KR20160097497A - 메타크릴산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴산 에스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크릴산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메타크릴산 에스터의 제조 방법{Method of manufacturing methacrylic acid ester}
본 발명은 메타크릴산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴산 에스터는 페인트, 접착제 등의 원료로 사용되며, 일반적으로 메타크릴레이트와 알코올을 중합방지제 및 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응에 의해 제조한다. 예를 들어, 메타크릴산 에스터인 부틸메타크릴레이트를 제조하기 위해서는, 하기 반응식 1과 같이 메틸메타크릴레이트에 부탄올을 첨가한 후, 여기에 촉매와 함께 중합방지제를 별도로 첨가하는 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00001
이러한 종래의 제조방법에서는, 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트의 중합이 일어나는 것을 방지하기 위하여, PT(phenothiazine), HQ(hydroquinone) 및 MEHQ(mono-methyl ether hydroquinone) 등과 같은 중합방지제를 사용하고 있다.
한편, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매는 반응물에 포함되어 있는 수분에 의해 쉽게 비활성화되는 것으로 알려져 있으며, 상기 촉매는 메탈 알콕사이드(metal alkoxide)계열 촉매일 수 있다. 이때, 수분 농도가 증가할수록 촉매의 비활성화도는 증가하며, 동일한 수분 농도에서는 촉매 농도가 증가할수록 비활성화도는 감소한다.
만약, 수분이 과량으로 포함될 경우, 증류, 흡착 및 막분리 등의 방법을 이용하여 수분을 제거할 수 있다. 그러나 상기 증류의 경우는 혼합물로부터 수분만을 완전히 제거하는 것이 어렵다. 또한, 상기 흡착이나 막분리는 수분을 저농도로 유지하기 위한 비용이 상대적으로 비싸다는 단점이 있다.
일반적으로 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매는 수분에 의한 피독 현상으로 비활성화될 수 있고, 이로 인해 반응 수율이 감소할 수 있다. 그리고 상업 규모의 메타크릴산 에스터 제조공정에서는 반응기 내 수분 농도 및 촉매 농도가 항상 일정하지 않고, 필요량 이상 혹은 이하의 수분 및 촉매가 반응기에 유입될 수 있다. 이러한 경우 반응 조건의 변화에 따른 반응기 운전 조작을 신속하고, 원활히 수행하기 위해서는 촉매 비활성화도를 예측할 수 있는 기술이 필수적이다. 그러나 전술한 바와 같이 촉매 비활성화도는 수분 농도뿐 아니라 촉매 농도에도 의존하기 때문에, 촉매 비활성화도를 예측하기 위해서는 수분 농도 및 촉매 농도에 대한 비활성화 실험을 개별적으로 수행한 후, 적절한 통계 처리를 거쳐 예측 모델을 개발하여야 한다. 이 경우 실험 횟수가 매우 많아지고, 적절한 예측 모델을 개발하는 것이 쉽지 않으며, 개발된 모델을 사용하여 새로운 반응 조건에서의 촉매 비활성화도를 예측하고자 할 때, 그 정확도를 신뢰하기 어렵다는 문제가 있다.
이에 본 발명은 복수의 반응변수를 단일 입력변수로 전환하여 촉매 비활성화도를 예측하는 단계를 포함하는 메타크릴산 에스터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 피독에 의한 촉매 비활성화도를 상기 복수의 반응변수를 단일 입력변수로 전환하여 이에 대한 함수로 표현할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 메타크릴레이트 및 알코올을 중합방지제 및 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르 교환반응의 반응변수로부터 촉매 비활성화도의 수학식을 산출하는 단계를 포함하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 메탈 알콕사이드(metal alkoxide)계열일 수 있다. 그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 메타크릴산 에스터의 제조방법은 (a) 에스테르 교환반응의 복수의 반응변수에 대한 촉매 비활성화도 실험 데이터를 수집하는 단계; (b) 상기 복수의 반응변수를 단일 입력변수(η)로 전환하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 비활성화도 실험 데이터 및 단일 입력변수를 대응시켜, 하기 수학식 4의 형태로 촉매 비활성화도(Φ)를 산출하는 단계;를 포함할 수 있다.
[수학식 4]
Figure pat00002
상기 수학식 4에서 Φ는 촉매 비활성화도, η는 단일 입력변수를 나타낸다.
결론적으로, 본 발명은 상기 산출된 수학식으로부터 촉매 비활성화도를 예측할 수 있다.
본 발명은 메타크릴산 에스터의 제조방법에 있어서, 복수의 반응변수를 단일 입력변수로 전환하여 피독에 의한 촉매 비활성화도를 단일 입력변수의 함수로 간단히 표현할 수 있다. 즉, 수분 농도와 촉매 농도 각각에 대한 일련의 촉매 비활성화 데이터를 가지고 있지 않아도 촉매 비활성화도를 쉽게 계산하여 예측할 수 있다.
또한, 메타크릴산 에스터 제조공정의 반응 내 수분 농도 및 촉매 농도가 유동적으로 변화하는 반응 조건에서도, 촉매 비활성화도 예측을 통해 반응기 운전 조작을 신속하고 원활히 수행할 수 있게 한다.
나아가, 본 발명에서 산출되는 촉매 비활성도 수학식은 상업 규모의 메타크릴산 에스터 제조공정에도 적용될 수 있다. 그리고, 반응 조건에 따른 촉매 비활성화도에 따른 반응 수율 예측이 가능하기 때문에, 수율 향상을 위한 반응 조건의 최적화를 통해 공정 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 촉매 비활성화도 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
일반적으로 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매는 수분에 의한 피독 현상으로 비활성화될 수 있고, 이로 인해 반응 수율이 감소할 수 있다. 그리고 상기 피독현상은 수분의 농도 외에도 반응 온도, 반응압력, 반응물의 농도와 같은 일반적인 반응 조건과 피독 물질인 촉매의 농도에 영향을 받는다. 구체적으로, 수분 농도가 증가할수록 동일한 촉매 농도에 대해 촉매 비활성화도는 증가하며, 촉매 농도가 증가할 경우 동일한 수분 농도에 대해 촉매 비활성화도는 감소한다. 수분 농도에 따른 촉매 비활성화도는 촉매 농도에도 의존하기 때문에, 수분 농도와 촉매 농도를 하나의 변수로 통합하여 이를 비활성화도에 대한 함수로 나타낼 수 있다면, 수분 농도와 촉매 농도 각각에 대한 일련의 촉매 비활성화 데이터를 가지고 있지 않아도 촉매 비활성화도를 쉽게 계산하여 예측할 수 있다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 바, 복수의 반응변수가 단일 입력변수로 간단히 전환될 수 있고, 촉매 비활성화도를 이의 함수로 표현할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 메타크릴레이트 및 알코올을 중합방지제 및 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르 교환반응의 반응변수로부터 촉매 비활성화도의 수학식을 산출하는 단계를 포함하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 메탈 알콕사이드(metal alkoxide)계열 촉매일 수 있다. 그리고 상기 메탈 알콕사이드 계열 촉매는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 뉴비듐(Nb), 탄탈룸(Ta), 붕소(B), 알루미늄(Al), 스티븀(Sb) 및 비소(As) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 티타늄 알콕사이드 촉매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 복수의 반응변수는 수분 농도 및 촉매농도일 수 있다. 상기 수분농도는 본 발명의 에스테르 교환 반응에 투입되는 반응물에 포함되거나, 외부로부터 혼입되는 물의 농도이다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수분 농도는 0.001 ~ 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 0.7 중량%일 수 있다. 반응 용액 내 함유하고 있는 수분은 낮을수록 좋으나, 상업 공정에서 투입되는 반응물에는 통상적으로 0.001 중량%의 수분은 포함될 수 있다. 그러나 만약 상기 수분 농도가 0.001중량% 미만이면, 촉매 비활성화도에 미치는 영향은 거의 없고, 반응물 내 수분 농도를 낮추기 위한 분리 비용이 추가적으로 소요되기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 상기 수분 농도가 1.0 중량%를 초과하면, 과량의 수분으로 인해 촉매의 활성이 크게 저하되어 반응 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 농도는 0.01 ~ 6.0 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 4.0 중량%일 수 있다. 만약 상기 촉매농도가 0.01 중량% 미만이면, 반응속도가 현저히 감소된다는 문제가 있을 수 있다. 그리고 상기 촉매 농도가 6.0 중량%를 초과하면, 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 반응변수는 수분농도, 촉매농도, 반응온도, 반응압력 및 반응물 농도일 수 있다. 이때, 상기 반응온도, 반응압력 및 반응물 농도는 공정이 정상상태(steady state)의 범위 내에서 운전되는 경우, 촉매의 비활성화도 계산에 있어 상수로 가정할 수 있다. 상기 반응온도, 반응압력 및 반응물 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위이면 가능하다. 본 발명의 바람직한 상기 반응온도는 상압 조건에서 90 ~ 140℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상압 조건에서 105 ~ 130℃일 수 있다. 그리고 본 발명의 바람직한 상기 반응압력은 절대압력 기준으로, 0.1 ~ 5bar일 수 있다. 만약 상기 반응압력이 0.1 bar 미만으로 떨어지거나 5 bar를 초과하면 압력 제어를 위한 추가적인 비용으로 인해 경제성이 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 메타크릴레이트와 상기 알코올의 중량비는 0.5: 1 ~ 5: 1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1 ~ 4: 1일 수 있다. 만약 상기 메타크릴레이트의 중량비가 0.5 미만이면, 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 상기 메타크릴레이트의 중량비가 5를 초과하면 경제성에 문제가 있을 수 있으므로 상기범위가 바람직하다.
이하 본 발명의 메타크릴산 에스터의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 메타크릴산 에스터의 제조방법은 (a) 에스테르 교환반응의 복수의 반응변수에 대한 촉매 비활성화도 실험 데이터를 수집하는 단계; (b) 상기 복수의 반응변수를 단일 입력변수(η)로 전환하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 비활성화도 실험 데이터 및 단일 입력변수를 대응시켜, 하기 수학식 4의 형태로 촉매 비활성화도(Φ)를 산출하는 단계;를 포함할 수 있다.
[수학식 4]
Figure pat00003
그리고 상기 산출된 수학식으로부터 촉매 비활성화도를 예측하는 단계를 수행할 수 있다.
먼저, 상기 (a)단계에 대해 설명한다.
본 단계는 수학식을 산출하기 위해 필요한 기본적인 촉매 비활성화 실험 데이터를 수집하는 단계이다. 일반적으로 촉매 비활성화도는 피독 전, 후 알코올 전환율의 상대적인 비율로 정의한다.
[수학식 1]
Figure pat00004
이때, Φ 는 촉매 비활성화도, X0는 비활성화되지 않은 촉매에서의 알코올 전환율, X는 비활성화된 촉매에서의 알코올 전환율이다.
상기 수학식 1의 X 및 X0는 통상적으로 사용 가능한 방법으로 측정 가능하다. 바람직하게는 X 및 X0는 GC를 통해 정량적으로 초기 투입양 대비 알코올의 소비양을 계산하여 알코올 전환율을 계산할 수 있다.
상기 촉매 비활성화도를 정의하는데 있어, 촉매 비활성화도를 정량적인 수식으로 표현할 수 있다면 상기 수학식 1의 형태에는 제한을 두지 않는다. 그러나 상기 수학식 1의 촉매 비활성화도는 반응조건에 따른 실험 데이터를 보유하고 있어야 계산하여 비활성화도 수학식 산출이 가능하다. 즉, 본 발명에서는 상기 실험 데이터로부터 단일 입력변수의 함수로 표현되는 촉매 비활성화도식을 산출하고, 이로부터 미지의 수분농도 및 촉매농도에서의 촉매 비활성화도를 예측할 수 있는 방법을 제공한다. 그리고 본 단계의 촉매 비활성화 실험 데이터의 개수는 한정되지 않는다.
다음 상기 (b) 단계에 대해 설명한다.
본 단계는 복수의 반응변수를 단일 입력변수(η)로 전환하는 단계이다.
상기에 기술된 바와 같이, 에스테르 교환반응에서 촉매 비활성화도에 영향을 미치는 복수의 반응변수는 피독 물질인 수분 농도, 촉매 농도, 반응 온도, 반응압력 및 반응물 농도 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것으로 가정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 복수의 반응변수를 하기 2개의 조건으로 나누어 단일 입력변수로 전환할 수 있다.
첫 번째로, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 복수의 반응변수가 수분 농도 및 촉매 농도일 때에는, 하기 수학식 2를 이용하여 단일 입력변수(η)로 전환할 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00005
상기 수학식 2의 CH2O 및 Ccat는 각각 수분 농도 및 촉매 농도이고, k, m 및 n 은 각각 독립적으로 0과 무리수가 아닌 실수이다. 그리고 상기 수학식 2의 형태에는 제한을 두지 않는다. 즉, 첫 번째의 상기 수학식 2는 예를 들어, 촉매의 비활성화도가 반응온도, 반응압력 및 반응물의 농도에 대해 일정한 관계를 보이는 정상(steady state) 상태에서 적용하여 복수변수를 단일 입력변수로 전환할 수 있다.
두 번째로, 본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 복수의 반응변수가 반응온도, 반응압력, 반응물 농도, 수분 농도 및 촉매 농도일 때에는, 하기 수학식 3을 이용하여 단일 입력변수(η)로 전환할 수 있다.
[수학식 3]
Figure pat00006
상기 수학식 3의 T, P, Creact, CH2O 및 Ccat는 각각 반응온도, 반응압력 및 반응물 농도, 수분 농도 및 촉매 농도이고, k, m, n, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0과 무리수가 아닌 실수이다. 상기 수학식 3의 형태에는 제한을 두지 않는다.
한편, 본 발명에서는 상기 단일 입력변수(η)를 표준화(normalization)하는 과정을 추가로 수행할 수 있다. 첫 번째 표준화 방법은 입력 변수 값을 최대 입력 변수 값으로 나누어, 입력변수를 0과 1 사이의 값으로 변환하는 것이다. 두 번째 표준화 방법은 입력변수들의 평균값을 0으로 설정하고, 모든 변수 값이 -1 내지 1의 범위에 포함되도록 하는 것이며, 이에 의해 입력변수는 평균값이 0이고, 표준편차가 1이 되는 표준정규분포 곡선을 따른다. 단일 입력변수를 표준화하는 과정은 상기 어느 방법을 채용할 수 있으나, 이 중 두 번째 방법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
다음 상기 (c)단계에 대해 설명한다.
본 단계는 상기 (a) 단계에서 수집된 촉매 비활성화도 실험 데이터를 상기 (b)단계에서 전환된 단일 입력변수(η)와 대응시켜 촉매 비활성화도의 수학식을 산출한다. 즉, 촉매 비활성화도(Φ)가 단일 입력변수(η)의 함수로 표현되는 수학식 4를 산출한다.
[수학식 4]
Figure pat00007
상기 수학식 4에서 Φ는 촉매 비활성화도, η는 단일 입력변수를 나타낸다.
상기 촉매 비활성화도의 수학식을 산출하기 위해서는 데이터를 그래프 상에 도식적으로 나타낸 후, 이로부터 회귀곡선을 구하거나, 또는 실험 데이터를 적절한 회귀분석 방법을 사용하여 통계 처리하여 구할 수 있다.
상기 수학식은 촉매 비활성화도 실험 데이터 및 단일 입력변수의 대응으로 표현 가능한 것이면, 어떤 형태이든 가능하다. 바람직하게는 로그(logarithm)식 혹은 다항식(polynomial)형태의 함수를 사용하여 촉매 비활성화도의 수학식을 산출할 수 있다.
즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 비활성화도의 수학식 4(F(η))는 하기 수학식 5로 표현하여 산출할 수 있다.
[수학식 5]
Figure pat00008
상기 수학식 5에서 α 및 β는 각각 독립적으로 0과 무리수가 아닌 실수이다.
그리고 본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 비활성화도의 수학식 4(F(η))는 하기 수학식 6으로 표현하여 산출할 수 있다.
[수학식 6]
Figure pat00009
상기 수학식 6에서 α, β및 p 는 각각 독립적으로 0과 무리수가 아닌 실수이다.
상기 수학식 5 또는 수학식 6에서 α, β 및 p 는 매개변수이며, 상기 실험 데이터 값과 상기 수학식으로부터 계산된 값의 오차가 최소가 되도록 매개변수의 값을 조절하는 과정을 반복하여 최적의 값을 산출하게 된다.
그리고 상기 (c) 단계에서 산출된 촉매 비활성화도의 수학식 4(F(η))은 미지의 반응조건에서의 촉매 비활성화도를 예측하는데 사용할 수 있다. 즉, 상기 (c)단계에서 산출한 촉매 비활성화도 식으로부터 특정 수분 농도 및 촉매 농도에서의 촉매 비활성화를 계산하여 예측할 수 있다. 만약 촉매 비활성화도가 크게 감소하였다면, 수분 농도를 줄이거나 촉매를 추가로 투입하는 운전 조작이 필요하다. 즉, 이와 같이 촉매 비활성화도를 간단히 계산하여 예측할 수 있기 때문에 반응 조건이 유동적으로 변화하는 상황에서도 반응기 운전 조작을 신속하고 원활히 수행할 수 있고, 이를 통해 공정 경제성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 비활성화도 실험 데이터 및 산출된 촉매 비활성화도 수학식의 값의 상대 오차율을 계산하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 (c)단계 후에 상대오차율을 계산하는 단계를 더 수행할 수 있고, 상기 상대 오차율은 하기 수학식 7로 계산할 수 있다.
[수학식 7]
Figure pat00010
결론적으로 본 발명에서는 에스테르 교환반응의 메타크릴산 에스터 제조공정에서 촉매 비활성화도의 수학식을 산출함으로써, 다양한 반응조건에 따른 촉매 비활성화도를 정확히 예측할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
(a) 촉매 비활성화도 실험데이터의 수집
2-neck 둥근 바닥플라스크에 응축기(condenser)와 1-neck 둥근 바닥플라스크를 연결하였다. 반응기 내부 온도를 측정하기 위해 2-neck 둥근 바닥플라스크의 한 쪽 neck에 온도계를 설치하였다. 2-neck 둥근 바닥플라스크에 메틸메타크릴레이트(MMA)와 부탄올(BuOH) 및 중합방지제 PT(Phenothiazine)를 하기 표 1의 함량으로 투입하였다. 그리고 수분농도에 의한 촉매 피독을 관찰하기 위해 상기 혼합물에 표 1의 함량으로 초기수분을 첨가한 후, 수분의 변화량을 Karl Fischer로 측정하였다. 그 후, 표 1의 함량으로 티타늄 알콕사이드 촉매를 투입한 후, 오일 배스(oil bath)를 이용하여 반응물들을 표 1의 온도까지 승온하였다. 이 때 반응이 진행됨에 따라 액상 반응물로부터 기상 반응생성물이 발생하며 반응기에 연결된 응축기를 통과한 후 액상 반응생성물만 2-neck 둥근 바닥플라스크에 남아있고, 응축기 말단에 설치된 1-neck 둥근 바닥플라스크 내에 포집되었다. 반응이 종료된 후, 반응기를 냉각시켰고, 2-neck 플라스크에 남아있는 액상 잔류물과 1-neck 둥근 바닥플라스크에 포집된 액상 생성물은 GC 분석을 통해 정량하여 조성을 확보하였다.
확보된 정량 조성으로 알코올 전환율을 계산하였고, 하기 수학식 1을 사용하여 촉매 비활성화도를 계산하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00011
Φ 는 촉매 비활성화도, X0는 비활성화되지 않은 촉매에서의 알코올 전환율 그리고 X는 비활성화된 촉매에서의 알코올 전환율이다.
실시예 2 내지 7
하기 표 1의 구성을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
MMA/BuOH
중량비		 1.5 1.8 1.5 1.8 1.5 1.5 1.5
중합방지제(wt%) 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
촉매(wt%) 0.20 0.20 0.23 0.23 0.23 2.99 2.99
초기수분(wt%) 0.014 0.045 0.232 0.329 0.359 0.501 0.649
온도(℃) 115 115 115 115 110 115 115
실험 측정된 촉매 비활성화도 0.00 0.029 0.194 0.290 0.271 0.100 0.133
(b) 단일 입력변수로의 전환
하기 수학식 2를 사용하여, 단일 입력변수(η)를 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00012
상기 수학식 2의 CH2O 및 Ccat는 각각 표 1의 초기수분 농도 및 촉매 농도이다.
(c) 촉매 비활성화도 수학식의 산출
상기 촉매 비활성화도 실험 데이터와 단일 입력변수를 대응시켜 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 하기 수학식 6를 사용하여 촉매 비활성화도의 수학식을 산출하였다.
[수학식 6]
Figure pat00013
(d) 상대 오차율 계산
산출된 촉매 비활성화도의 수학식으로 계산된 촉매 비활성화도 및 상기 표 1의 측정된 촉매 비활성화도의 오차를 하기 수학식 7을 이용하여 계산하였다. 그리고 표 2에 나타내었다.
[수학식 7]
Figure pat00014
구분 실험 측정된 촉매 비활성화도 수학식으로 계산된
촉매 비활성화도		 상대 오차율(%)
실시예1 0.00 0.00 0.00
실시예2 0.029 0.032 10.3
실시예3 0.194 0.185 4.64
실시예4 0.290 0.284 2.07
실시예5 0.271 0.279 2.95
실시예6 0.100 0.098 2.00
실시예7 0.133 0.129 3.01
표 2를 설명하면, 실시예 1은 수분을 추가로 첨가하지 않았을 때, 촉매 비활성화도가 0인 것을 알 수 있다. 이를 기준으로 실시예 2 내지 실시예 7은 추가로 수분을 추가함으로써, 실시예 1을 기준으로 촉매 비활성화도를 계산하였다.
결론적으로, 수학식에서 계산된 촉매 비활성화도와 실험에서 측정된 촉매 비활성화도가 잘 일치함을 알 수 있다.
실시예 8 및 9
상기 실시예 1 내지 7에서 산출한 수학식을 이용하여, 하기 표 3 의 반응 조건에서의 촉매 비활성화도를 예측하였다. 그리고 상기 실시예 1 내지 7과 동일하게 실제 실험으로 측정한 촉매 비활성화도도 표 3에 나타내었다. 또한, 상대 오차율도 계산하여 표 3 에 나타내었다.
구분 실시예8 실시예9
MMA/BuOH 중량비 1.3 1.4
중합방지제(wt%) 0.1 0.1
촉매(wt%) 3 0.25
초기 수분(wt%) 0.265 0.360
온도(℃) 115 110
수학식으로 계산된 촉매 비활성화도 0.044 0.277
실험 측정된 촉매 비활성화도 0.042 0.271
상대 오차율(%) 4.76 2.21
표 3에서 보는 바와 같이 상기 단계에서 산출한 촉매 비활성화도 수학식이 미지의 반응 조건에서의 촉매 비활성화도를 예측하는데 사용할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 8의 경우, 촉매 비활성화도가 0.044 (4.4%)로 계산되었으므로 촉매 비활성화에 의한 수율 감소가 크지 않을 것임을 예측할 수 있다. 그러나 실시예 9에서는 촉매 비활성화도가 0.277(27.7%)로 계산되었으므로 수율이 매우 크게 감소할 것임을 예측할 수 있다. 따라서 실시예 9의 경우, 초기 수분 농도가 매우 높은 수준이 아니므로 수분 농도를 감소시키는 것보다는 촉매를 더 투입하는 공정 조작을 통해 수율을 향상시키는 것이 바람직하다.

Claims (10)

  1. 메타크릴레이트 및 알코올을 중합방지제 및 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응의 반응변수로부터 촉매 비활성화도의 수학식을 산출하는 단계를 포함하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응변수는 수분 농도 및 촉매농도인 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응변수는 수분 농도, 촉매농도, 반응온도, 반응압력 및 반응물 농도인 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 메탈 알콕사이드(metal alkoxide)계열 촉매인 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 메타크릴산 에스터의 제조방법은
    (a) 에스테르 교환반응의 복수의 반응변수에 대한 촉매 비활성화도 실험 데이터를 수집하는 단계;
    (b) 상기 복수의 반응변수를 단일 입력변수(η)로 전환하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매 비활성화도 실험 데이터 및 단일 입력변수를 대응시켜, 하기 수학식 4의 형태로 촉매 비활성화도(Φ)를 산출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법;
    [수학식 4]
    Figure pat00015
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (b) 단계에서
    상기 복수의 반응변수가 수분 농도 및 촉매 농도일 때에는,
    하기 수학식 2를 이용하여 단일 입력변수(η)로 전환하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법;
    [수학식 2]
    Figure pat00016

    상기 수학식 2의 k, m 및 n 은 각각 독립적으로 0과 무리수가 아닌 실수이고,
    CH2O 및 Ccat는 각각 수분 농도 및 촉매 농도이다.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 (b) 단계에서
    복수의 반응변수가 반응온도, 반응압력, 반응물 농도, 수분 농도 및 촉매 농도일 때에는,
    하기 수학식 3을 이용하여 단일 입력변수(η)로 전환하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법;
    [수학식 3]
    Figure pat00017

    상기 수학식 3의 k, m, n, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0과 무리수가 아닌 실수이고,
    T, P 및 Creact는 각각 반응온도, 반응압력 및 반응물 농도이며,
    CH2O 및 Ccat는 각각 수분 농도 및 촉매 농도이다.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 (c)단계에서
    상기 촉매 비활성화도의 수학식 4(F(η))는 하기 수학식 5로 산출하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법;
    [수학식 5]
    Figure pat00018

    상기 수학식 5에서 α및 β는 각각 독립적으로 0과 무리수가 아닌 실수이다.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 (c)단계에서
    상기 촉매 비활성화도의 수학식 4(F(η))는 하기 수학식 6으로 산출하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법;
    [수학식 6]
    Figure pat00019

    상기 수학식 6에서 α, β 및 p 는 각각 독립적으로 0과 무리수가 아닌 실수이다.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 촉매 비활성화도 실험 데이터 및 산출된 촉매 비활성화도 수학식의 값의 상대 오차율을 계산하는 단계;를 추가로 포함하고,
    상기 상대 오차율은 하기 수학식 7로 계산하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법;
    [수학식 7]
    Figure pat00020
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