JP2003261509A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、エステル交換反応後、有機錫化合
物を反応生成物から除去し、実質的に有機錫化合物の混
入がほとんどない高純度の(メタ)アクリル酸エステルの
製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 有機錫化合物の存在下に原料（メタ）ア
クリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応さ
せて目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法
において、前記エステル交換反応の反応液から未反応の
原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した後、目的
（メタ）アクリル酸エステルを含む液を水と低級アルコ
ールの存在下にイオン交換樹脂と接触させることを特徴
とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
物を反応生成物から除去し、実質的に有機錫化合物の混
入がほとんどない高純度の(メタ)アクリル酸エステルの
製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 有機錫化合物の存在下に原料（メタ）ア
クリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応さ
せて目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法
において、前記エステル交換反応の反応液から未反応の
原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した後、目的
（メタ）アクリル酸エステルを含む液を水と低級アルコ
ールの存在下にイオン交換樹脂と接触させることを特徴
とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法に関し、詳しくは（メタ）アクリ
ル酸エステル製造時の触媒に由来する有機錫化合物の含
有量を大幅に低減させ、純度の高い（メタ）アクリル酸
エステルを製造する方法に関する。
酸エステルの製造方法に関し、詳しくは（メタ）アクリ
ル酸エステル製造時の触媒に由来する有機錫化合物の含
有量を大幅に低減させ、純度の高い（メタ）アクリル酸
エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】(メタ)アクリル酸エステルは、重合性の
ビニル基を有する化合物で重合または共重合して、接着
剤、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、潤滑油添加剤、可塑
剤、レジストポリマーなどの幅広い分野に使用される有
用な化合物である。
ビニル基を有する化合物で重合または共重合して、接着
剤、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、潤滑油添加剤、可塑
剤、レジストポリマーなどの幅広い分野に使用される有
用な化合物である。
【０００３】有機錫化合物を用いて、アクリル酸または
メタクリル酸エステル（以下、併せて(メタ)アクリル酸
エステルという）とアルコールとのエステル交換反応に
よる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は既に公知
であり、例えば、特公昭５７−４２０６０号公報、特公
昭６０−２３６６７号公報、特公平０２−２２０６４等
に記載されている。通常、このようにして得られた反応
液から目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得す
るには蒸留法が用いられるが、有機錫化合物は揮発性が
あり、最終製品と共に留出するので、製品中に錫が混入
するという問題がある。
メタクリル酸エステル（以下、併せて(メタ)アクリル酸
エステルという）とアルコールとのエステル交換反応に
よる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は既に公知
であり、例えば、特公昭５７−４２０６０号公報、特公
昭６０−２３６６７号公報、特公平０２−２２０６４等
に記載されている。通常、このようにして得られた反応
液から目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得す
るには蒸留法が用いられるが、有機錫化合物は揮発性が
あり、最終製品と共に留出するので、製品中に錫が混入
するという問題がある。
【０００４】ところで、有機錫化合物は、通常、水に不
溶または難溶であるため、有機錫化合物の大部分は有機
層に留まってしまい、水洗浄により除去することは不可
能である。特開平９−１８３７５１号公報にはエステル
交換反応後の反応液をアルカリ水溶液で洗浄して、有機
錫化合物を溶媒に不溶な水酸化物に変えた後、これをろ
過により除去する方法が記載されているが、生成する水
酸化物がろ過性の悪い微細粒子であり、ろ過に長時間を
要することから工業上問題がある。また、実施例によれ
ば２５〜１１６０ｐｐｍの錫が残留している。
溶または難溶であるため、有機錫化合物の大部分は有機
層に留まってしまい、水洗浄により除去することは不可
能である。特開平９−１８３７５１号公報にはエステル
交換反応後の反応液をアルカリ水溶液で洗浄して、有機
錫化合物を溶媒に不溶な水酸化物に変えた後、これをろ
過により除去する方法が記載されているが、生成する水
酸化物がろ過性の悪い微細粒子であり、ろ過に長時間を
要することから工業上問題がある。また、実施例によれ
ば２５〜１１６０ｐｐｍの錫が残留している。
【０００５】特公平７−８８７８号公報には、エステル
交換反応液にカルボン酸化合物水溶液を加え、生成する
不溶性の有機錫化合物を除去する方法が記載されている
が、添加したカルボン酸を製品中から除くのに中和、洗
浄、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの分離・精製
操作が必要であり、工程が煩雑である。また、この方法
では錫を十分除去できない。
交換反応液にカルボン酸化合物水溶液を加え、生成する
不溶性の有機錫化合物を除去する方法が記載されている
が、添加したカルボン酸を製品中から除くのに中和、洗
浄、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの分離・精製
操作が必要であり、工程が煩雑である。また、この方法
では錫を十分除去できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】製品（メタ）アクリル
酸エステル中に有機錫化合物が残留すると製品の重合挙
動に異常を引き起こしたり、場合によっては濁りの原因
になることがある。また、半導体製造に用いられるレジ
スト用ポリマーの原料モノマーとして（メタ）アクリル
酸エステルを使用する場合、原料モノマー中の有機錫化
合物がレジスト用ポリマーの性能に影響を与え、レジス
トの解像度および感度の低下を引き起こす原因となるこ
とがある。更に、エステル交換反応後の反応液から(メ
タ)アクリル酸エステルを留去する場合に有機錫化合物
が大量に残存していると重合を促進したり、着色を引き
起こしたりすることがあり、反応後に反応液から有機錫
化合物を速やかに除去したいという要請が強かった。
酸エステル中に有機錫化合物が残留すると製品の重合挙
動に異常を引き起こしたり、場合によっては濁りの原因
になることがある。また、半導体製造に用いられるレジ
スト用ポリマーの原料モノマーとして（メタ）アクリル
酸エステルを使用する場合、原料モノマー中の有機錫化
合物がレジスト用ポリマーの性能に影響を与え、レジス
トの解像度および感度の低下を引き起こす原因となるこ
とがある。更に、エステル交換反応後の反応液から(メ
タ)アクリル酸エステルを留去する場合に有機錫化合物
が大量に残存していると重合を促進したり、着色を引き
起こしたりすることがあり、反応後に反応液から有機錫
化合物を速やかに除去したいという要請が強かった。
【０００７】従って本発明は、エステル交換反応後の反
応液から有機錫化合物を除去し、有機錫化合物を実質的
に含まない高純度の(メタ)アクリル酸エステルの製造方
法を提供することを目的とする。
応液から有機錫化合物を除去し、有機錫化合物を実質的
に含まない高純度の(メタ)アクリル酸エステルの製造方
法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機錫化合物
の存在下に原料（メタ）アクリル酸エステルとアルコー
ルとをエステル交換反応させて目的の（メタ）アクリル
酸エステルを製造する方法において、前記エステル交換
反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エス
テルを分離した後、目的（メタ）アクリル酸エステルを
含む液を水と低級アルコールの存在下にイオン交換樹脂
と接触させること（以下適宜、イオン交換樹脂処理とも
いう。）を特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法に関する。
の存在下に原料（メタ）アクリル酸エステルとアルコー
ルとをエステル交換反応させて目的の（メタ）アクリル
酸エステルを製造する方法において、前記エステル交換
反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エス
テルを分離した後、目的（メタ）アクリル酸エステルを
含む液を水と低級アルコールの存在下にイオン交換樹脂
と接触させること（以下適宜、イオン交換樹脂処理とも
いう。）を特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法に関する。
【０００９】本発明では、以下に詳述するように、目的
（メタ）アクリル酸エステルを含む液を水と低級アルコ
ールの存在下にイオン交換樹脂と接触させると、錫化合
物を含む不溶物が生じるので、これを除くことで錫化合
物を実質的に含まない高純度の目的の（メタ）アクリル
酸エステルを得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステルを含む液を水と低級アルコ
ールの存在下にイオン交換樹脂と接触させると、錫化合
物を含む不溶物が生じるので、これを除くことで錫化合
物を実質的に含まない高純度の目的の（メタ）アクリル
酸エステルを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】まずエステル交換反応により原料
（メタ）アクリル酸エステルとアルコールから目的の
（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を説明す
る。
（メタ）アクリル酸エステルとアルコールから目的の
（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を説明す
る。
【００１１】エステル交換反応において用いられる有機
錫化合物としては、例えば、ジアルキル錫オキサイドや
ジアルキル錫ジアルコキシド、トリアルキル錫アルコキ
シドなどを挙げることができる。
錫化合物としては、例えば、ジアルキル錫オキサイドや
ジアルキル錫ジアルコキシド、トリアルキル錫アルコキ
シドなどを挙げることができる。
【００１２】ジアルキル錫オキサイドとしては、アルキ
ル基が各々独立に炭素数４〜８であるものが好ましく、
ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドをその
具体例として挙げることができる。
ル基が各々独立に炭素数４〜８であるものが好ましく、
ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドをその
具体例として挙げることができる。
【００１３】ジアルキル錫ジアルコキシドとしては、ア
ルキル基の炭素数が１〜４個、アルコキシ基の炭素数が
４〜８個のものが好ましく、アルキル基もアルコキシ基
も互いに異なっていてもよく同じであってもよい。ま
た、２つのアルコキシ基が互いに結合して炭素数２〜８
の環を構成しているものでもよい。ジアルキル錫ジアル
コキシドの具体例としては、ジブチル錫ジメトキシド、
ジブチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジイソプロポキシ
ド、ジブチル錫ジ−ｔ−ブトキシド、ジオクチル錫ジメ
トキシド、ジオクチル錫ジエトキシドなどを挙げること
ができる。
ルキル基の炭素数が１〜４個、アルコキシ基の炭素数が
４〜８個のものが好ましく、アルキル基もアルコキシ基
も互いに異なっていてもよく同じであってもよい。ま
た、２つのアルコキシ基が互いに結合して炭素数２〜８
の環を構成しているものでもよい。ジアルキル錫ジアル
コキシドの具体例としては、ジブチル錫ジメトキシド、
ジブチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジイソプロポキシ
ド、ジブチル錫ジ−ｔ−ブトキシド、ジオクチル錫ジメ
トキシド、ジオクチル錫ジエトキシドなどを挙げること
ができる。
【００１４】トリアルキル錫アルコキシドとしては、ア
ルキル基の炭素数が４〜８個、アルコキシ基の炭素数が
１〜４個のものが好ましく、アルキル基は互いに独立で
ある。に炭素数４〜８であり、トリアルキル錫アルコキ
シドの具体例としては、トリブチル錫メトキシド、トリ
ブチル錫エトキシド、トリブチル錫イソプロポキシド、
トリブチル錫ｔ−ブトキシド、トリエチル錫メトキシ
ド、トリメチル錫メトキシドなどを挙げることができ
る。
ルキル基の炭素数が４〜８個、アルコキシ基の炭素数が
１〜４個のものが好ましく、アルキル基は互いに独立で
ある。に炭素数４〜８であり、トリアルキル錫アルコキ
シドの具体例としては、トリブチル錫メトキシド、トリ
ブチル錫エトキシド、トリブチル錫イソプロポキシド、
トリブチル錫ｔ−ブトキシド、トリエチル錫メトキシ
ド、トリメチル錫メトキシドなどを挙げることができ
る。
【００１５】エステル交換反応で用いられる原料(メタ)
アクリル酸エステルとしては、エステルのアルコール由
来部分の炭素数が１〜４のアクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステルが好ましく、具体的には、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チルなどが挙げられるが、特にアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチルを用いることが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、エステルのアルコール由
来部分の炭素数が１〜４のアクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステルが好ましく、具体的には、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チルなどが挙げられるが、特にアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００１６】反応原料として用いられるアルコールとし
ては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、ラクトン
アルコール、芳香族アルコールおよびアルキルアミノア
ルコールが挙げられる。
ては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、ラクトン
アルコール、芳香族アルコールおよびアルキルアミノア
ルコールが挙げられる。
【００１７】脂肪族アルコールとしては、炭素数が３〜
３０の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和または不飽和
の脂肪族アルコールが好ましい。また、アルコールの価
数は一価が好ましい。脂肪族アルコールの具体例として
は、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアル
コール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オ
クチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノ
ニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコ
ール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキ
サデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタ
デシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシル
アルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアル
コール、トリコシルアルコール、テトラコシルアルコー
ル、ペンタコシルアルコール、ヘキサコシルアルコー
ル、ヘプタコシルアルコール、オクタコシルアルコー
ル、ノナコシルアルコール、トリアコンシルアルコー
ル、プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペン
テニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニル
アルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコー
ル、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ド
デセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラ
デセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキ
サデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オ
クタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エ
イコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、テトラ
コセニルアルコール、ヘキサコセニルアルコール、オク
タコセニルアルコール、トリアコセニルアルコール、リ
ノレイルアルコールなどを挙げることができる。
３０の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和または不飽和
の脂肪族アルコールが好ましい。また、アルコールの価
数は一価が好ましい。脂肪族アルコールの具体例として
は、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアル
コール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オ
クチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノ
ニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコ
ール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキ
サデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタ
デシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシル
アルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアル
コール、トリコシルアルコール、テトラコシルアルコー
ル、ペンタコシルアルコール、ヘキサコシルアルコー
ル、ヘプタコシルアルコール、オクタコシルアルコー
ル、ノナコシルアルコール、トリアコンシルアルコー
ル、プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペン
テニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニル
アルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコー
ル、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ド
デセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラ
デセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキ
サデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オ
クタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エ
イコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、テトラ
コセニルアルコール、ヘキサコセニルアルコール、オク
タコセニルアルコール、トリアコセニルアルコール、リ
ノレイルアルコールなどを挙げることができる。
【００１８】脂環式アルコールとしては、炭素数が５〜
３０の５員環以上の環を少なくとも１個有する飽和また
は不飽和の環状脂肪族アルコールが好ましい。環は炭素
数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基またはアル
ケニル基が１個以上置換されていてもよい。また、アル
コールの価数は一価が好ましい。脂環式アルコールの具
体例としては、シクロペンチルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオ
クチルアルコール、シクロノニルアルコール、シクロデ
シルアルコール、シクロウンデシルアルコール、シクロ
ドデシルアルコール、シクロトリデシルアルコール、シ
クロテトラデシルアルコール、シクロヘキサデシルアル
コール、シクロオクタデシルアルコール、ジシクロデシ
ルアルコール、ジシクロウンデシルアルコール、ジシク
ロドデシルアルコール、トリシクロデシルアルコール、
トリシクロウンデシルアルコール、トリシクロドデシル
アルコール、アダマンタノール、２−メチル−２−アダ
マンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、イ
ソボルニルアルコール、メチルシクロペンチルアルコー
ル、エチルシクロペンチルアルコール、プロピルシクロ
ペンチルアルコール、ブチルシクロペンチルアルコー
ル、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘ
キシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコー
ル、ブチルシクロヘキシルアルコール、ヘキシルシクロ
ヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコー
ル、ノニルシクロヘキシルアルコール、デシルシクロヘ
キシルアルコール、ドデシルシクロヘキシルアルコー
ル、ペンタデシルシクロヘキシルアルコール、オクタデ
シルシクロヘキシルアルコール、エイコシルシクロヘキ
シルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、
メチルプロピルシクロヘキシルアルコール、シクロペン
テニルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、シク
ロオクテニルアルコール、シクロデセニルアルコール、
ジシクロデセニルアルコール、プロペニルシクロヘキシ
ルアルコール、ヘキセニルシクロヘキシルアルコール、
オクテニルシクロヘキシルアルコール、デセニルシクロ
ヘキシルアルコール、ドデセニルシクロヘキシルアルコ
ールなどが挙げられる。
３０の５員環以上の環を少なくとも１個有する飽和また
は不飽和の環状脂肪族アルコールが好ましい。環は炭素
数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基またはアル
ケニル基が１個以上置換されていてもよい。また、アル
コールの価数は一価が好ましい。脂環式アルコールの具
体例としては、シクロペンチルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオ
クチルアルコール、シクロノニルアルコール、シクロデ
シルアルコール、シクロウンデシルアルコール、シクロ
ドデシルアルコール、シクロトリデシルアルコール、シ
クロテトラデシルアルコール、シクロヘキサデシルアル
コール、シクロオクタデシルアルコール、ジシクロデシ
ルアルコール、ジシクロウンデシルアルコール、ジシク
ロドデシルアルコール、トリシクロデシルアルコール、
トリシクロウンデシルアルコール、トリシクロドデシル
アルコール、アダマンタノール、２−メチル−２−アダ
マンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、イ
ソボルニルアルコール、メチルシクロペンチルアルコー
ル、エチルシクロペンチルアルコール、プロピルシクロ
ペンチルアルコール、ブチルシクロペンチルアルコー
ル、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘ
キシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコー
ル、ブチルシクロヘキシルアルコール、ヘキシルシクロ
ヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコー
ル、ノニルシクロヘキシルアルコール、デシルシクロヘ
キシルアルコール、ドデシルシクロヘキシルアルコー
ル、ペンタデシルシクロヘキシルアルコール、オクタデ
シルシクロヘキシルアルコール、エイコシルシクロヘキ
シルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、
メチルプロピルシクロヘキシルアルコール、シクロペン
テニルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、シク
ロオクテニルアルコール、シクロデセニルアルコール、
ジシクロデセニルアルコール、プロペニルシクロヘキシ
ルアルコール、ヘキセニルシクロヘキシルアルコール、
オクテニルシクロヘキシルアルコール、デセニルシクロ
ヘキシルアルコール、ドデセニルシクロヘキシルアルコ
ールなどが挙げられる。
【００１９】ラクトンアルコールは、置換基を有してい
てもよい４員環以上のラクトンで、ラクトン上または置
換基上にアルコール性水酸基を有するものである。ラク
トンアルコールとしては、５または６員環ラクトン構造
を有するものが好ましく、アルコール性水酸基はラクト
ン上にあることが好ましい。また、アルコールの価数は
一価が好ましい。ラクトンアルコールの具体例として
は、メバロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンなどが挙げら
れる。
てもよい４員環以上のラクトンで、ラクトン上または置
換基上にアルコール性水酸基を有するものである。ラク
トンアルコールとしては、５または６員環ラクトン構造
を有するものが好ましく、アルコール性水酸基はラクト
ン上にあることが好ましい。また、アルコールの価数は
一価が好ましい。ラクトンアルコールの具体例として
は、メバロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンなどが挙げら
れる。
【００２０】芳香族アルコールとしては、炭素数が７〜
３０の芳香環を少なくとも１個有する芳香族アルコール
が好ましい。芳香環は炭素数１〜２０の飽和または不飽
和のアルキル基またはアルケニル基が１個以上置換され
ていてもよい。また、アルコールの価数は一価が好まし
い。芳香族アルコールの具体例としては、ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、プロピルベンジル
アルコール、ブチルベンジルアルコール、ヘキシルベン
ジルアルコール、オクチルベンジルアルコール、ノニル
ベンジルアルコール、デシルベンジルアルコール、ドデ
シルベンジルアルコール、ペンタデシルベンジルアルコ
ール、オクタデシルベンジルアルコール、エイコシルベ
ンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、トリ
メチルベンジルアルコール、ジブチルベンジルアルコー
ル、ジオクチルベンジルアルコール、メチルエチルベン
ジルアルコール、メチルプロピルベンジルアルコール、
メチルブチルベンジルアルコール、ジメチルブチルベン
ジルアルコール、メチルフェニルベンジルアルコール、
オクテニルベンジルアルコール、ドデセニルベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピ
ルアルコール、フェニルブチルアルコールなどを挙げる
ことができる。
３０の芳香環を少なくとも１個有する芳香族アルコール
が好ましい。芳香環は炭素数１〜２０の飽和または不飽
和のアルキル基またはアルケニル基が１個以上置換され
ていてもよい。また、アルコールの価数は一価が好まし
い。芳香族アルコールの具体例としては、ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、プロピルベンジル
アルコール、ブチルベンジルアルコール、ヘキシルベン
ジルアルコール、オクチルベンジルアルコール、ノニル
ベンジルアルコール、デシルベンジルアルコール、ドデ
シルベンジルアルコール、ペンタデシルベンジルアルコ
ール、オクタデシルベンジルアルコール、エイコシルベ
ンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、トリ
メチルベンジルアルコール、ジブチルベンジルアルコー
ル、ジオクチルベンジルアルコール、メチルエチルベン
ジルアルコール、メチルプロピルベンジルアルコール、
メチルブチルベンジルアルコール、ジメチルブチルベン
ジルアルコール、メチルフェニルベンジルアルコール、
オクテニルベンジルアルコール、ドデセニルベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピ
ルアルコール、フェニルブチルアルコールなどを挙げる
ことができる。
【００２１】アルキルアミノアルコールとしては、一般
式 Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｒ’−ＯＨ （ただし、Ｒ1およびＲ2は、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、Ｒ’は炭素数１
〜４のアルキレン基である。脂肪族炭化水素の炭素数は
１〜８が好ましく、１〜４が特に好ましい。）で表され
るようなものが好ましい。
式 Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｒ’−ＯＨ （ただし、Ｒ1およびＲ2は、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、Ｒ’は炭素数１
〜４のアルキレン基である。脂肪族炭化水素の炭素数は
１〜８が好ましく、１〜４が特に好ましい。）で表され
るようなものが好ましい。
【００２２】このようなアルキルアミノアルコールとし
ては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、ジｎ−プロピルアミノエタノール、ジ
ｎ−ブチルアミノエタノール、ジエチルアミノｎ−プロ
パノール、ジベンジルアミノエタノール、メチルエチル
アミノエタノールなどが挙げられる。
ては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、ジｎ−プロピルアミノエタノール、ジ
ｎ−ブチルアミノエタノール、ジエチルアミノｎ−プロ
パノール、ジベンジルアミノエタノール、メチルエチル
アミノエタノールなどが挙げられる。
【００２３】有機錫化合物の存在下での（メタ）アクリ
ル酸エステルとアルコールのエステル交換反応は常法に
より実施することができる。通常、エステル交換反応は
液相で行われ、その際、アルコールが副生するのでこれ
を反応系から除去しながら行うのがよい。反応時に副生
するアルコールは、蒸留により、原料エステルとの共沸
混合物として、適当な還流比で系外に留去する。必要に
応じてアルコールと最低共沸混合物を形成する共沸剤を
常法に従って存在させることができる。このような共沸
剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，５−ジメチルヘキサ
ン、２，２，４−トリメチルペンタン、２−メチルペン
タン、３−メチルペンタンなどが挙げられる。
ル酸エステルとアルコールのエステル交換反応は常法に
より実施することができる。通常、エステル交換反応は
液相で行われ、その際、アルコールが副生するのでこれ
を反応系から除去しながら行うのがよい。反応時に副生
するアルコールは、蒸留により、原料エステルとの共沸
混合物として、適当な還流比で系外に留去する。必要に
応じてアルコールと最低共沸混合物を形成する共沸剤を
常法に従って存在させることができる。このような共沸
剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，５−ジメチルヘキサ
ン、２，２，４−トリメチルペンタン、２−メチルペン
タン、３−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００２４】反応に用いる原料（メタ）アクリル酸エス
テルと原料アルコールの割合は、原料アルコール１モル
に対し、原料（メタ）アクリル酸エステル１モル以上、
好ましくは１．５〜２０モルである。有機錫化合物の使
用量は、原料アルコール１モルに対し、０．０００５〜
０．５モルであり、より好ましくは、０．００５〜０．
２モルである。反応温度は、通常−３０〜１５０℃であ
るが、副生するアルコールを除き、有意な反応速度を得
るためには６０〜１５０℃が好ましい。また、高温によ
る重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアー
バブリングを行うことが好ましい。この際、使用できる
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−
ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン等のアミン系化合物、フェノチアジン、
３，７−ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン
系化合物、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル（ただし、ｎ＝１〜１８）等の
Ｎ−オキシル系化合物が挙げられる。
テルと原料アルコールの割合は、原料アルコール１モル
に対し、原料（メタ）アクリル酸エステル１モル以上、
好ましくは１．５〜２０モルである。有機錫化合物の使
用量は、原料アルコール１モルに対し、０．０００５〜
０．５モルであり、より好ましくは、０．００５〜０．
２モルである。反応温度は、通常−３０〜１５０℃であ
るが、副生するアルコールを除き、有意な反応速度を得
るためには６０〜１５０℃が好ましい。また、高温によ
る重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアー
バブリングを行うことが好ましい。この際、使用できる
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−
ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン等のアミン系化合物、フェノチアジン、
３，７−ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン
系化合物、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル（ただし、ｎ＝１〜１８）等の
Ｎ−オキシル系化合物が挙げられる。
【００２５】反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれの
条件も採用することができる。
条件も採用することができる。
【００２６】エステル交換反応の終了後、反応系に残っ
た未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルは系外に留
去する。留去は減圧で行うことが好ましい。未反応エス
テルを除いた反応液にはエステル交換反応生成物である
目的の（メタ）アクリル酸エステルと、未反応原料アル
コールと、有機錫化合物、重合防止剤が含まれている。
た未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルは系外に留
去する。留去は減圧で行うことが好ましい。未反応エス
テルを除いた反応液にはエステル交換反応生成物である
目的の（メタ）アクリル酸エステルと、未反応原料アル
コールと、有機錫化合物、重合防止剤が含まれている。
【００２７】次に、本発明の特徴部分であるイオン交換
処理について説明する。
処理について説明する。
【００２８】本発明では、前述のように、エステル交換
反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エス
テルを分離した後、目的（メタ）アクリル酸エステルを
含む液を水と低級アルコールの存在下にイオン交換樹脂
と接触させる。
反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エス
テルを分離した後、目的（メタ）アクリル酸エステルを
含む液を水と低級アルコールの存在下にイオン交換樹脂
と接触させる。
【００２９】本発明では、エステル交換反応の反応液か
ら未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した
後の反応液をそのままイオン交換樹脂処理を行うことが
できる。あるいは、エステル交換反応の反応液から未反
応の原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した後の反
応液を蒸留し、目的（メタ）アクリル酸エステルを回収
した留出液をイオン交換樹脂処理してもよい。どちらの
場合も、有機錫化合物が不溶化して析出してくるので、
ろ過などの固液分離手段により除去することができる。
ら未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した
後の反応液をそのままイオン交換樹脂処理を行うことが
できる。あるいは、エステル交換反応の反応液から未反
応の原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した後の反
応液を蒸留し、目的（メタ）アクリル酸エステルを回収
した留出液をイオン交換樹脂処理してもよい。どちらの
場合も、有機錫化合物が不溶化して析出してくるので、
ろ過などの固液分離手段により除去することができる。
【００３０】反応液から目的（メタ）アクリル酸エステ
ルを回収する蒸留方法は、どのような方式でもよく、単
純な蒸発操作でもよい。この蒸発操作で用いられる蒸発
器は特に限定されず、例えば、ジャケット式蒸発器、ケ
トル式蒸発器、強制撹拌式薄膜蒸発器、流下膜式蒸発
器、強制循環式蒸発器、コイル式蒸発器、プレート式蒸
発器などが挙げられる。さらに蒸発操作で発生した蒸気
を棚段塔、充填塔などの蒸留塔に導き精留することも可
能である。
ルを回収する蒸留方法は、どのような方式でもよく、単
純な蒸発操作でもよい。この蒸発操作で用いられる蒸発
器は特に限定されず、例えば、ジャケット式蒸発器、ケ
トル式蒸発器、強制撹拌式薄膜蒸発器、流下膜式蒸発
器、強制循環式蒸発器、コイル式蒸発器、プレート式蒸
発器などが挙げられる。さらに蒸発操作で発生した蒸気
を棚段塔、充填塔などの蒸留塔に導き精留することも可
能である。
【００３１】イオン交換樹脂処理の際に存在させる低級
アルコールは、炭素数１〜４の１価アルコールが好まし
く、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールであ
り、この中でもメチルアルコールが特に好ましい。
アルコールは、炭素数１〜４の１価アルコールが好まし
く、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールであ
り、この中でもメチルアルコールが特に好ましい。
【００３２】イオン交換樹脂処理の際に存在させる水と
低級アルコールの比率は、水１重量部に対して、通常は
低級アルコール０．０１〜１００重量部であり、好まし
くは０．１〜１０重量部である。水と低級アルコールの
合計量は、原料（メタ）アクリル酸エステル１重量部に
対して、通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは
０．１〜３重量部である。
低級アルコールの比率は、水１重量部に対して、通常は
低級アルコール０．０１〜１００重量部であり、好まし
くは０．１〜１０重量部である。水と低級アルコールの
合計量は、原料（メタ）アクリル酸エステル１重量部に
対して、通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは
０．１〜３重量部である。
【００３３】イオン交換樹脂処理の際の温度は通常０〜
８０℃であり、１０〜６５℃が好ましい。温度の調整
は、例えば、水および／または低級アルコールを予め温
度調節するなどの方法で行うことができる。
８０℃であり、１０〜６５℃が好ましい。温度の調整
は、例えば、水および／または低級アルコールを予め温
度調節するなどの方法で行うことができる。
【００３４】イオン交換樹脂処理の際に、水および低級
アルコールを共存させる方法としては、例えば、予め水
と低級アルコールの混合物を調製しておき、これと目的
（メタ）アクリル酸エステルを含む液とを混合する方
法、目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液にアルコ
ール、水または水、アルコールの順にそれぞれを添加し
て混合する方法などが挙げられる。
アルコールを共存させる方法としては、例えば、予め水
と低級アルコールの混合物を調製しておき、これと目的
（メタ）アクリル酸エステルを含む液とを混合する方
法、目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液にアルコ
ール、水または水、アルコールの順にそれぞれを添加し
て混合する方法などが挙げられる。
【００３５】使用できるイオン交換樹脂としては、交換
基にスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂また
はカルボキシル基、ホスホン酸基、フェノール基を有す
る弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、この中でも特
に、スルホン酸基を交換基とする強酸性陽イオン交換樹
脂が好ましい。
基にスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂また
はカルボキシル基、ホスホン酸基、フェノール基を有す
る弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、この中でも特
に、スルホン酸基を交換基とする強酸性陽イオン交換樹
脂が好ましい。
【００３６】イオン交換樹脂処理の方法は特に制限され
ないが、例えば、撹拌機を有する槽内でイオン交換樹脂
と目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液、水および
低級アルコールを混合して接触する方法（攪拌接触）、
イオン交換樹脂を固定床として充填した塔（カラム）に
目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液、水および低
級アルコールの混合溶液を通液する方法（流通接触）な
どが挙げられる。
ないが、例えば、撹拌機を有する槽内でイオン交換樹脂
と目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液、水および
低級アルコールを混合して接触する方法（攪拌接触）、
イオン交換樹脂を固定床として充填した塔（カラム）に
目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液、水および低
級アルコールの混合溶液を通液する方法（流通接触）な
どが挙げられる。
【００３７】攪拌接触の場合は、使用するイオン交換樹
脂量は、(メタ)アクリル酸エステル１重量部に対し、通
常０．００１〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜
１重量部である。水と低級アルコール存在下に前記反応
液とイオン交換樹脂を接触させると速やかに不溶化した
有機錫化合物を生じるが、この接触させる時間は、通常
０．１時間以上であり、０．５時間以上が好ましい。処
理温度は、通常０〜８０℃であり、１０〜６５℃の範囲
が好ましい。所定時間接触させた後、不溶化した有機錫
化合物およびイオン交換樹脂をろ過などの固液分離手段
により分離する。ろ過する場合、必要により、ケイソウ
土、パーライト、セルロース、プラスチック粒、のこく
ず、マグネシア、ベントナイト、石膏、活性炭、酸性白
土、磁性鉄粉などのろ過助剤を用いることができる。
脂量は、(メタ)アクリル酸エステル１重量部に対し、通
常０．００１〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜
１重量部である。水と低級アルコール存在下に前記反応
液とイオン交換樹脂を接触させると速やかに不溶化した
有機錫化合物を生じるが、この接触させる時間は、通常
０．１時間以上であり、０．５時間以上が好ましい。処
理温度は、通常０〜８０℃であり、１０〜６５℃の範囲
が好ましい。所定時間接触させた後、不溶化した有機錫
化合物およびイオン交換樹脂をろ過などの固液分離手段
により分離する。ろ過する場合、必要により、ケイソウ
土、パーライト、セルロース、プラスチック粒、のこく
ず、マグネシア、ベントナイト、石膏、活性炭、酸性白
土、磁性鉄粉などのろ過助剤を用いることができる。
【００３８】こうして得られた液から水と低級アルコー
ルを留去して目的の(メタ)アクリル酸エステルを得る。
留去後に精製のために更に蒸留してもよい。このとき不
溶化した有機錫化合物が残っていたとしても、一旦不溶
化した有機錫化合物は揮発することがないため製品に混
入することはない。このようにして得られた(メタ)アク
リル酸エステルは実質的に有機錫化合物を含有しない。
なお、蒸留回収した水と低級アルコールはリサイクル使
用することができる。
ルを留去して目的の(メタ)アクリル酸エステルを得る。
留去後に精製のために更に蒸留してもよい。このとき不
溶化した有機錫化合物が残っていたとしても、一旦不溶
化した有機錫化合物は揮発することがないため製品に混
入することはない。このようにして得られた(メタ)アク
リル酸エステルは実質的に有機錫化合物を含有しない。
なお、蒸留回収した水と低級アルコールはリサイクル使
用することができる。
【００３９】流通接触の場合は、目的（メタ）アクリル
酸エステルを含む液、水および低級アルコールの混合溶
液の通液にあたり、イオン交換樹脂の充填容積と通液速
度の比で表される空間速度（ＳＶ）は０．１〜２０ｈｒ
-1が好ましく、特に０．５〜５ｈｒ-1が好ましい。処理
温度は、通常０〜８０℃であり、１０〜６５℃の範囲が
好ましい。こうして得られたカラム出口液から水と低級
アルコールを留去して目的の(メタ)アクリル酸エステル
を得る。留去後に精製のために更に蒸留してもよい。こ
のようにして得られた(メタ)アクリル酸エステルは実質
的に有機錫化合物を含有しない。
酸エステルを含む液、水および低級アルコールの混合溶
液の通液にあたり、イオン交換樹脂の充填容積と通液速
度の比で表される空間速度（ＳＶ）は０．１〜２０ｈｒ
-1が好ましく、特に０．５〜５ｈｒ-1が好ましい。処理
温度は、通常０〜８０℃であり、１０〜６５℃の範囲が
好ましい。こうして得られたカラム出口液から水と低級
アルコールを留去して目的の(メタ)アクリル酸エステル
を得る。留去後に精製のために更に蒸留してもよい。こ
のようにして得られた(メタ)アクリル酸エステルは実質
的に有機錫化合物を含有しない。
【００４０】本発明では、イオン交換樹脂処理を２回以
上繰り返して行ってもよい。そうすることで、有機錫化
合物の含有量をさらに低減することができる。このと
き、イオン交換樹脂処理の方法が同じである必要はな
く、例えば第１回目のイオン交換樹脂処理を攪拌接触で
行って、第２回目のイオン交換樹脂処理を流通接触で行
ってもよい。また、各イオン交換樹脂処理の間に蒸留操
作を加えてもよい。
上繰り返して行ってもよい。そうすることで、有機錫化
合物の含有量をさらに低減することができる。このと
き、イオン交換樹脂処理の方法が同じである必要はな
く、例えば第１回目のイオン交換樹脂処理を攪拌接触で
行って、第２回目のイオン交換樹脂処理を流通接触で行
ってもよい。また、各イオン交換樹脂処理の間に蒸留操
作を加えてもよい。
【００４１】
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例において、液中の錫濃度は、フ
レームレス原子吸光光度法により測定した。また、濃度
の単位の％およびｐｐｍは、それぞれ重量％、重量ｐｐ
ｍを表す。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例において、液中の錫濃度は、フ
レームレス原子吸光光度法により測定した。また、濃度
の単位の％およびｐｐｍは、それぞれ重量％、重量ｐｐ
ｍを表す。
【００４２】＜実施例１＞内径３０ｍｍ、段数２０段の
オールダショー型蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた内容
積１Ｌの丸底フラスコに、原料アルコールとしてβ−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢとい
う。）１０２．０９ｇ（１．００モル）、原料エステル
としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）７
００．８２ｇ（７．００モル）および重合防止剤として
ｐ−メトキシフェノール０．３５ｇ、４−アセチルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル０．３５ｇを仕込み、反応器内圧力を常圧で、反
応器内温を１００〜１０４℃で０．５時間加熱撹拌し、
系内含まれる水分を除いた。
オールダショー型蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた内容
積１Ｌの丸底フラスコに、原料アルコールとしてβ−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢとい
う。）１０２．０９ｇ（１．００モル）、原料エステル
としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）７
００．８２ｇ（７．００モル）および重合防止剤として
ｐ−メトキシフェノール０．３５ｇ、４−アセチルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル０．３５ｇを仕込み、反応器内圧力を常圧で、反
応器内温を１００〜１０４℃で０．５時間加熱撹拌し、
系内含まれる水分を除いた。
【００４３】冷却後、ジブチル錫オキサイド２４．６９
ｇ（０．１０モル）を投入し、反応器内温を１０４〜１
０８℃で８時間加熱撹拌した。反応の進行に伴い発生す
る副生メタノールはＭＭＡとの共沸混合物として、還流
比０．５〜５で系外に除いた。塔内の重合を防ぐため、
ｐ−メトキシフェノールの０．５重量％ＭＭＡ溶液を１
ｃｃ／ｈｒの割合で塔頂より供給した。また、反応器内
液相部をエアーバブリングした。反応終了後、反応器内
の圧力を減圧にしＭＭＡを十分に留去した。
ｇ（０．１０モル）を投入し、反応器内温を１０４〜１
０８℃で８時間加熱撹拌した。反応の進行に伴い発生す
る副生メタノールはＭＭＡとの共沸混合物として、還流
比０．５〜５で系外に除いた。塔内の重合を防ぐため、
ｐ−メトキシフェノールの０．５重量％ＭＭＡ溶液を１
ｃｃ／ｈｒの割合で塔頂より供給した。また、反応器内
液相部をエアーバブリングした。反応終了後、反応器内
の圧力を減圧にしＭＭＡを十分に留去した。
【００４４】この時の反応液（以下、ＭＭＡ留去後の反
応液という）の重量は１７５．４ｇであった。これをガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、目的物質γ
−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（以下、Ｈ
ＧＢＭＡという。）８９．４ｇ（０．５２５モル）、Ｈ
ＧＢ２１．８ｇ（０．２１４モル）であり、錫濃度は錫
元素として６．８％であった。
応液という）の重量は１７５．４ｇであった。これをガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、目的物質γ
−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（以下、Ｈ
ＧＢＭＡという。）８９．４ｇ（０．５２５モル）、Ｈ
ＧＢ２１．８ｇ（０．２１４モル）であり、錫濃度は錫
元素として６．８％であった。
【００４５】次に、ＭＭＡ留去後の反応液にメタノール
１３８．７ｇと水１７５．４ｇを加え均一にした後、強
酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１
５）２．１０ｇを投入した。イオン交換樹脂を投入後、
１０分以内に不溶化した有機錫化合物の沈殿が生じた。
２０℃で１時間撹拌を続けた後、ろ過により沈殿物とイ
オン交換樹脂を分離した。この時、ろ過性は良好であっ
た。
１３８．７ｇと水１７５．４ｇを加え均一にした後、強
酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１
５）２．１０ｇを投入した。イオン交換樹脂を投入後、
１０分以内に不溶化した有機錫化合物の沈殿が生じた。
２０℃で１時間撹拌を続けた後、ろ過により沈殿物とイ
オン交換樹脂を分離した。この時、ろ過性は良好であっ
た。
【００４６】ろ液から水とメタノールを減圧下で充分留
去し、５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）、４０℃で１時間保持
して、錫原子としての錫濃度が０．７５％の第１回イオ
ン交換樹脂処理液を得た。
去し、５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）、４０℃で１時間保持
して、錫原子としての錫濃度が０．７５％の第１回イオ
ン交換樹脂処理液を得た。
【００４７】以下、第１回目のイオン交換樹脂処理と同
様に、水、メタノールおよびイオン交換樹脂を加え第２
回目以降のイオン交換樹脂処理を行い、有機錫化合物の
除去を繰返し行った。その結果、錫濃度は、２回処理で
３３０ｐｐｍ、３回処理で３．９ｐｐｍ、４回処理で
０．２ｐｐｍであった。４回処理した液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、ＨＧＢＭＡは８８．５ｇ
（０．５２０モル）であり、重量の減少はハンドリング
時のロス以外認められなかった。
様に、水、メタノールおよびイオン交換樹脂を加え第２
回目以降のイオン交換樹脂処理を行い、有機錫化合物の
除去を繰返し行った。その結果、錫濃度は、２回処理で
３３０ｐｐｍ、３回処理で３．９ｐｐｍ、４回処理で
０．２ｐｐｍであった。４回処理した液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、ＨＧＢＭＡは８８．５ｇ
（０．５２０モル）であり、重量の減少はハンドリング
時のロス以外認められなかった。
【００４８】＜実施例２＞実施例１と同様にして反応、
ＭＭＡ留去、イオン交換樹脂処理を行い、第１回イオン
交換樹脂処理液を得た。この内２０．７ｇ（錫濃度は錫
原子として０．７５％、ＨＧＢＭＡ１１．２ｇ（０．０
６５８モル））にメタノール１５．７ｇ、水２０．０ｇ
を加え撹拌して液を均一としカラム供給液を調製した。
５０ｍｌガラス製クロマトカラムに強酸性イオン交換樹
脂（オルガノ社製アンバーリスト１５）５０ｍｌを充填
した後、水：メタノール＝１：１（体積比）の移動相を
ポンプにより通液し、カラム内を移動相に置換した。空
間速度が１．０ｈｒ-1になるよう流量をコントロール
し、カラム供給液を通液した。終了後、カラム内の滞在
物を追い出すため、同じ流量で移動相を更に４０分通液
を続けた。カラム出口液を全て集めた後、水とメタノー
ルを減圧下で充分留去し、５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）、
４０℃で１時間保持した後、錫濃度を分析した結果、錫
濃度は錫原子として０．３ｐｐｍであった。
ＭＭＡ留去、イオン交換樹脂処理を行い、第１回イオン
交換樹脂処理液を得た。この内２０．７ｇ（錫濃度は錫
原子として０．７５％、ＨＧＢＭＡ１１．２ｇ（０．０
６５８モル））にメタノール１５．７ｇ、水２０．０ｇ
を加え撹拌して液を均一としカラム供給液を調製した。
５０ｍｌガラス製クロマトカラムに強酸性イオン交換樹
脂（オルガノ社製アンバーリスト１５）５０ｍｌを充填
した後、水：メタノール＝１：１（体積比）の移動相を
ポンプにより通液し、カラム内を移動相に置換した。空
間速度が１．０ｈｒ-1になるよう流量をコントロール
し、カラム供給液を通液した。終了後、カラム内の滞在
物を追い出すため、同じ流量で移動相を更に４０分通液
を続けた。カラム出口液を全て集めた後、水とメタノー
ルを減圧下で充分留去し、５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）、
４０℃で１時間保持した後、錫濃度を分析した結果、錫
濃度は錫原子として０．３ｐｐｍであった。
【００４９】＜実施例３＞内径３５ｍｍ、段数２０段の
オールタショー型蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた内容
積３Ｌの丸底フラスコに、原料アルコールとして炭素数
１２と１３のアルコールの混合物（三菱化学社製ドバノ
ール２３、以下ＳＬＯＨという。）１０９３．０ｇ
（５．６５３モル）、原料エステルとしてＭＭＡ１０１
８．７ｇ（１０．１８モル）および重合防止剤として、
４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル０．２９７ｇを仕込み、反応器
内圧力を常圧で、反応器内温を１１４〜１１６℃で０．
５時間加熱撹拌し、系内含まれる水分を除いた。
オールタショー型蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた内容
積３Ｌの丸底フラスコに、原料アルコールとして炭素数
１２と１３のアルコールの混合物（三菱化学社製ドバノ
ール２３、以下ＳＬＯＨという。）１０９３．０ｇ
（５．６５３モル）、原料エステルとしてＭＭＡ１０１
８．７ｇ（１０．１８モル）および重合防止剤として、
４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル０．２９７ｇを仕込み、反応器
内圧力を常圧で、反応器内温を１１４〜１１６℃で０．
５時間加熱撹拌し、系内含まれる水分を除いた。
【００５０】冷却後、ジブチル錫オキサイド１３．９６
ｇ（０．０５６５モル）を投入し、反応器内温を１０５
〜１３０℃で４時間加熱撹拌した。副生メタノールはＭ
ＭＡとの共沸混合物として、還流比０．５〜５で系外に
除いた。塔内の重合を防ぐため、ｐ−メトキシフェノー
ルの０．５重量％ＭＭＡ溶液を１ｃｃ／ｈｒの割合で塔
頂より供給した。また、反応器内液相部をエアーバブリ
ングした。反応終了後、反応器内の圧力を減圧にしＭＭ
Ａを十分に留去した。
ｇ（０．０５６５モル）を投入し、反応器内温を１０５
〜１３０℃で４時間加熱撹拌した。副生メタノールはＭ
ＭＡとの共沸混合物として、還流比０．５〜５で系外に
除いた。塔内の重合を防ぐため、ｐ−メトキシフェノー
ルの０．５重量％ＭＭＡ溶液を１ｃｃ／ｈｒの割合で塔
頂より供給した。また、反応器内液相部をエアーバブリ
ングした。反応終了後、反応器内の圧力を減圧にしＭＭ
Ａを十分に留去した。
【００５１】ＭＭＡ留去後の反応液の重量は１４９３．
６ｇであった。これをガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、炭素数１２と１３のアルコールのメタクリ
レート（以下ＳＬＭＡという）１４８５．２ｇ（５．６
４７モル）、未反応ＳＬＯＨ１．１ｇ（０．０１モ
ル）、錫濃度は錫元素として０．４５％であった。こう
して得られたＭＭＡ留去後の反応液をガラス製強制撹拌
式薄膜蒸発器（伝熱面積０．０３ｍ2）を用いて２Ｔｏ
ｒｒ（２６７Ｐａ）、１４２℃で蒸発させ、留出液１４
１２．３ｇを取得した（以下、留出液Ａという。）。留
出液中の錫濃度は錫原子として２２０ｐｐｍであった。
６ｇであった。これをガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、炭素数１２と１３のアルコールのメタクリ
レート（以下ＳＬＭＡという）１４８５．２ｇ（５．６
４７モル）、未反応ＳＬＯＨ１．１ｇ（０．０１モ
ル）、錫濃度は錫元素として０．４５％であった。こう
して得られたＭＭＡ留去後の反応液をガラス製強制撹拌
式薄膜蒸発器（伝熱面積０．０３ｍ2）を用いて２Ｔｏ
ｒｒ（２６７Ｐａ）、１４２℃で蒸発させ、留出液１４
１２．３ｇを取得した（以下、留出液Ａという。）。留
出液中の錫濃度は錫原子として２２０ｐｐｍであった。
【００５２】この留出液Ａ２００ｇを分取し、これにメ
タノール：水＝４：１（体積比）の混合液２００ｃｃを
加えた後、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバ
ーリスト１５）を２０ｇ添加し、２０℃で２時間撹拌
後、不溶化した有機錫化合物およびイオン交換樹脂をろ
過により分離した。得られたろ液からメタノールと水を
充分に留去したのち、錫濃度を測定した結果、錫濃度は
錫原子として０．４ｐｐｍであった。
タノール：水＝４：１（体積比）の混合液２００ｃｃを
加えた後、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバ
ーリスト１５）を２０ｇ添加し、２０℃で２時間撹拌
後、不溶化した有機錫化合物およびイオン交換樹脂をろ
過により分離した。得られたろ液からメタノールと水を
充分に留去したのち、錫濃度を測定した結果、錫濃度は
錫原子として０．４ｐｐｍであった。
【００５３】＜実施例４＞実施例３で得た留出液Ａ２０
０ｇに、メタノール：水＝４：１（体積比）の混合液２
００ｃｃを加えた後、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学
社製ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｈ）を２０ｇ添加し、以
下、実施例３と同様にして、得られた液の錫濃度を測定
した結果、錫濃度は錫原子として０．６ｐｐｍであっ
た。
０ｇに、メタノール：水＝４：１（体積比）の混合液２
００ｃｃを加えた後、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学
社製ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｈ）を２０ｇ添加し、以
下、実施例３と同様にして、得られた液の錫濃度を測定
した結果、錫濃度は錫原子として０．６ｐｐｍであっ
た。
【００５４】＜実施例５＞ジメチル錫オキサイドの代わ
りに同モル量のジブチル錫メトキシドを用いた以外は実
施例３と同様にして反応、ＭＭＡ留去を行った。ＭＭＡ
留去後の反応液中の錫濃度は錫元素として０．４％であ
った。実施例３と同様に以降の操作を行い、得られた液
の錫濃度を測定した結果、錫濃度は錫原子として０．４
ｐｐｍであった。
りに同モル量のジブチル錫メトキシドを用いた以外は実
施例３と同様にして反応、ＭＭＡ留去を行った。ＭＭＡ
留去後の反応液中の錫濃度は錫元素として０．４％であ
った。実施例３と同様に以降の操作を行い、得られた液
の錫濃度を測定した結果、錫濃度は錫原子として０．４
ｐｐｍであった。
【００５５】＜実施例６＞実施例３の装置でさらに、デ
カンタ、水供給ポンプを備えた内容積３Ｌの丸底フラス
コにジメチルアミノエタノール４４５．７ｇ（５．００
モル）、アクリル酸メチル９５１．３ｇ（１１．０５モ
ル）、ジブチル錫オキサイド１７．７ｇ（０．０７２モ
ル）、共沸剤としてｎ−ヘキサン１４．１ｇ、重合防止
剤としてフェノチアジン１．４ｇを仕込み、反応器内圧
力を常圧として、反応器内温８６〜９７℃で、蒸留塔の
塔頂を４９〜５１℃に維持し、メタノール／ｎ−ヘキサ
ン共沸物を留出させながら６時間反応させた。なお、メ
タノール／ｎ−ヘキサン共沸物は水を仕込んだデカンタ
に導入し、メタノールを水層に除き、ｎ−ヘキサンは還
流液とし塔内に還流させた。デカンタにはポンプにより
水を連続的に供給した。また、塔内の重合を防ぐため、
ｐ−メトキシフェノールの４．０重量％ｎ−ヘキサン溶
液を１ｃｃ／ｈｒの割合で塔頂に供給した。反応終了
後、反応器内の圧力を減圧にしアクリル酸メチルを充分
に留去した。
カンタ、水供給ポンプを備えた内容積３Ｌの丸底フラス
コにジメチルアミノエタノール４４５．７ｇ（５．００
モル）、アクリル酸メチル９５１．３ｇ（１１．０５モ
ル）、ジブチル錫オキサイド１７．７ｇ（０．０７２モ
ル）、共沸剤としてｎ−ヘキサン１４．１ｇ、重合防止
剤としてフェノチアジン１．４ｇを仕込み、反応器内圧
力を常圧として、反応器内温８６〜９７℃で、蒸留塔の
塔頂を４９〜５１℃に維持し、メタノール／ｎ−ヘキサ
ン共沸物を留出させながら６時間反応させた。なお、メ
タノール／ｎ−ヘキサン共沸物は水を仕込んだデカンタ
に導入し、メタノールを水層に除き、ｎ−ヘキサンは還
流液とし塔内に還流させた。デカンタにはポンプにより
水を連続的に供給した。また、塔内の重合を防ぐため、
ｐ−メトキシフェノールの４．０重量％ｎ−ヘキサン溶
液を１ｃｃ／ｈｒの割合で塔頂に供給した。反応終了
後、反応器内の圧力を減圧にしアクリル酸メチルを充分
に留去した。
【００５６】アクリル酸メチル留去後の反応液の重量
は、７４５．７ｇであり、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、ジメチルアミノエチルアクリレート６８
０．２ｇ（４．７５モル）、ジメチルアミノエタノール
４．４ｇ（０．０４９モル）、錫濃度は錫原子として
１．１％であり、この他アクリル酸メチルのマイケル付
加物、ジメチルアミノエチルアクリレートのマイケル付
加物およびアクリル酸メチルが存在していた。
は、７４５．７ｇであり、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、ジメチルアミノエチルアクリレート６８
０．２ｇ（４．７５モル）、ジメチルアミノエタノール
４．４ｇ（０．０４９モル）、錫濃度は錫原子として
１．１％であり、この他アクリル酸メチルのマイケル付
加物、ジメチルアミノエチルアクリレートのマイケル付
加物およびアクリル酸メチルが存在していた。
【００５７】このアクリル酸メチル留去後の反応液を、
引き続き、同じ上述のオールダショー型蒸留塔を用い
て、還流比３〜５、塔頂圧力５〜１０Ｔｏｒｒ（６６７
〜１３３３Ｐａ）、塔頂温度８０〜８５℃の条件で、原
料アルコールを除いた後、還流比０．１〜０．５でジメ
チルアミノエチルアクリレートを留出させた。５８８．
８ｇの留出液が得られ、錫濃度は錫原子として１８ｐｐ
ｍであった。この留出液２００ｇを分取し、これにメタ
ノール：水＝１：１（体積比）の混合液３００ｃｃを加
えた後、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバー
リスト１５）を１５ｇ添加し、室温において２時間撹拌
後、不溶化した有機錫化合物およびイオン交換樹脂をろ
過により分離した。得られたろ液からメタノールと水を
充分に留去したのち、錫濃度を測定した結果、錫濃度は
錫原子として０．２ｐｐｍであった。
引き続き、同じ上述のオールダショー型蒸留塔を用い
て、還流比３〜５、塔頂圧力５〜１０Ｔｏｒｒ（６６７
〜１３３３Ｐａ）、塔頂温度８０〜８５℃の条件で、原
料アルコールを除いた後、還流比０．１〜０．５でジメ
チルアミノエチルアクリレートを留出させた。５８８．
８ｇの留出液が得られ、錫濃度は錫原子として１８ｐｐ
ｍであった。この留出液２００ｇを分取し、これにメタ
ノール：水＝１：１（体積比）の混合液３００ｃｃを加
えた後、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバー
リスト１５）を１５ｇ添加し、室温において２時間撹拌
後、不溶化した有機錫化合物およびイオン交換樹脂をろ
過により分離した。得られたろ液からメタノールと水を
充分に留去したのち、錫濃度を測定した結果、錫濃度は
錫原子として０．２ｐｐｍであった。
【００５８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、非常に簡単なプ
ロセスで、実質的に錫を含まない高純度の（メタ）アク
リル酸エステルを製造する方法を提供することができ
る。
ロセスで、実質的に錫を含まない高純度の（メタ）アク
リル酸エステルを製造する方法を提供することができ
る。
【００５９】本発明で得られた製品は異常な重合挙動を
示すことなく、濁りが出ない。特に、半導体製造に用い
られるレジスト用ポリマーの原料として用する場合、レ
ジストの解像度および感度の優れたレジスト用ポリマー
を製造することができる。更に、製品取得にあたって副
反応や重合が生じることもなく、高品質の製品が高収率
で得られる。
示すことなく、濁りが出ない。特に、半導体製造に用い
られるレジスト用ポリマーの原料として用する場合、レ
ジストの解像度および感度の優れたレジスト用ポリマー
を製造することができる。更に、製品取得にあたって副
反応や重合が生じることもなく、高品質の製品が高収率
で得られる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 219/08 Ｃ０７Ｃ 219/08
Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｑ
Ｆターム(参考） 4C037 FA10
4H006 AA02 AC48 AD17 BA72 BB14
BT10 BU32 KA03
4H039 CA66 CD10 CD90
Claims (11)
- 【請求項１】 有機錫化合物の存在下に原料（メタ）ア
クリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応さ
せて目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法
において、 前記エステル交換反応の反応液から未反応の原料（メ
タ）アクリル酸エステルを分離した後、目的（メタ）ア
クリル酸エステルを含む液を水と低級アルコールの存在
下にイオン交換樹脂と接触させること（以下、イオン交
換樹脂処理という。）を特徴とする（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法。 - 【請求項２】 イオン交換樹脂と接触させる目的（メ
タ）アクリル酸エステルを含む液が、前記エステル交換
反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エス
テルを分離した後、蒸留していない反応液であることを
特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法。 - 【請求項３】 イオン交換樹脂と接触させる目的（メ
タ）アクリル酸エステルを含む液が、前記エステル交換
反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エス
テルを分離した後の反応液を蒸留して得られた留出液で
あることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 前記イオン交換樹脂処理の後に、さらに
不溶物をろ過して除去することを特徴とする請求項１ま
たは２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 前記低級アルコールがメチルアルコール
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 前記イオン交換樹脂処理の際に、水と低
級アルコールの比率が、水１部に対し、低級アルコール
０．０１〜１００部であり、水と低級アルコールの合計
量が、目的(メタ)アクリル酸エステル１重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項７】 前記イオン交換樹脂が強酸性陽イオン交
換樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項８】 前記イオン交換樹脂の量が、(メタ)アク
リル酸エステル１重量部に対して０．００１〜３重量部
であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載
の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項９】 前記目的（メタ）アクリル酸エステルを
含む液と前記イオン交換樹脂との接触時間が０．１時間
以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項１０】 イオン交換樹脂の固定床に目的（メ
タ）アクリル酸エステルを含む液を空間速度０．１〜２
０ｈｒ-1で流通させてイオン交換樹脂処理を行うことを
特徴とする請求項１〜７記載の（メタ）アクリル酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項１１】 前記イオン交換樹脂処理を２回以上繰
返して行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002061731A JP3989265B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002061731A JP3989265B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261509A true JP2003261509A (ja) | 2003-09-19 |
| JP2003261509A5 JP2003261509A5 (ja) | 2005-09-02 |
| JP3989265B2 JP3989265B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=29195870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002061731A Expired - Lifetime JP3989265B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3989265B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009515914A (ja) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | エステルの製造 |
| WO2018199203A1 (ja) | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 大阪有機化学工業株式会社 | 多官能アクリレートの製造方法 |
-
2002
- 2002-03-07 JP JP2002061731A patent/JP3989265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009515914A (ja) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | エステルの製造 |
| WO2018199203A1 (ja) | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 大阪有機化学工業株式会社 | 多官能アクリレートの製造方法 |
| US10774025B2 (en) | 2017-04-26 | 2020-09-15 | Osaka Organic Chemical Industry Ltd. | Method for producing polyfunctional acrylate |
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| JP3989265B2 (ja) | 2007-10-10 |
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