JPS5846502B2 - ジアルキルアミノアルキルエステルの製造法 - Google Patents

ジアルキルアミノアルキルエステルの製造法

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JPS5846502B2
JPS5846502B2 JP9581480A JP9581480A JPS5846502B2 JP S5846502 B2 JPS5846502 B2 JP S5846502B2 JP 9581480 A JP9581480 A JP 9581480A JP 9581480 A JP9581480 A JP 9581480A JP S5846502 B2 JPS5846502 B2 JP S5846502B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアルキルアミノアルコールを水素添加処理し
たのちアクリル酸またはメタクリル酸(以下(メタ)ア
クリル酸と総称する)と反応させジアルキルアミノアル
キルエステルを製造する方法に関する。
本発明方法で得られる(メタ)アクリル酸のジアルキル
アミノアルキルエステルは、官能性ビニルモノマーとし
て有用であり、単一重合体あるいは他のビニル化合物と
の共重合体として広い用途を持つ。
しかしくメタ)アクリル酸のシアルキシアミノアルキル
エステルを製造する際に市販のアミノアルカノールをそ
のまま原料に用いると、得られるエステルの単一重合体
および共重合体は多くの場合ゲル化を起し溶解性の悪い
ものとなる。
本発明者らはゲル化の原因について検討し、この原因が
アミノアルカノールに含まれる不純物によるものである
事を見出した。
通常ゲル化防止のため市販のアミノアルカノールを再蒸
留して用いる方法が行なわれるが、この方法での効果は
充分でなく、かつロスが多く経済的でない。
本発明者らはさらに効果的かつ経済的なゲル化防止法に
ついて鋭意検討した結果、アミノアルカノールを水素添
加処理した後原料とした場合には、重合時ゲル化する事
のないすぐれた性能を持つ(メタ)アクリル酸のジアル
キルアミノアルキルエステルの得られる事を見出し1本
発明を完成した。
すなわち本発明は、(メタ)アクリル酸のジアルキルア
ミノアルキルエステルを製造するに際し。
あらかじめ原料アミノアルカノールを水素添加触媒の存
在下水素処理したのち(メタ)アクリル酸と反応させる
事により1重合時ゲル化する事のない(メタ)アクリル
酸のジアルキルアミノアルキルエステルを製造する方法
である。
本発明において原料として使用されるアミノアルカノー
ルとは 一般式 (式中、Yは炭素数2〜4の直鎖のアルキレン基を示し
% R1t R2は炭素数1〜8の直鎖アルキル基を示
し、さらにR1とR2がモルホリノ基もしくはピペリジ
ノ基を介して環を形成していてもよい)で表わされる化
合物であり、たとえば2−(ジメチルアミノ)エタノー
ル&2 (ジエチルアミノ)エタノール、2−(ジ−
n−プロピルアミノ)エタノール、2−(ジ−ロープチ
ルアミノ)エタノール、2−(メチルエチルアミノ)エ
タノール、2−(メチルエチルアミノ)プロパツール。
2−ピペリジノエチルアルコール、2−モルホリノエチ
ルアルコールなどを挙げることができる。
又、本発明の反応生成物であるジアルキルアミノアルキ
ルエステルとは 一般式 (式中R3は水素原子またはメチル基でありY。
R1# R2は前記(1)式で定義されたものと同じ)
で表わされる化合物であり、たとえば、アクリル酸エス
テルとしては2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレー
ト、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート、2−
(ジ−n−プロピルアミノ)エチルアクリレート、2−
(ジ−n−ブチルアミノ)エチルアクリレート、2−(
メチルエチルアミノ)エチルアクリレート、2−(メチ
ルエチルアミノ)プロピルアクリレート、2−ピペリジ
ノエチルアクリレート、2−モルホリノエチルアクリレ
ートなどを挙げる事ができる。
またメタクリル酸エステルとしては2−(ジメチルアミ
ノ)エチルメタクリレート、2−(ジエチルアミノ)エ
チルメタクリレート、2 (ジ−n−プロピルアミノ
)エチルメタクリレ−)、2−(ジ−n−ブチルアミノ
)エチルメタクリレート%2 (メチルエチルアミノ)
エチルメタクリレート、2−(メチルエチルアミノ)プ
ロピルメタクリレート、2−ピペリジノエチルメタクリ
レート、2−モルホリノエチルメタクリレートなどを挙
げる事ができる。
本発明で原料アミノアルカノールの水素添加処理に用い
られる触媒としては、一般に使用される水素添加触媒が
いづれも使用する事が出来、たとえば白金系、パラジウ
ム系、ロジウム系、ルテニウム系、ニッケル系、鋼糸な
どの触媒を挙げる事ができる。
これらはいずれも、単独使用あるいは組合せ使用が可能
である。
またこれらの触媒はいずれも単品で使用できる他、活性
炭、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ土、軽石等の担体
に担持せしめて用いる事が出来る。
触媒の使用量は原料アミノアルカノールに対し0.00
1〜20重量%の範囲内であり、好ましくは0.01〜
10重量%である。
しかし、これ以上の添加量ももちろん可能である。
水素添加処理に供した触媒はアミノアルカノールから分
離して再使用できる。
原料アミノアルカノールの水素添加処理温度は、触媒の
種類、量、水素分圧などの諸条件によって異なるが1通
常、常温〜300℃の範囲好ましくは常温〜150℃の
範囲である。
また水素添加処理時の水素分圧も触媒の種類、量、処理
温度などの諸条件によって異なるが、通常、常圧〜35
0ky/cIIGで、好ましくは常圧〜150ky/d
Gである。
水素は必ずしも高純度を必要とせず、不活性ガスとの共
存も差しつかえない。
水素添加処理は回分式、連続式のいずれの形式でも行な
える。
固定床以外の場合、触媒の分離が必要となるが、その分
離方法は遠心分離、濾過、傾斜等の種種の方法のいずれ
かを選択実施すればよい。
またこの水素添加処理は、アミノアルカノールに対シて
行なう場合だけでなく、アミノアルカノール製造時の反
応生成液に対して行なう場合も本発明の範ちゅうに含む
また、水素添加処理したアミノアルカノールを原料とし
て(メタ)アクリル酸のジアルキルアミノアルキルエス
テルを製造するには、通常行なわれている(メタ)アク
リル酸の低級エステルとジアルキルアミノアルカノール
のエステル交換反応による方法が利用出来、ナトリウム
メチラート、マグネシウムアルコキシド、テトラアルコ
キシチタン、ジ−n−ブチルすず酸化物等のエステル交
換触媒存在下、全環流温度で反応させる事により行なう
事が出来る。
本発明によれば原料のアミノアルコールを水素添加処理
した後エステル化反応を行なう事により。
重合時ゲル化することのない(メタ)アクリル酸のジア
ルキルアミノアルキルエステルを製造する事が出来る。
以下の実施例及び参考例において部はいづれも重量部を
示す。
実施例 1 ジメチルアミンの50重量%水溶液250部と酸化エチ
レン125部より合成されたジメチルアミノエタノール
の合成液300部と触媒の5%ルテニウム−アルミナ3
0部を、5US304製、電磁かくはん機付、内容積4
50m1の耐圧反応器に仕込み、系内を完全に水素で置
換した。
さらに水素を50ky/dGまで張り込み、100℃で
3時間反応させた。
反応器内より取り出した液を濾過して触媒を分離し、次
いで減圧蒸留して本発明による原料ジメチルアミノエタ
ノールを得た。
次いで、かくはん機、温度計、充填物入りの蒸留塔およ
び還流冷却器を備えた内容積500−の三つロフラスコ
に上記原料ジメチルアミノエタノール96.2部、メチ
ルメタクリレート252部および重合防止剤としてフェ
ノチアジン2.16部を仕込み絶えず沸とうするまで加
熱した。
この反応混合物を塔頂温度が95℃になるまで還流し、
5:1の還流比においてメチルメタクリシートと水の共
沸物を蒸留した。
集められた留出物が原料メチルメタクリレートの約8重
量%になった時蒸留を止めた。
この反応混合物を約104℃から90℃に冷却し、触媒
のジ−n−ブチルすず酸化物1.73部をフラスコに加
え、これらの反応成分を沸とうするまで加熱した。
約20分間全還流させた後、塔頂温度を65〜70℃に
保ちながらメチルメタクリレートとメタノールの共沸物
を留出させた。
反応は約5時間行なった。反応後、再び加熱しながら装
置を減圧にし、未反応のメチルメタクリレートおよびジ
メチルアミノエタノールを反応液中から留出分離した。
次いで110m1Hの圧力下で釜残液の減圧蒸留を行な
い、38〜69℃の留分20.4部と69〜70℃の主
留分141.9部を得た。
ガスクロ分析によるジメチルアミノエチルメタクリレー
トの含有率はそれぞれ82.9%と99.6%で、両者
から求めたジメチルアミノエチルメタクリレートの収率
は原料ジメチルアミノエタノールを基準にして93.3
モル%であった。
参考例 1 得られたジメチルアミノエチルメタクリレートを原料に
用いてアクリルアミドとの共重合体の製造を行なった。
ジメチルアミノエチルメタクリレート125部と水41
部3部1.それに重合防止剤として2,2−ジヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフェノン0.036部を500
r/Llのガラス製オートクレーブに仕込み、アスピレ
ータ−で内部を減圧にした。
次いで、反応液温度を40℃以下に保ちながら。
メチルクロライド43.8部を2時間かけて吹き込んだ
反応は3.5時間で完結させた。締圧は0.31v/−
Gであった。
反応終了後40℃で過剰のメチルクロライドを放出させ
、さらにアスピレータ−で減圧にして溶存しているメチ
ルクロライドの除去を行なった。
次に上記メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライドの水溶液50部とアクリルアミドの
57重量%水溶液107部を3007nlビーカーに導
入し、ビニールカバーをして15分間窒素曝気した後、
触媒として重亜硫酸ソーダ0.014部および2,2′
−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.11
部を添加し、温度を35℃に調節した。
重合は1時間でほぼ完結したが、さらに10時間放置後
1重合体をとり出し、ミートチョッパーで粉砕した。
得られた粉末は、ゲル化する事なく0.5%水溶液とす
る事ができ、その粘度は、25℃で測定したところ15
00CPSであった。
ちなみに、実施例1のジメチルアミノエタノール合成液
を水素添加処理せずに、そのまま減圧蒸留して得られた
ジメチルアミノエタノールを原料とし、上記の方法でア
クリルアミドとの共重合体を製造し、0.5%水溶液の
調製を行なったが、ゲル化してしまい溶解しなかった。
実施例 2 ジメチルアミノエチルメタクリレート合成時に触媒とし
て実施例1のジ−ローブチルすずオキサイドの代りにテ
トライソプロピルチタネート9.3部を用いた以外は、
全〈実施例1と同様に操作して、ガスクロ分析によるジ
メチルアミノエチルメタクリレート含有率75.1%の
初留分25.3部と、99.3%の主留分131.9部
を得た。
ジメチルアミノエチルメタクリレートの収率は88.4
モル%であった。
得られたジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて
、参考例1と同様にしてアクリルアミドとの共重合体に
導いた。
得られた共重合体はゲル化する事なく0.5%水溶液と
する事が出来た。
しかし、水素添加処理しなかったジメチルアミノエタノ
ールを原料としたときには、ゲル化してしまい溶解しな
かった。
実施例 3 実施例1と同じジメチルアミノエチルメタクリレート製
造装置に、実施例1と同じ本発明による原料ジメチルア
ミノエタノール96.2部、メチルメタクリレート25
2部および重合防止剤としてパラヒドロキシジフェニル
アミン2.5部を仕込み沸とうするまで加熱した。
95℃で還流後、メチルメタクリレートと水の共沸物を
蒸留した。
集められた留出物が原料メチルメタクリレートの約8重
量%になった時蒸留を止めた。
この反応混合物を90℃に冷却し、そこへナトリウムメ
チラートの25%メタノール溶液7.2部をメタノール
4.6部に溶解してつくった触媒溶液2部を加えた。
その後5分間隔で各々0.3部の触媒溶液を追加しなが
ら反応を進めた。
その間メチルメタクリレートとメタノールの共沸混合物
を塔頂温度65〜70℃に保ちながら留出させた。
1時間後には蒸留ははなはだ緩漫になり、ここで触媒添
加を中止した。
蒸留は10分間で止んだ。
反応後は実施例1と同様に操作し、ガスクロ分析による
ジメチルアミノエチルメタクリレート含有率58.3%
の初留分28.3部と98.6%の主留分128.3部
を得た。
ジメチルアミノエチルメタクリレートの収率は84.3
モル%であった。
得られたジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて
、参考例1と同様にしてアクリルアミドとの共重合体に
導いた。
得られた共重合体はゲル化することなく0.5%水溶液
とする事ができた。
しかし水素添加処理しなかったジメチルアミノエタノー
ルを原料としたときにはゲル化してしまい溶解しなかっ
た。
実施例 4 実施例1と同様にして合皮されたジメチルアミノエタノ
ール合成液を水素添加処理せずそのまま減圧蒸留して得
られたジメチルアミノエタノール300部と、触媒の5
%白金−アルミナ3部を。
実施例1と同じ水素添加装置に仕込み系内を完全に水素
で置換した。
さらに水素を10)cy/cI7L Gまで張り込み、
かくはんしながら常温で4時間反応させた。
反応器内よりとり出した液を濾過し、本発明による原料
ジメチルアミノエタノールを得た。
以下、実施例1と同じ方法でジメチルアミノエチルアク
リレートを製造した。
このジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて参考
例1と同じ手法でアクリルアミドとの共重合体を製造し
たが、この共重合物はゲル化しないで0.5%水溶液と
する事ができた。
実施例 5〜6 触媒として2%パラジウム−カーボンおよび5%ロジウ
ム−アルミナの各3部を用いた以外は実施例4と同様に
操作して本発明による原料ジメチルアミノエタノールを
得た。
以下、実施例1と同じ方法でジメチルアミノエチルメタ
クリレートを製造した。
これらを原料として参考例1に従ってアクリルアミドと
の共重合体に導いたところ、いずれもゲル化する事なく
0.570水溶液とする事ができた。
実施例 7 実施例1と同じ水素添加装置に実施例4〜6で用いたと
同じジメチルアミノエタノール300部と触媒の5%パ
ラジウム−カーボン5部を仕込んだ。
系内を完全に水素で置換後、常圧のまま、かくはんしな
がら常温で5時間反応させた。
反応液を濾過し本発明による原料ジメチルアミノエタノ
ールを得た。
実施例1のメチルメタクリレートの代りにメチルアクリ
レート217部を用いた以外は、実施例1と同様にして
ジメチルアミノエチルアクリレートを製造した。
塔頂温度85℃でメチルアクリレートと水の共沸混合物
を蒸留した。
集められた留出物が原料メチルアクリレートの約8重量
%になった時蒸留を止めた。
この反応混合物に触媒のジーn −ブチルすず酸化物を
加え沸とうするまで加熱した。
蒸留塔の塔頂温度を61〜67℃に保ちながらメチルア
クリレートとメタノールの共沸混合物を抜き出した。
反応は7時間行なった。反応後、実施例1と同様に減圧
蒸留して10mmHgで36〜61℃の初留分19.2
部と61〜63℃の主留分123.1部を得た。
ガスクロ分析によるジメチルアミノエチルアクリレート
の含有率は90.5%と99.0%でエステル収率は9
0.1モル%であった。
参考例 2 実施例7で得られたジメチルアミンエチルアクリレート
114部を参考例1のジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの代りに用いた以外は参考例1と同様に操作してア
クリルアミドとの共重合体を製造した。
この共重合物はゲル化する事なく、0.5%水溶液とす
る事が出来た。
ちなみに実施例7で用いたジメチルアミノエタノールを
水素添加処理せずに原料としたときはゲル化してしまい
水に不溶であった。
実施例 8 実施例1と同じ水素添加装置に、市販のジエチルアミノ
エタノール300部と触媒の2%パラジウム−カーボン
1.5部を仕込んだ後、系内を完全に水素で置換した。
さらに水素を20〜/crtt Gまで張り込み、か
くはんしながら400℃で3時間反応させた。
反応液を濾過して、本発明による原料ジエチルアミノエ
タノールを得た。
実施例1のジメチルアミノエタノールの代りりジエチル
アミノエタノール126.4部を用いた以外は、実施例
1と同様にしてジエチルアミノエチルメタクリレートの
製造を行なった。
反応を3時間行なった後、実施例1と同様に減圧蒸留し
て。
10間Hgで73〜91℃の初留分25.5部と91〜
93℃の主留分164部を得た。
ガスクロ分析によるジエチルアミノエチルメタクリレー
トの含有率はそれぞれ92.2%及び99.6%で、エ
ステル収率は93.5モル%であった。
参考例 3 実施例8で得られたジエチルアミノエチルメタクリレ−
)60部に水60部を加え均一にし、硫酸ジメチル40
部を滴下して反応させた。
反応終了後水300部を加え60℃に昇温した。
窒素雰囲気下でアゾビスブチロニトリル0.1部をアク
リロニ) IJル20部に溶解させたものを加えた。
同温度を5時間保って得た重合物は水に可溶であった。
ちなみに市販のジエチルアミノエタノールをそのまま原
料として得られた重合物は水に不溶であった。
実施例 9〜15 実施例1と同様な方法で水素処理した第1表に示す各種
アミノアルキルアルコール1モルトメチルメタクリレー
ト1.5モルをジブチル錫酸化物0.01モル、フェノ
チアジン0.0025モルノ存在下実施例1と同様な方
法で反応させ、生成するメタノールを64〜70℃で抜
き出すことによりエステル交換反応を行なわせた。
得られたメタクリル酸エステルの収率は第1表に示す如
くであり。
又これらの4級塩重合物はいずれも水に可溶であった。
実施例 16〜19 実施例1と同様な方法で水素処理した第2表に示す各種
アミノアルキルアルコール 1モルトメチルアクリレー
ト 2モルをジオクチル錫酸化物0.02モル、フェノ
チアジン、0.0025モルの存在下実施例1と同様な
方法で反応させ、生成するメタノールを系外に抜き出し
つ\エステル交換反応を行なわせた。
得られたメタクリル酸エステルの収率は第2表に示す如
くであり、又これらの4級塩重合物はいずれも水に可溶
であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中Yは炭素数2〜4の直鎖のアルキレン基を示しs
    R1s R2は炭素数1〜8の直鎖アルキル基を示し
    、さらにR1とR2がモルホリノ基もしくはピペリジ7
    基を介して環を形成していてもよい)で表わされるジア
    ルキルアミノアルコールを、水素添加触媒存在下水素処
    理した後、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させる
    事を特徴とする一般式 (式中R3は水素原子またはメチル基であり。 Ys R1t R2は前記+1)式で定義されたものと
    同じ)で表わされるジアルキルアミノアルキルエステル
    の製造法。
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