CN107207930B - 具有在酯交换条件下具有反应性的基团的酯化合物的催化酯交换 - Google Patents

具有在酯交换条件下具有反应性的基团的酯化合物的催化酯交换 Download PDF

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Abstract

公开了用于具有一个或多个酯基团以及在酯交换条件下具有反应性的基团的化合物，诸如1,1‑二取代烯烃化合物，与醇或酯的催化酯交换的方法以及由其制备的新型组合物。本发明还公开了作为所述方法的结果而制备的新型化合物和组合物。

Description

具有在酯交换条件下具有反应性的基团的酯化合物的催化酯 交换
领域
公开了用于具有一个或多个酯基团以及在酯交换条件下具有反应性的基团的化合物，诸如1,1-二取代烯烃化合物，与醇或酯的催化酯交换的方法以及由其制备的新型组合物。本发明还公开了作为该方法的结果而制备的新型化合物和组合物。
背景
酯交换是由此通过使用合适的试剂(诸如醇)交换基团来对酯基团的官能团改性的过程。此过程是熟知的，如March,Advanced Organic Chemistry,第2版,第0-25章,第365-7页,1977McGraw Hill,New York,New York；以及Morrison和Boyd,OrganicChemistry,第4版,第831和836-8页,1983Allyn Bacon,Inc.Boston,Massachusetts中所公开。此过程通常可需要高温，诸如150℃或更高，和相对大量的催化剂。很多酯交换反应是碱催化的，其通过帮助从试剂(诸如醇)除去质子来实现，使其更具亲核性以发生酯交换。酯交换已被鉴定为平衡过程，它得益于除去副产物以实现所需产物的更高收率。此过程的这些示例性特征通常可限制其商业利用—特别是就在可危及反应的稳定性的情况下利用的各种反应物和/或试剂而言。
高反应性不饱和酯，诸如具有一个或多个酯基团作为取代基的1,1-二取代烯烃化合物的酯交换，在一些熟知的酯交换条件下可以是有问题的。1,1-二取代烯烃化合物在环境条件下在存在弱碱和亲核试剂的情况下易于发生阴离子聚合，以及在长时间暴露至高温时发生自由基引发的聚合和自聚合。这些类型的活性种的酯交换消除了碱催化酯交换的采用和碱性和/或亲核催化剂的使用。Malofsky等人WO 2013/059473为了所有目的以引用方式整体并入本文，公开了通过多个合成方案制备多官能亚甲基丙二酸酯。一个公开的过程涉及在存在催化剂的情况下使亚甲基丙二酸酯与多元醇反应，以制备这样的化合物：其中亚甲基丙二酸酯上的酯基团之一发生酯交换以与多元醇反应并形成多官能化合物(多官能意指存在超过一个亚甲基丙二酸酯核心单元)。
经由酯交换形成的化合物具有键合到多元醇上的氧原子的两个或更多个亚甲基丙二酸酯部分。另外，公开了酶催化的使用。酶催化剂极为奏效，但可能是昂贵的，并且再循环尝试通常导致完全失效或未观察到用于这些酯交换反应的催化活性。使用昂贵的催化剂和缺乏可再循环性可限制关于这些单体的按比例扩大机会。用于制备各种酯和二酯1,1-二取代烯烃化合物的替代过程是首先形成前体1,1-二酯烷基化物化合物(即，非反应性或可阴离子聚合的化合物)。这是多步过程，并且根据合成的单体可需要复合分离过程(参见Malofsky等人，US 8,609,885和8,884,051)。另外，每种1,1-二取代烯烃化合物需要不同的催化裂化和产物分离条件。这表明多反应器和单独的分离硬件模块对于每种单独的化合物是所需的。最终，在这些所述处理条件下，以可行的商业化规模制造不同的1,1-二取代烯烃化合物的资金和掉期成本将会非常高。
含有含反应性官能团的化合物(诸如1,1-二取代烯烃)的酯可在典型的酯交换反应条件下发生不期望的副反应。示例性副反应包括通过反应性烯烃官能团经由自由基和/或阴离子机制进行的聚合、试剂醇与烯烃官能团的迈克尔加成(Michael addition)、反应副产物醇与烯烃官能团的迈克尔加成等等。可发生此类副反应的示例性类别的化合物包括其中取代基为吸电子的1,1-二取代烯烃(诸如亚甲基丙二酸酯)、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。此类副反应的可能性可限制用于此类反应性化合物的酯交换的使用。此外，碱催化剂在此类反应性体系的酯交换的实施是不可能的，因为如果发生的话，催化剂的亲核性质将发生阴离子引发聚合—酯交换的竞争性反应。
因此，需要用于对含有反应性化合物(包括1,1-二取代烯烃化合物)的酯进行酯交换的方法，其利用有成本效益和相容的催化剂体系。另外，需要对化合物有效地进行酯交换的过程，该化合物可经由典型的酯交换条件另外发生不期望的副反应。还需要用于使用不同的酯取代基基团或单体官能团制备多种1,1-二取代烯烃化合物的改善的、更确定的合成或制造过程。
概述
公开了包括以下步骤的方法：在存在一种或多种酸(所述酸在极性非质子溶剂(即，乙腈)中具有约-5至约14的pKa)或酸的酯的情况下，使具有一个或多个其中烃基部分作为每个酯基团的一部分的酯基团和可在酯交换反应条件下发生不期望的副反应的官能团的第一酯化合物(，与具有烃主链和一个或多个羟基基团的一种或多种醇，或其中烃基部分不同于第一酯化合物上的烃基部分的具有一个或多个酯基团的一种或多种第二酯化合物接触，其中催化条件为在第一酯化合物上的至少一个烃基部分被第二酯化合物的醇烃主链或烃基部分替代。从第一酯化合物除去的烃部分形成第二醇或第三酯化合物，其中所形成的第二醇或第三酯化合物是反应的副产物并且被除去。在一些实施方案中，醇包括醇的混合物，或第二酯化合物包括酯化合物的混合物。在一些实施方案中，醇的混合物包含至少一种具有一个羟基基团的醇和至少一种具有超过一个羟基基团的醇，或第二酯化合物的混合物包含至少一种具有一个酯基团的酯化合物和至少一种具有超过一个酯基团的酯化合物。在其中第二酯化合物具有两个或更多个酯基团的实施方案中，烃主链可通过氧原子键合到两个或更多个酯基团。酸或酸的酯以足以催化第一酯化合物的一个或多个烃部分被一种或多种醇的烃主链或具有一个或多个酯基团的一种或多种第二化合物的烃基部分替代的量存在。在一些实施方案中，具有一个或多个酯基团的一种或多种第二化合物是乙酸酯或甲酸酯。
第一酯化合物可以是具有另一个官能团的化合物，所述官能团可在酯交换反应条件下反应以形成不期望的副产物。第一酯化合物可含有不饱和基团。在一些实施方案中，第一酯化合物是α,β-不饱和单酯、 α,β-不饱和1,1-二酯或α,β-不饱和-1-氰基-1-酯。在一些实施方案中，第一酯化合物可含有这样的不饱和化合物：其定位充分靠近吸电子基团，使得不饱和基团表现出增强的反应性，例如将与其它化合物反应或更易于聚合。
本发明公开了包括以下步骤的方法：在存在一种或多种酸(所述酸在极性非质子溶剂中具有约-5至约14的pKa)(例如超强酸或酸的酯)的情况下，使1,1-二取代烯烃化合物与具有烃主链和一个或多个羟基基团的一种或多种醇，或其中烃基部分不同于1,1-二取代烯烃化合物上的烃基部分的一种或多种第二酯化合物接触，其中催化条件为在第一酯化合物上的一个或两个烃基部分被一种或多种第二酯化合物的醇烃主链或烃基部分替代。该方法允许进行以下物质的有成本效益的制备：各种各样的1,1-二取代烯烃化合物，包括具有不同酯取代基的二酯(通常称为不对称二酯)，具有1,1-二取代烯烃化合物的两个或更多个核心单元的化合物(通常称为多官能化合物和1,1-二取代烯烃化合物的混合物)，以及一种或多种多官能1,1-二取代烯烃化合物。本发明的过程允许此类混合物的合成在一个反应容器中发生。在一些实施方案中，混合物可同时形成。酸或其酯，诸如超强酸或其酯，以足以催化第一酯化合物(诸如1,1-二取代烯烃化合物)上的一个或多个烃部分的替代的量存在。在一些实施方案中，酸或其酯、超强酸或其酯，可以基于所存在的第一酯化合物(诸如1,1-二取代烯烃化合物)的当量计约0.1摩尔当量或更少，和在一些实施方案中约0.01摩尔当量或更少的量存在。在一些实施方案中，在过程期间，从离去的烃部分除去所形成的第二醇或第三酯化合物副产物是所期望的。
公开了如上所述的方法，其中使过量摩尔当量的1,1-二取代烯烃化合物与具有两个或更多个羟基基团的一种或多种醇或具有两个或更多个酯基团的含第二酯基团化合物接触，以形成包括直接键合到醇烃主链或设置在两个酯基团之间的烃主链并且键合到烃主链的氧原子的两种或更多种1,1-二取代烯烃化合物的化合物。
所公开的方法提供了替代化合物诸如1,1-二取代烯烃化合物的酯基团上的一个或多个烃部分，以及制备多官能1,1-二取代烯烃化合物的有成本效益的方法。该方法有利于利用大量制造核心1,1-二取代烯烃化合物的处理装置，然后有利于后续的核心1,1-二取代烯烃化合物的酯交换以制备多种替代化合物及具有不同的酯或二酯取代基的化合物的混合物。该方法允许在相同的反应器中并且在某些条件下同时制造此类混合物。
详述
本文提供的说明和示例旨在使本领域的其它技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。本发明所示的具体实施方案并非旨在进行穷举或限制本发明。本发明的范围应结合所附权利要求，以及此类权利要求赋予的等同形式的完整范围确定。所有论文和参考文献，包括专利申请和专利公开的公开内容以引用方式并入用于所有目的。如以下权利要求所示，也可能使用其它组合，它们也据此以引用方式并入此书面具体实施方式。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域的技术人员通常理解的含义。以下参考文献为技术人员提供了本公开所用的很多术语的一般定义：Singleton等人,Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(第2版1994)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编,1988)；TheGlossary of Genetics,第5版,R.Rieger等人(编),Springer Verlag(1991)；和Hale&Marham,The Harper Collins Dictionary of Biology(1991)。除非另外说明，否则如本文所用，以下术语具有其下文所属的含义。
公开了用于使具有一个或多个酯基团和可在典型的酯交换反应条件下发生不期望的副反应的官能团的化合物进行酯交换，以使用不同的烃基部分替代该化合物的酯基团上的烃基部分的过程。酯交换通过使第一酯化合物与一种或多种醇或一种或多种第二酯化合物接触来进行，其中一种或多种醇化合物的烃主链或者第二酯化合物的一个或多个烃基部分替代第一酯化合物的一个或多个酯基团上的一个或多个烃基部分。该过程可在相对温和的温度下，诸如130℃或更低，借助催化剂在相对较低的反应负荷下进行。一般来讲，该过程如方程式1所示，其中醇试剂用于示出酯交换反应：
Figure BDA0001360711200000061
其中R在每次出现时单独地为被可在酯交换反应条件下发生不期望的副反应的官能团取代的烃基基团。R1和R2在每次出现时单独地为烃基基团。a为1或更大的整数，且b为0或更大的整数，其中b等于或小于a。该过程通常如方程式2所示，其中第二酯化合物试剂用于进行酯交换：
Figure BDA0001360711200000062
其中R、R1、R2、a和b如上文所述，且R3为烃基基团。
所生成的产物基于起始反应物、条件和反应物的比率而言。
酯化合物是指任何含有一个或多个酯基团的化合物。第一酯化合物，可经受酯基团交换或酯交换，是任何具有一个或多个酯基团的化合物，其中酯基团上的烃基部分可离去并且被其它烃基部分替代，并且其含有可在酯交换反应条件下发生不期望的副反应的官能团。优选地，第一酯化合物对应于下式：
Figure BDA0001360711200000071
其中R、R1和a如上文所定义。如本文所用，第一酯化合物可以是1,1-二取代烯烃化合物的酯，其经受酯交换过程，然后通过该过程发生变化，形成所需产物，所述所需产物可进一步改性使用或可用于合成其它化合物或组合物。如本文所用，第二酯化合物是指存在的提供用于为离开第一酯化合物的烃基部分提供替代烃基部分的试剂酯。实际上，第一和第二酯化合物在反应后在酯基团上将具有不同的烃基部分。第三酯化合物是从第二酯化合物和离开第一酯化合物的烃基部分形成的副产物。
1,1-二取代烯烃化合物是指具有含有吸电子取代基的一种或多种酯的化合物，包括1,1-二酯烯烃、1,1-二取代-1-烯烃、1,1-二酯取代-1-烯烃、1,1-二酯取代-1-亚烷基、亚甲基丙二酸酯和亚甲基β-酮酯。1,1-二取代烯烃化合物是指具有双键连接其上的碳并且还键合到酯的至少一个羰基碳原子的化合物，如式1所示：
Figure BDA0001360711200000081
其中R’优选地为氢(示出反应性烯烃官能团)，且X是酯基团的另一个氧(提供两个取代基酯基团)或直接键(诸如亚甲基β-酮酯)。在一些实施方案中，R’可对应于烷基或亚烷基基团，从而可能使化合物的反应中心重排(如式1所示)；然而，这些替代化合物在本文中被称为1,1-二取代烯烃化合物。1,1-二取代烯烃化合物可如Malofsky等人，US 8,609,885和8,884,051；以及Malofsky等人WO 2013/059473所公开制备。亚甲基β-酮酯可如Malofsky等人US公布2014/0288230所公开制备，该文献为了所有目的以引用方式整体并入本文。
术语“单官能”是指仅具有一个核心单元的第一酯化合物(诸如1,1-二取代烯烃化合物)。核心单元在式1中以括号表示，其示出了相关的反应性烯烃官能团。术语“双官能”是指具有两个核心式(诸如反应性烯烃官能团)的第一酯化合物或所需的反应酯产物(诸如1,1-二取代烯烃化合物)，所述核心式通过两个核心式中的每个上的一个氧原子之间的亚烃基键结合。术语“多官能”是指具有超过一个核心单元(诸如反应性烯烃官能团)的第一酯化合物或所需的反应酯产物(诸如1,1-二取代烯烃化合物)，所述核心单元通过两个邻近的核心式中的每个上的一个氧原子之间的亚烃基键形成链。
如本文所用，酸性催化剂是催化酯交换反应，同时使副反应最小化或无助于副反应的酸性物类。术语醇烃主链是指具有碳和氢原子的主链，并且可含有醇的羟基键合其上的其它杂原子。术语第二酯烃主链是指具有碳和氢原子的主链，并且可含有酯基团(诸如乙酸酯或甲酸酯)键合其上的其它杂原子。
如本文所用，一个或多个意指至少一个、或超过一个所述的元件可以如本发明所公开使用。结合官能团所用的标称是指理论官能团—通常这可从所用成分的化学计量计算。杂原子是指非碳或氢的原子，诸如氮、氧、硫和磷；更优选的杂原子包括氮和氧。如本文所用，烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，它可任选地含有一个或多个杂原子。在烃基基团含有杂原子的情况下，杂原子可形成本领域技术人员熟知的一个或多个官能团。烃基基团可含有脂环族、脂族、芳族，或此类链段的任何组合。脂族链段可以是直链的或支链的。脂族和脂环族链段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基基团包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可含有环状部分和非环状部分二者。亚烃基意指具有大于一价的烃基基团或任何所述子集，诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文所用，除非另外指明，否则重量％或重量份是指或基于所述化合物或组合物的重量计。
术语“缩酮”是指具有缩酮官能团的分子；即，含有键合到两个-OR基团的碳的分子，其中O是氧且R代表任何烷基基团或氢。术语“挥发性”和“非挥发性”是指就挥发性而言，在正常温度和压力下能够易于蒸发；或就非挥发性而言，在正常温度和压力下不能够易于蒸发的化合物。如本文所用，术语“稳定的”(如，在“稳定的”1,1-二取代烯烃化合物或包含其的组合物的语境中)是指化合物(或其组合物)随时间推移基本上不聚合、基本上不硬化、形成凝胶、随时间推移增稠或粘度增加，和/或随时间推移基本上显示出最小限度的固化速度降低(即，维持固化速度)的趋势。
1,1-二取代烯烃化合物可使用产生足够高纯度的方法制备，使其能够聚合。1,1-二取代烯烃化合物的纯度可以足够高，使得在聚合过程期间70摩尔％或更多、优选地80摩尔％或更多、更优选地90摩尔％或更多、甚至更优选地95摩尔％或更多以及最优选地99摩尔％或更多的1,1-二取代烯烃化合物转化为聚合物。1,1-二取代烯烃化合物的纯度，基于1,1-二取代烯烃化合物的总重量计，优选地为约85摩尔％或更多、更优选地约90摩尔％或更多、甚至更优选地约93摩尔％或更多、甚至更优选地约95摩尔％或更多、甚至更优选地约97摩尔％或更多以及最优选地约99摩尔％或更多。如果1,1-二取代烯烃化合物包括类似的1,1-二取代烷烃杂质，则应优选地为约10摩尔％或更少、或更优选地约1摩尔％或更少。任何含有二噁烷基团的杂质的浓度，基于1,1-二取代烯烃化合物的总重量计，优选地为约2摩尔％或更少、更优选地约1摩尔％或更少、甚至更优选地约0.2摩尔％或更少以及最优选地约0.05摩尔％或更少。任何烯烃基团被类似的羟烷基取代(如，通过烯烃与水的迈克尔加成)的杂质的总浓度，基于1,1-二取代烯烃化合物的总摩尔计，优选地为约3摩尔％或更少、更优选地约1摩尔％或更少、甚至更优选地约0.1摩尔％或更少以及最优选地约0.01摩尔％或更少。优选的1,1-二取代烯烃化合物通过包括一个或多个(如，两个或更多个)蒸馏反应产物或中间反应产物(如，甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)步骤的过程制备。
酯基团上的烃基部分必须能够在本文公开的方法的条件下进行酯交换，并且含有在典型的酯交换条件下可具有反应性的官能团。第一酯化合物可以是烃基基团键合到酯基团的羰基基团的单官能酯。在一些实施方案中，第一酯化合物是具有在典型的酯交换条件下可具有反应性的多官能团的化合物，至少一个官能团是酯基团。任何具有一个或多个酯基团和可在典型的酯交换条件下反应的另一个官能团的化合物可以是根据本文公开的过程经受酯交换的第一酯化合物。可在酯交换条件下发生副反应的官能团包括不饱和基团，特别是邻近一个或多个吸电子基团的那些不饱和基团；即，α,β-不饱和单酯或α,β-不饱和1,1-二酯或α,β-不饱和-1-氰基-1-酯等等。示例性副反应包括通过阴离子或自由基聚合进行的加聚、醇与不饱和基团的迈克尔加成等等。示例性类别的化合物包括1,1-二取代烯烃、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。本发明的方法的产物优选地含有少量副产物，诸如迈克尔加成产物或聚合产物。在一些实施方案中，任何烯烃基团被类似的羟烷基替代(如，通过烯烃与水的迈克尔加成)的杂质的总浓度，基于酯交换的1,1-二取代烯烃化合物的总摩尔计，优选地为约3摩尔％或更少、更优选地约1摩尔％或更少、甚至更优选地约0.1摩尔％或更少以及最优选地约0.01摩尔％或更少。在一些实施方案中，聚合形成的任何杂质的总浓度，基于酯交换的1,1-二取代烯烃化合物的总摩尔计，为优选地约1摩尔％或更少、更优选地约0.5摩尔％或更少、甚至更优选地约0.1摩尔％或更少以及最优选地约0.01摩尔％或更少。
优选类别的1,1-二取代烯烃化合物是亚甲基丙二酸酯，它是指具有以下代表式的化合物：
Figure BDA0001360711200000111
酯交换是平衡过程，且通常在除去交换期间形成的副产物的条件下进行，意指离开酯的烃基部分通过发生酯交换形成的产物。在一些所需的实施方案中，离开第一酯化合物的酯基团的烃基部分小于替代其的烃基部分，以使副产物的挥发性大于酯交换的第一酯化合物。较少的副产物的挥发性通常将大于酯交换的第一酯化合物，这由于所述副产物的挥发性质而有助于除去。所公开的过程可用于除去由离去烃基部分形成的副产物的任何过程条件。可用于除去离去烃基部分形成的副产物的示例性过程条件或步骤可包括以下一者或多者：蒸馏、膜运输、惰性气体吹扫等等。
在一些实施方案中，公开了对一种或多种1,1-二取代烯烃化合物的一个或多个酯基团进行酯交换的方法，该方法通过在存在酸性催化剂或其酯，例如超强酸或其酯的情况下，在使得1,1-二取代烯烃化合物的一个或多个酯发生酯交换的条件下，使其与具有一个或多个羟基基团的一种或多种醇或一种或多种第二酯化合物接触进行。实际上，醇烃主链替代烃基部分，或第二酯上的烃基部分替代第一酯化合物上的烃基部分。所得的产物包括一个或多个烃基部分被替代的一种或多种1,1-二取代烯烃化合物。醇和或第二酯化合物的混合物可用于制备化合物的混合物。在醇或第二酯化合物为多官能(即，具有超过一个羟基基团或酯基团)的情况下，所得的产物将含有许多双官能和/或多官能化合物。在醇或第二酯包括具有一个羟基基团或酯基团的单官能化合物和多官能醇或第二酯的混合物的情况下，所得的产物将为单官能化合物和双官能和/或多官能化合物的混合物。在一些实施方案中，该过程如方程式1和2所示。
在其中醇或第二酯化合物为多官能的实施方案中，所得的产物可使酯基团的一个或多个醇或烃基部分被第一酯的核心单元替代。因此，第二酯化合物的所有醇的羟基基团或烃基基团可被第一酯化合物的核心单元替代，或仅它们的一些可被替代。在后者情况下，所得的化合物可具有酯端基和羟基端基二者或基于多官能第二酯化合物的未反应部分的端基。方程式3和4示出了这些反应：
Figure BDA0001360711200000131
其中R、R1、R3和a如上文所述；c在每次出现时单独地为2或更大的整数；d在每次出现时单独地为1或更大的整数，并且等于或小于c；f在每次出现时单独地为2或更大的整数，并且g为1或更大的整数，前提条件是g必须小于f，并且等于或小于a。R4在每次出现时单独地为f价烃基基团。
在一些实施方案中，第一酯化合物为1,1-二取代烯烃化合物，其中a为2，R为
Figure BDA0001360711200000132
在该实施方案中，公开的过程如方程式5至8所示：
Figure BDA0001360711200000141
优选地，如本文所用，R’为氢、烷基或亚烷基基团。优选地，R’为氢或C1-10烷基或亚烷基。更优选地，R’为氢或C1-4烷基或亚烷基。更优选地，R’为氢或烷基。最优选地，R’为氢。在其中R’为氢的实施方案中，化合物通常称为亚甲基丙二酸酯。
R1在每次出现时单独地为可在本文公开的方法的条件下发生替代或酯交换的基团。优选地，R1在每次出现时单独地为烷基、烯基、C3-C9环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、或烷杂芳基、或聚氧化烯，或两个R1形成5-7元环或杂环。更优选地，R1在每次出现时单独地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯，或两个R1基团形成5-7元环或杂环。所述基团可被一个或多个取代基取代，该取代基不干扰酯交换反应。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。更优选地，R1在每次出现时单独地为C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。更优选地，R1在每次出现时单独地为C1-4烷基。最优选地，R1在每次出现时单独地为甲基或乙基。最优选地，对于1,1-二取代烯烃化合物上的每个酯基团，R1是相同的。更优选的化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸乙基甲酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二苯酯和乙基-乙基葡糖酸酯丙二酸酯。最优选的化合物为亚甲基丙二酸二甲酯和亚甲基丙二酸二乙酯(R为氢，R1为甲基或乙基)。
氰基丙烯酸酯为具有氰基基团双键和键合到碳原子的丙烯酸酯的丙烯酸酯化合物。氰基丙烯酸酯对应于下式：
Figure BDA0001360711200000151
其中R5在每次出现时单独地为C1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基或卤代烷基基团。示例性氰基丙烯酸酯选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(诸如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯以及它们的组合。特别需要的是乙基-2-氰基丙烯酸酯。在一些实施方案中，R5在每次出现时单独地为C1-8烷基、烷氧基烷基、C1-8烯基或烯丙基基团。在一些实施方案中，R5在每次出现时单独地为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、烯丙基和β-甲氧基乙基。
醇可以是一种或多种能够进行酯交换或替代1,1-二取代烯烃化合物上的烃部分的醇。醇可以是单官能的，一个羟基基团，或多官能的，超过一个羟基基团。优选地，醇可具有1至10个羟基基团，更优选地，1至4个羟基基团，且最优选地，1至3个羟基基团。当单官能化合物为所需产物时，利用单官能醇。当双官能或多官能产物为所期望时，利用多官能醇。当产物的混合物为所期望的情况下，可使用醇的混合物。优选地，醇对应于式R2-(OH)C，其中R2可以是可使1,1-二取代烯烃化合物进行酯交换，即替代烃基部分的任何基团。优选地，R2在每次出现时单独地为烷基、烯基、C3-C9环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、或烷杂芳基、或聚氧化烯。更优选地，R2在每次出现时单独地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。所述基团可被一个或多个取代基取代，该取代基不干扰酯交换反应。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。更优选地，R2在每次出现时单独地为C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。在醇为多官能的情况下，R2的每种所述可能性可用于每个羟基基团的键，例如如果醇具有三个羟基基团，则所述核心的每个羟基基团将具有三个键。更优选地，R2是不同于酯基团的烃基部分的一个或多个C1-4烷基基团、环烷基基团、烷基取代的环烷基基团、环烷基取代的烷基基团、烷芳基基团、芳烷基基团或可被不干扰二酯配体替代的任何取代基取代的聚氧化烯基团。最优选地，R2在每次出现时单独地为不同于二酯配体的甲基或乙基、C3-8烷基、环己基、葑基、C7-18烷芳基多元基或C7-18烷基环烷基多元基。在其中醇为多官能的实施方案中，R2可为C1-15烷基-多元基、C3-8环烷基-多元基；含有许多支链和醚单元的聚氧化环氧烷(polyoxyalkyleneoxide)、C7-18烷基环烷基。在优选的烷芳基中，多元醇是具有–芳基–烷基–芳基–(诸如–苯基–甲基–苯基–或–苯基–丙基–苯基–)等等结构的多元醇。在一些实施方案中，c为20或更小、10或更小、4或更小、3或更小或2或更小的整数。在优选的烷基中，环烷基多元基是具有–环烷基–烷基–环烷基–(诸如–环己基–甲基–环己基–或–环己基–丙基–环己基–)等等结构的那些环烷基多元基。在一些实施方案中，醇可以是多官能的，并且含有其它官能团，诸如丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，醇可以是一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，并且可含有超过一个羟基和或(甲基)丙烯酸酯基团。示例性(甲基)丙烯酸羟烷基酯基团包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟辛酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸3-羟戊酯、丙烯酸6-羟壬酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟戊酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸7-羟庚酯、甲基丙烯酸5-羟癸酯、单丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚醚二醇的反应产物、双酚-A的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、双酚-A的全氢化衍生物、环己基二醇等等。更优选地，含有一个或多个含活性氢基团和一个或多个丙烯酸酯基团的化合物包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。在一些实施方案中，醇是伯醇或仲醇。在一些实施方案中，醇是伯醇。
在本公开的语境中，第二酯化合物是提供替代第一酯化合物上的烃基部分的烃基部分或烃主链的酯化合物。一般来讲，第二酯化合物的烃基部分或主链不同于离开第一酯化合物的烃基部分。在一些实施方案中，第二酯化合物的烃基部分大于第一酯化合物的离去部分，使得离去烃基部分形成的副产物的挥发性大于反应混合物中的其它化合物；例如，第二酯、第一酯和酯交换产物。此该挥发性有助于除去副产物，以推动平衡朝向所需的酯交换产物的方向。第二酯可如下式所示：
Figure BDA0001360711200000181
其中，R2和a如上文所述，R3为烃基基团，且R4为f价烃基基团。优选地，R3在每次出现时单独地为氢、烷基、烯基、C3-C9环烷基、杂环基、烷杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、烷杂芳基、或聚氧化烯。更优选地，R3在每次出现时单独地为氢、C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基、C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。甚至更优选地，R3在每次出现时单独地为氢或C1-C15烷基。甚至更优选地，R3在每次出现时单独地为氢或C1-C4烷基。最优选地，R3在每次出现时单独地为氢或甲基。所述基团可被不干扰酯交换反应的一个或多个取代基取代，诸如上文所公开。优选地，R4在每次出现时单独地为f价烷基、烯基、C3-C9环烷基、杂环基、烷杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、烷杂芳基或聚氧化烯基团。更优选地，R4在每次出现时单独地为f价C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基、C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。最优选地，R4在每次出现时单独地为f价C1-C15烷基或聚氧化烯多元醇。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。更优选地，R2在每次出现时单独地为C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基、C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。在一些实施方案中，a为20或更小、10或更小、4或更小、3或更小或2或更小的整数。在一些实施方案中，f为20或更小、10或更小、4或更小、3或更小或2或更小的整数。示例性类别的第二酯包括羧酸烃基酯、乙酸烃基酯、甲酸烃基酯等等。在第二酯中，可用于某些实施方案的为乙酸烃基酯、甲酸烃基酯等等。在一些实施方案中，第二酯上的烃基基团为烷基、烯基、烷芳基或环烷基取代的烷基。在第二酯中，可用于某些实施方案的为乙酸烃基酯，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异戊二烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸苄酯、二乙酸二乙二醇酯、二乙酸三乙二醇酯等等。在第二酯中，可以用某些实施方案的为甲酸烃基酯，例如甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸苯酯、甲酸苯乙酯、甲酸茴香酯、甲酸苄酯等等。
在过程使用第二酯化合物，例如乙酸酯或甲酸酯进行的情况下，在酯交换过程中将迈克尔加成产物的形成最小化或消除。优选地，任何烯烃基团被类似的羟烷基替代(如，通过烯烃与水的迈克尔加成)的杂质的总浓度，基于1,1-二取代烯烃化合物的总摩尔计，优选地为约3摩尔％或更少、更优选地约2摩尔％或更少、甚至更优选地约1摩尔％或更少以及最优选地约0.5摩尔％或更少。
催化剂是酸或其酯。可使用任何催化酯交换同时使副反应最小化的酸或其酯。在一些实施方案中，酸或用于形成酯的酸是在极性非质子溶剂(诸如乙腈或二噁烷)中具有pKa的酸，如下文所公开。具体地讲，选择pKa以便有效地催化酯交换反应，同时使副反应和反应混合物中催化剂的浓度最小化。在一些实施方案中，所用的酸具有的pKa为约-5或更大、更优选地约-3或更大以及最优选地约1.0或更大。在一些实施方案中，所用的酸具有的pKa为约14或更小、更优选地约11或更小以及最优选地约9或更小。酸可以是具有所公开的pKa的布朗斯特酸(Bronsted acid)。在一些实施方案中，催化剂是超强酸或其酯。超强酸意指酸强度大于100％硫酸的强度的酸。在酸性催化剂的语境中，其酯是指其中酸上的氢被烃基基团优选烷基基团替代的化合物。
超强酸是强度大于100％硫酸的强度、pKa小于100％硫酸即小于8、更优选地小于约5以及最优选地小于约2的酸。酸强度的测量根据以下文献进行：Kutt等人“EquilibriumAcidities of Super Acids,”J ournal of Organic Chemistry第76卷，第391至395页，2011年，2010年12月17日网络发表，该文献以引用的方式并入本文。优选的超强酸包括三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸化氧化锡、硫酸化氧化锆、三氟甲磺酸化氧化锆和三氟甲磺酸化HZ SM-5。最优选的超强酸为三氟甲磺酸和氟磺酸。
优选的酸性催化剂包括三氟甲磺酸、氟磺酸和硫酸。对于需要单取代(仅醇上的一个羟基基团或第二酯上的一个酯基团通过酯交换替代)的反应，pKa值等于或大于硫酸的弱酸可为所期望的。此类酸的实例包括硫酸或甲磺酸。对于需要二取代(醇上的两个羟基基团或第二酯上的两个酯基团通过酯交换替代)的反应，pKa值等于或小于硫酸的强酸可为所期望的。此类酸的实例包括硫酸、氟磺酸和三氟甲磺酸。对于需要多取代(醇上的超过2个羟基基团和第二酯化合物上的超过2个酯基团)的反应，酸性催化剂的选择可类似于二取代反应，但反应时间可能需要增加。用作催化剂的优选的酸的酯包括三氟甲磺酸烷基酯。
催化剂可与反应物混合，或可负载在底物上，诸如膜或惰性载体，诸如多孔支承结构(催化剂可以是非均相的)。未负载的催化剂通常称为均相的。催化剂可以催化醇或第二酯化合物与第一酯化合物，诸如1,1-二取代烯烃化合物的反应，以替代酯基团上的烃基部分的任何浓度使用。用于反应的催化剂的量取决于被选择的催化剂的类型以及第二酯化合物中的醇或酯基团中的羟基基团的所需取代水平。优选地，催化剂的浓度为每当量第一酯化合物约0.1摩尔当量或更小；更优选地约0.01摩尔当量或更小；甚至更优选地约0.009摩尔当量或更小；以及更优选地约0.006摩尔当量或更小。优选地，催化剂的浓度为每当量第一酯化合物约0.001摩尔当量或更大；以及最优选地约0.0015摩尔当量或更大。可利用高于所述浓度的催化剂。如Malofsky等人US8,609,885和8,884,051；以及Malofsky等人WO2013/059473所公开，所回收的1,1-二取代烯烃化合物中存在酸可给化合物的使用带来问题，使用中的产物中存在低浓度的酸是所期望的。如果最终产物中含有高水平的酸，则可需要另外的纯化或除去步骤。所述优选量实现了有效催化和使用中的产物中存在低浓度的酸的需要之间的平衡。在催化剂选自硫酸或pKa值大于硫酸的那些酸的实施方案中，反应混合物中此类催化剂的浓度优选地在本文所述范围的上端。
醇和/或第二酯化合物的选择以及醇和/或第二酯化合物与第一酯化合物，诸如1,1-二取代烯烃化合物的相对摩尔数将影响过程的产物。为制备对称1,1-二取代烯烃化合物，替代1,1-二取代烯烃化合物上的所有烃基部分是所期望的，选择摩尔比以实现此结果。优选地，在其中对称产物的制备为所期望的实施方案中，醇和/或第二酯化合物与1,1-二取代烯烃化合物的摩尔比为约2:1或更大，优选地约4:1或更大。在其中醇或第二酯化合物为多官能的实施方案中，使第二酯的所有羟基基团或酯氧发生反应是所期望的，并选择此类化合物与1,1-二取代烯烃化合物的摩尔比以实现此结果，选择当量比以使得存在过量的1,1-二取代烯烃化合物。优选地，多官能醇或第二酯化合物与1,1-二取代烯烃化合物的摩尔比为约1:2或更小，更优选地约1:3或更小。为制备不对称1,1-二取代烯烃化合物，选择单官能醇或第二酯化合物与1,1-二取代烯烃化合物的摩尔当量，以得到所需产物，并且据信可实现预期的统计结果。
当在反应条件下反应物为液体时，使反应物和催化剂以纯形式(即，无溶剂或分散剂)接触是所期望的。如果溶剂的使用是所期望的，不与反应物或催化剂反应的溶剂是优选的。在溶剂选择中的另一个考虑是所选溶剂的沸点。溶剂的沸点为约15℃，优选地约20℃，或高于反应进行的温度是所期望的。非质子溶剂是优选的，并且更优选的溶剂是沸点大于本文所述的反应温度的长链烷烃；示例性溶剂是癸烷或十二烷。
在酯交换进行的任何温度下使反应物接触。优选地，在约80℃或更高，最优选地约100℃或更高的温度下使反应物接触。优选地，在约160℃或更低、甚至更优选地140℃或更低以及最优选地约130℃或更低的温度下使反应物接触。
反应物接触足够长的时间，以制备所需的酯交换产物。执行过程以使得起始第一酯化合物，诸如1,1-二取代烯烃化合物，基本上与醇或第二酯化合物完全反应，以制备所需产物是优选的。优选地，反应物接触约1小时或更长。优选地，反应物接触4小时或更短，更优选地约2小时或更短。
在增强1,1-二取代烯烃化合物和醇或第二酯化合物的接触的条件下执行过程是所期望的，以允许替代酯基团上的初始烃基部分。为增强该接触，一些形式的搅拌是所期望的。搅拌的示例性方法包括使用搅拌器、喷射惰性气体等等。优选的方法是使用剧烈搅拌和/或剧烈喷射氮气。据信酯交换反应是平衡反应。推荐在驱动反应朝向所需产物的方向的条件下执行过程。实现此目的的示例性方式包括装入过量的一种反应物、除去离去烃基部分形成的醇或酯副产物等等。在其中从离去烃基部分形成的第二醇或第三酯化合物具有挥发性的实施方案中，可通过使用真空、使用离去醇或酯可蒸干，而其它反应物或产物不蒸干的条件除去。
醇或第二酯化合物和第一酯化合物，诸如1,1-二取代烯烃化合物，可在存在自由基稳定剂和阴离子聚合抑制剂的情况下反应，如Malofsky等人，US8,609,885和8,884,051；以及Malofsky等人WO2013/059473所述，相关部分以引用方式并入本文。在一些实施方案中，为防止产生聚合物产物，包括抑制聚合但不显著参与酯交换的催化的酸是所期望的。优选地，用于抑制聚合的酸具有的pKa大于100％硫酸。根据某些实施方案，稳定剂可包括在含有酯交换产物的组合物中，以增加和改善储存寿命并抑制自发聚合。一般来讲，可将一种或多种阴离子聚合稳定剂和/或自由基稳定剂装入组合物。阴离子聚合稳定剂通常是从组合物清除电子或使聚合物链增长的亲电化合物。阴离子聚合稳定剂的使用可终止另外的聚合物链增长。示例性阴离子聚合稳定剂为酸，示例性酸为羧酸、磺酸、磷酸等等。示例性稳定剂包括液相稳定剂(如，甲磺酸(“MSA”))和蒸气相稳定剂(如，三氟乙酸(“TFA”))。在一些实施方案中，利用相对弱酸来抑制聚合是所期望的。一般来讲，此类弱酸在乙腈中表现出pKa大于-1.5，更优选地大于约2。在优选的酸中，用于抑制阴离子聚合的为烷基取代的芳基磺酸，诸如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等等。由于本发明的方法中的催化剂是酸，本文公开的方法的执行可不需要第二阴离子聚合抑制剂。执行本文公开的方法时包括自由基稳定剂或聚合抑制剂是所期望的。方法所用的稳定剂或聚合抑制剂的浓度如下文所公开。
自由基稳定剂优选地包括酚类化合物(如，4-甲氧基苯酚、氢醌的单甲基醚(“MeHQ”)、丁基化羟基甲苯(“BHT”))。1,1-二取代烯烃的稳定剂包装如美国专利No.8,609,885和美国专利No.8,884,051所公开，每个专利以引用方式并入。另外的自由基聚合抑制剂如美国专利No.6,458,956所公开，并且据此以引用方式并入。一般来讲，仅需要少量稳定剂，并且在某些实施方案中，可包括仅约5000份每一百万份(“ppm”)或更少。在某些实施方案中，可包括多种稳定剂的共混物；例如，阴离子稳定剂(MSA)和自由基稳定剂(MeHQ)的共混物。
一种或多种阴离子聚合稳定剂以足以预防过早聚合的量存在。优选地，阴离子聚合稳定剂以基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量计约1ppm或更高、更优选地按重量计约5ppm或更高以及最优选地按重量计约10ppm或更高的量存在。优选地，阴离子聚合稳定剂以基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量计约500ppm或更低、更优选地按重量计约250ppm或更低以及最优选地按重量计约100ppm或更低的量存在。一种或多种自由基稳定剂以足以预防过早聚合的量存在。优选地，自由基聚合稳定剂以基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量计约10ppm或更高、更优选地按重量计约100ppm或更高以及最优选地按重量计约1000ppm或更高的量存在。优选地，自由基聚合稳定剂以基于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量计约10,000ppm或更低、更优选地按重量计约8000ppm或更低以及最优选地按重量计约5000ppm或更低的量存在。
本发明的过程可制备这样的化合物和聚合物，其使用含有活化烯烃基团的化合物封端，诸如1,1-二取代烯烃化合物或氰基丙烯酸酯。此过程可用于在化合物或聚合物的任何羟基上取代含有活化烯烃基团的化合物，诸如1,1-二取代烯烃化合物。例如，该过程可制备羟基基团被含有活化烯烃基团的化合物替代的聚氧化烯化合物或聚合物，诸如1,1-二取代烯烃化合物。双酚化合物，诸如双酚A或F可如上文所述封端。示例性反应如下文所示。
Figure BDA0001360711200000241
Figure BDA0001360711200000251
Figure BDA0001360711200000261
Figure BDA0001360711200000271
产物可通过蒸馏回收和纯化，如Malofsky等人US8,609,885和8,884,051所公开。
本文公开的方法制备许多新型化合物和组合物。在一些实施方案中，可通过本发明所公开的方法制备一个或多个酯基团键合到含有酯基团诸如乙酸酯酯基团或甲酸酯基团的烃基主链的1,1-二取代烯烃。公开了包含通过氧原子连接到一种或多种第二酯化合物的烃主链的一种或多种1,1-二取代烯烃的组合物，其中一种或多种第二酯化合物的烃主链键合到一个或多个酯基团。在一些实施方案中，烃主链键合到丙烯酸酯基团、乙酸酯基团或甲酸酯基团。此类化合物可通过下式表示：
Figure BDA0001360711200000281
其中f-g为1或更大，且R3为甲基或氢。在一些实施方案中，1,1-二取代烯烃可与丙烯酸羟烷基酯进行酯交换。在羟基丙烯酸酯具有2个或更多个羟基丙烯酸酯基团且可进行酯交换的1,1-二取代烯烃与丙烯酸羟烷基酯的当量比小于1的情况下，产物包括通过氧桥键合到烷基基团的1,1-二取代烯烃，该烷基基团还键合到丙烯酸羟烷基酯。在其中丙烯酸羟烷基酯含有两个或更多个羟烷基基团并且并非所有羟基基团发生反应的实施方案中，该组合物为新型的。此类化合物可通过下式表示：
Figure BDA0001360711200000282
其中，R’和R1如上文所述；R6为丙烯酸烷基酯的残基；c在每次出现时单独地为3或更大的整数；d在每次出现时单独地为2或更大的整数并且小于c。
在其中使用单官能醇和多官能醇或第二酯的混合物的实施方案中，所得的组合物可为新型的。示例性新型组合物包括包含一种或多种1,1-二取代烯烃和一种或多种含有两个或更多个1,1-二取代烯烃的核心单元的化合物的组合物，所述核心单元通过氧原子连接到具有两个或更多个羟基基团的一种或多种醇的烃主链或具有两个或更多个酯基团的一种或多种第二酯化合物的烃主链，其中含有两个或更多个1,1-二取代烯烃的核心单元的一种或多种化合物的浓度为约1重量％或更大，在一些实施方案中约5重量％，在一些实施方案中大于15重量％。在一些实施方案中，多官能化合物的量可为约50重量％或更小。在一些实施方案中，1,1-二取代烯烃对应于下式：
Figure BDA0001360711200000291
并且含有两个或更多个1,1-二取代烯烃的核心单元的一种或多种化合物对应于下式：
Figure BDA0001360711200000292
其中：R1、R2和R3在每次出现时单独地为烃基基团；R4在每次出现时单独地为f价烃基基团；R’在每次出现时单独地为烃基或氢；c在每次出现时单独地为2或更大的整数；d在每次出现时单独地为2或更大的整数并且等于或小于c；f在每次出现时单独地为1或更大的整数；并且g为2或更大的整数。在一些实施方案中，含有两个或更多个1,1-二取代烯烃的核心单元的一种或多种化合物包括许多这样的化合物：其中末端酯基团上的烃基部分是不同的。
这可在其中并非起始1,1-二取代烯烃上的所有初始烃基部分在酯交换反应中发生替代的条件下进行。在单或多官能醇或第二酯试剂的混合物与1,1-二取代烯烃反应，并且存在与醇试剂的羟基单元当量或第二酯试剂的酯当量相比，化学计量过量的来自1,1-二取代烯烃的酯当量的情况下，可制备单官能的和多官能的化合物，并且含有酯基团上具有不同烃基部分的化合物的混合物。在该实施方案中，相同化合物上的R1是不同的。在该实施方案中，混合物还可含有不对称的单官能化合物，其中酯基团上的烃基部分是不同的，一些来自起始1,1-二取代烯烃，而另一些其中完成与醇试剂或第二酯试剂的酯交换。在这些实施方案中，多官能化合物的量可大于1重量％、更优选地5重量％或更大。在一些实施方案中，所制备的混合物可具有大于1重量％。在一些实施方案中，多官能单体的量可为50重量％或更小。
本发明的示例性实施方案
提供了以下实施例用于示出本发明，但不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比按重量计。
典型的反应工序如下所述：使用高真空级油脂以及加热套、热电偶和磁力搅拌棒组装具有蒸馏头的三颈100mL圆底烧瓶、温度计、真空接头和收集烧瓶。使反应混合物经受通常在400-600rpm范围内的搅拌。真空用于从反应混合物除去后续的副产物，并且在每种情况下的各种压力以及混合时间如下所示。在一些情况下，如果适用的话，氮气用于代替真空吹扫混合物，如下所示。在每种情况下，摩尔当量相对于所用的亚甲基丙二酸二乙酯(“DEMM”)单体计。
采用利用300MHz NMR的NMR光谱分析反应混合物。样品使用氯仿-d(CDCl3)制备，且六甲基二硅氧烷作为在约0ppm处出现的内标。对于具有对称取代基的1,1-二取代烯烃化合物(如，DEMM)，反应性烯烃官能团(即，双键)在约6.45ppm处出现。对于具有不对称取代基的1,1-二取代烯烃化合物(如，亚甲基丙二酸乙基戊酯或“EPMM”)，反应性烯烃官能团在约6.45ppm处以双峰出现。在大多数情况下，对每个样品进行四次NMR扫描，每次扫描之间延迟20秒。
GC-MS用于确定起始材料转化为所需的酯交换产物以及检测任何副产物的存在。约1mL/min的氦气(载气)吹扫用于帮助电离的样品到达MS检测器。将1-2μL典型样品注射体积的约2-5％于二氯甲烷(CH2Cl2)中的反应混合物用于注射到GC-MS仪器中。GC-MS曲线法涉及使烘箱维持在100℃下，然后以15℃/min的增速提高至250℃。典型的运行时间在18-23分钟的范围内。根据上述方法，1,1-二取代烯烃化合物的滞留时间在4.5-17min的范围内，并且强烈取决于取代基和GC室内特定分子的易电离性。
对于本文公开的实施例，除非另外指明，否则如下计算使用合适的酯交换试剂(即，醇、乙酸酯或甲酸酯)的起始反应物材料(即，第一酯或1,1-二取代烯烃化合物)至所需的酯交换的1,1-二取代烯烃化合物的转化率：将每个反应中限制试剂的起始重量用作基线测量值，并构成100％理论最大转化率。然后用经由GC-MS提供的最终反应混合物中酯交换产物的组合物百分比除以理论最大转化率得到转化率。
成分和产物
BEMM 亚甲基丙二酸苄基乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧
酸苄基乙酯)
BHT 丁基化羟基甲苯
DBSA 十二烷基苯磺酸
DEMM 亚甲基丙二酸二乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸
二乙酯)
Di-EDiEGMM 二取代亚甲基丙二酸乙酯二乙二醇酯(1-亚
甲基-1,1-二羧酸乙酯二乙二醇酯)
Di-EHMM 二取代亚甲基丙二酸己基乙酯(1-亚甲基
-1,1-二羧酸己基乙酯)
EAMM 亚甲基丙二酸乙基烯丙酯(1-亚甲基-1,1-二
羧酸乙基烯丙酯)
EBMM 亚甲基丙二酸丁基乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧
酸丁基乙酯)
EDiEGMM 亚甲基丙二酸乙酯二乙二醇酯(1-亚甲基
-1,1-二羧酸乙酯二乙二醇酯)
EEmMM 亚甲基丙二酸乙酯(甲基丙烯酸乙酯基)酯
(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯(甲基丙烯酸乙酯
基)酯)
EHMM 亚甲基丙二酸乙基己醇酯(1-亚甲基-1,1-二
羧酸乙基己醇酯)
EIpMM 亚甲基丙二酸乙基异戊酯(1-亚甲基-1,1-二
羧酸乙基异戊酯)
EPMM 亚甲基丙二酸乙基戊酯(1-亚甲基-1,1-二羧
酸乙基戊酯)
EPrMM 亚甲基丙二酸乙基异戊二烯酯(1-亚甲基
-1,1-二羧酸乙基异戊烯酯)
FEMM 亚甲基丙二酸乙基葑酯(1-亚甲基-1,1-二羧
酸乙基葑酯
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
HEMM 亚甲基丙二酸乙基己酯(1-亚甲基-1,1-二羧
酸乙基己酯)
MeHQ 单甲基醚氢醌
MEMM 亚甲基丙二酸薄荷基乙酯(1-亚甲基-1,1-二
羧酸薄荷基乙酯)
MePPEMM 亚甲基丙二酸2-甲基-1-苯基-2-丙基乙酯(1-
亚甲基-1,1-二羧酸2-甲基-1-苯基-2-丙基乙
酯)
MSA 甲磺酸
PEMM 亚甲基丙二酸2-苯基-1-丙基乙酯(1-亚甲基
-1,1-二羧酸2-苯基-1-丙基-乙酯)
PPEMM 亚甲基丙二酸2-苯基-2-丙基乙酯(1-亚甲基
-1,1-二羧酸2-苯基-2-丙基-乙酯)
TFMSA 三氟甲烷磺酸或三氟甲磺酸
实施例1–HEMM的制备
向反应器装入25g(1当量)DEMM、5.9g(0.4当量)己醇、0.82g(0.25当量)BHT和0.154g硫酸(基于DEMM和己醇计约5重量％)。将反应混合物加热至130℃，并使用约500mmHg低压除去乙醇副产物。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至HEMM的转化率：约72.5％。GC-MS的洗脱时间8.8分钟。该反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000321
实施例2–EEmMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并20g(1当量)DEMM、3.7792g(0.25当量)HEMA、1.442g(0.1当量)MeHQ、1.8962g(0.05当量)DBSA和0.1742(0.01当量)TFMSA的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约90℃，并混合4小时同时用氮气剧烈吹扫。乙醇作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至EEmMM的转化率：75.8％。这具有通过GC-MS得到的约9.96分钟的洗脱时间。该反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000331
实施例3–EPMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、7.561g(0.33当量)乙酸戊酯、2.163(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342(0.02当量)硫酸的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约130℃并混合4小时，施加约450mmHg的低压。乙酸乙酯作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至EPMM的转化率：88.3％。这具有通过GC-MS得到的约7.93分钟的洗脱时间。该反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000332
实施例4–EPMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、5.120g(0.33当量)戊醇、2.163(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342(0.02当量)硫酸的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约130℃，并混合4小时，施加约450mmHg的低压。乙醇作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至EPMM的转化率：74.4％。这具有通过GC-MS得到的洗脱时间约7.93分钟。该反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000341
实施例5–EIpMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、7.561g(0.33当量)乙酸异戊酯、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.261(0.01当量)TFMSA的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约130℃，并混合3小时，施加约450mmHg的低压。乙酸乙酯作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至EIpMM的转化率：65.6％。这具有通过GC-MS得到的约7.55分钟的洗脱时间。该反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000342
实施例6–EPrMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、7.444g(0.33当量)乙酸异戊二烯酯、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.261(0.01当量)TFMSA的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约130℃，并混合1小时，同时施加约450mmHg的低压。乙酸乙酯作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至EPrMM的转化率：53.2％。这具有通过GC-MS得到的约7.92分钟的洗脱时间。该反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000343
实施例7和8-EPMM的制备和阴离子稳定剂的作用
使用戊醇作为试剂醇与DBSA或MSA作为阴离子稳定剂进行两个反应。向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、5.120g(0.33当量)戊醇、2.163(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA或0.167g(0.01当量)MSA和0.261(0.02当量)TFMSA的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约130℃，并混合3小时，同时施加约450mmHg的低压。乙醇作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算转化率。EPMM具有通过GC-MS得到的约7.93分钟的洗脱时间。
Figure BDA0001360711200000351
反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000352
这些实施例示出了高分子量酸性化合物如何具有通过降低不期望的迈克尔加成产物(如，在存在低分子量醇诸如乙醇的情况下的DEMM)以及聚合物副产物的量而改善总反应的潜能。
实施例9–EAMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、5.815g(0.33当量)乙酸烯丙酯、4.362(0.2当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342(0.02当量)硫酸的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约80℃，并混合6小时，同时施加约450mmHg的低压。乙酸乙酯作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至EAMM的转化率：21.8％。这具有通过GC-MS得到的约5.77分钟的洗脱时间。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000361
实施例10–BEMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、8.722g(0.33当量)乙酸苄酯、2.163(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342(0.02当量)硫酸的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约130℃，并混合3小时，同时施加约450mmHg的低压。乙酸乙酯作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至BEMM的转化率：39.6％。这具有通过GC-MS得到的约10.27分钟的洗脱时间。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000362
实施例11–EBMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、5.932g(0.33当量)甲酸丁酯、2.163(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342(0.02当量)硫酸的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约90℃，并混合3小时，同时施加约450mmHg的低压。甲酸乙酯作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至EBMM的转化率：46.9％。这具有通过GC-MS得到的约6.97分钟的洗脱时间。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000363
实施例12–EDiEGMM和Di-EDiEGMM的制备
向圆底烧瓶装置，在搅动下合并30g(1当量)DEMM、6.628g(0.2当量)二乙酸二乙二醇酯、2.163(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342(0.02当量)硫酸的混合物。给反应混合物加热并将其维持在约130℃，并混合3小时，同时施加约450mmHg的低压。乙酸乙酯作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算至单取代EDiEGMM的转化率：22.8％，通过GC-MS得到的洗脱时间为约10.93分钟，和至Di-EDiEGMM的转化率：22.3％，通过GC-MS得到的洗脱时间为约14.21分钟。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000371
实施例13–PEMM的制备
向圆底烧瓶装置装入20g(1当量)DEMM、6.09g(0.33当量)2-苯基-1-丙醇和0.99g(0.025当量)BHT的混合物。使用真空泵维持约500mmHg的低压。然后将反应混合物加热并维持在约130℃。一旦温度达到约90℃，即可将0.27g(0.025当量)硫酸加入反应混合物。然后搅拌反应物2小时。乙醇作为反应副产物收集。根据通过蒸馏从反应混合物分离的产物的量计算在这些条件下该反应的至PEMM收率：50.0％。这具有通过GC-MS得到的约11.3分钟的洗脱时间。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000381
实施例14–FEMM的制备
向圆底烧瓶装置装入20g(1当量)DEMM、6.09g(0.33当量)葑醇和0.99g(0.036当量)BHT的混合物。使用真空泵维持约500mmHg的低压。然后加热反应混合物并将其维持在约130℃。一旦温度达到约90℃，即可将0.27g(0.025当量)硫酸加入反应混合物。然后搅拌反应物2小时。乙醇作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至FEMM的转化率：29.5％。这具有通过GC-MS得到的约10.55分钟的洗脱时间。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000382
实施例15–MEMM的制备
向圆底烧瓶装置装入20g(1当量)DEMM、6.09g(0.3当量)薄荷醇和0.67g(0.025当量)BHT的混合物。使用真空泵维持约500mmHg的低压。然后加热反应混合物并将其维持在约130℃。一旦温度达到90℃，即可将0.27g(0.025当量)硫酸加入反应混合物。然后搅拌反应物2小时。乙醇作为反应副产物收集。获取GC-MS结果，并将其用于计算在这些条件下至MEMM的转化率：69.4％。这具有通过GC-MS得到的约11.0分钟的洗脱时间。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000383
实施例16使用多种催化剂制备EPMM和Di-EHMM
使用这些代表性反应条件进行戊醇和乙酸戊酯反应：将反应温度维持在约115-130℃，并且使用约300-500mmHg的低压。将观察最佳转化率点，与反应时间一起报告于下表2中。这些反应的总反应时间限制为4小时。在这些实施例中，单体与醇或乙酸酯的比率为约3:1。均相催化剂以约0.01当量的DEMM单体加入。非均相催化剂以约5重量％的总单体加入。对于每个反应，将剩余的物质以类似的当量掺入：DBSA(0.05)和MeHQ或BHT(0.1)。以下结果示出了经由GC-MS至靶向产物的转化百分比，在这种情况下为EPMM，通过GC-MS得到的洗脱时间为约7.93分钟。结果收集于表2中。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000391
与己二醇的反应使用各种酸性催化剂在约130℃和300-500mmHg的低压下进行最多3小时的时间。对于使用TMFSA、Nafion和三氟甲磺酸乙酯进行的反应，聚合物副产物的形成对于该反应试剂是有问题的和普遍的。在这些情况下，催化剂装载为0.01当量的DEMM。DBSA以0.05当量的DEMM用作稳定剂。对于列出的所有其它液体催化剂，利用0.5重量％的总反应物混合物。DBSA不以阴离子稳定剂加入。对于Amberlyst，5重量％的总反应混合物与0.025至0.1摩尔当量的DEMM单体的量的BHT一起使用。在这些反应的每个中，DEMM与1,6-己二醇的比率为约5:1。所需产物为Di-EHMM，其具有通过GC-MS得到的约15.45分钟的洗脱时间。结果收集于表2中。在某些反应条件下也观察到单取代EHMM(即，未反应的伯羟基)。这具有通过GC-MS得到的约11.05分钟的洗脱时间。反应如以下等式所示：
Figure BDA0001360711200000401
Figure BDA0001360711200000402
结果显示催化剂体系的选择大大影响了所需产物的最终收率，该收率与亚甲基双键之间的迈克尔加成和聚合导致的副反应成比例。弱酸使大量起始反应物进行酯交换以得到所需产物，其中单取代是所期望的(戊基亚甲基丙二酸乙酯)。需要强酸以获得大收率的酯交换的双官能产物。
实施例17使用硫酸作为反应催化剂制备各种1,1-二取代烯烃
该实施例基本上如实施例16所述进行。在实施例17中前三次运行是硫酸催化的反应。结果收集于表3中。
Figure BDA0001360711200000411
如本文所用，重量份是指100重量份的特别提及的组合物。上述专利申请中引用的任何数值包括从较小值至较大值的所有值，递增一个单位，前提条件是任何较小值和任何较大值之间相隔至少2个单位。例如，如果提及组分的量或过程变量的值，诸如例如温度、压力、时间等等为例如从1至90、优选地从20至80、更优选地从30至70，旨在在本说明书中明确列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的数值。如果适用的话，对于小于一的数值，一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅为特别期望的实例，所列举的最小值和最大值之间的数值的所有可能组合被视为以类似的方式在本专利申请中明确表述。除非另外指明，所有范围包括两个端值和端值之间的所有数值。结合范围使用的“约”或“大约”适用于范围的两个端值。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，包括至少指定的端端值。描述组合的术语“基本上由……组成”应包括指定的元件、成分、组分或步骤，以及不会显著影响组合的基本和新特征的此类其它元件、成分、组分或步骤。在本文中描述元件、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用还设想了基本上由元件、成分、组分或步骤组成的实施方案。复数元件、成分、组分或步骤可由单个集成元件、成分、组分或步骤提供。或者，单个集成元件、成分、组分或步骤可分为单独的复数元件、成分、组分或步骤。描述元件、成分、组分或步骤的“一个”或“一种”的公开不旨在排除另外的元件、成分、组分或步骤。

Claims (13)

1.一种方法，其包括：在存在一种或多种在极性非质子溶剂中具有-5至14的pKa的酸或所述酸的酯的情况下，使具有一个或多个其中烃基部分作为每个所述酯基团一部分的酯基团和邻近一个或多个吸电子基团的不饱和基团的第一酯化合物，与具有烃主链和一个或多个羟基基团的一种或多种醇，或其中烃基部分不同于所述第一酯化合物上的所述烃基部分的具有一个或多个酯基团的一种或多种第二酯化合物接触，其中催化条件为在第一酯化合物上的至少一个烃基部分被第二酯化合物的醇烃主链或烃基部分替代，所述第一酯化合物包括一种或多种1,1-二取代烯烃化合物或氰基丙烯酸酯，
所述1,1-二取代烯烃化合物具有以下式(1)所示结构：
Figure FDA0002333920840000011
其中R在每次出现时单独地为被可在酯交换反应条件下发生不期望的副反应的官能团取代的烃基基团；R’为氢、烷基或亚烷基；X为酯基的另一个氧或直接键，
所述氰基丙烯酸酯具有以下式(2)所示结构：
Figure FDA0002333920840000012
其中R5在每次出现时单独地为C1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基或卤代烷基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸在极性非质子溶剂中表现出-1至12的pKa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述醇包括醇的混合物，或所述第二酯化合物包括酯化合物的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸或所述酸的酯以足以催化具有一个或多个酯基团的所述第一酯化合物的一个或多个烃基部分被所述一种或多种醇的烃主链或具有一个或多个酯基团的所述一种或多种第二酯化合物的烃基部分替代的量存在，其中所述酸或所述酸的酯以每摩尔当量的具有一个或多个酯基团的所述第一酯化合物0.1摩尔当量或更少的所述酸或所述酸的酯的量存在。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一酯化合物与所述一种或多种第二酯化合物接触，其中具有一个或多个酯部分的所述一种或多种第二酯化合物是乙酸酯或甲酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一酯化合物是一种或多种具有两个酯基团的1,1-二取代烯烃化合物，所述酯基团以1.0:1.0或更小的摩尔比与所述醇或所述第二酯化合物接触，并且所述一种或多种1,1-二取代烯烃化合物中的每一者上平均仅一个烃基部分被替代。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一酯化合物是一种或多种具有两个酯基团的1,1-二取代烯烃化合物，所述酯基团以1.0:2.0或更大的摩尔比与所述醇或第二酯化合物接触，并且所述一种或多种1,1-二取代烯烃化合物中的每一者上平均两个所述酯基团被替代。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种1,1-二取代烯烃化合物与具有两个或更多个羟基基团的一种或多种醇或具有两个或更多个酯基团的一种或多种第二酯化合物接触，其中所得的产物含有通过所述醇或所述第二酯化合物的烃主链连接的两种或更多种1,1-二取代烯烃化合物的核心单元。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述醇的混合物或第二酯化合物的混合物与所述1,1-二取代烯烃化合物接触，并制备1,1-二取代烯烃化合物的混合物。
10.一种组合物，其包含一种或多种1,1-二取代烯烃化合物和一种或多种含有两个或更多个1,1-二取代烯烃化合物的核心单元的化合物，所述核心单元通过氧原子连接到具有两个或更多个羟基基团的一种或多种醇的烃主链或具有两个或更多个酯基团的一种或多种第二酯化合物的烃主链，其中所述一种或多种含有两个或更多个1,1-二取代烯烃化合物的核心单元的化合物的浓度大于5重量％，所述一种或多种1,1-二取代烯烃化合物或一种或多种含有两个或更多个1,1-二取代烯烃化合物的核心单元的化合物通过权利要求1所述的方法制备得到。
11.一种组合物，其包含一种或多种通过氧原子连接到一种或多种第二酯化合物的烃主链的1,1-二取代烯烃化合物，其中所述一种或多种第二酯化合物的烃主链键合到一个或多个酯基基团，其如下式所示：
Figure FDA0002333920840000031
其中：
R在每次出现时单独地为被可在酯交换条件下发生不期望的副反应的不饱和官能团取代的烃基基团；
R1和R3在每次出现时单独地为烃基基团；
R4在每次出现时单独地为f价烃基基团；
f在每次出现时单独地为2或更大的整数；并且
g为1或更大的整数，前提条件是f大于g。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述烃主链键合到丙烯酸酯基团、乙酸酯基团或甲酸酯基团。
13.一种包含1,1-二取代烯烃化合物的组合物，所述1,1-二取代烯烃化合物通过氧键键合到烷基基团，所述烷基基团还键合到丙烯酸羟烷基酯，所述组合物由下式所示：
Figure FDA0002333920840000041
其中：
R1在每次出现时单独地为烃基基团；
R在每次出现时单独地为被可在酯交换反应条件下发生不期望的副反应的官能团取代的烃基基团；
R6为丙烯酸烷基酯的残基；
c在每次出现时单独地为3或更大的整数；
d在每次出现时单独地为2或更大的整数，并且小于c。
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