JPH09183751A - 有機錫を触媒とするエステル交換方法 - Google Patents

有機錫を触媒とするエステル交換方法

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JPH09183751A
JPH09183751A JP8106152A JP10615296A JPH09183751A JP H09183751 A JPH09183751 A JP H09183751A JP 8106152 A JP8106152 A JP 8106152A JP 10615296 A JP10615296 A JP 10615296A JP H09183751 A JPH09183751 A JP H09183751A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】有機錫触媒を含まないエステル交換反応生成物
を得ることができるエステル交換方法を提供する。 【解決手段】モノおよびポリカルボン酸のメチルまたは
エチルエステルが 【化５】 で表わされる構造を有する有機錫触媒の触媒有効量の存
在下における反応によりアルコールおよびポリオールと
エステル交換される。アルコールまたはポリオールラル
ボン酸エステルが形成され、次に、これをｐＨが約１
３．２よりも大きくないアルカリ水性液で洗浄して、実
質上全ての有機錫触媒を除去することにより、有機錫触
媒を実質上含まないアルコールまたはポリオールカルボ
ン酸エステルを回収することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸の低級アル
キルエステルとアルコールまたはポリオールとの間のエ
ステル交換反応の触媒作用を行なった有機錫触媒を実質
上含まないカルボン酸の高級エステルを回収する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和カルボン酸のエステルおよび芳香
族ポリカルボン酸のエステルは、重合性モノマとして商
業上の重要性が高まっている。かかる性質の物質は、商
業上多くの用途を有するホモポリマおよびコーポリマの
双方を形成するのに使用されている。かかる用途には、
紙製品のコーティング、廃水処理システム、光学レンズ
のコーティング、床磨き剤、嫌気性接着剤、流動点降下
剤、紙コーティング、ＵＶおよびＥＢコーティングおよ
び接着剤、織物仕上げ剤、感圧接着剤、粘度指数向上
剤、注封材料およびシーラント、エレクトロニクスおよ
び印刷板用の感光性ポリマ、ゴムおよびプラスチック改
質剤、ＵＶ硬化性インクおよびオーバープリントワニ
ス、歯科および医療用樹脂、放射線硬化オリゴマー用の
反応性希釈剤、ゴム加硫用架橋剤、水分遮断フィルム、
イオン交換樹脂、ＰＶＣプラスチゾル、小径球の封入剤
および含浸剤、皮革仕上げ剤、砂型鋳物用のバインダ樹
脂、画像形成システム用のＵＶ硬化樹脂、シラン中間体
などが含まれ、かかる用途は、当業者に周知である。
【０００３】特に関心を集めているモノマの群の１つ
に、多官能性モノマ、即ち、不飽和カルボン酸と多官能
性アルコールとのエステルである。当業者に同様に周知
のように、かかる特性の物質は、通常使用される溶媒に
は不溶性である硬質コーティングを形成するのに、架橋
剤として使用することすることができる。特に関心を集
めているものとして、アクリル酸（２−プロペン酸）と
メタクリル酸（２−メチル−２−プロペン酸）のエステ
ルである。一官能性であるとともに多官能性であるこれ
らのエステルは、長い間、上記した用途のホモポリマお
よび／またはコーポリマの成分として使用されてきた。
【０００４】特に関心がもたれている他の群のモノマ
は、芳香族ポリカルボン酸の不飽和エステルである。か
かるモノマの重合生成物は、優れた誘電特性、寸法安定
性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および機械的特性を所有
している。好ましいポリマ生成物はまた、透明性、反射
率および表面硬度をはじめとする最適の光学特性を有し
ている。かかるポリマは、光学材料としての使用が所望
されている。
【０００５】これまでは、現在商業的に実施されている
ように、上記したモノマは、直接エステル化、即ち、不
飽和カルボン酸と一価または多価アルコールとの、酸を
触媒とする反応によりつくられてきた。これに対する大
きな例外として、アミン基のような塩基性官能基を含む
不飽和エステルの製造がある。これらの場合には、かか
る生成物は従来、ナトリウムメチレート、酸化鉛、チタ
ン酸テトライソプロピルなどのような触媒を使用したエ
ステル交換処理により行なわれてきた。（例えば、米国
特許第３，６４２，８７７号参照）。この種の化合物を
商業的に製造する場合、最終反応混合物を、減圧下にお
いて分別蒸留に供し、金属触媒および／または重合抑制
剤を含まない所望のモノマを高純度の状態で得るが、金
属触媒および重合抑制剤はこれらの化合物の製造にわた
って存在しなければならない。
【０００６】これに対して、酸触媒による直接エステル
化の生成物は、重合抑制剤とともに酸触媒および過剰の
未反応カルボン酸を除去する塩基洗浄処理により精製さ
れる。理論上は、かかる反応生成物を減圧下の分別蒸留
により精製することは可能であるが、商業的に実施する
場合には、この処理は比較的高揮発性の物質とともに使
用されているに過ぎない。これは、これらの生成物の多
く、特に、長鎖脂肪族アルコールのエステルおよび多価
アルコールのエステルは、高真空が採用される場合で
も、比較的高沸点を有するので、蒸留が著しく困難とな
るからである。当業者にとって周知のように、この種の
モノマは種々の重合抑制剤を用いて抑制した場合でも、
約１１５−１２０°を越える温度で重合を開始する傾向
がある。従って、商業的に実施する場合には、この反応
生成物を、蒸留されない「残留」（”ｂｏｔｔｏｍ
ｓ”）生成物として単離するのが好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】酸を触媒とする上記し
た直接エステル化は、種々の課題、特に、幾つかの副反
応の発生に遭遇する。特に、かかる方法は、最終生成物
から除去するのが、不可能ではないとしても困難となる
着色物質の形成を引き起こす場合がある。このような着
色物質は、生成物を多くの用途、特に、紙処理用化学薬
品、産業向けコーティングなどに適さないものとする場
合がある。更に、酸を触媒とする副反応は副生成物を形
成する。かかる副生成物は、それ自身は必ずしも有害で
はないが、最終生成物の未反応希釈剤として作用し、最
終生成物の有効性を低下させる。他の課題として、反応
を終了させるのに、過剰のカルボン酸を使用する必要が
あることが挙げられる。この過剰のカルボン酸は、一般
には、回収してリサイクルすることができないので、原
材料コストとともに、廃棄物処理コストの上昇を招いて
いる。
【０００８】これらの生成物の多くは、エステル交換に
よりつくることができるのは勿論であるが、同様の課題
の多くはそのままである。特に、アルミニウムイソプロ
ポキシド、ナトリウムメトキシド、テトライソプロピル
チタネートおよび酸化鉛のような多くの有効なエステル
交換触媒もまた、上記した同じ副反応の触媒作用を行な
う。更に別の課題として、これらの触媒の多くは、最終
生成物から、特に商業的規模で除去するのが不可能では
ないとしても困難であることが挙げられる。
【０００９】二塩化ジアルキル錫からつくられる金属含
有触媒系が報告されている。ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー、第５４巻、第４０１３−１４頁
（１９８９年）に記載のオテラ（Ｏｔｅｒａ）等の論文
には、二塩化ジアルキル錫は、エステル交換の際に立体
制御を行なうテンプレートとして作用する、（４個の錫
原子を有する）安定した、硬質の梯子状構造体である二
錫オキサンを形成することが記載されている。これらの
物質は、触媒として作用するためにそのまま残っていな
ければならない構造を有する「逆ミセル」として説明さ
れている。しかしながら、この文献には、商業規模の製
造に重要な工程である、純粋なエステル生成物を単離す
る方法は全く記載されていない。
【００１０】ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー、第５６（１８）巻、第５３０７−１１頁（１９
９１年）に記載のオテラ（Ｏｔｅｒａ）等の論文には、
これらの化合物は、一価アルコールのエステル交換にお
いて有効な触媒であることが記載されている。これは、
１、２−および１、３ジオール以外のエステル交換を同
様に記載するテトラヘドロンレターズ、第２７（２１）
巻、第２３８３−６頁（１９８６年）においてオテラ等
により確認されている。
【００１１】米国特許第４，４７３，７０２号には、ア
リルアルコールを用いたエステル交換による芳香族ジカ
ルボン酸のジアリルエステルの合成が開示されている。
この反応は、二塩化ジアルキル錫、酸化ジアルキル錫ま
たはこれらの混合物と、金属マグネシウム、亜鉛、錫、
鉛、アルミニウム、ニッケルもしくはジルコンまたはこ
れらの酸化物のような第２触媒との組み合わせを触媒と
するものである。この特許の開示は、一価アルコールを
使用する反応に限定され、得られるエステルは従来の蒸
留および再結晶法により分離されるものであり、金属触
媒を含まない純粋な形態でエステルを得ることは、全く
記載されていない。
【００１２】ドイツ特許第４，３１７，４２８号には、
二塩化ジアルキル錫とジアルキル錫ジカルボキシレート
の混合物を触媒とするエステル交換反応が記載されてお
り、アルキル基は１乃至１２個の炭素原子を含んでい
る。あるいは、アルキル基が１乃至１２個の炭素原子を
含む塩化ジアルキル錫モノカーボネートまたは塩化アル
キル錫ジカルボキシレートを、エステル交換触媒として
使用することができる。実施例には、二塩化ジブチル
錫、ジブチル錫ジカルボキシレートおよびこれらの混合
物をエステル交換触媒として使用することが記載されて
いる。かかる触媒系では、錫触媒を含まない純粋な形態
で非蒸留性エステルを回収することができない。
【００１３】上記した刊行物のいずれにも、純粋な非蒸
留性生成物であるエステルを単離することができるエス
テル交換触媒または方法は記載されていない。従って、
金属触媒を含まない純粋な非蒸留性エステル生成物を単
離することができる、アルコールおよびポリオールのモ
ノまたはポリカルボン酸によるエステル交換において有
効な触媒系が依然として待望されている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の有機錫触媒は、
上記した刊行物の記載とは全く異なる態様で使用して、
これまで得ることができなかった非蒸留性（ｎｏｎｄｉ
ｓｔｉｌｌａｂｌｅ）エステル交換生成物を高収率かつ
高純度で提供することができる。本発明は、簡単な触媒
除去方法を提供するものである。本発明の方法に従って
つくられる生成物は、実質上無色であり、しかも副生成
物および金属触媒を含んでいない。
【００１５】本発明は、残留有機錫触媒を、蒸留するこ
となく簡単な苛性アルカリ水性液洗浄により反応混合物
から除去することができるという知見に基づくものであ
る。酸洗浄は、最終生成物からの有機錫触媒残留物の除
去を促進する。希釈苛性アルカリ水性液における有機錫
触媒残留物の相対溶解度は、錫原子に取着された疎水性
アルキル基のサイズにより決められる。特に、各錫原子
に直接取着されたアルキル基の炭素原子の総数は、４を
越えるべきではない。従って、本発明の一の実施例によ
れば、カルボン酸のメチルまたはエチルエステルをアル
コールおよびポリオールでエステル交換する方法が提供
されており、この方法は、 （Ａ）（１）アラルキル、脂肪族および脂環式アルコー
ルおよびポリオールよりなる群から選ばれたアルコール
およびポリオールと、（２）モノおよびポリカルボン酸
から選ばれたカルボン酸のメチルまたはエチルエステル
とからなる反応混合物を提供する工程と、反応混合物が
ポリオールとポリカルボン酸との混合物を含まない場合
には、 （Ｂ）前記アルコールまたはポリオールおよび前記カル
ボン酸が液体となる温度で、かつ、
【化２】 により示される構造を有する触媒有効量の有機錫触媒の
存在下で、前記混合物を反応させる工程とを備え、上記
式において、各Ｓｎについて、Ａは１乃至４個の炭素原
子を含むアルキル基から独立して選ばれ、Ｘはアルキ
ル、塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１８個の炭素原
子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素原子のアシル
オキシ基から独立して選ばれ、Ｘがアルキルである場合
には、各ＳｎについてのＡとＸの炭素原子の総数は４よ
りも大きくなく、Ｘがアルキルではないときには各Ｓｎ
についてのＡの炭素原子の総数は４よりも大きくなく、
Ｙは塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１８個の炭素原
子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素原子のアシル
オキシ基から選ばれ、Ｒは水素、１乃至１８個の炭素原
子のアルキルおよび１乃至１８の炭素原子のアシル基か
ら選ばれ、またはＹ、Ｘおよび−Ｏ−Ｒは協働して水素
化錫酸（ｓｔａｎｎａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）基もしくは
その無水物を形成し、Ｎは１乃至１０の整数であり、従
って、前記カルボン酸とメタノールまたはエタノールの
アルコールまたはポリオールエステルが形成され、更に （Ｃ）前記有機錫触媒の実質上全てを除去するようにｐ
Ｈが約１３．２よりも大きい水性アルカリで前記反応混
合物を洗浄する工程と、 （Ｄ）前記有機錫触媒を実質上含まない前記アルコール
またはポリオールカルボン酸を回収する工程とを備える
ことを特徴とする構成に係る。
【００１６】本発明はまた、残留有機錫触媒を、強力な
水性酸洗浄液を使用して、反応混合物から回収すること
ができるという知見に基づくものである。フェノール抑
制剤を除去するのに、別途の苛性アルカリ洗浄が依然と
して必要である。しかしながら、これは、連続する酸お
よびアルカリ洗浄工程により最終生成物の残留錫を更に
低減させることができるので、有利である。従って、本
発明に係る方法は、反応混合物をアルカリ水性液により
洗浄する工程に先立って、約１．５よりも低いｐＨの酸
水性液で反応混合物を洗浄する工程を必要に応じて更に
備えることができる。
【００１７】本発明の方法は、アクリレートおよびメタ
クリレートエステルのエステル交換に特に適している。
本発明方法の別の特徴は、有機錫触媒を現場で（ｉｎ
ｓｉｔｕ）調製することができることにある。本発明の
この観点による実施例に係る方法は、反応混合物におい
て各錫原子に直接取着されている４つの炭素原子よりも
少ないまたは等しい、触媒有効量の三塩化モノアルキル
錫または二塩化ジアルキル錫を更に含む。反応工程は更
に、１つ以上の錫−塩素結合のソルボリシスが行なわれ
て触媒有効量の有機錫触媒を形成するように、反応混合
物を加熱する工程を更に含む。
【００１８】本発明のこの観点による実施例に係る反応
混合物は、ＨＣｌ受容体化合物を更に含むのが好まし
い。かかる化合物によれば、有機錫触媒の現場での形成
を容易に行なうことができる。本発明のこの観点による
実施例に係る反応混合物はまた、炭素原子が１８個以下
のカルボン酸の塩を含むのが好ましい。かかる化合物に
よれば、１８個以下の炭素原子を含むアシルオキシ基を
有する有機錫触媒の現場での調製を容易にすることがで
きる。例えば、二塩化ジアルキル錫を酢酸ナトリウムと
反応させると、触媒として即有効な二酢酸ジアルキル錫
を形成することができる。
【００１９】上記した技術を組み合わせることにより、
カルボン酸の高級エステルを「残留」生成物として産業
規模で得ることができる。本発明の他の特徴は、本発明
およびその最良の実施の形態を記載する以下の説明およ
び特許請求の範囲の記載から明らかになるものである。
【００２０】本発明のエステル交換反応は、
【化３】 により表わすことができる。この式において、Ｒ（Ｏ
Ｈ）n は、得ようとするエステルのアルコールまたはポ
リオールを示し、Ｒ1 ＯＨはエステル化反応において使
用されるエステルの一価アルコールであり、Ａはエステ
ルを誘導する酸（即ち、Ａ＝−ＣＨ＝ＣＨ2 である場合
には、アクリレートが生成物である）を示す。変数ｎは
１以上の整数、好ましくは、１乃至４の整数である。
【００２１】本発明のエステル交換方法は、実質上あら
ゆるモノおよびポリカルボン酸エステル誘導体に適用さ
れる。上記した反応式において、Ａは芳香族、脂肪族ま
たは脂環式のモノまたはポリカルボン酸残分（ｒｅｓｉ
ｄｕｅ）とすることができる。
【００２２】脂肪族および脂環式カルボン酸残分は、飽
和、モノ不飽和およびポリ不飽和カルボン酸から誘導す
ることができる。これらの酸は、直鎖であっても分枝し
ていてもよく、置換されていてもよい。Ａにより表わさ
れる脂肪族および脂環式カルボン酸は、約２乃至約３０
個の炭素原子を含むのが好ましく、より好ましくは、約
３乃至約２０個の炭素原子を含む。
【００２３】本発明のエステル交換方法は、実質上あら
ゆるカルボン酸エステル出発物質に対して機能すること
ができるが、芳香族並びに不飽和の脂肪族および脂環式
カルボン酸のエステルは、そのエステル交換反応生成物
をモノマとして使用することができるので好ましい。脂
肪族および脂環式カルボン酸エステルの不飽和結合は、
重合部位として作用する。これに対して、芳香族カルボ
ン酸エステルは、二重結合が重合部位として作用する不
飽和アルコールでエステル交換されるのが好ましい。本
発明の方法は、飽和脂肪族および脂環式カルボン酸の高
級エステルおよび芳香族カルボン酸の飽和エステルを合
成するのに使用することができるが、これらの物質は、
好ましい化合物とは異なり、一層激しい反応条件の直接
エステル化によりつくることができる。
【００２４】上記した反応式においてＲ1 は、カルボン
酸エステル出発物質のアルコール部を示す。本発明のエ
ステル交換方法により、この基を含む一価アルコールを
形成することができる。Ｒ1 は本発明のエステル交換方
法の実質上あらゆる低級アルキル基を表わすことができ
るが、実用上からは、Ｒ1 はメチルまたはエチルであ
る。
【００２５】特に好ましいモノおよびポリカルボン酸エ
ステル出発物質には、メチルおよびエチルアクリレー
ト、メチルおよびエチルメタクリレート、メチルおよび
エチルベンゾエート、メチルおよびエチルフタレート、
メチルおよびエチルトリメリテート、メチルおよびエチ
ルテレフタレート、メチルおよびエチルイソフタレー
ト、メチルおよびエチルナフタレンジおよびトリカルボ
キシレート、メチルおよびエチルベンゼントリカルボキ
シレートなどが含まれる。本発明のエステル交換方法
は、これらのカルボン酸の高級エステルを形成する。
【００２６】上記した反応式のＲは、本発明のエステル
交換反応において形成されるべきエステルのアルコール
部を示し、Ｒ（ＯＨ）n はつくろうとするエステルの一
価または多価アルコール出発物質を示す。本発明におい
ては、Ｒは、本明細書に記載のエステル交換方法により
つくろうとするエステルのアルコールまたはポリオール
出発物質の残分として定義される。
【００２７】本発明の方法においては、Ｒはアラルキ
ル、脂肪族または脂環式アルコールまたはポリオールの
残分を示す。アラルキルアルコールまたはポリオールの
アルキル基は、ヒドロキシル置換される。Ｒが誘導され
るアラルキルアルコールおよびポリオールは、１つまた
は複数の芳香環あるいは融合環を含むことができる。芳
香環は置換されていても、あるいは未置換であってもよ
い。本発明に係るアラルキルアルコールおよびポリオー
ル残分は、約７乃至約２０個の炭素原子を含むのが好ま
しく、より好ましくは、約８乃至約１２個の炭素原子を
含む。
【００２８】Ｒを誘導する脂肪族または脂環式アルコー
ルおよびポリオールは、飽和、モノ不飽和あるいはポリ
不飽和とすることができる。アルコールおよびポリオー
ル残分は、直鎖であっても分枝していてもよく、置換さ
れていても未置換であってもよい。Ｒにより示されるア
ルコールおよびポリオール残分は、好ましくは、約２乃
至約４０個の炭素原子、より一層好ましくは、約３乃至
約２６個の炭素原子を含む。
【００２９】本発明のエステル交換方法において使用す
るのに特に好ましいアルコールおよびポリオールには、
ｎ−またはイソの炭素原子が８乃至２２個のアルカノー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、ベンジルアルコール、２−フェノキシ−エタ
ノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、メタ
リルアルコール、クロチルアルコール、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、グリセリンなどが含まれる。本発明
のエステル交換方法は、メチルまたはエチルアクリレー
トまたはメタクリレートと反応させると、アクリルまた
はメタクリル酸の高級エステルを形成する。
【００３０】本発明のエステル交換方法は、実質上あら
ゆるアラルキル、脂肪族または脂環式ポリオール出発物
質と実質上あらゆる芳香族、脂肪族または脂環式モノカ
ルボン酸との組み合わせ、あるいはアラルキル、脂肪族
または脂環式アルコールと実質上あらゆる芳香族、脂肪
族または脂環式モノまたはポリカルボン酸との組み合わ
せに対しても機能することができる。ポリオールとポリ
カルボン酸との組み合わせは、反応体が架橋して有用性
のない反応生成物を形成するので望ましくない。
【００３１】上記したように、本発明の方法は、不飽和
出発物質に特によく適している。これは、不飽和アルコ
ール、ポリオールおよびカルボン酸はより激しい直接エ
ステル化条件に感応性を有するからである。商業的に有
用なモノマは、多くの場合、アラルキルまたは飽和脂肪
族もしくは脂環式アルコールを不飽和脂肪族または脂環
式モノもしくはポリカルボン酸エステルと反応させるこ
とにより、あるいは不飽和アルコールを芳香族、飽和脂
肪族または脂環式モノもしくはポリカルボン酸エステル
と反応させることにより得られる。商業的に有用なモノ
マはまた、アラルキルまたは飽和脂肪族もしくは脂環式
ポリオールを不飽和脂肪族または脂環式モノカルボン酸
エステルと反応させても得られる。
【００３２】本発明の有機錫触媒系を使用した、実質上
あらゆるアルコールの実質上あらゆるモノまたはポリカ
ルボン酸エステルとのエステル交換あるいは実質上あら
ゆるポリオールの実質上あらゆるモノカルボン酸エステ
ルとのエステル交換の場合には、予期し得ない独特の結
果が得られる。有機錫触媒系が使用される場合には、簡
単なアルカリ洗浄後に得られるエステル交換生成物は実
質上有機錫触媒を含まない。
【００３３】希釈苛性アルカリ水性液における有機錫触
媒残分の相対的溶解度は、錫に取着される疎水性アルキ
ル基のサイズにより決まる。例えば、二塩化ジメチル錫
から得られる触媒は、希釈苛性アルカリ水性液に可溶で
あるが、二塩化ジブチル錫から得られる触媒は、希釈苛
性アルカリ水性液には不溶性である。同様に、三塩化ブ
チル錫から得られる触媒は、希釈苛性アルカリ水性液に
可溶である。三塩化オクチル錫から得られる触媒は界面
活性剤と同様の挙動を示し、過剰の希釈苛性アルカリに
は可溶とはならない。従って、有機錫触媒は、錫原子当
たり１または２個のアルキル錫結合を有するものでなけ
ればならず、この１または２個のアルキル基は苛性アル
カリとともに容易に除去することができるように総数で
４個よりも多くない即ち４個以下の炭素原子を含む。
【００３４】錫に取着されたアルキル基に炭素原子を４
個よりも多く含む有機錫触媒は、反応混合物から除去す
ることができるが、酸水性液洗浄が希釈苛性アルカリ洗
浄に先立って必要となる。例えば、イソデシルメタクリ
レートをつくるのに三塩化ｎ−オクチル（およびナトリ
ウムメトキシド）を使用すると、３７％塩化水素酸で明
瞭な開環が行なわれ、有機相を酸水性相から容易に分離
することができた。次いで、２０％の苛性アルカリで洗
浄を行なうことにより、不溶性沈渣が界面に集められ、
水性相の一部として廃棄された。湿潤した有機相を塩化
ナトリウム溶液で洗浄することにより湿潤有機相を中和
するとともに溶媒を除去したところ、イソデシルメタク
リレートが９５％の収率で得られた。最終生成物を原子
吸光分光分析したところ１９４０ｐｐｍのＳｎを含んで
いたが、これは触媒が８５％除去されたことを示してい
る。
【００３５】メチルまたはエチルエステルによるアルコ
ールのエステル交換に有用な有機錫化合物の選択および
調製が、既に記載されている（米国特許出願、第０８／
１１６，４４８号）。特に有用なものは、錫−ハライド
結合のソルボリシスにより、三ハロゲン化モノアルキル
錫または二ハロゲン化ジアルキル錫から得られる有機錫
化合物である。例えば、二塩化ジブチル錫を苛性アルカ
リ水性液により加水分解することにより、優れたエステ
ル交換触媒として作用する酸化ジブチル錫が得られる。
塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）
およびこれらのソルボリシス生成物は、不十分なエステ
ル交換触媒である。テトラアルキル錫は、容易にはソル
ボリシスを行なわず、即ち、触媒活性を発揮しない。更
にまた、一ハロゲン化トリアルキル錫から得られる有機
錫化合物は、不十分なエステル交換触媒である。
【００３６】特に本発明のアクリレートまたはメタクリ
レートモノマの製造のエステル交換触媒として有用であ
るためには、触媒を提供するハロゲン化錫化合物は、１
つまたは２つのアルキル−錫結合と、上記したように、
総数で４個以下の炭素原子を含む１つまたは２つのアル
キル基を有するものでなければならない。三ハロゲン化
モノアルキル錫から得られる触媒は、単純な第一および
第二アルコールのエステル交換のほとんどの場合に二ハ
ロゲン化ジアルキル錫に代えて使用することができる。
それぞれの場合に、活性形態の触媒が、少なくとも１つ
の錫−塩化物結合のソルボリシスにより得られる。誘導
時間のない即時触媒の場合には、ソルボリシスは、ナト
リウムメトキシドまたは酢酸ナトリウムのような塩基を
反応混合物にハロゲン化有機錫とともに加えることによ
り促進され、これにより活性形態の触媒を現場において
迅速に提供することができる。更にまた、ジアルキルジ
カルボキシレート自体は、１、３−および１、２−グリ
コールのエステル交換には有効性が乏しい触媒である。
しかしながら、二ハロゲン化ジアルキル錫と上記した物
質（酸化物、ジアルコキシドまたはジカルボキシレー
ト）のそれぞれとを等モルで組み合わせることにより、
迅速な反応を行なわせることができる。下記の実施例１
に示すように、ネオペンチルグリコール（１、３グリコ
ール）は、二塩化ジメチル錫とテトラメチルジアセトキ
シ−二錫オキサン（ｄｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅ）との組
み合わせを使用して、効率的にエステル交換される。
【００３７】単純な一官能性第一および第二アルコール
をエステル交換する場合、三塩化アルキル錫１モル当た
り全てで３つの塩化物を最大３つまで、触媒活性を失う
ことなく（例えば、アルコキシド基で）置換することが
できる。３つ全ての塩化物原子が置換されると、得られ
るアルキル水素化錫酸は、そのエステルおよび／または
無水物とともに、全て有効なエステル交換触媒となる。
触媒活性の損失は、アルキル水素化錫酸の塩（例えば、
アミン塩またはアルカリ金属塩）が形成されるように過
剰の塩基が存在する場合に観察される。通常は、アルカ
リ加水分解による最後（３番目）の塩化物の置換は、容
易には行なわれず、この塩化物はエステル交換反応条件
下では除去することができない。これは、１つの塩化物
が置換されると直ちにエステル交換が開始するので、触
媒には必要でない。しかしながら、アルキルＳｎＣｌ3
が、アルキルＳｎＣｌ3 １モル当たり３モルのナトリウ
ムメトキシドとともに使用される場合には、触媒活性は
保持される。
【００３８】例えば、二水酸化一塩化モノブチル錫（Ｂ
ｕＳｎ（ＯＨ）2 Ｃｌ）は、ＢｕＳｎＣｌ3 の加水分解
により形成される安定な物質である。これは、結晶質の
白色固体として購入することができる。この物質は、第
一および第二アルコールの優れたエステル交換触媒であ
る。グリコールは、ＯＨ基が３個よりも多い炭素原子と
離れて配置されている限りは、エステル交換することが
できる。二水酸化一塩化モノブチル錫はまた、真空下で
加熱し、水分が損失したときに低量（ｏｌｉｇｏｍｅｒ
ｉｃ）ポリ錫オキサンに変換することができる。これら
のオリゴマは、触媒によるエステル交換において出発物
質のＢｕＳｎ（ＯＨ）2 Ｃｌと同様に有効である。同等
の特性が、低級アルキル基を有するモノアルキル錫触媒
からも得られる。
【００３９】アルキルＳｎＣｌ3 １モル当たり２つ以上
の塩化物を含むアルキルＳｎＣｌ3のソルボリシス生成
物は、１、２および１、３グリコールのエステル交換の
触媒であるが、アルキルＳｎＣｌ3 のモル当たり２つ以
上の塩化物の置換後は触媒活性は低下する。かかる弊害
は、ヒドロキシル基が４つ以上の炭素原子と離れている
場合には生じない。かくして、二水酸化一塩化モノアル
キル錫、アルキル水素化錫酸または酸化モノアルキル錫
（アルキル水素化錫酸無水物）は、１、２−および１、
３−グリコールのエステル交換には有効ではない。
【００４０】一般に、希釈苛性アルカリ水性液で洗浄す
ることによりアクリレートおよびメタクリレートエステ
ル交換反応混合物から除去することができるこれらの有
機錫触媒の活性形態物は、
【化４】 により表わされる、該式において、各Ｓｎについて、Ａ
は１乃至４個の炭素原子を含むアルキル基から独立して
選ばれ、Ｘはアルキル、塩素、臭素、ヒドロキシル、１
乃至１８個の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個
の炭素原子のアシルオキシ基から独立して選ばれ、Ｘが
アルキルである場合には、各ＳｎについてのＡとＸの炭
素原子の総数は４よりも大きくなく即ち４以下であり、
Ｘがアルキルではないときには各ＳｎについてのＡの炭
素原子の総数は４以下である。
【００４１】Ｙは塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１
８個の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素
原子のアシルオキシ基から選ばれ、Ｒは水素、１乃至１
８個の炭素原子のアルキルおよび１乃至１８の炭素原子
のアシルオキシ基から選ばれ、またはＹ、Ｘおよび−Ｏ
−Ｒは協働して水素化錫酸基もしくはその無水物を形成
し、Ｎは１乃至１０の整数である。Ｎが１よりも大きい
場合には、ＡとＸは錫原子から錫原子へ変わることがで
きる。
【００４２】各Ｓｎに関するＡおよびＸのアルキル基
は、総数で４個以下の炭素原子を含まなければならない
が、各Ｓｎについて、ＸおよびＹのアルコキシおよびア
シルオキシ基並びにＲのアルキルおよびアシル基は、錫
原子から容易に加水分解され、かつ、希釈苛性アルカリ
水性液洗浄により反応混合物から除去されるので、最大
１８個の炭素原子を含むことができる。
【００４３】上記した反応式は、先づ、反応器にアルコ
ールまたはポリオールを装填してから、モノまたはポリ
カルボン酸のメチルまたはエチルエステルを装填する。
カルボン酸のメチルまたはエチルエステルのアルコール
またはポリオールに対するモル比は、広い範囲に亘って
変えることができ、当業者であれば、必要以上の実験を
行なうことなく容易に定めることができる。
【００４４】反応温度は、アルコールまたはポリオール
およびメチルまたはエチルカルボン酸が液体である温度
が選定される。これは、本発明方法において利用するこ
とができるカルボン酸エステル、アルコールおよびポリ
オールは広範に亘って使用することができるので、かな
りの程度変わることになる。しかしながら、反応体が液
体である反応温度の選定は、当業者であれば必要以上の
実験を行なうことなく容易に決定することができる事項
である。
【００４５】反応は、有機錫触媒の存在下で行なわれ
る。多くの場合は、触媒は、約０．０１乃至約２．００
重量パーセントのレベルで存在し、約０．０５乃至約
１．００重量パーセントのレベルであるのがより好まし
い。
【００４６】本発明の方法の別の特徴は、有機錫触媒
を、４個以下の炭素原子を有する三塩化モノアルキル錫
または二塩化ジアルキル錫から現場でつくることができ
るということにある。触媒は、二塩化ジアルキル錫を反
応混合物に含ませることにより現場で形成され、これは
反応条件の下でのソルボリシスにより有機錫触媒に変わ
るが、エステル交換反応の速度は、三塩化モノアルキル
錫または二塩化ジアルキル錫の有効量が変換（ソルボリ
シス化）されるまでは、当初は緩慢である。
【００４７】有機錫触媒の現場での形成は、アルカリ金
属の水酸化物またはアルコキシド、アルカリ土類金属の
水酸化物または酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の炭酸塩または重炭酸塩、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のカルボキシレート、三塩基性燐酸アル
カリ、第三アミンのような有機塩基などのごときＨＣｌ
受容体あるいはアルカリ塩基を反応混合物に添加するこ
とにより促進させることができる。Ｘ、Ｙおよび−Ｏ−
Ｒのアルコキシ基は、１乃至２２個の炭素原子を含むア
ルカリ金属のアルコキシドを使用することにより得られ
る。好ましいアルカリ金属には、リチウム、ナトリウム
およびカリウムが含まれる。好ましいアルコキシドとし
て、エステル交換されるべきアルコールのナトリウムア
ルコキシド、ナトリウムメチレートのようなメトキシド
およびナトリウムエトキシドがある。好ましいアルカリ
土類金属は、マグネシウムおよびカルシウムであり、好
ましい第三アミンはトリエチルアミンである。ＨＣｌ受
容体と三塩化モノアルキル錫または二塩化ジアルキル錫
のモル比は、広範囲に亘って変えることができるが、一
般には、化学量論量が採用されるべきであり、１、２ま
たは３錫−塩素結合が所望されるかどうかにより変わ
る。３つの塩化物全てが三塩化モノアルキル錫において
置換される場合には、モノアルキル水素化錫酸およびそ
の無水物が形成される。
【００４８】アシルオキシ基は、１乃至２２個の炭素原
子を含むアルカリ金属カルボン酸塩の反応混合物に添加
することにより、Ｘ、Ｙおよび−Ｏ−Ｒに関して得られ
る。この場合にも、化学量論量が採用されるべきであ
り、錫原子当たり１、２または３の塩素原子の置換が所
望されるかどうかにより変わる。
【００４９】反応が終了し、希釈苛性アルカリ水性液で
洗浄すると、本発明に従って得られるカルボン酸のエス
テルは、活性触媒が各Ｓｎについて（Ａおよび／または
Ｘがアルキルである場合の）ＡおよびＸの炭素原子の比
が２以下である場合には、約４００ｐｐｍ未満の錫を含
有する。反応生成物は、約１００ｐｐｍ未満の錫を含有
するのが好ましく、約２５ｐｐｍ未満の錫を含むのが理
想的である。活性触媒が各Ｓｎについて（Ａおよび／ま
たはＸがアルキルである場合の）ＡおよびＸの炭素原子
の比が２以下である本発明に従って得られるカルボン酸
のエステルは、約１２００ｐｐｍ以下の錫を含むことが
できる。
【００５０】不飽和カルボン酸エステル出発物質または
不飽和一価あるいは多価アルコール出発物質を利用した
エステル交換反応の場合には、不飽和結合の重合を、１
つ以上の重合抑制剤を用いて抑制するのが重要である。
かかる抑制剤は当業者には周知であり、このような抑制
剤にはヒドロキノンおよびそのモノメチルエステル、カ
テコール、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロ
ール、プロピルガレートなどがふくまれるが、これらに
限定されるものではない。
【００５１】上記した重合抑制剤の共通の特徴は、有効
に機能するためには酸素の存在を必要とすることであ
る。従って、かかる重合抑制剤が使用される場合には、
エステル交換反応の過程を通じて酸素含有ガス（空気ま
たは空気−窒素混合物）の流れを反応容器に供給するこ
とが必要である。使用されるべき酸素の量は、形成され
る生成物および反応容器のサイズにより定められるが、
当業者であれば、必要以上の実験を行なうことなく容易
に決めることができるものである。
【００５２】上記した重合抑制剤に共通の別の特徴は、
抑制剤の全てが１つ以上のフェノールヒドロキシル基を
含むことである。これらのフェノール基が存在すると、
抑制剤は、水酸化ナトリウム溶液と接触したときに水溶
性のナトリウム塩を形成することができる。これによ
り、所望の場合には、反応の終了時に反応混合物から過
剰のフェノール抑制剤を容易に除去することができる。
また、当業者であれば十分に理解することができるよう
に、所望の場合には、抑制剤および／または別の抑制剤
の低レベルをこの時点で加えることができる。更に、重
合抑制剤のアルカリ溶解度により、カルボン酸エステル
のエステル交換反応生成物から重合抑制剤と残留有機錫
エステル交換触媒の双方を同じ洗浄処理により除去する
ことができる。
【００５３】苛性アルカリ洗浄工程は、約１０重量％乃
至約３０重量％の苛性アルカリ溶液をバッチ重量の約１
０％乃至約１００％の量使用して行なわれる。１５重量
％乃至２０重量％の苛性アルカリ溶液が好ましい。バッ
チ重量の約１５％乃至約２５％の量の苛性アルカリ溶液
が好ましく、バッチ重量の約２０％の苛性アルカリ溶液
洗浄が最も好ましい。洗浄は１乃至５回行なうべきであ
り、２乃至３回の洗浄が好ましい。
【００５４】モノアルキルおよびジアルキル触媒はま
た、強い水性酸洗浄液を使用してエステル交換反応混合
物から除去することができる。フェノール抑制剤を除去
するには、苛性アルカリを使用した追加の洗浄がなお必
要である。これは、錫原子当たり約１乃至４個の炭素原
子を含むほとんどのモノアルキルおよびジアルキル錫化
合物は酸とアルカリのいずれにも溶解し、しかも最終生
成物中の残留錫は更に減少することができるので有利で
ある。これは実施例７および８に示されており、これら
の実施例においては、ブチル水素化錫酸無水物が触媒と
して使用されている。酸で洗浄し、次いで塩基で洗浄し
たイソデシルメタクリレートは、希釈苛性アルカリだけ
で洗浄したイソデシルメタクリレート（１１６０ｐｐｍ
のＳｎ）よりも残留錫は低い（１４０ｐｐｍのＳｎ）。
【００５５】水性酸洗浄液のｐＨは、約１．５よりも低
くすべきである。適宜の酸には、塩化水素酸、メタンス
ルホン酸、燐酸、硫酸および臭化水素酸が含まれる。好
ましい酸は、塩化水素酸および臭化水素酸である。酸
は、濃縮された形態で使用されるのが好ましいが、希釈
溶液もまた適している。
【００５６】酸洗浄液の量は、バッチ重量の約１０％乃
至約１００％にすべきであり、バッチ重量の約１５％乃
至約２５％の量が好ましい。バッチ重量の約２０％の酸
洗浄液が最も好ましい。酸洗浄は１乃至５回行なうべき
であり、２または３回の洗浄が好ましい。
【００５７】
【作用】上記した技術を組み合わせることにより、エス
テル交換によるカルボン酸の高級エステルを「残留」生
成物として産業的規模でつくられる。エステルは、高純
度および高収率に加え、有機錫反応触媒を実質上含むこ
となく形成される。
【００５８】
【実施例】下記の実施例は、本発明の幾つかの観点を例
示するものである。これらの実施例は、本発明の範囲と
精神を限定するものと理解されるべきではない。以下の
実施例において、部は全て重量部であり、「モル比」は
アルカリの二塩化ジメチル錫に対するモル比を云うもの
である。
【００５９】別途特定しない限り、試薬は、コネチカッ
ト州グリニッチに所在するウィトコ（アーガス）コーポ
レイション、ペンシルベニア州フィラデルフィアに所在
するアトケム、サウスカロライナ州コロンビアに所在す
るカーディナル・ケミカルまたはペンシルベニア州チュ
リータウンに所在するジェレストから入手した。以下の
実施例の残留錫の値は、原子吸光分光分析により測定し
た。
【００６０】実施例１ 触媒として二塩化ジメチル錫／テトラメチルジアセトキ
シ二錫オキサン（１：１）を使用したネオペンチルグリ
コールジアクリレートの調製 ネオペンチル（１０４部）、メチルアクリレート（２０
０部）、ヘプタン（５０部）、二塩化ジメチル錫（３．
６部）、テトラメチルジアセトキシ二錫オキサン（３．
６部）、４−メトキシフェノール（０．３部）およびヒ
ドロキノン（０．３部）の混合物を、精留塔を使用した
還流下で加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰の
メチルアクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒お
よび重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含
む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の１５％水酸化
ナトリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリ
ウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低
下させてから、有機相を濃縮し、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート１８６部（ネオペンチルグリコール基
準で収率８８％）を得た。最終生成物の純度は９５％で
あった。残留錫の分析値は３００ｐｐｍであった。
【００６１】実施例２ 触媒として二塩化ジメチル錫／酢酸ナトリウム（１：
１）を使用した１、３−ブチレングリコールジメタクリ
レートの調製 １、３−ブチレングリコール（９０部）、二塩化ジメチ
ル錫（５．５部）、酢酸ナトリウム（２．０部）、４−
メトキシフェノール（０．３部）、ヒドロキノン（０．
３部）、ヘプタン（５０部）およびメチルメタクリレー
ト（３００部）の混合物を実施例１と同様にして加熱し
た。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメチルメタクリ
レートを粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制
剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物
を、バッチ重量の２０％の量の１５％水酸化ナトリウム
で２回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライ
ン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下させてか
ら、有機相を濃縮し、１、３−ブチレングリコールジメ
タクリレート（ＢＧＤＭＡ）２０３部（１、３−ブチレ
ングリコール基準で収率９０％）を得た。最終生成物の
純度は９８％であった。残留錫の分析値は３２０ｐｐｍ
であった。
【００６２】実施例３ 触媒として三塩化ブチル錫／ナトリウムメトキシド
（１：１）を使用したエチレングリコールジメタクリレ
ートの調製 エチレングリコール（６２．０部）、メチルメタクリレ
ート（３００部）、ヘプタン（５０部）、三塩化ブチル
錫（７．０部）、ナトリウムメトキシド（５．４部、２
５％メタノール）、４−メトキシフェノール（０．５
部）およびヒドロキノン（０．５部）の混合物を実施例
１と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび
過剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。
錫触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の
溶媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の１５
％水酸化ナトリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩
化ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカ
リ度を低下させてから、有機相を濃縮し、エチレングリ
コールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１８５部（エチ
レングリコール基準で収率９３％）を得た。最終生成物
の純度は９８％であった。残留錫の分析値は１６０ｐｐ
ｍであった。
【００６３】実施例４ 触媒として二水酸化一塩化ブチル錫を使用したシクロド
デシルメタクリレートの調製 二水酸化一塩化ブチル錫（６．９部）を真空下で加熱し
てオリゴマー化した。オリゴマー化された触媒に、シク
ロドデカノール（１８４部）、４−メトキシフェノール
（０．５部）、ヒドロキノン（０．５部）、ヘプタン
（５０部）およびメチルメタクリレート（３００部）を
加え、反応混合物を実施例１のようにして加熱した。メ
タノール、ヘプタンおよび過剰のメチルメタクリレート
を粗生成物から除去した。錫触媒および重合抑制剤を除
去するために、約５０％の溶媒を含む粗生成物を、バッ
チ重量の２０％の量の１５％水酸化ナトリウムで３回洗
浄した。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で
洗浄することによりアルカリ度を低下させてから、有機
相を濃縮し、シクロドデシルメタクリレート２２８部
（シクロドデカノール基準で収率９０％）を得た。純度
は９８％であった。残留錫の分析値は７４０ｐｐｍであ
った。
【００６４】実施例５ 触媒として三塩化メチル錫／ナトリウムメトキシドを使
用したイソボルニルアクリレートの調製 イソボルネオール（１５４部）、メチルアクリレート
（２００部）、ヘプタン（５０部）、三塩化メチル錫
（１２部）、ナトリウムメトキシド（２５％メタノー
ル、１０．８部）、４−メトキシフェノール（０．３
部）およびヒドロキノン（０．３部）を実施例１のよう
にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰のメ
チルアクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒およ
び重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を含む
粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の２０％水酸化ナ
トリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩化ナトリウ
ムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を低下
させてから、有機相を濃縮し、１６６部（イソボルネオ
ール基準で収率８０％）を得た。最終生成物の純度は９
５％であった。残留錫の分析値は２５ｐｐｍであった。
【００６５】実施例６ 触媒としてブチル水素化錫酸を使用した１−ドデシルア
クリレートの調製 １−ドデカノール（１８６部）、ブチル水素化錫酸
（５．２部）、４−メトキシフェノール（０．５部）、
ヒドロキノン（０．５部）、ヘプタン（２８部）および
メチルアクリレート（２００部）の混合物を実施例１と
同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過剰
のメチルアクリレートを粗生成物から除去した。錫触媒
および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶媒を
含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の２０％水酸
化ナトリウムで３回洗浄した。生成物を１５％塩化ナト
リウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ度を
低下させてから、有機相を濃縮し、１−ドデシルアクリ
レート１８８部（１−ドデカノール基準で収率７９％）
を得た。最終生成物の純度は９８％であった。残留錫の
分析値は９８０ｐｐｍであった。
【００６６】実施例７ 触媒としてブチル水素化錫酸無水物を使用したイソデシ
ルメタクリレートの調製 イソデカノール（１５８部）、ブチル水素化錫酸無水物
（５．０部）、４−メトキシフェノール（１．０部）、
ヒドロキノン（１．０部）、ヘプタン（２８部）および
メチルメタクリレート（３００部）の混合物を実施例１
と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過
剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫
触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶
媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の１５％
水酸化ナトリウムで２回洗浄した。生成物を１５％塩化
ナトリウムブライン溶液で洗浄することによりアルカリ
度を低下させてから、有機相を濃縮し、１８５部（イソ
デカノール基準で収率８２％）を得た。最終生成物の純
度は９６％であった。残留錫の分析値は１１６０ｐｐｍ
であった。
【００６７】実施例８ 触媒としてブチル水素化錫酸無水物を使用したイソデシ
ルメタクリレートの調製、酸洗浄および苛性アルカリ洗
浄による錫の除去 イソデカノール（１５８部）、ブチル水素化錫酸無水物
（５．０部）、４−メトキシフェノール（１．０部）、
ヒドロキノン（１．０部）、ヘプタン（２８部）および
メチルメタクリレート（３００部）の混合物を実施例１
と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過
剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫
触媒および重合抑制剤を除去するため、約５０％の溶媒
を含む粗生成物を、バッチ重量の２０％の量の濃縮塩化
水素酸（３７％）で２回洗浄した。次に、バッチ重量の
２０％の量の２０％水酸化ナトリウムで洗浄を行なっ
た。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄
することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を
濃縮し、１９９部（イソデカノール基準で収率８８％）
を得た。純度は９７％であった。残留錫の分析値は１４
０ｐｐｍであった。
【００６８】実施例９ 触媒としてブチル水素化錫酸を使用したイソデシルメタ
クリレートの調製、酸洗浄および苛性アルカリ洗浄によ
る錫の除去 イソデカノール（１５８部）、ブチル水素化錫酸無水物
（５．０部）、４−メトキシフェノール（１．０部）、
ヒドロキノン（１．０部）、ヘプタン（２８部）および
メチルメタクリレート（３００部）の混合物を実施例１
と同様にして加熱した。メタノール、ヘプタンおよび過
剰のメチルメタクリレートを粗生成物から除去した。錫
触媒および重合抑制剤を除去するために、約５０％の溶
媒を含む粗生成物を、バッチ重量の２５％の量の濃縮塩
化水素酸（４８％）で１回洗浄した。次に、バッチ重量
の２５％の量の２０％水酸化ナトリウムで洗浄を行なっ
た。生成物を１５％塩化ナトリウムブライン溶液で洗浄
することによりアルカリ度を低下させてから、有機相を
濃縮し、２０８部（イソデカノール基準で収率９２．４
％）を得た。純度は９８％であった。残留錫の分析値は
１００ｐｐｍであった。
【００６９】エステル生成物の錫のレベルは、一般に
は、アルカリ水性液の有機錫触媒の溶解度の減少ととも
に増加することが観察されている。下記の表１に示す上
記実施例から得られたのデータは、有意の抽出率（即
ち、約９０％よりも大きい抽出率）を得るのに要する
（Ａおよび／またはＸがアルキル基である場合の）Ａお
よびＸの炭素原子の比の実際の限界が約４以下であるこ
とを示している。
【表１】
【００７０】好ましい実施例に関する上記説明は、特許
請求の範囲に記載の本発明を限定するものではなく、例
示するものと理解されるべきである。従って、上記した
構成の数多くの変更と組み合わせを、本発明から逸脱す
ることなく行なうことができるものである。
【００７１】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
有機錫触媒をフェノール重合抑制剤とともに、カルボン
酸エステル反応生成物から有効に除去することができ
る。従って、本発明は、これまで長く待望されてきた有
機錫触媒を含まないエステル交換反応生成物を提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フィリプ・エル．・マイゼル アメリカ合衆国08812ニュージャージー州 グリーン・ブルック，ディア・パス・サー クル・27 (72)発明者 リー・ビー．・マイゼル アメリカ合衆国07733ニュージャージー州 ホルムデル，ワゴン・ウェイ・２ (72)発明者 ウィリー・カオーイン・チュワン アメリカ合衆国38139テネシー州ジャーマ ン・タウン，グレン・アルデン・ドライ ヴ・2168

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カルボン酸のメチルまたはエチルエステル
    をアルコールおよびポリオールでエステル交換する方法
    において、 （Ａ）（１）アラルキル、脂肪族および脂環式アルコー
    ル並びにポリオールよりなる群から選ばれるアルコール
    およびポリオールと、（２）モノおよびポリカルボン酸
    よりなる群から選ばれるカルボン酸のメチルまたはエチ
    ルエステルとからなる反応混合物を得る工程と、反応混
    合物がポリオールとポリカルボン酸との混合物を含まな
    い場合には、 （Ｂ）前記アルコールまたはポリオールおよび前記カル
    ボン酸が液体となる温度で、かつ、 【化１】 により示される構造を有する触媒有効量の有機錫触媒の
    存在下で、前記混合物を反応させる工程とを備え、上記
    式において、各Ｓｎについて、Ａは１乃至４個の炭素原
    子を含むアルキル基よりなる群から独立して選ばれ、Ｘ
    はアルキル、塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃至１８個
    の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個の炭素原子
    のアシルオキシ基よりなる群から独立して選ばれ、Ｘが
    アルキルである場合には、各ＳｎについてのＡとＸの炭
    素原子の総数は４よりも大きくなく、Ｘがアルキルでな
    いときには各ＳｎについてのＡの炭素原子の総数は４よ
    りも大きくなく、Ｙは塩素、臭素、ヒドロキシル、１乃
    至１８個の炭素原子のアルコキシおよび１乃至１８個の
    炭素原子のアシルオキシ基よりなる群から選ばれ、Ｒは
    水素、１乃至１８個の炭素原子のアルキルおよび１乃至
    １８個の炭素原子のアシル基よりなる群から選ばれ、ま
    たはＹ、Ｘおよび−Ｏ−Ｒは協働して水素化錫酸基もし
    くはその無水物を形成し、Ｎは１乃至１０の整数であ
    り、従って、前記カルボン酸とメタノールまたはエタノ
    ールのアルコールまたはポリオールエステルが形成さ
    れ、更に （Ｃ）前記有機錫触媒の実質上全てを除去するようにｐ
    Ｈが約１３．２よりも大きいアルカリ水性液で前記反応
    混合物を洗浄する工程と、 （Ｄ）前記有機錫触媒を実質上含まない前記アルコール
    またはポリオールカルボン酸エステルを回収する工程と
    を備えることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記反応工程は前記反応混合物を加熱する
    工程からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記反応混合物は各錫原子に取着された前
    記アルキル基に４個以下の炭素原子を有する触媒有効量
    の三塩化モノアルキル錫または二塩化ジアルキル錫を含
    み、前記加熱工程は前記有機錫触媒が現場で形成される
    ように前記三塩化モノアルキル錫または前記二塩化ジア
    ルキル錫を加熱する工程からなることを特徴とする請求
    項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記反応混合物は前記有機錫触媒の形成を
    促進するようにＨＣｌ受容体化合物を含むことを特徴と
    する請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記反応混合物はモル比が約３：１以下の
    前記ＨＣｌ受容体化合物と前記三塩化モノアルキル錫ま
    たはモル比が約２：１の前記ＨＣｌ受容体化合物と前記
    二塩化ジアルキル錫からなることを特徴とする請求項４
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記ＨＣｌ受容体化合物はアルカリ金属の
    水酸化物、１乃至１８個の炭素原子を含むカルボキシレ
    ートおよびアルコキシド、炭酸塩および重炭酸塩、アル
    カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
    カルボキシレート並びに有機塩基よりなる群から選ばれ
    ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記アルカリ金属の水酸化物、アルコキシ
    ド、炭酸塩、重炭酸塩およびカルボキシレートはリチウ
    ム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシ
    ド、炭酸塩および重炭酸塩よりなる群から選ばれること
    を特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記アルカリ金属のアルコキシドは前記ア
    ルコールおよびポリオールのアルカリ金属メトキシド、
    エトキシドおよびアルコキシドよりなる群から選ばれる
    ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記反応混合物は炭素原子が４個以下の触
    媒有効量の二水酸化一塩化モノアルキル錫を含み、前記
    加熱工程は前記反応体を加える前に真空下で前記二水酸
    化一塩化モノアルキル錫を予め加熱することにより、低
    量ポリ錫オキサン触媒を形成する工程からなることを特
    徴とする請求項２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記加熱工程は前記メタノールまたはエ
    タノールが前記反応混合物から除去されて反応工程を終
    了することができるように前記反応混合物を加熱する工
    程からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記メチルまたはエチルエステルは不飽
    和モノまたはポリカルボン酸のメチルまたはエチルエス
    テルからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記不飽和カルボン酸はアクリル酸およ
    びメタクリル酸よりなる群から選ばれることを特徴とす
    る請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記反応混合物はポリオールからことを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記反応混合物はアルコールからなるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記反応混合物を前記アルカリで洗浄す
    る工程に先立ち約１．５よりも低いｐＨの酸水性液で前
    記反応混合物を洗浄する工程を更に備えることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記酸水性液はメタンスルホン酸、硫
    酸、燐酸、塩化水素酸および臭化水素酸よりなる群から
    選ばれることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記酸水性液は塩化水素酸および臭化水
    素酸よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１
    ６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記有機錫触媒は三塩化アルキル錫およ
    び二塩化ジアルキル錫よりなる群から選ばれる有機錫化
    合物の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】前記有機錫触媒は酸化ジアルキル錫、ジ
    アルキル錫ジアルコキシドおよびジアルキル錫ジカルボ
    キシレートよりなる群から選ばれる有機錫化合物の混合
    物からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000319252A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド誘導体の製造方法
US7141642B2 (en) 2002-11-26 2006-11-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for producing polymerizable polybranched polyester
JP2008106019A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JPWO2018199203A1 (ja) * 2017-04-26 2020-04-16 大阪有機化学工業株式会社 多官能アクリレートの製造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0881209B1 (en) * 1997-05-30 2002-08-28 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing hydroxyalkyl monoacrylate
US5981685A (en) * 1997-07-09 1999-11-09 Elf Atochem North America, Inc. Organotin sulfonate catalysts and their manufacture
US6215018B1 (en) 1997-08-11 2001-04-10 Ciba Specialty Chemicals Corporation Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors
US6008404A (en) * 1997-08-11 1999-12-28 Ciba Specialty Chemicals Corporation Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors
EP1669360A3 (en) * 1997-09-29 2007-04-04 Arkema Inc. Heterogeneous organotin catalysts
CA2245326C (en) * 1997-09-29 2005-04-05 Elf Atochem North America, Inc. Heterogeneous organotin catalysts
US6037014A (en) * 1997-11-06 2000-03-14 The Edgington Co. Coating composition
US6323255B1 (en) 1998-09-30 2001-11-27 Dsm N.V. Radiation-curable composition
US6362265B1 (en) 1998-12-04 2002-03-26 Rhodia Inc Additives with reduced residual tin content and thermoplastic compositions containing the same
DE19930721C2 (de) * 1999-07-05 2001-12-20 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornylmethacrylat
CA2337955C (en) * 2000-03-15 2006-07-25 Hoya Corporation Plastic lenses for spectacles
FR2815631B1 (fr) * 2000-10-25 2003-12-19 Atofina Procede de fabrication de (meth)acrylates de methylcyclohexyle
US20060058547A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-16 Kao Corporation Process for producing salicylic esters
EP1878716A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-16 Rohm and Haas Company Method for transesterification of triglycerides
KR100849123B1 (ko) * 2007-06-15 2008-07-30 한국포리올 주식회사 피마자유를 사용한 고관능기의 생분해성 폴리올 합성방법및 이에 의해 합성된 폴리올 및 폴리우레탄
FR2924114A1 (fr) * 2007-11-27 2009-05-29 Arkema France Procede de synthese de (meth)acrylates d'alcoxypolyalkylene glycols par transesterification
GB201119871D0 (en) 2011-11-17 2011-12-28 Davy Process Techn Ltd Process
GB201218078D0 (en) 2012-10-09 2012-11-21 Davy Process Techn Ltd Process
US20160090348A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Basf Se Preparation of c8-c24 alkyl (meth)acrylates
WO2016071052A1 (de) * 2014-11-05 2016-05-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von c8-c22-alkyl(meth)acrylaten

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3328439A (en) * 1963-08-08 1967-06-27 Mobil Oil Corp Catalytic inter-esterification
US3714234A (en) * 1968-07-02 1973-01-30 Rohm & Haas Catalysts and esterification process
US3642877A (en) * 1968-12-27 1972-02-15 Du Pont Process for the preparation of dimethylaminoethyl methacrylate
US3663569A (en) * 1969-09-02 1972-05-16 Atlas Chem Ind Process for preparing cyclic carbonates from polyhydric alcohols
US3686768A (en) * 1971-06-30 1972-08-29 Cedar Rapids Eng Co Two-plane bore leveling device
JPS52153913A (en) * 1976-06-18 1977-12-21 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of dimethylaminoethylmethacrylate
US4112235A (en) * 1976-10-28 1978-09-05 Uop Inc. Transesterification of carboxylic acids
JPS5365816A (en) * 1976-11-26 1978-06-12 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of dimethylaminoethyl methacrylate
JPS5441814A (en) * 1977-09-02 1979-04-03 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of acrylate or methacrylate
JPS6042777B2 (ja) * 1977-11-11 1985-09-25 住友化学工業株式会社 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト又はトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トの製造方法
US4229362A (en) * 1979-04-16 1980-10-21 The Dow Chemical Company Esterification process
JPS5671045A (en) * 1979-11-15 1981-06-13 Kureha Chem Ind Co Ltd Preparation of allyl ester of aromatic dicarboxylic acid
JPS57197245A (en) * 1981-05-28 1982-12-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane
DE3126411A1 (de) * 1981-07-04 1983-01-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von aromatischen glycidylestern
JPS58170730A (ja) * 1982-03-31 1983-10-07 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの製造方法
DE3561456D1 (en) * 1984-05-21 1988-02-25 Toa Gosei Chem Ind Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid
DE3423441A1 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
CN85102522A (zh) * 1985-04-10 1987-02-04 中国中文信息研究会汉字编码专业委员会 电脑型汉语拼音文字输入法
DE3613875A1 (de) * 1986-04-24 1987-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyester-polyolen
JPH0747568B2 (ja) * 1986-10-31 1995-05-24 三井東圧化学株式会社 アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
EP0278914B1 (de) * 1987-02-13 1993-09-22 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylestern der Bernsteinsäure
JPH01265058A (ja) * 1988-04-14 1989-10-23 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法
JPH0267264A (ja) * 1988-09-01 1990-03-07 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ）セバケートの製造方法
DE3836093A1 (de) * 1988-10-22 1990-04-26 Degussa Verfahren zur herstellung von hochsiedenden acrylaten bzw. methacrylaten
DE3904586A1 (de) * 1989-02-16 1990-08-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von dmt-zwischenprodukt bestimmter reinheit sowie dessen weiterverarbeitung zu reinst-dmt und/oder mittel- oder hochreiner terephthalsaeure
JPH0341051A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
JP2793045B2 (ja) * 1990-08-10 1998-09-03 株式会社日本触媒 アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル及びその第４級塩の製造方法
AT394571B (de) * 1991-01-10 1992-05-11 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern kurzkettiger alkohole
US5498751A (en) * 1993-09-03 1996-03-12 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
DE4401132A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-20 Roehm Gmbh Verfahren zur Umesterung von (Meth)acrylsäureestern

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000319252A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド誘導体の製造方法
US7141642B2 (en) 2002-11-26 2006-11-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for producing polymerizable polybranched polyester
JP2008106019A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JPWO2018199203A1 (ja) * 2017-04-26 2020-04-16 大阪有機化学工業株式会社 多官能アクリレートの製造方法

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