JPS5846502B2 - ジアルキルアミノアルキルエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアルキルアミノアルコールを水素添加処理し
たのちアクリル酸またはメタクリル酸（以下（メタ）ア
クリル酸と総称する）と反応させジアルキルアミノアル
キルエステルを製造する方法に関する。

本発明方法で得られる（メタ）アクリル酸のジアルキル
アミノアルキルエステルは、官能性ビニルモノマーとし
て有用であり、単一重合体あるいは他のビニル化合物と
の共重合体として広い用途を持つ。

しかしくメタ）アクリル酸のシアルキシアミノアルキル
エステルを製造する際に市販のアミノアルカノールをそ
のまま原料に用いると、得られるエステルの単一重合体
および共重合体は多くの場合ゲル化を起し溶解性の悪い
ものとなる。

本発明者らはゲル化の原因について検討し、この原因が
アミノアルカノールに含まれる不純物によるものである
事を見出した。

通常ゲル化防止のため市販のアミノアルカノールを再蒸
留して用いる方法が行なわれるが、この方法での効果は
充分でなく、かつロスが多く経済的でない。

本発明者らはさらに効果的かつ経済的なゲル化防止法に
ついて鋭意検討した結果、アミノアルカノールを水素添
加処理した後原料とした場合には、重合時ゲル化する事
のないすぐれた性能を持つ（メタ）アクリル酸のジアル
キルアミノアルキルエステルの得られる事を見出し１本
発明を完成した。

すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸のジアルキルア
ミノアルキルエステルを製造するに際し。

あらかじめ原料アミノアルカノールを水素添加触媒の存
在下水素処理したのち（メタ）アクリル酸と反応させる
事により１重合時ゲル化する事のない（メタ）アクリル
酸のジアルキルアミノアルキルエステルを製造する方法
である。

本発明において原料として使用されるアミノアルカノー
ルとは 一般式 （式中、Ｙは炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基を示し
％ Ｒ１ｔ Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖アルキル基を示
し、さらにＲ１とＲ２がモルホリノ基もしくはピペリジ
ノ基を介して環を形成していてもよい）で表わされる化
合物であり、たとえば２−（ジメチルアミノ）エタノー
ル＆２ （ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジ−
ｎ−プロピルアミノ）エタノール、２−（ジ−ロープチ
ルアミノ）エタノール、２−（メチルエチルアミノ）エ
タノール、２−（メチルエチルアミノ）プロパツール。

２−ピペリジノエチルアルコール、２−モルホリノエチ
ルアルコールなどを挙げることができる。

又、本発明の反応生成物であるジアルキルアミノアルキ
ルエステルとは 一般式 （式中Ｒ３は水素原子またはメチル基でありＹ。

Ｒ１＃ Ｒ２は前記（１）式で定義されたものと同じ）
で表わされる化合物であり、たとえば、アクリル酸エス
テルとしては２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（
メチルエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（メチ
ルエチルアミノ）プロピルアクリレート、２−ピペリジ
ノエチルアクリレート、２−モルホリノエチルアクリレ
ートなどを挙げる事ができる。

またメタクリル酸エステルとしては２−（ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エ
チルメタクリレート、２ （ジ−ｎ−プロピルアミノ
）エチルメタクリレ−）、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ
）エチルメタクリレート％２ （メチルエチルアミノ）
エチルメタクリレート、２−（メチルエチルアミノ）プ
ロピルメタクリレート、２−ピペリジノエチルメタクリ
レート、２−モルホリノエチルメタクリレートなどを挙
げる事ができる。

本発明で原料アミノアルカノールの水素添加処理に用い
られる触媒としては、一般に使用される水素添加触媒が
いづれも使用する事が出来、たとえば白金系、パラジウ
ム系、ロジウム系、ルテニウム系、ニッケル系、鋼糸な
どの触媒を挙げる事ができる。

これらはいずれも、単独使用あるいは組合せ使用が可能
である。

またこれらの触媒はいずれも単品で使用できる他、活性
炭、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ土、軽石等の担体
に担持せしめて用いる事が出来る。

触媒の使用量は原料アミノアルカノールに対し０．００
１〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは０．０１〜
１０重量％である。

しかし、これ以上の添加量ももちろん可能である。

水素添加処理に供した触媒はアミノアルカノールから分
離して再使用できる。

原料アミノアルカノールの水素添加処理温度は、触媒の
種類、量、水素分圧などの諸条件によって異なるが１通
常、常温〜３００℃の範囲好ましくは常温〜１５０℃の
範囲である。

また水素添加処理時の水素分圧も触媒の種類、量、処理
温度などの諸条件によって異なるが、通常、常圧〜３５
０ｋｙ／ｃＩＩＧで、好ましくは常圧〜１５０ｋｙ／ｄ
Ｇである。

水素は必ずしも高純度を必要とせず、不活性ガスとの共
存も差しつかえない。

水素添加処理は回分式、連続式のいずれの形式でも行な
える。

固定床以外の場合、触媒の分離が必要となるが、その分
離方法は遠心分離、濾過、傾斜等の種種の方法のいずれ
かを選択実施すればよい。

またこの水素添加処理は、アミノアルカノールに対シて
行なう場合だけでなく、アミノアルカノール製造時の反
応生成液に対して行なう場合も本発明の範ちゅうに含む
。

また、水素添加処理したアミノアルカノールを原料とし
て（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノアルキルエス
テルを製造するには、通常行なわれている（メタ）アク
リル酸の低級エステルとジアルキルアミノアルカノール
のエステル交換反応による方法が利用出来、ナトリウム
メチラート、マグネシウムアルコキシド、テトラアルコ
キシチタン、ジ−ｎ−ブチルすず酸化物等のエステル交
換触媒存在下、全環流温度で反応させる事により行なう
事が出来る。

本発明によれば原料のアミノアルコールを水素添加処理
した後エステル化反応を行なう事により。

重合時ゲル化することのない（メタ）アクリル酸のジア
ルキルアミノアルキルエステルを製造する事が出来る。

以下の実施例及び参考例において部はいづれも重量部を
示す。

実施例 １ ジメチルアミンの５０重量％水溶液２５０部と酸化エチ
レン１２５部より合成されたジメチルアミノエタノール
の合成液３００部と触媒の５％ルテニウム−アルミナ３
０部を、５ＵＳ３０４製、電磁かくはん機付、内容積４
５０ｍ１の耐圧反応器に仕込み、系内を完全に水素で置
換した。

さらに水素を５０ｋｙ／ｄＧまで張り込み、１００℃で
３時間反応させた。

反応器内より取り出した液を濾過して触媒を分離し、次
いで減圧蒸留して本発明による原料ジメチルアミノエタ
ノールを得た。

次いで、かくはん機、温度計、充填物入りの蒸留塔およ
び還流冷却器を備えた内容積５００−の三つロフラスコ
に上記原料ジメチルアミノエタノール９６．２部、メチ
ルメタクリレート２５２部および重合防止剤としてフェ
ノチアジン２．１６部を仕込み絶えず沸とうするまで加
熱した。

この反応混合物を塔頂温度が９５℃になるまで還流し、
５：１の還流比においてメチルメタクリシートと水の共
沸物を蒸留した。

集められた留出物が原料メチルメタクリレートの約８重
量％になった時蒸留を止めた。

この反応混合物を約１０４℃から９０℃に冷却し、触媒
のジ−ｎ−ブチルすず酸化物１．７３部をフラスコに加
え、これらの反応成分を沸とうするまで加熱した。

約２０分間全還流させた後、塔頂温度を６５〜７０℃に
保ちながらメチルメタクリレートとメタノールの共沸物
を留出させた。

反応は約５時間行なった。反応後、再び加熱しながら装
置を減圧にし、未反応のメチルメタクリレートおよびジ
メチルアミノエタノールを反応液中から留出分離した。

次いで１１０ｍ１Ｈの圧力下で釜残液の減圧蒸留を行な
い、３８〜６９℃の留分２０．４部と６９〜７０℃の主
留分１４１．９部を得た。

ガスクロ分析によるジメチルアミノエチルメタクリレー
トの含有率はそれぞれ８２．９％と９９．６％で、両者
から求めたジメチルアミノエチルメタクリレートの収率
は原料ジメチルアミノエタノールを基準にして９３．３
モル％であった。

参考例 １ 得られたジメチルアミノエチルメタクリレートを原料に
用いてアクリルアミドとの共重合体の製造を行なった。

ジメチルアミノエチルメタクリレート１２５部と水４１
部３部１．それに重合防止剤として２，２−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン０．０３６部を５００
ｒ／Ｌｌのガラス製オートクレーブに仕込み、アスピレ
ータ−で内部を減圧にした。

次いで、反応液温度を４０℃以下に保ちながら。

メチルクロライド４３．８部を２時間かけて吹き込んだ
。

反応は３．５時間で完結させた。締圧は０．３１ｖ／−
Ｇであった。

反応終了後４０℃で過剰のメチルクロライドを放出させ
、さらにアスピレータ−で減圧にして溶存しているメチ
ルクロライドの除去を行なった。

次に上記メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライドの水溶液５０部とアクリルアミドの
５７重量％水溶液１０７部を３００７ｎｌビーカーに導
入し、ビニールカバーをして１５分間窒素曝気した後、
触媒として重亜硫酸ソーダ０．０１４部および２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１
部を添加し、温度を３５℃に調節した。

重合は１時間でほぼ完結したが、さらに１０時間放置後
１重合体をとり出し、ミートチョッパーで粉砕した。

得られた粉末は、ゲル化する事なく０．５％水溶液とす
る事ができ、その粘度は、２５℃で測定したところ１５
００ＣＰＳであった。

ちなみに、実施例１のジメチルアミノエタノール合成液
を水素添加処理せずに、そのまま減圧蒸留して得られた
ジメチルアミノエタノールを原料とし、上記の方法でア
クリルアミドとの共重合体を製造し、０．５％水溶液の
調製を行なったが、ゲル化してしまい溶解しなかった。

実施例 ２ ジメチルアミノエチルメタクリレート合成時に触媒とし
て実施例１のジ−ローブチルすずオキサイドの代りにテ
トライソプロピルチタネート９．３部を用いた以外は、
全〈実施例１と同様に操作して、ガスクロ分析によるジ
メチルアミノエチルメタクリレート含有率７５．１％の
初留分２５．３部と、９９．３％の主留分１３１．９部
を得た。

ジメチルアミノエチルメタクリレートの収率は８８．４
モル％であった。

得られたジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて
、参考例１と同様にしてアクリルアミドとの共重合体に
導いた。

得られた共重合体はゲル化する事なく０．５％水溶液と
する事が出来た。

しかし、水素添加処理しなかったジメチルアミノエタノ
ールを原料としたときには、ゲル化してしまい溶解しな
かった。

実施例 ３ 実施例１と同じジメチルアミノエチルメタクリレート製
造装置に、実施例１と同じ本発明による原料ジメチルア
ミノエタノール９６．２部、メチルメタクリレート２５
２部および重合防止剤としてパラヒドロキシジフェニル
アミン２．５部を仕込み沸とうするまで加熱した。

９５℃で還流後、メチルメタクリレートと水の共沸物を
蒸留した。

集められた留出物が原料メチルメタクリレートの約８重
量％になった時蒸留を止めた。

この反応混合物を９０℃に冷却し、そこへナトリウムメ
チラートの２５％メタノール溶液７．２部をメタノール
４．６部に溶解してつくった触媒溶液２部を加えた。

その後５分間隔で各々０．３部の触媒溶液を追加しなが
ら反応を進めた。

その間メチルメタクリレートとメタノールの共沸混合物
を塔頂温度６５〜７０℃に保ちながら留出させた。

１時間後には蒸留ははなはだ緩漫になり、ここで触媒添
加を中止した。

蒸留は１０分間で止んだ。

反応後は実施例１と同様に操作し、ガスクロ分析による
ジメチルアミノエチルメタクリレート含有率５８．３％
の初留分２８．３部と９８．６％の主留分１２８．３部
を得た。

ジメチルアミノエチルメタクリレートの収率は８４．３
モル％であった。

得られたジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて
、参考例１と同様にしてアクリルアミドとの共重合体に
導いた。

得られた共重合体はゲル化することなく０．５％水溶液
とする事ができた。

しかし水素添加処理しなかったジメチルアミノエタノー
ルを原料としたときにはゲル化してしまい溶解しなかっ
た。

実施例 ４ 実施例１と同様にして合皮されたジメチルアミノエタノ
ール合成液を水素添加処理せずそのまま減圧蒸留して得
られたジメチルアミノエタノール３００部と、触媒の５
％白金−アルミナ３部を。

実施例１と同じ水素添加装置に仕込み系内を完全に水素
で置換した。

さらに水素を１０）ｃｙ／ｃＩ７Ｌ Ｇまで張り込み、
かくはんしながら常温で４時間反応させた。

反応器内よりとり出した液を濾過し、本発明による原料
ジメチルアミノエタノールを得た。

以下、実施例１と同じ方法でジメチルアミノエチルアク
リレートを製造した。

このジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて参考
例１と同じ手法でアクリルアミドとの共重合体を製造し
たが、この共重合物はゲル化しないで０．５％水溶液と
する事ができた。

実施例 ５〜６ 触媒として２％パラジウム−カーボンおよび５％ロジウ
ム−アルミナの各３部を用いた以外は実施例４と同様に
操作して本発明による原料ジメチルアミノエタノールを
得た。

以下、実施例１と同じ方法でジメチルアミノエチルメタ
クリレートを製造した。

これらを原料として参考例１に従ってアクリルアミドと
の共重合体に導いたところ、いずれもゲル化する事なく
０．５７０水溶液とする事ができた。

実施例 ７ 実施例１と同じ水素添加装置に実施例４〜６で用いたと
同じジメチルアミノエタノール３００部と触媒の５％パ
ラジウム−カーボン５部を仕込んだ。

系内を完全に水素で置換後、常圧のまま、かくはんしな
がら常温で５時間反応させた。

反応液を濾過し本発明による原料ジメチルアミノエタノ
ールを得た。

実施例１のメチルメタクリレートの代りにメチルアクリ
レート２１７部を用いた以外は、実施例１と同様にして
ジメチルアミノエチルアクリレートを製造した。

塔頂温度８５℃でメチルアクリレートと水の共沸混合物
を蒸留した。

集められた留出物が原料メチルアクリレートの約８重量
％になった時蒸留を止めた。

この反応混合物に触媒のジーｎ −ブチルすず酸化物を
加え沸とうするまで加熱した。

蒸留塔の塔頂温度を６１〜６７℃に保ちながらメチルア
クリレートとメタノールの共沸混合物を抜き出した。

反応は７時間行なった。反応後、実施例１と同様に減圧
蒸留して１０ｍｍＨｇで３６〜６１℃の初留分１９．２
部と６１〜６３℃の主留分１２３．１部を得た。

ガスクロ分析によるジメチルアミノエチルアクリレート
の含有率は９０．５％と９９．０％でエステル収率は９
０．１モル％であった。

参考例 ２ 実施例７で得られたジメチルアミンエチルアクリレート
１１４部を参考例１のジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの代りに用いた以外は参考例１と同様に操作してア
クリルアミドとの共重合体を製造した。

この共重合物はゲル化する事なく、０．５％水溶液とす
る事が出来た。

ちなみに実施例７で用いたジメチルアミノエタノールを
水素添加処理せずに原料としたときはゲル化してしまい
水に不溶であった。

実施例 ８ 実施例１と同じ水素添加装置に、市販のジエチルアミノ
エタノール３００部と触媒の２％パラジウム−カーボン
１．５部を仕込んだ後、系内を完全に水素で置換した。

さらに水素を２０〜／ｃｒｔｔ Ｇまで張り込み、か
くはんしながら４００℃で３時間反応させた。

反応液を濾過して、本発明による原料ジエチルアミノエ
タノールを得た。

実施例１のジメチルアミノエタノールの代りりジエチル
アミノエタノール１２６．４部を用いた以外は、実施例
１と同様にしてジエチルアミノエチルメタクリレートの
製造を行なった。

反応を３時間行なった後、実施例１と同様に減圧蒸留し
て。

１０間Ｈｇで７３〜９１℃の初留分２５．５部と９１〜
９３℃の主留分１６４部を得た。

ガスクロ分析によるジエチルアミノエチルメタクリレー
トの含有率はそれぞれ９２．２％及び９９．６％で、エ
ステル収率は９３．５モル％であった。

参考例 ３ 実施例８で得られたジエチルアミノエチルメタクリレ−
）６０部に水６０部を加え均一にし、硫酸ジメチル４０
部を滴下して反応させた。

反応終了後水３００部を加え６０℃に昇温した。

窒素雰囲気下でアゾビスブチロニトリル０．１部をアク
リロニ） ＩＪル２０部に溶解させたものを加えた。

同温度を５時間保って得た重合物は水に可溶であった。

ちなみに市販のジエチルアミノエタノールをそのまま原
料として得られた重合物は水に不溶であった。

実施例 ９〜１５ 実施例１と同様な方法で水素処理した第１表に示す各種
アミノアルキルアルコール１モルトメチルメタクリレー
ト１．５モルをジブチル錫酸化物０．０１モル、フェノ
チアジン０．００２５モルノ存在下実施例１と同様な方
法で反応させ、生成するメタノールを６４〜７０℃で抜
き出すことによりエステル交換反応を行なわせた。

得られたメタクリル酸エステルの収率は第１表に示す如
くであり。

又これらの４級塩重合物はいずれも水に可溶であった。

実施例 １６〜１９ 実施例１と同様な方法で水素処理した第２表に示す各種
アミノアルキルアルコール １モルトメチルアクリレー
ト ２モルをジオクチル錫酸化物０．０２モル、フェノ
チアジン、０．００２５モルの存在下実施例１と同様な
方法で反応させ、生成するメタノールを系外に抜き出し
つ＼エステル交換反応を行なわせた。

得られたメタクリル酸エステルの収率は第２表に示す如
くであり、又これらの４級塩重合物はいずれも水に可溶
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｙは炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基を示しｓ
   Ｒ１ｓ Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖アルキル基を示し
   、さらにＲ１とＲ２がモルホリノ基もしくはピペリジ７
   基を介して環を形成していてもよい）で表わされるジア
   ルキルアミノアルコールを、水素添加触媒存在下水素処
   理した後、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させる
   事を特徴とする一般式 （式中Ｒ３は水素原子またはメチル基であり。 Ｙｓ Ｒ１ｔ Ｒ２は前記＋１）式で定義されたものと
   同じ）で表わされるジアルキルアミノアルキルエステル
   の製造法。