JP3450470B2 - ジ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
業用材料等の種々の分野で幅広く用いられているジ(メ
タ)アクリル酸エステルの製造法に関する。
製造方法としては 1)(メタ)アクリル酸と対応するジアルコールとの直
接エステル化反応 2)(メタ)アクリル酸クロリドと対応するジアルコー
ルとの交換反応 3)(メタ)アクリル酸のエステルと対応するジアルコ
ールとのエステル交換反応 等の方法がある。
記1)の方法は、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸、P−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸あるいは
酸性イオン交換樹脂等の触媒を用いるため、副生成物が
多かったり、収率が低い等の欠点を有し、必ずしも満足
し得るものではない。
リドが高価であり、取扱いに十分な注意を必要とするだ
けでなく、生成する塩酸を捕捉するための薬品を余分に
必要とする欠点がある。
トリウムアルコキサイドに代表されるアルカリ金属アル
コキサイド、チタンアルコキサイド、ジアルキル酸化第
2スズ等が公知である。しかし、アルカリ金属アルコキ
サイドは反応中に触媒活性が失活しやすく、副生成物が
できやすく、又洗浄工程が必要となるなどの問題があ
る。そして、チタンアルコキサイドは反応系内の微量水
分により失活するため、脱水工程が必要となるなどの問
題がある。さらに又、ジアルキル酸化第2スズは触媒活
性が低く、高価であることなどの問題がある。
低級アルキルエステルと対応する2価のアルコールとの
エステル交換において、エステル交換触媒として、触媒
活性を高めた有機スズ化合物を用いることにより副反応
が無く、高収率でジ(メタ)アクリル酸エステルを製造
する方法を提供することにある。
ろは、 一般式(I)で表される二価のアルコール化合物
ボン酸エステル化合物
れるジ(メタ)アクリル酸エステルを製造するに際し触
媒として一般式(II)で表される不飽和カルボン酸エス
テル化合物及び/又は一般式(III)で表されるジ(メ
タ)アクリル酸エステルを含む有機媒体(以下、単に有
機溶媒ともいう)中で50〜150℃で加熱処理を施し
た有機スズ化合物(ただし、エステル交換反応に一度触
媒として使用されたものを除く)を用いることを特徴と
するジ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法にある。
機スズ化合物を前記有機媒体中で所定温度で加熱処理し
たものである。
(II)で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物
又は一般式(III)で表される生成エステルであるジ
(メタ)アクリル酸エステルをモル比で1以上を用い、
50〜150℃、好ましくは60〜140℃、さらに好
ましくは80〜120℃にて、0.5〜4時間加熱処理
して触媒を調製する。
む方法としては、上記方法で調製した触媒の一般式(I
I)で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物及
び/又は一般式(III)で表されるジ(メタ)アクリル
酸エステル溶液を反応系に仕込む方法が採られる。その
ほかに反応前に、即ち、一般式(I)で表される二価の
アルコールを反応系に投入する前に、有機スズ化合物を
反応仕込みモル比量の一般式(II)で表される不飽和低
級カルボン酸エステル化合物で加熱処理し、その後一般
式(I)で表される二価のアルコールを投入し、反応せ
しめる方法も採れる。不飽和化合物(II)、(III)を
用いて処理する場合、処理温度が高くなるときは減圧下
で行ってもよいが特に限定されない。
処理によって、どの様な変化が生じているかが明確では
ないが、かかる加熱処理を施した触媒を用いると、処理
前の有機スズ化合物に比べ触媒活性が著しく高く、反応
が短時間で、副反応を引き起こすこと無く反応を完結す
ることができ、又、反応系中の水分に影響されなくなる
ので事前の脱水工程が不要であり、反応時の運転管理も
容易となる等驚くべき効果を奏する。
活性を与える有機スズ化合物としては、第一スズ化合物
では、ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一
スズ、酪酸第一スズ、吉草酸第一スズ、カプロン酸第一
スズ、カプリル酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ラウ
リル酸第一スズ、安息香酸第一スズ、マレイン酸第一ス
ズ、フマル酸第一スズ、メトキシ第一スズ、エトキシ第
一スズ、プロポキシ第一スズ、ブトキシ第一スズ、ペン
タオキシ第一スズ、ヘキサオキシ第一スズ、フェノキシ
第一スズ、ベンジルオキシ第一スズ等が挙げられる。
化第二スズ、ジブチル酸化第二スズ、ジヘキシル酸化第
二スズ、ジオクチル酸化第二スズ、トリブチル水酸化第
二スズ、トリオクチル水酸化第二スズ、ジブチル塩化第
二スズ、ジオクチル塩化第二スズ、トリオクチル塩化第
二スズ、酢酸ジブチルスズ、酢酸ジオクチルスズ、酪酸
ジブチルスズ、酪酸ジオクチルスズ、ラウリン酸ジブチ
ルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、安息香酸ジブチル
スズ、安息香酸ジオクチルスズ、サリチル酸ジブチルス
ズ、マレイン酸ジオクチルスズ、メトキシジブチルス
ズ、メトキシジオクチルスズ、エトキシジブチルスズ、
プロポキシジオクチルスズ、ブトキシジブチルスズ、ブ
トキシジオクチルスズ、フェノキシジブチルスズ、ベン
ジルオキシジオクチルスズ等が挙げられる。
用いても良いし、二種以上を組み合わせても良い。
みは、一般式(II)で表される不飽和低級カルボン酸エ
ステル化合物を一般式(I)で表される二価のアルコー
ル化合物1モルに対し3〜10モル、好ましくは4〜6
モルの範囲で用いるのが好ましい。
れる二価のアルコール1モルに対し、0.001〜1モ
ル、好ましくは0.01〜0.1モルの範囲で用いるの
が好ましい。
うのが好ましい。80℃未満の温度、特に70℃以下の
温度では触媒活性が低く、又、150℃を超える温度、
特に160℃以上では重合が起きやすくなるので好まし
くない。
トルエンなどを必要に応じて使用できる。
合が生じないように、反応中に重合禁止剤を添加するこ
とができる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイ
ドロキノモンメチルエーテル等を使用することができ
る。
般式(I)及び一般式(III)中のnが1〜4のものが好
ましく用いられる。
に伴い相当する低級アルコールが生成するが、これは一
般式(II)で表される不飽和低級カルボン酸エステル化
合物、又は反応溶媒との共沸混合物として反応系外に取
り出される。
なることによって知ることができるが、反応系内の一般
式(I)で表される二価のアルコールが完全に消費され
ることによっても知ることができる。反応終了後、直ち
に蒸留法で過剰仕込みの一般式(II)で表される不飽和
低級カルボン酸エステル化合物を回収し、さらに生成エ
ステルを蒸留留出液として取得できる。したがって、多
量の排液を生じる洗浄工程は不要となるという優れた効
果を奏する。尚、必要に応じて洗浄操作は行うこともで
きるが、その時の排水量は少量で済む。
れるジ(メタ)アクリル酸エステルなる生成エステルを
留去せしめた後の反応釜残物内に残った触媒は既に有機
媒体中で反応温度下の熱処理が施されているため、本発
明で規定する触媒と同様な活性を有し、一般式(II)で
表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物、又は反
応液から蒸留法で回収した一般式(II)で表されるエス
テル留分を投入して、次反応の触媒として使用できる。
しかも、その使用は10数回の使用にも活性を有するも
のとして使用に耐えられる。
化合物を使用した場合、活性が低く反応に長時間を要す
るが、その反応液から一般式(III)で表される生成エ
ステルを留去せしめた後の反応釜残物内に残った有機ス
ズ化合物は、本触媒の調製と同様な加熱処理を施したこ
ととなり、その結果かかる有機スズ化合物は触媒として
高活性を有し、次反応において有効な触媒として使用で
きる。そしてその使用回数も10数回に亘る等優れた効
果を発揮する。
的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるも
のではない。
1] 触媒として用いる有機スズ化合物のエステル処理法の諸
条件を表1に示す。
温度計及び攪拌装置を備えた反応器に、表2に示す量の
一般式(I)で表される二価のアルコール、一般式(I
I)で表される不飽和低級カルボン酸エステル化合物、
表1に示す加熱処理を施した触媒および重合防止剤(ハ
イドロキノン)を仕込んだ。
ら加熱し、還流し始めてから、表2に示した反応時間の
間、還流装置で生成した低級アルコールを共沸留去しな
がら、反応させた。反応中の温度は表2〜表4に示すと
おりである。
ラフィーにて分析し、原料アルコール基準の転化率及び
一般式(III)で表される生成エステルの収率を求め
た。その結果を表2〜表4に示す。
る二価のアルコールと一般式(II)で表される不飽和低
級カルボン酸エステル化合物とを反応せしめて、一般式
(III)で表されるのジ(メタ)アクリル酸エスエルを
製造する際に、触媒として加熱処理を施した特定の有機
スズ化合物を用いることにより、副生成物が殆どなく、
高収率でジ(メタ)アクリル酸エステルを製造すること
ができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(I)で表される二価のアルコー
ル化合物 【化1】 と一般式(II)で表される不飽和低級カルボン酸エステ
ル化合物 【化2】 とを反応せしめて、一般式(III)で表されるジ(メ
タ)アクリル酸エステルを製造するに際し、触媒として
一般式(II)で表される不飽和カルボン酸エステル化合
物及び/又は一般式(III)で表されるジ(メタ)アク
リル酸エステルを含む有機媒体中で50〜150℃で加
熱処理を施した有機スズ化合物(ただし、エステル交換
反応に一度触媒として使用されたものを除く)を用いる
ことを特徴とするジ(メタ)アクリル酸エステルの製造
方法。 【化3】 - 【請求項2】 未処理の有機スズ化合物に対しモル比で
1以上の一般式(II)で表される不飽和カルボン酸エス
テル化合物及び/又は一般式(III)で表されるジ(メ
タ)アクリル酸エステルを含む有機媒体中で、加熱処理
を施した有機スズ化合物を用いる請求項1記載のジ(メ
タ)アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項3】 有機スズ化合物の使用量が一般式(I)
で表される二価のアルコール化合物に対し、モル比で
0.001〜1である請求項1記載のジ(メタ)アクリ
ル酸エステルの製造方法。 - 【請求項4】 有機スズ化合物の使用量が一般式(I)
で表される二価のアルコール化合物に対し、モル比で
0.001〜1である請求項2記載のジ(メタ)アクリ
ル酸エステルの製造方法。 - 【請求項5】 一般式(I)及び/又は一般式(III)中
のnが1〜4である請求項1、2、3又は4記載のジ
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28182494A JP3450470B2 (ja) | 1993-11-16 | 1994-11-16 | ジ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP28710893 | 1993-11-16 | ||
JP28182494A JP3450470B2 (ja) | 1993-11-16 | 1994-11-16 | ジ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07188108A JPH07188108A (ja) | 1995-07-25 |
JP3450470B2 true JP3450470B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=26554351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP28182494A Expired - Lifetime JP3450470B2 (ja) | 1993-11-16 | 1994-11-16 | ジ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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-
1994
- 1994-11-16 JP JP28182494A patent/JP3450470B2/ja not_active Expired - Lifetime
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