JPS6316405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高反発弾性ポリウレタンフオームの製
造においてフオーム安定剤としての有用性を有す
る新規なシロキサン共重合体混合物に関するもの
である。 第一級水酸基がたくさん先端についている高分
子量ポリオールと有機イソシアネート及び水との
反応により、基本的に高反発弾性のポリウレタン
フオームが製造される。高反発弾性ポリウレタン
フオームはある部分において従来の熱硬化ポリウ
レタンフオームとは、該ポリオールの使用及び高
反発弾性ポリウレタンフオームが炉硬化をほとん
どもしくは全く必要とせずその結果しばしば冷時
硬化フオームと称されている点で、異なつてい
る。そのようなフオームは、それらの優れた物理
的性質、例えば非常に高いフオーム反発弾性、低
い可燃性、開放セル構造、低い曲げ疲労（長い寿
命）及び高いSAC要素（荷重負荷性）のために
クツシヨン用途用に非常に望ましい。 高反発弾性フオーム成分の高い反応性及びそれ
らのゲル強度の急速な増強のために、ときにはセ
ル安定剤なしでもフオームが得られる。しかしな
がら、そのようなフオームは典型的には、特に表
面の割れ目により証せられている如き非常に不規
則的な細胞構造を有しており、そしてセル構造の
調節を助けるための適当な試薬が発見されていな
いことが当業界の主な問題である。 熱硬化ポリウレタンフオームの安定化において
一般的に使用される表面活性剤を用いてこの問題
を解決しようとする試みは、そのような表面活性
剤が安定化を与えすぎて非常にきつちりした縮ん
だ形を生じるため、満足がいかないことが証せら
れていた。縮みを防ぐのに必要な濃度においては
セルはもはや満足のいくような安定化されず、そ
してフオーム構造は不規則にしかも粗くなり、表
面に割れ目を有すため、そのような表面活性剤の
濃度を減じることによつては問題は解決されな
い。 米国特許4119582は、フオーム安定剤として
“高”分子量シロキサン−オキシアルキレン共重
合体と“低”分子量シロキサン−オキシアルキレ
ン共重合体との混合物を使用する高反発弾性の柔
軟性ポリウレタンフオームの製造方法を開示して
いる。“高”分子量シロキサン−オキシアルキレ
ン共重合体は各オキシアルキレンブロツク中に少
なくとも５個のオキシアルキレン単位を含有して
おりそして混合物中に84.0〜99.8重量％の量で存
在しており、そして“低”分子量シロキサン−オ
キシアルキレン共重合体は各オキシアルキレンブ
ロツク中に４個までのオキシアルキレン単位を含
有しており、そして混合物中に0.2〜16.0重量％
の量で存在している。“高”分子量シロキサン−
オキシアルキレン共重合体は1000〜16000の分子
量範囲を有し、そして“低”分子量シロキサン−
オキシアルキレン共重合体は500〜10000の分子量
範囲を有する。従つて、２種の共重合体はオキシ
アルキレンブロツク中のオキシアルキレン単位の
数がむしろそれらの分子量より差異があると言え
る。この特許は、共重合体混合物の使用により改
良される主なフオーム性質は耐湿気性であること
を開示している。例示されているフオームだけは
見かけ上適度な密度を有する（すなわち、それら
は100重量部のポリオール当り2.7重量部の水を含
有している反応混合物から見かけ上製造される。）
それの特定組成が与えられている唯一の例示され
ている共重合体混合物は、計算分子量が5946の
“表面活性剤Ａ”及び計算分子量が1716の“表面
活性剤Ｂ”からなつている。 いくつかの他の特許が有機シロキサン共重合体
及び高反発弾性フオーム組成物中でのフオーム安
定剤としてのそれらの使用を開示している。米国
特許4042540は、種々の低粘度シロキサン（例え
ば低粘度アルコキシ改質シロキサン及び低粘度ジ
メチルシリコーン油）が高粘度ジメチルシロキサ
ン油より、高反発弾性ポリウレタンフオーム用の
良好な安定剤であることを開示している。 米国特許3905924は高反発弾性ポリウレタンフオ
ーム用の安定剤としてのシアノアルキルシロキサ
ン及び該シロキサンの混合物の使用に関するもの
であり、一方米国特許3839384はアラルキルシロ
キサンの使用を開示している。米国特許3741917
はシロキサン−オキシアルキレン共重合体及びそ
れら同士、もしくはそれらとジメチルシリコーン
油との混合物を記している（共重合体−油混合物
だけが例示されている。）後者の特許は高反発弾
性ポリウレタンフオームの組成物中での該共重合
体及び混合物の使用も開示している。米国特許
3935133は高反発弾性ポリウレタンフオームを安
定化させるためのポリエーテルアルコールの高分
子量シリケートエステルの使用を教示している。
米国特許4210726は、フオーム安定剤として有機
シロキサン共重合体及び炭化水素油の組み合わせ
を利用する高反発弾性ポリウレタンフオームの製
造方法を開示している。1980年３月に出願された
米国特許出願番号134637は、低密度高反発弾性ポ
リウレタンフオームの製造におけるフオーム安定
剤としての有用性を有する炭素数が５〜20のアル
キル基を含有している有機シロキサン共重合体を
記している。1980年５月30日に出願された米国出
願番号154849は、アルコキシ改質基の炭素数が５
〜18である１〜18個のけい素原子を含有している
低分子量アルコキシシリコーン組成物から選択さ
れたフオーム安定剤を使用する、低密度高反発弾
性ポリウレタンフオームの製造方法を記してい
る。しかしながら、上記の特許又は出願のいずれ
も、低密度高反発弾性ポリウレタンフオームの製
造におけるフオーム安定剤としての本発明の新規
なシロキサン共重合体混合物は開示していない。 過去２〜３年以内に、高反発弾性ポリウレタン
から製造されたクツシヨンは自動車用座席中で増
大的に広く使用されてきている。自動車産業の要
求は座席クツシヨンに必要なフオーム密度の減少
であり、その結果高反発弾性ポリウレタンフオー
ムの安定化は難かしくなる。最近、1.50〜1.75ポ
ンド／立方フイートの密度及び市販のフオーム系
と比べて認容できる物理的性質を有するクツシヨ
ンを製造できるような高い水含有量を有する新規
な重合体／ポリオール系が提唱されている。しか
しながら、フオーム安定化用表面活性剤なしで
は、新規な重合体／ポリオール−高水分系は大き
な不規則的セルを有するフオームを製造するか又
はフオームの破壊が生じてしまう。この新しい重
合体／ポリオール−高水分系に市販の高反発弾性
ポリウレタンフオーム表面活性剤（上記の特許中
に開示されている低粘度ジメチルシリコーン油、
シアノアルキルシロキサン及びシロキサン−オキ
シアルキレン共重合体を含む）を加えてもこれら
の問題は是正されなかつた。市販の高反発弾性ポ
リウレタンフオーム表面活性剤はフオームの破壊
を生じ、そして市販の柔軟な“熱硬化”ポリウレ
タン表面活性剤はひどい縮み及び空気入りフオー
ムを生じる。従つて、低密度の高反発弾性ポリウ
レタンフオーム組成物においては、適度のセル安
定化能力を有する表面活性剤を得ることが問題で
ある。この問題は本発明並びに前記の1980年３月
27日に出願された米国特許出願番号134637及び
1980年５月30日に出願された米国特許出願番号
154849により解決された。 本発明は、その一部分では、たとえあるとして
も少量のフオームの縮みを有する低密度高反発弾
性ポリウレタンフオームのセル均一性を調節する
ためにある種のシロキサン共重合体混合物を使用
できるという発見に基いている。さらに、フオー
ム中の割れ目は本発明により除かれ（又は少なく
とも大幅に減じられ）、そして低密度高反発弾性
ポリウレタンフオームのセル構造は表面活性剤を
使用する場合より大幅に均一となりそして細かく
なる。本発明は、特別に規定された混合比の、少
量のある種の高分子量（例えば4000〜30000）の
加水分解可能もしくは加水分解不能なシロキサン
−オキシアルキレン共重合体及び多量のある種の
低分子量（例えば300〜1100）の加水分解下能な
シロキサン−オキシアルキレン共重合体又はシア
ノアルキルシロキサンからなる新規なシロキサン
共重合体混合物を提供するものであり、それは予
期せぬことであつたが、市販の高反発弾性ポリウ
レタンフオーム表面活性剤と比べて優れたセル構
造を有する低密度高反発弾性ポリウレタンフオー
ムを生成する。 より特に、本発明は (1) 約１〜約35重量％の、(a)平均式 〔式中、Meはメチルであり、Ｒは炭素数が２
〜４のアルキレンであり、ｘは約50〜約70の平
均値を有し、ｙは約４〜約15の平均値を有し、
ｍは約15〜約25の平均値を有し、そしてｎは約
15〜約25の平均値を有する〕 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重合
体、及び(b)平均式 Bu（OC₂H₄）_d（OC₃H₆）_cO_0.5〔（Me₂SiO）_b（MeSiO_1.5
）_a〕 −〔 _0.5Ｏ（C₃H₆O）_c（C₂H₄O）_dBu〕_a+1 〔式中、Meはメチルであり、Buはブチルであ
り、ａは１〜２の平均値を有し、ｂは約12〜約
24の平均値を有し、ｃは約10〜約30の平均値を
有し、そしてｄは約10〜約40の平均値を有す
る〕 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重合
体からなる群から選択された高分子量シロキサ
ン−オキシアルキレン共重合体、並びに (2) 約65〜約99重量％の、(c)平均式 〔式中、Meはメチルであり、Ｒは炭素数が２
〜４のアルキレンであり、ｏは約１〜約４の平
均値を有し、ｐは約0.5〜約３の平均値を有し、
そしてｅは約１〜約５の平均値を有する〕 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重合
体、及び(d)平均式 〔式中、Meはメチルであり、R′は炭素数が３
〜６のアルキレンであり、ｑは約１〜約４の平
均値を有し、そしてｒは約0.5〜約４の平均値
を有する〕 を有するシアノアルキルシロキサンからなる群
から選択された低分子量シロキサン、 からなり、ここで重量％は(1)及び(2)の重量を基に
したものであるような、シロキサン共重合体混合
物を開示するものである。上記式において、Ｒ及
びR′は線状又は分枝鎖状の２価アルキレン基で
あることができる。Ｒにより包括される線状及び
分枝鎖状の２価アルキレン基の例は、エチレン、
１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，
４−ブチレン、１，２−ブチレン及び２，３−ブ
チレンである。R′により包括される線状及び分
枝鎖状の２価アルキレン基の例は、１−プロピレ
ン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、
１−ブチレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチ
レン、１，５−ペンチレン、１，２−ペンチレン
及び１，６−ヘキシレンである。好適なシロキサ
ン共重合体混合物は、５〜30重量％の式もしく
は式の高分子量シロキサン−オキシアルキレン
共重合体及び70〜95重量％の式の低分子量シロ
キサン−オキシアルキレン共重合体もしくは式
のシアノアルキルシロキサンを含有している。式
及び式の高分子量シロキサン−オキシアルキ
レン共重合体は4000〜30000の好適な分子量範囲
を有し、そして式の低分子量シロキサン−オキ
シアルキレン共重合体及び式のシアノアルキル
シロキサンは300〜1100の好適な分子量範囲を有
する。 本発明は低密度高反発弾性ポリウレタンフオー
ムの製造におけるセル安定剤としての本発明のシ
ロキサン共重合体混合物の使用にも関するもので
ある。より特に、本発明は、その一部分では、(a)
(i)少なくとも40モル％の第一級水酸基を含有して
おりそして約2000〜約8000の分子量を有するポリ
エーテルトリオール、及び(ii)該ポリエーテルトリ
オールと平均して少なくとも２個の水酸基を有す
る他のポリエーテルとの混合物であり該混合物中
のポリエーテルトリオールの量が全ポリオール含
有量の少なくとも40重量％であるような混合物、
からなる群から選択された有機ポリオール；(b)ポ
リイソシアネート；ここで該有機ポリオール及び
該ポリイソシアネートは混合物中に多量にしかも
ポリウレタンフオームを生成するのに必要な相対
的量で存在しており；(c)反応混合物を発泡させる
のに充分な少量の発泡剤；(d)触媒量の、ポリウレ
タンフオーム製造用触媒；(e)少量の本発明のシロ
キサン共重合体混合物；及び任意に、(f)ポリウレ
タンフオームの可燃性を遅らせるのに充分な少量
の難燃剤、からなる反応混合物を発泡させそして
反応させることからなる、2.0ポンド／立方フイ
ート以下の好適には1.75ポンド／立方フイート以
下の）密度を有する高反発弾性ポリウレタンフオ
ームの製造方法に関するものである。本発明の方
法により得られる低密度高反発弾性ポリウレタン
フオームは均一なセル構造及びなめらかな成形表
面を有する。さらに、本発明に従うシロキサン共
重合体混合物は広い範囲にわたつて（例えば100
重量部のポリエーテルポリオール当り0.02〜5.0
重量部）操作でき、そして溶液状で使用でき、そ
の結果フオーム組成物中で容易に計量測定されそ
してポンプで加えられる。 本発明の新規なシロキサン共重合体混合物は数
種の方法により（例えばある種の表面活性剤溶液
の混合により）製造できる。シロキサン共重合体
混合物のシロキサン共重合体成分は、本発明で使
用される表面活性剤溶液を製造するための公知の
方法により製造された公知の物質である。例え
ば、各シロキサン共重合体は別個に、適当な有機
溶媒、例えば炭化水素、ハロ炭化水素、有機ヒド
ロキシル化合物、アルキルフタレートなど、の中
に溶解される。好適には、選択される溶媒は、そ
の中にシロキサン共重合体成分が実質的に可溶性
であるようなものであるべきである。例えば少な
くとも５重量部のシロキサン共重合体成分が95重
量部の溶媒中に可溶性であることが好ましい。よ
り好適には、シロキサン共重合体−溶媒溶液中の
シロキサン共重合体成分の最少パーセンテージが
少なくとも約10〜少なくとも約30重量％の範囲内
であるべきである。もちろん、そのような溶媒を
必ずしも使用する必要はないこと及び該溶媒溶液
中のシロキサン共重合体成分の最大パーセンテー
ジは厳密なものではないことも理解すべきであ
る。さらに、使用時にはそのような溶媒溶液はも
ちろん、下記の如き100重量部の有機ポリオール
出発物質当り使用できる活性シロキサン共重合体
の量と関連させるべきである。好適には、共重合
体成分用の溶媒は有機水酸化合物、例えば水酸基
未端有機エーテル化合物である。より好適には、
それらはポリエーテルトリオール、ジオール及び
モノオール、例えば酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレンと開始剤、例えばグリセロー
ル、水、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、エチレングリコール、ブタ
ノール、ノニルフエノールなどとの付加物、であ
る。もちろん、該付加物のオキシアルキレン単位
は異なる型、例えばオキシプロピレン及びオキシ
エチレン基、であることもでき、そして不規則的
に分布していても又はブロツク状であつてもよ
い、最も好適な溶媒は、オキシアルキレン部分中
に全ての又は主なオキシプロピレン単位を有しそ
して約2000〜6000の範囲内の分子量を有し、但し
それらがフオーム組成物の有機ポリオール出発物
質として使用されている第一級トリオールと同一
もしくは同様であるような、ポリエーテルトリオ
ールである。適当な有機溶媒中で希釈されたシロ
キサン共重合体成分は表面活性剤溶液を生成し、
それを特別に規定されている重量比で混合して本
発明の新規なシロキサン共重合体混合物を製造す
る。 ポリウレタンフオームを製造するために使用さ
れるシロキサン共重合体混合物（溶媒又は他の添
加物を除く）の相対的量は広い範囲で変化でき、
そして一般的に100重量部の有機ポリオール出発
物質当り約0.02〜約５重量部もしくはそれより多
い範囲内の量で使用される。一般に約５重量部よ
り多い量の混合物の使用に対しては相応した利点
はないが、0.02重量部より少ない量の使用はフオ
ームの縮みに対する安定性を損なう。好適にはシ
ロキサン共重合体混合物は、100重量部の有機ポ
リオール出発物質当り0.2〜約2.0重量部の範囲内
の量で使用される。 ポリウレタンフオームを製造するために本発明
で出発物質として使用されるポリヒドロキシル反
応物（有機ポリオール）は、少なくとも40モル％
の第一級水酸基を含有しておりそして約2000〜約
8000の平均分子量を有するポリエーテルトリオー
ルであることができる。逆に、該ポリエーテルト
リオールは60モル％以下の第二級水酸基を含有で
きる。好適には該ポリエーテルトリオールは約55
〜90モル％の第一級水酸基を含有しており、そし
て約4000〜約7000の分子量を有する。本発明で使
用される好適なポリエーテルトリオールは、トリ
ヒドロキシル有機含有物質、例えばグリセロー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，
１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメ
チロールプロパンなど並びにそれらの混合物に対
する酸化アルキレンの化学的付加により得られる
ポリアルキレンエーテルトリオールである。上記
の好適なポリエーテルの製造において使用される
酸化アルキレンは普通２〜４個の炭素原子を有す
るが、酸化プロピレン及び酸化プロピレンと酸化
エチレンとの混合物が特に好適である。 本発明で使用される有機ポリオール出発物質
は、上記で定義されているポリエーテルトリオー
ル及び平均して少なくとも２個の水酸基を有する
他のポリエーテルポリオールから本質的になる混
合物であることができ、該上記で定義されている
ポリエーテルトリオールの量は混合物の全ポリオ
ール含有量の少なくとも40、好適には少なくとも
50、重量％である。そのような他のポリエーテル
の例は上記の範囲外のトリオール、ジオール、テ
トラオール及び重合体／ポリオールなど、並びに
それらの混合物である。上記で定義されているポ
リエーテルトリオールと混合可能なポリエーテル
ポリオールの例には、例えばジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリツ
ト、ソルビトール、庶糖、乳糖、アルフア−メチ
ルグルコシド、アルフア−ヒドロキシアルキルグ
ルコキシド、ノボラツク樹脂、水、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、１，２−ブチレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサング
リコール、１，10−デカンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、３−シクロヘキサン−１，１−ジメタノ
ール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１
−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタ
ンジオール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１
−ブタノールなど並びにこれらの混合物の如きポ
リオールに対する酸化アルキレンの付加物が含ま
れる。 上記で定義されているポリエーテルトリオール
と混合できそして本発明において出発物質として
使用できる他の型のポリエーテルトリオールは、
米国再発行特許28715及び29118並びに米国特許
4104236及び4208314中に記されている如くポリエ
ーテル中でエチレン系不飽和単量体を重合するこ
とにより得られたグラフト重合体／ポリエーテル
組成物である。該組成物の製造用に適当な単量体
には例えば、アクリロニトリル、塩化ビニル、ス
チレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、などが含
まれる。該組成物の製造用に適当な重合体には例
えば上記のポリエーテルが含まれる。これらのグ
ラフト共重合体／ポリエーテル組成物は、約１〜
約70重量％の、好適には約５〜約50重量％、そし
て最も好適には約10〜約40重量％の、ポリエーテ
ル中で重合された不飽和単量体を含有できる。そ
のような組成物は簡便には、単量体を選択された
ポリエーテル中で40゜〜150℃の温度において、フ
リーラジカル共重触媒、例えば過酸化物、過硫酸
塩、過炭酸塩、過ほう酸塩及びアゾ化合物の存在
下で、より完全には上記の参照特許により記され
ている如くして、重合することにより製造され
る。生成した組成物は少量の不飽和ポリエーテ
ル、単量体及び遊離重合体並びにグラフト重合
体／ポリエーテル錯体を含有できる。特に好適な
ものは、アクリロニトリル及びスチレン及びポリ
エーテルトリオールの混合物から得られるグラフ
ト重合体／ポリエーテルである。 本発明で出発物質として使用される特定の有機
ポリオール及びポリオール類は、今時硬化ポリエ
ーテルウレタンフオームの最終用途にのみ依存し
ている。例えば、少なくとも40モル％の第一級水
酸基及び2000〜8000の、好適には4000〜7000の、
分子量を有するポリエーテルトリオールの使用は
一般に84〜21の、好適には42〜20、の水酸数を有
し、主として柔軟性ポリエーテルフオームを与え
る。いずれの割合の第一級対第二級水酸基を有す
ることもできそして必要なポリエーテルトリオー
ルと混合できる補助的ポリエーテルを、フオーム
の軟度を調節するため又はフオームの荷重耐性を
変化させるために使用できる。そのような範囲は
制限しようとする意図のためではなく、単に使用
可能なポリエーテルトリオールと他のポリエーテ
ルとの多数の可能な組み合わせの説明用のもので
ある。 水酸数は、本発明で使用される１ｇのポリオー
ル又はポリオール混合物から、他の交叉結合用添
加物を用いてもしくは用いずに、製造された完全
にアセチル化された誘導体の加水分解生成物の完
全中和用に必要な水酸化カリウムのmg数であると
定義される。水酸数は式 OH＝56.1×1000×ｆ／M.W. 〔式中、OHはポリオールの水酸数であり、 ｆはそれの官能数であり、そして M.W.はそれの分子量である〕 によつても定義できる。 冷時硬化ポリエーテルウレタンフオームを与え
るための上記の有機ポリオール出発物質との反応
用には、種々の有機イソシアネートを本発明のフ
オーム組成物中で使用できる。好適なイソシアネ
ートは一般式 Ｑ（NCY）_i 〔式中、Ｙは酸素であり、 ｉは２以上の整数であり、Ｑはｉの価数を有す
る有機基である〕 のポリイソシアネート及びポリイソチオシアネー
トである。例えば、Ｑは１個以上のアリール−
NCY結合及び／又は１個以上のアルキル−NCY
結合を有する置換されたもしくは置換されていな
い炭化水素基、例えばアルキレン及びアリーレン
であることができる。Ｑは例えば−QZO−の如
き基も包含しており、ここでＱはアルキレン又は
アリーレン基であり、そしてＺは例えばCO、
SO₂などの２価部分である。そのような化合物の
例には、ヘキサメチルジイソシアネート、１，８
−ジイソシアナト−ｐ−メタン、キシリレンジイ
ソシアネート（OCNCH₂CH₂CH₂OCH₂）₂O、１
−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、フエニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、クロロフエニレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ト
リフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネ
ート及びイソプロピル−ベンゼン−アルフア−４
−ジイソシアネートが含まれる。本発明で使用さ
れるイソシアネートの中にさらに含まれるものは
イソシアネート及びジイソシアネートの二量体及
び三量体、並びに重合体ジイソシアネート、例え
ば一般式 Ｑ（NCY）_i及び〔Ｑ（NCY）_i〕_j 〔式中、ｉ及びｊは２以上の整数である〕 を有するもの及び／又は（反応混合物中の他の成
分としての）一般式 Ｌ（NCO）_i 〔式中、ｉは１以上であり、そして Ｌは一官能性もしくは多官能性の原子又は基で
ある〕 の化合物である。より特に、本発明のポリウレタ
ンフオーム中で使用されるポリイソシアネート成
分には下記の特別な化合物並びにこれらの２種以
上の混合物も含まれる：２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、粗製トリレンジイソシアネート、ビス（４−
イソシアナトフエニル）−メタン、アニリンホル
ムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により製造
されるポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、２，４，６−トルエントリイソシアネート及
び他の多くの当業界で公知の有機ポリイソシアネ
ート、例えばシーフケン（Siefken）による文献
Ann.565、75（1949）中に開示されているもの。
一般に、芳香族ポリイソシアネートが好適であ
る。 本発明の範囲内の高反発弾性の冷時硬化組成物
の特に有用なイソシアネート成分は、異性体トリ
レンジイソシアネートと式 〔式中、Ｒは水素及び／又は低級アルキルであ
り、そしてｘは少なくとも2.1の価を有する〕 の単位を有する重合体イソシアネートの組み合わ
せ物である。好適には低級アルキル基はメチルで
あり、そしてｘは2.1〜約3.0の価を有する。 ポリイソシアネートの使用量は製造しようとす
るポリウレタンの性質にわずかに依存して変化す
る。一般に、ポリイソシアネートは本発明のフオ
ーム組成物中で、有機ポリオール出発物質の全て
の水酸基及び発泡剤として存在する水と反応する
のに必要な化学量論的量のイソシアナト基の80〜
150％、好適には90〜110％、を与えるような量で
使用される。最も好適には、化学量論的量よりわ
ずかに過剰量のイソシアナト基が使用される。 本発明の方法で使用できる発泡剤には、水、80
〓以下及び−60〓以上の沸点を有する液化ガス、
又は他の不活性気体、例えば窒素、二酸化炭素、
ヘリウム及びアルゴンが含まれる。適当な液化ガ
スには、発泡物質の温度以下で蒸発する飽和脂肪
族フルオロ炭化水素が含まれる。そのようなガス
は少なくとも部分的に弗素化されておりそしてそ
の他ハロゲン化されていてもよい。本発明の組成
物の発泡において使用するのに適しているフルオ
ロカーボン発泡剤には、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオ
ロメタン、１，１−クロロ−１−フルオロエタ
ン、１−クロロ−１，１−ジフルオロ、２，２−
ジクロロエタン及び１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロ−２−フルオロ−３，３−ジフルオロ
−４，４，４−トリフルオロブタンが含まれる。
本発明の方法用の好適な発泡剤は、トリクロロフ
ルオロメタンである。発泡剤の使用量は発泡生成
物中で望まれる密度により変化する。普通、100
重量部の有機ポリオール出発物質当り２〜20重量
部の発泡剤が好適である。 ポリウレタンを製造するために本発明で使用さ
れる触媒には、従来の柔軟性の高反発弾性ポリウ
レタンフオームの製造で使用されているアミン又
は金属触媒のいずれかが包含される。そのような
従来のアミン触媒の例は、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、ヘキサデシルジメチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，N′，N′，Ｎ
−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）−エーテル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
エチレンジアミン、４，4′−メチレンビス（２−
クロロアニリン）、ジメチルベンジルアミン、Ｎ
−ココモルホリン、トリエチレンジアミン、〔１，
４−ジアザビシクロ−２，２，２）−オクタン〕、
トリエチレンジアミンの蟻酸塩、トリエチレンジ
アミンの他の塩並びに第一級及び第二級アミノ基
のオキシアルキレン付加物などである。そのよう
な従来の金属触媒の例は種々のカルボン酸及びニ
ツケルアセチルアセトネートの錫塩である。本発
明の目的用の好適な金属触媒はジブチル錫ジラウ
レートである。そのようなアミン及び金属触媒は
混合物中で、有機ポリオール出発物質の全重量を
基にして0.1〜２重量％の量で好適に使用される。 本発明の方法に従つて高反発弾性ポリウレタン
フオームを、希望により特別目的用に、製造する
際には、他の添加成分を少量で使用できる。従つ
て、ポリウレタンフオームが可燃性となる傾向を
減じるためには難燃剤（例えばトリクロロエチル
ホスフアイト）を使用できる。もちろん、工程操
作又は反応物に実質的に悪影響を与えないような
触媒用の適当な有機溶媒も使用できる。そのよう
な触媒用の溶媒の例には、ポリオール（例えば２
−メチル−２，４−ペンタンジオール）、ジプロ
ピレングリコールなどが含まれる。 本発明に従うと、高反発弾性ポリウレタンフオ
ームが適当な技術により製造できる。好適な方法
は、反応物の全てを発泡操作と同時に反応させる
一段階又はワンシヨツト（one shot）技術であ
る。第二の一般的方法は予備重合体方法と称せら
れ、それによるとポリエーテル出発物質を少過剰
量のイソシアネートと反応させその後予備重合体
を水又は不活性発泡剤との反応により発泡させる
ことにより予備重合体が製造される。使用できる
他の方法は類似予備重合体技術であり、それは発
泡剤の存在下において大過剰量のイソシアネート
を別のポリエーテルとのポリエーテル生成物と反
応させることを包含している。時には、ポリエー
テル出発物質及びシロキサン共重合体混合物を予
備混合することが好適であるが、種々の成分の適
当な予備混合物を使用できる。反応の高い発熱性
のために、反応物を室温で混合し、発泡用反応混
合物を適当な型に注ぎそしてフオームをそれ自体
で硬化させることにより、外部加熱を必要とせず
に、高反発弾性ポリウレタンフオームが急速に製
造される。もちろん、希望により型を予備加熱す
ることにより及び／又は従来の室温の後硬化工程
を用いることにより全反応をさらに促進させるこ
とさえできる。比較的短時間内に、冷時硬化方法
により、後硬化を行ないもしくは行なわずに、従
来の熱時硬化方法と比べてフオーム全体にわたつ
て比較的大きい硬化度が得られ、しかも粘着性除
去時間、及び型抜き時間が短かくなる。例えば、
冷時硬化方法により製造される高反発弾性ポリウ
レタンフオームは従来の熱時硬化ポリウレタンフ
オームより迅速に、実質的に表面に害を与えず
に、型から除去できる。もちろん、本発明の冷時
硬化ポリウレタンフオームは希望によりスラブ原
料形にも製造できる。 本発明に従い製造される高反発弾ポリウレタン
フオームはクツシヨンが用いられる場所、例えば
家具中；輸送システム中；自動車、飛行機など、
こわれやすい品物の包装において、使用できる。 下記の実施例は本発明を単に説明するためのも
のであり、本発明の範囲に制限を加えようとして
いるものではない。 略号。実施例中では下記の略号を使用した： in. インチ ℃ 摂氏温度 c.c. 立方cm Me メチル Bu ブチル lbs. ポンド min. 分 〓 華氏温度 rpm 毎分の回転数 PHPP 100重量部のポリオール当りの重量部 cstk センチストーク ft. フイート percent 重量％ VAZO アゾビスイソブチロニトリル HMW 高分子量 LMW 低分子量 出発物質 以下の実施例においては下記の出発物質を使用
した： ａ ポリオール類 ポリオール 開始剤としてグリセロールを使用して酸化プ
ロピレン及び次に酸化エチレンを重合すること
により製造されたポリエーテルポリオール。こ
のポリエーテルポリオールは8000の大体の分子
量及び約28の水酸数を有していた。それは約
93.0重量％の酸化プロピレン、7.0重量％の酸
化エチレン及び約63％の第一級水酸基を含有し
ている。 ポリオール 開始剤としてグリセロールを使用して酸化プ
ロピレン及び次に酸化エチレンを重合すること
により製造されたポリエーテルポリオール。こ
のポリエーテルポリオールは4500の大体の分子
量及び約34の水酸数を有していた。それは約
85.5重量％酸化プロピレン、14.5重量％の酸化
エチレン及び約73％の第一級水酸基を含有して
いる。 重合体／ポリオール 触媒としてVAZOを使用してポリオール
中でスチレン／アクリロニトリルを重合するこ
とにより製造された重合体／ポリオール。この
重合体／ポリオールは約28の水酸数を有してい
る。重合体は１対１重量比のスチレン対アクリ
ロニトリルを含有しており、そして重合体／ポ
リオールの全重量の21重量％を占めている。 ｂ イソシアネート類 イソシアネート これは約80重量％の２，４−トリレンジイソ
シアネート及び約20重量％の２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物である。 イソシアネート これは、約80重量％のイソシアネート及び
約20重量％の１モルの重合体当り約2.5〜2.9モ
ルのNCOを含有しておりそして約31.4重量％
のイソシアネート含有量を有するポリメチレン
ポリフエニレンイソシアネート重合体からなる
組成物である。 ｃ ポリウレタンフオーム触媒 触媒 これは、約70重量％のビス−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル）エーテル及び約30重量％の
ジプロピレングリコール溶媒からなる組成物で
ある。 触媒 これは、約33.3重量％の３−ジメチルアミノ
−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピオンアミド及び
66.6重量％のエトキシル化フエノール溶媒から
なる組成物である。 触媒 これは、約33重量％のトリエチレンジアミン
及び約67重量％のジプロピレングリコール溶媒
からなる組成物である。 触媒 ジブチル錫ジラウレート 触媒 ジエタノールアミン ｄ シロキサン共重合体混合物 本発明のシロキサン共重合体混合物Ａ〜Ｆ並
びに本発明の範囲外のシロキサン共重合体混合
物を下記の実施例〜中に記す。 ｅ 発泡剤 トリクロロフルオロメタン 実施例〜に従い、下記の表面活性剤溶液
を本発明のシロキサン共重合体混合物の製造に
おける必須成分として使用した。これらの表面
活性剤溶液は下記の組成を有していた。 表面活性剤溶液GG これは約10〜40重量％の式 を有するシアノアルキルシロキサン及び約60〜90
重量％の約3000の分子量及び約56の水酸数を有す
るポリオキシプロピレントリオールからなる組成
物である。 表面活性剤溶液HH これは約40〜60重量％の式 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重合体
及び約40〜60重量％のブタノールで開始されたポ
リエーテル（これは約50重量％のポリオキシプロ
ピレン及び約50重量％のポリオキシエチレンから
なつている）からなる組成物である。 表面活性剤溶液JJ これは約10〜30重量％の式 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重合体
及び約70〜90重量％の約3000の分子量及び約56の
水酸数を有するポリオキシプロピレントリオール
からなる組成物である。 表面活性剤KK これは式 Bu（OC₂H₄）₂₀（OC₃H₆）₁₇O_0.5〔（Me₂SiO）_19.8（MeSi
O_1.5）_1.3〕− 〔 _0.5Ｏ（C₃H₆O）₁₇（C₂H₄O）₂₀Bu〕_2.3 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重合体
である。 実施例 新規なシロキサン共重合体混合物の製造 0.75重量部の高分子量の加水分解不能なシロキ
サン−オキシアルキレン共重合体を含有している
表面活性剤溶液HH及び20重量部の低分子量の加
水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共重
合体を含有している表面活性剤溶液JJを混合する
ことによりシロキサン共重合体混合物を製造し
た。生成したシロキサン共重合体混合物は13.04
重量％の表面活性剤溶液HHの高分子量の加水分
解不能なシロキサン−オキシアルキレン共重合体
及び86.96重量％の表面活性剤溶液JJの低分子量
の加水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン
共重合体の共重合体含有量を有していた。この混
合物を以下ではシロキサン共重合体混合物Ａと称
する。各実施例のシロキサン共重合体混合物の組
成及び性質を下表Ａに示す。 実施例 新規なシロキサン共重合体混合物の製造 2.0重量部の高分子量の加水分解不能なシロキ
サン−オキシアルキレン共重合体を含有している
表面活性剤溶液HH及び16.0重量部の低分子量の
加水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共
重合体を含有している表面活性剤溶液GGを混合
することによりシロキサン共重合体混合物を製造
した。生成したシロキサン共重合体混合物は
23.08重量％の表面活性剤溶液HHの高分子量の
加水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共
重合体及び76.92重量％表面活性剤溶液GGの低分
子量の加水分解不能なシロキサン−オキシアルキ
レン共重合体の共重合体含有量を有していた。こ
の混合物を以下ではシロキサン共重合体混合物Ｂ
と称する。 実施例 新規なシロキサン共重合体混合物の製造 0.25重量部の高分子量の加水分解不能なシロキ
サン−オキシアルキレン共重合体を含有している
表面活性剤溶液KK及び4.0重量部の低分子量の加
水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共重
合体を含有している表面活性剤溶液GGを混合す
ることによりシロキサン共重合体混合物を製造し
た。生成したシロキサン共重合体混合物は5.83重
量％の表面活性剤溶液KKの高分子量の加水分解
不能なシロキサン−オキシアルキレン共重合体及
び94.17重量％の表面活性剤溶液GGの低分子量の
加水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共
重合体の共重合体含有量を有していた。この混合
物を以下ではシロキサン共重合体混合物Ｃと称す
る。 実施例 新規なシロキサン共重合体混合物の製造 1.25重量部の高分子量の加水分解不能なシロキ
サン−オキシアルキレン共重合体を含有している
表面活性剤溶液KK及び2.0重量部の低分子量の加
水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共重
合体を含有している表面活性剤溶液GGを混合す
ることによりシロキサン共重合体混合物を製造し
た。生成したシロキサン共重合体混合物は20.0重
量％の表面活性剤溶液KKの高分子量の加水分解
不能なシロキサン−オキシアルキレン共重合体及
び80.0重量％の表面活性剤溶液GGの低分子量の
加水分解不能なシクロヘキサン−オキシアルキレ
ン共重合体の共重合体含有量を有していた。この
混合物を以下ではシロキサン共重合体混合物Ｄと
称する。 実施例 新規なシロキサン共重合体混合物の製造 1.50重量部の高分子量の加水分解不能なシロキ
サン−オキシアルキレン共重合体を含有している
表面活性剤溶液KK及び23.0重量部の低分子量の
加水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共
重合体を含有している表面活性剤溶液JJを混合す
ることによりシロキサン共重合体混合物を製造し
た。生成したシロキサン共重合体混合物は30.0重
量％の表面活性剤溶液KKの高分子量の加水分解
不能なシロキサン−オキシアルキレン共重合体及
び70.0重量％表面活性剤溶液JJの低分子量の加水
分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共重合
体の共重合体含有量を有していた。この混合物を
以下ではシロキサン共重合体混合物Ｅと称する。 実施例 新規なシロキサン共重合体混合物の製造 4.0重量部の高分子量の加水分解不能なシロキ
サン−オキシアルキレン共重合体を含有している
表面活性剤溶液HH及び18.0重量部の低分子量の
加水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共
重合体を含有している表面活性剤溶液JJを混合す
ることによりシロキサン共重合体混合物を製造し
た。生成したシロキサン共重合体混合物は10.0重
量％の表面活性剤溶液HHの高分子量の加水分解
不能なシロキサン−オキシアルキレン共重合体及
び90.0重量％の表面活性剤溶液JJの低分子量の加
水分解不能なシロキサン−オキシアルキレン共重
合体の共重合体含有量を有していた。この混合物
を以下ではシロキサン共重合体混合物Ｆと称す
る。

【表】 実施例 ７〜15 これらの実施例に従い、フオーム生成用反応混
合物のフオーム安定化用表面活性剤成分として本
発明の上記のシロキサン共重合体混合物を使用し
て高反発弾性ポリウレタンフオームが製造され
た。比較目的用に、本発明の範囲外の２種の市販
のフオーム安定剤を別個に使用し、それらをここ
では表面活性剤溶液GG及び表面活性剤溶液HH
と称する。 本発明の範囲外のシロキサン共重合体混合物も
比較目的用に使用した。シロキサン共重合体混合
物は、0.5重量部の高分子量の加水分解不能シロ
キサン−オキシアルキレン共重合体を含有してい
る表面活性剤溶液HH及び2.0重量部の低分子量
の加水分解不能シロキサン−オキシアルキレン共
重合体を含有している表面活性剤溶液JJを混合す
ることにより製造された。生成したシロキサン共
重合体混合物は、50重量％の表面活性剤溶液HH
の高分子量の加水分解不能シロキサン−オキシア
ルキレン共重合体及び50.0重量％の表面活性剤溶
液JJの低分子量の加水分解不能シロキサン−オキ
シアルキレン共重合体の共重合体含有量を有して
いた。この混合物を以下ではシロキサン共重合体
混合物と称する。 フオーム生成用反応混合物の組成を下表Ｂに示
す。

【表】

【表】
実施例７〜15のフオーム生成反応は実質的に下
記の段階を伴なう同一の一般的工程に従い実施さ
れた。シロキサン共重合体混合物及びジブチル錫
ジラウレートからなる触媒をあらかじめ混合し、
そしてスパチユラで分散させた。次にシロキサン
共重合体混合物／ジブチル錫ジラウレート触媒予
備混合物を５c.c.注射器により、250ｇの表Ｂから
のポリオール又は重合体／ポリオールを含有して
いるリリイコツプ中に加え、そして均質になるま
でスパチユラを用いて分散させて、リリイコツプ
中でポリオール／シロキサン共重合体混合物／触
媒配合物を生成した。水、発泡剤及び残りの表Ｂ
の触媒からなる予備混合物を、ポリオール／シロ
キサン共重合体混合物／触媒配合物に加え、そし
てリリイコツプ中で均質になるまでスパチユラを
用いて分散させた。発泡成分を含有しているリリ
イコツプを、直径が約２インチの二重３枚羽船舶
型プロペラ付きのドリルプレスの下に置いた。ド
リルプレスによる混合を毎分2150回転で10秒間行
なつた。ポリオール又は重合体／ポリオールの高
い粘度のために、リリイカツプは回転されて適度
な混合が確実に行なわれた。次にドリルプレスを
停止せずに表Ｂからのイソシアネートを他の成分
に急速に加え、そして混合をさらに７秒間続け
た。反応混合物を木製の型により支持されている
８インチ×８イン×６インチのケーキ箱中に直ち
に注入し、そして自然に発泡させた。フオームバ
ンの底の濃化を避けるために発泡完了後２分間に
わたつてフオームをケーキ箱中でそのままにして
おいた。次にフオームを125℃で約10分間硬化さ
せ、そしてフオーム生成物の試料を実験評価用に
製造した。 本発明のシロキサン共重合体混合物はポリウレ
タンフオームの組成物中で溶液として用いられ
た。本発明の範囲外の比較用表面活性剤溶液及び
比較用のシロキサン共重合体混合物もポリウレタ
ンフオームの組成物中で溶液として用いられた。
各容液は、特定された重量％のシロキサン共重合
体混合物及び特定された重量％の上記のポリエー
テル担体からなつていた。本発明のシロキサン共
重合体混合物を用いる高反発弾性ポリウレタンフ
オームの組成物中では、シロキサン混合物（溶媒
又は他の添加物を除去）の相対的量は、100重量
部の有機ポリオール出発物質当り約0.02〜約５重
量部の範囲の量に変化する。 本発明のシロキサン共重合体混合物をフオーム
生成用反応混合物のフオーム安定化用表面活性剤
成分として使用した実施例の結果を下表Ｃに示
す。また、本発明の範囲外の表面活性剤溶液
GG、表面活性剤溶液HH及びシロキサン共重合
体混合物をフオーム生成用反応混合物のフオー
ム安定化用表面活性剤成分として使用した実施例
の結果も下表Ｃに示す。

【表】

【表】 表Ｃのデータは、本発明のシロキサン共重合体
混合物が高反発弾性ポリウレタンフオーム組成物
中の有効な安定剤でありそして比較用表面活性剤
より優れていることを示している。 実施例 16 シロキサン共重合体混合物Ｂを工業的規模の機
械で、高反発弾性の成形ポリウレタンフオーム組
成物中のフオーム安定化用表面活性剤として評価
した。工業的規模の処理条件を下表Ｄに記す。 表 Ｄ 高反発弾性の成形ポリウレタンフオーム処理条件 機械条件 機械の型 アドミラル 混合ヘツド 低圧−高剪断 生産高、ボンド／分 127 水蒸気温度、〓 75 流れの数 ４成形条件 型のデザイン15フイート×４フイート×15インチ 型の構造 アルミニウム サイズ 1/16インチ直径 型の温度 120〜145 型抜き時間、分 12分間 型抜き剤 ブリリンの804−07SH 後硬化 30分250〓 シロキサン共重合体混合物を高反発弾性の成形
ポリウレタンフオーム組成物用のフオーム安定化
剤として使用して工業的規模の機械上で得られた
結果を下表Ｅに示す。

【表】 表Ｅは本発明のシロキサン共重合体混合物Ｂも
工業的規模の機械中で調合される高反発弾性の成
形ポリウレタンフオーム用の有効な安定剤である
ことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (i)少なくとも40モル％の第一級水酸基を
   含有しておりそして約2000〜約8000の分子量を
   有するポリエーテルトリオール、及び(ii)該ポリ
   エーテルトリオールと平均して少なくとも２個
   の水酸基を有する他のポリエーテルとの混合物
   であり該混合物中のポリエーテルトリオールの
   量が全ポリオール含有量の少なくとも40重量％
   であるような混合物、からなる群から選択され
   た有機ポリオール； (b) ポリイソシアネート；ここで該有機ポリオー
   ル及び該ポリイソシアネートは混合物中に多量
   にしかもポリウレタンフオームを生成するのに
   必要な相対的量で存在しており； (c) 反応混合物を発泡させるのに充分な少量の発
   泡剤； (d) 触媒量の、ポリウレタンフオーム製造用触
   媒；及び (e) 少量の (1) 約１〜約35重量％の、(i)平均式 〔式中、Meはメチルであり、Ｒは炭素数が
   ２〜４のアルキレンであり、ｘは約50〜約70
   の平均値を有し、ｙは約４〜約15の平均値を
   有し、ｍは約15〜約25の平均値を有し、そし
   てｎは約15〜約25の平均値を有する〕 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重
   合体、及び(ii)平均式 Bu（OC₂H₄）ｄ（CO₃H₆）cO_0.5［（Me₂SiO）ｂ（MeSiO_{1.
   5}）ａ］− ［ _0.5Ｏ（C₃H₆O）ｃ（C₂H₄O）dBu〕a₊₁ 〔式中、Meはメチルであり、Buはブチルで
   あり、ａは１〜２の平均値を有し、ｂは約12
   〜約24の平均値を有し、ｃは約10〜約30の平
   均値を有し、そしてｄは約10〜約40の平均値
   を有する〕 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重
   合体からなる群から選択された高分子量シロ
   キサン−オキシアルキレン共重合体、並びに (2) 約65〜約99重量％の、(iii)平均式 〔式中、Meはメチルであり、Ｒは炭素数が
   ２〜４のアルキレンであり、ｏは約１〜約４
   の平均値を有し、ｐは約0.5〜約３の平均値
   を有し、そしてｅは約１〜約５の平均値を有
   する〕 を有するシロキサン−オキシアルキレン共重
   合体、及び(iv)平均式 〔式中、Meはメチルであり、R′は炭素数が
   ３〜６のアルキレンであり、ｑは約１〜約４
   の平均値を有し、そしてｒは約0.5〜約４の
   平均値を有する〕 を有するシアノアルキルシロキサンからなる
   群から選択された低分子量シロキサン、 を含有してなり、ここで重量％は(1)及び(2)の
   重量を基にしたものであるシロキサン共重合
   体混合物 を含有してなる反応混合物を発泡させそして
   反応させることを特徴とする、2.0ポンド／
   立方フイート以下の密度を有する高反発弾性
   ポリウレタンフオールの製造方法。 ２ 高反発弾性ポリウレタンフオームが1.75ポン
   ド／立方フイート以下の密度を有する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 高反発弾性ポリウレタンフオームが1.05ポン
   ド／立方フイート以下の密度を有する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。