EP2651861B1 - Verfahren zur herstellung eines n,n-dialkyl-ethanolamins mit hoher farbstabilität - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines n,n-dialkyl-ethanolamins mit hoher farbstabilität Download PDF

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EP2651861B1
EP2651861B1 EP11802354.8A EP11802354A EP2651861B1 EP 2651861 B1 EP2651861 B1 EP 2651861B1 EP 11802354 A EP11802354 A EP 11802354A EP 2651861 B1 EP2651861 B1 EP 2651861B1
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EP
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process according
range
reaction
reactor
dialkylethanolamine
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EP11802354.8A
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EP2651861A1 (de
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Frank-Friedrich Pape
Johann-Peter Melder
Alfred Krause
Roland Bou Chedid
Martin Rudloff
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an N, N-dialkylethanolamine having high color stability.
  • N, N-dialkyl ethanolamines are important intermediates for the chemical and pharmaceutical industries.
  • Dimethylethanolamine finds z.
  • soaps, ethers and esters as an emulsifier and surfactant and as a catalyst in polyurethane chemistry application in a variety of fields.
  • active ingredients tranquilizers, antihistamines and analgesics.
  • Discolouration in N, N-dialkylethanolamines, such as dimethylethanolamine is undesirable in most applications.
  • EP 70 978 A (Pennwalt Corp.): Continuous reaction of excess DMA (2.2 eq) with EO in the presence of water (0.2-0.5 eq) at 150 ° C; Distillative work-up with addition of defined amounts of sodium borohydride.
  • JP 01160947 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Water-Catalyzed Synthesis of DMEOA; Work-up by distillative high boiler removal (100 mbar); Hydrogenation of the distillate on Ru / C; Purification by distillation at 100 mbar.
  • US 2004/0068143 discloses a process for preparing N, N-diethylethanolamine by the continuous reaction of diethylamine and ethylene oxide in the presence of water (see Example 36).
  • the temperature of the reaction is in the range of 86-95 ° C (359-368 ° K) and the average residence time (VWZ) is approximately 7 minutes.
  • the bottom temperature is 102 ° C (375 ° K).
  • JP 61186349 A Distillative workup (200 mbar) of crude DMEOA with the addition of urea.
  • JP 57021351 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Hydrogenation of Crude DMEOA to Ru / Al 2 O 3 .
  • EP 28 555 A1 (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): Hydrogenation of crude DMEOA on Raney nickel.
  • JP 01157938 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Continuous process at 150 ° C / 21 bar; Return of defined amounts of the reaction output into the reactor (autocatalysis).
  • a disadvantage is that stabilizing additives for many applications of N, N-dialkylethanolamines, such as DMEOA, are undesirable.
  • EP 752 412 A1 (BASF AG) (equivalent DE 44 14 879 A ): Reaction of excess DMA with EO in the presence of water (2.5-50 wt .-%, preferably 8-25 wt .-%) at reaction temperatures ⁇ 90 ° C and distillative workup at temperatures of max. 90 ° C.
  • the present invention was based on the object, overcoming disadvantages of the prior art, an improved economical process for the preparation of N, N-dialkyl-ethanolamines, especially DMEOA.
  • the process should deliver the N, N-dialkyl-ethanolamines with high color stability under highly reliable and high space-time yield (RZA) conditions under safe operating conditions.
  • RZA space-time yield
  • the procedure should manage without the use of additional adjuvants (stabilizing additives that inhibit discoloration).
  • R 1 and R 2 independently of one another denote a C 1 - to C 8 -alkyl group, by reaction of ethylene oxide (EO) with a corresponding dialkylamine (R 1 R 2 NH) found in the presence of water, which is characterized in that Reaction in a reactor is carried out continuously, the reaction temperature in the range of 90 to 180 ° C and the residence time (VWZ) in the reactor in the range of 1 to 7 min., The reactor effluent at a temperature in the range of 80 to 160 ° C over a Time in the range of 20 to 1000 min. Treated thermally and then the N, N-dialkyl-ethanolamine is separated by distillation.
  • EO ethylene oxide
  • R 1 R 2 NH dialkylamine
  • R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched C 1 - to C 8 -alkyl group, preferably C 1 - to C 4 -alkyl group.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, cyclopentylmethyl, n-heptyl, iso-heptyl, cyclohexylmethyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl. Particularly preferred are methyl and ethyl.
  • DMA N, N-dimethyl-ethanolamine
  • the reaction is preferably carried out in the presence of from 2.5 to 50% by weight, more preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight, of water (based on the reaction mixture).
  • the educts are preferably used in a molar ratio of dialkylamine: EO in the range from 1.1 to 10, more preferably from 1.5 to 9, more preferably from 3 to 8.
  • the reaction preferably takes place in a liquid-cooled tubular reactor.
  • the reactor can be cooled in cocurrent or countercurrent.
  • the DC cooling has proved to be advantageous. Therefore, more preferably, the cooling liquid flows in the DC flow through the double-jacket reactor.
  • the reaction is preferably carried out at an absolute pressure in the range of 10 to 40 bar, more preferably 15 to 30 bar.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 110 to 170 ° C, more preferably in the range of 125 to 160 ° C.
  • the VWZ in the reactor is preferably in the range of 2 to 5 minutes, more preferably in the range of 2 to 4 minutes.
  • the reactor effluent at a temperature in the range of 80 to 160 ° C, preferably 125 to 155 ° C, over a period of time in the range of 20 to 1000 min., Preferably 30 to 700 min. Treated thermally.
  • the thermal treatment can be carried out in a separate container (residence time container) or preferably in the bottom container of the dialkylamine distillation column.
  • the water is separated off and preferably recycled to the process.
  • the pure distillation of N, N-dialkyl-ethanolamine is discontinuous possible, but is preferably carried out continuously.
  • high boilers eg, higher ethoxylated products and vinyloxyethanol
  • bottom product bottom product
  • Low boilers such as alkoxyethanol can be separated overhead in this case.
  • the distillative N, N-dialkylethanolamine separation is particularly preferably carried out continuously in a side draw column in which the N, N-dialkylethanolamine is obtained in the side draw.
  • the N, N-dialkyl-ethanolamine of the formula I, z. As DMEOA, in 99.00 - 99.99%, especially 99.50 to 99.99% pure, purity.
  • the process according to the invention gives the N, N-dialkylethanolamine of the formula I with an APHA color number ⁇ 15, especially ⁇ 13, more particularly ⁇ 11, z. In the range of 1 to 10.
  • the process according to the invention in particular provides the N, N-dialkylethanolamine of the formula I with a color stability such that heating to 60 ° C. for 24 hours under N 2 increases the APHA color number by only 0 to 20%, especially 0 to 15%, causes.
  • the APHA color number is determined according to DIN ISO 6271.
  • the specification of EO used in the process according to the invention is preferably:> 99.9% EO, ⁇ 60 ppm H 2 O, ⁇ 50 ppm acetaldehyde, ⁇ 20 ppm CO 2 , ⁇ 20 ppm acetic acid.
  • DMA preferably used in the process according to the invention is in particular:> 99.5% DMA, ⁇ 0.1% monomethylamine (MMA), ⁇ 0.1% NH 3 , ⁇ 0.1% MeOH, ⁇ 0.05% (Trimethylamine) TMA, ⁇ 0.2% H 2 O.
  • ppm information refers to the mass (ppm by mass). All pressure data refer to the absolute pressure.
  • Low-boiling secondary component residual water, methoxyethanol, etc.
  • high boilers dimethylaminodiglycol, vinyloxyethanol, etc.
  • the color stability is determined by the following test:
  • Example 2 The reaction was carried out as described in Example 1. From the reactor effluent initially excess diethylamine was separated. In comparison to Example 1, the VWZ was in the bottom of the column at 14 min. And the bottom temperature at 140 ° C. Thereafter, the bottom of the column was moved to a container at 90 ° C. The VWZ in the container was 660 min. Then, water was separated and gave 1275 g / h of ethylene oxide-free crude product with a> 97% content of dimethylethanolamine.
  • Example 1 The desired product dimethylethanolamine was separated as described in Example 1 via a side draw. Low-boiling secondary components (residual water, methoxyethanol, etc.) were removed via the bottom, high boilers (dimethylaminodiglycol, vinyloxyethanol, etc.) from the bottom. (Determination of color stability see Example 1.)

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N,N-Dialkyl-ethanolamins mit hoher Farbstabilität.
  • N,N-Dialkyl-ethanolamine sind wichtige Zwischenprodukte für die chemische und pharmazeutische Industrie. Dimethylethanolamin findet z. B. in Form von Salzen, Seifen, Ether und Ester als Emulgator und oberflächenaktive Substanz sowie als Katalysator in der Polyurethanchemie Anwendung auf den verschiedensten Gebieten. In der pharmazeutischen Industrie wird es zur Synthese von Wirkstoffen (Tranquilizer, Antihistaminika und Analgetika) benutzt. Verfärbungen in N,N-Dialkyl-ethanolaminen, wie Dimethylethanolamin, sind bei den meisten Anwendungen unerwünscht.
  • Die Anlagerung fast aller Amine an Ethylenoxid (EO) wird, wie die des Ammoniaks, durch Zusatz von Wasser erheblich beschleunigt. So ist zur Umsetzung von EO mit Dimethylamin (DMA) mehrstündiges Erhitzen auf 150 °C notwenig, dagegen erfolgt die Reaktion bereits in der Kälte, wenn eine wässrige DMA-Lösung verwendet wird. Eine dem Wasser ähnliche Wirkung haben auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol. (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11/1, 1957, Seite 311 ff.).
  • Es ist bekannt, dass Alkanolamine durch Ethoxylierung der Hydroxylgruppe zu höherethoxylierten Produkten weiterreagieren. Diese Folgereaktion kann durch Einsatz von überschüssigem Amin (1,1 : 1 bis 4 : 1) weitgehend zurückgedrängt werden ( DE 23 57 076 A , DD 203 534 A (VEB Synthesewerk Schwarzheide), US 2,337,004 A , US 2,373,199 A ).
  • Es ist weiterhin bekannt, dass tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylethanolamin (DMEOA), sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Wasser unterhalb von 80 °C mit Oxiranen zu thermisch labilen quartären Ammoniumverbindungen reagieren, die sich oberhalb von 90 °C mehr oder weniger rasch zersetzen. (E. Tobler et al., Helv. Chim Acta 52, 1969, Seite 408 - 418). Die Bildung dieser Basen ist in mehrfacher Hinsicht von Nachteil:
    1. 1) EO-Fixierung in den quartären Basen führt zu Selektivitätseinbußen.
    2. 2) Aufgrund ihrer hohen Basizität katalysieren die quartären Basen die Bildung höherethoxylierter Verbindungen. Dodecylamin addiert z. B. oberhalb 200 °C (--> keine quartären Basen existent) 2 Mol EO und unterhalb von 90 °C (→ quartäre Basen existent) 10 mol EO zu höherethoxylierten Verbindungen (H.L. Sanders et al., J. Am. Oil Chemists' Soc. 46, Seite 167 - 170). Insgesamt sind Selektivitätseinbußen die Folge.
    3. 3) Es wird angenommen, dass die unerwünschte Bildung von Verfärbungen im DMEOA auf komplizierte Zersetzungsmechanismen (E. Tobler et al., Helv. Chim. Acta 52, 1969, Seite 408 - 418) dieser quartären Ammoniumverbindungen zu flüchtigen ungesättigten Verbindungen, welche dann polymerisieren, zurückzuführen ist ( DD 203 534 A ).
  • Folgendes ist Stand der Technik bez. der Herstellung von farbstabilen Dialkylethanolaminen. Wasserkatalysierte Verfahren mit spezieller Aufarbeitung:
  • EP 70 978 A (Pennwalt Corp.): Kontinuierliche Umsetzung von überschüssigem DMA (2,2 eq) mit EO in Gegenwart von Wasser (0,2-0,5 eq) bei 150 °C; destillative Aufarbeitung unter Zusatz definierter Mengen Natriumborhydrid.
  • US 3,131,132 A (Jefferson Chem. Comp., Inc.): Diskontinuierliche Umsetzung von überschüssigem DMA (1-2 eq) mit EO in Gegenwart von Wasser (3 - 15 eq) bei 50 - 100 °C; destillative Aufarbeitung (190 mbar) nach Einstellung des pH-Wertes auf 11,5 durch Säurezugabe.
  • JP 01160947 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Wasserkatalysierte Synthese von DMEOA; Aufarbeitung durch destillative Hochsiederabtrennung (100 mbar); Hydrierung des Destillates an Ru/C; Reindestillation bei 100 mbar.
  • Nachteilig an diesen Verfahren sind die zusätzlichen Stoff- und Energiekosten durch die Nachbehandlung.
  • US 2004/0068143 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Diethylethanolamin durch kontinuierliche Umsetzung von Diethylamin und Ethylenoxid in Gegenwart von Wasser (siehe Beispiel 36). Die Temperatur der Umsetzung liegt im Bereich von 86-95°C (359-368°K) und die durchschnittliche Verweilzeit (VWZ) beträgt ungefähr 7 Min.. Die Sumpftemperatur liegt bei 102°C (375°K).
  • Spezielle Aufarbeitungs- bzw. Nachbehandlungsvarianten:
  • JP 61186349 A (Daicel Chem. Ind., Ltd.): Destillative Aufarbeitung (200 mbar) von Roh-DMEOA unter Zusatz von Harnstoff.
  • JP 57021351 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Hydrierung von Roh-DMEOA an Ru/Al2O3.
  • EP 28 555 A1 (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): Hydrierung von Roh-DMEOA an Raney-Nickel.
  • DE 30 40 732 A1 (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): Reinigung von DMEOA durch Nachbehandlung mit Ammoniumsalzen.
  • US 6,774,264 B2 (Air Prod. and Chem., Inc.): Hydrierung von Roh-DMEOA Pd/Al2O3.
  • Nachteilig an diesen Verfahren sind auch hier die zusätzlichen Stoff- und Energiekosten durch die Nachbehandlung.
  • Wasserfreie Verfahren (T < 200 °C):
  • JP 01157938 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): Kontinuierliches Verfahren bei 150 °C/21 bar; Rückführung definierter Mengen des Reaktionsaustrages in den Reaktor (Autokatalyse).
  • DE 23 57 076 A1 (BASF AG): Kontinuierliches Verfahren; Rückführung definierter Mengen (0,01-0,5 fache Menge bzgl. EO plus DMA) des Reaktoraustrages (Autokatalyse). Farbstabile Produkte bei Umsetzungen < 160 °C.
  • Verfahren mit stabilisierenden Zusätzen:
  • US 3,567,779 A (Jefferson Chem. Comp., Inc.): Inhibierung der Verfärbung durch Zusatz von Mono- oder Diethanolamin zu DMEOA.
  • Nachteilig ist, dass stabilisierende Zusätze für viele Anwendungen von N,N-Dialkylethanolaminen, wie DMEOA, unerwünscht sind.
  • Wasserkatalysierte Verfahren ohne Nachbehandlung:
  • DD 203 534 A : Umsetzung von überschüssigem DMA (1,1-3,5 : 1) mit EO in Gegenwart katalytischer Mengen Wasser (0,02-0,15 eq) bei sehr milden Reaktionsbedingungen (50-90 °C); destillative Aufarbeitung mit max. Blasentemperatur von 90 °C.
  • Nachteilig ist, dass die Absenkung der Reaktionstemperatur unter 90 °C laut Literatur (Helv. Chim. Acta 52, 1969, Seite 408 - 418) zur Bildung quartärer Basen führt (→ Ausbeuteverluste). Quartäre Basen können in der anschließenden Aufarbeitung durch thermische Zersetzung Acetaldehyd freisetzen und zu schlechter Farbstabilität im Endprodukt führen.
  • EP 752 412 A1 (BASF AG) (Äquivalent DE 44 14 879 A ): Umsetzung von überschüssigem DMA mit EO in Gegenwart von Wasser (2,5-50 Gew.-%, bevorzugt 8-25 Gew.-%) bei Reaktionstemperaturen ≥ 90 °C und destillative Aufarbeitung bei Temperaturen von max. 90 °C.
  • Nachteilig ist, dass die Sumpftemperatur bei der destillativen Aufarbeitung ≤ 90 °C gehalten werden muss.
  • Wasserkatalysierte Umsetzungen von Ethylenoxid mit Dimethylamin bei Reaktionstemperaturen > 90 °C sind Stand der Technik (z. B. EP 70 978 A ; DE 44 14 879 A , s.o.). Die Farbstabilität von derart produziertem DMEOA muss jedoch entweder durch nachträgliche Behandlung des Rohaustrages (z. B. mit einem Reduktionsmittel/Nachhydrierung ( US 6,774,264 , s.o.) oder mit Säuren) oder durch Einhaltung maximaler Sumpftemperaturen (< 90 °C, DE 44 14 879 A ) in der Reindestillation sichergestellt werden.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung von Nachteilen des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkyl-ethanolaminen, insb. DMEOA, aufzufinden. Das Verfahren sollte unter betriebssicheren Arbeitsbedingungen hochselektiv und mit hoher Raumzeitausbeute (RZA) die N,N-Dialkyl-ethanolamine mit hoher Farbstabilität liefern. Das Verfahren sollte dabei ohne Einsatz zusätzlicher Hilfsstoffe (stabilisierende Zusätze, die die Verfärbung inhibieren) auskommen.
  • [Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in ,Produktmenge / (Katalysatorvolumen ● Zeit)' (kg/(IKat. ● h)) und/oder ,Produktmenge / (Reaktorvolumen ● Zeit)' (kg/(IReaktor ● h)].
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines N,N-Dialkyl-ethanolamins der Formel I mit hoher Farbstabilität
    Figure imgb0001
     wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1- bis C8-Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) mit einem entsprechenden Dialkylamin (R1R2NH) in Gegenwart von Wasser gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in einem Reaktor kontinuierlich erfolgt, die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 180 °C und die Verweilzeit (VWZ) im Reaktor im Bereich von 1 bis 7 Min. liegt, der Reaktoraustrag bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160 °C über eine Zeit im Bereich von 20 bis 1000 Min. thermisch behandelt und danach das N,N-Dialkyl-ethanolamin destillativ abgetrennt wird.
  • R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C1- bis C8-Alkylgruppe, bevorzugt C1- bis C4-Alkylgruppe. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
  • Besonders bevorzugt ist die Herstellung von N,N-Dimethyl-ethanolamin (DMEOA) durch Umsetzung von EO mit Dimethylamin (DMA).
  • Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Gegenwart von 2,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.%, weiter bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch).
  • Dadurch werden im Gegensatz zu Verfahren unter Einsatz katalytischer Mengen Wasser (0,2 - 2,0 Gew.-% in DD 203 534 A ; DE-PS 1 004 620 (Oxirane Ltd.), US 2,823,236 (A.J. Lowe et al. )) höhere Reaktionsgeschwindigkeiten sowie höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
  • Bevorzugt werden die Edukte in einem molaren Verhältnis von Dialkylamin : EO im Bereich von 1,1 bis 10, besonders bevorzugt 1,5 bis 9, weiter bevorzugt 3 bis 8, eingesetzt.
  • Dadurch wird die Bildung von quartären Basen und höher ethoxylierten Produkten weitgehend zurückgedrängt und dementsprechend eine hohe Selektivität erreicht.
  • Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem flüssigkeitsgekühlten Rohrreaktor.
  • Besonders bevorzugt ist ein Doppelmantelreaktor. Der Reaktor kann im Gleich- oder Gegenstrom gekühlt werden. Bezüglich der Produktqualität (Farbzahl, Farbstabilität) hat sich die Gleichstromkühlung als vorteilhaft erwiesen. Daher fließt weiter bevorzugt die Kühlflüssigkeit im Gleichstrom durch den Doppelmantelreaktor.
  • Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 40 bar, besonders bevorzugt 15 bis 30 bar.
  • Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 110 bis 170 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 125 bis 160 °C.
  • Die VWZ im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Min., weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 Min..
  • Erfindungsgemäß wird der Reaktoraustrag bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160 °C, bevorzugt 125 bis 155 °C, über eine Zeit im Bereich von 20 bis 1000 Min., bevorzugt 30 bis 700 Min., thermisch behandelt.
  • Bevorzugt wird vor der thermischen Behandlung des Reaktoraustrags unumgesetztes Dialkylamin destillativ abgetrennt.
  • Die thermische Behandlung kann in einem separaten Behälter (Verweilzeitbehälter) oder bevorzugt im Sumpfbehälter der Dialkylamin-Destillationskolonne erfolgen.
  • Nach der thermischen Behandlung erfolgt eine destillative Aufarbeitung zur Abtrennung des N,N-Dialkyl-ethanolamins.
  • Nach destillativer Abtrennung und Rückführung von überschüssigem Dialkylamin wird das Wasser abgetrennt und bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt. Die Reindestillation des N,N-Dialkyl-ethanolamins ist diskontinuierlich möglich, wird aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. In der Reindestillation werden Hochsieder (z. B. höher ethoxylierte Produkte und Vinyloxyethanol) als Bodenprodukt (Sumpfprodukt) ausgeschleust, das N,N-Dialkyl-ethanolamin, z. B. das DMEOA, wird entweder über Kopf oder bevorzugt über einen Seitenabzug abdestilliert. Leichtsieder wie Alkoxyethanol können in diesem Fall über Kopf abgetrennt werden. Besonders bevorzugt erfolgt also die destillative N,N-Dialkyl-ethanolamin - Abtrennung kontinuierlich in einer Seitenabzugskolonne, in der das N,N-Dialkyl-ethanolamin im Seitenabzug erhalten wird.
  • Erfindungsgemäß fällt das N,N-Dialkyl-ethanolamin der Formel I, z. B. DMEOA, in 99,00 - 99,99 %iger, besonders 99,50 bis 99,99 %iger, Reinheit an.
  • Im Besonderen liefert das erfindungsgemäße Verfahren das N,N-Dialkyl-ethanolamin der Formel I mit einer APHA-Farbzahl ≤ 15, besonders ≤ 13, weiter besonders ≤ 11, z. B. im Bereich von 1 bis 10.
  • Weiterhin liefert das erfindungsgemäße Verfahren im Besonderen das N,N-Dialkyl-ethanolamin der Formel I mit einer Farbstabilität derart, dass ein Erhitzen auf 60 °C für 24 h unter N2 eine Erhöhung der APHA-Farbzahl um nur 0 bis 20 %, besonders 0 bis 15 %, bewirkt.
  • Die Ermittlung der APHA-Farbzahl erfolgt gemäß DIN-ISO 6271.
  • Die Spezifikation von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem EO lautet bevorzugt: > 99,9 % EO, < 60 ppm H2O, < 50 ppm Acetaldehyd, < 20 ppm CO2, < 20 ppm Essigsäure.
  • Die Spezifikation von im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetztem DMA lautet im Besonderen: > 99,5 % DMA, < 0,1 % Monomethylamin (MMA), < 0,1 % NH3, < 0,1 % MeOH, < 0,05 % (Trimethylamin) TMA, < 0,2 % H2O.
  • ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse (Massen-ppm).
    Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.
    • Beispiele Beispiel 1
  • In einem 500 ml Rohrreaktor mit Druck- und Temperaturanzeige wurde ein auf 90 °C vorgewärmtes Gemisch aus Dimethylamin (3350 g/h; 74,5 mol/h) und Wasser (840 g/h; 46,7 mol/h; 21,3 Gew.-% bez. auf das Reaktionsgemisch) kontinuierlich mit 600 g/h (13,6 mol/h) Ethylenoxid umgesetzt. Infolge der Exothermie der Reaktion bildete sich im Reaktor ein Hot Spot. Durch externe Kühlung kühlte man den Reaktorinhalt auf 140 °C ab und hielt ihn bei dieser Temperatur, ggf. durch externe Wärmezufuhr, für 2,4-2,9 Min..
  • Nach destillativer Abtrennung und Rückführung von überschüssigem Dimethylamin (3 bar/Sumpftemperatur 140 °C / VWZ 35 Min.) und Wasser (Azeotrop mit Dimethylethanolamin; 400 mbar/Sumpftemperatur 110 °C) erhielt man 1275 g/h ethylenoxid-freies Rohprodukt mit folgender Zusammensetzung:
    Dimethylethanolamin: 97,0 %
    Dimethylaminodiglykol: 1,2 %
    Sonstige Produkte: 1,8 %
  • (%-Angaben beruhen auf GC-Analyse. Bedingungen: 30 m DB1 Säule mit folgendem Temperaturprogramm: 75 °C - 8 °C/Min. bis 280 °C - 12 Min. bei 280 °C.)
    (VWZ = Verweilzeit)
  • Durch kontinuierliche destillative Aufarbeitung bei 50-60 mbar (Sumpftemperatur 70-100 °C) erhielt man Dimethylethanolamin in 99,8-99,9 %iger Reinheit mit einer Farbzahl von 5 APHA. Farbzahl nach 24 h / 60 °C: 5 APHA,
  • Farbzahl nach 3 Monaten bei Raumtemperatur unter Stickstoff: 10 APHA.
  • Leichtsiedende Nebenkomponente (Restwasser, Methoxyethanol, etc.) wurden dabei über Kopf, Hochsieder (Dimethylaminodiglykol, Vinyloxyethanol, etc.) über Sumpf und Dimethylethanolamin über einen Seitenabzug abgezogen.
  • Die Bestimmung der Farbstabilität erfolgt über folgenden Test:
  • Bestimmung der Farbzahl (APHA) nach Erhitzen des DMEAs für 24 h bei 60 °C unter Stickstoff.
    • Beispiel 2
  • Die Reaktionsführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Vom Reaktoraustrag wurde zunächst überschüssiges Diethylamin abgetrennt. Im Vergleich zu Beispiel 1 lag die VWZ im Kolonnensumpf bei 14 Min. und die Sumpftemperatur bei 140 °C. Danach wurde der Kolonnensumpf in einen Behälter bei 90 °C gefahren. Die VWZ im Behälter betrug 660 Min.. Anschließend wurde Wasser abgetrennt und man erhielt 1275 g/h ethylenoxid-freies Rohprodukt mit einem > 97 %igen Gehalt an Dimethylethanolamin.
  • Durch kontinuierliche destillative Aufarbeitung bei 50-60 mbar (Sumpftemperatur 70-100 °C) erhielt man Dimethylethanolamin in 99,8-99,9 %iger Reinheit mit einer Farbzahl von 5 APHA.
    Farbzahl nach 24 h / 60 °C: 5 APHA,
    Farbzahl nach 3 Monaten bei Raumtemperatur unter Stickstoff: 10 APHA.
    Leichtsiedende Nebenkomponente (Restwasser, Methoxyethanol, etc.) wurden dabei über Kopf, Hochsieder (Dimethylaminodiglykol, Vinyloxyethanol, etc.) über Sumpf und Dimethylethanolamin über einen Seitenabzug abgezogen.
    (Bestimmung der Farbstabilität siehe Beispiel 1.)
    • Vergleichsbeispiel:
  • Die Reaktionsführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Vom Reaktoraustrag wurde zunächst überschüssiges Dimethylamin abgetrennt. Im Vergleich zu Beispiel 1 lag die VWZ im Kolonnensumpf bei 14 Min. und die Sumpftemperatur bei 140 °C. Anschließend wurde Wasser abgetrennt und man erhielt 1275 g/h ethylenoxid-freies Rohprodukt mit einem > 97 %igen Gehalt an Dimethylethanolamin.
  • Durch kontinuierliche Reindestillation bei 50-60 mbar (Sumpftemperatur 70-100 °C) erhielt man Dimethylethanolamin in 99,8-99,9 %iger Reinheit mit einer Farbzahl von 5 APHA.
    Farbzahl nach 24 h / 60 °C: 50 APHA,
    Farbzahl nach 3 Monaten bei Raumtemperatur unter Stickstoff: 55 APHA.
  • Das Wertprodukt Dimethylethanolamin wurde dabei wie in Beispiel 1 beschrieben über einen Seitenabzug abgetrennt. Leichtsiedende Nebenkomponente (Restwasser, Methoxyethanol, etc.) wurden über Kopf, Hochsieder (Dimethylaminodiglykol, Vinyloxyethanol, etc.) über Sumpf abgezogen.
    (Bestimmung der Farbstabilität siehe Beispiel 1.)
  • Die Beispiele zeigen insb.:
  • Die Vorteile des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegen insb. einerseits in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. das Verfahren ist auch großtechnisch wirtschaftlich durchführbar. Die Bildung quartärer Ammoniumverbindungen und höher ethoxylierter Verbindungen ist unter den gefundenen Reaktionsbedingungen minimal, d.h. gegenüber Umsetzungen in Gegenwart katalytischer Mengen Wasser werden höhere Selektivitäten erreicht. Wird das Rohprodukt unter den gefundenen Bedingungen aufgearbeitet, so erhält man N,N-Dialkyl-ethanolamin, hier N,N-Dimethylethanolamin, mit hoher Farbstabilität, ohne Zusatz von Hilfsreagenzien (Hilfsstoffen), ohne Nachhydrierung und ohne Limitierung der Sumpftemperatur auf < 90 °C in der Reindestillation.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines N,N-Dialkyl-ethanolamins der Formel I mit hoher Farbstabilität
    Figure imgb0002
     wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1- bis C8-Alkylgruppe bedeuten,
    durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) mit einem entsprechenden Dialkylamin (R1R2NH) in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktor kontinuierlich erfolgt, die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 180 °C und die Verweilzeit (VWZ) im Reaktor im Bereich von 1 bis 7 Min. liegt, der Reaktoraustrag bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160 °C über eine Zeit im Bereich von 20 bis 1000 Min. thermisch behandelt und danach das N,N-Dialkyl-ethanolamin destillativ abgetrennt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Behandlung des Reaktoraustrags unumgesetztes Dialkylamin destillativ abgetrennt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung im Sumpfbehälter der Dialkylamin-Destillationskolonne erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 110 bis 170 °C liegt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die VWZ im Reaktor im Bereich von 2 bis 5 Min. liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktoraustrag bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 155 °C thermisch behandelt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktoraustrag über eine Zeit im Bereich von 30 bis 700 Min. thermisch behandelt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem flüssigkeitsgekühlten Rohrreaktor erfolgt.
  9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Doppelmantelreaktor erfolgt.
  10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlflüssigkeit im Gleichstrom durch den Doppelmantelreaktor fließt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 2,5 bis 50 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte in einem molaren Verhältnis von Dialkylamin : EO im Bereich von 1,1 bis 10 eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 40 bar erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die destillative N,N-Dialkyl-ethanolamin - Abtrennung kontinuierlich in einer Seitenabzugskolonne erfolgt, in der das N,N-Dialkyl-ethanolamin im Seitenabzug erhalten wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines N,N-Dialkyl-ethanolamins der Formel I mit einer APHA-Farbzahl ≤ 15.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines N,N-Dialkyl-ethanolamins der Formel I mit einer Farbstabilität derart, dass ein Erhitzen auf 60 °C für 24 h unter N2 eine Erhöhung der APHA-Farbzahl um nur 0 bis 20 % bewirkt.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines N,N-Dialkyl-ethanolamins der Formel I, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeuten.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von N,N-Dimethylethanolamin (DMEOA) durch Umsetzung von EO mit Dimethylamin (DMA).
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