KR102443104B1 - (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (메타)아크릴산 알킬과 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해, 상기 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기를 고수율로 에스테르화시키는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법, 바람직하게는, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물로부터, 1포트에서 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물을, 특정의 배위자가 배위된 철의 착체로 이루어지는 에스테르 교환 촉매를 이용하여, (메타)아크릴산 알킬과 에스테르 교환 반응을 행하는 공정 (I)을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법으로서, 에스테르 교환 반응계 내의 함수율이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법.

Description

(메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법
본 발명은, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법, 특히 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가(多價) 알코올 화합물과 (메타)아크릴산 알킬을 철 착체의 존재하에서 에스테르 교환하여, (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, (메타)아크릴산 메틸과 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 철의 착체를 촉매로서 이용하여 행하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 철 촉매의 존재하, 메타크릴산 메틸과 제 1 급 수산기 또는 제 2 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 행하여, 제 1 급 수산기 또는 제 2 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 메타크릴산 에스테르 화합물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 철 착체의 존재하, 3-메틸부탄-1,3-디올과 (메타)아크릴산 메틸의 에스테르 교환 반응을 행함으로써, 3-히드록시-3-메틸부틸(메타)아크릴레이트가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개소55-143935호 공보 일본 공개특허 특개소64-034947호 공보
그러나, 특허 문헌 1에서는, (메타)아크릴산 알킬과 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 메타아크릴산 에스테르를 얻는 방법이 구체적으로 검토되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 2에 의하면, 반응 시간을 길게 하면 3-메틸부탄-1,3-디올에 포함되는 제 3 급 수산기도 에스테르화되기 때문에, 반응은 3-메틸부탄-1,3-디올의 모노에스테르가 생성된 후, 디에스테르가 생성되기 전에 정지할 필요가 있다고 되어 있다. 따라서, 특허 문헌 2에서는, 메타크릴산 알킬과 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 고수율로 제조하기 위한 조건은 명백하게 되어 있지 않다.
본 발명은, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 제조하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, (메타)아크릴산 알킬과 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해, 상기 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기를 고수율로 에스테르화시키는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있고, 바람직하게는, 제 3 급 수산기를 가지며, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물로부터, 1포트에서 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물을, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 배위자가 배위된 철의 착체로 이루어지는 에스테르 교환 촉매를 이용하여, (메타)아크릴산 알킬과 에스테르 교환 반응을 행하는 공정 (I)을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법으로서, 에스테르 교환 반응계 내의 함수율이 1000ppm 이하로 조정되고 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017090458299-pct00001
[화학식 2]
Figure 112017090458299-pct00002
(식 (1) 및 식 (2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 1가의 지환기, 또는, 1가의 방향족 환기(環基)를 나타내고, 혹은, R1과 R2, R2와 R3 및 R4와 R5 중 적어도 하나가 서로 결합하여 지환기 또는, 방향족 환기를 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 알코올 화합물의 수산기에 대하여, 철 원자 0.1~20mol%에 상당하는 양의 상기 에스테르 교환 촉매가 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 알코올 화합물은, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물이며, 상기 다가 알코올 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017090458299-pct00003
(식 (3) 중, Ra는, 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내며, Rc 및 Rd는, 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 다가 알코올 화합물은, 이소프렌글리콜이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료인 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물이 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물이며, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이, 당해 다가 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기가 에스테르화된 다가 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료인 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물이 하기 일반식 (3)으로 나타나는 디올 화합물이며, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이, 디에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017090458299-pct00004
(식 (3) 중, Ra는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내며, Rc 및 Rd는, 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 이소프렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 공정 (I)에 이용하는 에스테르 교환 촉매를 미리 탈수하는 공정 (II)를 가지고 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (II)가, 상기 알코올 화합물과 공존하, 물의 공비 용매를 이용하여, 상기 에스테르 교환 촉매를 탈수하는 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 공정 (I)에서 얻어진 반응액을 증류하는 공정 (III)을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물, 예를 들면, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물의 모든 수산기를 1포트에서 에스테르화시킬 수 있어, 저렴하게 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물인 이소프렌글리콜과 (메타)아크릴산 알킬로부터 이소프렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 고수율로 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 반응액 중의, 이소프렌글리콜로부터 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트 및 이소프렌글리콜디메타크릴레이트로의 전화율의 경시(經時) 변화를 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 반응액 중의, 이소프렌글리콜로부터 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트 및 이소프렌글리콜디메타크릴레이트로의 전화율의 경시 변화를 나타낸 도이다.
도 3은 비교예 1에 있어서의 반응액 중의, 이소프렌글리콜로부터 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트 및 이소프렌글리콜디메타크릴레이트로의 전화율의 경시 변화를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 메타크릴과 아크릴을 총칭하여 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법은, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물을, 특정의 에스테르 교환 촉매를 이용하여, (메타)아크릴산 알킬과 에스테르 교환 반응을 행하는 공정 (I)을 가진다.
본 발명에서 이용되는 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물은 1가 알코올 화합물이여도 2가 알코올 화합물(디올 화합물) 등의 다가 알코올 화합물이어도 된다.
상기 1가 알코올 화합물로서는, 예를 들면, t-부틸알코올, t-아밀알코올, 2-메틸-3-부텐-2-올 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물(디올 화합물)을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017090458299-pct00005
(식 중, Ra는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내며, Rc 및 Rd는, 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 이소프렌글리콜, 4-메틸-2,4-펜탄디올, 5-메틸-3,5-헥산디올, 6-메틸-4,6-헵탄디올, 7-메틸-5,7-옥탄디올, 4-메틸-1,4-펜탄디올, 5-메틸-1,5-헥산디올, 6-메틸-1,6-헵탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,3-헥산디올, 3-프로필-1,3-헥산디올, 3-에틸-1,3-헵탄디올, 3-메틸-1,3-노난디올, 4-메틸-1,4-헥산디올, 5-메틸-1,5-헵탄디올, 6-메틸-1,6-옥탄디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (메타)아크릴산 알킬은, 특별히 한정되지 않지만, 반응에 의해 생성되는 알코올의 증류 제거 용이성에서, 알킬기가 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, t-부틸 등의 저급 알킬기인 화합물이 이용된다.
본 발명에서 이용되는 에스테르 교환 촉매는, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 배위자가 배위된 철의 착체이다.
[화학식 6]
Figure 112017090458299-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017090458299-pct00007
(상기 식 (1) 및 식 (2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 1가의 지환기, 또는, 1가의 방향족 환기를 나타내고, 혹은, R1과 R2, R2와 R3 및 R4와 R5 중 적어도 하나가 서로 결합하여 지환기 또는, 방향족 환기를 형성하고 있어도 됨)
상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 배위자로서는, 예를 들면, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민, N,N'-비스(살리실리덴)오르토페닐렌에틸렌디아민, N,N'-비스(1-메틸-3-옥소부틸리덴)-4-메틸오르토페닐렌에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 철의 착체로서는, 예를 들면, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 철(II), N,N'-비스(살리실리덴)오르토페닐렌에틸렌디아민 철(II), N,N'-비스(1-메틸-3-옥소부틸리덴)-4-메틸오르토페닐렌에틸렌디아민 철(II)을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 철(II)이 적합하게 이용된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 상기 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 모든 수산기가 에스테르화된 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 일반적으로 산 촉매를 이용한 에스테르 교환 반응에서는, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물을 원료로 한 경우, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기의 에스테르화의 진행과 함께 제 3 급 수산기의 탈수 반응을 병발(倂發)시켜, 목적물의 수율이 저하될 우려가 있지만, 본 발명의 철의 착체로 이루어지는 에스테르 교환 촉매는, 중성 촉매이기 때문에, 제 3 급 수산기의 탈수 반응이 일어나지 않아, 모든 수산기가 에스테르화된 목적물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물의 모든 수산기가 에스테르화된 다가 에스테르 화합물을 제조하는 것에 적절하다.
상기 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물이 1가 알코올 화합물인 경우, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-아밀아크릴레이트, t-아밀메타크릴레이트, 2-메틸-3-부텐-2-아크릴레이트, 2-메틸-3-부텐-2-메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물이, 예를 들면, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 하기 일반식 (3)으로 나타나는 디올 화합물인 경우, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 이소프렌글리콜디아크릴레이트, 이소프렌글리콜디메타크릴레이트, 4-메틸-2,4-펜탄디올디아크릴레이트, 4-메틸-2,4-펜탄디올디메타크릴레이트, 5-메틸-3,5-헥산디올디아크릴레이트, 5-메틸-3,5-헥산디올디메타크릴레이트, 6-메틸-4,6-헵탄디올디아크릴레이트, 6-메틸-4,6-헵탄디올디메타크릴레이트, 7-메틸-5,7-옥탄디올디아크릴레이트, 7-메틸-5,7-옥탄디올디메타크릴레이트, 4-메틸-1,4-펜탄디올디아크릴레이트, 4-메틸-1,4-펜탄디올디메타크릴레이트, 5-메틸-1,5-헥산디올디아크릴레이트, 5-메틸-1,5-헥산디올디메타크릴레이트, 6-메틸-1,6-헵탄디올디아크릴레이트, 6-메틸-1,6-헵탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,3-펜탄디올디아크릴레이트, 3-메틸-1,3-펜탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,3-헥산디올디아크릴레이트, 3-메틸-1,3-헥산디올디메타크릴레이트, 3-프로필-1,3-헥산디올디아크릴레이트, 3-프로필-1,3-헥산디올디메타크릴레이트, 3-에틸-1,3-헵탄디올디아크릴레이트, 3-에틸-1,3-헵탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,3-노난디올디아크릴레이트, 3-메틸-1,3-노난디올디메타크릴레이트, 4-메틸-1,4-헥산디올디아크릴레이트, 4-메틸-1,4-헥산디올디메타크릴레이트, 5-메틸-1,5-헵탄디올디아크릴레이트, 5-메틸-1,5-헵탄디올디메타크릴레이트, 6-메틸-1,6-옥탄디올디아크릴레이트, 6-메틸-1,6-옥탄디올디메타크릴레이트 등의 디에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017090458299-pct00008
(상기 식 (3) 중, Ra는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내며, Rc 및 Rd는, 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 제조 방법에서는, 예를 들면, 목적물이 이소프렌글리콜디메타크릴레이트인 경우에는, 원료의 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물로서 이소프렌글리콜, (메타)아크릴산 알킬로서 메타크릴산 메틸이 적합하게 이용된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 반응액의 함수율이 낮을수록, 목적물인 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 생성 속도가 높아져, 수율이 상승하는 점에서, 에스테르 교환을 행하는 반응계 내(반응액 중)의 함수율은, 1000ppm 이하이며, 600ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하다. 반응계 내의 함수율이 1000ppm을 초과하면 제 3 급 수산기에 대한 에스테르 교환 활성이 저하되어, 반응 시간이 장시간으로 되고, 및 중합 반응을 병발하기 쉬워져, 수율이 저하된다.
상기 반응계 내의 함수율을 낮게 유지하는 방법에 대해서는, 반응계 내의 함수율을 낮게 유지할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 철의 착체로 이루어지는 에스테르 교환 촉매는, 일반 공지의 에스테르 교환 촉매인 티탄알코올레이트와는 달리, 수분에 의해 분해 실활되지 않는 점에서, 반응계의 탈수는, 반응을 행하기 전이여도, 반응을 개시한 후여도 된다. 예를 들면, 반응을 행하기 전에, 물과 공비하는 용매를 이용하여, 사용 원료에 포함되는 수분을 공비 탈수에 의해 제거해 두는 방법, 반응계로 수분과 공비하는 용매를 첨가하고, 수분을 공비 증류 제거하면서, 반응을 행하는 방법, 또는, 몰레큘러 시브 등의 건조제를 이용하여, 사용 원료에 포함되는 수분을 흡착 제거해 두는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (I)에 이용하는 에스테르 교환 촉매를 미리 탈수하는 공정 (II)를 추가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 알코올 화합물과 공존하, 물의 공비 용매를 이용하여, 상기 에스테르 교환 촉매를 탈수하는 방법이, (메타)아크릴산 알킬에 대한 열 이력을 짧게 하는 점에서 바람직하다. 상기 공비 용매로서는, 에스테르 교환 반응 등을 저해하는 것이 아닌 한 공지의 용매를 이용할 수 있고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 2-부탄온, 디옥산, 벤젠, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 전(全)환류로서 반응을 행하는 경우에는, 환류액을 몰레큘러 시브 등의 건조제를 충전한 탑을 통과시킴으로써, 수분을 흡착 제거하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 출발 원료의 제 3 급 수산기를 가지는 알코올에 포함되는 수산기와 (메타)아크릴산 알킬의 몰비는, 경제성, 비등점, 공비성 등을 고려하여, 적절하게 선택되지만, 통상 1:1~1:50이며, 바람직하게는 1:1~1:20이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 상기 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 수산기(수산기가 복수 포함되는 경우에는, 그 수산기의 총수)에 대하여, 통상 철 원자 0.1~20mol%에 상당하는 양이며, 바람직하게는, 0.5~15mol%에 상당하는 양, 보다 바람직하게는, 1~10mol%에 상당하는 양이다. 사용량이 지나치게 많아지면 너무 고가가되고, 사용량이 지나치게 적으면 반응 시간이 너무 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는, 통상 70~150℃, 바람직하게는 80~120℃, 보다 바람직하게는 90~110℃이다. 반응 온도가 낮을수록, 반응 시간이 길어져, 생산성이 저하된다. 또한, 반응 온도가 지나치게 높으면 중합 반응을 병발할 위험성이 높아진다. 반응 압력은, 상압이어도 되지만, 생성한 메탄올의 제거를 용이하게 하기 위해, 감압으로 해도 된다. 반응 시간은, 생산성의 관점에서, 통상 200시간 이하, 바람직하게는 150시간 이하, 보다 바람직하게는 100시간 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응 용매를 이용해도 된다. 반응 용매는, 알코올 화합물, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 등과 부반응을 발생시키거나, 에스테르 교환 반응 등을 저해하거나 하는 것을 제외하고, 공지의 용매를 이용할 수 있으며, 물 및 부생하는 알코올과의 공비성 및 반응 온도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 반응 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 2-부탄온, 디옥산, 벤젠, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기의 공정 (I)에 의해 얻어진 반응액은, 또한 미반응의 원료 등을 제거하는 증류 공정 (III)에 제공해도 된다. 증류 방법은, 박막 증류, 충전탑을 이용한 증류 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합 반응의 병발을 방지하기 위해, 중합 금지제의 첨가 및/또는 반응계 내로의 산소의 도입을 행하는 것이 바람직하다. 중합 금지제는, 공지의 물질을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있으며, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 디-t-부틸히드록시톨루엔, 페노티아진, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민 등을 단독으로, 또는, 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 반응액의 분석은, 이하의 시험예 1~3에 따라 행했다.
<시험예 1> 반응액의 정량 분석
필터 여과한 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 트리데칸을 내부 표준으로 하여, 이소프렌글리콜, 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트, 이소프렌글리콜디메타크릴레이트를 정량했다.
(가스 크로마토그래피의 조건)
장치: GC-2014(시마즈제작소사제(製))
칼럼: DB-1 0.25mmφ×30mm, 막 두께 0.25㎛(애질런트사제)
인젝션 온도: 280℃
칼럼 온도: 50℃에서 5분 유지, 10℃/분으로 280℃까지 승온, 그 후, 3분간 유지.
FID 검출기 온도: 280℃
캐리어 가스: 헬륨, 칼럼 유속 1.5mL/분
주입량: 0.2μL
<시험예 2> 함수율
실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서는, 칼피셔 수분 측정법에 의해, 투입 원료의 수분량과 유분(留分)의 수분량을 측정하여, 이하의 식에 따라, 반응액의 함수율을 구했다.
투입한 원료의 수분량(g)=투입한 원료의 중량(g)×투입한 원료의 함수율(ppm)
유분의 수분량(g)=유분의 중량(g)×유분의 함수율(ppm)
반응액의 함수율(ppm)={투입한 원료의 수분량(g)-유분의 수분량(g)}/반응액의 중량(g)×1000000
실시예 3 및 4에 있어서는, 칼피셔 수분 측정법에 의해, 몰레큘러 시브를 통과하여, 반응계로 되돌아가는 유분의 수분량을 측정하여, 반응액의 함수율을 구했다.
(칼피셔 수분 측정의 조건)
장치: CA-100(미쓰비시화학사제)
양극액: 아쿠아 미크론 AX(미쓰비시화학사제)
음극액: 아쿠아 미크론 CXU(미쓰비시화학사제)
주입량: 0.2g
<시험예 3> 반응액의 겔화 평가
반응액의 겔화 평가는, 반응액의 점성이 높아짐으로써, 반응 종료 후의 반응기로부터의 취출이나, 증류에 있어서의 반응액의 취급이 용이한지 아닌지의 지표이다. 구체적으로는, 후술하는 참고예의 계(系)에서, 시험예 1에 따라 반응액을 분석하여, 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트 및 이소프렌글리콜디메타크릴레이트의 각 전화율을 측정함으로써, 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트와 이소프렌글리콜디메타크릴레이트의 이론적인 총 전화율 100mol%와, 측정된 총 전화율을 비교하여, 그 차(差)를 감소율로서 산출했다. 상기 감소율을 반응 시간에 대하여 플롯함으로써, 반응 시간과 감소율의 상관을 추측할 수 있고, 후술하는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 상정되는 반응 시간으로부터 상기 감소율을 산출하여, 반응액의 겔화 평가를 실시했다. 상기 감소율이 20mol% 미만이면, 반응액의 취급은 용이하고, 20mol% 이상이면, 반응액의 취급은 곤란하다.
<실시예 1>
환류 탑, 적하 깔때기, 온도계, 분류 수기(分留受器) 및 건조관을 장착한 50mL 3구 플라스크에, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 철(II) 0.64g(2mmol), 이소프렌글리콜 1.04g(10mmol), 메타크릴산 메틸 40g(400mmol), 페노티아진 0.08g, 트리데칸 0.2g을 투입한 후, 상압 교반 조건하에서, 플라스크의 내부 온도를 100~105℃가 되도록 플라스크를 120℃로 설정한 오일 배스에 침지하고, 분류 수기로 유출(留出)되어 오는 유분을 취출하면서, 유분과 동(同)체적의 메타크릴산 메틸을 연속 적하하면서, 15시간 반응을 행했다. 또한, 반응중의 반응액의 함수율은 66ppm이었다. 반응 개시로부터 일정 시간(0시간, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간, 7시간, 11시간, 15시간) 후의 반응액을 샘플링하고, 샘플링한 반응액을 시험예 1에 따라 정량 분석하여, 그 경시 변화를 추적한 결과를 도 1에 나타낸다.
<실시예 2>
반응중의 반응액의 함수율이 585ppm이었던 것, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다. 반응 개시로부터 일정 시간(0시간, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간) 후의 반응액을 샘플링하고, 샘플링한 반응액을 시험예 1에 따라 정량 분석하여, 그 경시 변화를 추적한 결과를 도 2에 나타낸다.
<비교예 1>
반응중의 반응액의 함수율이 1818ppm이었던 것, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다. 반응 개시로부터 일정 시간(0시간, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간) 후의 반응액을 샘플링하고, 샘플링한 반응액을 시험예 1에 따라 정량 분석하여, 그 경시 변화를 추적한 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 1, 2 및 비교예 1의 결과로부터, 이소프렌글리콜로부터 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트를 생성하는 속도는 변경되지 않지만, 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 이소프렌글리콜디메타크릴레이트로의 생성 속도는, 반응액의 함수율이 증가함에 따라, 저하되는 것을 알 수 있었다.
실시예 1의 결과로부터, 이소프렌글리콜디메타크릴레이트를 99.9% 이상의 고수율로 얻기 위해 상정되는 반응 시간은, 약 40시간이며, 또한, 실시예 2의 결과로부터, 상정되는 반응 시간은, 약 100시간이다. 한편, 비교예 1의 결과로부터, 상정되는 반응 시간은, 약 350시간이다.
<참고예>
몰레큘러 시브 (4A) 20g을 충전한 측관(側管)을 가지는 충전탑, 냉각기, 온도계 및 건조관을 장착한 50mL 3구 플라스크에, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 철(II) 0.64g(2mmol), 이소프렌글리콜 1.04g(10mmol), 메타크릴산 메틸 40g(400mmol), 페노티아진 0.08g, 트리데칸 0.2g을 투입한 후, 상압 교반 조건하에서, 플라스크의 내부 온도를 100~105℃가 되도록 플라스크를 120℃로 설정한 오일 배스에 침지하고, 몰레큘러 시브를 통과하여, 유출되어 오는 유분을 전환류시켜, 반응계로 되돌리면서, 11시간 반응을 행했다. 반응 개시로부터 일정 시간(3시간, 5시간, 7시간, 9시간, 11시간) 후의 반응액을 샘플링하고, 샘플링한 반응액을 시험예 3에 따라 겔화 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017101521237-pct00018
참고예의 결과에 나타낸 바와 같이, 반응 개시로부터 7시간 경과한 후부터, 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트와 이소프렌글리콜디메타크릴레이트의 전화율이 저하되어, 반응 개시 후 11시간에서의 감소율은, 약 5mol%가 되었다. 이 결과와, 상기 서술한 상정되는 반응 시간으로부터 산출되는, 이소프렌글리콜모노메타크릴레이트와 이소프렌글리콜디메타크릴레이트의 감소율은, 실시예 1(약 40시간)에서 약 14mol%이며, 실시예 2(약 100시간)에서 약 19mol%인 한편, 비교예 1(약 350시간)에서는 약 28mol%에 도달한다고 상정된다. 따라서, 비교예 1의 경우에는 겔화가 일어날 가능성이 높다.
<실시예 3>
몰레큘러 시브 (4A) 30g을 충전한 측관이 구비된 충전탑, 냉각기, 온도계 및 건조관을 장착한 50mL 3구 플라스크에, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 철(II) 0.51g(1.6mmol), 이소프렌글리콜 4.16g(40mmol), 톨루엔 35g을 투입한 후, 상압 교반 조건하에서, 플라스크의 내부 온도를 110~112℃가 되도록 플라스크를 130℃로 설정한 오일 배스에 침지하고, 유출되어 오는 유분을 몰레큘러 시브에 통과시켜 4시간 전환류시킴으로써, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 철(II)를 용해하여, 촉매-이소프렌글리콜-톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 흑적색의 촉매-이소프렌글리콜 용액을 얻었다.
그 후, 몰레큘러 시브 (4A) 30g을 충전한 측관이 구비된 충전탑, 냉각기, 온도계 및 건조관을 장착한 100mL 3구 플라스크에, 얻어진 촉매-이소프렌글리콜 용액 전량과, 메타크릴산 메틸 80g(800mmol), 페노티아진 0.16g, 트리데칸 0.8g을 투입한 후, 상압 교반 조건하에서, 플라스크의 내부 온도를 100~105℃가 되도록 플라스크를 120℃로 설정한 오일 배스에 침지하고, 몰레큘러 시브를 통과하여, 유출되어 오는 유분을 전환류시켜, 반응계로 되돌리면서, 7시간 반응을 행했다. 또한, 반응중의 반응액의 함수율은 0.1ppm이었다. 반응 개시로부터 일정 시간(0시간, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간, 7시간) 후의 반응액을 샘플링하고, 샘플링한 반응액을 시험 예 1에 따라 정량 분석하여, 이소프렌글리콜로부터 이소프렌글리콜디메타크릴레이트로의 전화율(mol%)의 경시 변화를 추적한 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
몰레큘러 시브 (4A) 20g을 충전한 측관을 가지는 충전탑, 냉각기, 온도계 및 건조관을 장착한 100mL 3구 플라스크에, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 철(II) 0.51g(1.6mmol), 이소프렌글리콜 4.16g(40mmol), 메타크릴산 메틸 80g(800mmol), 페노티아진 0.16g, 트리데칸 0.8g을 투입한 후, 상압 교반 조건하에서, 플라스크의 내부 온도를 100~105℃가 되도록 플라스크를 120℃로 설정한 오일 배스에 침지하고, 몰레큘러 시브를 통과하여, 유출되어 오는 유분을 전환류시켜, 반응계로 되돌리면서, 7시간 반응을 행했다. 또한, 반응중의 반응액의 함수율은 0.3ppm이었다. 반응 개시로부터 일정 시간(0시간, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간, 7시간) 후의 반응액을 샘플링하고, 샘플링한 반응액을 시험예 1에 따라 정량 분석하여, 이소프렌글리콜로부터 이소프렌글리콜디메타크릴레이트로의 전화율(mol%)의 경시 변화를 추적한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017090458299-pct00010
실시예 3 및 4의 결과로부터, 미리, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 철(II)와 이소프렌글리콜을 공비 탈수 처리함으로써, 에스테르 교환 반응에 있어서의 이소프렌글리콜디메타크릴레이트의 생성 속도가 보다 커지는 것을 알 수 있다.
반응이 길어지면, 생산성이 저하되어 고가가 되고, 또한, 반응중에 생성물과 메타크릴산 메틸의 중합 반응을 병발할 위험성이 높아져, 수율이 저하될 가능성이 있다. 따라서, 실시예 및 비교예의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 에스테르 교환을 행하는 반응계(반응액)의 함수율을 본원 규정의 범위가 되도록 낮게 억제함으로써, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물과 (메타)아크릴산 알킬의 에스테르 교환 반응을, 보다 단시간으로 효율적으로 행할 필요가 있다.
본 발명의 제조 방법은, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물, 바람직하게는, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및/또는 제 2 급 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 1포트로 효율적으로 저렴하게 제조할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법은, 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 에스테르를 공업 스케일로 대량으로 제조하는데 유용하다.

Claims (11)

  1. 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물을, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 배위자가 배위된 철의 착체로 이루어지는 에스테르 교환 촉매를 이용하여, (메타)아크릴산 알킬과 에스테르 교환 반응을 행하는 공정 (I)을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법으로서, 에스테르 교환 반응계 내의 함수율이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하고, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이, 당해 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기가 에스테르화된 화합물인 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022041341371-pct00011

    [화학식 2]
    Figure 112022041341371-pct00012

    (식 (1) 및 식 (2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 1가의 지환기, 또는, 1가의 방향족 환기를 나타내고, 혹은, R1과 R2, R2와 R3 및 R4와 R5 중 적어도 하나가 서로 결합하여 지환기 또는, 방향족 환기를 형성하고 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물의 수산기에 대하여, 철 원자 0.1~20mol%에 상당하는 양의 상기 에스테르 교환 촉매가 이용되는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물이, 제 3 급 수산기를 가지고, 또한, 제 1 급 수산기 및 제 2 급 수산기 중 하나 이상을 가지는 다가 알코올 화합물인 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물인 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017101521237-pct00013

    (식 (3) 중, Ra는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내며, Rc 및 Rd는, 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 화합물이 이소프렌글리콜인 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원료인 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물이 제 1 급 수산기 및 제 2 급 수산기 중 하나 이상을 가지는 다가 알코올 화합물이며, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이, 당해 다가 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기가 에스테르화된 다가 에스테르 화합물인 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원료인 제 3 급 수산기를 가지는 알코올 화합물이 하기 일반식 (3)으로 나타나는 디올 화합물이며, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이, 디에스테르 화합물인 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112022041341371-pct00014

    (식 (3) 중, Ra는 수소 원자 또는, 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내며, Rc 및 Rd는, 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 이소프렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르인 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (I)에 이용하는 에스테르 교환 촉매를 미리 탈수하는 공정 (II)를 가지는 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 (II)가, 상기 알코올 화합물과 공존하, 물의 공비 용매를 이용하여, 상기 에스테르 교환 촉매를 탈수하는 방법인 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (I)에서 얻어진 반응액을 증류하는 공정 (III)을 더 가지는 제조 방법.
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