KR20170094118A - 카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반응 조작이 간편하고 또한 촉매의 사용량이 적은 조건, 및 기질의 사용량이 이론량이라도 여러 가지 카르복실산으로부터 대응하는 카르복실산 에스테르를 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다. 특정한 이탄산 디에스테르와 카르복실산과 알코올을, 1종 이상의 마그네슘 화합물 및 1종 이상의 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.

Description

카르복실산 에스테르의 제조 방법 {CARBOXYLIC ACID ESTER PRODUCTION METHOD}
본 발명은 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
카르복실산 에스테르는, 용매로서, 그리고 향료, 수지, 도료 및 접착제 등의 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 카르복실산 에스테르의 제조 방법으로서는, 이탄산 디-t-부틸과 카르복실산과 알코올을 반응시키는 방법이 알려져 있다.
비특허문헌 1에는, 염화마그네슘의 존재 하, 이탄산 디-t-부틸과 카르복실산과 알코올을 반응시켜, 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
비특허문헌 2에는, 아민의 존재 하, 이탄산 디-t-부틸과 카르복실산과 알코올을 반응시켜, 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
Synthesis 2007, 3489. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1891.
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 카르복실산 에스테르의 제조 방법은, 알코올의 사용량이 이론량보다 과잉이기 때문에, 경제적으로 불리하다. 또한, 촉매를 카르복실산에 대하여 0.1몰 당량 사용할 필요가 있기 때문에 비효율적이다. 본 발명자들의 검토에 의해, 촉매의 사용량을 낮추어, 이탄산 디-t-부틸과 카르복실산과 알코올을 반응시킨 경우에, 반응이 진행되지 않거나, 또는 반응이 진행되어도 생성되는 카르복실산 에스테르의 수율이 낮다는 것을 알 수 있었다. 또한, (메트)아크릴산 페닐을 공지된 제조 방법으로 합성하였을 때에는, 거의 반응이 진행되지 않는다는 점에서, 기질의 일반성이 좁다는 것을 알 수 있었다.
비특허문헌 2에 기재된 카르복실산 에스테르의 제조 방법은, 첨가제로서 트리에틸아민을 사용해야만 하며, 그의 사용량은 카르복실산에 대하여 2몰 당량이기 때문에 비효율적이다. 또한, 반응 종료 후에 트리에틸아민을 제거하기 위해, 유기 용매와 산성 수용액 및 염기성 수용액을 필요로 한다. 그 결과, 폐기물이 다량으로 부생되기 때문에, 경제적으로 불리하고, 환경에 대한 영향의 관점에서도 문제가 있다. 나아가, 알코올이나 이탄산 디-t-부틸을, 별도 제조한 -20℃의 반응 용액에 첨가할 필요가 있는 것, 그 후, 반응 온도를 실온까지 가온할 필요가 있기 때문에, 조작이 복잡해져, 반응 효율의 관점에서도 불리하다. 본 발명자들의 검토에 의해, 촉매와 첨가제의 사용량을 낮추어, 이탄산 디-t-부틸과 카르복실산과 알코올을 반응시킨 경우에, 반응이 진행되지 않거나, 또는 반응이 진행되어도 생성되는 카르복실산 에스테르의 수율이 낮다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반응 조작이 간편하고 또한 촉매의 사용량이 적은 조건, 및 기질의 사용량이 이론량이라도 여러 가지 카르복실산으로부터 대응하는 카르복실산 에스테르를 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 연구를 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산과 알코올을, 1종 이상의 마그네슘 화합물 및 1종 이상의 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 식 (I) 중, R1과 R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에서는, 기질의 사용량이 이론량이라도 카르복실산 에스테르를 고수율로 얻을 수 있다. 이에 의해, 종래의 방법과 비교하여 보다 효율적, 경제적으로 카르복실산 에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에서는, 촉매의 사용량이 적어도 카르복실산 에스테르를 고수율로 얻을 수 있다. 이에 의해, 종래의 방법과 비교하여 보다 환경에 대한 부하가 적고, 효율적, 경제적으로 카르복실산 에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에서는, 원료 투입 일괄로 카르복실산 에스테르를 제조할 수 있다. 이에 의해, 종래의 방법과 비교하여 보다 효율적이고, 또한 간편하게 카르복실산 에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에서는, 원료로서 여러 가지 카르복실산 및 여러 가지 알코올을 사용할 수 있어, 기질 일반성이 종래의 방법과 비교하여 대폭 넓다.
본 명세서 중에서는, 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 (메트)아크릴산이라고 기재한다. 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 합해서 (메트)아크릴산 에스테르라고 기재한다.
[식 (I)로 표시되는 화합물]
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 원료로서 식 (I)로 표시되는 화합물이 사용된다. 또한, 식 (I)로 표시되는 화합물은, 반응에 의해 그 화합물 유래의 성분을 포함하는 중간체를 생성하지만, 최종적으로 얻어지는 카르복실산 에스테르에는, 그 화합물 유래의 성분은 포함되지 않는다.
Figure pct00002
식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서, R1과 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. R1과 R2는 탄화수소기라면, 그 종류 및 구조는 한정되지 않는다. 이 탄화수소기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 혹은 환 구조를 가질 수도 있으며, 또한 그 기 중에 불포화 결합 혹은 에테르 결합을 포함할 수도 있다. R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있다.
탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기를 들 수 있다. 식 (I)로 표시되는 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 이들 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이며, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 3 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
탄화수소기로서는, 보다 상세하게는 알릴기, t-부틸기, t-아밀기 및 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이탄산 디알릴, 이탄산 디-t-부틸, 이탄산 디-t-아밀 및 이탄산 디벤질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산 에스테르를 효율적으로 합성할 수 있다는 점에서, R1과 R2가 t-부틸기인 이탄산 디-t-부틸이 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 또한, 식 (I)로 표시되는 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[카르복실산]
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 카르복실산 에스테르의 원료가 되는 카르복실산의 종류 및 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, 카르복실산은 「R3-COOH」로 표시할 수 있고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 혹은 환 구조를 가질 수도 있으며, 또한 그 기 중에 불포화 결합 혹은 에테르 결합을 포함할 수도 있다. 치환기를 가질 수도 있다는 것은, 임의의 치환기를 하나 이상 가질 수도 있다고 하는 의미이며, 예를 들어 이하의 결합, 기 및 원자 등을 하나 이상 가질 수도 있다고 하는 의미이다. 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 디술피드 결합, 우레탄 결합, 니트로기, 시아노기, 케톤기, 포르밀기, 아세탈기, 티오아세탈기, 술포닐기, 할로겐, 규소, 인 등.
카르복실산 중에 포함되는 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기를 들 수 있다. 카르복실산의 입수 용이성의 관점에서, 이들 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하다.
탄화수소기로서는, 보다 상세하게는 비닐기, 이소프로페닐기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 및 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 피발산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 아디프산 모노메틸 및 6-클로로헥산산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R3은 비닐기 또는 이소프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 카르복실산으로서는, 카르복실산 에스테르로서의 적용 범위가 넓다는 점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
카르복실산으로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 또한, 카르복실산은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 다가 카르복실산을 사용할 수도 있다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서의 카르복실산의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당, 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 0.2 내지 5몰이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2몰이 더욱 바람직하다. 카르복실산의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당, 0.1몰 이상으로 함으로써, 카르복실산 에스테르의 수율을 높게 할 수 있다. 카르복실산의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당, 10몰 이하로 함으로써, 반응 후의 후처리 공정에 대한 부하를 경감할 수 있어, 경제성을 좋게 할 수 있다.
[알코올]
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 카르복실산 에스테르의 원료가 되는 알코올의 종류 및 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, 알코올은 「R4-OH」로 표시할 수 있고, R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 혹은 환 구조를 가질 수도 있으며, 또한 그 기 중에 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 치환기를 가질 수도 있다는 것은, 임의의 치환기를 하나 이상 가질 수도 있다고 하는 의미이며, 예를 들어 이하의 결합, 기 및 원자 등을 하나 이상 가질 수도 있다고 하는 의미이다. 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 디술피드 결합, 우레탄 결합, 니트로기, 시아노기, 케톤기, 포르밀기, 아세탈기, 티오아세탈기, 술포닐기, 할로겐, 규소, 인 등.
알코올 중에 포함되는 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기를 들 수 있다. 알코올의 입수 용이성의 관점에서, 이들 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 탄화수소기는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 종래에는 높은 수율에서의 합성이 어려웠던 방향족 알코올 유래의 카르복실산 에스테르를 용이하게 합성할 수 있다는 점에서, 알코올로서는 방향족 알코올이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들어 페놀, 페닐페놀 및 나프톨 등을 들 수 있다.
알코올은, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 또한, 알코올은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 다가 알코올을 사용할 수도 있다.
알코올의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당, 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 0.2 내지 5몰이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2몰이 더욱 바람직하다. 알코올의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당, 0.1몰 이상으로 함으로써, 카르복실산 에스테르의 수율을 높게 할 수 있다. 알코올의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당, 10몰 이하로 함으로써, 반응 후의 후처리 공정에 대한 부하를 경감할 수 있어, 경제성을 좋게 할 수 있다.
알코올의 사용량은, 카르복실산 1몰당, 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 0.2 내지 5몰이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2몰이 더욱 바람직하다. 알코올의 사용량을 카르복실산 1몰당 0.1몰 이상으로 함으로써, 카르복실산 에스테르의 수율을 높게 할 수 있다. 알코올의 사용량을 카르복실산 1몰당 10몰 이하로 함으로써, 반응 후의 후처리 공정에 대한 부하를 경감할 수 있어, 경제성을 좋게 할 수 있다.
[카르복실산 에스테르의 제조용 촉매]
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서 사용되는 촉매는, 마그네슘 화합물 및 알칼리 금속 화합물이다. 당해 촉매를 구성하는 배위자에 따라, 당해 촉매의 용해성이 바뀌기 때문에, 당해 촉매는 균일계 촉매로서 사용할 수도 있고, 불균일계 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서는, 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산과 알코올을 촉매의 존재 하에서 반응시키는데, 「촉매의 존재 하」란, 촉매가 반응 과정의 적어도 일부 단계에서 존재하고 있으면 되며, 반응 과정의 모든 단계에서 항상 존재하고 있을 필요는 없다. 본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서는, 촉매가 반응계 내에 첨가되면, 「촉매의 존재 하」라고 하는 요건은 충족된다. 예를 들어, 촉매를 반응계 내에 첨가한 후, 반응 과정에서 촉매에 어떠한 변화가 생겼다고 해도 「촉매의 존재 하」라고 하는 요건은 충족된다.
(마그네슘 화합물)
마그네슘 화합물로서는, 마그네슘의, 산화물, 수산화물염, 탄산염, 탄산수소염, 규산염, 황산염, 황산암모늄염, 질산염, 인산염, 인산수소염, 인산암모늄염, 붕산염, 할로겐산염, 과할로겐산염 및 할로겐화수소산염 등의 무기산과의 염; 카르복실산염, 과카르복실산염 및 술폰산염 등의 유기산과의 염; 아세틸아세톤염, 헥사플루오로아세틸아세톤염, 포르피린염, 프탈로시아닌염 및 시클로펜타디엔염 등의 착염을 들 수 있다. 이들 마그네슘염은 수화물 및 무수물 중 하나일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 마그네슘의, 산화물, 수산화물염, 탄산염, 황산염, 황산암모늄염, 질산염, 할로겐화수소산염, 카르복실산염 및 착염이 바람직하다. 마그네슘 화합물로서는, 보다 상세하게는, 예를 들어 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산수산화마그네슘(별명: 염기성 탄산마그네슘), 황산마그네슘, 황산암모늄마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 아세트산마그네슘, 벤조산마그네슘, (메트)아크릴산마그네슘 및 아세틸아세톤마그네슘을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
마그네슘 화합물의 사용량은, 카르복실산 에스테르를 제조 가능한 한, 특별히 한정되지는 않는다. 마그네슘 화합물의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 화합물에 대하여, 0.001 내지 1000몰％가 바람직하고, 0.005 내지 500몰％가 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물에 대하여 0.001몰％ 이상으로 함으로써, 카르복실산 에스테르의 수율을 높게 할 수 있다. 마그네슘 화합물의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물에 대하여 1000몰％ 이하로 하는 것이 바람직한 것은, 1000몰％ 초과로 해도 효과의 비약적인 향상이 고려되기 어렵기 때문이다.
마그네슘 화합물의 사용량은, 알코올에 대하여, 0.001 내지 1000몰％가 바람직하고, 0.005 내지 500몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 250몰％가 더욱 바람직하다. 마그네슘 화합물의 사용량을 알코올에 대하여 0.001몰％ 이상으로 함으로써, 카르복실산 에스테르의 수율을 높게 할 수 있다. 마그네슘 화합물의 사용량을 알코올에 대하여 1000몰％ 이하로 하는 것이 바람직한 것은, 1000몰％ 초과로 해도 효과의 비약적인 향상이 고려되기 어렵기 때문이다.
(알칼리 금속 화합물)
알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속의, 수소화염, 산화물, 수산화물염, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 질산염, 인산염, 붕산염, 할로겐산염, 과할로겐산염, 할로겐화수소산염 및 티오시안산염 등의 무기산과의 염; 알콕시드염, 카르복실산염 및 술폰산염 등의 유기산과의 염; 아미드염 및 술폰아미드염 등의 유기 염기와의 염; 아세틸아세톤염, 헥사플루오로아세틸아세톤염, 포르피린염, 프탈로시아닌염, 시클로펜타디엔염 등의 착염을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속염은 수화물 및 무수물 중 하나일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 알칼리 금속의, 산화물, 수산화물염, 탄산염, 탄산수소염, 할로겐화수소산염, 카르복실산염, 아미드염 및 착염이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물 중에 포함되는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속에 속하는 금속 중 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘이 바람직하고, 촉매 활성이 높다는 점에서 리튬이 보다 바람직하다. 리튬 화합물로서는, 보다 상세하게는, 예를 들어 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 아세트산리튬, 벤조산리튬, (메트)아크릴산리튬, 리튬아미드, 리튬트리플이미드 및 아세틸아세톤리튬을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알칼리 금속 화합물의 사용량은, 카르복실산 에스테르를 제조 가능한 한, 특별히 한정되지는 않는다. 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 화합물에 대하여, 0.001 내지 1000몰％가 바람직하고, 0.005 내지 500몰％가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물에 대하여 0.001몰％ 이상으로 함으로써, 카르복실산 에스테르의 수율을 높게 할 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물에 대하여 1000몰％ 이하로 하는 것이 바람직한 것은, 1000몰％ 초과로 해도 효과의 비약적인 향상이 고려되기 어렵기 때문이다.
알칼리 금속 화합물의 사용량은, 알코올에 대하여, 0.001 내지 1000몰％가 바람직하고, 0.005 내지 500몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 250몰％가 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 사용량을 알코올에 대하여 0.001몰％ 이상으로 함으로써, 카르복실산 에스테르의 수율을 높게 할 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 사용량을 알코올에 대하여 1000몰％ 이하로 하는 것이 바람직한 것은, 1000몰％ 초과로 해도 효과의 비약적인 향상이 고려되기 어렵기 때문이다.
[카르복실산 에스테르의 제조용 반응 조건]
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서의 반응 조건은 특별히 한정되지는 않으며, 반응 과정에서 반응 조건을 적절히 변경할 수도 있다.
반응 용기의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 반응 온도도 특별히 한정되지는 않지만, -20 내지 180℃로 할 수 있고, 0 내지 100℃가 바람직하다. 반응 온도를 -20℃ 이상으로 함으로써, 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 반응 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 부생성물의 양이나 반응액의 착색을 억제할 수 있다.
반응 시간도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.5 내지 72시간으로 할 수 있고, 2 내지 48시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간을 0.5시간 이상으로 함으로써, 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 반응 시간을 72시간 이하로 할 수 있는 것은, 72시간 초과로 해도 효과의 비약적인 향상이 고려되기 어렵기 때문이다.
반응 분위기도 특별히 한정되지는 않는다. 반응 압력도 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조는 무용매(용매를 사용하지 않음)로 행할 수 있다. 반응액의 점도가 높음 등의 경우에는, 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 용매의 종류도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 25의 유기 화합물로 할 수 있고, 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다. 용매는 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용매일 수도 있다. 용매의 사용량도 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.
반응에 사용하는 원료(식 (I)로 표시되는 화합물, 카르복실산, 알코올), 촉매 및 필요에 따라 용매 등의 반응 용기 내로의 도입 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 모든 원료를 한번에 도입할 수도 있고, 일부 또는 모든 원료를 단계적으로 도입할 수도 있고, 일부 또는 모든 원료를 연속적으로 도입할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 조합한 도입 방법일 수도 있다.
[카르복실산 에스테르]
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법으로 얻어지는 생성물은, 예를 들어 「R3COOR4」로 표시할 수 있으며, R3과 R4는, 카르복실산의 설명란과 알코올의 설명란에 있어서 기재한 바와 같다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에서 사용되는 카르복실산이 (메트)아크릴산인 경우, (메트)아크릴산 에스테르가 생성된다. (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르는 중합되기 쉬운 화합물이므로, 중합을 방지하기 위해, 미리 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합 금지제를 첨가하는 타이밍도 특별히 한정되지는 않으며, 반응 개시 시에 첨가하는 것이 조작 용이성의 관점에서 바람직하다.
사용하는 중합 금지제의 종류로서는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 등의 공지된 중합 금지제를 사용할 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합 금지제의 사용량은, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르 100질량부에 대하여 0.001 내지 0.5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공기 등의 산소를 함유하는 가스의 흡입을 행할 수도 있다. 당해 가스의 흡입량은, 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 얻어진 카르복실산 에스테르는 그대로 다음 반응에 사용할 수도 있고, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 정제 조건은 특별히 한정은 없으며, 반응 과정 및 반응 종료 시에 정제 조건을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합액으로부터, 감압 증류, 크로마토그래피 및 재결정 등의 방법에 의해 카르복실산 에스테르를 정제할 수 있다. 이들 정제 방법은 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다.
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 얻어진 카르복실산 에스테르의 보존 용기로서는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 유리제 용기, 수지제 용기 및 금속제 용기 등을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 이탄산 디-t-부틸은, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제의 순도 98질량％의 화합물이며, 식 (I)에 있어서의 R1과 R2는 C(CH3)3이다. 또한, 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 약칭함)은, 간토 가가쿠 가부시키가이샤제의 특급 그레이드(수분 0.05％ 이하)이다. 또한, 생성물의 수율의 측정 방법은 이하와 같다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합액에 표준 물질(아니솔 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄)을 첨가하고, 중클로로포름(CDCl3)에 이들을 용해시켜, 1H-NMR(270MHz)을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 적분값으로부터 환산하여, 생성된 카르복실산 에스테르의 물질량(밀리몰)을 구하였다. 계속해서, 식 (1)에 의해 카르복실산 에스테르의 수율을 산출하였다(단, 산출한 수율이 1％ 미만인 경우에는 0이라고 표기함).
카르복실산 에스테르의 수율(％)=(P1/R1)×100 (1)
P1: 생성된 카르복실산 에스테르의 물질량(밀리몰)
R1: 사용한 알코올의 물질량(밀리몰)
또한, 촉매로서 사용한 마그네슘 화합물 및 알칼리 금속 화합물의 첨가량(몰％)은, 식 (2)에 의해 각각 산출하였다.
촉매의 첨가량(몰％)=(C1/R1)×100 (2)
C1: 사용한 촉매의 물질량(밀리몰)
R1: 사용한 알코올의 물질량(밀리몰)
[실시예 1]
용량 100mL의 가지형 플라스크 내에 페놀 10.000g(106.26밀리몰), 메타크릴산 9.148g(106.26밀리몰), 이탄산 디-t-부틸 23.664g(106.26밀리몰), 수산화리튬 일수화물 0.018g(0.43밀리몰, 0.4몰％) 및 아세틸아세톤마그네슘 0.024g(0.11밀리몰, 0.1몰％)을 순차적으로 첨가하고, 교반 하, 25℃에서 반응을 행하여 메타크릴산 페닐을 제조하였다. 반응 개시로부터 5시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 14]
촉매로서, 수산화리튬 일수화물 대신에 표 1에 나타내는 종류의 알칼리 금속 화합물(0.4몰％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산 페닐을 제조하였다. 반응 개시로부터 5시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
수산화리튬 일수화물을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산 페닐을 제조하였다. 반응 개시로부터 5시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
아세틸아세톤마그네슘을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산 페닐을 제조하려고 하였다. 반응 개시로부터 5시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
수산화리튬 일수화물의 첨가량을 2.0몰％로 한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 메타크릴산 페닐을 제조하려고 하였다. 반응 개시로부터 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4 내지 10]
수산화리튬 일수화물 대신에 표 1에 나타내는 종류와 양의 알칼리 금속 화합물(1.0몰％ 또는 2.0몰％)을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 메타크릴산 페닐을 제조하려고 하였다. 반응 개시로부터 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 15 내지 19]
표 2에 나타내는 양의 수산화리튬 일수화물(0.1몰％ 내지 2.0몰％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산 페닐을 제조하였다. 반응 개시로부터 5시간 후 또는 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
[실시예 20 내지 31]
아세틸아세톤마그네슘 대신에 표 3에 나타내는 종류와 양의 마그네슘 화합물(0.05몰％ 내지 0.5몰％)을 사용하고, 표 3에 나타내는 양의 수산화리튬 일수화물(0.2몰％ 내지 2.0몰％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산 페닐을 제조하였다. 반응 개시로부터 5시간 후 또는 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 11 내지 22]
수산화리튬 일수화물을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 20 내지 31과 마찬가지로 하여 메타크릴산 페닐을 제조 또는 제조하려고 하였다. 반응 개시로부터 5시간 후 또는 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
[실시예 32]
용량 100mL의 가지형 플라스크 내에 페놀 10.000g(106.26밀리몰), 아크릴산 7.657g(106.26밀리몰), 이탄산 디-t-부틸 23.664g(106.26밀리몰), 브롬화리튬 0.046g(0.53밀리몰, 0.5몰％) 및 황산마그네슘 0.064g(0.53밀리몰, 0.5몰％)을 순차적으로 첨가하고, 교반 하, 25℃에서 반응을 행하여 아크릴산 페닐을 제조하였다. 반응 개시로부터 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 33 내지 35]
브롬화리튬 대신에 표 4에 나타내는 종류의 알칼리 금속 화합물(0.5몰％)을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 마찬가지로 하여 아크릴산 페닐을 제조하였다. 반응 개시로부터 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 23]
브롬화리튬을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 32와 마찬가지로 하여 아크릴산 페닐을 제조하려고 하였다. 반응 개시로부터 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 24]
황산마그네슘을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 32와 마찬가지로 하여 아크릴산 페닐을 제조하려고 하였다. 반응 개시로부터 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
[실시예 36]
용량 1L의 가지형 플라스크 내에 페놀 153.370g(1629.69밀리몰), 메타크릴산 140.300g(1629.69밀리몰), 이탄산 디-t-부틸 362.938g(1629.69밀리몰), 수산화리튬 일수화물 0.027g(0.65밀리몰, 0.04몰％) 및 수산화마그네슘 0.010g(0.16밀리몰, 0.01몰％)을 순차적으로 첨가하고, 교반 하, 25℃에서 반응을 행하여 메타크릴산 페닐을 제조하였다. 반응 개시로부터 48시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 37 내지 62]
표 5 내지 표 7에 기재된 원료, 촉매, 용매를 사용하여 동표에 기재된 조건으로 변경하고, 적절히 작은 가지형 플라스크를 사용한 것 이외에는 실시예 36과 마찬가지의 조작을 행하여 카르복실산 에스테르를 제조하였다. 반응 결과를 동표에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에서는, 종래의 방법과 비교하여보다 효율적이고, 또한 경제적으로 카르복실산 에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법에서는, 온화한 반응 조건 하, 고수율로 카르복실산 에스테르를 얻을 수 있다. 더불어, 본 발명의 카르복실산 에스테르의 제조 방법은, 원료로서 여러 가지 카르복실산이나 알코올을 사용할 수 있어, 기질의 일반성이 종래법과 비교하여 대폭 넓다.
본 출원은 2014년 12월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-255665호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시 모두를 여기에 원용한다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명하였지만, 본원 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범주 내에서 당업자가 이해할 수 있을 여러 가지 변경을 행할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산과 알코올을, 1종 이상의 마그네슘 화합물 및 1종 이상의 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
    Figure pct00010

    [식 (I) 중, R1과 R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물을 구성하는 금속이 리튬인, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물이 이탄산 디-t-부틸인, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 (메트)아크릴산인, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올이 방향족 알코올인, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당, 상기 카르복실산 에스테르 0.1 내지 10몰, 상기 알코올 0.1 내지 10몰을 반응시키는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올에 대하여, 상기 마그네슘 화합물 0.001 내지 1000몰％, 상기 알칼리 금속 화합물 0.001 내지 1000몰％의 존재 하에서 반응시키는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
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