JP3450470B2 - ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂、塗料、接着剤、工
業用材料等の種々の分野で幅広く用いられているジ（メ
タ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
業用材料等の種々の分野で幅広く用いられているジ（メ
タ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にジ（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法としては １）（メタ）アクリル酸と対応するジアルコールとの直
接エステル化反応 ２）（メタ）アクリル酸クロリドと対応するジアルコー
ルとの交換反応 ３）（メタ）アクリル酸のエステルと対応するジアルコ
ールとのエステル交換反応 等の方法がある。
製造方法としては １）（メタ）アクリル酸と対応するジアルコールとの直
接エステル化反応 ２）（メタ）アクリル酸クロリドと対応するジアルコー
ルとの交換反応 ３）（メタ）アクリル酸のエステルと対応するジアルコ
ールとのエステル交換反応 等の方法がある。
【０００３】しかしながら、工業的に行うとすると、上
記１）の方法は、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸、Ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸あるいは
酸性イオン交換樹脂等の触媒を用いるため、副生成物が
多かったり、収率が低い等の欠点を有し、必ずしも満足
し得るものではない。
記１）の方法は、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸、Ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸あるいは
酸性イオン交換樹脂等の触媒を用いるため、副生成物が
多かったり、収率が低い等の欠点を有し、必ずしも満足
し得るものではない。
【０００４】上記２）の方法は（メタ）アクリル酸クロ
リドが高価であり、取扱いに十分な注意を必要とするだ
けでなく、生成する塩酸を捕捉するための薬品を余分に
必要とする欠点がある。
リドが高価であり、取扱いに十分な注意を必要とするだ
けでなく、生成する塩酸を捕捉するための薬品を余分に
必要とする欠点がある。
【０００５】さらに、上記３）の方法は触媒として、ナ
トリウムアルコキサイドに代表されるアルカリ金属アル
コキサイド、チタンアルコキサイド、ジアルキル酸化第
２スズ等が公知である。しかし、アルカリ金属アルコキ
サイドは反応中に触媒活性が失活しやすく、副生成物が
できやすく、又洗浄工程が必要となるなどの問題があ
る。そして、チタンアルコキサイドは反応系内の微量水
分により失活するため、脱水工程が必要となるなどの問
題がある。さらに又、ジアルキル酸化第２スズは触媒活
性が低く、高価であることなどの問題がある。
トリウムアルコキサイドに代表されるアルカリ金属アル
コキサイド、チタンアルコキサイド、ジアルキル酸化第
２スズ等が公知である。しかし、アルカリ金属アルコキ
サイドは反応中に触媒活性が失活しやすく、副生成物が
できやすく、又洗浄工程が必要となるなどの問題があ
る。そして、チタンアルコキサイドは反応系内の微量水
分により失活するため、脱水工程が必要となるなどの問
題がある。さらに又、ジアルキル酸化第２スズは触媒活
性が低く、高価であることなどの問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸の
低級アルキルエステルと対応する２価のアルコールとの
エステル交換において、エステル交換触媒として、触媒
活性を高めた有機スズ化合物を用いることにより副反応
が無く、高収率でジ（メタ）アクリル酸エステルを製造
する方法を提供することにある。
低級アルキルエステルと対応する２価のアルコールとの
エステル交換において、エステル交換触媒として、触媒
活性を高めた有機スズ化合物を用いることにより副反応
が無く、高収率でジ（メタ）アクリル酸エステルを製造
する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、 一般式（I）で表される二価のアルコール化合物
ろは、 一般式（I）で表される二価のアルコール化合物
【０００８】
【化４】
【０００９】と一般式（II）で表される不飽和低級カル
ボン酸エステル化合物
ボン酸エステル化合物
【００１０】
【化５】
【００１１】とを反応せしめて、一般式（III）で表さ
れるジ（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際し触
媒として一般式（II）で表される不飽和カルボン酸エス
テル化合物及び／又は一般式（III）で表されるジ（メ
タ）アクリル酸エステルを含む有機媒体（以下、単に有
機溶媒ともいう）中で５０〜１５０℃で加熱処理を施し
た有機スズ化合物（ただし、エステル交換反応に一度触
媒として使用されたものを除く）を用いることを特徴と
するジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法にある。
れるジ（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際し触
媒として一般式（II）で表される不飽和カルボン酸エス
テル化合物及び／又は一般式（III）で表されるジ（メ
タ）アクリル酸エステルを含む有機媒体（以下、単に有
機溶媒ともいう）中で５０〜１５０℃で加熱処理を施し
た有機スズ化合物（ただし、エステル交換反応に一度触
媒として使用されたものを除く）を用いることを特徴と
するジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法にある。
【００１２】
【化６】
【００１３】本発明を実施するに際して用いる触媒は有
機スズ化合物を前記有機媒体中で所定温度で加熱処理し
たものである。
機スズ化合物を前記有機媒体中で所定温度で加熱処理し
たものである。
【００１４】この場合、有機スズ化合物に対し、一般式
（II）で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物
又は一般式（III）で表される生成エステルであるジ
（メタ）アクリル酸エステルをモル比で１以上を用い、
５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、さらに好
ましくは８０〜１２０℃にて、０．５〜４時間加熱処理
して触媒を調製する。
（II）で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物
又は一般式（III）で表される生成エステルであるジ
（メタ）アクリル酸エステルをモル比で１以上を用い、
５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、さらに好
ましくは８０〜１２０℃にて、０．５〜４時間加熱処理
して触媒を調製する。
【００１５】本発明において用いる触媒を反応系に仕込
む方法としては、上記方法で調製した触媒の一般式（I
I）で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物及
び／又は一般式（III）で表されるジ（メタ）アクリル
酸エステル溶液を反応系に仕込む方法が採られる。その
ほかに反応前に、即ち、一般式（I）で表される二価の
アルコールを反応系に投入する前に、有機スズ化合物を
反応仕込みモル比量の一般式（II）で表される不飽和低
級カルボン酸エステル化合物で加熱処理し、その後一般
式（I）で表される二価のアルコールを投入し、反応せ
しめる方法も採れる。不飽和化合物（II）、（III）を
用いて処理する場合、処理温度が高くなるときは減圧下
で行ってもよいが特に限定されない。
む方法としては、上記方法で調製した触媒の一般式（I
I）で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物及
び／又は一般式（III）で表されるジ（メタ）アクリル
酸エステル溶液を反応系に仕込む方法が採られる。その
ほかに反応前に、即ち、一般式（I）で表される二価の
アルコールを反応系に投入する前に、有機スズ化合物を
反応仕込みモル比量の一般式（II）で表される不飽和低
級カルボン酸エステル化合物で加熱処理し、その後一般
式（I）で表される二価のアルコールを投入し、反応せ
しめる方法も採れる。不飽和化合物（II）、（III）を
用いて処理する場合、処理温度が高くなるときは減圧下
で行ってもよいが特に限定されない。
【００１６】有機スズ化合物が上記有機媒体中での加熱
処理によって、どの様な変化が生じているかが明確では
ないが、かかる加熱処理を施した触媒を用いると、処理
前の有機スズ化合物に比べ触媒活性が著しく高く、反応
が短時間で、副反応を引き起こすこと無く反応を完結す
ることができ、又、反応系中の水分に影響されなくなる
ので事前の脱水工程が不要であり、反応時の運転管理も
容易となる等驚くべき効果を奏する。
処理によって、どの様な変化が生じているかが明確では
ないが、かかる加熱処理を施した触媒を用いると、処理
前の有機スズ化合物に比べ触媒活性が著しく高く、反応
が短時間で、副反応を引き起こすこと無く反応を完結す
ることができ、又、反応系中の水分に影響されなくなる
ので事前の脱水工程が不要であり、反応時の運転管理も
容易となる等驚くべき効果を奏する。
【００１７】上述した如き加熱処理を施すことにより高
活性を与える有機スズ化合物としては、第一スズ化合物
では、ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一
スズ、酪酸第一スズ、吉草酸第一スズ、カプロン酸第一
スズ、カプリル酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ラウ
リル酸第一スズ、安息香酸第一スズ、マレイン酸第一ス
ズ、フマル酸第一スズ、メトキシ第一スズ、エトキシ第
一スズ、プロポキシ第一スズ、ブトキシ第一スズ、ペン
タオキシ第一スズ、ヘキサオキシ第一スズ、フェノキシ
第一スズ、ベンジルオキシ第一スズ等が挙げられる。
活性を与える有機スズ化合物としては、第一スズ化合物
では、ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一
スズ、酪酸第一スズ、吉草酸第一スズ、カプロン酸第一
スズ、カプリル酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ラウ
リル酸第一スズ、安息香酸第一スズ、マレイン酸第一ス
ズ、フマル酸第一スズ、メトキシ第一スズ、エトキシ第
一スズ、プロポキシ第一スズ、ブトキシ第一スズ、ペン
タオキシ第一スズ、ヘキサオキシ第一スズ、フェノキシ
第一スズ、ベンジルオキシ第一スズ等が挙げられる。
【００１８】又、第二スズ化合物としては、ジメチル酸
化第二スズ、ジブチル酸化第二スズ、ジヘキシル酸化第
二スズ、ジオクチル酸化第二スズ、トリブチル水酸化第
二スズ、トリオクチル水酸化第二スズ、ジブチル塩化第
二スズ、ジオクチル塩化第二スズ、トリオクチル塩化第
二スズ、酢酸ジブチルスズ、酢酸ジオクチルスズ、酪酸
ジブチルスズ、酪酸ジオクチルスズ、ラウリン酸ジブチ
ルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、安息香酸ジブチル
スズ、安息香酸ジオクチルスズ、サリチル酸ジブチルス
ズ、マレイン酸ジオクチルスズ、メトキシジブチルス
ズ、メトキシジオクチルスズ、エトキシジブチルスズ、
プロポキシジオクチルスズ、ブトキシジブチルスズ、ブ
トキシジオクチルスズ、フェノキシジブチルスズ、ベン
ジルオキシジオクチルスズ等が挙げられる。
化第二スズ、ジブチル酸化第二スズ、ジヘキシル酸化第
二スズ、ジオクチル酸化第二スズ、トリブチル水酸化第
二スズ、トリオクチル水酸化第二スズ、ジブチル塩化第
二スズ、ジオクチル塩化第二スズ、トリオクチル塩化第
二スズ、酢酸ジブチルスズ、酢酸ジオクチルスズ、酪酸
ジブチルスズ、酪酸ジオクチルスズ、ラウリン酸ジブチ
ルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、安息香酸ジブチル
スズ、安息香酸ジオクチルスズ、サリチル酸ジブチルス
ズ、マレイン酸ジオクチルスズ、メトキシジブチルス
ズ、メトキシジオクチルスズ、エトキシジブチルスズ、
プロポキシジオクチルスズ、ブトキシジブチルスズ、ブ
トキシジオクチルスズ、フェノキシジブチルスズ、ベン
ジルオキシジオクチルスズ等が挙げられる。
【００１９】これらの有機スズ化合物はそれぞれ単独で
用いても良いし、二種以上を組み合わせても良い。
用いても良いし、二種以上を組み合わせても良い。
【００２０】本発明を実施するに際しては、原料の仕込
みは、一般式（II）で表される不飽和低級カルボン酸エ
ステル化合物を一般式（I）で表される二価のアルコー
ル化合物１モルに対し３〜１０モル、好ましくは４〜６
モルの範囲で用いるのが好ましい。
みは、一般式（II）で表される不飽和低級カルボン酸エ
ステル化合物を一般式（I）で表される二価のアルコー
ル化合物１モルに対し３〜１０モル、好ましくは４〜６
モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００２１】又、触媒の使用量は、一般式（I）で表さ
れる二価のアルコール１モルに対し、０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で用いるの
が好ましい。
れる二価のアルコール１モルに対し、０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で用いるの
が好ましい。
【００２２】反応温度は通常８０〜１５０℃の範囲で行
うのが好ましい。８０℃未満の温度、特に７０℃以下の
温度では触媒活性が低く、又、１５０℃を超える温度、
特に１６０℃以上では重合が起きやすくなるので好まし
くない。
うのが好ましい。８０℃未満の温度、特に７０℃以下の
温度では触媒活性が低く、又、１５０℃を超える温度、
特に１６０℃以上では重合が起きやすくなるので好まし
くない。
【００２３】又、反応溶媒としてベンゼン、ヘキサン、
トルエンなどを必要に応じて使用できる。
トルエンなどを必要に応じて使用できる。
【００２４】本発明を実施するに際しては、反応中に重
合が生じないように、反応中に重合禁止剤を添加するこ
とができる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイ
ドロキノモンメチルエーテル等を使用することができ
る。
合が生じないように、反応中に重合禁止剤を添加するこ
とができる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイ
ドロキノモンメチルエーテル等を使用することができ
る。
【００２５】又、本発明を実施するに際しては、上記一
般式（I）及び一般式（III）中のｎが１〜４のものが好
ましく用いられる。
般式（I）及び一般式（III）中のｎが１〜４のものが好
ましく用いられる。
【００２６】本発明の製造方法においては、反応の進行
に伴い相当する低級アルコールが生成するが、これは一
般式（II）で表される不飽和低級カルボン酸エステル化
合物、又は反応溶媒との共沸混合物として反応系外に取
り出される。
に伴い相当する低級アルコールが生成するが、これは一
般式（II）で表される不飽和低級カルボン酸エステル化
合物、又は反応溶媒との共沸混合物として反応系外に取
り出される。
【００２７】反応の終点は上記共沸混合物が留出しなく
なることによって知ることができるが、反応系内の一般
式（I）で表される二価のアルコールが完全に消費され
ることによっても知ることができる。反応終了後、直ち
に蒸留法で過剰仕込みの一般式（II）で表される不飽和
低級カルボン酸エステル化合物を回収し、さらに生成エ
ステルを蒸留留出液として取得できる。したがって、多
量の排液を生じる洗浄工程は不要となるという優れた効
果を奏する。尚、必要に応じて洗浄操作は行うこともで
きるが、その時の排水量は少量で済む。
なることによって知ることができるが、反応系内の一般
式（I）で表される二価のアルコールが完全に消費され
ることによっても知ることができる。反応終了後、直ち
に蒸留法で過剰仕込みの一般式（II）で表される不飽和
低級カルボン酸エステル化合物を回収し、さらに生成エ
ステルを蒸留留出液として取得できる。したがって、多
量の排液を生じる洗浄工程は不要となるという優れた効
果を奏する。尚、必要に応じて洗浄操作は行うこともで
きるが、その時の排水量は少量で済む。
【００２８】さらに、反応液から一般式（III）で表さ
れるジ（メタ）アクリル酸エステルなる生成エステルを
留去せしめた後の反応釜残物内に残った触媒は既に有機
媒体中で反応温度下の熱処理が施されているため、本発
明で規定する触媒と同様な活性を有し、一般式（II）で
表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物、又は反
応液から蒸留法で回収した一般式（II）で表されるエス
テル留分を投入して、次反応の触媒として使用できる。
しかも、その使用は１０数回の使用にも活性を有するも
のとして使用に耐えられる。
れるジ（メタ）アクリル酸エステルなる生成エステルを
留去せしめた後の反応釜残物内に残った触媒は既に有機
媒体中で反応温度下の熱処理が施されているため、本発
明で規定する触媒と同様な活性を有し、一般式（II）で
表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物、又は反
応液から蒸留法で回収した一般式（II）で表されるエス
テル留分を投入して、次反応の触媒として使用できる。
しかも、その使用は１０数回の使用にも活性を有するも
のとして使用に耐えられる。
【００２９】又、本反応の最初に加熱処理前の有機スズ
化合物を使用した場合、活性が低く反応に長時間を要す
るが、その反応液から一般式（III）で表される生成エ
ステルを留去せしめた後の反応釜残物内に残った有機ス
ズ化合物は、本触媒の調製と同様な加熱処理を施したこ
ととなり、その結果かかる有機スズ化合物は触媒として
高活性を有し、次反応において有効な触媒として使用で
きる。そしてその使用回数も１０数回に亘る等優れた効
果を発揮する。
化合物を使用した場合、活性が低く反応に長時間を要す
るが、その反応液から一般式（III）で表される生成エ
ステルを留去せしめた後の反応釜残物内に残った有機ス
ズ化合物は、本触媒の調製と同様な加熱処理を施したこ
ととなり、その結果かかる有機スズ化合物は触媒として
高活性を有し、次反応において有効な触媒として使用で
きる。そしてその使用回数も１０数回に亘る等優れた効
果を発揮する。
【００３０】
【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるも
のではない。
【００３１】［実施例１〜８、比較例１〜４、参考例
１］ 触媒として用いる有機スズ化合物のエステル処理法の諸
条件を表１に示す。
１］ 触媒として用いる有機スズ化合物のエステル処理法の諸
条件を表１に示す。
【００３２】蒸留塔、冷却管、還流装置、空気導入管、
温度計及び攪拌装置を備えた反応器に、表２に示す量の
一般式（I）で表される二価のアルコール、一般式（I
I）で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物、
表１に示す加熱処理を施した触媒および重合防止剤（ハ
イドロキノン）を仕込んだ。
温度計及び攪拌装置を備えた反応器に、表２に示す量の
一般式（I）で表される二価のアルコール、一般式（I
I）で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物、
表１に示す加熱処理を施した触媒および重合防止剤（ハ
イドロキノン）を仕込んだ。
【００３３】次に反応器内に空気を導入し、攪拌しなが
ら加熱し、還流し始めてから、表２に示した反応時間の
間、還流装置で生成した低級アルコールを共沸留去しな
がら、反応させた。反応中の温度は表２〜表４に示すと
おりである。
ら加熱し、還流し始めてから、表２に示した反応時間の
間、還流装置で生成した低級アルコールを共沸留去しな
がら、反応させた。反応中の温度は表２〜表４に示すと
おりである。
【００３４】反応終了後、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーにて分析し、原料アルコール基準の転化率及び
一般式（III）で表される生成エステルの収率を求め
た。その結果を表２〜表４に示す。
ラフィーにて分析し、原料アルコール基準の転化率及び
一般式（III）で表される生成エステルの収率を求め
た。その結果を表２〜表４に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、一般式（I）で表され
る二価のアルコールと一般式（II）で表される不飽和低
級カルボン酸エステル化合物とを反応せしめて、一般式
（III）で表されるのジ（メタ）アクリル酸エスエルを
製造する際に、触媒として加熱処理を施した特定の有機
スズ化合物を用いることにより、副生成物が殆どなく、
高収率でジ（メタ）アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
る二価のアルコールと一般式（II）で表される不飽和低
級カルボン酸エステル化合物とを反応せしめて、一般式
（III）で表されるのジ（メタ）アクリル酸エスエルを
製造する際に、触媒として加熱処理を施した特定の有機
スズ化合物を用いることにより、副生成物が殆どなく、
高収率でジ（メタ）アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（I）で表される二価のアルコー
ル化合物 【化１】 と一般式（II）で表される不飽和低級カルボン酸エステ
ル化合物 【化２】 とを反応せしめて、一般式（III）で表されるジ（メ
タ）アクリル酸エステルを製造するに際し、触媒として
一般式（II）で表される不飽和カルボン酸エステル化合
物及び／又は一般式（III）で表されるジ（メタ）アク
リル酸エステルを含む有機媒体中で５０〜１５０℃で加
熱処理を施した有機スズ化合物（ただし、エステル交換
反応に一度触媒として使用されたものを除く）を用いる
ことを特徴とするジ（メタ）アクリル酸エステルの製造
方法。 【化３】 - 【請求項２】 未処理の有機スズ化合物に対しモル比で
１以上の一般式（II）で表される不飽和カルボン酸エス
テル化合物及び／又は一般式（III）で表されるジ（メ
タ）アクリル酸エステルを含む有機媒体中で、加熱処理
を施した有機スズ化合物を用いる請求項１記載のジ（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 有機スズ化合物の使用量が一般式（I）
で表される二価のアルコール化合物に対し、モル比で
０．００１〜１である請求項１記載のジ（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 有機スズ化合物の使用量が一般式（I）
で表される二価のアルコール化合物に対し、モル比で
０．００１〜１である請求項２記載のジ（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 一般式（I）及び／又は一般式（III）中
のｎが１〜４である請求項１、２、３又は４記載のジ
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28182494A JP3450470B2 (ja) | 1993-11-16 | 1994-11-16 | ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28710893 | 1993-11-16 | ||
| JP5-287108 | 1993-11-16 | ||
| JP28182494A JP3450470B2 (ja) | 1993-11-16 | 1994-11-16 | ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188108A JPH07188108A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3450470B2 true JP3450470B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=26554351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28182494A Expired - Lifetime JP3450470B2 (ja) | 1993-11-16 | 1994-11-16 | ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3450470B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000072718A (ja) * | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体からなる（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤およびその製造方法 |
| JP4831715B2 (ja) * | 2000-03-06 | 2011-12-07 | 三菱レイヨン株式会社 | モノマーの製造方法 |
| JP2005213218A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法 |
| JP4678753B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2011-04-27 | 三菱レイヨン株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
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