JP2008106019A - （メタ）アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】煩雑な精留工程および加熱分解工程を必要とせずに、原料アルコールおよび原料（メタ）アクリレートの残存量が少なく、純度が高い所望の（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換法によって容易にかつ簡便に製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、エステル交換触媒として有機錫化合物を用い、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとを前記有機錫化合物の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、繊維、繊維処理剤、繊維の染色性改良剤、塗料、帯電防止剤、接着剤、紙力増強剤、イオン交換樹脂などの樹脂原料、他の有機化合物の製造中間体などとして使用しうる（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。

なお、本明細書にいう「（メタ）アクリル酸・・・」は、「アクリル酸・・・」および／または「メタクリル酸・・・」を意味する。また、本明細書にいう「原料（メタ）アクリル酸エステル」および「原料アルコール」は、それぞれ、エステル交換反応の際に原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルおよびアルコールを意味する。さらに、「製品エステル」は、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとのエステル交換反応で生成する目的とする（メタ)アクリル酸エステルを意味する。

目的とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルを製造する方法として、原料として用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと目的とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応する原料アルコールとをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させる方法が知られている。この方法には、触媒として、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、ジブチル錫オキサイド、アセチルアセトン金属錯体化合物などが用いられている（例えば、特許文献１の段落〔０００４〕参照）。

しかし、これらのエステル交換触媒を用いた場合には、原料（メタ）アクリル酸エステルや原料アルコールが残存したり、多量の副生成物が生成するという欠点がある（例えば、特許文献１の段落〔０００５〕参照）。

そこで、製品エステルの純度を向上させ、かつ副生成物の含有量を低減させる方法として、エステル交換反応によって生成した製品エステルを蒸留により留出させ、得られた留出液を精留し、その精留によって得られた缶出液を加熱分解させ、原料または目的化合物として回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１の〔請求項１〕および段落〔００１８〕参照）。

しかし、この方法には、エステル交換反応後の蒸留工程および精留工程に加えて、加熱分解工程という煩雑な工程を必要とするので、生産効率が悪いという欠点がある。

また、原料アルコールの残存量が低減された（メタ）アクリル酸アリル（製品エステル）を製造する方法として、製品エステルを含む反応生成物を水の存在下で蒸留する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、この方法によれば、確かに製品エステルに残存する原料アルコール量（アリルアルコール）が低減されるが、製品エステルにおける原料アルコールの残存量が０．０１重量％程度、原料（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチル）の残存量が０．０４重量％程度であるため（特許文献２の段落〔００３１〕〜〔００３４〕参照）、この方法には、製品エステルの純度がそれほど高められないという欠点がある。

特開平１１−２２２４６９号公報 特開平５−２８６８９６号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、煩雑な精留工程および加熱分解工程を必要とせずに、原料アルコールおよび原料（メタ）アクリル酸エステルの残存量が少なく、純度が高い所望の製品エステルをエステル交換法によって容易にかつ簡便に製造しうる方法を提供することを課題とする。

本発明は、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、エステル交換触媒として有機錫化合物を用い、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとを前記有機錫化合物の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。

本発明によれば、煩雑な精留工程および加熱分解工程を必要とせずに、原料アルコールおよび原料（メタ）アクリル酸エステルの残存量が少なく、純度が高い所望の製品エステルをエステル交換法によって容易にかつ簡便に製造することができるという効果が奏される。

本発明は、エステル交換反応によって製品エステルを製造する方法である。本発明によれば、エステル交換触媒として有機錫化合物を用い、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとを前記有機錫化合物の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を水の存在下で蒸留することにより、製品エステルが得られる。

本発明においては、まず、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換触媒として有機錫化合物の存在下でエステル交換反応させる。

原料（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル〔アクリル酸アリールエステルおよび/またはメタクリル酸アリールエステルを意味する。以下同じ〕などが挙げられる。これらのなかでは、沸点が低く、蒸留時に容易に除去することができることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルがより一層好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがさらに好ましい。

原料（メタ）アクリル酸エステルとの反応に用いられる原料アルコールとしては、例えば、（メタ）アリルアルコール〔アリルアルコールおよび／またはメタリルアルコールを意味する。以下同じ〕、２−エチル−２−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの残存量を少なくする観点から、（メタ）アリルアルコールが好ましく、アリルアルコールがより好ましい。

原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとは、理論的には化学量論量でエステル交換反応する。原料アルコールの量は、得られる反応混合物中における原料（メタ）アクリル酸エステルまたは原料アルコールの残存量を低減させる観点から、通常、原料（メタ）アクリル酸エステル１モルあたり、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．６〜１．２モルである。

原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールは、それぞれエステル交換反応の開始時に一括して仕込んでもよく、あるいは分割して徐々に添加してもよい。

本発明においては、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換反応させる際に、エステル交換触媒として有機錫化合物を用いるとともに、生成した反応混合物を水の存在下で蒸留する点に、１つの大きな特徴がある。

エステル交換触媒として、ナトリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラート、テトラアルキルチタネートなどのチタンアルコラート、有機錫化合物などを用いた場合には、エステル交換反応によって製品エステルを製造したときに、原料（メタ）アクリル酸エステルや原料アルコールが残存したり、副生成物の生成量が多くなるとされている（例えば、特許文献１の段落〔０００５〕参照）。

ところが、本発明では、原料（メタ）アクリル酸エステルや原料アルコールが残存したり、副生成物の生成量が多くなると考えられている有機錫化合物が用いられているにもかかわらず、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの残存量を著しく低減させ、純度が高い製品エステルを得ることができる。

本発明がこのように優れた効果を奏する理由は定かではないが、本発明では、エステル交換反応が有機錫化合物の存在下で行なわれ、生成した反応混合物の蒸留が水の存在下で行なわれていることから、おそらく反応混合物に含まれている有機錫化合物と水との相互作用により、反応混合物中の生成した製品エステルと副生したアルコールとの反応が抑制されることに基づくものと考えられる。

さらに、エステル交換触媒の代表的なものとして、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドや、テトラアルキルチタネートなどのチタン酸エステルを用い、製品エステルを含む反応生成物に水を添加して蒸留することによって精製する方法が提案されているが（例えば、特許文献２の段落〔００１９〕、〔００２３〕などを参照）、これらのエステル交換触媒は、水によって触媒活性が低下するため、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの残存量をあまり低減させることができないのみならず（特許文献２の段落〔００３１〕〜〔００３４〕参照）、これらの触媒は、もはや失活しているため、再利用をすることもできない。

これに対して、本発明では、生成した反応混合物に含まれているエステル交換触媒が水と接触するという操作が採られているにもかかわらず、触媒活性がほとんど低下せず、再利用することができる。

本発明がこのように優れた効果を奏するのは、本発明においては、種々あるエステル交換触媒のなかで、有機錫化合物が選択して用いられているからであり、有機錫化合物をエステル交換触媒として用い、生成した反応混合物を水の存在下で蒸留させた場合であっても失活しがたいため、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの残存量を低減させることができるとともに、その再利用をすることも可能となる。

したがって、本発明によれば、エステル交換触媒として有機錫化合物が用いられるとともに蒸留の際に水が用いられるという有機錫化合物と水との組み合わせが採られていることにより、従来技術が抱えている技術的課題を解消するという優れた効果が奏される。

エステル交換反応として用いられる有機錫化合物の具体例としては、モノメチル錫酸、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫ハイドロキシクロライド、モノブチル錫トリオクトエート、モノブチル錫酸、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、モノフェニル錫トリブロミド、ジメチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジチオール、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキソエート）、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジブトキシド、トリフェニル錫アセテート、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

有機錫化合物のなかでは、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの残存量を低減させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８のジアルキル錫オキシドが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜８のジアルキル錫オキシドがより好ましく、ジブチル錫オキシドおよびジオクチル錫オキシドがさらに好ましい。

有機錫化合物の量は、エステル交換反応を促進させるとともに、水の存在下で蒸留する際に原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの残存量を低減させる観点から、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの合計量１００重量部あたり、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、より一層好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．３重量部以上であり、あまりにも多量に用いてもそれ以上の効果があまり得られず、かえって不経済となることから、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの合計量１００重量部あたり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より一層好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

エステル交換反応は、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび製品エステルの重合を防止する観点から、重合防止剤の存在下で行なうことが好ましい。

重合防止剤としては、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび製品エステルの重合を十分に防止する観点から、例えば、フェノール系重合防止剤、アミン系重合防止剤、Ｎ−オキシル系重合防止剤などが好ましい。これらの重合防止剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

フェノール系重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

アミン系重合防止剤の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

Ｎ−オキシル系重合防止剤の具体例としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

重合防止剤の量は、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび製品エステルの重合を十分に防止する観点から、原料アルコール１００重量部あたり、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは０．０００５重量部以上であり、あまりにも多量に用いてもそれ以上の効果があまり得られず、かえって不経済となることから、原料アルコール１００重量部あたり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下である。

エステル交換反応時には、副生するアルコールを効率よく系外に除去する観点から、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒を用いた場合、該有機溶媒とともに副生したアルコールを共沸によって除去することができる。

有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの有機溶媒のなかでは、脂肪族炭化水素化合物および脂環式炭化水素化合物が好ましく、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンがより好ましく、ｎ−ヘキサンがさらに好ましい。

有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、原料アルコール１００重量部あたり、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部である。

エステル交換反応時の反応温度は、反応速度を高める観点および副生するアルコールの量を低減する観点から、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。

エステル交換反応時の系内の圧力は、常圧であってもよく、あるいは減圧または加圧であってもよい。また、系内の雰囲気は、大気であってもよく、あるいは窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。

なお、エステル交換反応の際には、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび製品エステルの重合を防止する観点から、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとの混合溶液に、空気、酸素ガス、酸素含有不活性ガスなどを吹き込んでもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。

エステル交換反応時には、エステル交換反応が平衡反応であることから反応を促進させるために、副生するアルコールを系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。

エステル交換反応は、例えば、回分式、連続式など一般に用いられる方法で行うことができる。エステル交換反応は、原料（メタ）アクリル酸エステルまたは原料アルコールが完全に消失するまで行ってもよく、あるいはこれらの原料のいずれかが完全に消失する前に完了してもよい。後者の場合、残存した原料は、回収して再使用することができる。

エステル交換反応の反応時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜３５時間程度、好ましくは０．７〜３０時間程度である。

次に、得られた反応混合物を水の存在下で蒸留する。この反応混合物には、エステル交換反応の際にエステル交換触媒として用いられた有機錫化合物が含まれている。本発明では、前述したように、この有機錫化合物を含有する反応混合物を水の存在下で蒸留する点に１つの大きな特徴がある。

本発明では、エステル交換触媒として有機錫化合物が用いられているので、特許文献２に記載の発明で特に好ましいエステル交換触媒とされているナトリウムメトキシドを用いた場合（特許文献２の段落〔００１９〕参照）と対比して、反応混合物に残存している原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの量を大幅に低減させることができる。

水は、蒸留の際に反応混合物中に存在していればよく、得られた反応混合物に水を一括して添加してもよく、あるいは蒸留の際に水を徐々に添加してもよい。

水の量は、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコールの残存量を低減させる観点から、反応混合物１００重量部あたり、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００２重量部以上、さらに好ましくは０．００５重量部以上であり、製品エステルの加水分解を回避する観点から、反応混合物１００重量部あたり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下、より一層好ましくは０．０５重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以下である。

蒸留の際には、必要により、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび製品エステルの重合を防止する観点から、系内に重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとのエステル交換反応の際に用いられる重合防止剤を例示することができる。

重合防止剤の量は、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび製品エステルの重合を十分に防止する観点から、反応混合物１００重量部あたり、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、あまりにも多量に用いてもそれ以上の効果があまり得られず、かえって不経済となることから、反応混合物１００重量部あたり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。

蒸留は、例えば、充填塔、棚段塔などを用いて行なうことができ、連続蒸留および回分蒸留のいずれであってもよい。蒸留は、常圧下または減圧下で行なうことができるが、生産性を高める観点から減圧下で蒸留を行なうことが好ましい。

蒸留温度は、製品エステルの種類によって異なるため、一概に決定することができないことから、製品エステルの種類に応じて調節することが好ましい。蒸留温度は、通常、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。

かくして反応混合物を水の存在下で蒸留することにより、不純物の含有量が低減された製品エステルが留出液として得られる。

なお、蒸留残渣には、原料（メタ）アクリル酸エステルおよび原料アルコール、触媒（有機錫化合物）などが残存している。したがって、それらを有効利用するために、反応混合物を水の存在下で蒸留した後、得られた蒸留残渣を、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換反応させる際に再利用することが好ましい。蒸留残渣は、例えば、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとを新たにエステル交換反応させる際に用いることができるほか、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換反応させているときにその反応系内に用いることもできる。

蒸留残渣を、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換反応させる際に用いる場合、蒸留残渣の量は、前述したエステル交換反応の反応条件が満たされるように調整することが好ましい。

かくして得られた製品エステルは、不純物の含有量が少なく、純度が高いため、種々の用途に好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
メタクリル酸メチル１５２重量部、アリルアルコール６５重量部、ｎ−ヘキサン１６重量部、ジブチル錫オキシド（表１中のＤＴＯ、以下同じ）１．２重量部、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０１２重量部およびＮ−(１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．２８重量部を混合し、得られた混合物２４２６ｇを内容量が３Ｌ容の反応釜に仕込んだ。

得られた混合物を撹拌しながら反応釜内の温度が８０〜９５℃となるように調整して１６時間反応させ、その間に反応釜内で生成したメチルアルコールを連続的に蒸留により留去した。

反応釜内の反応溶液中のアリルアルコールの濃度をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣという）によって調べ、アリルアルコールの濃度が３．０％（面積％、以下同じ）となった時点で反応を終了した。

なお、アリルアルコールの濃度は、ＧＣのピーク面積から、式：
〔アリルアルコールの濃度（％）〕＝（Ａ／Ｂ）×１００
（式中、Ａはアリルアルコールのピーク面積、Ｂはすべての化合物のピーク面積の合計値を示す）
に基づいて算出した。

反応終了後、得られた反応混合物１００重量部あたり、水０．００７６重量部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルベンゾエート０．００５重量部およびＮ−(１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．０２重量部を添加し、６０〜７５℃の温度で圧力５３〜２．５ｋＰａで減圧蒸留し、留出液を得た。なお、減圧蒸留の際の蒸留残渣は、その有効利用を図るために回収した。

得られた留出液におけるメタクリル酸アリルの収率は、８２％であった。なお、メタクリル酸アリルの収率は、式：
〔メタクリル酸アリルの収率（％）〕
＝〔生成したメタクリル酸アリルの収量（モル）〕
÷〔（原料アルコール量（モル））−（回収した原料アルコール量（モル））〕
に基づいて求めた。

次に、留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。

〔各成分の含有量の測定方法〕
メタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量をＧＣで測定して求めた。なお、各成分の含有量は、ＧＣのピーク面積から、式：
〔各成分の含有量（面積％）〕＝（Ａ／Ｂ）×１００
（式中、Ａは各成分のピーク面積、Ｂはメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルを含むすべての化合物のピーク面積の合計値を示す）
に基づいて算出した。なお、ＧＣの測定条件は、以下のとおりである。

〔ＧＣの測定条件〕
測定機器として、（株）島津製作所製、品番ＧＣ−１４Ａ（ＦＩＤ検出器、カラム：キャピラリ Hicap CBP1-M）を使用、キャリアガスとしてヘリウムを流量１．３ｍＬ/ｍｉｎで用い、注入口温度および検出温度をそれぞれ３００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに調整し、７０℃から２５０℃まで昇温した。被検サンプル１０ｍＬをサンプル瓶にて秤量し、サンプル注入量２μＬで測定した。

実施例２
実施例１において、ジブチル錫オキシド１．２重量部を、ジブチル錫オキシド０．１重量部と実施例１で得られた蒸留残渣９重量部（メタクリル酸メチルの含有量:１．５重量部、アリルアルコールの含有量:２．２重量部、ジブチル錫オキシドの含有量：１．１重量部、水の含有量：０．０５重量部）との混合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応混合物を調製し、実施例１と同様にして減圧蒸留し、留出液を得た（メタクリル酸アリルの収率：８８％）。

得られた留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、水の量を０．００３８重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸アリルを調製し、蒸留により留出液を得た（メタクリル酸アリルの収率：８２％）。

得られた留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、水の量を０．０１５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸アリルを調製し、蒸留により留出液を得た（メタクリル酸アリルの収率：８１％）。

得られた留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、ジブチル錫オキシドの量を０．３重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸アリルを調製し、蒸留により留出液を得た（メタクリル酸アリルの収率：８２％）。

得られた留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

実施例６
実施例１において、ジブチル錫オキシドの量を０．６重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸アリルを調製し、蒸留により留出液を得た（メタクリル酸アリルの収率：８３％）。

得られた留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、水を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応混合物を調製し、蒸留により留出液を得た（メタクリル酸アリルの収率：７９％）。

得られた留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、ジブチル錫オキシド１．２重量部の代わりにナトリウムメチラート（表１中のＮＭ、以下同じ）１．２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応混合物を調製し、蒸留により留出液を得た（メタクリル酸アリルの収率：７８％）。

得られた留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、ジブチル錫オキシド１．２重量部の代わりにテトラメチルチタネート（表１中のＴＭＴ）１．２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応混合物を調製し、蒸留により留出液を得た（メタクリル酸アリルの収率：７８％）。

得られた留出液に含まれているメタクリル酸アリル、アリルアルコールおよびメタクリル酸メチルの各含有量を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。

表１に示された結果から、各実施例によれば、ジブチル錫オキシドを含有する反応混合物を水の存在下で蒸留するという操作が採られているので、煩雑な精留工程および加熱分解工程を行なわなくても、水を使用していない場合（比較例１）、触媒としてジブチル錫オキシドの代わりに従来好ましいとされているナトリウムメチラートを用いた場合（比較例２）およびテトラメチルチタネートを用いた場合（比較例３）と対比して、原料アリルアルコールおよび原料メタクリル酸メチルの各残存量をいずれも著しく低減させて目的化合物であるメタクリル酸アリルを効率よく得ることができることがわかる。

また、実施例２によれば、原料エステルと原料アルコールとの反応混合物を水の存在下で蒸留することによって得られた蒸留残渣を、原料エステルと原料アルコールとをエステル交換反応させる際に再利用することができることがわかる。

Claims (9)

1. エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、エステル交換触媒として有機錫化合物を用い、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとを前記有機錫化合物の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を水の存在下で蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
2. 反応混合物を水の存在下で蒸留した後、得られた蒸留残渣を、原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとをエステル交換反応させる際に用いる請求項１記載の製造法。
3. 原料（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１または２記載の製造法。
4. 原料アルコールが、アリルアルコールである請求項１〜３いずれか記載の製造法。
5. 有機錫化合物が、アルキル基の炭素数が１〜８であるジアルキル錫オキシドである請求項１〜４いずれか記載の製造法。
6. アルキル基の炭素数が１〜８であるジアルキル錫オキシドが、アルキル基の炭素数が４〜８であるジアルキル錫オキシドである請求項１〜５いずれか記載の製造法。
7. アルキル基の炭素数が４〜８であるジアルキル錫オキシドが、ジブチル錫オキシドまたはジオクチル錫オキシドである請求項１〜６いずれか記載の製造法。
8. 水の量が、反応混合物１００重量部あたり０．００１〜５重量部である請求項１〜７いずれか記載の製造法。
9. 請求項１〜８いずれか記載の製造法によって得られた（メタ）アクリル酸エステル。