JPS6411204B2 - - Google Patents
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-
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高レジリエンシイーポリウレタンフオ
ームに関する。更に詳しく言えば本発明は、二つ
の異なる型のシリコーン界面活性剤の新規配合物
に関する。界面活性剤の配合物は、ポリエーテル
ポリオール溶液中で他の単量体を重合させること
によりつくられる高含量のグラフト共重合体ポリ
オールを含む高レジリエンシイーフオーム処方物
を安定化する際に特に有用である。 ポリシロキサンブロツクとアルキレンオキシド
ブロツクとがSiOC結合を介して互に結ばれたア
ルキレンオキシドとポリシロキサンとのある種の
共重合体は、ポリウレタンフオームの調節におけ
る界面活性剤として有用であることがこの分野で
知られている。また、重合体ブロツクがケイ素―
炭素結合を介して互に結ばれたアルキレンオキシ
ドとポリシロキサンとのある種の共重合体が、ポ
リウレタンフオームの調節における界面活性剤と
して有用であることも公知である。後者の材料
は、これらが非加水分解性であり、従つて水また
は他の反応性ヒドロキシルを含む物質による劣化
に対して安定であるので、前者に勝る明白な長所
をもつ。このことは、後者の型の界面活性剤を湿
気の多い条件下で貯蔵できる、あるいは発ぽう前
にポリエーテルと混合して貯蔵できることを意味
している。米国特許第3402192号、第3398104号、
および第4147847号明細書は、通常のポリウレタ
ンフオームに対する安定な非加水分解性界面活性
剤である一群のポリシロキサン―ポリオキシアル
キレン分枝共重合体を記載している。これら界面
活性剤は、フオーム中で望ましくない空気効果を
与えず、従つて閉鎖細胞を破裂させるようにフオ
ームを機械的に押しつぶす追加の経費のかかる工
程が除外される。 ポリエーテルを基本としたポリウレタンフオー
ム系におけるかなりの技術発展がここ10〜15年に
わたつて起こり、中でも、該工業のうち高レジリ
エンスフオームの専門化された分野の創立をみる
に至つた。 レジリエンスは物体が変形力を取り除いた後で
はね戻る際になしうる仕事として定義される。ポ
リウレタンフオームでレジリエンスを定義する場
合は、この工業は一般に通常のフオームを高レジ
リエンスフオームと区別するために垂下フアクタ
ー（say factor）を考える。垂下フアクターは25
パーセント変形時のインデント荷重変形のそれに
対する65パーセント変形時のインデント荷重変形
の比である。インデント荷重変形はポンド／50平
方インチで測られる。通常のフオームはおよそ
2.0から2.5の垂下フアクターを有するのに対し、
高レジリエンスフオームはこのようなフアクター
約2.5から3.5を有する。 高レジリエンスフオームは、自動車工業におい
て成形部品に対し、また家具および寝具工業にお
いて広い応用を見出している。既に確立された従
来のポリウレタンフオーム工業からの大抵の製造
技術が高レジリエンスフオームに利用できる。高
レジリエンスフオームは安楽感、疲労抵抗、およ
び耐炎性の増大を望む場合に特に好ましい。 しかし、通常のポリウレタンフオーム系に使用
されるフオーム安定剤は高レジリエンスフオーム
に使用できない。従来のポリウレタンフオーム安
定剤を高レジリエンスフオームに使用すると、フ
オーム厚板の重大な収縮を伴なつて、フオームに
ひどい割れ目およびすき間を生ずる。 米国特許第4031044号明細書は、すき間、割れ
目、およびフオーム収縮を起こさず、それでいて
他の貴重な性質を維持しながら多くの高レジリエ
ンスフオームを安定化する、他の部類のポリシロ
キサン―ポリオキシアルキレン共重合体を発表し
ている。 最近、堅固さを増した高レジリエンシイーポリ
ウレタンフオームを製造することが望ましくなつ
て来た。堅固さの増加が望まれるのは、現在製造
されているフオームの厚い断面に等しい荷重支持
性をもつた薄いフオーム断面が製造できるからで
ある。このような改良フオームは、新しい小型自
動車の設計において、重量および大きさの減少が
重要問題である自動車シート市場で特に望まし
い。高レジリエンシイーフオームにおいて大きい
堅固さを達成する一つの方法は、ウレタン処方物
中のグラフト共重合体ポリオールの割合を増すこ
とである。これらポリオールは、ポリエーテルポ
リオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させ
るか、あるいはポリエーテルポリオール溶液中で
ジイソシアネートをポリアミンまたはヒドラジン
と反応させるかのいずれかによりつくられ、フオ
ームの補強に役立ちかつフオームに堅固さを加え
る。 しかし、ポリシロキサン―ポリオキシアルキレ
ン界面活性剤の上記部類のどれもが、より堅固な
フオームのために必要な高濃度のグラフト共重合
体ポリオールを含有する処方物からつくられた成
形高レジリエンシイーポリウレタンフオームを効
果的に安定化しないであろう。 従つて、本発明の一つの目的は、高レジリエン
スポリウレタンフオームを製造しかつ効果的に安
定化するための組成物ならびに方法を提供するこ
とにある。本発明の更に一つの目的は、広範囲の
割合のグラフト共重合体ポリオールを含む高レジ
リエンシイーフオーム処方物を効果的に安定化す
るシリコーン界面活性剤を提供することにある。
本発明の更に一つの目的は、厚いフオームのそれ
と等しい荷重支持性をもつ薄いフオームを提供す
ることにある。 本発明は、 (A)(i) 少なくとも40モルパーセントの第１級水酸
基を含み、2000から8000グラム／モルの範囲
内の分子量を有するポリエーテルトリオー
ル、 (ii) グラフト共重合体ポリオール、および (iii) これらの混合物 からなる群から選ばれる基本ポリエーテルポリ
オール100重量部； (B) 化学量論的基準で組成物中の各水酸基に対し
90から120パーセントのイソシアネート基を与
えるのに十分な量の有機ポリイソシアネート； (C) ポリウレタンフオーム製造のための触媒量の
触媒； (D) 発ぽう剤１から10重量部； (E)(i) ポリシロキサンが10個以下のケイ素原子を
含み、そしてポリシロキサンが ―Ｄ（OR″）nＡ および ―Ｌ―Ｄ（OR″）nＡ 〔式中、 ＬはＤ基の炭素原子に結合した酸素または
硫黄原子であり； Ｄは僅かに８炭素原子を含む２価の連結基
で、 (イ) アルキレン基、 (ロ) 炭素、水素、および酸素から構成され、
かつ酸素原子がエーテル、エステル、また
はヒドロキシ基として存在する基、および (ハ) 炭素、水素、および硫黄原子から構成さ
れ、かつ硫黄原子がチオエーテル、チオエ
ステル、またはチオール基として存在する
基 からなる群から選ばれ； R″はエチレンおよびブチレン基からなる
群から選ばれる基およびプロピレン基から構
成され、エチレン基とブチレン基の量は全
（OR″）基の０から35重量パーセントであ
り； ｍは１から15の平均値を有し； Ａは―OR′、OOCR′、および
【式】 （式中、R′は炭化水素基およびヒドロカル
ボキシ基からなる群から選ばれる脂肪族性不
飽和を含まない基である）からなる群から選
ばれる基で、Ａ基は計11個未満の炭素原子を
含む〕からなる群から選ばれる一般式を有す
る少なくとも１個のポリオキシアルキレン置
換基を有する、ポリジメチルシロキサン―ポ
リオキシアルキレン共重合体78から97重量パ
ーセント；および (ii) 共重合体が共重合体の重量に基づき少なく
とも13重量パーセントのジメチルシロキサン
単位を含み、ポリシロキサンが一般式 ―D′（OR）kＡ および ―Ｌ―D′（OR）kＡ 〔式中、 ＬはD′基の炭素原子に結合した酸素また
は硫黄原子であり； D′は (イ) アルキレン基、 (ロ) 炭素、水素、および酸素原子から構成さ
れ、かつ酸素原子がエーテル、エステル、
またはヒドロキシ基として存在する基、お
よび (ハ) 炭素、水素、および硫黄原子から構成さ
れ、かつ硫黄原子がチオエーテル、チオエ
ステル、またはチオール基として存在する
基、 からなる群から選ばれる１から30炭素原子を
含む２価の連結基であり； Ｒはプロピレンおよびブチレン基からな
る群から選ばれる基およびエチレン基から構
成され、他のアルキレン基に関してのエチレ
ン基の量は全ORブロツク中の炭素原子対
酸素原子の比が2.3：１から2.8：１にわたる
ようにし； ｋは25から100までの平均値を有し； Ａは ―OR′、OOCR′、および【式】 （式中、R′は炭化水素基およびヒドロカル
ボキシ基からなる群から選ばれる脂肪族性不
飽和を含まない基である）からなる群から選
ばれる基で、Ａ基は合計11原子未満を含む〕
を有する少なくとも３個のポリオキシアルキ
レン置換基を有する、ポリジメチルシロキサ
ン―ポリオキシアルキレン共重合体３から22
重量パーセント から本質的になるポリシロキサン―ポリオキシ
アルキレン共重合体の配合物のフオーム安定化
量、 から本質的になる組成物に関する。 本発明は多様な種類のポリシロキサン―ポリオ
キシアルキレン共重合体から生じた二つの界面活
性剤の配合物が、補強用グラフト共重合体ポリオ
ールおよび非補強性ポリエーテルトリオールの混
合物を基本とするポリウレタンフオーム組成物を
効果的に安定化するという発見により特徴づけら
れる。この界面活性剤配合物は、基本ポリオール
混合物が補強用グラフト共重合体型の本質的に全
部のポリオールから非補強用トリオール型の本質
的に全部のポリオールまで変化するフオーム組成
物を安定化する。ポリオール混合物の全範囲にわ
たり有用なこの配合物の発見は、注文でつくられ
るポリウレタンフオーム組成物の製造を著しく促
進する。更にまた、これは処方物中により多くの
補強用グラフト共重合体型ポリオールの使用を可
能にし、従つて薄い断面で改善された荷重支持特
性を有するより堅固なフオームを製造できるよう
にする。 本発明における基本ポリエーテルポリオールを
提供するため個々に、あるいは混合物としてのい
ずれかで使用できるポリエーテルポリオールは、
ポリエーテルトリオールおよびグラフト共重合体
ポリオールから本質的に成立つ二つの群から選ば
れる。基本ポリオールがグラフト共重合体ポリオ
ール少なくとも50重量パーセントを含むことがよ
り堅固なフオームの製造に特に好ましい。 本発明に用いられるポリエーテルトリオール
は、第１級水酸基少なくとも40モルパーセントを
含み2000から8000グラム／モルの範囲内の分子量
を有するどのポリエーテルトリオールでもよい。
なるべくこのポリエーテルトリオールは、第１級
水酸基約60から90モルパーセントを含み4000から
7000グラム／モルの範囲内の分子量を有すること
が好ましい。 適当なポリエーテルトリオールの特別な例は、
トリヒドロキシル有機含有物質、例えばグリセリ
ン、１，２，６―ヘキサントリオール、１，１，
１―トリメチロールエタン、１，１，１―トリメ
チロールプロパン、３―（２―ヒドロキシエトキ
シ）―１，２―プロパンジオール、３―（２―ヒ
ドロキシプロポキシ）―１，２―プロパンジオー
ルなど、ならびにその混合物、に対するアルキレ
ンオキシドの化学的付加により得られる。 本発明に用いられるグラフト共重合体ポリオー
ルは、米国特許第3383351号明細書に記載のよう
にポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和
単量体を重合させることによるか、あるいは米国
特許第4042537号明細書に記載のように、ポリエ
ーテルポリオール溶液中でジイソシアネートをポ
リアミドまたはヒドラジンと反応させることによ
り得られる。これら二つの特許明細書は、グラフ
ト共重合体ポリオールの組成物と詳しい製造法を
示している。米国特許第3383351号明細書に従つ
てポリオール組成物を製造するのに適当な単量体
には、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニル、
スチレン、ブタジエン、塩化ビニリデンなどが含
まれる。アクリロニトリルおよびスチレンが最も
適当である。ポリエーテル組成物中のグラフト重
合体は、ポリエーテルポリオール中で重合したエ
チレン性不飽和単量体約１から70重量パーセント
（５から50重量パーセントが更に適当であり、10
から40重量パーセントが最も好ましい）を含有し
うる。このような組成物は、単量体を選ばれたポ
リエーテル中40゜から150℃の温度において、遊離
基重合触媒、例えば過酸化物、過硫酸塩、過炭酸
塩、過ホウ酸塩およびアゾ化合物の存在下に重合
させることによつて便利につくられる。生じた組
成物は若干の未反応ポリエーテル、単量体、およ
び遊離重合体ならびにグラフト重合体を含みう
る。 米国特許第4042537号明細書に従つてグラフト
共重合体ポリオールを製造するのに適当な反応体
には、とりわけポリイソシアネート、例えば２，
４―および２，６―トルエンジイソシアネートお
よびこれら異性体の混合物、ポリフエニル―ポリ
メチレンポリイソシアネート、およびヘキサメチ
レンジイソシアネートが含まれる。これらイソシ
アネートをポリアミンまたはヒドラジンのいずれ
かと反応させると反応のためのポリオール溶媒中
に分散しポリオールにグラフト化した重合体を生
ずる。適当なポリアミンには２価および高級多価
第一または第二、脂肪族、芳香脂肪族、シクロ脂
肪族または芳香族アミンが含まれる。特別な例
は、特にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４―アミノベンジルアミン、４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、フエニレンジアミ
ン類、トルエンジアミン類などを包含する。適当
なヒドラジン類には、ヒドラジン、メチルヒドラ
ジン、抱水ヒドラジン、フエニルヒドラジン、ベ
ンジルヒドラジン、およびシクロヘキシルヒドラ
ジンが含まれる。ポリエーテルポリオール中に分
散したポリウレアまたはポリヒドラゾジカルボン
アミドの濃度は広い限界内で変化しうるが、一般
にポリエーテルポリオール100重量部に基づき１
から40重量パーセントまでである。 本発明に用いられる有機ポリイソシアネートに
は、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トルエン―２，４―ジイソシア
ネート、トルエン―２，６―ジイソシアネートお
よびこの２，４―および２，６―トルエンジイソ
シアネートのよく知られた80：20異性体混合物、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、３
―メチル―４，4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネート、およびｍ―およびｐ―フエニレンジイソ
シアネートが含まれる。他の適当なイソシアネー
トは過剰のジイソシアネートと多価アルコール、
例えばトリメチルプロパノールとの反応生成物か
らなる。他のイソシアネートは、上記イソシアネ
ート、例えばトルエンジイソシアネートおよびポ
リ芳香族ポリイソシアネートの配合物およびポリ
イソシアネートのより純粋な種の製造から生ずる
粗製または残留ポリイソシアネートである。 他の適当なイソシアネートにはポリアミンと過
剰のイソシアネートとの反応生成物、例えばポリ
アミンと２，４―トルエンジイソシアネート65パ
ーセントおよび２，６―トルエンジイソシアネー
ト35パーセントの異性体配合物との反応生成物
（付加体イソシアネートとして知られる）が含ま
れる。これら物質は通常は液体であり、ポリイソ
シアネート官能性である。 イソシアネートは本発明に化学量論的基準で、
即ち水酸基１個当りイソシアネート基１個という
基準で使用できる。しかし通常の使用は、系内の
水酸基に対して化学量論的量より10パーセント少
ないイソシアネート基から、水酸基に対して化学
量論的量より20パーセント多いイソシアネート基
を与えるようにイソシアネートを利用することで
ある。有効な水酸基よりイソシアネート基が５パ
ーセント過剰であるのが本発明に最も好ましい。 高レジリエンスフオームを製造するための触媒
には、以前の技術によるアミン類および重金属の
可溶性有機化合物が単独または各種の組み合わせ
として含まれる。本発明に有用なアミン類の例に
は、トリエチレンジアミンおよびＮ―エチルモル
ホリンが含まれ、そして重金属の有機化合物の例
にはジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸
第二スズがある。触媒混合物が時には有利かもし
れない。触媒は通常は基本ポリオール100部に基
づき0.01から5.5部にわたる量で使用される。 発ぽう剤は水、低沸点有機液体、およびその混
合物からなる群から選ばれる。低沸点有機液体は
イソシアネートおよび水に対して化学的に不活性
でなければならず、そして水のそれよりも低い沸
点、なるべくは75℃以下をもたねばならない。適
当な低沸点有機液体の例には、ハロゲン化アルカ
ン類、例えばモノフルオロトリクロロメタンおよ
び塩化メチレンが含まれる。 発ぽう剤は基本ポリエーテル100部当り１から
10部の量で使用される。水が唯一の発ぽう剤であ
るときは、基本ポリエーテル100部当り2.0から
4.5部を使用するのが特に適当である。ハロゲン
化アルカンを水と組合わせて使用するときは、基
本ポリエーテル100部当り水2.0から4.5部と組み
合わせてハロゲン化アルカン１から10部を使用す
るのがよい。ハロゲン化アルカンの混合物も本発
明に有用である。 最後の必須成分は、組成物に対しフオーム安定
剤として作用する二つの異なつた型のポリシロキ
サン―ポリオキシアルキレン共重合体の配合物で
ある。細かい一様な細胞を有し、空所、割れ目、
および穴がなく、そして収縮がない硬化フオーム
を与えるのは共重合体のこの新規配合物である。 フオーム安定化配合物は、一般に基本ポリエー
テルポリオール混合物100重量部当り0.02から2.0
重量部にわたる量で使用される。このものを基本
ポリエーテルポリオール100重量部当り0.1から
1.0重量部の範囲で使用するのが一層好ましい。
ある場合には、ポリシロキサン―ポリオキシアル
キレン共重合体の配合物を希釈した形で、例えば
ポリエーテルトリオールの溶液として利用するの
が有利なことである。もし界面活性剤の希釈形を
使用するならば、加える溶液の量は界面活性剤共
重合体の適量を与えるように釣り合わせて増加さ
せるべきである。 本発明配合物に使用されるポリシロキサン―ポ
リオキシアルキレン共重合体の第一の型は、僅か
に10個のケイ素原子を含む比較的短いシロキサン
セグメントを含む。このシロキサンセグメント
は、平均１から15個のオキシアルキレン単位を含
む少なくとも１個のポリオキシアルキレン置換基
を有する。これらポリシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体は米国特許第4031044号明細書に
更に記載されており、この明細書はこれら共重合
体の製造および適当な共重合体のこれ以上の例を
示している。 第一の型のポリシロキサン―ポリオキシアルキ
レン共重合体の特定の例には下記のものが含まれ
る： RaSi〔（OSiMe2）eOSiMe2G〕4-a 式中、Ｒは脂肪族性不飽和を有せずかつ１から
10炭素原子を含む炭化水素基であり、ａは０から
３の値を有し、Meはメチル基であり、Ｇは ―Ｄ（OR″）nＡ および ―Ｌ―Ｄ（OR″）nＡ 〔式中、 ＬはＤ基の炭素原子に結合した酸素または硫黄
原子であり、Ｄは僅かに８炭素原子を含む２価の
結合基で、 アルキレン基、 炭素、水素および酸素原子から構成され、酸
素原子がエーテル、エステル、またはヒドロキ
シ基として存在する基、および 炭素、水素および硫黄原子から構成され、硫
黄原子がチオエーテル、チオエステルまたはチ
オール基として存在する基 からなる群から選ばれ、R″はエチレンおよびブ
チレン基からなる群から選ばれる基およびプロピ
レン基から構成されるが、ただし、エチレンおよ
びブチレン基の量は全（OR″）基の０から35重量
パーセントであり、ｍは１から15の平均値を有
し、Ａは―OR′、OOCR′、【式】（式 中、R′は炭化水素基およびヒドロカルボキシ基
からなる群から選ばれる脂肪族性不飽和を有しな
い基である）からなる群から選ばれ、そしてＡ基
は合計11原子未満を含む〕からなる群から選ばれ
る基であり、ａが０の値をとるときｅは０から２
の範囲の値を有し、ａが１の値をとるとき、ｅは
０から３の範囲の値を有し、ａが２の値をとると
き、ｅは０から５の範囲の値を有し、ａが３の値
をとるとき、ｅは０から７の範囲の値を有する。 この型のポリシロキサン―ポリオキシアルキレ
ン共重合体のもう一つの特別な例は、一般式 GMe2Si（OSiMe2）f（OSiMeG）bOSiMe2G （式中、ＧおよびMeは上で定義した通りであり、
ｂは、もしｂが０の値をとるときはｆは０から７
の範囲の値を有することを条件として０から４の
値を有し、ｂが１の値をとるときはｆは０から６
の範囲の値を有し、ｂが２の値をとるときはｆは
０から５の範囲の値を有し、ｂが３の値をとると
きはｆは０から４の範囲の値を有し、そしてｂが
４の値をとるときはｆは０から２の値を有する）
を有する共重合体である。 この型のポリシロキサン―ポリオキシアルキレ
ン共重合体のもう一つの特別な例は、一般式 RaSi〔（OSiMe2）g（OSiMeG）cOSiMe3〕4-a （式中、Ｒ、Ｇ、およびMeは上で定義した通り
であり、ａは、もしａが０または１の値をとると
き、ｇは０の値を有しそしてｃは１の値を有する
ことを条件として０から３の値を有し、ａが３の
値をとるときは、ｇは０の値を有しそしてｃは１
から５の範囲の値を有し、ａが１の値をとるとき
は、ｇは１の値を有しそしてｃは１の値を有し、
ａが２の値をとるときは、ｃは１の値を有しそし
てｇは１から２の範囲の値を有し、従つて、分子
量範囲221から2176を与える）を有する共重合体
である。 この型のポリシロキサン―ポリオキシアルキレ
ン共重合体のもう一つの特別な例は、一般式 Me3Si（OSiMe2）h（OSiMeG）dOSiMe3 （式中、MeおよびＧは上で定義した通りであり、
ｈは０から７の範囲の平均値を有し、ｄは１から
５の範囲の平均値を有し、ｈが０の値をとるとき
はｄは１から５の範囲の平均値を有することを条
件とし、ｈが１から２の範囲の値をとるときはｄ
は３から４の範囲の値を有し、ｈが３から４の範
囲の値をとるときはｄは１から３の値を有し、ｈ
が５の値をとるときはｄは１から２の範囲の値を
有し、そしてｈが６から７の範囲の値をとるとき
はｄは１の値を有する）を有する共重合体であ
る。 ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン共重合
体のポリシロキサン部分は特に適当な分子量範囲
221から1000を有する。グリコール部分の分子量
は103から500グラム／モルであり、150から350グ
ラム／モルが特に適当である。 本発明の目的のために、上で定義した一般式中
のＲは１から10炭素原子を含み脂肪族性不飽和を
有しない炭化水素基、例えばメチル、エチル、ヘ
キシル、フエニル、トリル、ベンジル、キシリ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シ
クロペンチル、ベーターフエニルプロピル、ベー
ターフエニルエチル、デシル、およびイソプロピ
ルでもよい。R′は脂肪族性不飽和をもたない炭
化水素基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソ
プロピル、シクロヘキシル、フエニル、トリル、
ベンジンまたはキセニル、あるいは―OCH
（CH2OMe）2のようなヒドロカルボノキシ基のい
ずれでもよい。Ｄに対するアルキレン基の特別な
例はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
ピレン、ブチレン、およびオクチレン基である。 この第一の型のポリシロキサン―ポリオキシア
ルキレン共重合体のポリオキシアルキレン置換基
は、一般式―Ｄ（OR″）nＡ（式中、Ｄはアルキレン
基、なるべくはプロピレンであり、Ａは一般式
OR′を有していてR′は炭化水素基、なるべくはア
ルキル基がよく、メチルが最適である）を有する
ことが好ましい。 このポリシロキサン―ポリオキシアルキレン共
重合体は、一般に式 Me3Si（OSiMe2）h（OSiMeG）dOSiMe3 〔式中、Meはメチル基であり、ｈは１の値を有
し、ｄは１の値を有し、Ｇは一般式―Ｄ（OR″）n
Ａ（式中、Ｄはプロピレン基であり、R″はプロピ
レン基であり、Ａはメチル基であり、ｍは2.5の
値をもつ）を有する〕に一致することが好まし
い。 本発明配合物に使用されるポリシロキサン―ポ
リオキシアルキレン共重合体の第二の型は平均11
個より多いケイ素原子を含む長いシロキサンセグ
メントを含む。このシロキサンセグメントは、置
換基１個当り平均（ポリアルキレン置換基全体を
通じて）25から100個のオキシアルキレン単位を
含む少なくとも３個のポリオキシアルキレン置換
基を有する。この型のポリシロキサン―ポリオキ
シアルキレン共重合体は米国特許第4147847号、
第3398104号、および第3402192号明細書に更に記
載されており、そしてこれら明細書はこれら共重
合体の製造および適当な共重合体のこれ以上の例
を示している。 この第二の型のポリシロキサン―ポリオキシア
ルキレン共重合体の特別な例には次の一般式を有
する共重合体が含まれる： RaSi〔（OSiMe2）o（OSiMeG）dOSiMe2G〕4-a； GMe2Si（OSiMe2）o（OSiMeG）bOSiMe2G； Me3Si（OSiMe2）o（OSiMeG）cOSiMe3； RaSi〔（OSiMe2）o（OSiMeG）cOSiMe3〕4-a 式中、Ｒは脂肪族性不飽和をもたずそして１か
ら10炭素原子を含む炭化水素基であり、Meはメ
チル基であり、Ｇは ―D′（OR）kＡおよび ―Ｌ―D′（OR）kＡ〔式中、 ＬはD′基の炭素原子に結合した酸素または硫
黄原子であり、D′は(イ)アルキレン基、(ロ)炭素、
水素、および酸素から構成され、酸素原子がエー
テル、エステル、またはヒドロキシ基として存在
する基、および(ハ)炭素、水素、および硫黄原子か
ら構成され、硫黄原子がチオエーテル、チオエス
テル、またはチオール基として存在する基からな
る群から選ばれる１から30炭素原子を含む２価の
結合基であり、Ｒはプロピレン基およびブチレ
ン基からなる群から選ばれる基およびエチレン基
から構成され、他のアルキレン基に比較してのエ
チレン基の量は全ORブロツク中の炭素原子の
比が2.3：１から2.8：１に及ぶような量であり、
ｋは25から100までの平均値を有し、Ａは ―OR′、OOCR′、および【式】 （式中、R′は炭化水素基およびヒドロカルボキ
シ基からなる群から選ばれる脂肪族性不飽和を有
しない基である）からなる群から選ばれる基で、
このＡ基は合計11個未満の炭素原子を含む〕から
なる群から選ばれる構造を有する基であり、ａは
０から１の平均値を有し、ｎは６から420の平均
値を有し、ｄは０から30の平均値を有し、ｂは１
から30の平均値を有し、ｃは３から30の平均値を
有する。前記共重合体の重量に基づき少なくとも
13重量パーセントのOSiMe2単位を含む。 本発明の目的のために、Ｒは１から10炭素原子
を含み脂肪族性不飽和を有しない炭化水素基、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、フエニル、トリ
ル、ベンジル、キシリル、メチルシクロヘキシ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ベーター
フエニルプロピル、ベーターフエニルエチル、デ
シル、およびイソプロピルのいずれでもよい。
R′は脂肪族性不飽和を有しない炭化水素基、例
えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、フエニル、トリル、ベンジル、ま
たはキセニル、あるいは―OCH（CH2OMe）2のよ
うなヒドロカルボノキシ基のいずれでもよい。
D′に対するアルキレン基の特別な例はメチレン、
エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、オクチレン、デシレン、オクタデシレン、お
よびミリシレン基である。 第二の型のポリシロキサン―ポリオキシアルキ
レン共重合体上のポリオキシアルキレン置換基は
一般式―D′（OR）kＡ〔式中、D′はアルキレン基、
なるべくはプロピレンであり、Ａは一般式
OOCR′（ただし、R′は炭化水素基、なるべくはア
ルキル基がよく、メチルが最適である）を有す
る〕を有することが好ましい。 ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン共重合
体は一般に式 に一致することが更に好ましい。 本発明に使用するのに適したポリシロキサン―
ポリオキシアルキレン共重合体の配合物は、上記
の第一の型のポリジメチルシロキサン―ポリオキ
シアルキレン共重合体78から97重量パーセントと
上記の第二の型のポリジメチルシロキサン―ポリ
オキシアルキレン共重合体３から22重量パーセン
トとから本質的に成立つ。この共重合体配合物は
第一の型の共重合体80から95重量パーセントと第
二の型の共重合体５から20重量パーセントとから
本質的になるのが特によい。 ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン共重合
体配合物は純粋な状態で使用するもできるし、あ
るいはフオーム処方物に使用する予定のポリオー
ルの一つで任意に希釈してもよい。 本発明に係る通常の方法は、成分(A)、(C)、(D)、
および(E)を商業用混合機などのような適当な手段
で合わせるものである。次に、成分(B)を加え、再
び混合物を均質化し、容器内でフオームを発ぽう
させる。次にフオームを室温で（冷硬化）あるい
は高温で（通常は107℃）硬化させ、次に後の使
用のために容器から取出すことができる。もう一
つの方法においては、成分を自動的に計量し混合
することができるので、従つて成分(B)を加えると
いう別個の工程を省くことができる。本発明に係
る成分(E)の使用を除くとこれら方法の両方とも一
般にこの分野で公知である。上記の混合様式は発
ぽう組成物を製造する唯一の方法ではない。例え
ば、望ましいいずれかの順序で成分を混合するこ
とは十分本発明の範囲内にある。唯一の例外は発
ぽうを始めるまで成分(B)をポリオールまたは同様
に反応性のある成分と混合できないことである。 本発明組成物は、ポリウレタンフオーム系に普
通に見出される少量の他の成分、例えば溶媒、難
燃剤、および低分子量ポリシロキサン油を含みう
る。 下記の例は、例示に過ぎないのであつて本発明
を制限するものと解釈すべきでない。 例 １ 下記のフオーム処方物をフオームの高さ効率に
ついて評価する： 【表】 【表】 ボラノール（Voranol）4701ポリオール対ナイ
アクス（Niax）34―28ポリオール（グラフト共
重合体ポリオール）の比は、処方物Ａ、Ｂ、およ
びＣに対しそれぞれ60／40、40／60、および20／
80である。ホームの製造は、ナイアクス Ａ―１
〔ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
（Union Carbide Corporation）、ダンブリイー、
コネクチカツト州、06817、により製造されたビ
ス（２―ジメチルアミノエチル）エーテル70重量
パーセントとジプロピレングリコール30重量パー
セントからなるアミン触媒〕、ダブコ （Dabco
）33LV〔エアー・プロダクツ（Air
Products）、アレンタウン、ペンシルバニア州、
18105により製造されたトリエチレンジアミン
33.3重量パーセントおよびジプロピレングリコー
ル66.7重量パーセントからなる第三アミン〕、ジ
エタノールアミン、および蒸留水をジヤーミルで
２から３分間混練りすることからなる。 次にこのアミンおよび水の混合物へ、ボラノー
ル 4701ポリオール〔ダウ・ケミカル・カンパニ
イー（Dow Chemical Company）、ミツドラン
ド、ミシガン州、48640により製造された分子量
4500のプロピレングリコールを基本とする第１級
ヒドロキシ末端キヤツピングを有するポリエーテ
ルトリオール〕、ナイアクス 34―28ポリオール
（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン、ダ
ンブリイー、コネクチカツト州、06817により製
造された分子量5000のスチレン―アクリロニトリ
ルグラフト共重合体ポリオール）、およびフレオ
ン11B〔イー・アイ・ジユポン、ドニユーマース
＆カンパニイー、インコーポレーテツド（E.I.
DuPont、DeNemours＆Co.、Inc.）、ウイルミン
トン、デラウエア州、19898により製造されたト
リクロロモノフルオロメタン〕を加える。次にこ
のプレミクスを15分間ミルで伸ばし、振りまぜ、
更に20分間混練りする。 次に、このプレミクスをすべての気泡が除かれ
るまで70〓の定温浴中最低60分間ねかせる。次
に、界面活性剤を加える。評価される界面活性剤
は次の通りである： １ 約80重量パーセントのボラノール 4701中、
式 に一般に一致するポリシロキサン約20重量パー
セントの溶液、 ２ 上で定義した界面活性剤溶液98重量パーセン
トと式 に一般に従うポリシロキサン２重量パーセント
との冷配合物、 ３ 高レジリエンシイーフオーム用のユニオンカ
ーバイドＬ―5307界面活性剤（この界面活性剤
はシリコーングリコールである）、 ４ トリメチルシロキシ末端封鎖ポリフエニルメ
チルシロキサン。 次にスズ溶液の指示量を加える。フオームの製
造に用いるスズ溶液はジブチルスズジラウレート
10重量パーセントとボラノール 4701 90重量パ
ーセントである。 次に、プレミクス、界面活性剤およびスズ溶液
をフオームミキサーで毎分1250回転で20秒間混合
する。示した量のトルエンジイソシアネートを加
え、混合物をフオームミキサーで毎分1750回転で
4.5秒間混合する。 83オンス、幅16センチメートルのバケツトの中
に160グラムの混合物を注ぎ入れる。その連続状
態に小さい割れ目を生ずるまで試料を発ぽうさせ
る。次にフオームの高さを測定する。混合物を６
分間発ぽうさせ再び高さを測る。混合物を更に24
時間発泡させ、最終の高さを測る。最初の高さと
最終の高さとの差のパーセントとして沈下パーセ
ントを計算する。結果は次の通りである： 【表】 グラフト共重合体ポリオールの濃度を40から80
重量パーセントに増加すると、フオームの戻り沈
下が例１、３、および４における高レジリエンシ
イーフオームに対する標準界面活性剤について一
層ひどくなる。しかし、本発明に係る界面活性
剤、例における２、はフオームの高さを保ち戻り
沈下は最小である。 例 ２ 高濃度のグラフト共重合体ポリオールを含むフ
オームにおける界面活性剤の相対的安定化特性を
決定するため、例１におけるようにして下記のフ
オーム処方物を調製し密度を調べた。室温で発ぽ
うさせる代りに、評価に先立ちフオームを200〓
オーブン中に15分間置いた。特に断らない限り、
すべての成分は重量部で記載してある。 下記のフオーム処方物に用いた界面活性剤は次
の通りである： ５ 例１で用いた界面活性剤溶液No.1996重量パー
セントと下記の式 に一般に一致するポリシロキサン４重量パーセ
ントとの冷配合物、 ６ 例１に定義された界面活性剤２、 ７ 例１に定義された界面活性剤３、 ８ 例１に定義された界面活性剤溶液１、および ９ ユニオン カーバイドＬ―5309界面活性剤、
高レジリエンシイーフオームに使用される。フ
オーム処方物は次の通りである： 【表】 ナイアクス Ａ―107はユニオン カーバイド
コーポレーシヨン、ダンブリイー、コネクチカ
ツト州、06817により製造されたアミン触媒であ
る。タンキヤツト （Thancat ）DM―70はテ
キサコ ケミカル カンパニイー（Texaco
Chemical Company）、ベライア、テキサス州、
77401により製造されたアミン触媒である。プル
ラコール （Pluracol ）920はBASFワイアン
ドツト コーポレーシヨン（Wyandotte
Corporation）、パーシパニイー、ニユージヤー
ジー州、07054により製造されたスチレン―アク
リロニトリルグラフト共重合体ポリオールであ
る。フオームレツツ （Foamrez ）UL―１は
ウイコー ケミカル（Witco Chemical）、ニユ
ーヨーク、ニユーヨーク州、10017により製造さ
れたオルガノスズ化合物である。TDIはトルエン
ジイソシアネートの略号であり、またMDIはジ
フエニルメタンジイソシアネートに対する略号で
ある。 【表】 ○Ｒ
マルトラノール E.531 100インデツクス
100インデツクス 100インデツクス
マルトラノール （Multranol ）3901はエチ
レンオキシド末端キヤツピングにより修飾した
6000分子量ポリエーテルトリオールで、モベイ
ケミカル コーポレーシヨン（Mobay
Chemical Corporation）、ピツツバーグ、ペンシ
ルバニア州により製造されている。マルトラノー
ル （Multranol ）9151はモベイ ケミカル
コーポレーシヨン、ピツツバーグ、ペンシルバニ
ア州により製造されたポリウレアグラフト共重合
体ポリオールである。マルトラノール E.531は、
モベイ ケミカル コーポレーシヨン、ピツツバ
ーグ、ペンシルバニア州により製造されたトルエ
ンジイソシアネート／ジフエニルメタンジイソシ
アネート配合物である。 フオーム密度は、小さい試料をグラム単位で秤
量し、その重量を立方インチで表わした試料寸法
で割り、全体にフアクター3.806を掛けることに
より測定される。 結果は次の通りである： 【表】 【表】 これらのデータは、処方物中のグラフト共重合
体ポリオールの濃度を増すと、本発明に係る界面
活性剤、５および６界面活性剤、を用いてつくら
れたフオームの密度が、現行の入手可能な界面活
性剤を用いてつくられたフオームの密度より平均
８から12パーセント低いことを示す。
ームに関する。更に詳しく言えば本発明は、二つ
の異なる型のシリコーン界面活性剤の新規配合物
に関する。界面活性剤の配合物は、ポリエーテル
ポリオール溶液中で他の単量体を重合させること
によりつくられる高含量のグラフト共重合体ポリ
オールを含む高レジリエンシイーフオーム処方物
を安定化する際に特に有用である。 ポリシロキサンブロツクとアルキレンオキシド
ブロツクとがSiOC結合を介して互に結ばれたア
ルキレンオキシドとポリシロキサンとのある種の
共重合体は、ポリウレタンフオームの調節におけ
る界面活性剤として有用であることがこの分野で
知られている。また、重合体ブロツクがケイ素―
炭素結合を介して互に結ばれたアルキレンオキシ
ドとポリシロキサンとのある種の共重合体が、ポ
リウレタンフオームの調節における界面活性剤と
して有用であることも公知である。後者の材料
は、これらが非加水分解性であり、従つて水また
は他の反応性ヒドロキシルを含む物質による劣化
に対して安定であるので、前者に勝る明白な長所
をもつ。このことは、後者の型の界面活性剤を湿
気の多い条件下で貯蔵できる、あるいは発ぽう前
にポリエーテルと混合して貯蔵できることを意味
している。米国特許第3402192号、第3398104号、
および第4147847号明細書は、通常のポリウレタ
ンフオームに対する安定な非加水分解性界面活性
剤である一群のポリシロキサン―ポリオキシアル
キレン分枝共重合体を記載している。これら界面
活性剤は、フオーム中で望ましくない空気効果を
与えず、従つて閉鎖細胞を破裂させるようにフオ
ームを機械的に押しつぶす追加の経費のかかる工
程が除外される。 ポリエーテルを基本としたポリウレタンフオー
ム系におけるかなりの技術発展がここ10〜15年に
わたつて起こり、中でも、該工業のうち高レジリ
エンスフオームの専門化された分野の創立をみる
に至つた。 レジリエンスは物体が変形力を取り除いた後で
はね戻る際になしうる仕事として定義される。ポ
リウレタンフオームでレジリエンスを定義する場
合は、この工業は一般に通常のフオームを高レジ
リエンスフオームと区別するために垂下フアクタ
ー（say factor）を考える。垂下フアクターは25
パーセント変形時のインデント荷重変形のそれに
対する65パーセント変形時のインデント荷重変形
の比である。インデント荷重変形はポンド／50平
方インチで測られる。通常のフオームはおよそ
2.0から2.5の垂下フアクターを有するのに対し、
高レジリエンスフオームはこのようなフアクター
約2.5から3.5を有する。 高レジリエンスフオームは、自動車工業におい
て成形部品に対し、また家具および寝具工業にお
いて広い応用を見出している。既に確立された従
来のポリウレタンフオーム工業からの大抵の製造
技術が高レジリエンスフオームに利用できる。高
レジリエンスフオームは安楽感、疲労抵抗、およ
び耐炎性の増大を望む場合に特に好ましい。 しかし、通常のポリウレタンフオーム系に使用
されるフオーム安定剤は高レジリエンスフオーム
に使用できない。従来のポリウレタンフオーム安
定剤を高レジリエンスフオームに使用すると、フ
オーム厚板の重大な収縮を伴なつて、フオームに
ひどい割れ目およびすき間を生ずる。 米国特許第4031044号明細書は、すき間、割れ
目、およびフオーム収縮を起こさず、それでいて
他の貴重な性質を維持しながら多くの高レジリエ
ンスフオームを安定化する、他の部類のポリシロ
キサン―ポリオキシアルキレン共重合体を発表し
ている。 最近、堅固さを増した高レジリエンシイーポリ
ウレタンフオームを製造することが望ましくなつ
て来た。堅固さの増加が望まれるのは、現在製造
されているフオームの厚い断面に等しい荷重支持
性をもつた薄いフオーム断面が製造できるからで
ある。このような改良フオームは、新しい小型自
動車の設計において、重量および大きさの減少が
重要問題である自動車シート市場で特に望まし
い。高レジリエンシイーフオームにおいて大きい
堅固さを達成する一つの方法は、ウレタン処方物
中のグラフト共重合体ポリオールの割合を増すこ
とである。これらポリオールは、ポリエーテルポ
リオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させ
るか、あるいはポリエーテルポリオール溶液中で
ジイソシアネートをポリアミンまたはヒドラジン
と反応させるかのいずれかによりつくられ、フオ
ームの補強に役立ちかつフオームに堅固さを加え
る。 しかし、ポリシロキサン―ポリオキシアルキレ
ン界面活性剤の上記部類のどれもが、より堅固な
フオームのために必要な高濃度のグラフト共重合
体ポリオールを含有する処方物からつくられた成
形高レジリエンシイーポリウレタンフオームを効
果的に安定化しないであろう。 従つて、本発明の一つの目的は、高レジリエン
スポリウレタンフオームを製造しかつ効果的に安
定化するための組成物ならびに方法を提供するこ
とにある。本発明の更に一つの目的は、広範囲の
割合のグラフト共重合体ポリオールを含む高レジ
リエンシイーフオーム処方物を効果的に安定化す
るシリコーン界面活性剤を提供することにある。
本発明の更に一つの目的は、厚いフオームのそれ
と等しい荷重支持性をもつ薄いフオームを提供す
ることにある。 本発明は、 (A)(i) 少なくとも40モルパーセントの第１級水酸
基を含み、2000から8000グラム／モルの範囲
内の分子量を有するポリエーテルトリオー
ル、 (ii) グラフト共重合体ポリオール、および (iii) これらの混合物 からなる群から選ばれる基本ポリエーテルポリ
オール100重量部； (B) 化学量論的基準で組成物中の各水酸基に対し
90から120パーセントのイソシアネート基を与
えるのに十分な量の有機ポリイソシアネート； (C) ポリウレタンフオーム製造のための触媒量の
触媒； (D) 発ぽう剤１から10重量部； (E)(i) ポリシロキサンが10個以下のケイ素原子を
含み、そしてポリシロキサンが ―Ｄ（OR″）nＡ および ―Ｌ―Ｄ（OR″）nＡ 〔式中、 ＬはＤ基の炭素原子に結合した酸素または
硫黄原子であり； Ｄは僅かに８炭素原子を含む２価の連結基
で、 (イ) アルキレン基、 (ロ) 炭素、水素、および酸素から構成され、
かつ酸素原子がエーテル、エステル、また
はヒドロキシ基として存在する基、および (ハ) 炭素、水素、および硫黄原子から構成さ
れ、かつ硫黄原子がチオエーテル、チオエ
ステル、またはチオール基として存在する
基 からなる群から選ばれ； R″はエチレンおよびブチレン基からなる
群から選ばれる基およびプロピレン基から構
成され、エチレン基とブチレン基の量は全
（OR″）基の０から35重量パーセントであ
り； ｍは１から15の平均値を有し； Ａは―OR′、OOCR′、および
【式】 （式中、R′は炭化水素基およびヒドロカル
ボキシ基からなる群から選ばれる脂肪族性不
飽和を含まない基である）からなる群から選
ばれる基で、Ａ基は計11個未満の炭素原子を
含む〕からなる群から選ばれる一般式を有す
る少なくとも１個のポリオキシアルキレン置
換基を有する、ポリジメチルシロキサン―ポ
リオキシアルキレン共重合体78から97重量パ
ーセント；および (ii) 共重合体が共重合体の重量に基づき少なく
とも13重量パーセントのジメチルシロキサン
単位を含み、ポリシロキサンが一般式 ―D′（OR）kＡ および ―Ｌ―D′（OR）kＡ 〔式中、 ＬはD′基の炭素原子に結合した酸素また
は硫黄原子であり； D′は (イ) アルキレン基、 (ロ) 炭素、水素、および酸素原子から構成さ
れ、かつ酸素原子がエーテル、エステル、
またはヒドロキシ基として存在する基、お
よび (ハ) 炭素、水素、および硫黄原子から構成さ
れ、かつ硫黄原子がチオエーテル、チオエ
ステル、またはチオール基として存在する
基、 からなる群から選ばれる１から30炭素原子を
含む２価の連結基であり； Ｒはプロピレンおよびブチレン基からな
る群から選ばれる基およびエチレン基から構
成され、他のアルキレン基に関してのエチレ
ン基の量は全ORブロツク中の炭素原子対
酸素原子の比が2.3：１から2.8：１にわたる
ようにし； ｋは25から100までの平均値を有し； Ａは ―OR′、OOCR′、および【式】 （式中、R′は炭化水素基およびヒドロカル
ボキシ基からなる群から選ばれる脂肪族性不
飽和を含まない基である）からなる群から選
ばれる基で、Ａ基は合計11原子未満を含む〕
を有する少なくとも３個のポリオキシアルキ
レン置換基を有する、ポリジメチルシロキサ
ン―ポリオキシアルキレン共重合体３から22
重量パーセント から本質的になるポリシロキサン―ポリオキシ
アルキレン共重合体の配合物のフオーム安定化
量、 から本質的になる組成物に関する。 本発明は多様な種類のポリシロキサン―ポリオ
キシアルキレン共重合体から生じた二つの界面活
性剤の配合物が、補強用グラフト共重合体ポリオ
ールおよび非補強性ポリエーテルトリオールの混
合物を基本とするポリウレタンフオーム組成物を
効果的に安定化するという発見により特徴づけら
れる。この界面活性剤配合物は、基本ポリオール
混合物が補強用グラフト共重合体型の本質的に全
部のポリオールから非補強用トリオール型の本質
的に全部のポリオールまで変化するフオーム組成
物を安定化する。ポリオール混合物の全範囲にわ
たり有用なこの配合物の発見は、注文でつくられ
るポリウレタンフオーム組成物の製造を著しく促
進する。更にまた、これは処方物中により多くの
補強用グラフト共重合体型ポリオールの使用を可
能にし、従つて薄い断面で改善された荷重支持特
性を有するより堅固なフオームを製造できるよう
にする。 本発明における基本ポリエーテルポリオールを
提供するため個々に、あるいは混合物としてのい
ずれかで使用できるポリエーテルポリオールは、
ポリエーテルトリオールおよびグラフト共重合体
ポリオールから本質的に成立つ二つの群から選ば
れる。基本ポリオールがグラフト共重合体ポリオ
ール少なくとも50重量パーセントを含むことがよ
り堅固なフオームの製造に特に好ましい。 本発明に用いられるポリエーテルトリオール
は、第１級水酸基少なくとも40モルパーセントを
含み2000から8000グラム／モルの範囲内の分子量
を有するどのポリエーテルトリオールでもよい。
なるべくこのポリエーテルトリオールは、第１級
水酸基約60から90モルパーセントを含み4000から
7000グラム／モルの範囲内の分子量を有すること
が好ましい。 適当なポリエーテルトリオールの特別な例は、
トリヒドロキシル有機含有物質、例えばグリセリ
ン、１，２，６―ヘキサントリオール、１，１，
１―トリメチロールエタン、１，１，１―トリメ
チロールプロパン、３―（２―ヒドロキシエトキ
シ）―１，２―プロパンジオール、３―（２―ヒ
ドロキシプロポキシ）―１，２―プロパンジオー
ルなど、ならびにその混合物、に対するアルキレ
ンオキシドの化学的付加により得られる。 本発明に用いられるグラフト共重合体ポリオー
ルは、米国特許第3383351号明細書に記載のよう
にポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和
単量体を重合させることによるか、あるいは米国
特許第4042537号明細書に記載のように、ポリエ
ーテルポリオール溶液中でジイソシアネートをポ
リアミドまたはヒドラジンと反応させることによ
り得られる。これら二つの特許明細書は、グラフ
ト共重合体ポリオールの組成物と詳しい製造法を
示している。米国特許第3383351号明細書に従つ
てポリオール組成物を製造するのに適当な単量体
には、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニル、
スチレン、ブタジエン、塩化ビニリデンなどが含
まれる。アクリロニトリルおよびスチレンが最も
適当である。ポリエーテル組成物中のグラフト重
合体は、ポリエーテルポリオール中で重合したエ
チレン性不飽和単量体約１から70重量パーセント
（５から50重量パーセントが更に適当であり、10
から40重量パーセントが最も好ましい）を含有し
うる。このような組成物は、単量体を選ばれたポ
リエーテル中40゜から150℃の温度において、遊離
基重合触媒、例えば過酸化物、過硫酸塩、過炭酸
塩、過ホウ酸塩およびアゾ化合物の存在下に重合
させることによつて便利につくられる。生じた組
成物は若干の未反応ポリエーテル、単量体、およ
び遊離重合体ならびにグラフト重合体を含みう
る。 米国特許第4042537号明細書に従つてグラフト
共重合体ポリオールを製造するのに適当な反応体
には、とりわけポリイソシアネート、例えば２，
４―および２，６―トルエンジイソシアネートお
よびこれら異性体の混合物、ポリフエニル―ポリ
メチレンポリイソシアネート、およびヘキサメチ
レンジイソシアネートが含まれる。これらイソシ
アネートをポリアミンまたはヒドラジンのいずれ
かと反応させると反応のためのポリオール溶媒中
に分散しポリオールにグラフト化した重合体を生
ずる。適当なポリアミンには２価および高級多価
第一または第二、脂肪族、芳香脂肪族、シクロ脂
肪族または芳香族アミンが含まれる。特別な例
は、特にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４―アミノベンジルアミン、４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、フエニレンジアミ
ン類、トルエンジアミン類などを包含する。適当
なヒドラジン類には、ヒドラジン、メチルヒドラ
ジン、抱水ヒドラジン、フエニルヒドラジン、ベ
ンジルヒドラジン、およびシクロヘキシルヒドラ
ジンが含まれる。ポリエーテルポリオール中に分
散したポリウレアまたはポリヒドラゾジカルボン
アミドの濃度は広い限界内で変化しうるが、一般
にポリエーテルポリオール100重量部に基づき１
から40重量パーセントまでである。 本発明に用いられる有機ポリイソシアネートに
は、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トルエン―２，４―ジイソシア
ネート、トルエン―２，６―ジイソシアネートお
よびこの２，４―および２，６―トルエンジイソ
シアネートのよく知られた80：20異性体混合物、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、３
―メチル―４，4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネート、およびｍ―およびｐ―フエニレンジイソ
シアネートが含まれる。他の適当なイソシアネー
トは過剰のジイソシアネートと多価アルコール、
例えばトリメチルプロパノールとの反応生成物か
らなる。他のイソシアネートは、上記イソシアネ
ート、例えばトルエンジイソシアネートおよびポ
リ芳香族ポリイソシアネートの配合物およびポリ
イソシアネートのより純粋な種の製造から生ずる
粗製または残留ポリイソシアネートである。 他の適当なイソシアネートにはポリアミンと過
剰のイソシアネートとの反応生成物、例えばポリ
アミンと２，４―トルエンジイソシアネート65パ
ーセントおよび２，６―トルエンジイソシアネー
ト35パーセントの異性体配合物との反応生成物
（付加体イソシアネートとして知られる）が含ま
れる。これら物質は通常は液体であり、ポリイソ
シアネート官能性である。 イソシアネートは本発明に化学量論的基準で、
即ち水酸基１個当りイソシアネート基１個という
基準で使用できる。しかし通常の使用は、系内の
水酸基に対して化学量論的量より10パーセント少
ないイソシアネート基から、水酸基に対して化学
量論的量より20パーセント多いイソシアネート基
を与えるようにイソシアネートを利用することで
ある。有効な水酸基よりイソシアネート基が５パ
ーセント過剰であるのが本発明に最も好ましい。 高レジリエンスフオームを製造するための触媒
には、以前の技術によるアミン類および重金属の
可溶性有機化合物が単独または各種の組み合わせ
として含まれる。本発明に有用なアミン類の例に
は、トリエチレンジアミンおよびＮ―エチルモル
ホリンが含まれ、そして重金属の有機化合物の例
にはジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸
第二スズがある。触媒混合物が時には有利かもし
れない。触媒は通常は基本ポリオール100部に基
づき0.01から5.5部にわたる量で使用される。 発ぽう剤は水、低沸点有機液体、およびその混
合物からなる群から選ばれる。低沸点有機液体は
イソシアネートおよび水に対して化学的に不活性
でなければならず、そして水のそれよりも低い沸
点、なるべくは75℃以下をもたねばならない。適
当な低沸点有機液体の例には、ハロゲン化アルカ
ン類、例えばモノフルオロトリクロロメタンおよ
び塩化メチレンが含まれる。 発ぽう剤は基本ポリエーテル100部当り１から
10部の量で使用される。水が唯一の発ぽう剤であ
るときは、基本ポリエーテル100部当り2.0から
4.5部を使用するのが特に適当である。ハロゲン
化アルカンを水と組合わせて使用するときは、基
本ポリエーテル100部当り水2.0から4.5部と組み
合わせてハロゲン化アルカン１から10部を使用す
るのがよい。ハロゲン化アルカンの混合物も本発
明に有用である。 最後の必須成分は、組成物に対しフオーム安定
剤として作用する二つの異なつた型のポリシロキ
サン―ポリオキシアルキレン共重合体の配合物で
ある。細かい一様な細胞を有し、空所、割れ目、
および穴がなく、そして収縮がない硬化フオーム
を与えるのは共重合体のこの新規配合物である。 フオーム安定化配合物は、一般に基本ポリエー
テルポリオール混合物100重量部当り0.02から2.0
重量部にわたる量で使用される。このものを基本
ポリエーテルポリオール100重量部当り0.1から
1.0重量部の範囲で使用するのが一層好ましい。
ある場合には、ポリシロキサン―ポリオキシアル
キレン共重合体の配合物を希釈した形で、例えば
ポリエーテルトリオールの溶液として利用するの
が有利なことである。もし界面活性剤の希釈形を
使用するならば、加える溶液の量は界面活性剤共
重合体の適量を与えるように釣り合わせて増加さ
せるべきである。 本発明配合物に使用されるポリシロキサン―ポ
リオキシアルキレン共重合体の第一の型は、僅か
に10個のケイ素原子を含む比較的短いシロキサン
セグメントを含む。このシロキサンセグメント
は、平均１から15個のオキシアルキレン単位を含
む少なくとも１個のポリオキシアルキレン置換基
を有する。これらポリシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体は米国特許第4031044号明細書に
更に記載されており、この明細書はこれら共重合
体の製造および適当な共重合体のこれ以上の例を
示している。 第一の型のポリシロキサン―ポリオキシアルキ
レン共重合体の特定の例には下記のものが含まれ
る： RaSi〔（OSiMe2）eOSiMe2G〕4-a 式中、Ｒは脂肪族性不飽和を有せずかつ１から
10炭素原子を含む炭化水素基であり、ａは０から
３の値を有し、Meはメチル基であり、Ｇは ―Ｄ（OR″）nＡ および ―Ｌ―Ｄ（OR″）nＡ 〔式中、 ＬはＤ基の炭素原子に結合した酸素または硫黄
原子であり、Ｄは僅かに８炭素原子を含む２価の
結合基で、 アルキレン基、 炭素、水素および酸素原子から構成され、酸
素原子がエーテル、エステル、またはヒドロキ
シ基として存在する基、および 炭素、水素および硫黄原子から構成され、硫
黄原子がチオエーテル、チオエステルまたはチ
オール基として存在する基 からなる群から選ばれ、R″はエチレンおよびブ
チレン基からなる群から選ばれる基およびプロピ
レン基から構成されるが、ただし、エチレンおよ
びブチレン基の量は全（OR″）基の０から35重量
パーセントであり、ｍは１から15の平均値を有
し、Ａは―OR′、OOCR′、【式】（式 中、R′は炭化水素基およびヒドロカルボキシ基
からなる群から選ばれる脂肪族性不飽和を有しな
い基である）からなる群から選ばれ、そしてＡ基
は合計11原子未満を含む〕からなる群から選ばれ
る基であり、ａが０の値をとるときｅは０から２
の範囲の値を有し、ａが１の値をとるとき、ｅは
０から３の範囲の値を有し、ａが２の値をとると
き、ｅは０から５の範囲の値を有し、ａが３の値
をとるとき、ｅは０から７の範囲の値を有する。 この型のポリシロキサン―ポリオキシアルキレ
ン共重合体のもう一つの特別な例は、一般式 GMe2Si（OSiMe2）f（OSiMeG）bOSiMe2G （式中、ＧおよびMeは上で定義した通りであり、
ｂは、もしｂが０の値をとるときはｆは０から７
の範囲の値を有することを条件として０から４の
値を有し、ｂが１の値をとるときはｆは０から６
の範囲の値を有し、ｂが２の値をとるときはｆは
０から５の範囲の値を有し、ｂが３の値をとると
きはｆは０から４の範囲の値を有し、そしてｂが
４の値をとるときはｆは０から２の値を有する）
を有する共重合体である。 この型のポリシロキサン―ポリオキシアルキレ
ン共重合体のもう一つの特別な例は、一般式 RaSi〔（OSiMe2）g（OSiMeG）cOSiMe3〕4-a （式中、Ｒ、Ｇ、およびMeは上で定義した通り
であり、ａは、もしａが０または１の値をとると
き、ｇは０の値を有しそしてｃは１の値を有する
ことを条件として０から３の値を有し、ａが３の
値をとるときは、ｇは０の値を有しそしてｃは１
から５の範囲の値を有し、ａが１の値をとるとき
は、ｇは１の値を有しそしてｃは１の値を有し、
ａが２の値をとるときは、ｃは１の値を有しそし
てｇは１から２の範囲の値を有し、従つて、分子
量範囲221から2176を与える）を有する共重合体
である。 この型のポリシロキサン―ポリオキシアルキレ
ン共重合体のもう一つの特別な例は、一般式 Me3Si（OSiMe2）h（OSiMeG）dOSiMe3 （式中、MeおよびＧは上で定義した通りであり、
ｈは０から７の範囲の平均値を有し、ｄは１から
５の範囲の平均値を有し、ｈが０の値をとるとき
はｄは１から５の範囲の平均値を有することを条
件とし、ｈが１から２の範囲の値をとるときはｄ
は３から４の範囲の値を有し、ｈが３から４の範
囲の値をとるときはｄは１から３の値を有し、ｈ
が５の値をとるときはｄは１から２の範囲の値を
有し、そしてｈが６から７の範囲の値をとるとき
はｄは１の値を有する）を有する共重合体であ
る。 ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン共重合
体のポリシロキサン部分は特に適当な分子量範囲
221から1000を有する。グリコール部分の分子量
は103から500グラム／モルであり、150から350グ
ラム／モルが特に適当である。 本発明の目的のために、上で定義した一般式中
のＲは１から10炭素原子を含み脂肪族性不飽和を
有しない炭化水素基、例えばメチル、エチル、ヘ
キシル、フエニル、トリル、ベンジル、キシリ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シ
クロペンチル、ベーターフエニルプロピル、ベー
ターフエニルエチル、デシル、およびイソプロピ
ルでもよい。R′は脂肪族性不飽和をもたない炭
化水素基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソ
プロピル、シクロヘキシル、フエニル、トリル、
ベンジンまたはキセニル、あるいは―OCH
（CH2OMe）2のようなヒドロカルボノキシ基のい
ずれでもよい。Ｄに対するアルキレン基の特別な
例はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
ピレン、ブチレン、およびオクチレン基である。 この第一の型のポリシロキサン―ポリオキシア
ルキレン共重合体のポリオキシアルキレン置換基
は、一般式―Ｄ（OR″）nＡ（式中、Ｄはアルキレン
基、なるべくはプロピレンであり、Ａは一般式
OR′を有していてR′は炭化水素基、なるべくはア
ルキル基がよく、メチルが最適である）を有する
ことが好ましい。 このポリシロキサン―ポリオキシアルキレン共
重合体は、一般に式 Me3Si（OSiMe2）h（OSiMeG）dOSiMe3 〔式中、Meはメチル基であり、ｈは１の値を有
し、ｄは１の値を有し、Ｇは一般式―Ｄ（OR″）n
Ａ（式中、Ｄはプロピレン基であり、R″はプロピ
レン基であり、Ａはメチル基であり、ｍは2.5の
値をもつ）を有する〕に一致することが好まし
い。 本発明配合物に使用されるポリシロキサン―ポ
リオキシアルキレン共重合体の第二の型は平均11
個より多いケイ素原子を含む長いシロキサンセグ
メントを含む。このシロキサンセグメントは、置
換基１個当り平均（ポリアルキレン置換基全体を
通じて）25から100個のオキシアルキレン単位を
含む少なくとも３個のポリオキシアルキレン置換
基を有する。この型のポリシロキサン―ポリオキ
シアルキレン共重合体は米国特許第4147847号、
第3398104号、および第3402192号明細書に更に記
載されており、そしてこれら明細書はこれら共重
合体の製造および適当な共重合体のこれ以上の例
を示している。 この第二の型のポリシロキサン―ポリオキシア
ルキレン共重合体の特別な例には次の一般式を有
する共重合体が含まれる： RaSi〔（OSiMe2）o（OSiMeG）dOSiMe2G〕4-a； GMe2Si（OSiMe2）o（OSiMeG）bOSiMe2G； Me3Si（OSiMe2）o（OSiMeG）cOSiMe3； RaSi〔（OSiMe2）o（OSiMeG）cOSiMe3〕4-a 式中、Ｒは脂肪族性不飽和をもたずそして１か
ら10炭素原子を含む炭化水素基であり、Meはメ
チル基であり、Ｇは ―D′（OR）kＡおよび ―Ｌ―D′（OR）kＡ〔式中、 ＬはD′基の炭素原子に結合した酸素または硫
黄原子であり、D′は(イ)アルキレン基、(ロ)炭素、
水素、および酸素から構成され、酸素原子がエー
テル、エステル、またはヒドロキシ基として存在
する基、および(ハ)炭素、水素、および硫黄原子か
ら構成され、硫黄原子がチオエーテル、チオエス
テル、またはチオール基として存在する基からな
る群から選ばれる１から30炭素原子を含む２価の
結合基であり、Ｒはプロピレン基およびブチレ
ン基からなる群から選ばれる基およびエチレン基
から構成され、他のアルキレン基に比較してのエ
チレン基の量は全ORブロツク中の炭素原子の
比が2.3：１から2.8：１に及ぶような量であり、
ｋは25から100までの平均値を有し、Ａは ―OR′、OOCR′、および【式】 （式中、R′は炭化水素基およびヒドロカルボキ
シ基からなる群から選ばれる脂肪族性不飽和を有
しない基である）からなる群から選ばれる基で、
このＡ基は合計11個未満の炭素原子を含む〕から
なる群から選ばれる構造を有する基であり、ａは
０から１の平均値を有し、ｎは６から420の平均
値を有し、ｄは０から30の平均値を有し、ｂは１
から30の平均値を有し、ｃは３から30の平均値を
有する。前記共重合体の重量に基づき少なくとも
13重量パーセントのOSiMe2単位を含む。 本発明の目的のために、Ｒは１から10炭素原子
を含み脂肪族性不飽和を有しない炭化水素基、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、フエニル、トリ
ル、ベンジル、キシリル、メチルシクロヘキシ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ベーター
フエニルプロピル、ベーターフエニルエチル、デ
シル、およびイソプロピルのいずれでもよい。
R′は脂肪族性不飽和を有しない炭化水素基、例
えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、フエニル、トリル、ベンジル、ま
たはキセニル、あるいは―OCH（CH2OMe）2のよ
うなヒドロカルボノキシ基のいずれでもよい。
D′に対するアルキレン基の特別な例はメチレン、
エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、オクチレン、デシレン、オクタデシレン、お
よびミリシレン基である。 第二の型のポリシロキサン―ポリオキシアルキ
レン共重合体上のポリオキシアルキレン置換基は
一般式―D′（OR）kＡ〔式中、D′はアルキレン基、
なるべくはプロピレンであり、Ａは一般式
OOCR′（ただし、R′は炭化水素基、なるべくはア
ルキル基がよく、メチルが最適である）を有す
る〕を有することが好ましい。 ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン共重合
体は一般に式 に一致することが更に好ましい。 本発明に使用するのに適したポリシロキサン―
ポリオキシアルキレン共重合体の配合物は、上記
の第一の型のポリジメチルシロキサン―ポリオキ
シアルキレン共重合体78から97重量パーセントと
上記の第二の型のポリジメチルシロキサン―ポリ
オキシアルキレン共重合体３から22重量パーセン
トとから本質的に成立つ。この共重合体配合物は
第一の型の共重合体80から95重量パーセントと第
二の型の共重合体５から20重量パーセントとから
本質的になるのが特によい。 ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン共重合
体配合物は純粋な状態で使用するもできるし、あ
るいはフオーム処方物に使用する予定のポリオー
ルの一つで任意に希釈してもよい。 本発明に係る通常の方法は、成分(A)、(C)、(D)、
および(E)を商業用混合機などのような適当な手段
で合わせるものである。次に、成分(B)を加え、再
び混合物を均質化し、容器内でフオームを発ぽう
させる。次にフオームを室温で（冷硬化）あるい
は高温で（通常は107℃）硬化させ、次に後の使
用のために容器から取出すことができる。もう一
つの方法においては、成分を自動的に計量し混合
することができるので、従つて成分(B)を加えると
いう別個の工程を省くことができる。本発明に係
る成分(E)の使用を除くとこれら方法の両方とも一
般にこの分野で公知である。上記の混合様式は発
ぽう組成物を製造する唯一の方法ではない。例え
ば、望ましいいずれかの順序で成分を混合するこ
とは十分本発明の範囲内にある。唯一の例外は発
ぽうを始めるまで成分(B)をポリオールまたは同様
に反応性のある成分と混合できないことである。 本発明組成物は、ポリウレタンフオーム系に普
通に見出される少量の他の成分、例えば溶媒、難
燃剤、および低分子量ポリシロキサン油を含みう
る。 下記の例は、例示に過ぎないのであつて本発明
を制限するものと解釈すべきでない。 例 １ 下記のフオーム処方物をフオームの高さ効率に
ついて評価する： 【表】 【表】 ボラノール（Voranol）4701ポリオール対ナイ
アクス（Niax）34―28ポリオール（グラフト共
重合体ポリオール）の比は、処方物Ａ、Ｂ、およ
びＣに対しそれぞれ60／40、40／60、および20／
80である。ホームの製造は、ナイアクス Ａ―１
〔ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
（Union Carbide Corporation）、ダンブリイー、
コネクチカツト州、06817、により製造されたビ
ス（２―ジメチルアミノエチル）エーテル70重量
パーセントとジプロピレングリコール30重量パー
セントからなるアミン触媒〕、ダブコ （Dabco
）33LV〔エアー・プロダクツ（Air
Products）、アレンタウン、ペンシルバニア州、
18105により製造されたトリエチレンジアミン
33.3重量パーセントおよびジプロピレングリコー
ル66.7重量パーセントからなる第三アミン〕、ジ
エタノールアミン、および蒸留水をジヤーミルで
２から３分間混練りすることからなる。 次にこのアミンおよび水の混合物へ、ボラノー
ル 4701ポリオール〔ダウ・ケミカル・カンパニ
イー（Dow Chemical Company）、ミツドラン
ド、ミシガン州、48640により製造された分子量
4500のプロピレングリコールを基本とする第１級
ヒドロキシ末端キヤツピングを有するポリエーテ
ルトリオール〕、ナイアクス 34―28ポリオール
（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン、ダ
ンブリイー、コネクチカツト州、06817により製
造された分子量5000のスチレン―アクリロニトリ
ルグラフト共重合体ポリオール）、およびフレオ
ン11B〔イー・アイ・ジユポン、ドニユーマース
＆カンパニイー、インコーポレーテツド（E.I.
DuPont、DeNemours＆Co.、Inc.）、ウイルミン
トン、デラウエア州、19898により製造されたト
リクロロモノフルオロメタン〕を加える。次にこ
のプレミクスを15分間ミルで伸ばし、振りまぜ、
更に20分間混練りする。 次に、このプレミクスをすべての気泡が除かれ
るまで70〓の定温浴中最低60分間ねかせる。次
に、界面活性剤を加える。評価される界面活性剤
は次の通りである： １ 約80重量パーセントのボラノール 4701中、
式 に一般に一致するポリシロキサン約20重量パー
セントの溶液、 ２ 上で定義した界面活性剤溶液98重量パーセン
トと式 に一般に従うポリシロキサン２重量パーセント
との冷配合物、 ３ 高レジリエンシイーフオーム用のユニオンカ
ーバイドＬ―5307界面活性剤（この界面活性剤
はシリコーングリコールである）、 ４ トリメチルシロキシ末端封鎖ポリフエニルメ
チルシロキサン。 次にスズ溶液の指示量を加える。フオームの製
造に用いるスズ溶液はジブチルスズジラウレート
10重量パーセントとボラノール 4701 90重量パ
ーセントである。 次に、プレミクス、界面活性剤およびスズ溶液
をフオームミキサーで毎分1250回転で20秒間混合
する。示した量のトルエンジイソシアネートを加
え、混合物をフオームミキサーで毎分1750回転で
4.5秒間混合する。 83オンス、幅16センチメートルのバケツトの中
に160グラムの混合物を注ぎ入れる。その連続状
態に小さい割れ目を生ずるまで試料を発ぽうさせ
る。次にフオームの高さを測定する。混合物を６
分間発ぽうさせ再び高さを測る。混合物を更に24
時間発泡させ、最終の高さを測る。最初の高さと
最終の高さとの差のパーセントとして沈下パーセ
ントを計算する。結果は次の通りである： 【表】 グラフト共重合体ポリオールの濃度を40から80
重量パーセントに増加すると、フオームの戻り沈
下が例１、３、および４における高レジリエンシ
イーフオームに対する標準界面活性剤について一
層ひどくなる。しかし、本発明に係る界面活性
剤、例における２、はフオームの高さを保ち戻り
沈下は最小である。 例 ２ 高濃度のグラフト共重合体ポリオールを含むフ
オームにおける界面活性剤の相対的安定化特性を
決定するため、例１におけるようにして下記のフ
オーム処方物を調製し密度を調べた。室温で発ぽ
うさせる代りに、評価に先立ちフオームを200〓
オーブン中に15分間置いた。特に断らない限り、
すべての成分は重量部で記載してある。 下記のフオーム処方物に用いた界面活性剤は次
の通りである： ５ 例１で用いた界面活性剤溶液No.1996重量パー
セントと下記の式 に一般に一致するポリシロキサン４重量パーセ
ントとの冷配合物、 ６ 例１に定義された界面活性剤２、 ７ 例１に定義された界面活性剤３、 ８ 例１に定義された界面活性剤溶液１、および ９ ユニオン カーバイドＬ―5309界面活性剤、
高レジリエンシイーフオームに使用される。フ
オーム処方物は次の通りである： 【表】 ナイアクス Ａ―107はユニオン カーバイド
コーポレーシヨン、ダンブリイー、コネクチカ
ツト州、06817により製造されたアミン触媒であ
る。タンキヤツト （Thancat ）DM―70はテ
キサコ ケミカル カンパニイー（Texaco
Chemical Company）、ベライア、テキサス州、
77401により製造されたアミン触媒である。プル
ラコール （Pluracol ）920はBASFワイアン
ドツト コーポレーシヨン（Wyandotte
Corporation）、パーシパニイー、ニユージヤー
ジー州、07054により製造されたスチレン―アク
リロニトリルグラフト共重合体ポリオールであ
る。フオームレツツ （Foamrez ）UL―１は
ウイコー ケミカル（Witco Chemical）、ニユ
ーヨーク、ニユーヨーク州、10017により製造さ
れたオルガノスズ化合物である。TDIはトルエン
ジイソシアネートの略号であり、またMDIはジ
フエニルメタンジイソシアネートに対する略号で
ある。 【表】 ○Ｒ
マルトラノール E.531 100インデツクス
100インデツクス 100インデツクス
マルトラノール （Multranol ）3901はエチ
レンオキシド末端キヤツピングにより修飾した
6000分子量ポリエーテルトリオールで、モベイ
ケミカル コーポレーシヨン（Mobay
Chemical Corporation）、ピツツバーグ、ペンシ
ルバニア州により製造されている。マルトラノー
ル （Multranol ）9151はモベイ ケミカル
コーポレーシヨン、ピツツバーグ、ペンシルバニ
ア州により製造されたポリウレアグラフト共重合
体ポリオールである。マルトラノール E.531は、
モベイ ケミカル コーポレーシヨン、ピツツバ
ーグ、ペンシルバニア州により製造されたトルエ
ンジイソシアネート／ジフエニルメタンジイソシ
アネート配合物である。 フオーム密度は、小さい試料をグラム単位で秤
量し、その重量を立方インチで表わした試料寸法
で割り、全体にフアクター3.806を掛けることに
より測定される。 結果は次の通りである： 【表】 【表】 これらのデータは、処方物中のグラフト共重合
体ポリオールの濃度を増すと、本発明に係る界面
活性剤、５および６界面活性剤、を用いてつくら
れたフオームの密度が、現行の入手可能な界面活
性剤を用いてつくられたフオームの密度より平均
８から12パーセント低いことを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) 少なくとも40モルパーセントの第１級
水酸基を含み、2000から8000グラム／モルの
範囲内の分子量を有するポリエーテルトリオ
ール、 (ii) グラフト共重合体ポリオール、および (iii) これらの混合物 からなる群から選ばれる基本ポリエーテルポリ
オール100重量部； (B) 組成物中の各水酸基に対し化学量論基準で90
から120パーセントのイソシアネート基を与え
るのに十分な量の有機ポリイソシアネート； (C) ポリウレタンフオーム製造のための触媒量の
触媒； (D) １から10重量部の発ぽう剤 から本質的になる組成物において、 (E)(i) ポリシロキサンが10個以下のケイ素原子を
含み、そしてこのポリシロキサンが ―Ｄ（OR″）nＡおよび ―Ｌ―Ｄ（OR″）nＡ 〔式中、 ＬはＤ基の炭素原子に結合した酸素または
硫黄原子であり；Ｄは８個以下の炭素原子を
含む２価の連結基で、(イ)アルキレン基、(ロ)炭
素、水素、および酸素から構成されかつ酸素
原子がエーテル、エステル、またはヒドロキ
シ基として存在する基、および(ハ)炭素、水
素、および硫黄原子から構成されかつ硫黄原
子がチオエーテル、チオエステル、またはチ
オール基として存在する基からなる群から選
ばれ；R″はエチレンおよびブチレン基から
なる群から選ばれる基およびプロピレン基か
ら構成され、エチレン基とブチレン基の量は
全（OR″）基の０から35重量パーセントであ
り；ｍは１から15の平均値を有し；Ａは ―OR′、OOCR′、および【式】 （式中、R′は炭化水素基およびヒドロカル
ボキシ基からなる群から選ばれる脂肪族性不
飽和を含まない基である）からなる群から選
ばれる基で、Ａ基は計11個未満の炭素原子を
含む〕からなる群から選ばれる一般式を有す
る少なくとも１個のポリオキシアルキレン置
換基を有する、ポリジメチルシロキサン―ポ
リオキシアルキレン共重合体78から97重量パ
ーセント、および (ii) 共重合体が共重合体の重量に基づき少なく
とも13重量パーセントのジメチルシロキサン
単位を含み、ポリシロキサンが一般式 ―D′（OR）kＡおよび ―Ｌ―D′（OR）kＡ 〔式中、 ＬはD′基の炭素原子に結合した酸素また
は硫黄原子であり；D′は(イ)アルキレン基、
(ロ)炭素、水素、および酸素原子から構成さ
れ、かつ酸素原子がエーテル、エステル、ま
たはヒドロキシ基として存在する基、および
(ハ)炭素、水素、および硫黄原子から構成さ
れ、かつ硫黄原子がチオエーテル、チオエス
テル、またはチオール基として存在する基、
からなる群から選ばれる１から30炭素原子を
含む２価の連結基であり；Ｒはプロピレン
およびブチレン基からなる群から選ばれる基
およびエチレン基から構成され、他のアルキ
レン基に関してのエチレン基の量は全OR
ブロツク中の炭素原子対酸素原子の比が
2.3：１から2.8：１にわたるようにし；ｋは
25から100までの平均値を有し；Ａは ―OR′、OOCR′、および【式】 （式中、R′は炭化水素基およびヒドロカル
ボキシ基からなる群から選ばれる脂肪族性不
飽和を含まない基である）からなる群から選
ばれる基で、Ａ基は合計11個未満の原子を含
む〕を有する少なくとも３個のポリオキシア
ルキレン置換基を有する、ポリジメチルシロ
キサン―ポリオキシアルキレン共重合体３か
ら22重量パーセント から本質的になるフオーム安定化量のポリシロ
キサン―ポリオキシアルキレン共重合体の配合
物 を含有することを特徴とする上記組成物。 ２ 基本ポリエーテルポリオールＡが、ポリエー
テルポリオール中に分散したポリウレアまたはポ
リヒドラゾジカルボンアミド10から40重量パーセ
ントを含むグラフト共重合体ポリオール少なくと
も40重量パーセントから構成される特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ３ グラフト共重合体ポリオールがアクリロニト
リルとスチレンとの共重合体１から70重量パーセ
ントを含み、ポリジメチルシロキサン、ポリオキ
シアルキレン共重合体成分上のポリオキシアルキ
レン置換基、E1、が一般式―Ｄ（OR″）nＡ（式中、
Ｄはアルキレン基であり、Ａは一般式OR′を有
し、そしてR′は炭化水素基である）を有し、ポ
リジメチルシロキサン―ポリオキシアルキレン成
分上のポリオキシアルキレン置換基、E2、が一
般式―D′（OR）kＡ（式中、D′はアルキレン基で
あり、Ａは一般式OOCR′を有し、そしてR′は炭
化水素基である）を有する特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ４ 基本ポリエーテルポリオール、Ａ、がアクリ
ロニトリルとスチレンとの共重合体10から40重量
パーセントを含むグラフト共重合体ポリオール少
なくとも40重量パーセントから構成され、ポリエ
ーテルトリオール成分が第１級水酸基60から90モ
ルパーセントを含みそして4000から7000グラム／
モルの分子量範囲を有し、そして配合物(E)のポリ
ジメチルシロキサン―ポリオキシアルキレン成分
中、ＤおよびD′はプロピレンであり、R′がメチ
ルである特許請求の範囲第３項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/552,525 US4477601A (en) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | High resiliency molded urethane foams containing high levels of graft copolymer polyols |
| US552525 | 1983-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60118711A JPS60118711A (ja) | 1985-06-26 |
| JPS6411204B2 true JPS6411204B2 (ja) | 1989-02-23 |
Family
ID=24205711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59241573A Granted JPS60118711A (ja) | 1983-11-16 | 1984-11-15 | 高濃度グラフト共重合体ポリオール含有高レジリエンシイ―成形ウレタンフォーム |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4477601A (ja) |
| EP (1) | EP0148576A1 (ja) |
| JP (1) | JPS60118711A (ja) |
| CA (1) | CA1235849A (ja) |
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-
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- 1984-11-15 JP JP59241573A patent/JPS60118711A/ja active Granted
Also Published As
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