TW202323236A - 位阻醚胺聚胺基甲酸酯觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種適合於硬質發泡體應用之多元醇樹脂摻合物，其具有一或多種活性羥基化合物、聚矽氧界面活性劑、鹵化烯烴發泡劑及胺觸媒。該多元醇樹脂摻合物可包括約0.3重量%至約7重量%之胺觸媒。該多元醇樹脂摻合物可用於形成聚胺基甲酸酯及/或聚異三聚氰酸酯發泡體。

Description

位阻醚胺聚胺基甲酸酯觸媒
本發明大體上係關於用於產生熱固性聚胺基甲酸酯及/或聚異三聚氰酸酯發泡體之觸媒。更特定言之，本發明係關於含有醚基及空間位阻胺基之聚胺基甲酸酯觸媒。
熱固性發泡體可在廣泛多種材料應用(包括(但不限於)絕緣)中具有效用。此類發泡體可藉由將聚異氰酸酯與多元醇樹脂摻合物組合來產生，該多元醇樹脂摻合物至少包含發泡劑、多元醇及胺觸媒之組合。為了產生工業上可行之發泡體，多元醇樹脂摻合物必須賦予發泡體足夠之強度且使發泡體能夠足夠快速地形成，從而維持所需之細胞狀結構。舉例而言，若組成不足夠快速或未賦予足夠強度，則發泡體可能在形成期間塌陷或在其成品形式中缺乏物理強度，使得成品發泡體不合格。可調節多元醇樹脂摻合物之組成從而使所得發泡體具有所需特性。
最近，已將新的發泡劑引入聚胺基甲酸酯及/或聚異三聚氰酸酯發泡體市場中，該發泡劑與其前身氟氯碳化物(CFC)及氫氟氯碳化物(HCFC)相比對臭氧降解或全球暖化影響極小或無影響。此等發泡劑，稱為鹵化烯烴發泡劑、氫氟烯烴(HFO)或氫氟氯烯烴(HCFO)，廣泛用於噴塗熱固性發泡體中。噴塗熱固性發泡體之效能取決於聚異氰酸酯與含水多元醇樹脂摻合物之間的釋放熱及二氧化碳(CO 2)之放熱反應，其使得發泡劑沸騰且引起同步、快速聚合及細胞狀結構形成。金屬及胺觸媒可將此反應加速至可接受之速率，此為任何噴塗式熱固性發泡體調配之必要部分。
傳統的噴塗熱固性發泡體胺觸媒含有多個甲胺基，其最小化胺基周圍之空間位阻且使得能夠更快地催化聚胺基甲酸酯及/或聚異三聚氰酸酯發泡體形成反應，同時最小化觸媒負載。以下提供若干常見之噴塗式熱固性發泡體觸媒之結構：
Figure 02_image005
。
然而，在含有HFO之多元醇樹脂中使用此類胺觸媒可使胺、發泡劑及界面活性劑之間產生非所需之反應，引起多元醇樹脂摻合物之降解或失效。非所需之反應可引起(但不限於)氯離子及/或氟離子之釋放。此等反應可降低所存在之觸媒之活性且可破壞發泡劑。另外，自HFO分子移除之氟離子攻擊聚矽氧界面活性劑中之矽原子，使界面活性劑降解，從而降低界面活性劑之效能且弱化所得發泡體之細胞狀結構。以上反應之組合可產生不穩定之多元醇系統，且若使用不穩定之系統噴塗發泡體，則發泡體將不會適當地隆起且可能具有不規則及不一致之細胞結構。
不管目前最佳技術如何，仍需要開發可促進異氰酸酯與多元醇樹脂摻合物之間的快速反應，但在使用HFO發泡劑時不會顯著影響摻合物之儲存穩定性之胺觸媒。
相關申請案之交互參照
本申請案主張2021年9月16日提交之美國臨時專利申請案第63/244,972號及2022年6月10日提交之美國臨時專利申請案第63/351,091號之優先權。所提及之申請案以引用之方式併入本文中。
在詳細地說明本發明之態樣之前，應理解，本發明之應用不限於以下描述中所闡述之組分或步驟或方法之構築及配置的細節。本發明能夠具有其他實施例或能夠以各種方式來實踐或進行。此外，應理解，本文中所使用之措詞及術語係出於描述之目的且不應被視為限制性的。
除非本文另外定義，否則結合本發明使用之技術術語應具有一般熟習此項技術者通常理解之含義。此外，除非上下文另外需要，否則單數術語應包括複數且複數術語應包括單數。
本說明書中所提及之所有專利、公開專利申請案及非專利公開案指示熟習本發明所屬技術者之技術水平。本申請案之任何部分中參考之所有專利、公開專利申請案及非專利公開案在本文中明確地以全文引用之方式併入，其引用程度如同特定地且單獨地指示各個專利或公開案係在不與本發明發生衝突之情況下以引用之方式併入。
本文中所揭示之所有組合物及/或方法可根據本發明在無不當實驗之情況下製備及執行。儘管已根據較佳實施例描述本發明之組合物及方法，但一般熟習此項技術者將顯而易見，可在不偏離本發明之概念、精神及範疇之情況下對本文中所描述之組合物及/或方法以及方法中之步驟或步驟順序進行改變。熟習此項技術者可顯而易見之所有此類類似替代物及變化均視為屬於本發明之精神、範疇及概念。
除非另外指示，否則根據本發明使用之以下術語應理解為具有以下含義。
在與術語「包含(comprising)」、「包括(including)」、「具有(having)」或「含有(containing)」(或此類術語之變化形式)結合使用時，詞語「一(a/an)」之使用可意謂「一個」，但其亦與「一或多個」、「至少一個」及「一個或多於一個」之含義一致。
除非明確指示僅指替代物或僅當替代物互斥時，否則術語「或」之使用係用於意謂「及/或」。
若本說明書指出「可(may/can/could/might)」包括一種組分或特點或該組分或特點可具有一種特徵，則並非要求包括該特定組分或特點或要求該特定組分或特點具有該特徵。
在本發明通篇，術語「約」用於指示值包括定量裝置、機制或方法之誤差之固有偏差或所量測之目標之間存在的固有偏差。舉例而言，但作為限制，當使用術語「約」時，其指代之指定值可相差正或負百分之十、或百分之九、或百分之八、或百分之七、或百分之六、或百分之五、或百分之四、或百分之三、或百分之二、或百分之一、或其間之一或多個分數。
「至少一個」之使用應理解為包括一個以及任何多於一個之數量，包括(但不限於) 1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。視指代之術語而定，術語「至少一個」可擴展至100或1000或更多。另外，100/1000之數量不應視為限制性的，因為更低或更高之限制亦可產生令人滿意之結果。
另外，片語「X、Y及Z中之至少一者」應理解為包括單獨的X、單獨的Y及單獨的Z以及X、Y及Z之任何組合。同樣，片語「X及Y中之至少一者」應理解為包括單獨的X、單獨的Y以及X及Y之任何組合。另外，應理解，片語「中之至少一者」可與任何數目之組分一起使用且具有與上文所闡述類似之含義。
如本文中所使用，詞語「包含(comprising)」(及包含(comprising)之任何形式，諸如「包含(comprise)」及「包含(comprises)」)、「具有(having)」(及具有(having)之任何形式，諸如「具有(have)」及「具有(has)」)、「包括(including)」(及包括(including)之任何形式，諸如「包括(includes)」及「包括(include)」)或「含有(containing)」(及含有(containing)之任何形式，諸如「含有(contains)」及「含有(contain)」)為包涵性或開放性的且不排除其他未列出之元素或方法步驟。
片語「在一個實例中」、「在一實例中」、「根據一個實例」及其類似片語通常意謂該片語之後的特定特點、結構或特徵係包括於本發明之至少一個實例中，且可包括於超過一個本發明之實例中。重要地，此類片語為非限制性的且未必指代相同實例，而當然可指代一或多個前述及/或後續實例。舉例而言，在隨附申請專利範圍中，任何所主張之實例均可以任何組合形式使用。
如本文中所使用，術語「重量%」、「wt%」、「重量百分比」或「以重量計之百分比」可互換使用。
異氰酸酯與水之間產生的前端「發泡」反應係藉由某些聚胺基甲酸酯觸媒加速且對產生可行的噴塗發泡體系統而言極為重要。已出人意料地發現，當用於含有氫氟烯烴(HFO)之多元醇樹脂摻合物中時，少數胺觸媒產生穩定及堅固的噴塗熱固性發泡體。在至少一個實例中，本文中所描述之多元醇樹脂摻合物可包括一或多種活性羥基化合物、聚矽氧界面活性劑、鹵化烯烴發泡劑及胺觸媒。多元醇樹脂摻合物可用於藉由將異氰酸酯與上述多元醇樹脂摻合物組合來產生噴塗熱固性發泡體。
許多胺觸媒及胺觸媒調配物可用於含有HFO之多元醇樹脂摻合物中，然而，極少數可在工業上適用。可產生各種問題，包括(但不限於)觸媒穩定性與觸媒速度之間的不平衡。舉例而言，在與HFO發泡劑一起使用時通常具有較高穩定性之觸媒通常無法足夠快地產生不會塌陷或滴落之發泡體，或系統中所需之該等觸媒之量在經濟上不可行。類似地，能夠足夠快地產生可行之噴霧熱固性發泡體之觸媒之穩定性通常不足以用於含有HFO之多元醇樹脂摻合物中。舉例而言，二𠰌啉基二乙基醚(DMDEE，亦稱為JEFFCAT® DMDEE，可購自Huntsman)觸媒可在存在HFO發泡劑之情況下極其穩定(描述於美國專利公開案2020/012650及美國專利公開案2012/0313035中)。然而，由於化合物之結構，DMDEE並非足夠快速從而可用作噴塗式熱固性發泡體系統之主要觸媒之觸媒。包括(但不限於) JEFFCAT® ZF-20、JEFFCAT® PMDETA、JEFFCAT® ZF-10、JEFFCAT® Z-130、JEFFCAT® Z-110及JEFFCAT® ZR-70之其他標準噴塗發泡體觸媒為足夠快速之觸媒，其傳統上已用於噴塗熱固性發泡體，但當置放於具有HFO發泡劑之多元醇樹脂摻合物中時極為不穩定且可引起調配物在數週之儲存時間內失效。
已知咪唑化合物在用於具有HFO發泡劑之多元醇樹脂摻合物中時為穩定的(描述於美國專利公開案2016/0130416；美國專利9,556,303；WO 2020146442中)，但其強烈偏向凝膠反應及噴塗熱固性發泡體反應之前端。在替代性樹脂摻合物中，觸媒可與酸預反應，已知該等酸藉由在儲存期間將胺「封端」來提高HFO系統之穩定性且藉由將胺「解封端」來實現噴塗熱固性發泡體反應之熱量(描述於美國專利9,453,115；美國專利10,023,681；美國專利10,066,071；美國專利公開案2020/0255581；美國專利公開案2019/0062515中)。然而，將酸引入多元醇樹脂摻合物可提高不良副作用之發生率，該等副作用包含(但不限於)減緩其他觸媒、縮短乳稠時間、提高觸媒負載要求及提高摻合物之腐蝕性，其可損害噴塗熱固性發泡體設備之金屬組分。由於副作用增加，通常避免在噴塗熱固性發泡體調配物中使用酸封端添加劑。
在其他應用中，快速乳稠時間可能並不關鍵，而仍為所需的。在此類情況下，經酸封端之發泡胺可用於提高HFO系統內之樹脂穩定性。本發明提供一種多元醇樹脂摻合物(在本文中亦稱為「B-side」)，其包含(a)空間位阻胺觸媒，及(b)具有式(OH) a-R-(COOH) b之化合物，其中R係選自氫、烷基、烯基、環脂族基、芳族基及烷基芳族基，a及b為0與3之間的整數，其限制條件為a+b≥1，且當a=1且b=0時，R係選自芳族基及烷基芳族基。具有式(OH) a-R-(COOH) b之化合物可具有1至12個碳原子且可為羧酸、二羧酸、三羧酸、酚酸、經取代之酚酸或其經羥基取代之衍生物。R烷基之實例可包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、丙基、丁基、異丁基、苯基、乙烯基、正戊基、正癸基或2-乙基己基。雖然前述烷基可包含兩個可用之取代位點，但經考慮，烴上之其他氫可被其他羧基及/或羥基替換。在至少一個實例中，具有式(OH) a-R-(COOH) b之化合物可包括(但不限於)羥基-羧酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、甲酸、乙酸、丙二酸、順丁烯二酸、乙醇酸、乳酸、2-羥基丁酸、檸檬酸、聚丙烯酸、己二酸-戊二酸-丁二酸(AGS)、酚、甲酚、氫醌或其組合。AGS為二羧酸(亦即，己二酸、戊二酸及丁二酸)之混合物，其可在己二酸製造過程中以環己醇及/或環己酮之氧化副產物形式獲得。可使用之合適之AGS酸包括RHODIACID®酸(可購自Solvay S.A.)、DIBASIC酸(可購自Invista S.a.r.l)、FLEXATRAC TM-AGS-200酸(可購自Ascend Performance Materials LLC)及工業級戊二酸(AGS) (可購自Lanxess A.G.)。
在替代性實例中，已使用空間位阻觸媒來提高HFO系統之穩定性。分析已顯示，在胺周圍添加更大的烷基似乎可減緩HFO分子之反應性降解且由此提高系統之穩定性。舉例而言，在美國專利9,550,854中，揭示使用包括(但不限於)二環己基甲胺、二異丙基乙胺及二環己胺之位阻觸媒極大地減少HFO發泡劑之降解。然而，此研究中強調之觸媒僅經確定適用於就地澆注之發泡體，因為其產生之凝膠時間小於約100秒。因此，此等觸媒由於緩慢的反應性而不適用於噴塗發泡體。位阻觸媒(二環己基甲胺)已用於HFO系統中(美國專利公開案2017/0066867及美國專利公開案2019/0092920)，但沒有證據顯示此類觸媒可提供足以用於噴塗發泡體系統之乳稠時間。實際上，美國專利公開案2019/0136005指示，當使用緩慢的位阻胺作為觸媒時，必須使用大量金屬觸媒(包括(但不限於)錫、鉍、鉛、鋅)以彌補胺之緩慢反應性。
所有胺觸媒均在某種程度上促進此「發泡」反應，但已知某些分子結構提供最快及選擇性最高之催化作用。具體而言，含有藉由兩個碳連接至醚基之三級胺之觸媒，如下文所示，在催化發泡反應時表現優異。
Figure 02_image007
此類別之可商購的觸媒之實例包括(但不限於) JEFFCAT® ZF-20、JEFFCAT® ZF-10、JEFFCAT® LE-30及JEFFCAT® ZR-70。特定言之，包含雙胺基乙基醚(BAEE)部分之觸媒，諸如JEFFCAT® ZF-20，可為極強之發泡觸媒，此可能為化合物與水分子複合且使其活化而與異氰酸酯反應之能力的結果，如以下結構中所指示。
Figure 02_image009
然而，由於胺之強親核性，當用於HFO系統中時，具有BAEE部分之可商購觸媒不穩定。已分析一些含有BAEE部分之胺。具體而言，美國專利公開案2019/0315905描述具有通式結構R 1R 2N-[A-NR 3] nR 4之空間位阻胺與HFO發泡劑之用途，其中R 1-R 4可包括(但不限於)烷基，A為(但不限於)醚基，且n為0-3。然而，實際上僅產生且測試此等所揭示之結構之極小子集，其均未在噴塗式發泡體系統中提供快速反應性。
描述一些HFO-穩定調配物(美國專利10,308,783)，其係使用抗氧化劑及具有通式結構R 1R 2N(CH 2) 2X之觸媒製得，其中R 1及R 2為相同或不同的且各自係選自C 1-C 6烷基及/或烷醇基；X為O(CH 2) 2Y、OH或NR 3(CH 2) 2Y，其中R 3為C 1-C 6烷基或烷醇基，且Y為OH或NR 4R 5，其中R 4及R 5為相同或不同的且各自為C 1-C 6烷基或烷醇基，其限制條件為化合物含有至少一個醚基及/或羥基。然而，所描述之結構代表很多化合物，其中極少化合物被例示及/或測試。在所測試之化合物中，僅7天之後便觀測到反應性之明顯變化，由此使得此等系統在工業上無效。此研究未合成或測試具有大於C 1之烷胺基之任何產品。
最終，已描述具有以下結構之觸媒組合物(WO 2020174030)：
Figure 02_image011
其中A為O，X為0至6，n及m各自獨立地為1至6，且R 1及R 2各自獨立地為C 2-C 8烷基，且R 4及R 5為-CH 3基團。將由此通式結構描述之多種可能化合物論述為可適用於具有HFO發泡劑之聚胺基甲酸酯調配物中，但未合成、例示或在HFO調配物中測試相應組合物。
如所指示，雖然先前技術中揭示各種馬庫什結構(Markush structure)，但未合成或測試滿足以下條件之結構之實例：(a)含有BAEE結構，(b)為足夠快速從而可用於噴塗發泡體之觸媒，及(c)在使用HFO發泡劑時為穩定的。存在大量由此等馬庫什結構涵蓋之可能化合物，且哪些觸媒將提供催化速度與HFO穩定性之工業上適用之平衡對於熟習此項技術者而言並非顯而易見。已出人意料地發現具有以下結構之胺觸媒提供工業上可行之噴塗發泡體。
Figure 02_image013
在至少一個實例中，具有以上結構之胺(其中R 1為乙基、異戊基、異丙基或異丁基，R 2為甲基、乙基或異丙基，且n係選自1、2或3)可產生堅固且穩定之發泡體。已確定此類觸媒在按多元醇樹脂摻合物之總重量計以約0.1重量%至約10重量%之量使用時可產生有效噴塗熱固性發泡體。在另一實施例中，按多元醇樹脂摻合物之總重量計，所使用的觸媒之量可為約0.3重量%至約7重量%。在另一實施例中，按多元醇樹脂摻合物之總重量計，所使用的觸媒之量可為約0.5重量%至約5重量%。
在一些情況下，胺觸媒可為兩種或更多種本文中所揭示之觸媒之組合。舉例而言，胺觸媒可包括咪唑觸媒與空間位阻胺觸媒，例如具有以下結構之觸媒之組合：
Figure 02_image015
。 在至少一個實例中，胺觸媒可包括約10重量%至約80重量%之咪唑觸媒與約20重量%至約90重量%之具有以上結構之觸媒之混合物，其中重量%係以混合物之總重量計且咪唑觸媒之量加上具有以上結構之觸媒之量等於100%。在替代性實例中，胺觸媒可包括約10重量%至約70重量%之咪唑觸媒與約30重量%至約90重量%之具有以上結構之觸媒之混合物，或胺觸媒可包括約10重量%至約60重量%之咪唑與約40重量%至約90重量%之具有以上結構之觸媒之混合物，其中重量%係以混合物之總重量計且咪唑觸媒之量加上具有以上結構之觸媒之量等於100%。
已合成且測試多種基於醚胺及BAEE之化合物，且出人意料地顯示，僅少數此等化合物具有觸媒速度、乳稠時間及HFO穩定性之工業上有用之平衡。本發明之合成反應之實例提供於下文中。然而，應理解，本發明之應用不限於下文中所揭示之特定實驗、結果及實驗程序。實情為，實例係僅作為各種實施例中之一者提供且意欲為例示性而非窮盡性的。 實例 實例 1 - N , N - 異丙基甲基乙醇胺之合成
在反應容器中，將100公克N-異丙基乙醇胺與輕微莫耳過量之甲酸及甲醛混合且加熱至80℃之溫度。在反應期間，產生CO 2氣體，此對於艾什外勒/克拉克甲基化反應(Eschweiler/Clarke methylation reaction)而言係典型的。將所得混合物用氫氧化鈉水溶液中和且將胺在減壓下蒸餾(在22 mmHg下之沸點為69℃)，從而得到純度大於99%之N,N-異丙基甲基乙醇胺，其結構如以下化合物(I)所提供。
Figure 02_image017
實例 2 - 2 -( 2 -( 異丙基 ( 甲基 ) 胺基 ) 乙氧基 ) 乙 - 1 - 醇之合成
在反應容器中，將二甘醇胺(DGA)溶解於最少量之甲醇中，且與等莫耳量之丙酮及氫氣一起在150-190℃及2000 psig之壓力下共同提供至連續高壓氫化反應器中，使用鈀/碳(Pd/C)觸媒進行還原。接著，使所得產物與莫耳過量之甲醛及氫氣一起在100-140℃及2000 psig下在負載型多金屬觸媒上提供至相同反應器中。將此粗物質在減壓下蒸餾，從而得到純度大於99%之以下化合物(II)之產物。
Figure 02_image019
實例 3 - 2 -(( 2 -( 異丙基 ( 甲基 ) 胺基 ) 乙氧基 ) 乙基 ( 甲基 ) 胺基 ) 乙 - 1 - 醇及 2 -( 異丙基 ( 2 -( 2 -( 異丙基 ( 甲基 ) 胺基 ) 乙氧基 ) 乙基 ) 胺基 ) 乙 - 1 - 醇之合成
在反應容器中，將2-((2-(2-胺基乙氧基)乙基)胺基)乙-1-醇溶解於最少量之甲醇中，且與每莫耳胺基1莫耳丙酮及氫氣一起在150-190℃及2000 psig之壓力下提供至高壓氫化反應器中，使用Pd/C觸媒進行還原。接著，使所得產物與莫耳過量之甲醛及氫氣一起在100-140℃及2000 psig下在負載型多金屬觸媒上再提供至相同反應器中。將所得粗產物蒸餾，得到以下兩種主要餾份：化合物(III)及化合物(IV)。
Figure 02_image021
實例 4 - N , N '- 二異丙基 - N , N '- 二甲基 - 雙 ( 胺基乙基 ) 醚及 N , N , N '- 三異丙基 - N - 甲基 - 雙 ( 胺基乙基 ) 醚之合成
在反應容器中，將雙(胺基乙基)醚(BAEE)溶解於最少量之甲醇中，且與每個胺基1.3莫耳丙酮及氫氣一起在150-190℃及2000 psig之壓力下共同提供至高壓氫化反應器中，使用Pd/C觸媒進行還原。使所得產物與過量之甲醛及氫氣一起在100-140℃及2000 psig下在負載型多金屬觸媒上再提供至相同反應器。將所得粗混合物蒸餾，從而得到以下兩種純度大於99%之產物：化合物(V)及化合物(VI)。
Figure 02_image023
實例 5 - 2 -(( 2 -( 異丙基 ( 甲基 ) 胺基 ) 乙基 )( 甲基 ) 胺基 ) 乙 - 1 - 醇之合成
在反應容器中，將胺基乙基乙醇胺(AEEA)溶解於最少量之甲醇中，且與每個胺基0.6莫耳丙酮及氫氣一起在150-190℃及2000 psig之壓力下共同提供至高壓氫化反應器中，使用Pd/C觸媒進行還原。將所得產物與莫耳過量之甲醛及氫氣一起在100-140℃及2000 psig下在負載型多金屬觸媒上再提供至相同反應器中。接著將粗混合物蒸餾，從而得到純度大於99%之以下化合物(VII)之產物。
Figure 02_image025
實例 6 - N - 甲基 - 2 - 𠰌 啉基 - N -( 2 - 𠰌 啉基乙基 ) 乙 - 1 - 醇之合成
在反應容器中，將羥乙基𠰌啉提供至高壓反應器中，且與氨(15至30倍莫耳過量)及氫氣(10倍莫耳過量)之混合物一起在150-200℃及2000 psig之壓力下在負載型多金屬觸媒上進行還原性胺化。將所得產物真空汽提以移除輕物質，且將剩餘重物質與莫耳過量之甲醛及氫氣一起在100-140℃及2000 psig下在負載型多金屬觸媒上再提供至相同反應器中。接著將粗混合物蒸餾，從而得到純度大於99%之以下化合物(VIII)之產物。
Figure 02_image027
實施例 7 - N , N '-(( 乙烷 - 1 , 2 - 二基雙 ( 氧基 )) 雙 ( 乙烷 - 2 , 1 - 二基 ) 雙 ( N - 甲基丙 - 2 - 胺 ) 之合成
在反應容器中，將2,2'-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(乙-1-胺)溶解於最少量之甲醇中，且與每個胺基1.3莫耳丙酮及氫氣一起在150-190℃及2000 psig之壓力下共同提供至高壓氫化反應器中，使用Pd/C觸媒進行還原。將所得產物與過量之甲醛及氫氣一起在100-140℃及2000 psig下在負載型多金屬觸媒上再提供至相同反應器中。將所得粗混合物蒸餾，從而得到純度大於約99%之以下所示之化合物XVI。
Figure 02_image029
實施例 8 - N , N '-( 氧基雙 ( 乙烷 - 2 , 1 - 二基 )) 雙 ( N - 甲基丁 - 2 - 胺 ) 之合成
在反應容器中，將BAEE溶解於最少量之甲醇中，且與每個胺基1.3莫耳甲基乙基酮(MEK)及氫氣一起在150-190℃及2000 psig之壓力下共同提供至高壓氫化反應器中，使用Pd/C觸媒進行還原。將所得產物與過量之甲醛及氫氣一起在100-140℃及2000 psig下在負載型多金屬觸媒上再提供至相同反應器中。將所得粗混合物蒸餾，從而得到純度大於99%之以下所示之化合物XVII。
Figure 02_image031
實例 9 - 四乙基 - 雙 - 二甲胺基乙基醚之合成
在反應容器中，將BAEE溶解於最少量之甲醇中，且與過量之乙醛及氫氣一起在150-190℃及2000 psig之壓力下共同提供至高壓氫化反應器中，使用Pd/C觸媒進行還原。將所得粗混合物蒸餾，從而得到純度大於99%之以下所示之化合物XVIII。
Figure 02_image033
如表1中所示且如圖1中所說明，在若干週之時段內追蹤化合物XVIII之穩定性： 表1
特性 初始 1 週 2 週 3 週 4 週 5 週 6 週
乳稠 ( s ) 3.6 4.5 5 5.5 6 6.6 7
杯頂 ( s ) 8 9 9 10 10.5 11 12
帶狀凝膠 ( s ) 13 15.5 15 16 17 18 19
無黏著 (s ) 17 21 20 22 23 24 25
隆起結束 ( s ) 28 30 31 33 35 37 39
如所指示，化合物之穩定性未在六週時段內顯著降低。 實例 10
在反應容器中，將BAEE溶解於最少量之甲醇中，且與每莫耳胺基1.2至3莫耳異丁醛及氫氣一起在140-190℃及2000 psig之壓力下共同提供至高壓氫化反應器中，使用Pd/C觸媒進行還原。將所得產物與過量之甲醛及氫氣一起在100-140℃及2000 psig下在負載型多金屬觸媒上再提供至相同反應器中。將所得粗混合物蒸餾，從而得到下文所示之以下化合物。
Figure 02_image035
比較實例
製備其他化合物以用於在HFO穩定性及發泡體反應性研究中進行比較，該等其他化合物包括以下化合物：
Figure 02_image037
(IX，可以JEFFCAT® DMDEE商購)
Figure 02_image039
(X，可以JEFFCAT® ZF-20商購)
Figure 02_image041
(XI，可以JEFFCAT® ZR-70商購)
Figure 02_image043
(XII，可以JEFFCAT® ZF-10商購)
Figure 02_image045
(XIII，可以JEFFCAT® LE-30商購)
Figure 02_image047
(XIV，可以POLYCAT® 12商購)
Figure 02_image049
(XV，可以POLYCAT® 204商購) 使用本文中所描述之觸媒，評估本文中所描述之噴塗發泡體系統之三個因素：穩定性、乳稠時間及觸媒速度。藉由將以5%觸媒濃度含有觸媒之系統在50℃之溫度下儲存6週之時段來測定穩定性。在6週時段之前及之後量測系統之反應性且記錄為原始凝膠時間之百分比，且使用所記錄之資訊對各系統之穩定性進行定量。較高百分比(較大浮動)之有效性低於較低百分比。適用之系統需要具有約50%或更小之浮動從而使其在工業上可行。使用超音波隆起速率量測系統來量測乳稠時間及觸媒速度。將含有1%各觸媒之多元醇摻合物與異氰酸酯在杯中快速混合且置於儀器下。將乳稠時間視為發泡體混合物隆起之拐點。將觸媒之「固化速度」測定為在發泡體生長曲線之線性部分期間的線之斜率。工業上可行之觸媒需要具有大於或等於5毫米/秒之斜率。此分析例示於圖2中。
乳稠時間、觸媒速度及觸媒穩定性資料可描繪於「氣泡」圖上，從而將各資料值組合且顯示最具前景之觸媒化合物。圖3中提供上文所描述之實例觸媒之例示性氣泡圖。如圖中所指示，x軸表示觸媒之穩定性(以凝膠時間之浮動形式)。浮動愈高，觸媒在HFO系統中之穩定性愈差。y軸表示固化速度，其表示發泡體在其乳稠後隆起週期期間隆起之速度。氣泡尺寸表示觸媒之乳稠時間之倒數，因此氣泡尺寸愈大，表示乳稠時間愈快。為了在HFO系統中在工業上可行，更快的乳稠時間指示更適合之觸媒。在任何一個類別中存在不足之觸媒的穩定性或強度將不足以用作HFO系統之發泡觸媒。由於穩定性浮動超過300%，因此比較實例X-XIII未在圖上示出。
工業上可行性最高之觸媒呈現於圖3之左上四分之一區域中，由虛線A圍繞。僅兩種觸媒(化合物V及化合物XVIII)完全存在於工業上可行之四分之一區域中。如圖中所指示，化合物V具有此類觸媒之最快乳稠時間。該圖出乎意料地顯示，化合物V及化合物XVIII具有速度、乳稠時間及穩定性之優良組合。僅考察經異丙基改質之化合物，化合物V顯示顯著優於其他化合物之效能，鑒於彼此結構之類似程度，此係出人意料的。許多其他實例在相同氮上具有異丙基/甲基組合，包括化合物I、化合物II、化合物III、化合物IV、化合物VII及化合物XVI，然而此等化合物均未顯示化合物V之優良特性。無法基於本文中所描述之先前技術來顯而易見由化合物V在用於HFO系統中時顯示之出人意料之特性。如清楚地說明，具有類似結構之觸媒未提供相同益處。
根據以上描述，本發明良好適合於實施目標且獲得本文中所提及之優點以及本發明固有之優點。儘管已出於本發明之目的而描述本發明之例示性實施例，但應理解，可在不偏離本發明及隨附申請專利範圍之範疇的情況下進行許多變化，該等變化對於熟習此項技術者而言係顯而易見的。
可詳細地理解本發明之特點，藉由參考實施例可獲得本發明之更特定描述，該等實施例中之一些在附圖中加以說明。然而，應注意，隨附圖式僅說明本發明之典型實施例且因此不應將其視為對本發明之範疇的限制，因為本發明可准許其他同等有效之實施例。
圖1為說明根據本發明之胺觸媒在一段時間內之穩定性之圖。
圖2為說明隆起速率曲線之圖，其顯示乳稠時間及觸媒速度之量測結果。
圖3為說明各種觸媒之浮動、固化速度及乳稠時間之氣泡圖。
Figure 111135108-A0101-11-0001-1

Claims (20)

  1. 一種適合於硬質發泡體應用之多元醇樹脂摻合物，其包含一或多種活性羥基化合物、聚矽氧界面活性劑、鹵化烯烴發泡劑及具有以下結構之胺觸媒：
    Figure 03_image003
    其中R 1為乙基、異戊基、異丙基或異丁基，R 2為甲基、乙基或異丙基，且n=1、2或3。
  2. 如請求項1之多元醇樹脂摻合物，其進一步包含具有式(OH) a-R-(COOH) b之化合物，其中R為氫、烷基、烯基、環脂族基、芳族基或烷基芳族基中之一者，a及b為0與3之間的整數，其中a+b≥1，且當a=1且b=0時，R係選自芳族基及烷基芳族基。
  3. 如請求項2之多元醇樹脂摻合物，其中R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丙基、丁基、異丁基、苯基、乙烯基、正戊基、正癸基或2-乙基己基。
  4. 如請求項1之多元醇樹脂摻合物，其中n=1或2。
  5. 如請求項1之多元醇樹脂摻合物，其中R 1為異丙基或異丁基。
  6. 如請求項1之多元醇樹脂摻合物，其中R 2為甲基。
  7. 如請求項1之多元醇樹脂摻合物，其中R 1及R 2為乙基。
  8. 一種聚胺基甲酸酯發泡體組合物，其包含異氰酸酯及含有HFO之多元醇樹脂摻合物，該摻合物包含具有以下結構之觸媒
    Figure 03_image052
    其中R 1為乙基、異戊基、異丙基或異丁基，R 2為甲基、乙基或異丙基，且n=1、2或3。
  9. 如請求項8之聚胺基甲酸酯發泡體組合物，其進一步包含具有式(OH) a-R-(COOH) b之化合物，其中R為氫、烷基、烯基、環脂族基、芳族基或烷基芳族基中之一者，a及b為0與3之間的整數，其中a+b≥1，且當a=1且b=0時，R係選自芳族基及烷基芳族基。
  10. 如請求項9之聚胺基甲酸酯發泡體組合物，其中R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丙基、丁基、異丁基、苯基、乙烯基、正戊基、正癸基或2-乙基己基。
  11. 如請求項8之聚胺基甲酸酯發泡體組合物，其中n=1或2。
  12. 如請求項8之聚胺基甲酸酯發泡體組合物，其中R 1為異丙基或異丁基。
  13. 如請求項8之聚胺基甲酸酯發泡體組合物，其中R 2為甲基。
  14. 一種改良含有HFO之多元醇樹脂摻合物之穩定性及反應性之方法，其包含將以該含有HFO之多元醇樹脂摻合物之總重量計0.3-7重量%之具有以下結構之觸媒併入該含有HFO之多元醇樹脂摻合物中
    Figure 03_image054
    其中R 1為乙基、異戊基、異丙基或異丁基，R 2為甲基、乙基或異丙基，且n=1、2或3。
  15. 如請求項14之方法，其中R 1及R 2為乙基。
  16. 如請求項15之方法，其中n=1。
  17. 一種聚胺基甲酸酯胺觸媒組合物，其包含以下組分之混合物：(a) 10-60重量%之咪唑觸媒，及(b) 10-60重量%之具有以下結構之觸媒
    Figure 03_image056
    其中R 1為乙基、異戊基、異丙基或異丁基，R 2為甲基、乙基或異丙基，且n=1、2或3，其中重量%係以該混合物之總重量計且該咪唑觸媒之量加上該具有以上結構之觸媒之量等於100%。
  18. 如請求項17之聚胺基甲酸酯胺觸媒組合物，其中n=1或2。
  19. 一種聚胺基甲酸酯發泡體，其包含由異氰酸酯與如請求項1之多元醇樹脂摻合物之反應獲得之發泡體。
  20. 一種聚胺基甲酸酯發泡體，其包含由異氰酸酯與如請求項17之聚胺基甲酸酯胺觸媒組合物之反應獲得之發泡體。
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