KR20030017539A - 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20030017539A
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스토크하우젠 게엠베하 앤드 코. 카게
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups

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Abstract

본 발명은 C1-C4알킬(메트)아크릴레이트 및 아미노 알코올의 에스테르 교환 반응에 의한 아미노 알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 에스테르 교환 반응은, 촉매의 역할을 하는 하나 이상의 화학식 1의 디스태녹산의 존재 하에서 수행되는데, 여기서 R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, 페닐 라디칼을 나타내며, R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br을 나타내며, 유사할로겐, 바람직하게는 SCN을 나타내고, OH, OAc 또는 OR을 나타내며, Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조되는 아미노 알킬(메트)아크릴레이트를 양이온성 단량체의 제조에 사용하는 것에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING AMINO ALKYL(METH)ACRYLATES}
예를 들어, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면 응집제 중에 사용되는 것과 같은 양이온성 고분자의 출발 물질로서 매우 유용하다. 단일 중합체 및 다른 단량체와의 공중합체 모두 사용될 수 있다. 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트는 직접, 또는 3차 아미노 관능기의 4차화 반응 이후에 중합 반응에 사용될 수 있다. 그러한 4차화 반응은 보통, 예를 들어 황산디메틸 또는 염화메틸을 사용하여 대규모로 수행된다.
디메틸아미노알코올의 기본적 특성으로 인해, 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조는 직접적인 에스테르화 반응에 의해 수행할 수는 없지만, 디메틸아미노알코올과 단쇄 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르와의 에스테르 교환 반응을 필요로 한다.
특히 아크릴레이트의 제조에서는, 그러나 또한 더 적은 정도로는 메타크릴레이트의 제조에서는, 에스테르 교환 반응 동안에 부반응이 일어난다. 그러한 부반응은 대부분, 유리되는 알코올의 마이클 첨가 반응, 또는 형성되는 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 원료로서 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트로의 디메틸아미노알코올의 마이클 첨가 반응으로써 설명된다. 유리되는 알코올의 첨가 반응은 적당한 공정 관련 수단, 즉 형성되는 알코올의 신속한 제거에 의해 억제될 수 있지만, 디메틸아미노에탄올의 경우는 그렇지 않다. 2차 생성물 대 유가 생성물 (valuable product)의 비는, 반응 조건, 즉 특히 반응 온도를 통해서 뿐만 아니라, 또한 크게는 촉매의 성질을 통해서도 조절될 수 있다.
경제성의 이유로 인해, 촉매는 선택성이 있고, 매우 활성적이며, 재사용 가능해야 한다. 이외에도, 더 나은 계량을 위해, 촉매는 액체이거나 아미노알코올에 쉽게 용해될 수 있어야 한다. 에스테르 교환 반응 성분으로서 사용되는 에틸 아크릴레이트 중의 용해성으로는 충분치 않은데, 이는 상기 물질이 실온보다 낮은 기화점을 가지고, 건강에 영구적 손상을 야기하는 것으로 추정되기 때문이다. 따라서, 안전성 및 비용의 이유로 인해, 촉매 용액이, 예를 들면 디메틸아미노에탄올의 기화점 (39℃) 아래에서 고체 침전의 발생 없이 제조되고 보관될 수 있다면 유리하다. 유리되는 공비 혼합물의 재사용이 경제성의 이유로 인해 불가피하므로, 촉매는 의도된 목적에 사용되는 동안 공비 혼합물의 비등점 범위에서 축적되는 물질을 방출하지 않아야 할 필요가 있다.
나트륨 메탄올레이트와 같은, 에스테르 교환 반응에 통상적으로 사용되는 알칼리성 촉매는 다량의 마이클 첨가 생성물을 생성시켜서, 반응기로부터 배출되는수득한 생성물이 더이상 경제적으로 목표 생성물로 분리 정제될 수가 없다.
JP 90-405854 호 및 JP 89-256222 호에서는, 디메틸아미노에탄올과 메틸 아크릴레이트의 에스테르 교환 반응의 촉매로서 산화디부틸주석의 사용이 권장된다. 상기 촉매는 반응성이 매우 높다는 장점이 있으나, 2차 생성물을 증가된 양으로 생성시키며, 더욱이 디메틸아미노에탄올 또는 기타 아미노알코올에 소량으로라도 용해되지 않는다는 단점이 있다. 그 결과, 출발 물질에 고체가 회분식으로 첨가되는 회분식 제조 공정에서의 상기 촉매의 상업적 용도가 제한된다.
촉매로서 다양한 전이 금속의 아세틸 아세토네이트의 사용이 다수의 특허에서 권장된다 (JP 90-174549; JP 89-317700, JP 88-208221, JP 88-164874, JP 88-125971). 그러한 촉매는 반응성이 매우 높긴 하지만, 반응 용액 중에서 아세틸아세톤을 분해시키는 단점이 있으며, 상기 아세틸아세톤은 불리하게도 공비 혼합물에서 다시 발견되어, 경제성의 이유로 필요한 새로운 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에서의 사용을 불가능하게 한다.
더욱이, 그러한 촉매는 사용시 매우 급속하게 활성을 잃어서, 재사용의 여지가 없으며, 일부 경우에서는 반응의 전환율을 수용가능한 수준으로 맞추기 위해 추가 촉매를 첨가할 필요가 있다.
DE 38 74 827에 기재된 오르토에틸 티타네이트는 매우 선택적으로 에틸 아크릴레이트와의 에스테르 교환 반응을 촉매하지만, 반응 속도 면에서 산화디부틸주석에 현저히 열등하다. 이러한 이유로, 상기 촉매는 대량으로 사용되어야 하거나, 대안적으로는 실질적으로 더 긴 반응 시간이 허용되어야 하거나, 비교적 많은 과량의 알킬 아크릴레이트가 사용되어야 한다. 상기 모두는 경제적 관점에서 불리하다.
티타네이트의 또다른 단점은, 미량의 물이 항상 출발 물질, 특히 흡수성 아미노알코올에 의해 반응계로 도입되므로, 용이하게 가수분해 가능하다는 것이다. 예를 들면, 시판되는 디메틸아미노에탄올은 약 500 ppm의 정도로 물을 함유한다. 그러한 미량의 물로 인해 고체 이산화티탄이 형성되는데, 이는 반응기로부터 배출된 생성물 또는 증류 과정의 기저 잔류물의 취급시 파이프 및 펌프에 상당한 마모를 유발한다. 그러한 가수분해의 결과로, 증류 기저 잔류물의 적어도 일부를 재사용하는 것은 경제적 및 환경적 이유로 인해 바람직하기는 하지만, 방대한 분리 정제 (여과) 이후에만 가능하다. 더욱이 테트라에틸 티타네이트는, 반응 용액 중에서 에탄올을 비교적 신속히 분해하며, 상기 에탄올은 재순환되어야 하는 증류액 내로 유입되므로, 에틸 아크릴레이트와의 에스테르 교환 반응의 경우에만 사용될 수 있다.
EP 118 639 및 EP 160 427 호에는, 테트라에틸 티타네이트와 디메틸아미노에탄올과의 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 개량된 티타네이트 기재 촉매에 대해 기재되어 있다. 그렇게 제조된 촉매는 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 성질에 관계없이 사용될 수 있으나, 테트라에틸 티타네이트처럼, 높은 가수분해 가능성 및 낮은 반응성의 단점이 있어서, 기저 잔류물의 재사용 가능성을 낮게 한다.
JP 90-100727 호에는, 촉매로서 리파제 M을 사용하여, 디메틸아미노에탄올 및 메틸 아크릴레이트로부터 디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 제조하는 방법에 대해 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법은 용인되지 못했다.
본 발명은 디스태녹산을 촉매로 사용하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술의 상술한 단점을 나타내지 않는 촉매를 하나 이상 사용하여, 특히 대규모 공정에서 경제적인 조업을 가능하게 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트와 아미노알코올과의 에스테르 교환 반응에 의해 달성되는데, 상기 에스테르 교환 반응은 촉매로서 하나 이상의 하기 화학식 1의 디스태녹산의 존재 하에서 수행된다:
[식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼인데, 라디칼 R은 서로 동일하거나 상이하며,
Y는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br; 유사 할로겐, 바람직하게는 SCN; OH, OAc 또는 OR인데, 라디칼 Y는 서로 동일하거나 상이하다].
디스태녹산 물질류의 촉매적 활성은 이미 다수의 문헌에 개시되어 있다. 예를 들면, 아세탈이 과량의 에틸렌 글리콜의 존재 하에서 디스태녹산을 사용하여 알데히드로부터 고수율로 수득되었다 (Tetrahedron 48, 1992, 1449-1456). 또한, 아세테이트의 비누화 반응에서 디스태녹산의 선택성은 작용기 간의 차이가 커질수록 급격히 저하된다는 것이 발견되었다 (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1742-1743). 또한, 디스태녹산이 저비등점 알코올의 카르복실산 에스테르와 고비등점 알코올과의 에스테르 교환 반응에 사용될 수도 있음이 발견되었다 (J. Org. Chem. 1991, 56, 5307-5311). 상기 연구에서는, 에스테르 교환 반응 성분으로서, 마이클 첨가 반응이 가능한 이중 결합을 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 사용 또는 아미노알코올의 사용이 명시되지 않았다.
따라서, Pereyre 등 (Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 262-263)이, 디스태녹산에 화학적으로 밀접한 트리부틸주석 알콕사이드가 아크릴산 에스테르의 교환 반응에서 30 내지 70 %의 부적당한 수율을 낸다는 것에 대해 이미 언급하였기에, 화학식 1의 디스태녹산이 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조, 특히 대규모 공업적 공정에서 촉매로서 적합하거나, 경제적으로 사용될 수 있다는 점은 놀랍다.
산화유기주석 화합물과 상응하는 할로겐화유기주석 화합물과의 반응에 의해 그 중에서도 가장 단순한 방식으로 수득할 수 있는, 본 발명에 따른 화학식 1의 디스태녹산의 제조는 문헌 [Chem. Rev. 1993, 93, 1449-1470] 및 상기 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
바람직한 디스태녹산은 디이소프로필디부틸테트라클로로디스태녹산, 디이소프로필디메틸테트라클로로디스태녹산, 디부틸디옥틸테트라클로로디스태녹산, 디메틸디옥틸테트라클로로디스태녹산 및 디메틸디부틸테트라클로로디스테녹산이며, 이들은 본 발명의 방법에서 바람직하게는 단독으로, 또는 대안적으로 촉매 혼합물의 형태로서 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 아미노알코올의 몰 당 0.1 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 1 mmol이다. 옥타부틸테트라클로로디스태녹산 (R = n-부틸, Y = Cl)이 촉매로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 적합한 아미노알코올은 하나 이상의 1차 알코올 작용기를 갖는 3차 아민 모두, 예컨대 디알킬모노알칸올아민, 모노알킬디알칸올아민 또는 트리알칸올아민인데, 여기서 알킬은 탄소수 C1-C22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼일 수 있고, 알칸올은 에탄올 또는 프로판올일 수 있다. 디알킬모노알칸올아민기 중에서 바람직하게 언급될 수 있는 (그러나, 제한적이지는 않은) 것은: 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아미노프로판올, 3-(디메틸아미노)-2,2-디메틸-1-프로판올이다. 모노알킬디알칸올아민기 중에서 예로서 언급될 수 있는 (그러나, 제한적이지는 않은) 것은 N-메틸디에탄올아민 또는 C12-C14-디에탄올아민이며, 트리알칸올아민으로서는 트리에탄올아민이다.
본 발명에 따라 사용되는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면 (그러나, 제한적이지는 않은) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트이며, 에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
제조 공정에서, 이소프로필 아크릴레이트 에스테르를 제외한 알킬 에스테르는 바람직하게는 화학양론적으로 과량으로 사용되는데, 이는 형성되는 알코올이 함유된 증류액에서 일정 비율이 공비적으로 배출되기 때문이다. 사용될 화학양론적 과량은 공비 혼합물의 상태에 따라 알킬 라디칼에 의존하여 상이하게 선택되어야 하며, 그 결과로, 예를 들면 메틸 아크릴레이트의 경우에는 에틸 아크릴레이트의 경우보다 더 많은 과량이 사용되어야 한다. 이론적으로 달성되어야 하는 공비 혼합물의 상태는 실험으로 결정하거나, 관련 표준 연구 (예컨대, Advances in Chemistry Series 116, 공비 데이터-III)로부터 취할 수 있다. 상업적 레이아웃에서는, 예를 들어 에틸 아크릴레이트의 경우, 정상압에서 72.7 %의 에탄올을 사용하여 이론적으로 달성되어야 하는 공비 혼합물의 증류 제거는 경제성의 이유로 인해 종종 불필요해진다; 대신, 플레이트의 이론적 개수 및 환류비 차원에서 비용을 최적화시키면서, 혼합물은 65 내지 70 %의 에탄올을 사용하여 증류될 것이다.
에스테르 교환 반응은, 예를 들면 실온과 같은 저온에서 일어날 수 있지만, 수득된 단쇄 알코올의 증류에 의한 제거 없이는 평형에서 출발 물질 쪽이 우세해진다. 마찬가지로, 저온에서는 평형 달성을 위해 비교적 장시간 및/또는 비교적 대량의, 그래서 비경제적인 촉매량을 필요로 한다. 반면, 반응 온도를 제외하고는 모두 동일한 전체 반응 조건 하에서, 낮은 반응 온도는 반응의 선택성에 긍정적인 효과를 갖는다. 따라서, 반응은 바람직하게는 60 내지 180℃에서 수행되며, 반응은 100 내지 1100 mbar의 범위의 압력, 바람직하게는 400 내지 1100 mbar의 범위의 압력에서 일어난다.
본 발명에 따른 중합 억제제로서, 예를 들면 페노티아진, tert-부틸카테콜, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 히드로퀴논, 메틸렌 블루, 황산구리, 황산철과 같은통상의 억제제는 단독으로 또는 억제제 혼합물의 형태로서, 총 배치 (batch)를 기준으로 250 내지 5000 ppm, 바람직하게는 250 내지 2500 ppm의 양으로 사용되며, 1000 ppm의 양이 특히 바람직하다.
상업적 규모에 있어서, 반응은 회분식, 반-회분식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 경제성의 이유로 인해, 알킬아미노 (메트)아크릴레이트의 보다 높은 연간 생산량을 원하는 경우, 공정을 항상 완전히 연속적으로 하려 할 것이다.
반응 및 분리 정제를 회분식으로 수행하는 경우, 형성되는 고비등점물 (high boiler), 특히 마이클 첨가 생성물인 고비등점물은 비교적 연장된 열 부하 하에서 다시 분해되고, 저비등점 출발물질을 배출하는데, 이들은 유용한 생성물을 오염시킨다는 단점이 있다. 저비등점 불순물 중에서, 출발 물질로서 사용되는 고휘발성의 (메트)아크릴산 에스테르가 특히 불리한데, 이들은 뒤따르는 알킬화 반응에서 전환되지 않고, 따라서 그 악취, 및 부정적인 독성학적 성질 및 낮은 기화점으로 인해 단량체 수용액으로부터 초래되는 잠재적 위험을 실질적으로 증가시킨다. 저비등점 분해 생성물의 형성은, 반응 후에, 예컨대 낙하 피막 증발기 또는 박막 증발기를 사용하는 온화한 증류에 의해 (여기서, 열 부하 하의 체류 시간은 10 분 미만이다), 먼저 반응기 배출 생성물을 고비등점물로부터 분리한 후, 이를 분획 증류하여 유가 생성물을 정제함으로써, 피할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 상기한 연속적 분리 정제 공정에서는, 열 부하 하에서 체류 시간이 5 분 미만, 특히 바람직하게는 1 분 미만인 증류 단계에서 고비등점물이 먼저 분리된다.
반응의 연속적 형태의 경우에서는, 칼럼이 장착된 하나의 연속흐름 반응기 내에서 반응을 수행하거나, 유리하게는 반응의 고전환율을 달성하거나 최적의 경우 완전 전환율을 달성하기 위해, 상기 첫 번째 반응기의 하부에 하나 이상의 유사 구조를 갖는 반응기를 배열할 수도 있다. 기술적인 관점에서, 이들 반응기를 동일한 온도 수준에서, 그러나 상이한 압력 수준에서 작동시키는 것이 적합할 것이며, 이때 압력은 반응기를 따라 감소된다. 또한, 반응을 반응성 칼럼에서 수행할 수 있는데, 여기서는 출발 물질 혼합물이 중간부에서 공급되고, 형성되는 저비등점 알코올은 공비 혼합물로서 부력 영역의 상부를 통해 칼럼에서 배출되며, 유가 생성물을 함유하는 전환된 반응 혼합물은 스트립핑 영역의 하부에서 제거된다. 숙련된 설치 기술자는 연속 작동 반응 부분과 분리 정제 부분 사이에 적당한 치수의 완충 탱크를 설치할 것이며, 이는 마찬가지로 연속적으로 작동한다.
공정의 바람직한 구현예에서는, 제조되는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 연속 증류 공정으로 분리 정제하고, 형성되는 저비등점 분획은 반응에 재공급된다.
또다른 구현예에서는, 형성된 기저 분획의 1 내지 100 %, 바람직하게는 25 내지 95 %, 특히 바람직하게는 50 내지 90 %가 반응에 재공급된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트는 양이온성 단량체의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매로서 사용되는 화학식 1의 디스태녹산은 선행 기술에서 공지된 기타 촉매가 갖는 단점을 전혀 갖지 않는다. 특히, 이들은 이제까지 사용된 촉매보다 높은 선택성을 나타내고, 산화디부틸주석과 동등한 수준의 반응성을 나타낸다. 이들은 공정에서 흔히 있는 양의 물의 존재 하에서도 활성을 잃지 않으며, 티타네이트 촉매 반응과는 반대로, 증류 기저 잔류물을 예비처리 없이도 재활용할 수 있다. 또다른 장점은 이들의 낮은 독성이다. 특히 옥타부틸테트라클로로디스태녹산은, 상응하는 산화디부틸주석과 달리, 실온에서조차도 알킬아미노에탄올에 10 %를 초과하는 농도로 용해될 수 있으며, 이는 반응기로 별 문제 없이 공급될 수 있게 한다.
실시예 1:
옥타부틸테트라클로로디스태녹산 촉매의 제조
250 g의 n-헵탄을 교반 반응기에 도입하고, 산화디부틸주석 24.89 g 및 이염화디부틸주석 30.80 g을 첨가하였다. 배치를 실온 (RT)에서 16 시간 동안 교반하면, 시작점에서 존재했던 고체 (산화디부틸주석)가 거의 완전히 용해된다. 여전히 남은 소량의 고체를 여과 제거하고, 100 ㎖ 부피로 농축시켰다. 냉각시 침전되는 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 공기순환식 건조 캐비넷 내에서 70℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 수율 54 g = 이론적 수율의 97%.
실시예 2:
촉매의 용해도
본 발명의 실시예 1에 따른 촉매 12 중량% 및 디메틸아미노에탄올 88 중량%의 혼합물을 혼합하고, 38℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 고체가 없는 맑은 용액을 수득하였다.
비교예 1:
산화디부틸주석의 낮은 용해도
산화디부틸주석 5 중량% 및 디메틸아미노에탄올 95 중량%의 혼합물을 먼저 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 39℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 산화디부틸주석은 디메틸아미노에탄올에 용해되지 않았다.
산화디부틸주석 2.5 중량% 및 디메틸아미노에탄올 97.5 중량%의 혼합물을 먼저 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 39℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 산화디부틸주석은 디메틸아미노에탄올에 용해되지 않았다.
동일한 시험을 10 %의 에탄올 및 10%의 에틸 아크릴레이트로 수행하였다. 어떤 경우에서도 용액은 수득되지 않았다.
실시예 3:
디이소프로필디부틸테트라클로로디스태녹산 촉매의 제조
산화디이소프로필주석 1.04 g 및 이염화디부틸주석 1.43 g을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내 50 ㎖의 톨루엔 중에서 2 일간 교반하였다. 배치가 맑은 용액으로 바뀌면, 30.1 g의 톨루엔을 증류 브릿지 (distillation bridge)를 통해 증류 제거하였다. 침전된 고체를 브후너 깔때기 (Buchner funnel) 상에서 여과 제거한 후, 페트리디쉬에 미세 분산시키고, 통상의 실험실 후드에서 72 시간 동안 건조시켰다.
실시예 4:
디이소프로필디메틸테트라클로로디스태녹산 촉매의 제조
산화디이소프로필주석 1.24 g 및 이염화디메틸주석 1.23 g을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내 50 ㎖의 톨루엔 중에서 2 일간 교반하였다. 배치가 맑은 용액으로 바뀌면, 27.5 g의 톨루엔을 증류 브릿지를 통해 증류 제거하였다. 침전된 고체를 브후너 깔때기 상에서 여과 제거한 후, 페트리디쉬에 미세 분산시키고, 통상의 실험실 후드에서 72 시간 동안 건조시켰다.
실시예 5:
디부틸디옥틸테트라클로로디스태녹산의 제조
디부틸디옥틸테트라클로로디스태녹산은 n-헵탄 중 이염화디부틸주석 및 산화디옥틸주석으로부터 실시예 4와 유사하게 제조하였다.
실시예 6:
디메틸디옥틸테트라클로로디스태녹산의 제조
디메틸디옥틸테트라클로로디스태녹산은 n-헵탄 중 이염화디메틸주석 및 산화디옥틸주석으로부터 실시예 4와 유사하게 제조하였다.
실시예 7:
디메틸디부틸테트라클로로디스태녹산의 제조
디메틸디부틸테트라클로로디스태녹산은 n-헵탄 중 이염화디메틸주석 및 산화디부틸주석으로부터 실시예 4와 동일하게 제조하였다.
에스테르 교환 반응:
고속 회전 유리 교반기 (D/D = 1/3)가 장착된 1 리터 유리 플라스크에서 합성을 수행하였다. 가열은 온도 조절 오일 중탕을 사용하였다. 증기를, 6 개의 이론적 플레이트를 갖고 MSM 사의 스테인리스강 철사 그물 (직경 6 ㎜)로 충전된 충전 칼럼 (n-헥산/n-헵탄 시험 혼합물을 사용하여 결정함)을 통해 제어된 칼럼 헤드 상으로 통과시켰는데, 여기서 반응 결합 생성물로서 형성된 알코올이 해당 공비 혼합물로서 제거되었다. 사용된 (메트)아크릴산 에스테르에 따라, 필요에 따라 진공 상태에서 또는 비진공 상태에서, 그리고 분리 기능에 따라 상이한 환류비로써, 공정을 수행하였다. 증류액 및 기저 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
실시예 8:
디메틸아미노에탄올 193.6 g (2.17 몰), 부틸 아크릴레이트 206.4 g (1.61 몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 1에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 함께 넣고, 125℃의 기저 온도로 가열하였다. 장치의 내부 압력을 반응 중간에 700 mbar로부터 400 mbar로 낮추었다. 칼럼 헤드에서의 제거 비율을 1:10으로 설정하였다. 증류액 128.1 g을 15 시간에 걸쳐 제거하였다. 기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
n-부탄올 0.82 중량%
디메틸아미노에탄올 16.75 중량%
n-부틸 아크릴레이트 7.85 중량%
디메틸아미노에틸 아크릴레이트 68.76 중량%
고비등점 불순물 5.82 중량%
선택도 91.5 %
실시예 9:
디메틸아미노에탄올 203.2 g (2.28 몰), 에틸 아크릴레이트 296.8 g (2.97몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 1에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 정상압에서 함께 넣고, 7 시간에 걸쳐 137℃의 기저 온도에서 가열하였다. 증류액 97.3 g을 1:7의 환류비 및 77.8-78℃의 헤드 온도에서 통과시켰다. 기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
에탄올0.51 중량%
에틸 아크릴레이트14.27 중량%
디메틸아미노에탄올7.71 중량%
디메틸아미노에틸 아크릴레이트76.62 중량%
고비등점 불순물 0.89 중량%
선택도 98.83 %
비교예 2:
실시예 9의 절차를 따랐으나, 본 발명에 의한 촉매 대신, 동일량의 산화디부틸주석을 사용하였다. 기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
에탄올 0.15 중량%
에틸 아크릴레이트4.19 중량%
디메틸아미노에탄올6.90 중량%
디메틸아미노에틸 아크릴레이트84.79 중량%
고비등점 불순물3.72 중량%
선택도 95.6 %
고비등점 불순물의 양이 본 발명에 따른 실시예 9에서보다 현저히 높다는 것이 명백하다.
실시예 10:
증류의 기저 잔류물 및 증류액의 재사용
실시예 9의 생성물을 6 개의 이론적 플레이트를 갖는 충전 칼럼 상에서 100 mbar에서 증류하였다. 90℃의 헤드 온도 (환류비 1:5)로 형성된 증류액 2 (6.3 % 에탄올; 57.5 % 에틸 아크릴레이트; 28.6 % 디메틸아미노에탄올 (DMAE); 7.6 % 디메틸아미노에틸 아크릴레이트)를 재사용을 위해 남겨두었다. 102℃의 헤드 온도 (환류비 4:2)로의 유가 생성물의 증류 후에 수득한 기저 잔류물을 마찬가지로 재사용을 위해 남겨두었다. 4 개의 연속적 배치에서, 수득된 증류 기저 잔류물의 3/4 및 수득된 증류액 2 전체가 재사용되었다. 배치 중에서 증류액 2에 함유된 에틸 아크릴레이트 및 DMAE의 전량을 고려하고, 새롭게 사용된 촉매의 양은 1/3으로 감소시키고, 중합 억제제는 실시예 4에 비해 40 %로 감소시켰으며, 그 결과로 반응 속도가 저하되거나 중합 경향이 증가되지는 않았다.
실시예 11:
디메틸아미노에탄올 128.2 g (1.44 몰), 메틸 아크릴레이트 371.8 g (4.32 몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 1에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 정상압에서 함께 넣고, 환류비 1:3 으로 5 시간에 걸쳐 100℃로 가열하였다. 증류액을 정상압에서 65℃의 헤드 온도로 제거하였다.
기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
메탄올 0.25 중량%
메틸 아크릴레이트 35.74 중량%
디메틸아미노에탄올 12.55 중량%
디메틸아미노에틸 아크릴레이트 51.00 중량%
고비등점 불순물 0.46 중량%
선택도 99.1 중량%
실시예 12:
N-메틸-2,2-이미노디에탄올 168.8 g 및 메틸 아크릴레이트 713.3 g을 정상압에서 페노티아진 0.9 g 및 실시예 1의 촉매 4.5 g과 함께 넣고 에스테르화시켰다. 반응이 완료되었을 때, 반응기의 내용물은 하기의 조성을 가졌다:
메탄올0.28 중량%
메틸 아크릴레이트 36.44 중량%
N-메틸디에탄올아민 0.08 중량%
모노에스테르 1.72 중량%
N-메틸-2,2-이미노디에틸 디아크릴레이트58.06 중량%
고비등점 불순물1.22 중량%
선택도 97.9 %
반응기로부터 배출된 생성물은 먼저 10 mbar/70℃에서 저비등점물을 제거한 후, 0.3 mbar 및 120℃의 기저 온도에서 증류하였다. 물처럼 맑은 수득 생성물을 1000 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화시켰다.
실시예 13:
실시예 8에 따라 제조된 반응기 배출 생성물 5 리터를 350 g/h의 공급속도로 연속 증류 장치로 공급하였다. 연속 증류 장치의 첫 번째 부분은, 30 ㎜의 내경 및 4 개의 이론적 플레이트의 분리 효율을 갖는 충전 부력 칼럼, 및 스테인리스강 충전물로 충전되고 40 ㎜의 내경 및 6 개의 이론적 플레이트를 갖는 스트립퍼 (stripper) 칼럼으로 구성되었다. 저비등점물을 온도 및 환류비에 따라 조절되는 칼럼 헤드 상으로 제거하였다. 수득한 기저 잔류물을 박막 증발기로 연속적으로 도입하였고, 그 증기는, 5 개의 이론적 플레이트 (환류비 1:1)를 갖고, 헤드가 순환 냉각기로써 0℃로 냉각된 충전 칼럼의 기저부로 통과시켰다. 상기 칼럼의 헤드에서 무색의 유용 생성물을 순도 99.97 %로 수득하고, 1000 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화시켰다. 첫 번째 칼럼의 헤드에서 수득한 증류액 (4.12 % 에탄올, 64.96 % 에틸 아크릴레이트, 27.72 % 디메틸아미노에탄올 (DMAE), 3.18 % 디메틸아미노에틸 아크릴레이트)은 반응에서 다시 사용할 수 있었다.
실시예 14:
디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 4차화
실시예 13에서 제조한 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 858 g을 탈이온수 291 g과 함께 Juchheim 사의 2-리터 오토클레이브로 도입하였다. 교반 속도를 275 rpm으로 조절하고, 반응개의 내용물을 50℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 염화메틸의 계량을 시작하고, 28 분 후에 완료하였으며, 내부 온도는 항온 조절기로 냉각시킴으로써 70℃를 초과하지 않도록 하였다. 압축 가스 실린더로부터 취한 염화메틸은 압축 가스 실린더를 연속적으로 중량 측정함으로써 관찰하였다. 301.5 g의 염화메틸 = 이론치의 99.5 %가 소비되었다. 수함량이 20 %인 맑은 무색의 액체를 수득하였다.
실시예 15:
수득한 양이온성 단량체의 중합
실시예 14의 생성물을 EP 374 458 호의 실시예 12와 유사하게 중합하고, 상기 EP의 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 결과는, Elf Atochem 사에서 상표명 "ADAME" 하에 시판하는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 결과와 비교할 만하였다.
실시예 16:
디에틸아미노에탄올 236.9 g (2.66 몰), 에틸 아크릴레이트 263.1 g (2.63 몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 1에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 정상압에서 함께 넣고, 환류비 1:7에서 5 시간에 걸쳐 기저 온도 132℃로 가열하였다. 증류액을 77-78℃의 헤드 온도에서 통과시켰다.
기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
에탄올 0.84 중량%
에틸 아크릴레이트 15.25 중량%
디에틸아미노에탄올 12.88 중량%
디에틸아미노에틸 아크릴레이트 70.19 중량%
고비등점 불순물 0.64 중량%
선택도 99.10 %
실시예 17:
디에틸아미노에탄올 236.9 g (2.66 몰), 에틸 아크릴레이트 263.1 g (2.63 몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 3에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 정상압에서 함께 넣고, 환류비 1:7에서 5 시간에 걸쳐 기저 온도 132.3℃로 가열하였다. 증류액을 77-78℃의 헤드 온도에서 통과시켰다.
기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
에탄올 0.29 중량%
에틸 아크릴레이트 15.95 중량%
디에틸아미노에탄올 16.12 중량%
디에틸아미노에틸 아크릴레이트 66.33 중량%
고비등점 불순물 1.16 중량%
선택도 98.30 %
실시예 18:
디에틸아미노에탄올 236.9 g (2.66 몰), 에틸 아크릴레이트 263.1 g (2.63 몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 4에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 정상압에서 함께 넣고, 환류비 1:7에서 6 시간에 걸쳐 기저 온도 138.8℃로 가열하였다. 증류액을 77-78℃의 헤드 온도에서 통과시켰다.
기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
에탄올 0.73 중량%
에틸 아크릴레이트 9.77 중량%
디에틸아미노에탄올 12.11 중량%
디에틸아미노에틸 아크릴레이트 75.11 중량%
고비등점 불순물 2.09 중량%
선택도 97.30 %
실시예 19:
디에틸아미노에탄올 203.4 g (2.29 몰), 에틸 아크릴레이트 296.6 g (2.97 몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 5에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 정상압에서 함께 넣고, 환류비 1:7에서 6 시간에 걸쳐 기저 온도 140.5℃로 가열하였다. 증류액을 77-78℃의 헤드 온도에서 통과시켰다.
기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
에탄올 0.59 중량%
에틸 아크릴레이트 9.52 중량%
디에틸아미노에탄올 10.97 중량%
디에틸아미노에틸 아크릴레이트 76.87 중량%
고비등점 불순물 1.88 중량%
선택도 97.60 %
실시예 20:
디에틸아미노에탄올 203.4 g (2.29 몰), 에틸 아크릴레이트 296.6 g (2.97 몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 6에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 정상압에서 함께 넣고, 환류비 1:7에서 6 시간에 걸쳐 기저 온도 140.1℃로 가열하였다. 증류액을77-78℃의 헤드 온도에서 통과시켰다.
기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
에탄올 0.52 중량%
에틸 아크릴레이트 10.37 중량%
디에틸아미노에탄올 14.32 중량%
디에틸아미노에틸 아크릴레이트 72.14 중량%
고비등점 불순물 1.88 중량%
선택도 96.70 %
실시예 21:
디에틸아미노에탄올 203.4 g (2.29 몰), 에틸 아크릴레이트 296.6 g (2.97 몰), 페노티아진 0.5 g 및 실시예 7에 따라 제조된 촉매 1.25 g을 정상압에서 함께 넣고, 환류비 1:7에서 6 시간에 걸쳐 기저 온도 139.5℃로 가열하였다. 증류액을 77-78℃의 헤드 온도에서 통과시켰다.
기저 잔류물은 하기의 조성을 가졌다:
에탄올 0.81 중량%
에틸 아크릴레이트 9.16 중량%
디에틸아미노에탄올 13.12 중량%
디에틸아미노에틸 아크릴레이트 73.99 중량%
고비등점 불순물 2.73 중량%
선택도 96.44 %
실시예 22:
반응기로부터 배출된 생성물의 분리 정제
3.05 중량%의 고비등점물을 함유하는 반응기 배출 생성물을 먼저 17 mbar 및 105℃의 가열 담체 온도에서 분당 25 g의 공급 속도로, QVF 사의 DVS2VA 형 박막 증발기로 통과시켜, 수득한 헤드 온도는 66℃였다. 증류액을 1000 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME)를 함유하는 플라스크에 수집하였고, 이는 하기의 조성을 가졌다:
에탄올 0.02 중량%
에틸 아크릴레이트 2.20 중량%
디메틸아미노에탄올 2.13 중량%
디메틸아미노에틸 아크릴레이트 95.46 중량%
고비등점 불순물 0.10 중량%
증류액을 100 mbar의 진공 하에서 6 개의 이론적 플레이트를 갖는 칼럼 상에서 회분식 증류로 증류하였다. 첫 번째 유출물을 환류비 5에서 90℃의 헤드 온도로 제거하였다. 이어서, 수납 용기를 1000 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 함유하는 새 플라스크로 교체하고, 생성물 디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 헤드 온도 102℃ 및 제거 비율 4:2에서 순도 99.99 %로 수득하였다.

Claims (13)

  1. C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알코올로부터의 에스테르 교환 반응에 의한 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서,
    상기 에스테르 교환 반응은 촉매로서 하나 이상의 하기 화학식 1의 디스태녹산의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    [식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼이며, 상기 라다킬 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    Y는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br; 유사 할로겐, 바람직하게는 SCN; OH, OAc 또는 OR이며, 상기 라디칼 Y는 서로 동일하거나 상이하다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응은 촉매로서, 디이소프로필디부틸테트라클로로디스태녹산, 디이소프로필디메틸테트라클로로디스태녹산, 디부틸디옥틸테트라클로로디스태녹산, 디메틸디옥틸테트라클로로디스태녹산 및 디메틸디부틸테트라크롤로디스태녹산 및 옥타부틸테트라클로로디스태녹산의 군으로부터 선택된 하나 이상의 디스태녹산의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응은 촉매로서 옥타부틸테트라클로로디스태녹산의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매의 양은 아미노알코올의 몰 당 0.1 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 1 mmol인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬아미노알코올이 아미노알코올로서 사용되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아미노프로판올이 디알킬아미노알코올로서 사용되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 페노티아진이 중합 억제제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 100 내지 1100 mbar 범위의 압력 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트는 연속 증류 공정으로 분리 정제되고, 수득되는 저비등점 분획은 반응에 재공급되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득되는 기저 분획의 1 내지 100 %, 바람직하게는 25 내지 95 %, 특히 바람직하게는 50 내지 90 %가 반응에 재공급되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적 분리 정제에 있어서, 열 부하 하에서 체류 시간이 10 분 미만, 바람직하게는 1 분 미만인 증류 단계에서 고비등점 성분이 먼저 분리되는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항에 따라 제조된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 양이온성 단량체 제조에서의 용도.
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