JPS6230130A - ポリウレタンフオ−ムの新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアミン混合物を触媒として用いる気泡質
ウレタン生成物、特に、ポリエステルウレタンフオーム
の製造方法に関する。

発明の背景 ウレタンフオームのウレタン結合が、触媒の存在下で、
多官能性インシアネートと多官や性情性７に素含有化合
物との発熱反応により形成され、フオームの気泡構造が
ウレタン生成反応の間に発生する気体の膨張により作ら
れることはよく知られている。ウレタンは、その化学構
造から、用いるポリオールの種類により、通常、ポリエ
ーテルウレタン又はポリエステルウレタンに分類される
。

また、ウレタンフオームは、その物理的構造が異なって
おり、この点から通常、軟質、半硬″々、硬質フオーム
に分類される。

また、１合体が生成、膨張する間に種迎の異る多数の化
学反応が生ずることも知られている。例えば、遊び［イ
ンシアネート基と活性水素との間の連鎖延長ウレタン形
成反応に加えて、初期に形成された＠２級水素を有する
ウレタン結合も又活性水素源としてｓｈｙして更にイソ
シアネートと反応して重合体鎖間に橋かけ結合を形成す
る。更に、水含有系、例えば、軟質フオームの製造に用
いられる系においても、イソシアネートは水と反応して
消費されて現場発泡剤として二酸化炭素を発生し、尿素
基を導入する。これらの反応、相対速度、それらの発生
時点により気泡構造の性質、得られるフオームの物理的
、機械的性質が影響を受ける。

特定の１類又は品質のフオームを得るためにこれらの変
数の釣合いは、反応物の官能性、分子量及びその他の構
造上の特徴によりある程度調節でざるが、触媒もまたこ
の点で重要な役割を果す。ポリウレタン製造において触
媒として広範囲にわたって商業的に使用されるようにな
った化合物は比較的に少ないが、それらの中には炭素、
水素、窒素から成る第三級アミン及び炭素、水素、窒素
、酸素から成る第三級アミンが含まれる。ポリウレタン
フォームの製造用触媒として当業者がよ（用いるのはＮ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。２−（２−ジ
メチル−アミノエトキシ）エタノールがポリウレタン塗
料用＠媒として英国特許ｆｆ１ｔ１６６．７４２号に記
載されている。３−ジメチルアミノプロピオニトリルが
ポリウレタンフォーム用鯉媒として米国特許第４９２５
．２６８号で報告された。Ｎ−エチルモルホリンは高し
ジリエｙ　ス（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ　）フ
オーム用混合触媒系ｌおける主成分である。Ｎ、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−テトラメチル−１３−ブタン−ジアミンは、その
他の公知のウレタンフオーム用触媒である。

軟質ポリウレタンフォーム製造に関しては、通常、触媒
、水、気泡安定剤を予混合し、得られた水性予４Ｌ合物
（通常、活性剤流と呼ばれる）を単一流としてフオーム
配合物に供給することが、フオーム製造の好ましい手段
としてよく行われている。水中で触媒と気泡安定剤とを
単に混合した揚台、粘性の高い混合物となるため、これ
らの成分を別々の流れの代りに合同流としてｈ　＋−り
する加工上の利益が減じることになる。これは、シリコ
ーンを含合しない有機界面活性剤を使用してポリエステ
ルポリオールな基材とするポリウレタンを創造する際に
、特に遭遇する間頑である。このように、ある触媒、例
えば、ビス−（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
〕エーテルが有機％　泡安定剤と一緒に再往する場合に
は、活性剤流は極めて粘性になり、ゲル化に近くなるか
又は実際にゲル化する。この問題は、Ｎ−エチルモルホ
リンを触媒として使用することによｌ？’決されること
がよくある。

気泡質ウレタンの製造ＫＮ−エチルモルホリンは有用で
あるが、若干の不利益が伴う。その不利益の大部分は、
Ｎ−エチルモルホリンが特に強烈なアミン臭を有するこ
とから生ずる。Ｎ−エチルモルホリンをフオーム配合物
のその他の触媒成分に比べて多ψに使用した場合、フオ
ーム製造装置、べのあるＪＯＰＩＴ及びその周囲に不快
なＮＱが生ずる。

また、Ｎ−エチルモルホリンを用いて作ったフオームに
は強烈なアミン臭が残留する。さらに、Ｎ−エチルモル
ホリンは、プラスチック・テクノロジ詰の［触媒は必要
性の増大に従って進歩する（　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｉ
ｍｐｒｏｖｅ　Ａｓ　Ｔｈｅｉｒ　Ｎｃｅｄ　Ｉｎｃｒ
ｅａｓｅｓ）Ｊ４７〜４９頁（１９７２年７月）なる論
文に報告されているように、多数の毒性作用があること
が分ってきた。

発明の目的及び縫製 従って、気泡質ポリウレタンフォームの製造において、
Ｎ−エチルモルホリンに代る新規な触媒を提供するのが
望ましいことであり、かつ、これが本発明の主要な目的
である。更に、その新規な触媒は、既存のＶ＠業クシス
テム比較して十分有利な予混合活性剤安定性と混合粘度
とを持つべきである。本発明の他の種々の目的と利点は
、以下の説明と開示より明らかにする。

本発明はポリウレタンフォームの新規な製造方法を提供
するものである。この新規な方法は次の通りである。即
ち、（ａｔ有機ポリイソシアネートと（ｂｌ少くとも２
個の活性水素原子を含有する有機化合物とを、発泡剤と
アミン触媒混合物との存在下に反応させて生成物を作る
方法において、アミン触媒混合物が２−ジイソプロピル
アミノエタノール約１０〜９５１Ｊ＠％と、一般式： 〔式中、Ｒ４及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜４のは、
それぞれ、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表わされるアルキルオキシ基より成る群から選ばれる
ものであり；　Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、
水素、炭素数１〜４のアルキル基より成る群から選ばれ
るものであり；ｎは０〜４の整数である〕、 〔式中、Ｒ２、Ｒ１０，Ｒ１５，１（１６はＲ１と同意
であり、１−ｔｌｌ、Ｋ１２、Ｒ１５、Ｋ＋４はＲ３と
同意である〕、〔式中、Ｒ，Ｒ，ｌ（は、それぞれ、炭
素数２〜６のアルキル基より成る群から選ばれるもので
ある〕 で表わされるアミンより成る群から選ばれるアミン又は
アミン混合物５〜９０重量％とから成ることを特徴とす
る。

発明の詳細な説明 本発明によれば、新規なアミン触媒混合物を触媒として
用いるポリウレタンフォームの新規な胴端方法が与えら
れる。アミン触媒混合物は、その成分の一つとして、約
１０〜約９５！ｔ％の２−ジイソプロピルアミノエタノ
ール、好ましくは、約３０〜約８０重ｉ％の２−ジイソ
プロピルアミノエタノールを必要とする。

２−ジイソプロピルアミノエタノールは文献に広く報告
されており、従来からあるいくつかの方法の内のいずれ
によっても作ることができる。米国特許＊ａ４１ｚ、ｏ
ａｓ号、五９１４．２５４号、４、００４．０２５号の
全てに、挿々の合成方法が記載されている。

２−ジイソプロピルアミノエタノールと混合するアミン
は当該分野で従来公知であり、いくつかの方法の内のい
ずれＫよっても作ることができる。

一般式囚の物質は、（１）適当なアルキレンオキシドを
アミンに加えるか、（２）中間体のアルカノール−アミ
ンをアルキレンクロロヒドリンで処理するか、（３１フ
ルキレンハロヒドリンにアルキレンオキシドを反応させ
た後、更にアミンと反応させるか、又は（４）適当なナ
トリウム塩と所窒のノ・ロゲン含有物質とを反応させて
得られる（ウィリアムスン合成の変形）が名を挙げられ
る物質は極めて少ない。

これらのアミンの製造に関し更に参考までに、アＡ／’
７ナイミツテルーホ／ｌ／　シ：ｓ−（Ａｒｚｎｅｉｍ
ｉ　ｔｔｅｌ　−Ｆｏｒｓｃｈ　）、１４．１０５３（
１９６４）；Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、、　４１．１０４６（１９２７）；
日本国特許第′１２０へ８０９号；ジャーナル有機化学
（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｑｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　）、２３．６１３（１９５８）；米国特許第２．５
２５．６９５号、第２、４３９．３５９号を参照のこと
。

２−ジイソプロピルアミノエタノールと共に使用する−
・般弐囚の適当なアミンの代表例を次忙挙げるが、これ
らに限定されるものではない；２−（２−ジメチルアミ
ンエトキシ）エタノール； ２−（２−Ｎ−メチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミ
ノエトキシ）エタノール； ２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール； ２−（２−（４−モルホリノ）エトキシエタノール； １−（２−ジメチルアミノエトキシ）−２−プロパツー
ル； １−（２−ジエチルアミノエトキシ）−２−プロパツー
ル１ ｌ−（２−（４−モルホリノ）エトキシツー２−プロパ
ツール； １−（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）−２−プ
ロパツール； １−（１−ジエチルアミノ−２−プロポキシ）−２−プ
ロパツール； ２−（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）エタノー
ル； ２−（１−ジエチルアミノ−２−プロポキシ）エタノー
ル； ２−（２−ジインプロピルアミノ）エトキシエタノール
。

一般式（Ｂｌ及び（０の物質はこの分野で従来公知の方
法により作られ、例えば、Ｃａｎ、　Ｊ、　（：’ｈｅ
ｍｏ、。

３６．１８９（１９５Ｂ）又は米国特許第１２８１．４
２５号を参照のこと。

２−ジイソプロピルアミノエタノールと共に使用する一
般式（Ｅ９の適当なアミンの代表例を次に挙げるが、こ
れらに限定されるものではない；ビス−（２−ジメチル
アミノ）エチルエーテル；ビス−（２−ジブチルアミン
）エチルエーテル；ビス−（２−ジイソプロピルアミノ
）エチルエーテル；ビス−（２−ジエチルアミノ）エチ
ルエーテル。一般式（Ｂｌの好ましいアミンはビス−（
２−ジメチルアミノ）エチルエーテルである。

２−ジイソプロピルアミノエタノールと共に使用する一
般式（０の適当なアミンの代表例を次に挙げるが、これ
らに限定されるものではない；１，４−ジアゾ−ビシク
ロＣ２，２，２）オクタン、ｔｓ−ジアゾ−ビシクロ〔
五２．３．〕デカン、１６−ジアシービシクロ（４，４
，４，）テトラデカン。

本発明の触媒混合物は、２−ジイソプロピルアミノエタ
ノール約１０〜約９５重ｆ％と一般式囚、（Ｂζ（０の
群より選ばれるアミン約５〜９０重ｆｔ　％とを含有す
る。より好ましくは、この触媒混合物は約３０〜８０１
ｔ％のジインプロピルアミノエタノールを含有する。一
般式囚、（Ｂｌ、（０群より選ばれる好ましいアミンは
ビス−（２−ジメチルアミノ）エチルエーテルである。

触媒混合物に、更にエチレンオキシド等の可溶化剤を添
加することができる。

本発明の教示に従って気泡質ウレタン重合体を作る場合
は、反応混合物又はフオーム配合物に、触媒混合物に加
えて、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基として
存在する活性水素原子を平均して少くとも２個、通常８
個以下有する活性水素含有有機化合物とを入れる。当該
有機ポリオール反応物には炭素、水素、酸素から成る化
合物のみならずこれらの元素をリン、ハロゲン及び／又
は窒素と組合わせて含有する化合物が含まれる。

本発明の方法において使用する有機ポリオール反応物の
適当な種類はポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリラクトンポリオール、窒素含有ポリオー
ル、リン含有ポリオール、フェノールを基材とするポリ
オール、エチレン系不飽和単量体を前記ポリオールの内
の一つの中で遊離ラジカル開始剤の存在下に重合させて
得られるポリマー／ポリオールである。

使用する特定のポリオール反応物又はポリオールの組合
せがポリウレタン生成物の最終用途に依存し、これが生
成物を軟質、半硬質又は硬質材として供給するかを決め
る。この目的から、ポリオール反応物は通常そのヒドロ
キシル価により特徴付けられる。ヒドロキシル価は、１
グラムのポリオール又はポリオール混合・吻より作られ
る完全にアセチル化された誘導体の加水分解生成物を完
全に中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数
により決まり、かつそのように定義される。

また、ヒドロキシル価は次式により示される。次式は、
ヒドロキシル価がポリオール反応物の官能価と分子量と
に関係することを表わしている。

〔式中、ＱＨ＝ポリオールのヒドロキシル価；Ｆ＝平均
官能価、即ち、ポリオール１分子当りのヒドロキシル基
の平均数；ＭＷ＝ポリオールの平均分子量〕。

触媒混合物は、触媒として有効な量を添加する。

この意味で、触媒の全ｍ　Ｉｔ）は比較的広範囲にわた
り、例えば、全ポリオール反応物１００７ＩＣｔ部当り
（ｐ、ｏ、ｈ、ｐ、）約０．０１〜約１０重横部以上で
ある。この触媒成分は、通常、約［１０５〜約６　ｐ、
ｐ。

ｈ、ｐ、、好ましくは、約α１〜６　ｐ、ｐ、ｈ、ｐ、
　　の量で存在する。軟質フオームを製造する場合には
、通常、触媒を約３１）、　１）、　ｈ、　ｐ、以下の
景で使用するのが適当であり、一方、硬ＰＸ製造の場合
には、一層高濃度が必要である。本明細書において説明
する触媒混合物は、ヒドロキシル価が約２０〜約１００
０のポリオールを含有するフオーム配合物の触媒成分と
して使用するのが適当である。軟質フオームを製造する
際には、ヒドロキシル価が約２０〜約１００の如く比較
的小さいポリオールが通常用いられる。半硬質材を製造
する際のヒドロキシル価は通常約１００〜約３００であ
る。硬質フオーム製造の際には、ヒドロキシル価が約３
００〜約１０００という比較的大きいポリオールが使わ
れる。

使用に適したポリエーテルとは、好ましくは、複数のエ
ーテル結合を有し、少くとも２個のヒドロキシル基を含
有し、ヒドロキシル以外の官能基が実質的に無い線状及
び枝分れ状ポリエーテルである。本明ａ書において、こ
の種のポリエーテルポリオールな便宜上ポリオールＩと
呼ぶ。これらの化合物には、水のアルキレンオキシド付
加体が含まれ、例えば、平均分子量約２００〜約６００
のポリエチレングリコール、平均分子量約４００〜約２
０００のポリプロピレングリコール、種類の異るアルキ
レンオキシド単位が組合わされたポリオキシアルキレン
ポリオールが挙げられる。ポリオールＩの定義に含まれ
るその他の適当なポリオールとして、多価有機開始剤の
アルキレンオキシド付加体があり、その性質によりポリ
オキシアルキル化された生成物の平均ヒドロキシル官能
価が決まる。適当な多価有機開始剤を次に例示するが、
これらは単独で又は他と組合わせて使用することもでき
る；（１）エチレングリコール、ジエチレンクリコール
、プロピレングリコール、１．５−ベンタンジオール、
ヘキシレングリコール、シフロピレンクリコール、トリ
メチレングリコール、１゜２−シクＯヘキサンジオール
、３−７クロヘキセｙ−１，１−ジメタツール、　？ｌ
、４−ジブロモシクロヘキサン−１１−ジメタツール等
のジオール；（２）グリセリン、ｔ２．６−ヘキサント
リオール、１．ｔｌ−トリメチロールエタン、’Ｌ’Ｌ
１−ト１７メチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−及び３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−
１，２−フロパンジオール、λ４−ジメチルー２−（２
−ヒドロキシエトキシ）メチル−ペンタンジオ−ルー１
．５．　ｉ、　ｔ　１−　）リス〔（２−ヒドロキシエ
トキシ）メチル〕エタン、ｔｔｌ　−）リス〔（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）メチル〕プロパン等のトリオール
；（３）ペンタエリトリトール等のテトロール；（４）
グルコース、ソルビトール、ビス（２，２，２−トリメ
チロール）エチルエーテル、α−メチルグルコシド、ス
クロース、マンノース、カラクトース等のベントール、
ヘキソール、ヘプタツール、オクタツールｐ　ｔ５ルゾ
ルシノール、ピロガロール、クロログルシノール、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）フロパン等のシー、トリー、テ
トラ−フェニロール化合物等のヒドロキシ基が芳香族俵
に結合した化合物；（６）平均分子量が約６５０以下と
比較的小さいグリセリンのプロピレン又はエチレンオキ
シド付加体等の前記開始剤のアルキレンオキシド付加体
。軟質フオームを製造する際に特洗有用なのは、通常、
平均ヒドロキシル官能価が約２．１〜約４のポリエ−テ
ルボリオールである。当該ポリオールは、三価のスター
ターか四価のスターターのどちらか、これらの混合物、
又はジオールスターターを含有する適当な混合物を使用
することにより与えられる。

半硬質及び硬質フオームを作る際には通常、より官能性
の詳いポリエーテルポリオールを使用する。

上記したポリエーテルポリオールは、常態では液状物質
であり、通常、多価スターターとアルキレンオキシドと
をオキシアルキル化触媒の存在下で反応させる間知の技
術によって作られる。その触媒は、通常、水酸化アルカ
リ金属、例えば、特に、水酸化カリウムである。多価開
始剤のオキシアルキル化は、十分な量のアルキレンオキ
シドと適当な反応時間とを用い、約９０°Ｃ〜約１５０
°Ｃの温度範明、通常約２００　ｐｓｉｇ　（１４ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ　）以下の高圧で行なって、所望の分子量の
ポリオールを得るもので、その分子量により、反応過程
中、上に定義した標準ヒドロキシル価を測定する。ポリ
オール■に含まれる反応物を作る際に最もよく使われる
アルキレンオキシドは低級アルキレンオキシド、即ち、
炭素数２〜４の化合物であり、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド（１，２−又は２．
３−）、これらを組合せたものがあげられる。ポリオー
ル生成物中に１種類以上のオキシアルキレン単位を望む
場合には、アルキレンオキシド反応物を反応系に順次送
って種類の異るオキシアルキレン単位のそれぞれのブロ
ックを含有するポリオキシアルキレン鎖を得るか又はそ
れらの反応物を同時に供給して単位を実質的に無秩序に
分布させることができる。あるいは、ポリオキシアルキ
レン鎖は、本質的に、−Ｈ１類のオキシアルキレン単位
、例えば、オキシプロピレンにオキシエチレンが付いた
ものから成っていてもよい。

本発明に従ってポリウレタンフォームを作る際に適した
２番目の種類のポリオールはポリマー／ポリオールであ
り、本明細書中、これを便宜上ポリオール■と名付ける
。当販反応物は、本明細書中で説明されている他の種類
の有機ポリオール反応物のいずれかに溶解又は分散させ
た１個以上のエチレン系不飽和単量体を遊離ラジカル触
媒の存在下で重合させて得られる。当該組成物を作るの
に基体ポリオールとして特に適しているのは、ポリオー
ルＩの定義に含まれる前記ポリエーテルポリオールのい
ずれかである。当該重合性単量体の代表例は次の通りで
あり、これらを単独で又は組合わせて用いてもよい；エ
チレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−
メチルスチレン、メタクリル酸メチル、ブタジェン。単
独で又はポリオールＩと組合わせて適当に使用される（
・（々のポリマー／ポリオール組成物は、英国特許第１
，０６５，２２２号、米国時許第３．５０４．２７５．
４５２へ０９３．３．３８へ３５１号に記載されている
ものであり、これらの開示内容は参照して本明細書中に
援用している。当該組成物は、過酸化物、過硫酸塩、過
炭酸塩、過ホウ酸塩、アゾ化合物を含む任意の遊離基発
生開始剤を用いて、ポリオール巾約４０℃〜約１５０℃
の温度で単量体を重合させて作られる。適当な開始剤の
例は、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ベンゾイルヒ
ドロペルオキシド、過酸化ラウロイル、アゾビス（イソ
ブチロニトリル）である。

ポリマー／ポリオール組成物は、ポリオール中で重合し
たビニル単量体又は単量体類を通常、約５〜約５０、も
つと普通には約１０〜約４０重量％含有する。特に有効
なポリマー／ポリオールは次の組成を有するものである
； Ａ　　ｆｉ＋アクリロニトリル又はメタクリロニトリル
と（２）スチレン又はα−メチルスチレンとの共重合体
で、単量体単位（１］と（２）をそれぞれ約５０〜７５
、約５０〜２５重量％含有するもの約１ｏ〜約３０重ｆ
％；と Ｂ　前記成分Ａが重合状態にある媒体としてのポリオー
ルＩに含まれるポリオールの一種以上（グリセリンのア
ルキレンオキシド付加体等の三官能価ポリオールが特に
適している）約９０〜約７０重Ｆｌｆ％。成分Ａ％Ｂを
含有するこれらのポリマー／ポリオール組成物は、ダビ
ット　シー・プリースト（Ｄａｖｉｄ　Ｃ，Ｐｒ１ｅｓ
ｔ　）の名前で１９７１年８月３０日に出願され、現在
放簗されている同時係属米国出、？Ｊｔ第１７へ３７１
号の主題である。

本明細書中で説明する如き気泡質ポリウレタンの製造に
使用するその他の種類の適当なポリオール反応物は、１
分子当り平均少くとも２個のヒドロキシル基（アルコー
ル性ＱＨ又は−ＣＯＯＨｇ中のＱＨとして）を有するポ
リエステルポリオールである。技術上公知の如く、当該
ポリエステルポリオールは、（１）多官能性有機カルボ
ン酸と、（２）前記ポリエーテルポリオール、例えばポ
リオールＩの定在に含まれるポリエーテルポリオールの
１つ以上、又は前記多価有機開始剤の１つ以上であって
、アルキレンオキシドと反応して当該ポリエーテルポリ
オ−・ル、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン
、ｔｉ、１−トリメチロールプロパンを生成するものと
の反応生成物として与えられる。

当該ポリエステルポリオールを製造する際に使用し得る
適当なポリカルボン酸とは、通常エチレン性及びアセチ
レン性基等の反応性不飽和の無い脂肪族酸、例えば、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、マロン酸、スペリン酸；クロレン
ドｒｆｌ（ｃｈｌｏｒｅｎ−ｄｉｃ　ａｃｉｄ　）　　
等のシクロ脂肪族酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の芳香ｊ疾多塩基酸である。使用し得るその仙
のポリカルボン酸は、二青体酸、例えば、リノール醒の
二量体である。また、ヒドロキシル含有モノカルボン酸
（例えば、リシノール酸）も使用し得る。ポリエステル
ポリオールを製造する際に、代りに、これらの檀々の的
のいずれの無水物を使用することができる。

また、窒素含有ポリオールも本発明の実施において使用
するフオーム配合物中のポリオール反応物として使用す
ることができる。当該ポリオールには次のアミンの低級
アルキレンオキシド付加体が含まれ、単独で又は組合せ
て使用される；エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トルエンジアミン等の第１級及び第２級ポリアミン
；エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパツールアミン等のアミノア
ルカノール。また、前記多官能性アミンの１種以上、ア
ニリン及び／又はジグロビレン、グリコール、グリセリ
ン、スクロース等のポリオールＩを作るのに使用する多
価開始剤のＩｆ！以上を含有する混合スタータも適当で
ある。また、適当な窒素含有ポリオールの例は、アニリ
ン／ホルムアルデヒド、アニリン／フェノール／ホルム
アルデヒド縮合物である。当該アミンを基材とするポリ
オールは、通常、硬質フオーム配合に使用される。

本明細書で言うポリウレタンフォーム製造に使用する他
の適当なポリオールとは、ε−カプロラクトン等のラク
トン又はε−カプロラクトンとアルキレンオキシドとの
混合物を多価アルコール、アミン又はアミノアルコール
等の多官能性開始剤と反応させて作るラクトンを基材と
するポリオール；リン酸、三リン酸、四すンｔＷ等のポ
リリン酸、ベンゼンリン酸等のオルガノ置換リン酸のア
ルキレンオキシド付加体等のリン含有ポリオール；ポリ
ウレタン技術で公知の他のポリオール反応物である。

本明細書で言う触媒混合物は、標準試験方法ＡＳＴＭ　
　Ｄ−１５６４−６９により測定して約５５〜約７０％
の高レジリエンスイの製造において特に有利に使用され
る。本発明のこの面の好ましい実施態様によれば、触媒
混合物は、全ポリオール含有量の少くとも４０重ｔ％が
次のｆａｌ、（ｂｌの特徴を更に有するポリエーテルト
リオールより成る高レジリエンスフオーム配合物の触媒
成分として使用される。（ａｌ　ｍ−級ヒドロキシルの
平均含有量が少くとも４０モルチ（活性の低い第二級ヒ
ドロキシル基は６０モルチ以下）及び（ｂｌ平均分子寸
が約２０００〜約８０００ｏ本明細書中、この特別の種
類のポリオールを便宜的にポリオールＩ−Ａと呼ぶ。高
レジリエンス配合物の成分として使用する当該ポリエー
テルトリオールは、好ましくは、約６０〜約９０モルチ
の第一級ヒドロキシ基を含有し、約４０００〜約７００
０の平均分子量を有する。当該ポリエーテル）　ＩＪオ
ールはこれらの三官能価と前記のそれぞれの分子ｌｔ範
囲と−敗し、かつ８４〜２１、好ましくは、４２〜２４
のヒドロキシル数を有する。これらの高反応性のポリエ
ーテルトリオールは、前述したグリセリン等の三価のス
ターターの内の１つをプロピレンオキシド及びエチレン
オキシドでオキシアルキル化して得られる。ポリオール
Ｉ−Ａの定義に含まれるポリエーテルトリオールの内の
全エチレンオキシド含有帯は、オキシアルキル化反応中
に供給される全アルキレンオキシド基準で表わして、通
常、約７〜約２０重量％である。高含有量の第一級ヒド
ロキシルは、ポリオキシアルキレン鎖に全エチレンオキ
シド原料の少くとも一部を付ける（　ｃａｐ　）ことＫ
より導入される。

高レジリエンスフオームを作る際に、ポリオールＴ−Ａ
の定義に含まれるポリエーテルトリオールを配合物中本
質的に昨−ｍのポリオールとして用いてもよく、又は、
フオームの軟質又は硬質度（ｆｉｒｍｎｅｓｓ　）を調
節するため、及び耐荷重性を変えるためにポリエーテル
トリオールを他のポリオールと結合して用いることもで
きる。例えば、一層軟質性の高レジリエンスフオームを
望む場合には、ポリオールＩ−Ａをジプロピレングリコ
ール等の二価開始剤の前記低級アルキレンオキシド付加
体等のポリエーテルジオールと結合して使用すればよい
。耐荷重性の高い硬い品質の高レジリエンスフオームを
望む場合には、ポリオールＴ−Ａを、全ポリオール反応
物１００重量部当り（ｐ、ｐ。

ｈ、ｐ、）約６０重ひ部までのポリオール■の定１１に
含まれるポリマー／ポリオールと組合わせて使用する。

この後者に関しては、特に有効なポリオール混合物は次
を含有するものである； ｔ　本明Ｉ！ａＩ害中先にポリオールＩ−Ａと名付けた
ポリエーテルトリオール約４０〜約ｓｏ　ｐ、ｐ、ｈ、
ｐ８、と λ　約５０〜約７５３’ｉ％のアクリロニトリルと約５
０〜約２５重ｆ％のスチレンとを含有する単量体混合物
をポリオール混合物中で重合して作る本明細書中ポリオ
ールＩＩ−Ａと名付げたポリマー／ポリオール約６０〜
約２０　ｐ、ｐ、ｈ、ｐ、であって、前記単量体混合物
は単量体とポリオールＩ−Ａとの結合重量の約１０〜約
３重量％を構成する。

ポリウレタンの製造に使われるポリイソシアネートは本
技術で公知であり、当該反応物のいずれも前記のβ−ア
ミノニトニリル触媒の存在下でポリウレタンフォームを
製造する際に適当に使われる。当該適当なポリイソシア
ネートは、一般式：％式％） 〔式中、ｉは平均値が少（とも２で、通常６以下であり
、Ｑは脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基、未置換のヒ
ドロカルビル基又は、例えば、〕・ロゲン又はアルコキ
シで置換されたヒドロカルビル基〕で表わされるポリイ
ソシアネートである。例えば、Ｑはアルキレン、シクロ
アルキレン、アリレンアルキ置換シクロアルキレン、ア
ルカリレン又はアラルキレン基、及びこれらの対応する
ハロゲン及びアルコキシｇ１換基である。本発明のポリ
ウレタンを製造するのに使用するポリイソシアネートの
代表例は次のいずれか、又はこれらの混合物である：ｔ
６−へキサメチレンジイソシアネート、ｔ４−テトラメ
チレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナートエ
チル）フマレート、１−メチル−２，４−ジイソシアナ
ートシクロヘキサン、ビス（４−４ソシアナートフエニ
ル）メタン、フェニレンジイソシアネート、例えば、４
−メトキシ−ｉ、４−フェニレン−ジイソシアネート、
４−クロロ−１３−フェニレンジインシアネート、４−
プロモーｔ３−フ二二しンジインシアネ−）、５゜６−
シメチルーｔ３−フ二二レンジイソシアネート、２．４
−）リレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイン
シアネート、粗トリレンジイソシアネート、６−インブ
ロビルー１３−フェニレンジイソシアネート、シュリレ
ン（ｄｕｒｙｌｅｎｅ）ジイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，ａ：　４“−トリイソシアネート、ポリ
ウレタン技術で公知のその他の有機ポリインシアネート
。その他の適当なポリイソシアネート反応物は、エチル
ホスホンジイソシアネート、フェニルホスホンジイソシ
アネートである。前記種類のポリイソシアネートの内、
芳香族核を有するものが通常好ましい。

マタ、アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒による縮
合により得られるポリアミンをホスゲン化して得られる
ポリフェニルメチレンポリイソシアネート等の重合性イ
ンシアネートもポリイソシアネート反応物として有用で
ある。この種のポリフェニルメチレンポリイソシアネー
トは、ＰＡＰ工、Ｎ　Ｉ　ＡＸ　０Ｉｓｏｃｙａｎａｔ
ｅ　ＡＦＰＩ、Ｍ□ｄｔ＋ｒ　ＭＲ。

ｌ５ｏｎａｔｅ　３９０　Ｐ、　ＮＣ０−１２０、Ｔｈ
ａｎａｔｅ　Ｐ−２２０、ＮＣ０−１０、ＮＣｏ−２０
等の商品名で市販されている。これらの多品は、ポリア
ミンの製造に使用すれる特定のアニリン対ホルムアルデ
ヒドモル比により、インシアナートの平均官能性が約２
．２５〜約３．２以上の範囲にあり、遊離の−ＮＣＯ含
有債が約２５〜約′５５重ｆ％の低粘度（２５℃で５０
〜５００センチポイズ）の液体である。

また、ジイソシアネートの製造による残留物として得ら
れ、遊離の−ＮＣＯ含有量が約３０〜５０ｉｔ％の重合
性トリレンジイソシアネートもポリイソシアネート反応
物として有用である。その他の有用なポリイソシアネー
ト反応物はジイソシアネートと１分子当り２個以上のイ
ソシアネート基を有する重合性イソシアネートとの組合
せである。

当該組合せの例は、２．４−　）リレンジイソシアネー
ト、２．６−トリレンジイソシアネート、前記のポリフ
ェニルメチレンポリイソシアネート及び／又は前記の残
留物の混合物である。

前記ポリイソシアネートの中で、高レジリエンス７オー
ム興造の際に平均の−ＮＣＯ官能性を増し、従って反応
混合物の反応性を増加するために特に有利に使用される
のは、約６０〜約９０ｉｉチの異性体トリレンジイソシ
アネートと約４０〜約１０重ｆ％のポリフェニルメチレ
ンポリイソシアネートとを含有する混合物である。高レ
ジリエンス配合物がジイソシアネートを反応性−ＮＣＯ
の本質的に単−源として含有する際には、約ｔ５ｐ、　
ｐ、　ｈ、　ｐ、以下という少量の橋かげ剤を含むこと
が望ましい場合がよくある。この目的に適した添加剤は
、ジェタノールアミン、メチルジェタノールアミン、ト
リエタノールアミンである。

ポリオール反応物と有機ポリイソシアネートとは、これ
らの全量基準で、通常、ポリウレタン生成反応混合物の
大部分の重量を構成する。通常、ポリイソシアネートと
ポリオール反応物とは、全−ＮＣＯ当量の全活性水素当
量（水が使用される場合にはポリオールとすべての水と
の全活性水累当ｆ）に対する比が１８〜ｔ５、通常０．
９〜ｔ２０になるような相対量で使用される。この比は
イソシアネート指数（ｌ５ｏｃｙａｎａｔｅ　Ｉｎｄｅ
ｘ　）　　として知られ、また、全活性水素と反応する
のに必要なポリイソシアネートの化学量論量の百分率と
して表わされることもよくある。イソシアネート指数は
百分率として表わされる場合には、８０〜１５０がよく
、通常、約９０〜約１２０の範囲にある。

より一般的には、イソシアネート指数は約１１５以下で
ある。本発明により使用される触媒は、フオーム配合物
に非希釈状態で又はジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール等の適当なキャリ
ヤー溶媒躊液として導入できることは理解されるべきで
ある。その他の有用なキャリヤーだ媒は、ブタノール、
ジプロピレングリコール、グリセリン等の一価又は多面
スターターの低級アルキレンオキシド付加体である。

当該溶媒（又は希釈剤）には、通常、混合原料として或
は順次に供給してスターターとエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドとを反応させて得られる付加体のみな
らず、約３〜約３０のオキシエチレン又はオキシプロピ
レン単位を含有する付加体及び当該付加体の混合物が含
まれる。この種の適当な有機キャリヤー溶媒は、次の平
均式：％式％） 〔式中、Ｓ及びＵは、各々、約１〜約３０の平均値を有
する〕を有するブタノールのエチレンオキシド−プロピ
レンオキシド付加体である。好ましくは、Ｓ及びＵの値
は、これらの液体の平均分子量が実η゛的に約２０００
以下になり、オキシエチレン含有量が全ポリオキシアル
キレン含有量を基準にして約２０〜約８０重ｔ％になる
ようなものである。オキシエチレンの重ｔｉｔ％は、通
常オキシプロピレンの型破とほぼ同じである。

また、ｆｉ＋炭素数１０〜１８の高級アルコールのポリ
オキシアルキレンエーテル及びと−れらの混合４ｍ１２
＋アルキル基の炭素数が６〜１５のアルキルを逆フェノ
ールのポリオキシアルキレンエーテルより成る類の水溶
性で、非イオン性の界面活性剤と触媒とを結合して使用
することも本発明の範囲内に含まれる。エーテル鎖の長
さは、アルコール又はフェノールより訪導される疎水性
部分の釣り合いをとり、かつ化合物を水と混和させるた
めに適当な親、水特性を与えるようなものである。その
鎖には、オキシエチレン単位が、本質的に単一種の単位
として、或はオキシエチレン単量体単位として含まれて
いてもよい。５０以上の当該−０Ｃ２Ｈ４一単位も存在
し得るが、当該単位の平均数は、通常、約４〜約２０の
範囲である。

本発明の実施において使用する触媒と組合せて使用し得
る非イオン性界面活性剤の代表例は、次の疎水物資又は
それらの混合物のいずれかの１モル当り約４〜約３０モ
ルのエチレンオキシドを反応させて得られる付加体であ
る；ｎ−ウンデシルアルコール、ミリスチルアルコール
、ラウリルア＃　コ−Ａ／、）　ＩＪメチルノナノール
、トリデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セ
チルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアル
コール、ノニルフェノール、ドデシルフエ／−／ｌ／、
テトラデシルフェノール等。特に適しているものは、次
の平均組成： Ｃ６Ｈ＋ｑ−”６Ｈ４−（ＯＣｚＨａ）ｈ−ＯＨ〔式中
、ｈは約４〜約２０の平均値で、６．９．１０．５．１
５等の整数や分数を含む〕を有するノニルフェノールの
エチレンオキシド付加体である。

前記の溶液組成物には、触媒が溶剤及び非イオン性界面
活性剤のいずれか一方と組合わせて使用されるか、両方
と組合せて使用されるかにより、触媒、溶剤及び／又は
非イオン性界面活性剤の結合重量を基準にて約１０〜約
９０重量％の全触媒が含まれることができる。

前記ポリマーポリオールを含むポリエーテルポリオール
な基材とするポリウレタンを製造する際に、フオーム配
合物の成分として、更に、少量のある金属触媒、特に、
第一スズ化合物及び第一スズ化合物を含むスズの有機訪
導体を含むことが望ましい場合がよくある。当該金属助
触媒は本技術で周知である。適当な有機スズ化合物の例
は次の通りであって、これらを単独で又は組合わせて用
いることができる：オクタン酸第−スズ（ｓｔａｎｎｏ
ｕｓｏｃｔｏａｔｅ　）、オレイン酸第−スズ、酢酸第
一スズ、ラウリン酸第−スズ等のカルボン酸の第一スズ
塩ニジブチルスズジラウレートジブチルスズジアセテー
ト、ジラウリルスズジアセテート、ジブチルスズジ（２
−エチルヘキサノエート）及びジアルキルスズオキシド
、トリアルキルスズオキシド、例えばジ−ｎ−オクチル
スズメルカプチド等のスズメルカプチド等のその他のス
ズ塩。当該金属助触媒を使用する場合、その量は全ポリ
オール反応物１００ｇｊｔ部当り約（１００１〜約２重
量部の範囲である。軟質フオーム配合物では、金属助触
媒の使用量は、好ましくは、約１０１〜０．６　ｐ、ｐ
、ｈ、ｐ。

であり、最も好ましくは、約ｏ、　ｓ　ｐ、　ｐ、　ｈ
、　ｐ、以下である。

発泡は、イソシアネートと反応してその場で二酸化炭素
を発生する水等のポリウレタン発／２１剤の量を変えて
反応混合物中に存在させるが、又は、反応の発熱により
蒸発する発泡剤を使用して、又はこの２つの方法を組合
わせて行なわれる。これらの種々の方法はこの技術で公
知である。本発明の方法において、水に加えて又は水に
代えて使用し得るその他の発泡剤には、塩化メチレン、
沸点が８０°Ｆ（２７℃）以下−６０″Ｆ（−５１℃）
以上の液化ガス、又は、窒素、そのまま添加する二酸化
炭素、メタン、ヘリウム、アルゴン等のその他の不活性
ガスが含まれる。液化ガスには、発泡マス（ｍａｓｓ）
の温度で又はそれ以下で蒸発する脂肪族及びシクロ、脂
肪族過フッ化炭化水素が含まれる。当該ガスは少くとも
一部がフッ素化し、またさもなければハロゲン化してい
てもよい。本発明の発泡配合物に使用するのに適した過
フッ化炭化水素剤には、トリクロロモノフルオロメタン
、ジクロロジフルオロメタン、１．１−シクロロー１−
フルオロエタン、１，２．２−４リフルオロ−１，ｔ２
−トリクロロエタン、ｉ、ｉ、１−トリフルオロ−２−
フルオロ−４３−ジフルオロ−４，４，４−トリフルオ
ロブタン、ヘキサフルオロシクロブタン、オフタフルオ
ロシクロブタンが含まれる。その他の１１類の有用な発
泡剤には、加熱によりガスを遊離する熱に不安定な化合
物、例えば、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−
ジニトロソテレフタルアミド等が含まれる。

発泡剤の使用量は、通常、全ポリオール反応物１００重
量部当り約１〜約４５重量部であり、特定の発泡剤とそ
の・旨は所望のフオーム製品の種類に依存する。トリク
ロロフルオロメタン等の過フッ化炭化水素が全発泡剤の
約１０１１ｆｉ％以下という少い割合を構成してもよい
が、高レジリエンスフオームの生成に有利な配合物を含
む軟質フオーム配合物は、最も一般的には、水ブローで
ある。

軟五フオーム配合物は、通常、約１［＋ｐ、ｐ、ｈ、ｐ
、以下の水を含む。硬質配合用では、発泡作用は、通常
、過フッ化炭化水素を、約１０〜約４５　ｐ、ｐ、ｈ、
ｐ。

という比較的高い割合で、単一種の作用剤として又は全
発泡剤の約１０重ｔ％以下という少量の水と組み合わせ
て使用することにより与えられる。

いずれの特定のフオーム配合物における発泡剤の種類の
選択及び量も、気泡質ポリウレタン製造技術分野におけ
る当業者には容易に決定できる。

また、本発明の方法により気泡質ポリウレタンを製造す
る際、少量のオルガノシリコーン界面活性剤も、ポリウ
レタン生成反応混合物の成分としてさらに存在しても良
い。当該界面活性剤を使用する場合、通常、全ポリオー
ル反応物１００重量部当り約５貫量部以下の量で存在さ
せる。

適当な種類のシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロック共重合体であり、当該
共重合体では、それぞれのブロックはケイ素−炭素又は
ケイ素−酸素−炭素結合を通して結合し、それぞれのポ
リオキシアルキレンブロックはポリシロキサン主鎖の異
るケイ素原子に結合して櫛状構造を形成している。ポリ
シロキサンブロックは、通常、トリアルキシロキシの末
端ブロックを有している。ポリオキシアルキレン側鎖が
結合しているシロキシ単位に加えて、ポリシロキサン主
鎖は二官能性シロキシ単位であって、ケイ素の残る二価
のそれぞれが、有機基に結合して満たされているものに
より形成されている。当該有機基の例は、アルキル、ア
リル、アラルキル、ビシクロへブチル等の炭素数１〜１
２の炭化水素基及び当該基のハロゲン置換誘導体である
。ポリオキシアルキレンブロックは、通常、オキシエチ
レン単位、オキシプロピレン単位又はこれら単位の結合
により構成され、ポリオキシアルキレン鎖は末端がヒド
ロキシルで終るか、又は、アルキル、アリル、アラルキ
ル、アシル、カルバミル等の一価有模基が末端に付加し
ている。ポリエーテルを基材とする軟質ポリウレタンフ
ォームの安定剤として特に有用なものは、米国特許第３
，５０５，３７７号であって、それの再発行用出願はニ
ドワードエル、モレハウス（Ｅｄｗａｒｄ　Ｌ、　Ｍｏ
ｒｅｈｏｕｓｅ　）の特許出願第２０Ｑ、２４２号とし
て１９７１年１１月１８日に出願され、現在、再発行特
許第２ス５４１号となっているものに記載されているブ
ロック共重合体である。後者の特許の共重合体は、４０
〜２００のジメチルシロキシ単位を本質的に単−欅の二
官能性単位として含有し、ポリオキシアルキレンブロッ
クのオキシアルキレン含有量の１５〜６０重量％はオキ
シエチレンで構成されている。

また、離燃性フオームを含むポリエーテルを基材とする
軟質ポリウレタンフォームの安定剤トシて有用なものは
、米国特許第４６５４５０５号に記載されているブロッ
ク共重合体である。後者の特許のオルガノ−シリコーン
のポリシロキサン主鎖は、平均１０〜２００のジメチル
シロキシ単位及びこれに組合せて特にメチル−フェニル
エチルシロキシ単位等のメチル−アラルキルシロキシ単
位１〜５０を含有する。ポリエーテルを基材とする軟質
フオームに有用なその他の気泡安定剤は、米国特許第４
６８６．２５４号に記載されているブロック共重合体で
ある。

本明細″４ＶＣ記載の配合物中に存在し得る二番目の種
類の気泡安定化成分は、米国特許第２．８３４，７４８
号に記載されている枝分れブロック共重合体である。後
者の特許に記載されているオルガノシリコーン気泡安定
剤には、三官能性シロキシ単位であって当該単位に３個
のポリオキシアルキレンブロツクがジアルキル置換シロ
キシ単位を通して結合されているものを有する安定剤が
含まれる。

難燃性軟質ポリウレタン配合物の気泡安定化成分として
特に有用なのは、通常、ポリシロキサンブロックの末端
がトリアルキルシロキシでブロックされ、かつ二官能性
ジアルキルシロキシ単量体の峰返し単位を二官能性シア
ノアルキル−アルキルシロキシ又はシアノ−アルフキシ
ーアルキルシロキシ単量体の繰返し単位と結合し【含み
、ジアルキルシロキシ単位のシアノ置換シロキシ単位に
対するモル比が約１０〜２ａａ：３〜１００であるブロ
ック共重合体、及び、ポリシロキサンとポリオキシアル
キレンブロックとがＳｉ−Ｃ又は５ｉ−Ｏ−Ｃ結合を辿
して結合しており、ポリオキシアルキレンブロックのオ
キシアルキレン含有量の約２０〜約６５重ｔチがオキシ
エチレン単位により構成されているブロック共重合体で
ある。これらのブロック共重合体は、ベラプロカイ（Ｂ
ｅ１ａＰｒｏｋａｉ　）　　及びパーナートカナ−（Ｂ
ｅｒｎａｒｄＫａｎｎｅｒ　）　　の名前で１９７２年
８月１１日に出願された同時係属出、顎＄２７９．８８
３号で、現在米国特許第３．８４６．４６２号となって
いるものに説明されている。

高レジリエンスフオーム配合物の反応性が高いことによ
り、フオームは通常自己安定性であり、安定剤を使用し
ないで得られる。しかしながら、フオームが固まる傾向
を最短にし、細胞の均一性を制御するため当該配合物の
成分として更にシリコーン界面活性剤を含むのが、通常
、望ましい。

この目的に特に有効なものは、１９８０年１０月２６日
に出願したニドワードエル、モレハウスの同時係属出願
第８４．１８１号で、現在米国特許第３．７４１，９１
７号となっているものに記載されている比較的低分子量
のポリオキシアルキレンポリシロキサンブロック共重合
体である。

また、高レジリエンスフオーム配合物のオルガノシリコ
ーン成分として適しているのは、「ポリエーテルウレタ
ンフオームｊの名称、ニドワード　。

エル、モレハウスの名前で１９７２年１１月１３日に出
願された同時係属出願第５０５，７１５号で、現在米国
特許第３．８３９．３８４号となっているものに記載さ
れている比較的低分子量のアラルキル変性ポリメチルシ
ロキサン油である。

オルガノシリコーン成分を使用する場合には、通常、高
レジリエンスフオーム配合物中に、全ポリオール反応物
ｔｏａｓｔ部当り約０．０２５〜約２重量部の量で存在
させる。

硬質フオーム配合物の適当な界面活性剤成分の例は、米
国特許第！ｔ、６００，４１８号に記載されている如く
、ポリオキシアルキレンブロックの末端がヒドロキシで
終結する共重合体である。

ポリエステルポリオールな基材とする軟質ポリウレタン
の生成に関し、適当なケイ素含有気泡安定剤には、例え
ば米国特許第５．５６！１，９２４号、同第３．５９４
．３３４号に記載されているポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレンブロック共重合体が含まれる。当該共重合
体として、特定の分子量（６００〜１７０００）、シロ
キサン含有量（共重合体のＴｃ負の１４〜４０重量係）
、オキシエチレン含有量（共重合体中のオキシアルキレ
ン基の全量の少くとも７５ｆｔ％）を特徴とする共重合
体が挙げられる。これらのオルガノシリコーンは、通常
、米国特許第３．５９４．３３４号に記載される乳化剤
等のケイ素を含まない陰イオン性有機乳化剤と結合して
使用される。この米国特許の教示する所は、参照して本
明ｌ＠書に費用している。また、ポリエステルを基材と
するフオームの安定剤として有効なものは、米国特許第
４７９５．３６０号に記載され、かつ権利請求される四
官能性５ｉｏ４７□単位を有するオルガノシリコーンで
アル。

また、本明細書で説明する触媒は、離燃性フオーム配合
物の有効な触媒成分ともなる。誰燃剤は、使用される他
の物質（例えば、ポリオール又はポリイソシアネー）に
おいて）の１個以上に化学的に結合し得るか、又は、そ
のままフオーム配合′つに添加する別個の化合物として
用いることができる。有機難燃剤は、好ましくは、リン
又はハロゲン、又はリンとハロゲンの両方を含有する。

ハロゲンが存在する場合には、それは、通常、塩素及び
／又は臭素である。各種の難燃剤には、２，２−ビス（
ブロモエチル）　−１，３−プロパンジオール、２．３
−ジブロモプロパノール；テトラブロモフタル酸無水物
；テトラブロモフタル酸無水物、臭素化フタレートエス
テルジオール、例えば、プロピレンオキシド、プロピレ
ングリコールより作られるもの：テトラブロモビスフェ
ノール−Ａ　；　２．４゜６−ドリブロモフエノール；
ペンタブロモフェノール；臭素化アニリン及びジアニリ
ン；ソルビトールのビス（２，３−ジブロモプロピル）
エーテル；テトラクロロフタル酸無水物；クロシンデー
ト；塩素化無水７１／イン酸；トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート〔（ｃＩＣＨ２ＣＨ２０）３−Ｐ（０
）〕；トリス（２，５−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト；トリス（ｔ３−ジクロロプロピル）ホスフェート；
トリス（１−ブロモー３−クロロイノプロビル）ホスフ
ェート；トリス（１３−ジクロロイソプロビル）ホスフ
ェート；ビス（２，３−ジブロモプロピル）リン酸又は
その塩；オキシプロピル化リン酸及びオキシブロモル化
多リン酸；トリス（ジプロピレングリコール）ホスファ
イト等のポリオールホスファイト；ビス（ジ−プロピレ
ングリコール）ヒドロキシメチルホスホネート等のポリ
オールホスホネート；ジーポリ（オキシエチレン）−ヒ
ドロキシメチルホスホネート；ジーポリ（オキシプロピ
レン−フェニルホスホネート：ジーポリ（オキシプロピ
レン）−クロロメチルホスホネート；ジーポリ（オキシ
プロピレン）ブチルホスホネート、０，０−ジエチル−
Ｎ　ｔ　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメ
チルホスホネートが含まれる。他の適当な帷燃剤は、米
国特許第３，０７５，９２７号、同第３．０７５．９２
８号、同ｇ３，２２Ｚ３０５号、同第＆５７４，１４９
号に記載される如く、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン
含有１°合性樹脂と二酸化アンチモン及び／又は酸化亜
鉛等のその他の無機金Ｉ：４酸化物との組合わせである
。本技術で公知のその他の難燃剤を使用することができ
、かつ前記の化合物を単独で又はお互いに組合わせて使
用できることは理解されるべきである。、難燃剤を使用
する場合、焼燃剤の僅は本明細書に記載のフオーム配合
物中、ポリオール反応物１００重量部当り約１〜約３０
重量部であり、その特定の使用量は燃焼性の低下のため
に加えられるすべての化学剤の性能に大きく依存する。

本発明の方法によりポリウレタンフォームを作る際に、
必要ならば他の成分を更に少量使用することができる。

使用し得る当該添加剤の例は、グリセリン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、それらのオキシアル
キレン付加体等の橋かケ剤；メチレン−ジ−オルソクロ
ロアニリン（Ｍ　ＯＣＡ　）等の荷重性を増大させる添
加剤；更に、充てん剤、染料、顔料、変色防止添加剤、
スコーチ防止剤、酸化防止剤等である。

前述の変色防止添加剤に関しては、ポリウレタン平板の
類を商業的に製造する際、スコーチによる変色が、パン
（ｂｕｎ）の中心部で又は中心部近辺に見られる。これ
は、パンの中心部においてポリウレタン生成反応の発熱
による熱が一層強く、かつ一層長い間続くからである。

変色はフオームパンの大きさが増大するにつれて一層で
明らかになり、かつ、ポリエステルポリオール誘導７オ
ームを布地の心として使用する場合の如くパンを比較的
薄い片に切断する場合に特に顕著になる。かかる変色は
、通常、配合物に種々のスコーチ防止添加剤を少量添加
すること釦より抑制される。スコーチ防止添加剤の例は
、２，６−ジー第三級ブチル−４−メチルフェノール（
［ロノールＪ　　（ｉｏｎｏｌ）　）、２、４．６−　
）　１ｊ　−第三級ブチル−フェノール等の第三級ブチ
ル基で置換されたフェノール、第三級ブチルカテコール
−ｐ−メトキシフェノール；フェノチアジン；特に、プ
ロピレンオキシド等のオキシラン含有化合物；例えば、
トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン等
のトリオルガノ置換ホスファイト及びホスフィン；その
他公知のスコーチ防止剤又は酸化防止剤、前記化合物の
任意の組合わせである。当該添加剤を使用する場合には
、当該添加剤を７オ一ム配合物中に触媒１００重量部当
り約ｎ、ｏｏｓ〜約１重量部の蛍を存在させ、通常、触
媒と共に添加する一本発明の気泡質ウレタン重合体は、
一段発泡、準グレボリマー、プレポリマー技術等のポリ
ウレタン技術で公知の加工技術のいずれによっても生成
することができる。例えば、一段発泡、法によれば、発
泡製品はポリイソシアネートとポリオール反応物とを本
明細書で述べた触媒系の存在下で反応させ、同時に発泡
操作を行って得られる。この一段発泡法は、通常、高レ
ジリエンスフオームを含む軟質フオームを製造する際に
用いられるが、硬質フオームにも適用できる。融プレポ
リマー技術により発泡製品を製造する場合には、初めに
ポリイソシア木−トを一部のポリオール反応物と反応さ
せて遊ａＮｃｏ基の割合の高い（例えば、２０〜５０％
）生成物を作った後、この生成′吻を触媒の存在下で更
にポリオール及び発泡剤と反応させて発泡させる。プレ
ポリマー技術では、ポリイソシアネートを化学量論量よ
りわずかに少い量のポリオール反応物と反応させて遊ｍ
−ＮＣ０基の判合の少い（例えば、１〜１０％）プレポ
リマーを作った後、このプレポリマーを水等の発泡剤と
、本明細書中で説明した触媒系の存在下で反応させて気
泡質物質を生成する。これら種々の多段法は硬質配合物
に適用するのがより一般的である。

通常、フオーム製品の帰路又は後硬化は、フオームを環
境温度に放置して不粘着製品を得るか、又は、−！壷早
く硬化させるためフオームを約５００″ｌ””（２６０
℃）以下の温度に加熱することにより行なわれる。しか
し、高レジリエンスフオームを製造する際に用いられる
反応物の反応性が高いことを考えた場合、フオームに従
来の高温（例えば、５００°〜５００下（１４９°〜２
６０℃））後硬化法を行わなくてもフオーム生成中に十
分な硬化が得られる。この高温後硬化法は、従来反応性
のより低い軟質フオーム配合物より軟質７オームを商業
的に層迄する際には行われていたものである。

本明細書中、成型用高レジリエンスフオーム配合物の触
媒成分として説明した触媒を適用する場合を詳細に説明
すると、金型に、少くとも金型を完全に満たすのに十分
な電の発泡性反応混合物を環境温度で又は約７０’Ｐ〜
約２００”Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度に予熱して送入
する。次に、金型を閉じて反応混合物をそれ自体で発泡
及び硬化させる。本発明により作る高レジリエンスフオ
ームの離型性が良好であるから、発泡製品は、フオーム
表面を実質的に傷つけることなく容易に金型より取り出
される。金型より取り出したフオームは、更に硬化する
ことなく末端用途に適している。しかしながら、必要な
らば、当該フオームを更に硬化させることができること
は理解されるべきである。

気泡質ポリウレタンの末端用途は周知である。

このように、本発明により製造されたポリウレタンフォ
ームは、ｍ物心地、クッション材料、マツトレス、パジ
ング、じゅうたんの下やき、勺装、ガスケット、シーラ
ー、断熱材等として有用である。

本発明の正確な範囲は％肝請求の範囲に記載した通りで
あるが、次の詳細な実施例は本発明のいくつかの実施態
様を例示する。しかしながら、実施例は、単に例示のた
めに挙げられており、特許請求の範囲に記載されている
場合を除き、本発明を限定するものとして解釈されるべ
きでない。すべての部とチは、特記している場合を除き
重量である。

フオームベンチ方法 フオームは次のように作る。気泡安定剤、アミン触媒、
水をビーカーであらかじめ混合する。ポリオールを秤Ｉ
ｔ　’して容器に入れ、次にイソシアネートを添加して
、へらで混合して均質にする。二重の３インチ径５枚刃
プロペラーを備え付けたボール盤で更に混合を行う。ボ
ール盤での混合ば１１０００ＲＰで約８秒行う。次に、
気泡安定剤、アミン触媒、水の予混合物（ｐｒｅｍｉｘ
ｔｕｒｅ　）　　を添加して、更に、約７秒混合を続け
る。反応混合物を１フイート×１フイート（３０ＣＩｎ
Ｘ　３０ｃｒｒＬ）のボール箱に注入し、硬化させ、そ
の最大高さに上昇させる。次に、フオームを１２０℃で
約３０分間後硬化させる。全てのフオームをオープンよ
り取り出し、環境温度で２４時間熟成した後、切り開い
て性質を観、察する。結果を以下に報告する。

物質ごとに詳細に上腹したフオームベンチ方法に従って
、次の成分を含有するフオーム配合物の試験を行なって
使用するｑｔ媒の性能を測定する。

フオーム配合物は次の成分を含むものである。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　重背部
ポリエステル樹１旨注目００ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　易砧酸化又はスルホン化脂肪酸エステル　　　　　　
ｔ４オレイン酸ジエチルアンモニウム　　　　　　　　
　１３ヘキサデシルジメチルアミン　　　　　　　　変
化させた第一級アミン触媒変化させた ８０／２０　１’ＤＩ　（１０５指数）注２４５．１注
１使用するポリエステル樹脂は、アジピン酸、ジエチレ
ングリコール、トリメナロールプロパンを１：１：０．
２０モル比で作る。その樹脂のヒドロキシル数は約５０
〜５６、分子量は２０００、酸価は２以下、約２５℃に
おける粘度は約１４０００センチストークスである。

注２これは、２．４−１−リレンジインシアネート約８
０市量％と２，６−トリレンジイソシアネート約２０ｆ
ｆｉ％との混合物である。

使用する第一級アミン触媒け、次の通りである。

アミン■：２−ジイソプロピルアミノエタノール（Ｄ　
Ｉ　ＰＡＥ　） （（ｃ）ｌ、）　２ＣＨＥ２−　ＮＣＩ（２ＣＨ２０Ｈ
アミン■：Ｎ−二チルモルホリン（ＮＥＭ）Ｏゆ−Ｎ０
Ｈ２ＣＨ２ アミン［［Ｉ：１，４−ジアゾ−ビシクロ［２，２，２
：１オクタン（ＤＡＢＣＯ） アミン■：ビス−（２−ジメチルアミノ）エチルエーテ
ル（ＢＤＩ４ｇ） （ｃＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｎ（ｃＨ３）２アミ
ンＶ　：　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ｆ）Ｍ
ＷＡ） （ｃＨ，’）　２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ アミンＶＩ：２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタ
ノール（ＤＭＩＩＥ） （ｃＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ｏＣＨ２ＣＨ２０Ｈアミン
■：２０チＢＤＥＥと８０チＤ　Ｉ　ＰＡＥアミｙｖｉ
：１ｏｓＢｎ￥ＪＥと９０％ＤＩＰＡＥアミｙｊＸ：　
４０％ＤＭＢＡと６０チＤ　Ｉ　ＰＡＥアミンＸ：５％
ＢＤＥＥと９５チＤＩＰＡＥアミンＸＩ：２０チＤＡＢ
ＣＯと８０％ＤＩＰＡＥまた、簡潔のために、次の名称
が種々の処理条件及び実施例で作られるフオームの評価
測定を表わすのに使用され、以下に示す如く定義される
。

ｔ　クリーム時間（秒）−フオーム生成混合物が均一透
明液から不均一乳白液となる時間を秒で表わす。

２、上昇時間（秒）−フオームがその最高の高さに達す
るのにかかる時間を秒で表わす。

３、　ゲル時ｌｔ−１１（秒）−７オームが取扱うのに
十分な強度に達するのにかかる時間を秒で表わす。

４、　活性剤溶解度−アミン触媒と界面活性剤との水溶
性予混合物の溶解度を表わす。

５、　プレザビリテイー（）３ｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔ
ｙ　）−フオームの気孔率を表わすもので、おおよそフ
オーム中の細胞、数に比例し、アール、イー、ジョーン
ズ（Ｒ，Ｅ、　Ｊｏｎｅｓ　）及びジー、７エスマン（
Ｇ、　Ｆｅｓｍａｎ　）、［気泡プラスチックジャーナ
ル（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ　）Ｊ　１９６５年１月号に記載されている
Ｎ０ＰＣＯブレザビリテイ試験方法によって測定された
。これは、２　”　Ｘ２　＠Ｘ１　”　（５，１（：Ｒ
Ｘ５．１ｍＸ２．５ｍ）のフオーム試料を通り抜ける空
気流出量を１分当りの標準立方フィート（Ｓ　ＣＦ　Ｍ
　’）として表わした尺度である。

＆　密度（ｐｃｆ）−フオームの密度を１立方フィート
当りのボンドで表わす。

７、　　ＩＬＤ（５０平方インチ当りのボンド）−フオ
ーム試料を種々のたわみに圧縮するのに必要な力（５０
平方インチ当りのボンド荷重）のくぼみ等級（１ｎｄｅ
ｎｔｉｏｎ　ｒａｔｉｎｇ　）　　を表わす◎８、　圧
縮永久ひずみ（％）−フオーム試料が変形力を取り去っ
た後もとの大きさに英名ことのできない程度を表わす。

フオーム試料の高さの永久変化を測定してひずみチを計
′住する。

９　引張り強度（ｐｓｉ）−フオーム試験片を破壊点に
まで引っ張って破坊するのに必要な力をもとの断面積で
除して平方インチ当りのボンドで表わす。

１（Ｌ引裂き抵抗（ボンド／インチ）−フオーム試験片
を引裂くのに必要な力をその厚みで除してインチ当りの
ボンドで表わす。

１１　伸び（％）−引張り力によるフオーム試料の伸張
量をもとの長さのチとして表わす。

結果を第１表に掲載する。

本発明のすべての触媒は、所望のクリーム／上昇プロフ
ィルを有する品質良好で、十分に硬化したフオームを製
造することができた。対照配合物にＬｔ　ｎ−エチルモ
ルホリンが含まれる（ＮＥＭ。

アミン■、実施例２）。１，４−ジアゾ−ビシクロ（２
，２，２’）オクタン（ＤＡＢＣＯ，アミン■、実施例
３）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール
（ＤＭＥＥ、アミン■、実施例１０）、ビス−（２−ジ
メチルアミノ）エチルエーテル（アミンｔＶ、実施例６
．７．８）、ＮＵＮ−ジメチルエタノールアミン（１）
ＭＥＡ、アミンＶ、実施例９）の使用により、ポリエス
テルフオームの反応性は大きく増大したが、加工性（ひ
び（ｓｐｌｉｔ）と陥没（ｃｏｌｌａｐｓｅ）との間の
点として定義される）は減小した。一方、２−ジインプ
ロピルアミンエタノール（ＤＩＰＡＪアミン■、実施例
１）等の他のアミンを使用した場合、十分なりリーム及
び上昇時間は得られなかった。実際に、これらのアミン
を用いて作ったフオームの細胞構造と反応性プロフィル
は望ましいものではなかった（実施例１）。このアミン
の量を増加させても問題は直らなかった。アミン■とア
ミン■又は■の混合物を用いて作ったフオームは、新規
で予期されないＴ５果として、所望の細胞構造と反応性
プロフィルとを有する満足すべきフオームであった。こ
れらの混合アミンを、アミンｔｍ、Ｌｌｌ、Ｘ、　■（
実施例１１．１２．１４．１５．１６）と名付ける。

実施例１７−２１ 次のフオーム生成反応組成物： フオーム配合物 成　　分　　　　　　　　　　　重量部ポリエステル樹
脂　　　　　　　　１００水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．７第一級触媒　　　　
　　　　　　　　　　　変化させたシリコーン界面活性
剤注目、０ ヘキサデシルジメチルアミン　　　　ＣＬ２８０／２０
　　ＴＤＩ（１０５指数）１０５注１有機シリコーン界
面活性剤３５％、石油炭化水素のスルホン駿ナトリウム
３５％、トール油１５％、ヘキシレングリコール１４％
、２．６−ジー第三級ブチル−ｐ−クレゾール１チ。

を用いて、一連の比較的機械的規模の欧質ポリエステル
ポリウレタンフォームを１分当り約６７〜７０ボンド（
３０〜３２ｋｇ）の生産量で作る。

フオームは全て次のように作る；ポリエステルポリオー
ルの一定流量約１５，９００１１／分を、予混合された
水、アミン触媒、界面活性気泡安定剤の活性剤流量約９
４０〜１３７０＆／分（この流量は、流体の組成によっ
て変わる）及びポリイソシアネート流量約７１８０ｇ／
分と共に、ヘンネツケ（Ｈｅｎｎｅｃｋｅ　）　ＵＢＴ
　−６３高圧連続ポリウレタンフオ一ム機械装置に入れ
る。ミキサー速度は約５０００　ＦＬＰＭで、先端圧力
は１２〜１７１ｂｙｓｑ、１ｎｃｈ　（（Ｌ　８〜ｔ　
２　ｋｇ／ａｎ２）である。環境温度に出て来るフオー
ム混合物を、連続移動するコンベヤーベルト上の紙の上
に流出させる。フオームを、長さ１２フイート、幅１２
インチ、高さ１８インチの平板形状に合わせて硬化させ
る。環境温度で２４時間熟成した後、フオームを切断し
て物理的性質を測定する。その結果をフオームの他の物
理的性質と共に第２表に報告する。

第２表 ｎ−エチルモルホリン　　　　　１００１００Ｄ　　　
　　　　　　　−−−−−−−−−２５４［＋２−ジイ
ソプロピルアミノ　　　−−−４７，５４５，０２５２
０エタノール 触媒使用量　　　　　　２．０　２．０　１．ｏ　　　
２．ＯｔＯクリーム時間／上昇時間　　　６／７０６／
７２７／６５　６／７５６７８２密度　　　　　ｔ５８
　ｔ５０　ｔ５ｆｌ　　ｔ５７　ｔ７１ブレザビリテイ
ｆｔ’／ｍ１ｒ）／Ｔｔ’　　７．０　４．０　　２．
５　　４．０　　　ｓ、５ＩＬＤ　　　　　　　　　　
　　　５２　　５８　　５２　　　４４　　５０９０％
圧縮永久ひずみ％　　　１４．９　１０．２　１ｔ８　
　１２．６　７ｔ６注：　　スコーチ：　　　　　無し
　　無し　無し　　有り　有り外観：　　　　　　　わ
すか　無し　無し　　わずかわずか収縮　硬化　硬化　
収縮　収縮

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ヒドロ
   キシル価が約２０〜約１００のポリエステルポリオール
   と、（ｃ）水と、（ｄ）気泡安定化成分と、（ｅ）アミ
   ノ触媒混合物とを反応させかつ発泡させる軟質ポリウレ
   タンフォームの製造方法であつて、該アミノ触媒混合物
   が２−ジイソプロピルアミノエタノール約１０〜９５重
   量％と、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノー
   ル、ビス−（２−ジメチルアミノ）エチルエーテル及び
   １，４−ジアゾ−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンから
   成る群より選ぶ少くとも１種のアミン５〜９０重量％と
   を含む軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. （２）気泡安定化成分がシリコーンを含まない有機界面
   活性剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アミノ触媒混合物が、２−ジイソプロピルアミノ
   エタノールと２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタ
   ノールとの混合物を含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. （４）アミノ触媒混合物が、２−ジイソプロピルアミノ
   エタノールとビス−（２−ジメチルアミノ）エチルエー
   テルとの混合物を含む特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
5. （５）アミノ触媒混合物が２−ジイソプロピルアミノエ
   タノールと１，４−ジアゾ−ビシクロ〔２，２，２〕オ
   クタンとの混合物を含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
6. （６）アミノ触媒混合物がジイソプロピルアミノエタノ
   ール約３０〜８０重量％を含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。