JP3475464B2 - 第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アルカリ触媒を用い
たエステル交換法による第三級アルコールのメタクリル
酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、特定の
強アルカリと特定の無機塩との組み合わせによる触媒系
を用いることにより、高選択率、しかも高収率で第三級
アルコールのメタクリル酸エステルを得ることのできる
製造法に関する。
たエステル交換法による第三級アルコールのメタクリル
酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、特定の
強アルカリと特定の無機塩との組み合わせによる触媒系
を用いることにより、高選択率、しかも高収率で第三級
アルコールのメタクリル酸エステルを得ることのできる
製造法に関する。
【０００２】そして、この発明の第三級アルコールのメ
タクリル酸エステルから得られる重合体は、溶解性が良
好で、吸湿性が低く耐熱性が高いことから、一部のもの
は塗料や成形材料として広く利用されている。また、こ
れらの分野以外にも、熱、光または酸性触媒によって容
易に分解しカルボン酸基を生成するという特異な性質を
利用して架橋剤、印刷材料、界面活性剤などの分野に利
用される。
タクリル酸エステルから得られる重合体は、溶解性が良
好で、吸湿性が低く耐熱性が高いことから、一部のもの
は塗料や成形材料として広く利用されている。また、こ
れらの分野以外にも、熱、光または酸性触媒によって容
易に分解しカルボン酸基を生成するという特異な性質を
利用して架橋剤、印刷材料、界面活性剤などの分野に利
用される。
【０００３】
【従来の技術】近年、高分子素材の開発は活発であり、
多様な市場の要求に答えるために種々多様な特殊メタク
リレートの開発が盛んに行われるようになった。このた
め、工業的に大規模に製造されているメタクリレートを
原料にして特殊な反応装置を用いずに、より一般的な方
法で種々のメタクリレートが同一製造設備により合成で
きるような製造法が望まれ、製造法の開発も活発に行わ
れるようになった。
多様な市場の要求に答えるために種々多様な特殊メタク
リレートの開発が盛んに行われるようになった。このた
め、工業的に大規模に製造されているメタクリレートを
原料にして特殊な反応装置を用いずに、より一般的な方
法で種々のメタクリレートが同一製造設備により合成で
きるような製造法が望まれ、製造法の開発も活発に行わ
れるようになった。
【０００４】しかしながら、第三級アルコールのカルボ
ン酸エステルの製造は、嵩高い第三級アルコールの反応
性の低さと、生成エステルが酸性条件下で非常に不安定
であることに起因し、第一級アルコールおよび第二級ア
ルコールのカルボン酸エステルの製造と異なって著しく
困難なものである。通常は、高度な脱水条件下に強アル
カリを触媒に用いてエステル交換を行なうか、酸性触媒
の存在下に分枝オレフィンとの反応、あるいは当量の塩
基性触媒存在下でのカルボン酸ハロゲン化物と第三級ア
ルコールとの反応によって合成されている。
ン酸エステルの製造は、嵩高い第三級アルコールの反応
性の低さと、生成エステルが酸性条件下で非常に不安定
であることに起因し、第一級アルコールおよび第二級ア
ルコールのカルボン酸エステルの製造と異なって著しく
困難なものである。通常は、高度な脱水条件下に強アル
カリを触媒に用いてエステル交換を行なうか、酸性触媒
の存在下に分枝オレフィンとの反応、あるいは当量の塩
基性触媒存在下でのカルボン酸ハロゲン化物と第三級ア
ルコールとの反応によって合成されている。
【０００５】例えば、ケミストリー・アンド・インダス
トリー（Chemistry and Indsutry）、第１６２２頁（１
９６６年）には、カリウム−ｔ−ブチラート存在下での
ジメチルテレフタレートとｔ−ブタノールとのエステル
交換反応が記載されている。そして、生成するメタノー
ルをモレキュラーシーブで除去することによりジ−ｔ−
ブチルテレフタレートを製造している。また、特開昭６
３−１３５３５２号公報には、スルホン酸基含有イオン
交換樹脂の存在下にメタクリル酸とイソブチレンとを反
応させ、ｔ−ブチルメタクリレートを製造する方法が開
示されている。
トリー（Chemistry and Indsutry）、第１６２２頁（１
９６６年）には、カリウム−ｔ−ブチラート存在下での
ジメチルテレフタレートとｔ−ブタノールとのエステル
交換反応が記載されている。そして、生成するメタノー
ルをモレキュラーシーブで除去することによりジ−ｔ−
ブチルテレフタレートを製造している。また、特開昭６
３−１３５３５２号公報には、スルホン酸基含有イオン
交換樹脂の存在下にメタクリル酸とイソブチレンとを反
応させ、ｔ−ブチルメタクリレートを製造する方法が開
示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記強酸性のイオン交
換樹脂を触媒として用いる方法は、反応装置の酸による
腐蝕の問題のみならず、メタクリル酸によるイソブチレ
ンガスの吸収塔を含む複雑な専用プラントを必要とする
ものである。また、強アルカリ存在下において、反応性
の高い二重結合を有するメチルメタクリレートをエステ
ル交換する場合には、二重結合へのアルコールの付加反
応およびアニオン重合に基づく副生物が多量に生成する
ため、好ましい選択率で第三級アルコールのメタクリル
酸エステルを得ることができない。
換樹脂を触媒として用いる方法は、反応装置の酸による
腐蝕の問題のみならず、メタクリル酸によるイソブチレ
ンガスの吸収塔を含む複雑な専用プラントを必要とする
ものである。また、強アルカリ存在下において、反応性
の高い二重結合を有するメチルメタクリレートをエステ
ル交換する場合には、二重結合へのアルコールの付加反
応およびアニオン重合に基づく副生物が多量に生成する
ため、好ましい選択率で第三級アルコールのメタクリル
酸エステルを得ることができない。
【０００７】より一般的なエステル製造法であるアルカ
リ触媒を用いたエステル交換法において、触媒の探索に
より、より選択性を高めるための種々の工夫がなされて
いる。しかし、第一級アルコールおよび第二級アルコー
ルのメタクリル酸エステルとは異なって、第三級アルコ
ールのメタクリル酸エステルの場合には有効な方法が見
出されていない。
リ触媒を用いたエステル交換法において、触媒の探索に
より、より選択性を高めるための種々の工夫がなされて
いる。しかし、第一級アルコールおよび第二級アルコー
ルのメタクリル酸エステルとは異なって、第三級アルコ
ールのメタクリル酸エステルの場合には有効な方法が見
出されていない。
【０００８】例えば、特開昭６１−５０９４０号公報で
は、各種アルコールのメタクリル酸エステルの製造にお
いて、リチウム化合物とカルシウム化合物とを組み合わ
せた触媒系を用いて選択性を高める努力がなされている
が、ｔ−ブチルメタクリレートの製造には適さないと報
告されている。さらに、カルボン酸ハロゲン化物と第三
級アルコールとの反応は、生成エステルが酸に不安定で
あることからも当量以上の塩基を必要とし、工業的製法
としては好ましい方法ではない。
は、各種アルコールのメタクリル酸エステルの製造にお
いて、リチウム化合物とカルシウム化合物とを組み合わ
せた触媒系を用いて選択性を高める努力がなされている
が、ｔ−ブチルメタクリレートの製造には適さないと報
告されている。さらに、カルボン酸ハロゲン化物と第三
級アルコールとの反応は、生成エステルが酸に不安定で
あることからも当量以上の塩基を必要とし、工業的製法
としては好ましい方法ではない。
【０００９】この発明はこのような従来技術の問題に着
目してなされたものである。その目的とするところは、
同一製造設備で多種多様なメタクリレートが製造できる
ようなより一般的なエステル交換方法により、高選択率
で、しかも高収率で第三級アルコールのメタクリル酸エ
ステルを製造する方法を提供することにある。
目してなされたものである。その目的とするところは、
同一製造設備で多種多様なメタクリレートが製造できる
ようなより一般的なエステル交換方法により、高選択率
で、しかも高収率で第三級アルコールのメタクリル酸エ
ステルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の第三級アルコールのメタクリル酸
エステルの製造法の発明では、メチルメタクリレートと
第三級アルコールとを触媒の存在下に反応させ、生成す
るメタノールを反応系から除去させることにより第三級
アルコールのメタクリル酸エステルを製造する方法にお
いて、前記触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルコラートと、溶解性のリチウム塩として、過塩
素酸リチウム、塩素酸リチウム、二クロム酸リチウム、
ヘキサクロロ白金（IV）酸リチウム、酒石酸水素リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝
酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、炭酸リ
チウムより選ばれた少なくとも１種とを組み合わせたも
のであることを特徴とするものである。
に、請求項１に記載の第三級アルコールのメタクリル酸
エステルの製造法の発明では、メチルメタクリレートと
第三級アルコールとを触媒の存在下に反応させ、生成す
るメタノールを反応系から除去させることにより第三級
アルコールのメタクリル酸エステルを製造する方法にお
いて、前記触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルコラートと、溶解性のリチウム塩として、過塩
素酸リチウム、塩素酸リチウム、二クロム酸リチウム、
ヘキサクロロ白金（IV）酸リチウム、酒石酸水素リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝
酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、炭酸リ
チウムより選ばれた少なくとも１種とを組み合わせたも
のであることを特徴とするものである。
【００１１】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１に記載の発明において、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属のアルコラートの使用量が、反応原料成分であ
るメチルメタクリレートおよび第三級アルコールの合計
モル数に対して、０．１ないし３モル％であり、溶解性
のリチウム塩の使用量が、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属のアルコラートのモル数に対して、０．５ない
し５倍モルで、かつメチルメタクリレートに対する第三
級アルコールのモル比が０．８ないし１０であることを
特徴とするものである。
１に記載の発明において、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属のアルコラートの使用量が、反応原料成分であ
るメチルメタクリレートおよび第三級アルコールの合計
モル数に対して、０．１ないし３モル％であり、溶解性
のリチウム塩の使用量が、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属のアルコラートのモル数に対して、０．５ない
し５倍モルで、かつメチルメタクリレートに対する第三
級アルコールのモル比が０．８ないし１０であることを
特徴とするものである。
【００１２】さらに、請求項３に記載の発明では、反応
系内の溶媒として、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよ
びリン酸エステルからなる極性溶剤より選ばれた少なく
とも１種を用いることを特徴とするものである。
系内の溶媒として、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよ
びリン酸エステルからなる極性溶剤より選ばれた少なく
とも１種を用いることを特徴とするものである。
【００１３】加えて、請求項４に記載の発明では、反応
系内の水分量が反応原料の合計量に対して１０００ppm
以下であることを特徴とするものである。以下に、この
発明について詳細に説明する。
系内の水分量が反応原料の合計量に対して１０００ppm
以下であることを特徴とするものである。以下に、この
発明について詳細に説明する。
【００１４】この発明に用いられる第三級アルコールと
は、次の一般式化１で示されるアルコールである。
は、次の一般式化１で示されるアルコールである。
【００１５】
【化１】
【００１６】式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基、シ
クロアルキル基、または炭素数１〜１０のアリール基で
ある。
ルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基、シ
クロアルキル基、または炭素数１〜１０のアリール基で
ある。
【００１７】この第三級アルコールの具体的な化合物と
しては、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔ−
ヘキシルアルコール、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルアルコール、１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルアルコール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−１−メチルエ
チルアルコールなどがあげられる。
しては、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔ−
ヘキシルアルコール、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルアルコール、１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルアルコール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシ
ル）−１−メチルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−１−メチルエ
チルアルコールなどがあげられる。
【００１８】この発明により得られる第三級アルコール
のメタクリル酸エステルとしては、ｔ−ブチルメタクリ
レート、ｔ−アミルメタクリレート、ｔ−ヘキシルメタ
クリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルメタ
クリレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルメ
クリレート、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）
−１−メチルエチルメタクリレート、クミルメタクリレ
ート、１−（４−イソプロピルフェニル）−１−メチル
エチルメタクリレートなどがあげられる。
のメタクリル酸エステルとしては、ｔ−ブチルメタクリ
レート、ｔ−アミルメタクリレート、ｔ−ヘキシルメタ
クリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルメタ
クリレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルメ
クリレート、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）
−１−メチルエチルメタクリレート、クミルメタクリレ
ート、１−（４−イソプロピルフェニル）−１−メチル
エチルメタクリレートなどがあげられる。
【００１９】反応成分である第三級アルコールとメチル
メタクリートとの割合は、前記メチルメタクリートに対
する第三級アルコールのモル比率が通常０．８ないし１
０であり、１ないし５の範囲であることが好ましい。第
三級アルコールのモル比率が０．８よりも小さいと副反
応が顕著となり選択性が低下し、１０を越える場合に
は、反応工程における原料の損失、釜効率や反応速度な
どの面において経済的に好ましくない。
メタクリートとの割合は、前記メチルメタクリートに対
する第三級アルコールのモル比率が通常０．８ないし１
０であり、１ないし５の範囲であることが好ましい。第
三級アルコールのモル比率が０．８よりも小さいと副反
応が顕著となり選択性が低下し、１０を越える場合に
は、反応工程における原料の損失、釜効率や反応速度な
どの面において経済的に好ましくない。
【００２０】次に、この発明の触媒として用いるアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートとは、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどからなるアルカリ金
属またはマグネシウム、バリウムなどからなるアルカリ
土類金属のアルコラートのことであり、反応系内におい
てアルコールと反応してアルコラートとなるものすべて
を含む。最終的には大過剰に存在する第三級アルコール
のアルコラートとなり、エステル交換反応を進行させ、
目的とする第三級アルコールのメタクリル酸エステルの
選択率を高め、収率の向上を図ることができる。
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートとは、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどからなるアルカリ金
属またはマグネシウム、バリウムなどからなるアルカリ
土類金属のアルコラートのことであり、反応系内におい
てアルコールと反応してアルコラートとなるものすべて
を含む。最終的には大過剰に存在する第三級アルコール
のアルコラートとなり、エステル交換反応を進行させ、
目的とする第三級アルコールのメタクリル酸エステルの
選択率を高め、収率の向上を図ることができる。
【００２１】例えば、リチウム，ナトリウム，カリウ
ム，マグネシウムなどの金属、ならびにこれらのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水素化物は、反応系内
で速やかにアルコールと反応して前記アルコラートとな
る。ブチルリチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ
土類金属からなる有機金属化合物もこの類に含まれる。
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であっても、
アルコールと反応させ脱水することによりアルコラート
を得ることができる。この際には予め水酸化物に対して
溶解性のよいメタノールに溶解させた後、第三級アルコ
ールのアルコラートにすることが好ましい。脱水剤とし
ては、モレキュラーシーブを用いることができる。
ム，マグネシウムなどの金属、ならびにこれらのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水素化物は、反応系内
で速やかにアルコールと反応して前記アルコラートとな
る。ブチルリチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ
土類金属からなる有機金属化合物もこの類に含まれる。
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であっても、
アルコールと反応させ脱水することによりアルコラート
を得ることができる。この際には予め水酸化物に対して
溶解性のよいメタノールに溶解させた後、第三級アルコ
ールのアルコラートにすることが好ましい。脱水剤とし
ては、モレキュラーシーブを用いることができる。
【００２２】次に、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルコラートと併用する溶解性のリチウム塩とは、
反応溶液に易溶性であるリチウムの無機塩のことであ
り、易溶性の判断には水に対する溶解度が役立つ。千谷
利三著、「新版無機化学（全）」、産業図書（１９７７
年）、第１２７頁記載の分類が容易性の目安となる。表
１にその分類を示す。
属のアルコラートと併用する溶解性のリチウム塩とは、
反応溶液に易溶性であるリチウムの無機塩のことであ
り、易溶性の判断には水に対する溶解度が役立つ。千谷
利三著、「新版無機化学（全）」、産業図書（１９７７
年）、第１２７頁記載の分類が容易性の目安となる。表
１にその分類を示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１中でこの発明の触媒として併用した場
合に効果のあるものは、低難溶性以上の溶解性を示すも
のであり、具体的な化合物としては、過塩素酸リチウ
ム、塩素酸リチウム、二クロム酸リチウム、ヘキサクロ
ロ白金（IV）酸リチウム、酒石酸水素リチウム、塩化リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、炭酸リチウムな
どがあり、これらのなかでもより溶解性のよいものが好
ましい。
合に効果のあるものは、低難溶性以上の溶解性を示すも
のであり、具体的な化合物としては、過塩素酸リチウ
ム、塩素酸リチウム、二クロム酸リチウム、ヘキサクロ
ロ白金（IV）酸リチウム、酒石酸水素リチウム、塩化リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、炭酸リチウムな
どがあり、これらのなかでもより溶解性のよいものが好
ましい。
【００２５】このような溶解性のリチウム塩を前記アル
カリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートと組合
せて使用することにより、第三級アルコールのメタクリ
ル酸エステルの選択率、さらには収率を効果的に高める
ことができる。従って、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコラートや溶解性のリチウム塩のそれぞれ
単独ではこのような優れた効果を発揮することはできな
い。なお、中難溶性以下の溶解性を示すものは効果が低
く、逆に併用することにより選択性を著しく低下させる
ものもある。
カリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートと組合
せて使用することにより、第三級アルコールのメタクリ
ル酸エステルの選択率、さらには収率を効果的に高める
ことができる。従って、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコラートや溶解性のリチウム塩のそれぞれ
単独ではこのような優れた効果を発揮することはできな
い。なお、中難溶性以下の溶解性を示すものは効果が低
く、逆に併用することにより選択性を著しく低下させる
ものもある。
【００２６】前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属
アルコラートの使用量は、反応成分であるメチルメタク
リートおよび第三級アルコールの合計モル数に対して、
通常０．１ないし３モル％であり、好ましくは０．５な
いし２モル％である。０．１モル％よりも少ないと反応
速度が著しく低下し、３モル％を越える場合には、メタ
クリル酸エステルの二重結合へのアルコールの付加、重
合などの副反応が著しくなり好ましくない。
アルコラートの使用量は、反応成分であるメチルメタク
リートおよび第三級アルコールの合計モル数に対して、
通常０．１ないし３モル％であり、好ましくは０．５な
いし２モル％である。０．１モル％よりも少ないと反応
速度が著しく低下し、３モル％を越える場合には、メタ
クリル酸エステルの二重結合へのアルコールの付加、重
合などの副反応が著しくなり好ましくない。
【００２７】また、前記溶解性のリチウム塩の使用量
は、使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属ア
ルコラートに対して、通常０．５倍ないし５倍モル、好
ましくは１ないし４倍モルの割合で用いられる。０．５
倍モルより少なくなるとメタクリル酸エステルの二重結
合へのアルコールの付加、重合などの副反応が著しくな
り、５倍モルを越えると反応速度が著しく低下し好まし
くない。これらの副反応の反応速度は、前記アルコラー
トの使用量と併用するリチウム塩の割合によって決定さ
れ、アルコラートの使用量が多くても併用するリチウム
塩の割合を多くすれば、反応速度を維持しつつ副反応を
抑えることができる。また、反応終了後、反応液を蒸発
除去し得られた残渣をそのまま再利用できる。
は、使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属ア
ルコラートに対して、通常０．５倍ないし５倍モル、好
ましくは１ないし４倍モルの割合で用いられる。０．５
倍モルより少なくなるとメタクリル酸エステルの二重結
合へのアルコールの付加、重合などの副反応が著しくな
り、５倍モルを越えると反応速度が著しく低下し好まし
くない。これらの副反応の反応速度は、前記アルコラー
トの使用量と併用するリチウム塩の割合によって決定さ
れ、アルコラートの使用量が多くても併用するリチウム
塩の割合を多くすれば、反応速度を維持しつつ副反応を
抑えることができる。また、反応終了後、反応液を蒸発
除去し得られた残渣をそのまま再利用できる。
【００２８】この発明の方法では、反応系内の水分量が
通常仕込み原料の合計量に対して１０００ppm 以下であ
り、７００ppm 以下の状態で行なうことが好ましい。水
分量が１０００ppm を越える場合には、触媒が不活性化
して反応速度が低下する。
通常仕込み原料の合計量に対して１０００ppm 以下であ
り、７００ppm 以下の状態で行なうことが好ましい。水
分量が１０００ppm を越える場合には、触媒が不活性化
して反応速度が低下する。
【００２９】この発明の方法には、反応成分以外に、反
応に関与しない不活性な溶媒を用いることができる。例
えば、ｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、デカリンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族炭化水
素、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランの
ようなエーテル類、ジクロロメタン、１，１−ジクロロ
エタンのような有機塩素化合物、ニトロベンゼンのよう
な芳香族ニトロ化合物、ヘキサメチルホスホルアミド、
トリエチルホスフェートなどの有機リン化合物、ジメチ
ルスルホキシドなどの有機イオウ化合物などがあげられ
る。そして、これらのなかで、特に、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミドおよびリン酸エステルからなる極性溶剤よ
り選ばれた少なくとも１種が反応速度を著しく増大させ
ることができるという面で好ましい。
応に関与しない不活性な溶媒を用いることができる。例
えば、ｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、デカリンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族炭化水
素、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランの
ようなエーテル類、ジクロロメタン、１，１−ジクロロ
エタンのような有機塩素化合物、ニトロベンゼンのよう
な芳香族ニトロ化合物、ヘキサメチルホスホルアミド、
トリエチルホスフェートなどの有機リン化合物、ジメチ
ルスルホキシドなどの有機イオウ化合物などがあげられ
る。そして、これらのなかで、特に、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミドおよびリン酸エステルからなる極性溶剤よ
り選ばれた少なくとも１種が反応速度を著しく増大させ
ることができるという面で好ましい。
【００３０】このリチウム塩が存在しないとこれらの極
性溶剤は副反応を著しく増大させるが、リチウム塩の存
在下では選択性を維持しつつ反応速度のみを増大させる
ことができ、リチウム塩との相乗効果が発揮される。極
性溶剤の効果は、カチオンの溶媒和によってアルコラー
トの解離を促進し反応速度を著しく高めるが、ルイス酸
性の高いリチウムカチオンはフリーなアニオンに配位
し、活性を弱め副反応を抑制するものと思われる。
性溶剤は副反応を著しく増大させるが、リチウム塩の存
在下では選択性を維持しつつ反応速度のみを増大させる
ことができ、リチウム塩との相乗効果が発揮される。極
性溶剤の効果は、カチオンの溶媒和によってアルコラー
トの解離を促進し反応速度を著しく高めるが、ルイス酸
性の高いリチウムカチオンはフリーなアニオンに配位
し、活性を弱め副反応を抑制するものと思われる。
【００３１】この発明の方法には、原料および生成する
メタクリル酸エステルのラジカル重合を抑えるために、
フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテルなどの通常用いられる重合禁止剤または抑制
剤を用いることが好ましく、酸素または空気流通下に反
応を行うとさらに効果的である。
メタクリル酸エステルのラジカル重合を抑えるために、
フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテルなどの通常用いられる重合禁止剤または抑制
剤を用いることが好ましく、酸素または空気流通下に反
応を行うとさらに効果的である。
【００３２】この発明の方法において、触媒の添加時期
としては、原料仕込み時に一度に添加してもよいが、反
応中、間欠的あるいは連続的に添加することができる。
反応温度は、生成メタノールを反応系外に除去する場合
には、反応溶液の還流温度となるが、反応系内にモレキ
ュラーシーブなどのメタノール捕捉剤を混入する場合に
は原料や生成物に応じて適宜設定される。また、反応系
外に除去された留分は、モレキュラーシーブ、塩化カル
シウムなどのメタノール捕捉剤を用いて、メタノールを
除去した後、反応系内に戻すことができる。
としては、原料仕込み時に一度に添加してもよいが、反
応中、間欠的あるいは連続的に添加することができる。
反応温度は、生成メタノールを反応系外に除去する場合
には、反応溶液の還流温度となるが、反応系内にモレキ
ュラーシーブなどのメタノール捕捉剤を混入する場合に
は原料や生成物に応じて適宜設定される。また、反応系
外に除去された留分は、モレキュラーシーブ、塩化カル
シウムなどのメタノール捕捉剤を用いて、メタノールを
除去した後、反応系内に戻すことができる。
【００３３】メタノールとの共沸により、反応原料が系
外に除かれた場合には、新たに反応系内に原料、特に第
三級アルコールを追加すると、メチルメタクリレートの
転化率及び第三級アルコールのメタクリル酸エステルの
選択率を高めるのに効果的である。この際、反応系内の
第三級アルコールとメチルメタクリレートとの割合は、
前記第三級アルコールをメチルメタクリレートに対して
モル比で０．８ないし１０であり、さらに１ないし５で
あることが好ましい。
外に除かれた場合には、新たに反応系内に原料、特に第
三級アルコールを追加すると、メチルメタクリレートの
転化率及び第三級アルコールのメタクリル酸エステルの
選択率を高めるのに効果的である。この際、反応系内の
第三級アルコールとメチルメタクリレートとの割合は、
前記第三級アルコールをメチルメタクリレートに対して
モル比で０．８ないし１０であり、さらに１ないし５で
あることが好ましい。
【００３４】また、反応は通常常圧下に実施されるが、
場合によっては減圧下に行なってもよく、その場合５０
０ないし７６０ｍｍＨｇの範囲内が好ましい。減圧下に
行なうと還流温度を下げる効果があり、好ましくない副
反応を少なくできる場合がある。生成メタノールの留出
速度は、反応速度に影響を及ぼし、留出速度が速いほど
反応速度は速くなって高転化率となる。
場合によっては減圧下に行なってもよく、その場合５０
０ないし７６０ｍｍＨｇの範囲内が好ましい。減圧下に
行なうと還流温度を下げる効果があり、好ましくない副
反応を少なくできる場合がある。生成メタノールの留出
速度は、反応速度に影響を及ぼし、留出速度が速いほど
反応速度は速くなって高転化率となる。
【００３５】さらに、この発明の製造法では、従来のよ
うな強酸性イオン交換樹脂などの触媒を用いないため、
反応装置の腐食の問題や複雑な専用プラントを必要とせ
ず、一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を用いるこ
とができる。
うな強酸性イオン交換樹脂などの触媒を用いないため、
反応装置の腐食の問題や複雑な専用プラントを必要とせ
ず、一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を用いるこ
とができる。
【００３６】
【実施例】以下、この発明の製造法を実施例によって具
体的に説明する。なお、実施例中に記載されているメタ
クリル酸エステルの転化率、選択率及び収率は以下のよ
うに定義し、各モル数はガスクロマトグラフにより求め
た。
体的に説明する。なお、実施例中に記載されているメタ
クリル酸エステルの転化率、選択率及び収率は以下のよ
うに定義し、各モル数はガスクロマトグラフにより求め
た。
【００３７】転化率（モル％）：反応したメチルメタク
リレートのモル数／（原料のメチルメタクリレートのモ
ル数−留出したメチルメタクリレートのモル数）×１０
０ 選択率（モル％）：生成したメタクリル酸エステルのモ
ル数／反応したメチルメタクリレートのモル数×１００ 収率（モル％）：転化率（モル％）×選択率（モル％）
／１００ （実施例１）還流分配装置を備えたウィドマー精留塔、
温度計および攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコを
油浴中に設置した。このフラスコに、予めモレキュラー
シーブ４Ａ（和光純薬（株）製）を５重量％添加し一夜
放置して合計水分量を７００ｐｐｍ以下に調整したｔ−
ブタノール５５．５ｇ（０．７５モル）、メチルメタク
リレート５０．０ｇ（０．５モル）、ベンゼン５０．０
ｇ、塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５モル）および
カリウム−ｔ−ブチラート１．１２ｇ（０．０１モ
ル）、さらに重合抑制剤としてフェノチアジン０．１９
ｇを入れた。そして、これを加熱し、フラスコ内の溶液
温度が８０ないし８５℃になるように調整しながら６．
５時間反応を行なった。
リレートのモル数／（原料のメチルメタクリレートのモ
ル数−留出したメチルメタクリレートのモル数）×１０
０ 選択率（モル％）：生成したメタクリル酸エステルのモ
ル数／反応したメチルメタクリレートのモル数×１００ 収率（モル％）：転化率（モル％）×選択率（モル％）
／１００ （実施例１）還流分配装置を備えたウィドマー精留塔、
温度計および攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコを
油浴中に設置した。このフラスコに、予めモレキュラー
シーブ４Ａ（和光純薬（株）製）を５重量％添加し一夜
放置して合計水分量を７００ｐｐｍ以下に調整したｔ−
ブタノール５５．５ｇ（０．７５モル）、メチルメタク
リレート５０．０ｇ（０．５モル）、ベンゼン５０．０
ｇ、塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５モル）および
カリウム−ｔ−ブチラート１．１２ｇ（０．０１モ
ル）、さらに重合抑制剤としてフェノチアジン０．１９
ｇを入れた。そして、これを加熱し、フラスコ内の溶液
温度が８０ないし８５℃になるように調整しながら６．
５時間反応を行なった。
【００３８】反応中、ウィドマー精留塔の塔頂温度が７
２ないし７４℃になるように適当に還流比を調整しなが
ら、反応により生成するメタノールを、メチルメタクリ
レート、ｔ−ブタノールおよびベンゼンとの共沸により
留去させた。反応終了後、留出物の質量は４５．４ｇで
あり、反応液の分析により求めたメチルメタクリレート
の転化率は３２．５モル％、ｔ−ブチルメタクリレート
の選択率および収率は、それぞれ７４．７モル％および
２４．３モル％となった。
２ないし７４℃になるように適当に還流比を調整しなが
ら、反応により生成するメタノールを、メチルメタクリ
レート、ｔ−ブタノールおよびベンゼンとの共沸により
留去させた。反応終了後、留出物の質量は４５．４ｇで
あり、反応液の分析により求めたメチルメタクリレート
の転化率は３２．５モル％、ｔ−ブチルメタクリレート
の選択率および収率は、それぞれ７４．７モル％および
２４．３モル％となった。
【００３９】また、留出物の組成はメタノールが８．４
重量％、ｔ−ブタノールが３１．３重量％、メチルメタ
クリレートが１．２重量％およびベンゼンが５９．１重
量％であった。さらに、モレキュラーシーブにより脱水
された原料ｔ−ブタノール、メチルメタクリレートおよ
び溶剤であるベンゼンの水分含有量は、それぞれ０．０
７重量％、０．００１重量％および０．０１重量％であ
るため、反応系内の水分量は２８５ｐｐｍであった。
重量％、ｔ−ブタノールが３１．３重量％、メチルメタ
クリレートが１．２重量％およびベンゼンが５９．１重
量％であった。さらに、モレキュラーシーブにより脱水
された原料ｔ−ブタノール、メチルメタクリレートおよ
び溶剤であるベンゼンの水分含有量は、それぞれ０．０
７重量％、０．００１重量％および０．０１重量％であ
るため、反応系内の水分量は２８５ｐｐｍであった。
【００４０】このように、この実施例では、カリウム−
ｔ−ブチラートの使用量をｔ−ブタノールとメチルメタ
クリレートとの合計量に対して０．１ないし３モル％の
範囲内とし、塩化リチウムの使用量をカリウム−ｔ−ブ
チラートに対して０．５ないし５倍モルの範囲内とし、
さらにメチルメタクリレートに対するｔ−ブタノールの
モル比を０．８ないし１０の範囲内に設定した。このた
め、メチルメタクリレートなどの重合物を生成すること
なく、ｔ−ブチルメタクリレートの選択率を高めること
ができ、所定の収率を確保することができた。 （実施例２ないし４）ｔ−ブタノール５５．５ｇ（０．
７５モル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ（０．５
モル）、ベンゼン５０．０ｇ、カリウム−ｔ−ブチラー
ト１．１２ｇ（０．０１モル）およびフェノチアジン
０．１９ｇならびにリチウム塩としてヨウ化リチウム、
硝酸リチウムおよび炭酸リチウム０．０２５モルを用い
る以外は、実施例１に準じて反応および分析を行った。
その結果を実施例２ないし４として表２に示した。ま
た、反応系内の水分量は２８５ｐｐｍであった。なお、
表２において、モル比はカリウム−ｔ−ブチラートに対
するリチウム塩のモル比を表す。
ｔ−ブチラートの使用量をｔ−ブタノールとメチルメタ
クリレートとの合計量に対して０．１ないし３モル％の
範囲内とし、塩化リチウムの使用量をカリウム−ｔ−ブ
チラートに対して０．５ないし５倍モルの範囲内とし、
さらにメチルメタクリレートに対するｔ−ブタノールの
モル比を０．８ないし１０の範囲内に設定した。このた
め、メチルメタクリレートなどの重合物を生成すること
なく、ｔ−ブチルメタクリレートの選択率を高めること
ができ、所定の収率を確保することができた。 （実施例２ないし４）ｔ−ブタノール５５．５ｇ（０．
７５モル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ（０．５
モル）、ベンゼン５０．０ｇ、カリウム−ｔ−ブチラー
ト１．１２ｇ（０．０１モル）およびフェノチアジン
０．１９ｇならびにリチウム塩としてヨウ化リチウム、
硝酸リチウムおよび炭酸リチウム０．０２５モルを用い
る以外は、実施例１に準じて反応および分析を行った。
その結果を実施例２ないし４として表２に示した。ま
た、反応系内の水分量は２８５ｐｐｍであった。なお、
表２において、モル比はカリウム−ｔ−ブチラートに対
するリチウム塩のモル比を表す。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２に示したように、実施例２〜４では低
難溶性以上の溶解性の良いリチウム塩を所定のモル比で
用いたことから、高い選択率と所定の収率を得ることが
できた。 （比較例１）塩化リチウムを添加しないこと以外は、実
施例１に準じて反応および分析を行い、その結果を比較
例１として表３に示した。また、反応系内の水分量は２
８５ｐｐｍであった。 （比較例２ないし６）塩化リチウムのかわりにフッ化リ
チウム、リン酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウムおよび塩化カルシウムを０．０２５モル用いた以
外は、実施例１に準じて反応および分析を行った。その
結果を比較例２ないし６として表３に示した。また、反
応系内の水分量は２８５ｐｐｍであった。
難溶性以上の溶解性の良いリチウム塩を所定のモル比で
用いたことから、高い選択率と所定の収率を得ることが
できた。 （比較例１）塩化リチウムを添加しないこと以外は、実
施例１に準じて反応および分析を行い、その結果を比較
例１として表３に示した。また、反応系内の水分量は２
８５ｐｐｍであった。 （比較例２ないし６）塩化リチウムのかわりにフッ化リ
チウム、リン酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウムおよび塩化カルシウムを０．０２５モル用いた以
外は、実施例１に準じて反応および分析を行った。その
結果を比較例２ないし６として表３に示した。また、反
応系内の水分量は２８５ｐｐｍであった。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３に示したように、リチウム塩を用いな
い場合（比較例１）、中難溶性のリチウム塩を用いた場
合（比較例２）、高難溶性のリチウム塩を用いた場合
（比較例３）およびリチウム塩以外の無機塩を用いた場
合（比較例４〜６）、いずれも前記実施例１〜４に比べ
て選択率が低くなった。なお、比較例１〜３では転化率
が高いが、これはメチルメタクリレートの重合物などが
反応したメチルメタクリレートとして計算上含まれた数
値であり、未反応のメチルメタクリレートは少なく、そ
の回収も実質上困難である。 （実施例５ないし８）ｔ−ブタノール（t-BuOH）、メチ
ルメタクリレート（MMA ）、カリウム−ｔ−ブチラート
（t-BuOK）および塩化リチウム（LiCl）の使用量を表４
のように変える以外は、実施例１に準じて反応および分
析を行い、その結果を実施例５ないし８として表４に示
した。なお、表４において、原料比はMMA に対するt-Bu
OHのモル比、t-BuOKのモル％はt-BuOHとMMA の合計モル
数に対するt-BuOKのモル％、LiClのモル比はt-BuOKに対
するLiClのモル比を表す。これらの表示は表５および表
６においても同様である。
い場合（比較例１）、中難溶性のリチウム塩を用いた場
合（比較例２）、高難溶性のリチウム塩を用いた場合
（比較例３）およびリチウム塩以外の無機塩を用いた場
合（比較例４〜６）、いずれも前記実施例１〜４に比べ
て選択率が低くなった。なお、比較例１〜３では転化率
が高いが、これはメチルメタクリレートの重合物などが
反応したメチルメタクリレートとして計算上含まれた数
値であり、未反応のメチルメタクリレートは少なく、そ
の回収も実質上困難である。 （実施例５ないし８）ｔ−ブタノール（t-BuOH）、メチ
ルメタクリレート（MMA ）、カリウム−ｔ−ブチラート
（t-BuOK）および塩化リチウム（LiCl）の使用量を表４
のように変える以外は、実施例１に準じて反応および分
析を行い、その結果を実施例５ないし８として表４に示
した。なお、表４において、原料比はMMA に対するt-Bu
OHのモル比、t-BuOKのモル％はt-BuOHとMMA の合計モル
数に対するt-BuOKのモル％、LiClのモル比はt-BuOKに対
するLiClのモル比を表す。これらの表示は表５および表
６においても同様である。
【００４５】
【表４】
【００４６】表４に示すように、実施例５〜８では、メ
チルメタクリレートに対するｔ−ブタノールのモル比、
カリウム−ｔ−ブチラートの配合比率、塩化リチウムの
配合比率及び水分量を本発明の範囲内で変化させたの
で、全て選択率は高く、所要の収率を確保することがで
きた。 （実施例９ないし１４）ｔ−ブタノール、メチルメタク
リレート、カリウムｔ−ブチラートおよび塩化リチウム
の使用量を表５のように変える以外は、実施例１に準じ
て反応および分析を行い、その結果を実施例９ないし１
４として表５に示した。
チルメタクリレートに対するｔ−ブタノールのモル比、
カリウム−ｔ−ブチラートの配合比率、塩化リチウムの
配合比率及び水分量を本発明の範囲内で変化させたの
で、全て選択率は高く、所要の収率を確保することがで
きた。 （実施例９ないし１４）ｔ−ブタノール、メチルメタク
リレート、カリウムｔ−ブチラートおよび塩化リチウム
の使用量を表５のように変える以外は、実施例１に準じ
て反応および分析を行い、その結果を実施例９ないし１
４として表５に示した。
【００４７】
【表５】
【００４８】表５に示したように、実施例９および１４
では、メチルメタクリレートに対するｔ−ブタノールの
モル比が０．８より小さい場合には、メチルメタクリレ
ートのアニオン重合が起こるためｔ−ブチルメタクリレ
ートの選択率が著しく低下した。また、モル比が１０よ
り大きい場合には転化率が著しく低下した。
では、メチルメタクリレートに対するｔ−ブタノールの
モル比が０．８より小さい場合には、メチルメタクリレ
ートのアニオン重合が起こるためｔ−ブチルメタクリレ
ートの選択率が著しく低下した。また、モル比が１０よ
り大きい場合には転化率が著しく低下した。
【００４９】また、実施例１０に示したように、カリウ
ム−ｔ−ブチラートの添加量が０．１モル％に満たない
場合には選択率は確保できるが、反応速度が低下して転
化率が低くなった。また、実施例１１に示したように、
この添加量が３モル％を越える場合には選択率が低下し
た。さらに、実施例１２および１３に示したように、塩
化リチウムの添加量がカリウム−ｔ−ブチラートに対し
て０．５倍モルより小さい場合には選択率と転化率が低
下し、５倍モルを越えると転化率が著しく低下する。 （比較例７ないし１１）塩化リチウムを添加せず、ｔ−
ブタノール、メチルメタクリレートおよびカリウムｔ−
ブチラートの使用量を表６のように変える以外は、実施
例１に準じて反応および分析を行った。その結果を比較
例７ないし１１として表６に示した。
ム−ｔ−ブチラートの添加量が０．１モル％に満たない
場合には選択率は確保できるが、反応速度が低下して転
化率が低くなった。また、実施例１１に示したように、
この添加量が３モル％を越える場合には選択率が低下し
た。さらに、実施例１２および１３に示したように、塩
化リチウムの添加量がカリウム−ｔ−ブチラートに対し
て０．５倍モルより小さい場合には選択率と転化率が低
下し、５倍モルを越えると転化率が著しく低下する。 （比較例７ないし１１）塩化リチウムを添加せず、ｔ−
ブタノール、メチルメタクリレートおよびカリウムｔ−
ブチラートの使用量を表６のように変える以外は、実施
例１に準じて反応および分析を行った。その結果を比較
例７ないし１１として表６に示した。
【００５０】
【表６】
【００５１】表６の比較例７〜１１に示したように、塩
化リチウムを配合しない場合、実施例９ないし１４と比
較して選択率は低下し、転化率が低くなる場合もあっ
た。 （実施例１５）ｔ−ブタノール１１０．０ｇ（１．５モ
ル）、メチルメタクリレート５０．０（０．５モル）、
塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５モル）およびカリ
ウム−ｔ−ブチラート１．１２ｇ（０．０１モル）、さ
らに重合抑制剤としてフェノチアジン０．１９ｇを用
い、溶剤を使用しないこと以外は、実施例１に準じて反
応及び分析を行なった。反応終了後、留出物の重量は３
９．２ｇであり、反応液の分析より求めたメチルメタク
リレートの転化率は４８．１モル％、ｔ−ブチルメタク
リレートの選択率および収率は、それぞれ７８．６モル
％および３７．８モル％となった。また、反応系内の水
分量は４８９ｐｐｍであった。 （実施例１６）反応中、予めモレキュラーシーブ４Ａ
（和光純薬（株）製）を５重量％添加し、一夜放置して
水分量を７００ｐｐｍに調整したｔ−ブタノール３７．
０ｇ（０．５０モル）を連続的に滴下した以外は、実施
例１に準じて反応および分析を行なった。反応終了後、
留出物の重量は４４．８ｇであり、反応液の分析より求
めたメチルメタクリレートの転化率は４５．１モル％、
ｔ−ブチルメタクリレートの選択率および収率は、それ
ぞれ８３．２モル％および３７．５モル％となった。こ
のように、新たに反応系内にｔ−ブタノールを追加する
と、転化率および選択率を高めることができることは明
らかである。 （実施例１７）水０．１８９ｇを系内に添加して、水分
量を１５００ｐｐｍに調節する以外は、実施例１に準じ
て反応および分析を行なった。反応終了後、留出物の重
量は４０．７ｇであり、反応液の分析より求めたメチル
メタクリレートの転化率は４．１モル％、ｔ−ブチルメ
タクリレートの選択率及び収率は、それぞれ７１．８モ
ル％および２．９モル％となった。この結果より、水分
量が多くなると転化率が低下することがわかる。 （実施例１８）還流冷却塔、モレキュラーシーブ４Ａ
（和光純薬（株）製）を１６０ｇ充填した長さ１５ｃ
ｍ、直径３ｃｍのガラス管、温度計および攪拌装置を備
えた５００ｍｌのフラスコを油浴に設置した。前記反応
装置では、加熱により気化した溶液が、還流冷却塔で冷
却され液体となった後、モレキュラーシーブを充填した
ガラス管内を通過してフラスコ内に戻るように、還流冷
却塔およびガラス管を配置した。
化リチウムを配合しない場合、実施例９ないし１４と比
較して選択率は低下し、転化率が低くなる場合もあっ
た。 （実施例１５）ｔ−ブタノール１１０．０ｇ（１．５モ
ル）、メチルメタクリレート５０．０（０．５モル）、
塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５モル）およびカリ
ウム−ｔ−ブチラート１．１２ｇ（０．０１モル）、さ
らに重合抑制剤としてフェノチアジン０．１９ｇを用
い、溶剤を使用しないこと以外は、実施例１に準じて反
応及び分析を行なった。反応終了後、留出物の重量は３
９．２ｇであり、反応液の分析より求めたメチルメタク
リレートの転化率は４８．１モル％、ｔ−ブチルメタク
リレートの選択率および収率は、それぞれ７８．６モル
％および３７．８モル％となった。また、反応系内の水
分量は４８９ｐｐｍであった。 （実施例１６）反応中、予めモレキュラーシーブ４Ａ
（和光純薬（株）製）を５重量％添加し、一夜放置して
水分量を７００ｐｐｍに調整したｔ−ブタノール３７．
０ｇ（０．５０モル）を連続的に滴下した以外は、実施
例１に準じて反応および分析を行なった。反応終了後、
留出物の重量は４４．８ｇであり、反応液の分析より求
めたメチルメタクリレートの転化率は４５．１モル％、
ｔ−ブチルメタクリレートの選択率および収率は、それ
ぞれ８３．２モル％および３７．５モル％となった。こ
のように、新たに反応系内にｔ−ブタノールを追加する
と、転化率および選択率を高めることができることは明
らかである。 （実施例１７）水０．１８９ｇを系内に添加して、水分
量を１５００ｐｐｍに調節する以外は、実施例１に準じ
て反応および分析を行なった。反応終了後、留出物の重
量は４０．７ｇであり、反応液の分析より求めたメチル
メタクリレートの転化率は４．１モル％、ｔ−ブチルメ
タクリレートの選択率及び収率は、それぞれ７１．８モ
ル％および２．９モル％となった。この結果より、水分
量が多くなると転化率が低下することがわかる。 （実施例１８）還流冷却塔、モレキュラーシーブ４Ａ
（和光純薬（株）製）を１６０ｇ充填した長さ１５ｃ
ｍ、直径３ｃｍのガラス管、温度計および攪拌装置を備
えた５００ｍｌのフラスコを油浴に設置した。前記反応
装置では、加熱により気化した溶液が、還流冷却塔で冷
却され液体となった後、モレキュラーシーブを充填した
ガラス管内を通過してフラスコ内に戻るように、還流冷
却塔およびガラス管を配置した。
【００５２】前記フラスコに予めモレキュラーシーブ４
Ａ（和光純薬（株）製）を５重量％添加し一夜放置して
合計水分量を７００ｐｐｍ以下に調節したｔ−ブタノー
ル１１１．０ｇ（１．５モル）、メチルメタクリレート
５０．０ｇ（０．５モル）、テトラヒドロフラン５０．
０ｇ、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液５．６１
ｇ（０．０１モル）および塩化リチウム１．０６ｇ
（０．０２５モル）さらに重合抑制剤としてフェノチア
ジン０．１９ｇを入れ、加熱してフラスコ内の溶液温度
を８０ないし８２℃になるように調整しながら６．５時
間反応を行った。
Ａ（和光純薬（株）製）を５重量％添加し一夜放置して
合計水分量を７００ｐｐｍ以下に調節したｔ−ブタノー
ル１１１．０ｇ（１．５モル）、メチルメタクリレート
５０．０ｇ（０．５モル）、テトラヒドロフラン５０．
０ｇ、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液５．６１
ｇ（０．０１モル）および塩化リチウム１．０６ｇ
（０．０２５モル）さらに重合抑制剤としてフェノチア
ジン０．１９ｇを入れ、加熱してフラスコ内の溶液温度
を８０ないし８２℃になるように調整しながら６．５時
間反応を行った。
【００５３】反応により生成するメタノールは、メチル
メタクリレート、ｔ−ブタノールおよびテトラヒドロフ
ランと共沸して還流冷却塔で冷却された後、モレキュラ
ーシーブを充填したガラス管を通過する際に捕捉され
た。反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメタク
リレートの転化率は５８．５モル％、ｔ−ブチルメタク
リレートの選択率および収率は、それぞれ７９．０モル
％および４６．２モル％となった。また、モレキュラー
シーブにより脱水された原料ｔ−ブタノール、メチルメ
タクリレート、メタノールおよび溶剤であるテトラヒド
ロフランの水分含有量は、それぞれ０．０７重量％、
０．００１重量％、０．０５重量％および０．０２重量
％であるため、反応系内の水分量は４２０ｐｐｍであっ
た。
メタクリレート、ｔ−ブタノールおよびテトラヒドロフ
ランと共沸して還流冷却塔で冷却された後、モレキュラ
ーシーブを充填したガラス管を通過する際に捕捉され
た。反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメタク
リレートの転化率は５８．５モル％、ｔ−ブチルメタク
リレートの選択率および収率は、それぞれ７９．０モル
％および４６．２モル％となった。また、モレキュラー
シーブにより脱水された原料ｔ−ブタノール、メチルメ
タクリレート、メタノールおよび溶剤であるテトラヒド
ロフランの水分含有量は、それぞれ０．０７重量％、
０．００１重量％、０．０５重量％および０．０２重量
％であるため、反応系内の水分量は４２０ｐｐｍであっ
た。
【００５４】実施例１８に示したように、メタノールの
除去にモレキュラーシーブを用いた場合でも、ｔ−ブチ
ルメタクリレートを得ることができた。 （実施例１９）ｔ−ブタノール１１１．０ｇ（１．５モ
ル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ（０．５モ
ル）、塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５モル）を用
い、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液５．６１ｇ
（０．０１モル）の代わりに、カリウム−ｔ−ブチラー
ト１．１２ｇ（０．０１モル）および溶剤としてＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０．０ｇを使用した以外は実
施例１８に準じて２．０時間反応を行った。その分析結
果を実施例１９として表７に示した。また、モレキュラ
ーシーブにより脱水された溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドの水分含有量は０．０２重量％であるため、反応
系内の水分量は４１８ｐｐｍであった。 （実施例２０ないし２４）ｔ−ブタノール１１１．０ｇ
（１．５モル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ
（０．５モル）、塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５
モル）および水酸化カリウムの１０％メタノール溶液
５．６１ｇ（０．０１モル）用い、溶剤としてトルエ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェ
ートおよびジメチルスルホキシドを５０．０ｇあるいは
トルエン２５．０ｇとジメチルスルホキシド２５．０ｇ
の合計５０．０ｇを使用した以外は実施例１８に準じて
反応および分析を行った。
除去にモレキュラーシーブを用いた場合でも、ｔ−ブチ
ルメタクリレートを得ることができた。 （実施例１９）ｔ−ブタノール１１１．０ｇ（１．５モ
ル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ（０．５モ
ル）、塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５モル）を用
い、水酸化カリウムの１０％メタノール溶液５．６１ｇ
（０．０１モル）の代わりに、カリウム−ｔ−ブチラー
ト１．１２ｇ（０．０１モル）および溶剤としてＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０．０ｇを使用した以外は実
施例１８に準じて２．０時間反応を行った。その分析結
果を実施例１９として表７に示した。また、モレキュラ
ーシーブにより脱水された溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドの水分含有量は０．０２重量％であるため、反応
系内の水分量は４１８ｐｐｍであった。 （実施例２０ないし２４）ｔ−ブタノール１１１．０ｇ
（１．５モル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ
（０．５モル）、塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５
モル）および水酸化カリウムの１０％メタノール溶液
５．６１ｇ（０．０１モル）用い、溶剤としてトルエ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェ
ートおよびジメチルスルホキシドを５０．０ｇあるいは
トルエン２５．０ｇとジメチルスルホキシド２５．０ｇ
の合計５０．０ｇを使用した以外は実施例１８に準じて
反応および分析を行った。
【００５５】その結果を実施例２０ないし２４として表
７に示した。また、モレキュラーシーブにより脱水され
た溶剤であるトルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、
トリメチルホスフェートおよびジメチルスルホキシドの
水分含有量は、それぞれ０．０１重量％、０．０３重量
％、０．０３重量％および０．０３重量％であった。 （実施例２５ないし２７）溶媒としてテトラヒドロフラ
ンおよびトルエンを５０．０ｇあるいはトルエン２５．
０ｇとジメチルスルホキシド２５．０ｇを使用し、反応
時間を２０時間にする以外は実施例１８に準じて反応お
よび分析を行った。その結果を実施例２５ないし２７と
して表７に示した。
７に示した。また、モレキュラーシーブにより脱水され
た溶剤であるトルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、
トリメチルホスフェートおよびジメチルスルホキシドの
水分含有量は、それぞれ０．０１重量％、０．０３重量
％、０．０３重量％および０．０３重量％であった。 （実施例２５ないし２７）溶媒としてテトラヒドロフラ
ンおよびトルエンを５０．０ｇあるいはトルエン２５．
０ｇとジメチルスルホキシド２５．０ｇを使用し、反応
時間を２０時間にする以外は実施例１８に準じて反応お
よび分析を行った。その結果を実施例２５ないし２７と
して表７に示した。
【００５６】
【表７】
【００５７】表７に示したように、実施例１９、２１、
２２、２３、２４および２７と実施例２０，２５および
２６の比較より、リチウム塩存在下で、溶媒としてＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリメチルホスフェートのようなリン酸エステルお
よびジメチルスルホキシドからなる極性溶剤を単独ある
いは他の溶剤と併用して使用することで、選択率を維持
しながら反応速度、すなわち転化率のみを向上させるこ
とができた。
２２、２３、２４および２７と実施例２０，２５および
２６の比較より、リチウム塩存在下で、溶媒としてＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリメチルホスフェートのようなリン酸エステルお
よびジメチルスルホキシドからなる極性溶剤を単独ある
いは他の溶剤と併用して使用することで、選択率を維持
しながら反応速度、すなわち転化率のみを向上させるこ
とができた。
【００５８】また、実施例１９に示したように、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、反応時間が
２時間でも転化率は５３．８モル％と高転化率が得られ
た。従って、溶媒とリチウム塩との相乗効果があること
は明らかである。また、実施例２５ないし２７からわか
るように、反応時間を長くすることにより、選択率を低
下させることなく、転化率を高めることができ、収率を
向上させることができた。 （比較例１２ないし１４）リチウム塩を添加せず、ｔ−
ブタノール５５．５ｇ（０．７５モル）、メチルメタク
リレート５０．０ｇ（０．５モル）、カリウム−ｔ−ブ
チラート１．１２ｇ（０．０１モル）およびフェノチア
ジン０．１９ｇならびに溶媒として、テトラヒドロフラ
ン、トルエンおよびジメチルスルホキシドを５０．０ｇ
を用い、反応時間を表８に示した時間にする以外は、実
施例１に準じて反応および分析を行った。その結果を比
較例１２ないし１４として表８に示した。
−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、反応時間が
２時間でも転化率は５３．８モル％と高転化率が得られ
た。従って、溶媒とリチウム塩との相乗効果があること
は明らかである。また、実施例２５ないし２７からわか
るように、反応時間を長くすることにより、選択率を低
下させることなく、転化率を高めることができ、収率を
向上させることができた。 （比較例１２ないし１４）リチウム塩を添加せず、ｔ−
ブタノール５５．５ｇ（０．７５モル）、メチルメタク
リレート５０．０ｇ（０．５モル）、カリウム−ｔ−ブ
チラート１．１２ｇ（０．０１モル）およびフェノチア
ジン０．１９ｇならびに溶媒として、テトラヒドロフラ
ン、トルエンおよびジメチルスルホキシドを５０．０ｇ
を用い、反応時間を表８に示した時間にする以外は、実
施例１に準じて反応および分析を行った。その結果を比
較例１２ないし１４として表８に示した。
【００５９】
【表８】
【００６０】表８に示したように、リチウム塩を用いな
い場合、選択率の向上は望めない。すなわち、実施例１
９ないし２７および比較例１２ないし１４から明らかな
ように、反応成分以外に関与しない溶剤を用いても、リ
チウム塩を添加することで、高い選択率でｔ−ブチルメ
タクリレートを得ることができることから、リチウム塩
の有用性は明らかである。 （実施例２８）実施例２４において反応後、反応液を蒸
発留去し（３０ないし６０℃／１５ないし２０ｍｍＨ
ｇ）、得られた残渣２７．７３ｇ、ｔ−ブタノール１１
１．０ｇ（１．５モル）、メチルメタクリレート５０．
０ｇ（０．５モル）、トルエン５０．０ｇおよびカリウ
ム−ｔ−ブチラート１．１２ｇ（０．０１モル）を用い
る以外は、実施例１８に準じて反応および分析を行なっ
た。
い場合、選択率の向上は望めない。すなわち、実施例１
９ないし２７および比較例１２ないし１４から明らかな
ように、反応成分以外に関与しない溶剤を用いても、リ
チウム塩を添加することで、高い選択率でｔ−ブチルメ
タクリレートを得ることができることから、リチウム塩
の有用性は明らかである。 （実施例２８）実施例２４において反応後、反応液を蒸
発留去し（３０ないし６０℃／１５ないし２０ｍｍＨ
ｇ）、得られた残渣２７．７３ｇ、ｔ−ブタノール１１
１．０ｇ（１．５モル）、メチルメタクリレート５０．
０ｇ（０．５モル）、トルエン５０．０ｇおよびカリウ
ム−ｔ−ブチラート１．１２ｇ（０．０１モル）を用い
る以外は、実施例１８に準じて反応および分析を行なっ
た。
【００６１】反応終了後、反応液の分析より求めたメチ
ルメタクリレートの転化率は７８．３モル％、ｔ−ブチ
ルメタクリレートの選択率および収率は、それぞれ９
５．５モル％および７４．８モル％となった。このよう
に、反応終了後、反応液を蒸発除去し、得られた残渣を
そのまま触媒として再利用することができた。 （実施例２９）触媒として、水酸化カリウムの１０％メ
タノール溶液５．６１ｇ（０．０１モル）の代わりに、
水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液４．００ｇ
（０．０１モル）および溶剤としてトルエン２５．０ｇ
とジメチルスルホキシド２５．０ｇの合計５０．０ｇを
用いる以外は、実施例１８に準じて反応および分析を行
なった。反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメ
タクリレートの転化率は６８．５モル％、ｔ−ブチルメ
タクリレートの選択率および収率は、それぞれ８３．２
モル％および５７．０モル％となった。また、反応系内
の水分量は４１９ｐｐｍであった。
ルメタクリレートの転化率は７８．３モル％、ｔ−ブチ
ルメタクリレートの選択率および収率は、それぞれ９
５．５モル％および７４．８モル％となった。このよう
に、反応終了後、反応液を蒸発除去し、得られた残渣を
そのまま触媒として再利用することができた。 （実施例２９）触媒として、水酸化カリウムの１０％メ
タノール溶液５．６１ｇ（０．０１モル）の代わりに、
水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液４．００ｇ
（０．０１モル）および溶剤としてトルエン２５．０ｇ
とジメチルスルホキシド２５．０ｇの合計５０．０ｇを
用いる以外は、実施例１８に準じて反応および分析を行
なった。反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメ
タクリレートの転化率は６８．５モル％、ｔ−ブチルメ
タクリレートの選択率および収率は、それぞれ８３．２
モル％および５７．０モル％となった。また、反応系内
の水分量は４１９ｐｐｍであった。
【００６２】実施例１８および２９に示したように、カ
リウム−ｔ−ブチラートのようなアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属アルコラート以外にも、反応系内でアル
コールと反応してアルコラートとなる水酸化カリウムお
よび水酸化ナトリウムのような、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属からなる水酸化物も触媒として同等に使
用できることが明らかにされた。 （実施例３０）クミルアルコール１０３．１ｇ（０．７
６モル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ（０．５モ
ル）、塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５モル）およ
び水酸化カリウムの１０％メタノール溶液５．６１ｇ
（０．０１モル）ならびにトルエン２５０ｇを用いる以
外は、実施例１８に準じて３．０時間反応を行なった。
反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメタクリレ
ートの転化率は６７．０モル％、クミルメタクリレート
の選択率および収率は、それぞれ８９．９モル％および
６０．２モル％となった。また、原料クミルアルコール
の水分量は０．１重量％であるため、反応系内の水分量
は３２１ｐｐｍであった。
リウム−ｔ−ブチラートのようなアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属アルコラート以外にも、反応系内でアル
コールと反応してアルコラートとなる水酸化カリウムお
よび水酸化ナトリウムのような、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属からなる水酸化物も触媒として同等に使
用できることが明らかにされた。 （実施例３０）クミルアルコール１０３．１ｇ（０．７
６モル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ（０．５モ
ル）、塩化リチウム１．０６ｇ（０．０２５モル）およ
び水酸化カリウムの１０％メタノール溶液５．６１ｇ
（０．０１モル）ならびにトルエン２５０ｇを用いる以
外は、実施例１８に準じて３．０時間反応を行なった。
反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメタクリレ
ートの転化率は６７．０モル％、クミルメタクリレート
の選択率および収率は、それぞれ８９．９モル％および
６０．２モル％となった。また、原料クミルアルコール
の水分量は０．１重量％であるため、反応系内の水分量
は３２１ｐｐｍであった。
【００６３】このように、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属アルコラートと溶解性のリチウム塩の組み合わ
せにより、高選択率で各種第三級アルコールのメタクリ
ル酸エステルを製造することが可能なことが明らかにな
った。
土類金属アルコラートと溶解性のリチウム塩の組み合わ
せにより、高選択率で各種第三級アルコールのメタクリ
ル酸エステルを製造することが可能なことが明らかにな
った。
【００６４】以上のように、各実施例の製造法では、従
来のような強酸性イオン交換樹脂などの触媒を用いない
ため、反応装置の腐食の問題や複雑な専用プラントを必
要とせず、一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を用
いることができる。従って、同一製造設備で各種の第三
級アルコールのメタクリル酸エステルを製造することが
できる。
来のような強酸性イオン交換樹脂などの触媒を用いない
ため、反応装置の腐食の問題や複雑な専用プラントを必
要とせず、一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を用
いることができる。従って、同一製造設備で各種の第三
級アルコールのメタクリル酸エステルを製造することが
できる。
【００６５】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明の第三級
アルコールのメタクリル酸エステルの製造法によれば、
次のような優れた効果を奏する。
アルコールのメタクリル酸エステルの製造法によれば、
次のような優れた効果を奏する。
【００６６】すなわち、エステル交換反応において特定
の触媒を用いることにより、特殊な専用のプラントを用
いることなく一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を
用いることができ、従来困難とされていた第三級アルコ
ールのメタクリル酸エステルを高選択率で、かつ高収率
で製造することができる。そして、この製造法は効率的
で競争率の高い製造法であり、市場の要求に応じて、同
一製造設備で各種の第三級アルコールのメタクリル酸エ
ステルを製造することが可能であり、工業的に有用であ
る。
の触媒を用いることにより、特殊な専用のプラントを用
いることなく一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を
用いることができ、従来困難とされていた第三級アルコ
ールのメタクリル酸エステルを高選択率で、かつ高収率
で製造することができる。そして、この製造法は効率的
で競争率の高い製造法であり、市場の要求に応じて、同
一製造設備で各種の第三級アルコールのメタクリル酸エ
ステルを製造することが可能であり、工業的に有用であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/03
C07C 69/54
Claims (4)
- 【請求項１】 メチルメタクリレートと第三級アルコー
ルとを触媒の存在下に反応させ、生成するメタノールを
反応系から除去させることにより第三級アルコールのメ
タクリル酸エステルを製造する方法において、 前記触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のア
ルコラートと、溶解性のリチウム塩として、過塩素酸リ
チウム、塩素酸リチウム、二クロム酸リチウム、ヘキサ
クロロ白金（IV）酸リチウム、酒石酸水素リチウム、塩
化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、炭酸リチウム
より選ばれた少なくとも１種とを組み合わせたものであ
ることを特徴とする第三級アルコールのメタクリル酸エ
ステルの製造法。 - 【請求項２】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
アルコラートの使用量が、反応原料成分であるメチルメ
タクリレートおよび第三級アルコールの合計モル数に対
して、０．１ないし３モル％であり、溶解性のリチウム
塩の使用量が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
アルコラートのモル数に対して、０．５ないし５倍モル
で、かつメチルメタクリレートに対する第三級アルコー
ルのモル比が０．８ないし１０であることを特徴とする
請求項１に記載の第三級アルコールのメタクリル酸エス
テルの製造法。 - 【請求項３】 反応系内の溶媒として、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミドおよびリン酸エステルからなる極性溶剤
より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする
請求項１に記載の第三級アルコールのメタクリル酸エス
テルの製造法。 - 【請求項４】 反応系内の水分量が反応原料の合計量に
対して１０００ppm以下であることを特徴とする請求項
１に記載の第三級アルコールのメタクリル酸エステルの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26392393A JP3475464B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26392393A JP3475464B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133252A JPH07133252A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3475464B2 true JP3475464B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=17396151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26392393A Expired - Fee Related JP3475464B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3475464B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4831715B2 (ja) * | 2000-03-06 | 2011-12-07 | 三菱レイヨン株式会社 | モノマーの製造方法 |
| CN101088990B (zh) * | 2006-06-13 | 2011-08-03 | 罗门哈斯公司 | 用来制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换法 |
| WO2016098699A1 (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | 三菱レイヨン株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP6633612B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2020-01-22 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| EP3333151B1 (en) * | 2015-08-07 | 2021-03-17 | Daikin Industries, Ltd. | Water elimination method |
| CN108290834B (zh) | 2015-11-26 | 2021-05-11 | 三菱化学株式会社 | 硫代羧酸酯的制造方法 |
| JP2017226619A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-10-21 JP JP26392393A patent/JP3475464B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８６年，ｐｐ６９５−６９７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07133252A (ja) | 1995-05-23 |
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