JPH07133252A - 第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法Info
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- JPH07133252A JPH07133252A JP5263923A JP26392393A JPH07133252A JP H07133252 A JPH07133252 A JP H07133252A JP 5263923 A JP5263923 A JP 5263923A JP 26392393 A JP26392393 A JP 26392393A JP H07133252 A JPH07133252 A JP H07133252A
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Abstract
製造できるような一般的なエステル交換法により、高選
択率で、しかも高収率で第三級アルコールのメタクリル
酸エステルを製造する方法を提供する。 【構成】 メチルメタクリレートとt−ブタノールなど
の第三級アルコールとを触媒の存在下に反応させ、生成
するメタノールを反応系から除去することにより、第三
級アルコールのメタクリル酸エステルを製造する。この
とき、触媒としてカリウムなどのアルカリ金属またはマ
グネシウムなどのアルカリ土類金属のアルコラートと、
塩化リチウムなどの溶解性の良いリチウム塩とを組合せ
た触媒を用いる。また、溶媒として特定の極性溶剤を用
いることにより、反応速度を増大させることができる。
さらに、反応系内の水分を1000ppm 以下に設定する
ことが好適である。
Description
たエステル交換法による第三級アルコールのメタクリル
酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、特定の
強アルカリと特定の無機塩との組み合わせによる触媒系
を用いることにより、高選択率、しかも高収率で第三級
アルコールのメタクリル酸エステルを得ることのできる
製造法に関する。
タクリル酸エステルから得られる重合体は、溶解性が良
好で、吸湿性が低く耐熱性が高いことから、一部のもの
は塗料や成形材料として広く利用されている。また、こ
れらの分野以外にも、熱、光または酸性触媒によって容
易に分解しカルボン酸基を生成するという特異な性質を
利用して架橋剤、印刷材料、界面活性剤などの分野に利
用される。
多様な市場の要求に答えるために種々多様な特殊メタク
リレートの開発が盛んに行われるようになった。このた
め、工業的に大規模に製造されているメタクリレートを
原料にして特殊な反応装置を用いずに、より一般的な方
法で種々のメタクリレートが同一製造設備により合成で
きるような製造法が望まれ、製造法の開発も活発に行わ
れるようになった。
ン酸エステルの製造は、嵩高い第三級アルコールの反応
性の低さと、生成エステルが酸性条件下で非常に不安定
であることに起因し、第一級アルコールおよび第二級ア
ルコールのカルボン酸エステルの製造と異なって著しく
困難なものである。通常は、高度な脱水条件下に強アル
カリを触媒に用いてエステル交換を行なうか、酸性触媒
の存在下に分枝オレフィンとの反応、あるいは当量の塩
基性触媒存在下でのカルボン酸ハロゲン化物と第三級ア
ルコールとの反応によって合成されている。
トリー(Chemistry and Indsutry)、第1622頁(1
966年)には、カリウム−t−ブチラート存在下での
ジメチルテレフタレートとt−ブタノールとのエステル
交換反応が記載されている。そして、生成するメタノー
ルをモレキュラーシーブで除去することによりジ−t−
ブチルテレフタレートを製造している。また、特開昭6
3−135352号公報には、スルホン酸基含有イオン
交換樹脂の存在下にメタクリル酸とイソブチレンとを反
応させ、t−ブチルメタクリレートを製造する方法が開
示されている。
換樹脂を触媒として用いる方法は、反応装置の酸による
腐蝕の問題のみならず、メタクリル酸によるイソブチレ
ンガスの吸収塔を含む複雑な専用プラントを必要とする
ものである。また、強アルカリ存在下において、反応性
の高い二重結合を有するメチルメタクリレートをエステ
ル交換する場合には、二重結合へのアルコールの付加反
応およびアニオン重合に基づく副生物が多量に生成する
ため、好ましい選択率で第三級アルコールのメタクリル
酸エステルを得ることができない。
リ触媒を用いたエステル交換法において、触媒の探索に
より、より選択性を高めるための種々の工夫がなされて
いる。しかし、第一級アルコールおよび第二級アルコー
ルのメタクリル酸エステルとは異なって、第三級アルコ
ールのメタクリル酸エステルの場合には有効な方法が見
出されていない。
は、各種アルコールのメタクリル酸エステルの製造にお
いて、リチウム化合物とカルシウム化合物とを組み合わ
せた触媒系を用いて選択性を高める努力がなされている
が、t−ブチルメタクリレートの製造には適さないと報
告されている。さらに、カルボン酸ハロゲン化物と第三
級アルコールとの反応は、生成エステルが酸に不安定で
あることからも当量以上の塩基を必要とし、工業的製法
としては好ましい方法ではない。
目してなされたものである。その目的とするところは、
同一製造設備で多種多様なメタクリレートが製造できる
ようなより一般的なエステル交換方法により、高選択率
で、しかも高収率で第三級アルコールのメタクリル酸エ
ステルを製造する方法を提供することにある。
に、請求項1に記載の第三級アルコールのメタクリル酸
エステルの製造法の発明では、メチルメタクリレートと
第三級アルコールとを触媒の存在下に反応させ、生成す
るメタノールを反応系から除去させることにより第三級
アルコールのメタクリル酸エステルを製造する方法にお
いて、前記触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のアルコラートと、溶解性のリチウム塩とを組み合わせ
たものであることを特徴とするものである。
1に記載の発明において、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属のアルコラートの使用量が、反応原料成分であ
るメチルメタクリレートおよび第三級アルコールの合計
モル数に対して、0.1ないし3モル%であり、溶解性
のリチウム塩の使用量が、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属のアルコラートのモル数に対して、0.5ない
し5倍モルで、かつメチルメタクリレートに対する第三
級アルコールのモル比が0.8ないし10であることを
特徴とするものである。
として、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびリン酸エ
ステルからなる極性溶剤より選ばれた少なくとも1種を
用いることを特徴とするものである。
系内の水分量が反応原料の合計量に対して1000ppm
以下であることを特徴とするものである。以下に、この
発明について詳細に説明する。
は、次の一般式化1で示されるアルコールである。
ルキル基であり、R3 は炭素数1〜8のアルキル基、シ
クロアルキル基、または炭素数1〜10のアリール基で
ある。
しては、t−ブタノール、t−アミルアルコール、t−
ヘキシルアルコール、1,1,3,3−テトラメチルブ
チルアルコール、1−シクロヘキシル−1−メチルエチ
ルアルコール、1−(4−イソプロピルシクロヘキシ
ル)−1−メチルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、1−(4−イソプロピルフェニル)−1−メチルエ
チルアルコールなどがあげられる。
のメタクリル酸エステルとしては、t−ブチルメタクリ
レート、t−アミルメタクリレート、t−ヘキシルメタ
クリレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルメタ
クリレート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルメ
クリレート、1−(4−イソプロピルシクロヘキシル)
−1−メチルエチルメタクリレート、クミルメタクリレ
ート、1−(4−イソプロピルフェニル)−1−メチル
エチルメタクリレートなどがあげられる。
メタクリートとの割合は、前記メチルメタクリートに対
する第三級アルコールのモル比率が通常0.8ないし1
0であり、1ないし5の範囲であることが好ましい。第
三級アルコールのモル比率が0.8よりも小さいと副反
応が顕著となり選択性が低下し、10を越える場合に
は、反応工程における原料の損失、釜効率や反応速度な
どの面において経済的に好ましくない。
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートとは、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどからなるアルカリ金
属またはマグネシウム、バリウムなどからなるアルカリ
土類金属のアルコラートのことであり、反応系内におい
てアルコールと反応してアルコラートとなるものすべて
を含む。最終的には大過剰に存在する第三級アルコール
のアルコラートとなり、エステル交換反応を進行させ、
目的とする第三級アルコールのメタクリル酸エステルの
選択率を高め、収率の向上を図ることができる。
ム,マグネシウムなどの金属、ならびにこれらのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水素化物は、反応系内
で速やかにアルコールと反応して前記アルコラートとな
る。ブチルリチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ
土類金属からなる有機金属化合物もこの類に含まれる。
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であっても、
アルコールと反応させ脱水することによりアルコラート
を得ることができる。この際には予め水酸化物に対して
溶解性のよいメタノールに溶解させた後、第三級アルコ
ールのアルコラートにすることが好ましい。脱水剤とし
ては、モレキュラーシーブを用いることができる。
属のアルコラートと併用する溶解性のリチウム塩とは、
反応溶液に易溶性であるリチウムの無機塩のことであ
り、易溶性の判断には水に対する溶解度が役立つ。千谷
利三著、「新版無機化学(全)」、産業図書(1977
年)、第127頁記載の分類が容易性の目安となる。表
1にその分類を示す。
合に効果のあるものは、低難溶性以上の溶解性を示すも
のであり、具体的な化合物としては、過塩素酸リチウ
ム、塩素酸リチウム、二クロム酸リチウム、ヘキサクロ
ロ白金(IV)酸リチウム、酒石酸水素リチウム、塩化リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、炭酸リチウムな
どがあり、これらのなかでもより溶解性のよいものが好
ましい。
カリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートと組合
せて使用することにより、第三級アルコールのメタクリ
ル酸エステルの選択率、さらには収率を効果的に高める
ことができる。従って、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコラートや溶解性のリチウム塩のそれぞれ
単独ではこのような優れた効果を発揮することはできな
い。なお、中難溶性以下の溶解性を示すものは効果が低
く、逆に併用することにより選択性を著しく低下させる
ものもある。
アルコラートの使用量は、反応成分であるメチルメタク
リートおよび第三級アルコールの合計モル数に対して、
通常0.1ないし3モル%であり、好ましくは0.5な
いし2モル%である。0.1モル%よりも少ないと反応
速度が著しく低下し、3モル%を越える場合には、メタ
クリル酸エステルの二重結合へのアルコールの付加、重
合などの副反応が著しくなり好ましくない。
は、使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属ア
ルコラートに対して、通常0.5倍ないし5倍モル、好
ましくは1ないし4倍モルの割合で用いられる。0.5
倍モルより少なくなるとメタクリル酸エステルの二重結
合へのアルコールの付加、重合などの副反応が著しくな
り、5倍モルを越えると反応速度が著しく低下し好まし
くない。これらの副反応の反応速度は、前記アルコラー
トの使用量と併用するリチウム塩の割合によって決定さ
れ、アルコラートの使用量が多くても併用するリチウム
塩の割合を多くすれば、反応速度を維持しつつ副反応を
抑えることができる。また、反応終了後、反応液を蒸発
除去し得られた残渣をそのまま再利用できる。
通常仕込み原料の合計量に対して1000ppm 以下であ
り、700ppm 以下の状態で行なうことが好ましい。水
分量が1000ppm を越える場合には、触媒が不活性化
して反応速度が低下する。
応に関与しない不活性な溶媒を用いることができる。例
えば、n−ヘキサンのような脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、デカリンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族炭化水
素、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランの
ようなエーテル類、ジクロロメタン、1,1−ジクロロ
エタンのような有機塩素化合物、ニトロベゼンのような
芳香族ニトロ化合物、ヘキサメチルホスホルアミド、ト
リエチルホスフェートなどの有機リン化合物、ジメチル
スルホキシドなどの有機イオウ化合物などがあげられ
る。そして、これらのなかで、特に、ジメチルスルホキ
シド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミドおよびリン酸エステルからなる極性溶剤よ
り選ばれた少なくとも1種が反応速度を著しく増大させ
ることができるという面で好ましい。
性溶剤は副反応を著しく増大させるが、リチウム塩の存
在下では選択性を維持しつつ反応速度のみを増大させる
ことができ、リチウム塩との相乗効果が発揮される。極
性溶剤の効果は、カチオンの溶媒和によってアルコラー
トの解離を促進し反応速度を著しく高めるが、ルイス酸
性の高いリチウムカチオンはフリーなアニオンに配位
し、活性を弱め副反応を抑制するものと思われる。
メタクリル酸エステルのラジカル重合を抑えるために、
フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテルなどの通常用いられる重合禁止剤または抑制
剤を用いることが好ましく、酸素または空気流通下に反
応を行うとさらに効果的である。
としては、原料仕込み時に一度に添加してもよいが、反
応中、間欠的あるいは連続的に添加することができる。
反応温度は、生成メタノールを反応系外に除去する場合
には、反応溶液の還流温度となるが、反応系内にモレキ
ュラーシーブなどのメタノール捕捉剤を混入する場合に
は原料や生成物に応じて適宜設定される。また、反応系
外に除去された留分は、モレキュラーシーブ、塩化カル
シウムなどのメタノール捕捉剤を用いて、メタノールを
除去した後、反応系内に戻すことができる。
外に除かれた場合には、新たに反応系内に原料、特に第
三級アルコールを追加すると、メチルメタクリレートの
転化率及び第三級アルコールのメタクリル酸エステルの
選択率を高めるのに効果的である。この際、反応系内の
第三級アルコールとメチルメタクリレートとの割合は、
前記第三級アルコールをメチルメタクリレートに対して
モル比で0.8ないし10であり、さらに1ないし5で
あることが好ましい。
場合によっては減圧下に行なってもよく、その場合50
0ないし760mmHgの範囲内が好ましい。減圧下に
行なうと還流温度を下げる効果があり、好ましくない副
反応を少なくできる場合がある。生成メタノールの留出
速度は、反応速度に影響を及ぼし、留出速度が速いほど
反応速度は速くなって高転化率となる。
うな強酸性イオン交換樹脂などの触媒を用いないため、
反応装置の腐食の問題や複雑な専用プラントを必要とせ
ず、一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を用いるこ
とができる。
体的に説明する。なお、実施例中に記載されているメタ
クリル酸エステルの転化率、選択率及び収率は以下のよ
うに定義し、各モル数はガスクロマトグラフにより求め
た。
リレートのモル数/(原料のメチルメタクリレートのモ
ル数−留出したメチルメタクリレートのモル数)×10
0 選択率(モル%):生成したメタクリル酸エステルのモ
ル数/反応したメチルメタクリレートのモル数×100 収率(モル%):転化率(モル%)×選択率(モル%)
/100 (実施例1)還流分配装置を備えたウィドマー精留塔、
温度計および攪拌装置を備えた500mlのフラスコを
油浴中に設置した。このフラスコに、予めモレキュラー
シーブ4A(和光純薬(株)製)を5重量%添加し一夜
放置して合計水分量を700ppm以下に調整したt−
ブタノール55.5g(0.75モル)、メチルメタク
リレート50.0g(0.5モル)、ベンゼン50.0
g、塩化リチウム1.06g(0.025モル)および
カリウム−t−ブチラート1.12g(0.01モ
ル)、さらに重合抑制剤としてフェノチアジン0.19
gを入れた。そして、これを加熱し、フラスコ内の溶液
温度が80ないし85℃になるように調整しながら6.
5時間反応を行なった。
2ないし74℃になるように適当に還流比を調整しなが
ら、反応により生成するメタノールを、メチルメタクリ
レート、t−ブタノールおよびベンゼンとの共沸により
留去させた。反応終了後、留出物の質量は45.4gで
あり、反応液の分析により求めたメチルメタクリレート
の転化率は32,5モル%、t−ブチルメタクリレート
の選択率および収率は、それぞれ74.7モル%および
24.3モル%となった。
重量%、t−ブタノールが31.3重量%、メチルメタ
クリレートが1.2重量%およびベンゼンが59.1重
量%であった。さらに、モレキュラーシーブにより脱水
された原料t−ブタノール、メチルメタクリレートおよ
び溶剤であるベンゼンの水分含有量は、それぞれ0.0
7重量%、0.001重量%および0.01重量%であ
るため、反応系内の水分量は285ppmであった。
t−ブチラートの使用量をt−ブタノールとメチルメタ
クリレートとの合計量に対して0.1ないし3モル%の
範囲内とし、塩化リチウムの使用量をカリウム−t−ブ
チラートに対して0.5ないし5倍モルの範囲内とし、
さらにメチルメタクリレートに対するt−ブタノールの
モル比を0.8ないし10の範囲内に設定した。このた
め、メチルメタクリレートなどの重合物を生成すること
なく、t−ブチルメタクリレートの選択率を高めること
ができ、所定の収率を確保することができた。 (実施例2ないし4)t−ブタノール55.5g(0.
75モル)、メチルメタクリレート50.0g(0.5
モル)、ベンゼン50.0g、カリウム−t−ブチラー
ト1.12g(0.01モル)およびフェノチアジン
0.19gならびにリチウム塩としてヨウ化リチウム、
硝酸リチウムおよび炭酸リチウム0.025モルを用い
る以外は、実施例1に準じて反応および分析を行った。
その結果を実施例2ないし4として表2に示した。ま
た、反応系内の水分量は285ppmであった。なお、
表2において、モル比はカリウム−t−ブチラートに対
するリチウム塩のモル比を表す。
難溶性以上の溶解性の良いリチウム塩を所定のモル比で
用いたことから、高い選択率と所定の収率を得ることが
できた。 (比較例1)塩化リチウムを添加しないこと以外は、実
施例1に準じて反応および分析を行い、その結果を比較
例1として表3に示した。また、反応系内の水分量は2
85ppmであった。 (比較例2ないし6)塩化リチウムのかわりにフッ化リ
チウム、リン酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウムおよび塩化カルシウムを0.025モル用いた以
外は、実施例1に準じて反応および分析を行った。その
結果を比較例2ないし6として表3に示した。また、反
応系内の水分量は285ppmであった。
い場合(比較例1)、中難溶性のリチウム塩を用いた場
合(比較例2)、高難溶性のリチウム塩を用いた場合
(比較例3)およびリチウム塩以外の無機塩を用いた場
合(比較例4〜6)、いずれも前記実施例1〜4に比べ
て選択率が低くなった。なお、比較例1〜3では転化率
が高いが、これはメチルメタクリレートの重合物などが
反応したメチルメタクリレートとして計算上含まれた数
値であり、未反応のメチルメタクリレートは少なく、そ
の回収も実質上困難である。 (実施例5ないし8)t−ブタノール(t-BuOH)、メチ
ルメタクリレート(MMA )、カリウム−t−ブチラート
(t-BuOK)および塩化リチウム(LiCl)の使用量を表4
のように変える以外は、実施例1に準じて反応および分
析を行い、その結果を実施例5ないし8として表4に示
した。なお、表4において、原料比はMMA に対するt-Bu
OHのモル比、t-BuOKのモル%はt-BuOHとMMA の合計モル
数に対するt-BuOKのモル%、LiClのモル比はt-BuOKに対
するLiClのモル比を表す。これらの表示は表5および表
6においても同様である。
チルメタクリレートに対するt−ブタノールのモル比、
カリウム−t−ブチラートの配合比率、塩化リチウムの
配合比率及び水分量を本発明の範囲内で変化させたの
で、全て選択率は高く、所要の収率を確保することがで
きた。 (実施例9ないし14)t−ブタノール、メチルメタク
リレート、カリウムt−ブチラートおよび塩化リチウム
の使用量を表5のように変える以外は、実施例1に準じ
て反応および分析を行い、その結果を実施例9ないし1
4として表5に示した。
では、メチルメタクリレートに対するt−ブタノールの
モル比が0.8より小さい場合には、メチルメタクリレ
ートのアニオン重合が起こるためt−ブチルメタクリレ
ートの選択率が著しく低下した。また、モル比が10よ
り大きい場合には転化率が著しく低下した。
ム−t−ブチラートの添加量が0.1モル%に満たない
場合には選択率は確保できるが、反応速度が低下して転
化率が低くなった。また、実施例11に示したように、
この添加量が3モル%を越える場合には選択率が低下し
た。さらに、実施例12および13に示したように、塩
化リチウムの添加量がカリウム−t−ブチラートに対し
て0.5倍モルより小さい場合には選択率と転化率が低
下し、5倍モルを越えると転化率が著しく低下する。 (比較例7ないし11)塩化リチウムを添加せず、t−
ブタノール、メチルメタクリレートおよびカリウムt−
ブチラートの使用量を表6のように変える以外は、実施
例1に準じて反応および分析を行った。その結果を比較
例7ないし11として表6に示した。
化リチウムを配合しない場合、実施例9ないし14と比
較して選択率は低下し、転化率が低くなる場合もあっ
た。 (実施例15)t−ブタノール110.0g(1.5モ
ル)、メチルメタクリレート50.0(0.5モル)、
塩化リチウム1.06g(0.025モル)およびカリ
ウム−t−ブチラート1.12g(0.01モル)、さ
らに重合抑制剤としてフェノチアジン0.19gを用
い、溶剤を使用しないこと以外は、実施例1に準じて反
応及び分析を行なった。反応終了後、留出物の重量は3
9.2gであり、反応液の分析より求めたメチルメタク
リレートの転化率は48.1モル%、t−ブチルメタク
リレートの選択率および収率は、それぞれ78.6モル
%および37.8モル%となった。また、反応系内の水
分量は489ppmであった。 (実施例16)反応中、予めモレキュラーシーブ4A
(和光純薬(株)製)を5重量%添加し、一夜放置して
水分量を700ppmに調整したt−ブタノール37.
0g(0.50モル)を連続的に滴下した以外は、実施
例1に準じて反応および分析を行なった。反応終了後、
留出物の重量は44.8gであり、反応液の分析より求
めたメチルメタクリレートの転化率は45.1モル%、
t−ブチルメタクリレートの選択率および収率は、それ
ぞれ83.2モル%および37.5モル%となった。こ
のように、新たに反応系内にt−ブタノールを追加する
と、転化率および選択率を高めることができることは明
らかである。 (実施例17)水0.189gを系内に添加して、水分
量を1500ppmに調節する以外は、実施例1に準じ
て反応および分析を行なった。反応終了後、留出物の重
量は40.7gであり、反応液の分析より求めたメチル
メタクリレートの転化率は4.1モル%、t−ブチルメ
タクリレートの選択率及び収率は、それぞれ71.8モ
ル%および2.9モル%となった。この結果より、水分
量が多くなると転化率が低下することがわかる。 (実施例18)還流冷却塔、モレキュラーシーブ4A
(和光純薬(株)製)を160g充填した長さ15c
m、直径3cmのガラス管、温度計および攪拌装置を備
えた500mlのフラスコを油浴に設置した。前記反応
装置では、加熱により気化した溶液が、還流冷却塔で冷
却され液体となった後、モレキュラーシーブを充填した
ガラス管内を通過してフラスコ内に戻るように、還流冷
却塔およびガラス管を配置した。
A(和光純薬(株)製)を5重量%添加し一夜放置して
合計水分量を700ppm以下に調節したt−ブタノー
ル111.0g(1.5モル)、メチルメタクリレート
50.0g(0.5モル)、テトラヒドロフラン50.
0g、水酸化カリウムの10%メタノール溶液5.61
g(0.01モル)および塩化リチウム1.06g
(0.025モル)さらに重合抑制剤としてフェノチア
ジン0.19gを入れ、加熱してフラスコ内の溶液温度
を80ないし82℃になるように調整しながら6.5時
間反応を行った。
メタクリレート、t−ブタノールおよびテトラヒドロフ
ランと共沸して還流冷却塔で冷却された後、モレキュラ
ーシーブを充填したガラス管を通過する際に捕捉され
た。反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメタク
リレートの転化率は58.5モル%、t−ブチルメタク
リレートの選択率および収率は、それぞれ79.0モル
%および46.2モル%となった。また、モレキュラー
シーブにより脱水された原料t−ブタノール、メチルメ
タクリレート、メタノールおよび溶剤であるテトラヒド
ロフランの水分含有量は、それぞれ0.07重量%、
0.001重量%、0.05重量%および0.02重量
%であるため、反応系内の水分量は420ppmであっ
た。
除去にモレキュラーシーブを用いた場合でも、t−ブチ
ルメタクリレートを得ることができた。 (実施例19)t−ブタノール111.0g(1.5モ
ル)、メチルメタクリレート50.0g(0.5モ
ル)、塩化リチウム1.06g(0.025モル)を用
い、水酸化カリウムの10%メタノール溶液5.61g
(0.01モル)の代わりに、カリウム−t−ブチラー
ト1.12g(0.01モル)および溶剤としてN,N
−ジメチルホルムアミド50.0gを使用した以外は実
施例18に準じて2.0時間反応を行った。その分析結
果を実施例19として表7に示した。また、モレキュラ
ーシーブにより脱水された溶剤N,N−ジメチルホルム
アミドの水分含有量は0.02重量%であるため、反応
系内の水分量は418ppmであった。 (実施例20ないし24)t−ブタノール111.0g
(1.5モル)、メチルメタクリレート50.0g
(0.5モル)、塩化リチウム1.06g(0.025
モル)および水酸化カリウムの10%メタノール溶液
5.61g(0.01モル)用い、溶剤としてトルエ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェ
ートおよびジメチルスルホキシドを50.0gあるいは
トルエン25.0gとジメチルスルホキシド25.0g
の合計50.0gを使用した以外は実施例18に準じて
反応および分析を行った。
7に示した。また、モレキュラーシーブにより脱水され
た溶剤であるトルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、
トリメチルホスフェートおよびジメチルスルホキシドの
水分含有量は、それぞれ0.01重量%、0.03重量
%、0.03重量%および0.03重量%であった。 (実施例25ないし27)溶媒としてテトラヒドロフラ
ンおよびトルエンを50.0gあるいはトルエン25.
0gとジメチルスルホキシド25.0gを使用し、反応
時間を20時間にする以外は実施例18に準じて反応お
よび分析を行った。その結果を実施例25ないし27と
して表7に示した。
22、23、24および27と実施例20,25および
26の比較より、リチウム塩存在下で、溶媒としてN,
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリメチルホスフェートのようなリン酸エステルお
よびジメチルスルホキシドからなる極性溶剤を単独ある
いは他の溶剤と併用して使用することで、選択率を維持
しながら反応速度、すなわち転化率のみを向上させるこ
とができた。
−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、反応時間が
2時間でも転化率は53.8モル%と高転化率が得られ
た。従って、溶媒とリチウム塩との相乗効果があること
は明らかである。また、実施例25ないし27からわか
るように、反応時間を長くすることにより、選択率を低
下させることなく、転化率を高めることができ、収率を
向上させることができた。 (比較例12ないし14)リチウム塩を添加せず、t−
ブタノール55.5g(0.75モル)、メチルメタク
リレート50.0g(0.5モル)、カリウム−t−ブ
チラート1.12g(0.01モル)およびフェノチア
ジン0.19gならびに溶媒として、テトラヒドロフラ
ン、トルエンおよびジメチルスルホキシドを50.0g
を用い、反応時間を表8に示した時間にする以外は、実
施例1に準じて反応および分析を行った。その結果を比
較例12ないし14として表8に示した。
い場合、選択率の向上は望めない。すなわち、実施例1
9ないし27および比較例12ないし14から明らかな
ように、反応成分以外に関与しない溶剤を用いても、リ
チウム塩を添加することで、高い選択率でt−ブチルメ
タクリレートを得ることができることから、リチウム塩
の有用性は明らかである。 (実施例28)実施例24において反応後、反応液を蒸
発留去し(30ないし60℃/15ないし20mmH
g)、得られた残渣27.73g、t−ブタノール11
1.0g(1.5モル)、メチルメタクリレート50.
0g(0.5モル)、トルエン50.0gおよびカリウ
ム−t−ブチラート1.12g(0.01モル)を用い
る以外は、実施例18に準じて反応および分析を行なっ
た。
ルメタクリレートの転化率は78.3モル%、t−ブチ
ルメタクリレートの選択率および収率は、それぞれ9
5.5モル%および74.8モル%となった。このよう
に、反応終了後、反応液を蒸発除去し、得られた残渣を
そのまま触媒として再利用することができた。 (実施例29)触媒として、水酸化カリウムの10%メ
タノール溶液5.61g(0.01モル)の代わりに、
水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液4.00g
(0.01モル)および溶剤としてトルエン25.0g
とジメチルスルホキシド25.0gの合計50.0gを
用いる以外は、実施例18に準じて反応および分析を行
なった。反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメ
タクリレートの転化率は68.5モル%、t−ブチルメ
タクリレートの選択率および収率は、それぞれ83.2
モル%および57.0モル%となった。また、反応系内
の水分量は419ppmであった。
リウム−t−ブチラートのようなアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属アルコラート以外にも、反応系内でアル
コールと反応してアルコラートとなる水酸化カリウムお
よび水酸化ナトリウムのような、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属からなる水酸化物も触媒として同等に使
用できることが明らかにされた。 (実施例30)クミルアルコール103.1g(0.7
6モル)、メチルメタクリレート50.0g(0.5モ
ル)、塩化リチウム1.06g(0.025モル)およ
び水酸化カリウムの10%メタノール溶液5.61g
(0.01モル)ならびにトルエン250gを用いる以
外は、実施例18に準じて3.0時間反応を行なった。
反応終了後、反応液の分析より求めたメチルメタクリレ
ートの転化率は67.0モル%、クミルメタクリレート
の選択率および収率は、それぞれ89.9モル%および
60.2モル%となった。また、原料クミルアルコール
の水分量は0.1重量%であるため、反応系内の水分量
は321ppmであった。
土類金属アルコラートと溶解性のリチウム塩の組み合わ
せにより、高選択率で各種第三級アルコールのメタクリ
ル酸エステルを製造することが可能なことが明らかにな
った。
来のような強酸性イオン交換樹脂などの触媒を用いない
ため、反応装置の腐食の問題や複雑な専用プラントを必
要とせず、一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を用
いることができる。従って、同一製造設備で各種の第三
級アルコールのメタクリル酸エステルを製造することが
できる。
アルコールのメタクリル酸エステルの製造法によれば、
次のような優れた効果を奏する。
の触媒を用いることにより、特殊な専用のプラントを用
いることなく一般的なアルカリ触媒エステル化の装置を
用いることができ、従来困難とされていた第三級アルコ
ールのメタクリル酸エステルを高選択率で、かつ高収率
で製造することができる。そして、この製造法は効率的
で競争率の高い製造法であり、市場の要求に応じて、同
一製造設備で各種の第三級アルコールのメタクリル酸エ
ステルを製造することが可能であり、工業的に有用であ
る。
Claims (4)
- 【請求項1】 メチルメタクリレートと第三級アルコー
ルとを触媒の存在下に反応させ、生成するメタノールを
反応系から除去させることにより第三級アルコールのメ
タクリル酸エステルを製造する方法において、 前記触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアル
コラートと、溶解性のリチウム塩とを組み合わせたもの
であることを特徴とする第三級アルコールのメタクリル
酸エステルの製造法。 - 【請求項2】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
アルコラートの使用量が、反応原料成分であるメチルメ
タクリレートおよび第三級アルコールの合計モル数に対
して、0.1ないし3モル%であり、溶解性のリチウム
塩の使用量が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
アルコラートのモル数に対して、0.5ないし5倍モル
で、かつメチルメタクリレートに対する第三級アルコー
ルのモル比が0.8ないし10であることを特徴とする
請求項1に記載の第三級アルコールのメタクリル酸エス
テルの製造法。 - 【請求項3】 溶媒として、ジメチルスルホキシド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびリン酸エステルからなる極性溶剤より選ば
れた少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項1
に記載の第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製
造法。 - 【請求項4】 反応系内の水分量が反応原料の合計量に
対して1000ppm以下であることを特徴とする請求項
1に記載の第三級アルコールのメタクリル酸エステルの
製造法。
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1993
- 1993-10-21 JP JP26392393A patent/JP3475464B2/ja not_active Expired - Fee Related
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