JP3924656B2 - 色安定性ジアルキルアミノエタノールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明はジアルキルアミンとエチレンオキシドから色安定性ジアルキルアミノエタノールを製造する方法に関する。
【０００２】
アルキルアミノエタノールは、化学、医薬工業における重要な中間生成物である。ジメチルアミノエタノールは、例えば塩、鹸化物、エーテル、エステルなどの形態で、乳化剤、表面活性剤として、またポリウレタン化学における触媒として使用される。医薬工業においては、医薬的有効化合物（トランキライザー、抗ヒスタミン剤、鎮痛剤）を合成するために使用される。多くの用途において、その変褪色は好ましくない。
【０００３】
【従来技術】
エチレンオキシドへのアミンの付加は、水の添加により著しく促進される。従って、水の不存在下にエチレンオキシドをジメチルアミンと反応させる場合、１５０℃において長時間加熱する必要があるが、ジメチルアミン水溶液を使用すると、加熱しなくても、これら両材料化合物は結合してジメチルアミノエタノールをもたらす。この水の作用と同様の作用を、メタノールまたはエタノールのようなアルコールが示す（ホウベン／ワイルのメトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー１１／１巻、１９５７、３１１−３５０頁参照）。
【０００４】
またアルカノールアミンはさらに反応して、ヒドロキシルのエトキシル化により、高いエトキシル化度の生成物をもたらすことも公知である。この追加的反応は、水により有利な影響を受けるといわれており、これは過剰量のアミン（１．１：１から４：１）を使用することにより抑止され得る。（西独特願公開２３５７０７６号、東独同２０３５３４号各公報、米国特許２３３７００４号、同２３７３１９９号各明細書）。
【０００５】
さらに、ジメチルアミノエタノールのような３級アミンは８０℃以下において、水の存在下でも不存在下でも、オキシランと反応して、９０℃以上で可成り迅速に分解する、熱的に不安定な４級アンモニウム化合物をもたらすことも知られている（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５２、１９６９、４０８−４１８頁におけるＥ．トブラーらの論稿参照）。
【０００６】
ヨーロッパ特願公開７０９７８号公報は、過剰量のジメチルアミン（２．２当量）と、エチレンオキシドを、水の存在下（０．２から０．５当量）に１５０℃で連続的に反応させ、次いで一定量のナトリウムボロヒドリドを添加して蒸留により後処理することを開示している。
【０００７】
米国特許３１３１１３２号明細書は、過剰量のジメチルアミン（１から２当量）とエチレンオキシドとを、５０から１００℃で、水（３から１５当量）の存在下に５０から１００℃でバッチ式に反応させることおよび次いでｐＨ値を１１．５に調整した後に蒸留処理（１９０ミリバール）することが開示されている。
【０００８】
特開平１−１６０９４７号公報は、水を触媒的に使用するジメチルエタノールアミンの合成および高沸点成分の蒸留除去（１００ミリバール）、留出物のＲｕ／Ｃによる水素化、１００ミリバールにおける精留を開示している。
【０００９】
東独特願公開２０３５３４号公報には、極めて穏和な反応条件下（５０から９０℃）、蝕媒的量の水（０．０２から０．１５当量）の存在下における、過剰量のジメチルアミン（１．１から３．５：１）とエチレンオキシドの反応および依然として９０℃を超えない温度での蒸留後処理が記載されている。
【００１０】
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５２、１９６９、４０８−４１８頁によれば、４級塩基形成の際の９０℃以下への反応温度の低減は、収率の低減をもたらすとされている。
【００１１】
また、米国特許３５６７７７９号明細書は、ジメチルエタノールアミンへのモノもしくはジエタノールアミンの添加により、変褪色を阻止し得ることを開示している。
【００１２】
しかしながら、上述した色安定性（変褪色しない）ジアルキルエタノールアミン製造方法もしくは変褪色防止方法はいずれも、ジアルキルエタノールアミンを汚染する異物的安定化剤を使用するという不利点、または純化物質（還元剤ないし酸）の量的除去が高コストを要するという不利点を有する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこでこの技術分野における課題ないし本発明の目的は、従来技術の不利点をもたらすことなく、ジアルキルアミノエタノールの変褪色を防止する方法というよりは、むしろ色安定性ジアルキルアミノエタノールを製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の課題ないし目的は、以下の一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】

で表わされ、かつ式中のＲ¹ とＲ² が、相互に無関係に、それぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキルを意味する場合の色安定性ジアルキルアミノエタノールを、
以下の一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化４】

で表わされ、かつ式中のＲ¹ 、Ｒ² が上記の意味を有する場合のジアルキルアミンとエチレンオキシドとを、９５から１７０℃の温度で、反応混合物に対して２．５から５０重量％の水の存在下に反応させ、水と高沸点成分を塔底温度４０から９０℃で蒸留により分離することにより製造する方法により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１７】
本発明方法は以下のようにして実施され得る。すなわち、式ＩＩで表わされ、式中のＲ¹ 、Ｒ² が相互に無関係にそれぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₁ −Ｃ₈ アルキル、ことにＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、その中でも特にメチルまたはエチル、なかんずくメチルを意味する場合のジアルキルアミンと、エチレンオキシドとの反応は、９５から１７０℃、好ましくは９５から１６０℃、ことに１００から１４０℃の温度、１．５から１００バール、好ましくは５から７０バール、ことに１０から４０バールの圧力で、反応混合物に対して２．５から５０重量％、好ましくは５から３５重量％、ことに８から２５重量％の水の存在下に行なわれる。
【００１８】
ジアルキルアミンＩＩのエチレンオキシドに対する使用モル割合は、１：１から５０：１、好ましくは１．１：１から２０：１、ことに１．２：１から１０：１の範囲である。
【００１９】
過剰量のジアルキルアミンは蒸留により除去し、好ましくは塔底温度５５から９０℃での蒸留により除去し、再循環使用するのが好ましい。水と高沸点副生成物（４級塩基、ジアルキルアミノジグリコール）の蒸留分離は、塔底において、４０から９０℃、好ましくは５５から９０℃、ことに６０から８５℃の温度、５から１５０ミリバール、好ましくは２５から１５０ミリバール、ことに５０から１５０ミリバールの圧力下で行なわれる。
【００２０】
本発明方法により得られるジアルキルエタノールアミンは、９９から９９．９９９％、好ましくは９９．５から９９．９％、ことに９９．８から９９．９％の純度を有し、不活性ガス（窒素、アルゴン）雰囲気下で貯蔵する場合、数ケ月にわたり変褪色に対する安定性を示す。
【００２１】
（実施例）
例１（比較例）
Ｖ２Ａグレードスチール製の、圧力、温度計を具備する、３００ミリリットルの内容積の撹拌反応器中に、９９ｇ（２．２モル）のジメチルアミンと１．１ｇ（０．０６モル）の水を装填し、６５℃に予熱した。撹拌器の作動下に、この液相に対しまず５ｇのエチレンオキシドを計量、添加し、数分後に温度上昇が始まり、これにより反応開始が確認された。次いで全量４８ｇ（１．１モル）のエチレンオキシドの残量を６０分間にわたり、計量、添加し、外部冷却により反応混合物の温度を７４から８０℃に維持した。計量、添加終了後、なお５分間撹拌を継続してから、反応混合物を５０℃まで冷却し、反容器を注意深く非作動化し、過剰のＤＭＡを５０℃においてＮ₂ ストリッピングにより除去して、以下の組成の、エチレンオキシドを含有しない反応生成物９３．０ｇを得た。
【００２２】
ジメチルエタノールアミン ８０．５２％
ジメチルアミノジアルコール ５．２８％
４級塩基 １０．００％
その他の副生成物 ３．１０％
水 １．１０％
【００２３】
５０−１００ミリバールの減圧下に、３５ｃｍの密閉カラムを使用して粗生成物を蒸留し、カラーナンバー５ＡＰＨＡのＤＭＥＡを得た。この純粋ＤＭＥＡを窒素雰囲気下において６０℃に６時間加熱した後、再度カラーナンバーを測定したところ、依然５ＡＰＨＡの結果を得た。これにより色安定性において秀れていることが実証された。
【００２４】
例２（比較例）
上記と同じ反応器に同じく９９ｇ（２．２モル）のジメチルアミンと１．１ｇ（０．０６モル）の水を装填し、６５℃に予備加熱した。撹拌器の作動下に、この液相に対しまず５ｇのエチレンオキシドを計量、添加し、数分後の温度上昇により反応開始を確認した。次いで全量４８ｇ（１．１モル）のエチレンオキシドの残量を、本例では１２０分間にわたり計量、添加し、外部冷却により反応混合物の温度を７４から８０℃に維持した。計量、添加終了後、なお５分間撹拌を継続してから、反応混合物を５０℃まで冷却し、反応器を注意深く非作動化し、過剰のＤＭＡを５０℃においてＮ₂ ストリッピングにより除去して、エチレンオキシドを含有しない以下の組成の反応生成物９５．０ｇを得た。
【００２５】
ジメチルエタノールアミン ８７．１７％
ジメチルアミノジグリコール ３．２８％
４級塩基 ５．６３％
その他の副生成物 ２．８２％
水 １．１０％
【００２６】
５０−１００ミリバールの減圧下に、３５ｃｍ密閉カラムを使用して粗生成物を蒸留し、カラーナンバー５ＡＰＨＡのＤＭＥＡを得た。この純粋ＤＭＥＡを６０℃に６時間加熱した後に、あらためて測定されたカラーナンバーは依然５ＡＰＨＡであった。
【００２７】
例３（実施例）
５００ミリリットル内容積の同様の反応器に、ジメチルアミン（３３５０ｇ／ｈ、７４．５モル／ｈ）と、水（８４０ｇ／ｈ、４６．７モル／ｈ）から成り、７５℃に予熱された混合物を装填し、エチレンオキシド（６００ｇ／ｈ、１３．６モル／ｈ）と連続的に反応させた。反応熱を消散させるために外部冷却し、１１０℃を超えないように留意した。過剰量のジメチルアミン（３−４バール／塔底温度１３０−１４０℃）と水（ジメチルエタノールアミンとの共沸混合物として６００ミリバール／塔底温度１００−１０５℃）を蒸留除去し、循環使用した。これによりエチレンオキシドを含まない以下の組成の反応生成物（１２５ｇ／ｈ）を得た。
【００２８】
ジメチルエタノールアミン ８２．６４％
ジメチルアミノジグリコール ２．４０％
４級塩基 ３．６７％
その他の副生成物 ３．５５％
残留水分 ７．７４％
【００２９】
５０ミリバール（塔底温度６５−７５℃）で蒸留後処理し、高沸点成分と残留水分を除去し、純度９９．８−９９．９％、カラーナンバー５ＡＰＨＡのジメチルエタノールアミンを得た。６０℃に６時間加熱した後のカラーナンバーも依然として５ＡＰＨＡであった。窒素雰囲気下、室温において３ケ月貯蔵後のカラーナンバーは１０ＡＰＨＡであった。
【００３０】
例４（実施例）
９０ｇ（２モル）のジメチルアミンと、２２．５ｇ（２．５モル）の水を、実施例１と同じ反応器に装填し、１２０℃に予備加熱した。次いで撹拌器の作動下に、２２ｇ（０．５モル）のエチレンオキシドを１０分間にわたり計量、添加した。その間に温度は１４０℃に上昇し、計量、添加終了後、この１４０℃でさらに５分間撹拌した。次いで反応混合物を５０℃に冷却し、反応器を注意深く非作動化し、Ｎ₂ ストリッピングにより過剰量のジメチルアミンと若干量の水を除去し、エチレンオキシドを含まず、以下の組成を示す反応生成物５０．８ｇを得た。
【００３１】
ジメチルエタノールアミン ８４．４５％
ジエチルアミノジグリコール １．００％
４級塩基 ０．１０％
その他の副生成物 １．５５％
残留水分 １３．００％
【００３２】
５０ミリバールの減圧下に、３５ｃｍ密閉カラムを使用して、上記粗生成物を精製し、カラーナンバー５ＡＰＨＡのＤＭＥＡを得た。この精製ＤＭＥＡを６０℃に６時間加熱した後にカラーナンバーをあらためて測定したところ同じく５ＡＰＨＡを示した。

Claims (10)

1. 以下の一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹ とＲ² が、相互に無関係に、それぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキルを意味する。）で表わされる色安定性ジアルキルアミノエタノールを、
   以下の一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² が上記の意味を有する。）で表わされるジアルキルアミンとエチレンオキシドとを、９５から１７０℃の温度で、反応混合物に対して５から５０重量％の水の存在下に反応させ、水と高沸点成分を塔底温度４０から９０℃で蒸留により分離することにより製造する方法。
2. Ｒ¹ 、Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₈ アルキルであることを特徴とする、請求項（１）による方法。
3. Ｒ¹ 、Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₄ アルキルであることを特徴とする、請求項（１）による方法。
4. Ｒ¹ 、Ｒ² がメチルまたはエチルであることを特徴とする、請求項（１）による方法。
5. Ｒ¹ 、Ｒ² がメチルであることを特徴とする、請求項（１）による方法。
6. 水と高沸点成分を、５から１５０ミリバール、塔底温度４０から９０℃で、蒸留により分離することを特徴とする、請求項（１）による方法。
7. 水と高沸点成分を、２５から１５０ミリバール、塔底温度４０から９０℃で、蒸留により分離することを特徴とする、請求項（１）による方法。
8. ジアルキルアミンＩＩとエチレンオキシドとを、１００から１４０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項（１）による方法。
9. ジアルキルアミンＩＩを、塔底温度５５から９０℃で蒸留により分離することを特徴とする、請求項（１）による方法。
10. 水と高沸点成分を、塔底温度６０から８５℃で蒸留により分離することを特徴とする、請求項（１）による方法。