JP5399915B2 - ポリオールチタネートによって触媒される(メタ)アクリルエステルの合成方法 - Google Patents
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Description
は、下記式(II)のアルキル(メタ)アクリレート:
を式(III)のアルコール:
R1−OH
(ここで、R1は上記の意味を有する)
と反応させるエステル交換法で製造できる。
(1)酸触媒、例えばメタンスルホン酸またはパラ−トルエンスルホン酸:これらの触媒には選択性が悪く、腐食性であるという欠点がある。
(2)塩基性触媒、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩:これらの触媒は活性であるが、選択性が低い。
(3)1,3−ジカルボニル化合物とチタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛またはカルシウムとのキレート、例えばTi、Zr、Fr、ZnまたはCaのアセチルアセトネート:これらの化合物は活性に優れ、選択性もあるが、アセチルアセトンを発生し、1,2−または1,3−ジオールの存在に対して敏感である。さらに、活性が急速に失われ、再利用ができない。
(5)チタンアルコキシド、例えばテトラアルキル(エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル等)チタネートまたはジメチルアミノエチルチタネートまたはチタンフェノレート:これらの触媒は一般に活性に優れ、選択性もあるが、水に敏感である。
(6)特許文献5(日本国特許第JP04 079889号公報)に記載の酵素。
非特許文献2(N.Lewis達、SYNLETT、第Spec.ISS、1999年、957〜959頁)にはポリスチレン担体にグラフトしたチタネートから成る触媒の存在下でメチルメタクリレートとブロモウンデカノールとをエステル交換する方法が記載されている。この触媒は簡単な濾過によって反応媒体から容易に分離できる。
本発明の触媒は活性および選択性が極めて優れていると同時に、メタノールの存在下で不溶性メチルチタネートを生成する上記アルキルチタネートとは違って、反応時に固体が沈殿しないという利点を有する。
本発明方法手は、反応中に生成する軽質アルコール(例えばメタノール)または反応に用いるアルコールとリガンドとの交換反応で反応媒体中に不溶性化学種は生じないので、触媒のエステル交換によって生じる不純物に起因する問題が避けられ、(メタ)アクリルエステルの精製が単純化できる。本発明のポリオールチタネートは従来の錫ベースの触媒と違って毒性がないので、焼却による最終蒸留残渣の廃棄が容易になるという利点がある。
を、式(II)のアルキル(メタ)アクリレート:
と式(III)のアルコール:
R1−OH (III)
(ここで、R1は上記の意味を有する)
とをエステル交換触媒および少なくとも一種の重合禁止剤の存在下で合成する方法において、
上記エステル交換触が下記式(IV)のポリオールチタネートであることを特徴とする方法にある。
[(R’O)3TiO)]xR’’ (IV)
(ここで、R’はヘテロ原子を含んでいてもよい2〜8の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、R’’は酸素原子および/または脂肪族環または芳香族環を含んでいてもよい2〜12の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、x個のアルコール官能基を有するポリオールR’’(OH)xから得られ、xは2〜6の整数である)
Seebachは下記非特許文献3で、テトラエチルチタネートとエチレングリコールとからエチレングリコールチタネート(Gly−Tiとよばれる)が下記反応式に従って生じることを記載している:
反応(A)で使用可能な溶剤としてはシクロヘキサン、トルエン、ヘプタンまたはヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応(A)は運転圧力でのアルコールR’OHまたは溶剤/R’OH共沸混合物の沸点で行う。反応は大気圧または真空下で行うことができる。溶剤を完全に除去して得られる生成化合物を触媒として用いることができる。
出発材料のチタネートTi(OR’)4としては、例えばテトラアルキルチタネート、例えばテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネートまたはテトラ−2−エチルヘキシルチタネートまたはジメチルアミノエチルチタネートまたはチタンフェノレートおよびこれらの混合物を用いることができる。
反応(A)のチタネートTi(OR’)4とポリオールR’’(OH)xとのモル比はポリオールのアルコール官能基の数に等しい。ジオールの場合にはわずかに高いモル比、好ましくは2.2〜2のモル比(ジオールの場合)を用い、2を超えるアルコール官能基を有するポリオールの場合はこれよりわずかに低いモル比、例えばトリオールの場合は2.8〜3のモル比を用い、4つのアルコール官能基を有するポリオールの場合は3.8〜4のモル比を用いるのが好ましい。
式(IV)のポリオールチタネートは式(I)でR1基が式(R3)(R4)N−A−OHのアミノアルコールから得られるジアルキルアミノアルキル基である化合物の合成に特に適している(ここで、R3およびR4は1〜5の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、Aは1〜5の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基)。
軽質アルキル(メタ)アクリレート(II)はメチルアクリレートであるのが好ましい。
合成中にメタノールが生じる。このメタノールはメチル(メタ)アクリレート(II)との共沸混合物として除去する。
本発明方法では上記触媒をアルコール(III)1モル当たり0.001〜0.02mol、好ましくは0.005〜0.01モルの比率で用いる。
メチル(メタ)アクリレート(II)のアルコール(III)に対するモル比は2〜5、好ましくは2〜4を選択するのが好ましい。
重合禁止剤として、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ(tert-ブチル)−パラ−クレゾール(BHT)、パラ−フェニレン−ジアミン、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ)およびジ(tert-ブチル)カテコールまたはTEMPO誘導体を、単独でまたは混合物として、初期原料量に対して100〜5000ppm、好ましくは500〜3000ppmの比率で用いる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。百分比は重量百分率を表す。
TIPOL1触媒の調製
グリコール/水頂凝縮器、還流ヘッド、真空蒸留受器、回収容器およびトラップを備えたマルチニットで被覆された蒸留カラムを上部に有する、油の循環によって温度調節可能な加熱ジャケット付き攪拌反応装置中に下記を導入する:
(1)80%のテトラエチルチタネートと、20%のテトライソプロピルチタネート(Johnson Mattheyから市販の商品名Vertec AC 560)とから成る200gの混合物、
(2)24.8gのエチレングリコール、
(3)300gのシクロヘキサン。
この反応混合物を大気圧で3時間還流する。リガンド交換中に遊離した軽質アルコール、エタノールおよびイソプロパノールはシクロヘキサンとの共沸混合物として蒸留除去する。
次いで、残留シクロヘキサンを蒸留すると、最後にわずかに粘性の橙色の液体(TIPOL1)の形をした195gの粗生成物が得られる。
ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)の合成
実施例1に記載の反応装置中に下記を導入する:
(1)595gのメチルアクリレート(MA)
(2)173.5gのN,N−ジメチルアミノエタノール
(3)1.5g(原料量に対して2000ppm)のフェノチアジン
(4)0.75g(原料量に対して1000ppm)のBHT(ジ−tert-ブチル−パラ−クレゾール)。
合成中に反応混合物中に空気を送って発泡させる。アルコールから生じる原料中に存在する水はMA/水共沸混合物として大気圧で蒸留除去する。この乾燥段階後に、乾燥分の質量に対応する量のメチルアクリレートをさらに導入する。続いて6.85g(0.008mol)のTIPOL1を導入する。反応は反応媒体中の温度が85〜95℃の状態で、大気圧で行う。反応中に生成するメタノールを生成と同時に、61.9〜63.5℃のカラム頂温度でMA/メタノール共沸混合物として除去する。変換率は共沸混合物のクロマトグラフィー分析でモニターする。変換率は反応の270分後に97.8%に達する。
合成のこの段階で得られる粗生成物は完全に清澄である。固体の存在は検出されない。この操作の収率および選択率はそれぞれ96.6%および98.7%である。
実施例2の操作を繰り返すが、触媒としてテトラエチルチタネートを用いる(4.1g)。他は全て同じである。
反応の10時間後、N,N−ジメチルアミノエタノールの変換率は70%で、反応器内に固体析出物が観察され、不溶性メチルチタネートであることがわかる。
実施例2の操作を繰り返すが、触媒としてテトライソプロピルチタネートを用いる(4.5g)。他は全て同じである。
84〜88℃の温度で5時間反応させた後のN,N−ジメチルアミノエタノールの変換率は92%である。実施例3と同様に、粗反応生成物中に析出物が観察され、不溶なメチルチタネートであることがわかる。
実施例1の条件下で2つのポリオールチタネート(TIPOL2およびTIPOL3)を製造したが、イソプロピルチタネートおよびエチレングリコールおよびプロピレングリコールをそれぞれイソプロピルチタネート/ジオールのモル比=2/1で用いた。
これらの2つのポリオールチタネートを実施例2で用いた手順に従ってDMAEAを合成するための触媒として用いた。これらの触媒を用いて得られる粗反応生成物は完全に液体且つ清澄である。
TIPOL2およびTIPOL3で変換率および選択率は同一で、それぞれ98%および96%である。
Claims (10)
- エステル交換触媒および少なくとも一種の重合禁止剤の存在下で、式(II)のアルキル(メタ)アクリレート:
と,下記式(III)のアルコール:
R1−OH (III)
(ここで、R1は5〜40の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、環式脂肪族基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基または少なくとも一種のヘテロ原子を含む3〜40の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基である)
との反応で下記式(I)の(メタ)アクリルエステル:
を合成する方法において、
エステル交換触媒が下記式(IV)のポリオールチタネートであることを特徴とする方法:
[(R’O)3TiO)]xR’’ (IV)
(ここで、R’はヘテロ原子を含んでいてもよい2〜8の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基か、R’はフェニル基であり、R’’はxのアルコール官能基を有するポリオールR’’(OH)xから得られる、酸素原子および/または脂肪族環または芳香族環を含んでいてもよい、2〜12の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、xは2〜6の整数である) - 溶剤の存在下で行う請求項2に記載の方法。
- 式(IV)の触媒のR’’基が酸素原子を含んでいてもよい2〜6の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 式(IV)の触媒のR’’基をジオールまたはトリオールから得る請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- R’’基がエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールから得る請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 式(IV)の触媒のR’基がエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシル、ジメチルアミノエチル、フェニルまたはこれらの混合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 上記触媒をアルコール(III)1モル当たり0.001〜0.02molの比率で用いる請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- R1基が下記式のアミノアルコールから得られるジアルキルアミノアルキル基である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法:
(R3)(R4)N−A−OH
(ここでR3およびR4は1〜5の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、Aは1〜5の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基である) - ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、tert-ブチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレ−ト(DMAEMA)を製造するための請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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