンオキシド
とをオキシアルキル化触媒の存在下で反応させる周知の
技術によって作られる。その触媒は、通常、水酸化アル
カリ金属、例えば、特に、水酸化カリウムである。多価
開始剤のオキシアルキル化は、十分な量のアルキレンオ
キシドと適当な反応時間とを用い、約り０℃〜約１５０
℃の温度範囲、通常的２　ｏ　Ｏｐｓｉｇ　（１４ｋｇ
７ｃａ２Ｇ　）以下の高圧で行なって、所望の分子量の
ポリオールを得るもので、その分子量により、反応過程
中、上に定義した標準ヒドロキシル数を測定する。ポリ
オールＩに含まれる反応物を作る際に最もよく使われる
アルキレンオキシドは低級アルキレンオキシド、即ち、
炭素数２〜４の化合物であり、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド（１２−又はｚ３−
）、これらを組合せたものがあげられる。ポリオール生
成物中に１ｍ類以上のオキシアルキレン単位を望む場合
には、アルキレンオキシド反応物を反応系に順次送って
種類の異るオキシアルキレン単位のそれぞれのブロック
を含有するポリオキシアルキレン鎖を得るか又はそれら
の反応物を同時に供給して単位を実質的に無秩序に分布
させることができる。あるいは、ポリオキシアルキレン
鎖は、本質的に、一種類のオキシアルキレン単位、例え
ば、オキシプロピレンにオージエチレンが付いたものか
ら成っていてもよい。

本発明に従ってポリウレタンフォームを作る際に適した
２番目の種類のポリオールはポリマー／ポリオールであ
り、本明細書中、これを便宜上ポリオール■と名付ける
。当該反応物は、本明細慢中で説明されている他の種類
の有機ポリオール反応物のいずれかに溶解又は分散させ
た１個以トのエチレン系不飽和単量体を遊鹸ラジカル触
媒の存在下で重合させて得られる。当該組成物を作るの
に基体ポリオールとして特に適しているのは、ポリオー
ルＩの定義に含まれる前記ポリエーテルポリオールのい
ずれかである。当該重合性単量体の代表例は次の通りで
あり、これらを単独で又は組合わせて用いてもよい；エ
チレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタシクロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ヒニリデン、スチレン、α−
メチルスチレン、メタクリル醗メチル、ブタジェン。単
独で又はポリオール■と組合わせて適当に使用される種
々のポリマー／ポリオール組成物は、英国特許第１，０
６１，２２２号、米国特許第１５０４．２７５．３．５
２！ｔ、０９５、＆３８４５５１号に記載されているも
のであり、これらの開示内容は参照して本明細書中に援
用している。当該組成物は、過酸化物、過硫酸塩、過炭
酸塩、過ホウ酸塩、アゾ化合物を含む任意の遊離基発生
開始剤を用いて、ポリオール巾約４０℃〜約１５０℃の
温度で単量体を１合させて作られる。適当な開始剤の例
は、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ベンゾイルヒド
ロペルオキシド、過酸化う゛ウロイル、アゾビス（イソ
ブチロニトリル）である。

ポリマー／ポリオール組成物は、ポリオール中で重合し
たビニル単量体又は単量体類を通常、約５〜約５０、も
つと普通には約１０〜約４０重量−含有する。特に有効
なポリマー／ポリオールは次の組成を有するものである
； Ａ　（１）アクリロニトリル又はメタクリロニトリ°ル
と（２１スチレン又はα−メチルスチレンとの共重合体
で、単量体単位（１）と（２）をそれぞれ約５０〜７５
、約５０〜２５重量％含有するもの約１０〜約３０重量
嘔；と Ｂ　前記成分Ａが重合状態にある媒体としてのポリオー
ル■に含まれるポリオールの一種以上（グリセリンのア
ルキレンオキシド伺加俸等の三官能性ポリオールが特に
適している）約９０〜約７０重量嘩。成分Ａ、Ｂを含有
するこれらのポリマー／ポリオール組成物は、ダビット
　シー・グリ−スト（Ｄａｖｉｄ　Ｃ，Ｐｒ１ｅｓｔ　
）の名前で１９７１年８月３０日に出願され、現在放棄
されている同時係属米國出願第１７４５７１号の主題で
ある。

本明細書中で説明する如き気泡質ポリウレタンのｆＡ造
に使用するその他の種類の適当なポリオ−ル反応物は、
１分子当り平均少くとも２個のヒドロキシル基（アルコ
ール性ＱＨ又は−ＣＯＯＨ基中のＱＨとして）を有する
ポリエステルポリオールで１−る。技術上公知の如く、
当該ポリエステルポリオールは１．（１）多官能性有機
カルボン酸と、（２）前記ポリエーテルポリオール、例
えばポリオールＩの定義に含まれるポリエーテルポリオ
ールの１つ以上、又は前記多価有機開始剤の１つ以上で
あって、アルキレンオキシドと反応して当該ポリエーテ
ルポリオール、例えば、ジエチレングリコール、グリセ
リン、　　１，１．１−トリメチロールプロパンを生成
するものとの反応生成物として与えられる。

当該ポリエステルポリオールを製造する際に使用し得る
適当なポリカルボン酸とは、通常エチレン性及びアセチ
レン性基等の反応性不飽和の無い脂肪族酸、例えば、７
ノ・り酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン醗、グ
ルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、スペリン酸；−クロ
レンドｆ％　（ｃｈｌｏｒｅｎ−ｄｉｃ　ａｃｉｄ　）
　　等のシクロ脂肪族酸；フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族多塩基酸である。使用し得るその
他のポリカルボン酸は、二量体酸、例えば、リノール酸
の二量体である。また、ヒドロキシル含有モノカルボン
！（例えば、リシノール酸）も使用し得る。ポリエステ
ルポリオールを製造する際に、代りに、これらの種々の
酸のいずれの無水物を使用することができる。

また、窒素含有ポリオールも本発明の実施において使用
するフオーム配合物中のポリオール反応物として使用す
ることができる。当該ポリオールには次のアミノの低級
アルキレンオキシド付加体が含まれ、単独η又は組合せ
て使用される；エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トルエンジアミン等の第１級及び第２級ポリアミｙ
；エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリインプロパツールアミン等のアミノア
ルカノール。また、前記多官能性アミンの１種以上、ア
ニリン及び／又はジグロビレン、グリコール、グリセリ
ン、スクロース等のポリオールＩを作るのに使用する多
価開始剤の１種以上を含有する混合スタータも適当であ
る。また、適当な窒素含有ポリオールの例は、アニリン
／ホルムアルデヒド、アニリン／フェノール／ホルムア
ルデヒド縮金物である。当該アミンを基材とするポリオ
ールは、通常、硬質フオーム配合に使用される。

本明細書で言うポリウレタンフォーム製造に使用する他
の適当なポリオールとは、ε−カプロラクトン等のラク
トン又はε−カプロラクトンとアルキレンオキシドとの
混合物を多価アルコール、アミン又はアミノアルコール
等の多官能性開始剤と反応させて作るラクトンを基材と
するポリオール；リン酸、三リン酸、四リン酸等のポリ
リン酸、ベンゼンリン酸等のオルガノ置換リン酸のアル
キレンオキシド付加体等のリン含有ポリオール：ポリウ
レタン技術で公知の他のポリオール反応物である。

本明細書で言う触媒混合物は、標準試験方法ＡＳＴＭ　
Ｄ−１５６ａ−ｓｑｌｃより測定して約５５〜約７（１
９６の高レジリエンスイの製造において特に有利に使用
される。本発明のこの面の好ましい実施態様によれば、
触媒混合物は、全ポリオール含有量の少くとも４０重量
％が次の（ａｌ、（ｂｌの特徴を更に有するポリエーテ
ルトリオールより成る高レジリエンスフオーム配合物の
触媒成分として使用される。（ａｌ第一級ヒドロキシル
の平均含有量が少くとも４０モル−（活性の低い第二級
ヒドロキシル基は６０モル嘩以下）及び（ｂｌ平均分子
量が約２０００〜約８０００゜本明細書中、この特別の
種類のポリオールを便宜的にポリオールＩ−Ａと呼ぶ。

高レジリエンス配合物の成分として使用する当該ポリエ
ーテルトリオールは、好ましくは、約６０〜約９０モル
−の第一級ヒドロキシ基を含有し、約４０００〜約７０
００の平均分子量を有する。当該ポリエーテルトリオー
ルはこれらの三官能性と前記９それぞれの分子量範囲と
一致し、かつ８４〜２１、好ましくは、４２〜２４のヒ
ドロキシル数を有する。これらの高反応性のポリエーテ
ルトリオールは、前述したグリセリン等の二価のスター
ターの内の１つをプロピレンオキシド及びエチレンオキ
シドでオキシアルキル化して得られる。ポリオールＩ−
Ａの定義に含まれるポリエーテルトリオールの内の全エ
チレンオキシド含有量は、オキシアルキル化反応中に供
給される全アルキレンオキシド基準で表わして、通常、
約７〜約２０重量嘔である。高含有量の第一級ヒドロキ
シルは、ポリオキシアルキレン＠に全エチレンオキシド
原料の少くとも一部を付ける（　ｃａｐ　）ことにより
導入される。

高レジリエンスフオームを作る際に、ポリオールＩ−Ａ
の定義に含まれるポリエーテルトリオールを配合物中本
質的に唯一種のポリオールとして用いてもよく、又は、
フオームの軟質又は硬質炭（ｆｉｒｍｎｅｓｓ　）を調
節するため、及び耐荷重性を変えるためにポリエーテル
トリオールを他のポリオールと結合して用いることもで
きる。例えば、−階軟質性の高レジリエンスフオームを
望む場合には、ポリオールＪ−Ａをジグロピレングリコ
ール郷の二価開始剤の前記低級アルキレンオキシド付加
体勢のポリエーテルジオールと結合して使用すればよい
。耐荷重性の高い硬い品質の高レジリエンスフオームを
望む場合には、ポリ、ｔ−ルー−Ａを、全ポリオール反
応物１００重量部当り（ｐ、ｐ。

ｈ、ｐ、）約６０重量部以上のポリオール■の定義に含
まれるポリマー／ポリオールと組合わせて使用する。こ
の後者に関しては、特に有効なポリオール混合物は次を
含有するものである； ｔ　本明細書中先にポリオールＩ−Ａと名付けたポリエ
ーテルトリオール約４０〜８０　ｐ、ｐ、ｈ、ｐｏ、と ２　約５０〜約７５．ｌ［［量−のアクリロニトリルと
約５０〜約２５重量％のスチレンとを含有する単量体混
合物をポリオール混合物中で重合して作る本明細書中ポ
リオールＩＩ−Ａと名付けたポリマー／ポリオール約６
０〜約２０　ｐ、ｐ、ｈ、ｐ、であって、前記単量体混
合物は単量体とポリオールＩ−Ａとの結合重量の約１０
〜約３重量％を構成する。

ポリウレタンの創造に使われるポリイソシアネートは本
技術で公知であり、当該反応物のいずれも前記のβ−ア
ミンニトニリル触媒の存在下でポリウレタンフォームを
製造する際に適当に使わ゛れる。当該適当なポリイソシ
アネートは、一般式＝Ｑ（ＮＣＯ）ｉ 〔式中、ｉは平均値が少くとも２で、通常６以下であり
、Ｑは脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基、未蓋換のヒ
ドロカルビル基又は、例えば、）・ロゲン又はアルコキ
シで置換されたヒドロカルビル基〕で表わされるポリイ
ソシアネートである。例えば、Ｑはアルキレン、シクロ
アルキレン、アリレンアルキ置換シクロアルキレン、ア
ルカリレン又はアラルキレン基、及びこれらの対応する
ノ・ロゲン及びアルコキシ置換基である。本発明のポリ
ウレタンを製造するのに使用するポリイソシアネートの
代表例は次のいずれか、又はこれらの混合物である：１
６−へキサメチレンジイソシアネート、１４−テトラメ
チレンジイソシアネート、ビス（２−インシアナートエ
チル）フマレート、１−メチル−２，４−ジイソシアナ
ートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナートフェニ
ル）メタン、フェニレンジイソシアネート、例えば、４
−メトキシ−１，４−フェニレン−ジイソシアネート、
４−クロロ−１３−フェニレンジイソシアネート、４−
プロモー１うしフ二二レンジイソシアネート、翫６−シ
メチルー１３−フェニレンジイソシアネート、２．４−
）リレンジイソシアネート、２．６−　）リレンジイソ
シアネート、□粗トリレンジイソシアネー）、６−４ソ
プロピル−１３−フェニレンジイソシアネート、シュリ
レン（ｄｕｒｙｌｅｎｅ）ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４，４，！　４”−）ジイソシアネート、
ポリウレタン技術で公知のその他の有機ポリイソシアネ
ート。その仲の適当なポリイソシアネート反応物は、エ
チルホスホンジイソシ７ネ−）、フェニルホスホンジイ
ソシアネートである。前記種類のポリイソシアネートの
内、芳香族核を有するものが通常好ましい。

また、アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒による縮
合により得られるポリアミンをホスゲン化して得られる
ポリフェニルメチレンポリイソシアネート等の重合性イ
ンシアネートもポリイソシアネート反応物として有用で
ある。この種のポリフェニルメチレンポリイソシアネー
トは、ＰＡＰＩ、Ｎ　Ｉ　Ａ　Ｘ　、　ｌ５ｏｃｙａｎ
ａｔｅ　ＡＦＰ　Ｉ、　Ｍｏｄｕｒ　ＭＲ。

ｌ５ｏｎａｔｅ　ｓ　ｑ　ｏＰ、　ＮＣ０−１２０、Ｔ
ｈａｎａｔｅ　Ｐ−２２０、ＮＣ０−１０、ＮＣ０−２
０等の商品名で市販されている。これらの製品は、ポリ
アミンの製造に使用される特定のアニリン対ホルムアル
デヒドモル比により、インシアナートの平均官能性が約
２．２５〜約五２以上の範囲にあり、遊離の−ＮＧＯ含
有量が約２５〜’１ｆ）３５重量％の低粘度（２５℃で
５０〜５００センチボイズ）の液体である。

また、ジイソシアネートの製造による残留物として得ら
れ、遊離の−ＮＣＯ含有量が約３０〜５０ｉｔ％の重合
性トリレンジイソシアネートもポリイソシアネート反応
物として有用である。その他の有用なポリイソシアネー
ト反応物はジイソシアネートと１分子当り２個以上のイ
ソシアネート基を有する重合性インシアネートとの組合
せである。

当骸組合せの例は、２，４−トリレンジイソシアネ−）
、２．６−）リレンジイソシアネート、前記のポリフェ
ニルメチレンポリイソシアネート及び／又は前記の残留
物の混合物である。

前記ポリイソシアネートの中で、高レジリエンスフオー
ム製造の際に平均の−ＮＣＯ官能性を増し、従って反応
混合物の反応性を増加するために特に有利に使用される
のは、約６０〜約９０重量嘩の異性体トリレンジイソシ
アネートと約４０〜約１０重量−のポリフェニルメチレ
ンポリイソシアネートとを含有する混合物である。高レ
ジリエンス配合物がジイソシアネートを反応性−ＮＣＯ
の本質的に単−源として含有する際には、約ｔ５ｐ、　
ｐ、　ｈ、　ｐ、以下という少量の橋かけ剤を含むこと
が望ましい場合がよくある。この目的に適した添加剤は
、ジェタノールアミン、メチルジェタノールアミン、ト
リエタノールアミンである。

ポリオール反応物と有機ポリイソシアネートとは、・こ
れらの全量基準で、通常、ポリウレタン生成反応混合物
の大部分の重量を構成する。通常、ポリイソシアネート
と、ポリオール反応物トハ、全−ＮＣＯ当量の全活性水
素当量（水が使用される場合にはポリオールとすべての
水との全活性水素当量）ｋ対する比がＯ，Ｅｌ〜ｔ５、
通常α９〜１２０になるような相対量で使用される。こ
の比はイソシアネート指数（ｌ５ｏｃｙａｎａｔｅ　Ｉ
ｎｄｅｘ　）　　とシテ知られ、また、全活性水素と反
応するのに必要なポリイソシアネートの化学量論量の百
分率として表わされることもよくある。インシアネート
指数は百分率として表わされる場合には、８０〜１５０
がよく１１通常、約９０〜約１２０の範囲にある。

より一般的には、イソシアネート指数は約１１５以下で
ある。本発明により使用される触媒は、フオーム配合物
に非希釈状態で又はジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール等の適当なキャリ
ヤー溶媒溶液として導入できることは理解されるべきで
ある。その他の有用なキャリヤー溶媒は、ブタノール、
ジブ電ピレングリコール、グリセリン等の一価又は多価
スターターの低級アルキレンオキシド付加体である。

当該溶媒（又は希釈剤）には、通常、混合原料として或
は順次に供給してスターターとエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドとを反応させて得られる付加体のみな
らず、約３〜約３０のオキシエチレン又はオキシプロピ
レン単位を含有する付加体及び当該付加体の混合物が含
まれる。この種の適当な有機キャリヤー溶媒は、次の平
均式：％式％） 〔式中、３及びＵは、各々、約１〜約３０の平均値を有
する〕を有するブタノールのエチレンオキジドープｑピ
レンオキシド付加体である。好ましくは、Ｓ及びＵの値
は、これらの液体の平均分子量が実質的に約２０００以
下になり、オキシエチレン含有量が全ポリオキシアルキ
レン含有量を基準にして約２０〜約８０重量％になるよ
うなものテアル。オキシエチレンの重量％）土、通常オ
キシプロピレンの重量とはぼ同じである。

また、＋１１炭素数１０〜１８の高級アルコールのポリ
オキシアルキ“レンエーテル及びこれらの混合物、＋２
１アルキル基の炭素数が６〜１５のアルキル置換フェノ
ールのポリオキシアルキレンエーテルより成る類の水溶
性で、非イオン性の界面活性剤と触媒とを結合して使用
することも本発明の範囲内に含まれる。エーテル鎖の長
さは、アルコール又はフェノールより誘導される疎水性
部分の釣り合、いをとり、かつ化合物を水と混和させる
ために適当な鋤、水特性を与える。ようなものである。

その輔には、オキシエチレン単位が、本質的に単一種の
単位として、或はオキシエチレン単１体重位として含ま
れていてもよい。３０以上の一当該−０Ｃ２Ｈ４一単位
も存在し得るが、当該単位の平均数は、通常、約４〜約
２０の範囲である。

本発明の実施において使用する触媒と組合せて使用し得
る非イオン性界面活性剤の代表例は、次の疎水物質又は
それらの混合物のいずれかの１モル当り約４〜約３０モ
ルのエチレンオキシドを反応させて得られる付加体であ
る；ｎ−ランデシ）アルコール、ミＩＪスチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリメチルノナノール、トリ
デシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルア
ルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール
、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシ
ルフェノール等。特に適しているものは、次の平均組成
： Ｃ６Ｈ１，−Ｃ６）１４−　（ＱＣ２Ｈ４）ｈ−ＯＨ〔
式中、ｈは約４〜約２０の平均値で、６．９．１０．５
．１５等′の整数や分数を含む〕を有するノニルフェノ
ールのエチレンオキシド付加体である。

前記の溶液組成物には、触媒が溶剤及び非イオン性界面
活性剤のいずれか一方と組合わせて使用されるか、両方
と組合せて使用されるかにより、触媒、溶剤及び／又は
非イオン性界面活性剤の結合重量を基準にて約１０〜約
９０重量囁の全触媒が含まれること−ができる。

前記ポリマーポリオールを含むポリエーテルポリオール
を基材とするポリウレタンを製造する際に、フオーム配
合物の成分として、史に、少量のある金属触媒、特Ｋ、
第一スズ化合物及び第二スズ化合物を含むスズの有機誘
導体を含むことが望ましい場合１、よくある。当該金属
助触媒は本技術で周知である。適当な有機スーズ化合物
の例は次の通りであって、これらを単独で又は組合わせ
て用いることができる：オクタン酸第−スズ（ｓｔａｎ
ｎｏｕｓｏｃｔｏａｔｅ　）、オレイン酸第−スズ、酢
酸第一ス゛ズ、ラウリン酸第−スズ等のカルボン酸の第
一スズ塩；ジブチルスズジラウレートジプチルスズジア
セテート、ジラウリルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジ（２−エチルヘキサノエート）及びジアルキルスズオ
キシド、トリアルキルスズオキシド、例えばジ−ｎ−オ
クチルスズメルカプチド等のスズメルカプチド等のその
他のスズ塩。当該金属助触媒を使用する場合、その量は
全ポリオール反応物１００重量部当り約Ｑ、ＯＯ１〜約
２重量部の範囲である。軟質フオーム配合物では、金属
助触媒の使用量は、好ましくは、約α０１〜α６　ｐ、
　ｐ、　ｈ、　ｐ。

であり、最も好ましくは、約ｎ、　５　ｐ、ｐ、ｈ、ｐ
、以下である。

発泡は、インシアネートと反応してその場で二酸化炭素
を発生する水等のポリウレタン発泡剤の竜を変えて反応
混合物中に存在させるか、又は、反応の発熱により蒸発
する発泡剤を使用して、又はこの２つの方法を組合わせ
て行なわれる。これらの種々の方法はこの技術で公知で
ある。本発明の方法において、水に加えて又は水に代え
て使用し得るその他の発泡剤には、塩化メチレン、沸点
が８０＠Ｆ（２７℃）以下−６０下（−５１℃）以上の
液化ガス、又は、窒素、そのまま添加する二酸化炭素、
メタン、ヘリウム、アルゴン等のその他の不活性ガスが
含まれる。液化ガスには、発泡マス（ｍａｓｓ）の温度
で又はそれ以下で蒸発する脂肪族及びシクロ脂肪族過７
ツ化脚化水素が含まれる。当該ガスは少くとも一部がフ
ッ素化し、またさもなければハロゲン化していてもよい
。本発明の発泡配合物に使用するのに適した一フッ化炭
化水素剤には、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、１．１−ジクロロジフルオロメタ
ン、ｔλ２−トリフルオロ−１，ｉ、２−　）　１）ク
ロロエタン、＄１ｌ−）９フルオロ−２−フルオロ−４
３−ジフルオロ−４，４，４−トリフルオロブタン、ヘ
キサフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロブタ
ンが含まれる。その他の種類の有用な発泡剤には、加熱
によりガスを遊離する熱に不安定な化合物、例えば、Ｎ
　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジニトロソテレ
フタルアミド等が含まれる。

発泡剤の使用量は、通常、全ポリオール反応物１００重
量部当り約１〜約４５重量部であり、特定の発泡剤とそ
の量は所望のフオーム製品の種類に依存する。トリクロ
ロフルオロメタン等の過フッ化炭化水素が全発泡剤の約
１０重量％以下という少い割合を構成し【もよいが、高
レジリエンスフオームの生成に有利な配合物を含む軟質
フオーム配合物は、最も一般的には、水ブローである。

軟質フオーム配合物は、通常、約１０ｐ、ｐ、ｈ、ｐ、
以下の水を含む。硬質配合用では、発泡作用は、通常、
過フフ化炭化水素を、約１０〜約４５　ｐ、ｐ、ｈ、ｐ
。

という比較的高い割合で、単一種の作用剤として又は全
発泡剤の約１０重量％以下という少量の水と組み合わせ
て使用することＫより与えられる。

いずれの特定のフオーム配合物における発泡剤の種類の
選択及び量も、気泡質ポリウレタン製造技術分野におけ
る当業者には容易に決定できる。

また、本発明の方法により気泡質ポリウレタンを製造す
る際、少量のオルガノシリコーン界面活性剤も、ボリク
レタン生成反応混合物の成分としてさらに存在しても良
（・。当該界面活性剤を使用する場合、通常、全ポリオ
ール反応物１００重量部当り約５重量部以下の量で存在
させる。

適当な種類のシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロック共重合体であり、当該
共重合体では、それぞれのブロックはケイ素−炭素又は
ケイ素−酸素−炭素結合を通して結合し、それぞれのポ
リオキシアルキレンブロックはポリシロキサン主鎖の異
るケイ素原子に結合して櫛状構造を形成している。ポリ
シロキサンブロックは、通常、トリアルキシロキシの末
端ブロックを有している。ポリオキシアルキレン側鎖が
結合しているシロキシ単位に加えて、ポリシロキサン主
鎖は＝官能性シロキシ単位であって、ケイ素の残る二価
のそれぞれが、有櫟基に結合して満たされて゛いるもの
により形成されて〜・る。当該有機基の例は、アルキル
、アリル、アラルキル、ビシクロヘプチル等の炭素数１
〜１２の炭イヒ水素゛基及び当該基の７・ロゲン置換誘
導体である。ポリオキシアルキレンブロックは、通常、
オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位又）１これ
ら単位の結合により構成され、ポリオキシアルキレン鎖
は末端がヒドロキシルで終るか、又４家、アルキル、−
ｒ　Ｉ）ル、アラルキル、アシル、カルノ（ミル等の一
価有機基が末端に付加してへ・る。ポリエーテルを基材
とする軟質ポリウレタンフォームの安定剤として特に有
用なものは、米国特許第＆５０５．！！７７号であって
、それの再発行用出願はエト°ワード。

ｘ　Ａ／　、−Ｅ−ｖ　ハｆｙ　ス（Ｅｄｗａｒｄ　Ｌ
、　Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ　）の特許出願第２００，２４
２号として１９７１年１１月１８日に出願され、現在、
再発行特許第２７．５４１号となっているものに記載さ
れて（・るブロック共重合体である。後者の特許の共重
合体を１．４０〜２００のジメチルシロキシ単位を本質
的に単一種の二官能性単位として含有し、ポリオキシア
ルキレンブロックのオキシアルキレン含有量の１５〜６
０重量慢はオキシエがレンで構成されている。

また、難燃性フオームを含むポリエーテルを基材とする
軟質ポリウレタンフォームの安定剤として有用なものは
、米国特許第３．６５７．５０５号に記載されているブ
ロック共重合体である。後者の特許のオルガノ−シリコ
ーンのポリシロキサン主鎖は、平均１０〜２００のジメ
チルシロキシ単位及びこれに組合せて％にメチル−フェ
ニルエチルシロキシ単位等のメチル−アラルキルシロキ
シ単位１〜５０を含有する。ポリエーテルを基材とする
軟質フオームに有用なその他の気泡安定剤は、米国特許
第１６８６，２５４号に記載されているブロック共重合
体である。

本明細書に記載の配合物中に存在し得る二番目の種類の
気泡安定化成分は、米国特許第２．８３４７４８号に記
載されている枝分れブロック共重合体である。後者の特
許に記載されているオルガノシリコーン気泡安定剤には
、三官能性シロキシ単位であって当該単位１Ｉｃ３個の
ポリオキシアルキレンブロックがジアルキル置換シロキ
シ単位を通して結合されているものを有する安定剤が含
まれる。

難燃性軟質ポリウレタン配合物の気泡安定化成分として
特に有用なのは、通常、ポリシロキサンブロックの末端
がトリアルキルシロキシでブロックされ、かつ二官能性
ジアルキルシロキシ単量体の繰返し単位を二官能性シア
ノアルキル−プルキルシロキシ又はシアノ−アルコキシ
−アルキルシロキシ単量体の繰返し単位と結合して含み
、ジアルキルシロキシ単位のシアン置換シロキシ単位に
対するモル比が約１０〜ｚｏｏ：ｓ〜１００であるブロ
ック共重合体、及び、ポリシロキサンとポリオキシアル
キレンブロックとがＳｉ−Ｃ又は８ｌ−０−Ｃ結合を通
して結合しており、ポリオキシアルキレンブロックのオ
キシアルキレン含有量の約２０〜約６５重量−がオキシ
エチレン単位により構成されているブロック共重合体で
ある。これらのブロック共重合体は、ベラプロカイ（Ｂ
ｅｌａ）’ｒｏｋａｉ　）　　及びパーナートカナ−（
ＢｅｒｎａｒｄＫａｎｎｅｒ　）　　の名前で１９７２
年８月１１日に出願された同時係属出願第２７９．８．
８３号モ、現在米国特許第’Ｓ、８４６．４６２号とな
っているものに説明されている。

高レジリエンスフオーム配合物の反応性が高いことによ
り、フオームは通常自己安定性であり、安定剤を使用し
ないで得られる。しかしながら、フオームが固まる傾向
を最短にし、細胞の均一性を制御するため当該配合物の
成分として更にシリコーン界面活性剤を含むのが、通常
、望ましい。

この目的に特に有効な・ものは、１９８０年１０月２６
日に出願したエドワードエルシモレノーウスの同時係属
出願第８４１８１号で、現在米国特許第５．７４１，９
１７号となっているものに記載されている比較的低分子
量のポリオキシアルキレンポリシロキサンブロック共重
合体である。

マタ、高レジリエンスフオーム配合物のオルガノシリコ
ーン成分として適しているのは、「ポリエーテルウレタ
ンフオーム」の名称、ニドワードエル、モレハウスの名
前で１９７２年１１月１３日に出願された同時係属出Ｍ
第５０５．７１５号で、現在米国特許第３．８３９．３
８４号となっているものに記載されている比較的低分子
量のアラルキル変性ポリメチルシロキサン油である。

オルガノシリコーン成分を使用する一場合には、通常、
高レジリエンスフオーム配合物中に、全ポリオール反応
物１００：ｌ量部当り約α０２５〜約２１量部の景で存
在させる。

硬質フオーム配合物の適当な界面活性剤成分の例は、米
国特許第３，６００，４１８号に記載されている如く、
ポリオキシアルキレンブロックの末端がヒドロキシで終
結する共重合体である。

ポリエステルポリオールな基材とする軟質ポリウレタン
の生成に関し、適当なケ、イ素含有気泡安定剤には、例
えば米国特許第４５６へ９２４号、同第＆　５．９４．
５３４号に記載されているポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレンブロック共重合体が含まれる。当該共重合体
として、特定の分子量（６００〜１７０００）、シロキ
サン含有量（共重合体の重量の１４〜４０重ｔ％）、オ
キシエチレン含有量（共重合体中のオキシアルキレン基
の全量の少くとも７５重量嗟）を特徴とする共重合体が
挙げられる。これらのオルガノシリコーンは、通常、米
国特許第４５９４．３３４号に記載される乳化剤等のケ
イ素を含まない陰イオン性有機乳化剤と結合して使用さ
れる。この米国特許の教＼示する所は、参照して本明細
書に援用している。また、ポリエステルを基材とするフ
オームの安定剤として有効なものは、米国特許第５．７
９５．３６０号に記載され、かつ権利請求される四官能
性５ｉ０４／２単位を有するオルガノシリコーンである
。

また、本明細書で説明する触媒は、難燃性フオーム配合
物の有効な触媒成分ともなる。難燃剤は、使用される他
の物質（例。えば、ポリオール又はポリインシアネート
において）の１個以上に化学的に結合し得るか、又は、
そのままフオーム配合物に添加する別個の化合物として
用いることができる。有機難燃剤は、好ましくは、リン
又はハロゲン、又はリンとハロゲンの両方を含有する。

ハロゲンが存在する場合には、それは、通常、塩素及び
／又は臭素である。各種の難燃剤には、２．２−ビス（
ブロモエチル）−１ｘ−プロ／（ンジオール、λ５−ジ
プロモプロノ（ノール；テトラブロモフタル酸無水物；
チートラブロモフタル酸無水物、臭素化フタレートエス
テルジオール、例えば、プロピレンオキシド、プロピレ
ングリコールより作られるもの：テトラブロモビスフェ
ノールーＡ；２．４６−ドリプロモフエノール；ペンタ
ブロモフェノール；臭素化アニリン及びジアニ１）ン；
ソルビトールのビス＜２．３−ジブロモプロピル）エー
テル；テトラクロロフタル酸無水物；クロレンデート；
塩素化無水マレイン酸；トリス（２−クロロエチ＃　）
　ホス７　ｘ　−）　（（ＣＩＣＨ２ＣＨ２０）、−Ｐ
（ｏ））；　）　９　ス（２，Ｓ−ジブロモプロピル）
ホスフェ−）　；　）　ＩＪス（１，３−ジクロロプロ
ピル）ホスフェート；トリ、（（１−〕０　モー　５−
クロロイソプロピル）ホスフェート；トリス（ｔ、Ｓ−
ジクロロイソプロピル）ホスフェート；ビス（２，３−
ジブロモプロピル）リン酸又はその塩；オキシプロピλ
イヒリン酸及びオキシプロピル北条リン酸；トリス（シ
フロピレングリコール）ホスファイト等のポリオールホ
スファイト：ビス（ジ−プロピレングリコール）ヒドロ
キシメチルホスホネート等のポリオールホスホネート；
ジーポリ（オキシエチレン）−ヒドロキシメチルホスホ
ネート；ジーポリ（オキシプロピレン−フェニルホスホ
ネート；ジーポリ（オキシプロピレン）−クロロメチル
ホスホネート；ジーポリ（オキシプロピレン）ブチルホ
スホネート、ｏ、ｏ−ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）−丁ミツメチルホスホネートが含まれ
る。他の適当な豐燃剤は、米国特許第！ｘ０７５，９２
７号、同第＆０７５，９２８号、同第！１，２２２，３
０５号、同第４５７４．１４９号に記載される如く、ポ
リ塩化ビニル樹脂等の−・ロダン含有重合性樹脂と二酸
化アンチモン及び／又は酸化亜鉛等のその他の無機金蝿
酸化物との組合わせである。本技術で公知のその他の難
燃剤を使用することができ、かつ前記の化合物を単独で
又はお互いに組合わせて使用できることは理解されるべ
きである。

難燃剤を使用する場合、難燃剤の量は本明細書に記載の
フオーム配合物中、ポリオール反応物１００重景置部り
約１〜約５０重量部であり、その特定の使用量は燃焼性
の低下のために加えられるすべての化学剤の性能に大き
く依存する。

本発明の方法によりポリウレタンフォームを作る際に、
必要ならば他の成分を更に少食使用することができる。

使用し得る当該添加剤の例は、グリセリメ、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、それらのオキシアル
キレン付加体等の橋かけ剤；メチレン−ジ−オルソクロ
ロアニリン（ＭＯＣＡ）等の荷重性を増大させる添加剤
；更に、充てん剤、染料、顔料、変色防止添加剤、スコ
ーチ防止剤、酸化防止剤等である。

前述の変色防止添加剤に関しては、ポリウレタン平板の
類を商業的に製造する際、スコーチによる変色が、パン
（ｂｕｎ）の中心部で又は中心部近辺に見られる。これ
は、パンの中心部においてポリ□ ウレタン生成反応の発熱による熱が一層強く、かつ一層
長い間続くからである。変色は７オームバンの大きさが
増大するＫつれて一層明らかになり、かつ、ポリエステ
ルポリオール誘導フオームを布地の心として使用する場
゛合の如クツ（ンを比較的薄い片に切断する場合１？ｌ
顕著になる。かかる変色は、通常、配合物に種々のスコ
ーチ防止添加剤を少量添加することＫより抑制される。

スコーチ防止添加剤の例は、２．６−ジー第三級ブチル
−４−メチルフェノール（［ロノールＪ　（Ｉｏｎｏｌ
）　）、２．４６−）ＩＪ−第三級プチル−フェノール
等の第三級ブチル基で置換されたフェノール、第三級ブ
チルカテコール−ｐ−メトキシフェノール；フェノチア
ジン；特に、プロピレンオキシド等のオキシラン含有化
合物；例えば、トリフェニルホスファイト、トリフ呈＝
ルホスフイン等のトリオルガノ置換ホスファイト及びホ
スフィン；その他公知のスコーチ防止剤又は酸化防止剤
、前ｒ化合物の任意の組合わせである□。当該添加剤を
使用する場合には、当該添加剤をフオーム配合物中に触
媒１００重量部当り約α００５〜約１１Ｊ１部の量を存
在させ、通常、触媒と共に添加する。本発明の気泡質ウ
レタン重合体は、一段発泡、準プレポリマー、プレポリ
マー技術等のポリウレタン技術で公知の加工技術のいず
れｋよっても生成することができる。例えば、一段発泡
法によれば、発泡製品はポリイソシアネートとポリオー
ル反応物とを本明細臀で述べた触媒系の存在下で反応さ
せ、同時に発泡操作を行って得られる。この一段発泡法
は、通常、高レジリエンスフオームを含む軟質フオーム
を製造する際に用いられるが、硬質フオームにも適用で
きる。準プレポリマー技術により発泡製品を駒造する場
合には、初めにポリインシアネートを一部のポリオール
反応物と反応させて遊＃ＮＣＯ基の割合の高い（例えば
、２０〜５０−）生成物を作った後、この生成物を触媒
の存在下でＰＫポリオール及び発泡剤と反応させて発泡
させる。プレポリマー技術では、ポリイソシアネートを
化学量論量よりわずかに少い量のポリオール反応物と反
応させて遊離−ＮＣＯ基の割合の少い（例えば、１〜１
０哄）プレポリマーを作った後、このプレポリマーを水
等の発泡剤と、本明細書中で鰭明した触媒系の存在下で
反応させて気泡質物質を生成する。これら種々の多段法
は硬質配合物に適用するのがより一般的である。

通常、フオーム製品の最終又は後硬化は、７オームを環
境温度に放置して不粘着製品を得るか、又は、一層早く
硬化させるためフオームを約５００６Ｆ（２６０℃）以
下の温度に加熱するととｋより行なわれる。しかし、高
レジリエンスフオームを製造する際に用いられる反応物
の反応性が高いことを考えた場合、フオーム忙従来の高
温（例えば、３００°〜５００″Ｆ（１４９°〜２６０
℃））後硬化法を行わなくてもフオーム生成中に十分な
硬化が得られる。この高温後硬化法は、従来反応性のよ
り低い軟質フオーム配合物より軟質フオームを商業的に
製造する際には行われていたものである。

本明細書中、成型用高レジリエンスフオーム配合物の触
媒成分として欣１明した触媒を適用する場合を詳細に説
明すると、金型に、少くとも金型を完全に満たすのに十
分な量の発泡性反応混合物を環境温度で又は約７０Ｔ〜
約２００’Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度に予熱して送入
する。次に、金型を閉じて反応混合物をそれ自体で発泡
及び硬化させる。本発明により作る高レジリエンスフオ
ームの雛型性が良好であるから、発泡製品は、フオーム
表面を実實的に傷つけることなく容易に金型より取り出
される。金型より取り出した７オームは、更に硬化する
ことなく末端用途に適している。しかしながら、必要な
らば、当該フオームを更に硬化させることができるとと
は理解されるべきである。

気泡質ポリウレタンの末端用途は周知である。

このように１本発明により創造されたポリウレタンフォ
ームは、織物心地、クッション材料、マツトレス、パジ
ング、じゅうたんの下敷き、包装、ガスケット、シーラ
ー、断熱材畔として有用である。

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記載した通りで
あるが、次の詳細な実施例は本発明のいくつかの実施態
様を例示する。しかし゛ながら、実施例は、単に例示の
ために挙げられており、特許請求の範囲に記載されてい
る場合を除き、本発明を限定するものとして解釈される
べきでない。すべての部と嘩は、特記している場合を除
き重量である。

フオームペンチ方法 ７オームは次のように作る。気泡安定剤、アミン触媒、
水をビーカーであらかじめ混合する。ポリオールを秤量
して容器に入れ、次にイソシアネートを添加して、へら
で混合して均質にする。二重の３インチ径３枚刃プロペ
ラーを備え付けたボール盤で更に混合を行う。ボール盤
での混合は１ｏｏｏＲＰＭで約８秒行う。次に、気泡安
定剤、アミン触媒、水の予混合物（ｐｒｅｍｉｘｔｕｒ
ｅ　）　　を添加して、更に、約７秒混合を続ける。反
応混合物を１フイート×１フイー）　（３０ｍＸ　５０
ｃＩＩＬ）のボール箱に注入し、硬化させ、その最大高
さに上昇させる。次に１フオームを１２０℃で約３０分
間後硬化させる。全てのフオームをオーブンより取り出
し、環境温度で２４時間熟成した後、切り開いて性質を
観察する。結果を以下に報告する。

物質ごとに詳細に１謂したフオームペンチ方法に従って
、次の成分を含有するフオーム配合物の試験を行なって
使用する触媒の性能を測定する。

フオーム配合物は次の成分を含むものである。

成　　分　　　　　　　　　　　重量部ポリエステル樹
脂注目００ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　五６＃Ｉ’ｌｆ化又はスルホン化脂肪酸エステル　
　　　　　ｔ４オレイン酸ジエチルアンモニウム　　　
　　　　　　ｔ３ヘキサデシルジメチルアミン　　　　
　　　　変化させた第一級アミン触媒　　　　　　　　
　　変化させた８０／２０　　ＴＤＩ（１０５指数）注
２４５．１注１使用するポリエステル樹脂は、アジピン
酸、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンを
１：１：α２のモル比で作る。その樹脂の・ヒドロキシ
ル数は約５０〜５６、分子量は２０００、酸価は２以下
、約２５℃における粘度は約１７．　ＯＯＯセンチスト
ークスである。

”　コレ）！、　　２．４−　）リレンジイソシアネー
ト約８０重量−と２．６−　）す□レンジインシアネー
ト約２０重量％との混合物である。

使用する第一級アミン触媒は、次の通りである。

アミンＩ：２−ジイノプロビルアミンエタノール（Ｄ　
Ｉ　ＰＡＥ　） Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ）２−　ＮＣＨ２ＣＨ２α■アミン
■：Ｎ−エチルモルホリン（ＮＦｉＭ）０、Ｎ０Ｈ２Ｃ
Ｈ２ アミンＩ［Ｉ：１．４−ジアゾ−ビシクロ［２，２，２
］オクタン（ＤＡＢＣＯ） アミン■：ビス−（２−ジメチルアミノ）エチルエーテ
ル（ＢＤＥＥ） （ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）　２７
ミｙＶ：Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＩＪＭＪ
（Ａ　） （ＣＨ３）２ＮＣＨ２Ｃ１−１２０８ アミンｖｔ：　２−　（２−ジメチルアミノエトキシ）
エタノール（ＤＭＥＢ） （ＣＨ，）　２ＮＣＨ２Ｃ）−１２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
アミｙＶＩ：　２０ＳＢＤＢＥとｅ　Ｏ％ＤＩＰＡＢ７
ミｙｓｌ：　１ｏｓＢＤＥＥと９０％ＤＩＰＡＥアミン
■：４０チＤＭＥＡと６０嗟ＤＩＰＡＥアミンＸ：５嘩
ＢＤＥＥと９５１１ＤＩＰＡＦｌ！アミｙＸＩ　：　２
　ｏ　％ＤＡＢＣＯと８０　％ＤＩＰＡＩ３また、簡潔
のためＫ、次の名称が種々の処理条件及び実施例で作ら
れるフオームの評価測定を表わすのに使用され、以下に
示す如く定義される。

ｔ　クリ、−入時間（秒）−フオーム生成混合物が均一
透明液から不均一乳白液となる時間を秒で表わす。

２　上昇時間（秒）−フオームがその最高の高さに達す
るのにかかる時間を秒で表わす。

五　ゲル時間（秒）−フオームが取扱うのに十分な強度
に達するのＫかかる時間を秒で表わす。

４　活性剤溶解度−アミン触媒と界面活性剤との水溶性
予混合物の溶解度を表わす。

５　ブレザビリテイ−（Ｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔｙ　
）　−７オームの気孔率を表わすもので、おおよそフオ
ーム中の細胞数に比例し、アール、イー、ジョーンズ（
ＲｏＥ、　Ｊｃ＋ｎｅｓ　）及びジー　７　ｘ　スｖ　
ｙ（Ｇ、Ｆｅｓｍａｎ　）、ｒ気泡ブーｙｘ、−ｆ−ｙ
クジャ−＋ル（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａ
ｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ月１９６５年１月号に記載されて
いるＮ０ＰＣＯブレザビリテイ試験方法によって測定さ
れた。これは、２”ｘ２”ｘｔ”（ａ１ｃＷＬｘｓ１ｍ
ｘ２．ｓｒｍ）のフオーム試料を通り抜ける空り流出鱗
を１分当りの標準立方フィート（Ｓ　ＣＦ　Ｍ　”）と
して表わした尺度である。

６　密度（ｐｃｆ）−フオームの密度を１立方フィート
当りのボンドで表わす。

７、　　ＩＬＤ（５０平方インチ当りのボンド）−フオ
ーム試料を種々のたわみに圧縮するのに必要な力（５０
平方インチ当りのポンド荷ｊ１）のくぼみ等級（１ｎｄ
ｅｎｔｉｏｎ　ｒａｔｉｎｇ　）　　を表わす。

＆　圧縮永久ひずみ（−）−フオーム試料が変形力を取
り去った後もとの大きさに戻ることのできない程度を表
わす。フオーム試料の高さの永久変化を測定してひずみ
チを計算する。

９　引張り強度（ｐｓｉ）−フオーム試験片を破壊点に
まで引っ張って破壊するのに必要な力をもとの断面積で
除して平方インチ当りのボンドで表わす。

１１１　引裂き抵抗（ボンド／インチ）−フオーム試験
片を引裂（のに必要な力をその厚みで除してインチ当り
のボンドで表わす。

１１　伸び（ｑｂ）−引張り力によるフオーム試料の伸
張量をもとの長さの−として表わす。

結果を第１表に掲載する。

本発明のすべての触媒は、所望のクリーム／上昇プロフ
ィルを有する品脣良好で、十分に硬化したフオームを製
造することができた。対照配合物にはｎ−エチルモルホ
リンが含まれる（ＮＥＪアミン■、実施例２）。ｔ４−
ジアゾ−ビシクロ〔２２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ，
アミｙｔｕ、実施例３）、２−（２−ジメチルアミノエ
トキシ）エタノール（ＤＭＥＥ、アミン■、実施例１０
）、ビス−（２−ジメチルアミノ）エチルエーテル（ア
ミン■、実施例６．７．８）、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン（ＤＭＥＡ、アミンＶ、実＋１’Ｆｌｉ例９
）の使用により、ポリエステルフオームの反応性は大き
く増大したが、加工性（ひび（ｓｐｌｉｔ）と陥没（ｃ
ｏｌｌａｐｓｅ）との間の点として定義される）は減小
した。一方、２−ジイソプロピルアミノエタノール（Ｄ
ＩＰＡＥ、アミン■、実施例１）等の他のアミンを使用
した場合、十分なりリーム及び上昇時間は得られなかっ
た。実際に、これらのアミンを用いて作ったフオームの
細胞構造と反応性プロフィルは望ましいものではなかっ
た（実施例１）。このアミンの量を増加させても問題は
直らなかった。アミン■とアミン■又は■の混合物を用
いて作ったフオームは、新規で予期されないｉ果として
、所望の細胞構造と反応性プロフィルとを有する満足す
べきフオームであった。これらの混合アミンを、アミン
■、ｆｆｉ、Ｘ、Ｖｌ（実施例１１．１２．１４．１５
．１６）と名付ける。

実施例１７−２１ 次のフオーム生成反応組成物： ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　五７第−級
触媒　　　　　　　　　　　　　　　変化させたシリコ
ーン界面活性剤性’　　　　　　　ｔ。

ヘキサデシルジメチルアミン　　　　α２８０／２０　
　ＴＤＩ（１０５指数）　　　　　　１０５注１有機シ
リコーン界面活性剤３５−１石油炭化水素のスルホン酸
ナトリウム３５１１６、）−ル油１５％、ヘキシレング
リコール１４慢、２．６−ジー第三級ブチル−ｐ−クレ
ゾール１慢。

を用いて、一連の比較的機械的却模の軟質ポリエステル
ポリウレタンフォームを１分当り約６７〜７０ポンド（
３０〜５２に９）の生産量で作る。

フオームは全て次のように作る；ポリエステルポリオー
ルの一定流量約１５，９００．）ｉｌ／分を、予混合さ
れた水、アミン触媒、界面活性類泡安定剤の活性剤流量
的９４０〜１３７０ｇ／分（この流量は、流体の組成に
よって変わる）及びポリイソシアネート流量的７１８０
ｇ／分と共に、ヘンネツケ（Ｈｅｎｎｅｃｋｅ　）　Ｕ
ＢＴ　−６５高圧連続ポリウレタンフオ一ム機械装置に
入れる。ミキサー速度は約５ｏｏｏＲＰＭで、先端圧力
は１２〜１７ｃｂｓ／ｓｑ、１ｎｃｈ　（１８〜１２　
ｋｇ／ｃｔａ２）である。環境温度に出て来る７オ一ム
混合物を、連続移動するコンベヤーベルト上の紙の上に
流出させる。フオームを、長さ１２フイート、幅１２イ
ンチ、高さ１８インチの平板形状に合わせて硬化させる
。珈境温度、で２４時間熟成した後、フオームを切断し
て物理的性質を測定する。その結果を７オームの他の物
理的性質と共に第２表°に報告する。

第２表 ｎ−エチルモルホリン　　　　　１００１００Ｄ　　　
　　　　　　　　　−−−−−−−−−２５４０触媒使
用量　　　　　　　２．０　２．Ｏｔｏ　　　２．Ｏｔ
Ｏクリーム時間／上昇時間　　　６／７０６／７２７／
６３　６／７５４／８２密度　　　　　ｔ５８　ｔ５０
　ｔ５８　　ｔ５７　ｔ７１プレザビリテイｆｔ５／１
ＴＩｉｒＶｆｔ２７．０　４．０　　２．５　　４．０
　　５．５ＩＬＤ　　　　　　　　　　　　　５２　　
５８　　５２　　　４４　　５０９０憾圧縮永久ひずみ
−１４，９１α２　１ｔ８　　１２．６７ｔ６注：　　
スコーチ：　　　　無し　無し　無し　　有り　有り外
観：　　　　　　　わすか　無し　無し　　わずかわず
か収縮　硬化　硬化　収縮　収縮 臭　気　　　　　　　　　　激しい　無し　無し　　無
し　無し手続補正書 昭和５８年５月１０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５８年　特顯第１３８．３８　　号発
明の名称　　ポリウレタンフォームの新規製造方法補正
をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名　称　
　ユニオン・カーバイド・コーポレーシロン代理人 補正の対象 補正の内容　　別紙の通り 昭和５８年６月４日付の手続補正書の補正の内容の欄に
記載した補正の内容を全部削除し、代りに次の文を加入
する。「願書の発明の名称の欄の次に［特許請求の範囲
に記載された発明の数３」と加入し、本件出願を特許法
第５８条ただし書め規定による特許出願に変更します。

］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋Ｉ＋　　発泡剤及びアミノ触媒混合物の存在下で、（
   ａ）何機ポリイソシアネートとｌｂｌ少くとも２個の活
   性水素原子を含有する有機化合物とを反応させ、その生
   成物を発泡させる気泡質ウレタン重合体の製造方法にお
   いて、アミノ触媒混合物が２−ジイソプロピル・アミノ
   エタノール約１０〜９５重量−と下記の一般式囚、■、
   （Ｏで表わされるアミンより成る群から選ばれるアミン
   又はアミン混合物５〜９０重量％とから成ることを特徴
   とする気泡質ウレタン重合体の製造方法。 〔式中、Ｒ５及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜びＲ８
   は、それぞれ、水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で
   示されるアルキルオキシ基より成る群から選ばれるもの
   であり；Ｒ６、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、水素、
   炭素数１〜４のアルキル基より成る群から選ばれるもの
   であり；ｎはＯ〜４の整数である〕。 〔式中、Ｒ２、Ｒ１０’　ＲＩｓ、Ｒ４６は、それぞれ
   Ｒ５と同意であり；Ｒ４１、Ｒ１２、Ｒ１３、）ｔ１４
   　　は、それぞれＲ５と同意である〕。 〔式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ５，は、それぞれ炭素数２
   〜乙のアルキル基より成る群から選ばれるものである〕
   。 （２）　　発泡剤が水である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （３）発泡剤が水と過フッ化炭化水素とを組合せたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４１有機ポリオールがボガエーテルボリオールである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　有機ポリオールがポリエーテルポリオール゛
   とポリマー／ポリオールとから成り、前記ポリマー／ポ
   リオールが少くとも１個の重合性エチレン系不飽和単量
   体をポリエーテルポリオール中で重合させた反応生成物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６１有機ポリイソシアネートのインシアナート基が芳
   香旅核に結合したものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （７）有機ポリイソシアネートがトリレンジイノシアネ
   ートである特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）　　有機ポリイソシアネートがポリフェニルメチ
   レンポリイソシアネートである特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 （９）有機ポリイソシアネートが異性体トリレンジイソ
   シアネートとポリフェニルメチレンポリイソシアネート
   との混合物である特許請求の範囲ｍ６項記載の方法。 Ｑ（ｌ　　ｆａ）インシアナート基が芳香族核に結合し
   てなる有機ポリインシアネート反応物、（ｂｌ平均官能
   性が３、ヒドロキシル数が約２１〜約８４、第１級ヒド
   ロキシル含有量が約６０〜約９０モル慢のポリエーテル
   ポリオール、（Ｃ）少くとも１個の重合性エチレン系不
   飽和単量体をポリエーテルポリオール中で重合させて得
   られるポリマー／ポリオール、（ｄ１発泡作用澹として
   の水、（ｅｌカルボン酸の第一スズ塩、ジアルキルスズ
   ジカルボキシレート、ジアルキルスズオキシド、トリア
   ルキルスズオキシド、スズメルカプチドより成る群から
   選ばれる少くとも１個のスズの有機化合物、及び（ｆ）
   ２−ジイソプロピルアミンエタノール約１０〜９５重電
   −と下記の一般式囚、　ＩＢ＋　、　（Ｃ５で表わされ
   るアミンより成る群から選ばれるアミン又はアミン混合
   物５〜９０重量％とから成るアミン触媒混合物を反応さ
   せて作る高しジリｘ　ｙ　ス（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｉ　１
   ｉｅｎｃｅ　）ポリウレタンフォームの製造方法。 〔式中、Ｒ４及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜Ｒ６は
   、それぞれ、水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で示
   されるアルキルオキシ基より成る群から選ばれるもので
   あり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、水素、炭
   素数１〜４のアルキル基より成る群から選ばれるもので
   あり；ｎは０〜４の整数である〕。 〔式中、Ｒ２、Ｒ１０％Ｒ１５、Ｒ１４は、それぞれｉ
   ｔｌと同意であり；Ｒ４４、Ｒ１２、”１３、Ｒ１４は
   、それぞれＲ３と同意である〕。 〔式中、Ｒ，ア、Ｒ１８、）ｔ１９は、それぞれ炭素数
   ２〜６のアルキル基より成る群から選ばれるものである
   〕。 （Ｉｌｌ　　ポリマーポリオールが、スチレン、α−メ
   チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
   より成る群の内の少くとも１種の単量体を平均ヒドロキ
   シル官能性が約２．１〜約４のポリエーテルポリオール
   中で重合させて作る反応生成物である特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 ａｚ　　ポリエーテルポリオール成分ｔｂ＋と前記ポリ
   マー／ポリオール成分（ｃｌが重合状態にあるボリオー
   ルトカ、ポリオキシプロピレン鎖にエチレンオキシドを
   付加したグリセリン出発ポリオキシプロピレンエーテル
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。゛ ０３１　　（ａ）有機ポリイソシアネー）、（ｂ）ヒド
   ロキシル数が約２０〜約１０のポリエステルポリオール
   、（ｃｌ水、（ｄｌ気泡安定化成分、及び（ｅ）２−ジ
   イソプロピルアミンエタノール約１０〜９５重ｉｉ１％
   と下記の−゛般式Ａｔ　、　（ａ　、　ｔｏで表わされ
   るアミンより成る群から選ばれるアミン又はアミン混合
   物５〜９゜重量嗟とから成るアミン触媒混合物を反応さ
   せて作る軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 〔式中、Ｒ４及びＲ２は、それぞれ、炭素数１〜びＲ８
   は、それぞれ、水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で
   示されるアルキルオキシ基より成る群から選ばれるもの
   であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は９、それぞれ、水素
   、炭素数１〜４のアルキル基より成る群から選ばれるも
   のであり：ｎは０〜４の整、数である〕。 〔式中、Ｒ２、Ｒ４゜、Ｒ１５、”１／ｌ　　は、それ
   ぞれ凡　と同意であり；Ｒ１１、’＋２、に４５、Ｋ１
   ４をま、それぞれＲ３と同意であ之〕。 〔式中、Ｒ１７、Ｒ１８、”１９は、それぞれ炭素数２
   〜６のアルキル基よ、り成る群から選ばれるものである
   〕。 α４　気泡安定化成分がシリコーンを含まない有機界面
   活性剤である特許請求の範囲第１３順記載の方法。 （１５１７ミノ触媒温合物が、２−ジインプロピルアミ
   ノエタノールと２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エ
   タノールとの混合物である特許請求の範囲第１．１０又
   は１３項記載の方法。 （１６１アミノ触媒混合物が、２−ジイソプロピルアミ
   ノエタノールとビス−（２−ジメチルアミノ）エチルエ
   ーテルとの混合物である特許請求の範囲第１．１０又は
   １５項記載の方法。 （１７）　　アミノ触媒混合物が２−ジイソプロピルア
   ミノエタノールと１４−ジアゾ−ビシクロ（２，２，２
   ）オクタンとの混合物である特許請求の範囲第１．１０
   又は１３項記載の方法。 錦　アミノ触媒混合物がジイソプロピルアミノエタノー
   ル約３０〜！０重量嘩から成るものである特許請求の範
   囲第１．１０又は１３項記載の方法。