CN109810021B

CN109810021B - 一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN109810021B
Application number: CN201910142525.1A
Authority: CN
Inventors: 王虹; 李成果; 张朝纯; 范春艳; 孙洁浩; 刘少军; 董津
Original assignee: Hebei Chengxin Co ltd
Current assignee: Hebei Chengxin Co ltd
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2039-02-26
Also published as: CN109810021A

Abstract

本发明提供一种α‑氰基丙烯酸酯的制备方法，主要包括以下步骤，将氰基乙酸甲酯或氰基乙酸乙酯和甲醛进行缩合反应，得氰基丙烯酸酯预聚物；将所述氰基丙烯酸酯预聚物裂解，精馏，得氰基丙烯酸甲酯或氰基丙烯酸乙酯单体；向所述氰基丙烯酸甲酯或氰基丙烯酸乙酯单体中加入阴离子阻聚剂、自由基阻聚剂、催化剂和醇，进行酯交换反应，得α‑氰基丙烯酸酯。通过本发明提供的α‑氰基丙烯酸酯的制备方法，可以直接制备得到含量较高的长链α‑氰基丙烯酸酯，不需要经过高温和高真空条件下的解聚过程，降低了成本，提升了产品的收率、纯度和稳定性。

Description

一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

α-氰基丙烯酸酯胶具有固化快、可粘结材料广泛、胶层薄、透明性好、使用方便的特点，因而在日常生活和工业胶黏方面得到了广泛的引用。α-氰基丙烯酸酯胶黏剂最早是由德国化学家阿迪斯合成，目前已经实现工业化的生产工艺是以克纳文缩合反应(Knoevenagel Condensation)为主的工艺，主要的过程为：α-氰基丙烯酸酯与甲醛在碱性条件下缩合成长链的预聚物，用酸终止反应，脱去溶剂，然后在阻聚剂存在的情况下减压裂解，得到粗品，最后粗品精制得到产品。该工艺在制备α-氰基丙烯酸乙酯胶黏剂方面得到了很好的优化，目前收率可达到85-92％，产品的质量平稳。

随着人们的进一步开发和研究，市场上开发了多功能氰基丙烯酸酯胶黏剂，例如低白化增韧型的α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯和a-氰基丙烯酸乙氧基乙酯，替代伤口线缝的医用胶黏剂α-氰基丙烯酸正丁酯等。然而，以克纳文缩合反应为基础的方法仅对于低烷基的氰基丙烯酸酯有效，对于其他氰基丙烯酸酯而言，尤其是α-氰基丙烯酸长链酯或烷氧基酯，利用克纳文缩合反应所得的产率和纯度均较低。例如，JP-A-06-192202所公开2-苯乙基氰基丙烯酸酯的所得反应产率为39％；如EP-A-0127855所公开，乙基乙醇酸氰基丙烯酸酯的所得反应产率为23％等。

发明内容

针对现有α-氰基丙烯酸酯的制备方法在制备α-氰基丙烯酸长链酯或烷氧基酯时所得产品收率和纯度较低的问题，本发明提供一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤a，将氰基乙酸酯与甲醛进行缩合反应，得氰基丙烯酸酯预聚物，所述氰基乙酸酯为氰基乙酸甲酯或氰基乙酸乙酯；

步骤b，将所述氰基丙烯酸酯预聚物裂解，精馏，得氰基丙烯酸酯单体；

步骤c，向所述氰基丙烯酸酯单体中加入阴离子阻聚剂、自由基阻聚剂、催化剂和醇，进行酯交换反应，得α-氰基丙烯酸酯。

本发明中所述α-氰基丙烯酸酯是指除了氰基丙烯酸甲酯和氰基丙烯酸乙酯之外的α-氰基丙烯酸酯。

相对于现有技术，本发明提供的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，大胆尝试了用α-氰基丙烯酸甲/乙酯单体作为反应原料，在阴离子阻聚剂、自由基阻聚剂和催化剂存在的条件下，通过与其他醇进行酯交换得到相应的小品种酯胶黏剂。其特点在于：根据传统克纳文缩合反应，选择低烷基氰基乙酸酯(氰基乙酸甲/乙酯)为原料，通过与甲醛聚合得到纯度和收率均较高的氰基丙烯酸酯预聚物，将氰基丙烯酸酯预聚物裂解得到高纯度的低烷基α-氰基丙烯酸酯单体，以高纯度的α-氰基丙烯酸酯单体为原料，在催化剂、阴离子阻聚剂和自由基阻聚剂的作用下，使单体上的酯与其他长链醇进行酯交换，直接得到长链的α-氰基丙烯酸酯，不需要经过高温和高真空条件下的解聚过程，从而大大避免了副反应的产生，得到收率、含量均较高的小品种氰基丙烯酸酯胶黏剂。

以α-氰乙酸乙酯为例，下面具体说明制备α-氰基丙烯酸酯的过程：

首先，合成α-氰基丙烯酸乙酯：

(1)将α-氰乙酸乙酯与固体甲醛或液体甲醛在有机溶剂、碱性催化剂的条件下，进行缩合反应，形成长链的预聚物，反应方程式如下：

(2)向步骤(1)得到的预聚物中加入增塑剂，脱除溶剂，加入稳定剂，在高温下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸乙酯的粗单体；

(3)将粗单体提纯得到成品。

其次，合成α-氰基丙烯酸长链酯或烷氧基酯：

(4)向上述步骤(3)得到的α-氰基丙烯酸乙酯中加入阴离子阻聚剂、自由基阻聚剂、催化剂和相应的醇，常压蒸出乙醇；

(5)用水泵缓慢带真空至冷凝管无回流，开加热缓慢升温，继续采集乙醇和长链醇；

(6)换用油泵缓慢降温带真空，采出至塔釜和塔顶温度明显快速增长，收集含量≥98％的馏份。

优选的，上述步骤(1)中所述碱性催化剂为六氢吡啶，催化剂的加入量为氰基乙酸乙酯质量的0.15％；有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、正庚烷、环己烷或戊烷中至少一种。

优选的，上述步骤(2)中所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲酚酯中至少一种；所述的稳定剂为对苯二酚和五氧化二磷的混合物，其中，所述对苯二酚和五氧化二磷的摩尔比为1:2.8-3.2。

更优选的，所述增塑剂的加入量为所述氰基乙酸乙酯摩尔量的5-10％，所述稳定剂的加入量为所述氰基乙酸乙酯摩尔量的0.1-2％。

优选的，步骤(2)中，裂解的温度为135-145℃，真空度为0.09-0.1Mpa。

优选的裂解温度和压力可以使裂解反应充分进行，且副反应较少，得到纯度较高的氰基丙烯酸甲酯或氰基丙烯酸乙酯单体。

若采用氰基乙酸甲酯为原料，合成α-氰基丙烯酸甲酯单体的步骤与上述步骤(1)和步骤(2)相同，各物质之间的比例关系也与上述相同。

优选的，所述阴离子阻聚剂为三氟乙酸、氯乙酸、冰醋酸、氟硼酸、三氟化硼、盐酸、磷酸或醋酸酐中至少一种。

更优选的，所述阴离子阻聚剂为氯乙酸、冰醋酸或无水磷酸中至少一种。

最优选的，所述阴离子阻聚剂为冰醋酸和无水磷酸的混合物，其中所述冰醋酸和无水磷酸的摩尔比为0.5-0.8:1。

优选的，所述阴离子阻聚剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.5-3％。

更优选的，所述阴离子阻聚剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的1-2％。

优选的，所述自由基阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、抗氧剂2246或对甲氧基苯酚中至少一种。

更优选的，所述自由基阻聚剂为对苯二酚和邻苯二酚。

最优选的，所述自由基阻聚剂为对苯二酚。

优选的，所述自由基阻聚剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.1-0.5％。

更优选的，所述自由基阻聚剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.25-0.35％。

氰基丙烯酸酯单体具有内在的高反应性，在与醇进行酯交换的反应过程中会发生原位聚合或再聚合，导致酯交换反应的副反应较多，从而使得α-氰基丙烯酸酯产品的收率和纯度均不高，本发明优选的阴离子阻聚剂和自由基阻聚剂按照特定比例加入，两者协同可以使氰基丙烯酸酯单体保持稳定，从而保证氰基丙烯酸酯单体与相应醇进行酯交换反应的顺利进行，减少副反应的发生。

优选的，所述催化剂为三氟甲烷磺酸、浓硫酸、甲基磺酸，对甲苯磺酸或氨基磺酸中至少一种。

更优选的，所述催化剂为浓硫酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸中至少一种。

最优选的，所述催化剂为质量分数大于或等于70％的浓硫酸和对甲苯磺酸的混合物，其中，所述浓硫酸和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.8-1.2。

优选的，所述催化剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.05-1％。

更优选的，所述催化剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.3-0.5％。

优选的，所述阴离子阻聚剂和所述催化剂的摩尔比为2.8-3.2:1。

优选的催化剂和优选的阴离子阻聚剂、自由基阻聚剂协同作用，有助于克服长链醇与氰基乙酸酯单体在进行酯交换反应过程中的位阻效应，提高反应效率，减少副反应的发生，从而提高长链α-氰基丙烯酸酯产品的收率和纯度。

优选的，所述醇的分子式为ROH，其中，R选自：含3-16个碳的直链或支链烷基，含2-12个碳原子的直链或支链的烯烃或炔烃，以及分子式为-R₁OR₂的基团；其中，R₁为含2-8个碳原子的二价直链或支链亚烷基，R₂为含1-8个碳原子的直链或支链烷基。

所述分子式为-R₁OR₂的基团包括但不仅限于2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-甲氧基-2-丙基、2-丁氧基乙基或异丙氧基乙基。

所述醇包括但不仅限于正丁醇、异辛醇、十二烷醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇或2-丁氧基乙醇。

优选的，步骤c中，酯交换反应的温度为100-180℃。

优选的，步骤c中，所述氰基丙烯酸酯单体与醇的摩尔比为1-3:1，更优选为1.5-2.5:1。

优选的酯交换反应的温度和反应物质的比例，可以提高氰基丙烯酸酯的转化率，降低副反应的发生，从而提高产品的纯度和收率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

α-氰基丙烯酸乙酯单体的制备方法：

①将300g氰基乙酸乙酯与固体甲醛或甲醛溶液在二氯乙烷或甲苯介质下混合均匀，加入六氢吡啶催化剂，控温为70℃±5℃，进行缩合反应2h，得到α-氰基丙烯酸乙酯的低聚物；

其中氰基乙酸乙酯和甲醛水溶液(以甲醛计)的投料量为1.02：1.00，六氢吡啶的加入量为氰基乙酸乙酯重量的百分比0.15％。

②向所述α-氰基丙烯酸乙酯的低聚物中加入50g邻苯二甲酸二辛酯，常压或减压脱去溶剂至釜温140℃，加入五氧化二磷8g，对苯二酚4g，在-0.098Mpa条件下减压裂解，收集150-200℃的馏分，得α-氰基丙烯酸乙酯的粗单体290g；

③将②中得到的α-氰基丙烯酸乙酯的粗单体，在-0.099Mpa的条件下减压蒸馏，得到α-氰基丙烯酸乙酯单体产品267g，气相检测含量≥99％。

α-氰基丙烯酸甲酯单体的制备方法与上述制备过程相同，此处不再赘述。

实施例2

α-氰基丙烯酸正丁酯的的制备方法：

取实施例1制备得到的α-氰基丙烯酸乙酯单体500g加入1000ml烧瓶中，加入1％的氯乙酸、0.3％的对苯二酚和0.33％的浓硫酸，加入444g正丁醇，搅拌升温，控制釜温100-115℃，收集塔顶76-82℃的乙醇馏份；升高釜温至120-140℃，常压和水泵减压(-0.1MPa)收集正丁醇，油泵减压(200-800Pa)收集含量＞98％的馏份直至塔顶温度明显下降。得到含量＞99％的α-氰基丙烯酸正丁酯425g。

本发明中选择冰醋酸或无水磷酸作为阴离子阻聚剂，选择甲基磺酸或对甲苯磺酸作为催化剂代替本实施例中的氯乙酸和浓硫酸，只要所述阴离子阻聚剂的用量为氰基丙烯酸乙酯单体摩尔量的1-2％，催化剂的用量为氰基丙烯酸乙酯单体摩尔量的0.3-0.5％的范围内，均可达到本实施中的效果。

实施例3

α-氰基丙烯酸正丁酯的的制备方法：

取实施例1制备得到的α-氰基丙烯酸乙酯单体500g加入1000ml烧瓶中，加入2％的冰醋酸和无水磷酸的混合物(冰醋酸和无水磷酸的摩尔比为0.7:1)、0.35％的对苯二酚和0.45％的浓硫酸和对甲苯磺酸的混合物(浓硫酸和对甲苯磺酸的摩尔比为1:1)，加入444g正丁醇，搅拌升温，控制釜温100-115℃，收集塔顶76-82℃的乙醇馏份；升高釜温至120-140℃，常压和水泵减压(-0.1MPa)收集正丁醇，油泵减压(200-800Pa)收集含量＞98％的馏份直至塔顶温度明显下降。得到含量＞99％的α-氰基丙烯酸正丁酯440g。

与本实施例中阴离子阻聚剂、阳离子阻聚剂和催化剂种类相同，但加入量不同的其他实施例，只要所述阴离子阻聚剂中冰醋酸和无水磷酸的摩尔比在0.5-0.8:1，用量为氰基丙烯酸乙酯单体摩尔量的1-2％，自由基阻聚剂的用量为氰基丙烯酸乙酯单体摩尔量的0.25-0.35％，催化剂中浓硫酸和对甲苯磺酸的摩尔比在1:0.8-1.2，用量为氰基丙烯酸乙酯单体摩尔量的0.3-0.5％的范围内，均可达到与实施例2相同的效果。

实施例4-6

实施例4-6的制备过程与实施2相同，不同的是阴离子阻聚剂、自由基阻聚剂和催化剂的种类和加入量不同，具体条件参见表1。

表1

实施例7

α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法：

取实施例1制备得到的α-氰基丙烯酸乙酯500g加入1000ml烧瓶中，加入1.2％的冰醋酸和无水磷酸的混合物(冰醋酸和无水磷酸的摩尔比为0.5:1)、0.25％的对苯二酚和0.4％的浓硫酸和对甲苯磺酸的混合物(浓硫酸和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.8)，加入608g乙二醇单甲醚，搅拌升温，控制釜温105-120℃，收集塔顶76-82℃的乙醇馏份；升高温度至130-140℃，常压和水泵减压(-0.1MPa)收集乙二醇单甲醚，油泵减压(200-800Pa)收集含量＞97.5％的馏份直至塔顶温度明显下降。得到含量＞98.5％的α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯380g。

实施例8

α-氰基丙烯酸异丙酯的制备方法：

取实施例1制备得到的α-氰基丙烯酸乙酯500g加入1000ml烧瓶中，加入1.5％的磷酸、0.3％的对苯二酚和0.4％的对甲苯磺酸，加入433g异丙醇，搅拌升温，控制釜温80-85℃收集塔顶76-80℃的乙醇馏份；升高温度至100-120℃，常压和水泵减压(-0.1MPa)收集异丙醇，油泵减压(200-800Pa)收集含量＞97.5％的馏份直至塔顶温度明显下降。得到含量＞98％的α-氰基丙烯酸异丙酯395g。

实施例9

α-氰基丙烯酸仲辛酯的制备方法：

取实施例1制备得到的α-氰基丙烯酸乙酯500g加入1000ml烧瓶中，加入1.5％的氯乙酸、0.3％的对苯二酚和0.5％的对甲苯磺酸，加入1300g仲辛醇，搅拌升温，控制釜温100-110℃，收集塔顶76-80℃的乙醇馏份；升高釜温至170-180℃，常压和水泵减压(-0.1MPa)收集仲辛醇，油泵减压(200-800Pa)收集含量＞96.5％的馏份直至塔顶温度明显下降。得到含量＞98％的α-氰基丙烯酸仲辛酯325g。

实施例10

α-氰基丙烯酸正己酯的制备方法：

取实施例1制备得到的α-氰基丙烯酸乙酯500g加入1000ml烧瓶中，加入1.4％的冰醋酸和无水磷酸的混合物(冰醋酸和无水磷酸的摩尔比为0.8:1)、0.3％的对苯二酚和0.4％的浓硫酸和对甲苯磺酸的混合物(浓硫酸和对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.2)，加入817g正己醇，搅拌升温，控制釜温100-120℃，收集塔顶76-80℃的乙醇馏份；升高温度至160-170℃，常压和水泵减压(-0.1MPa)收集正己醇，油泵减压(200-800Pa)收集含量＞97％的馏份直至塔顶温度明显下降。得到含量＞98％的α-氰基丙烯酸正己酯375g。

综上所述，本发明提供的α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的合成方法，尤其适用于α-氰基丙烯酸长链酯的合成，工艺简单，不需要特殊的设备，大大提高原料的利用率，降低了成本，提升了产品的收率、纯度和稳定性，同时整个工艺过程非常安全，也便于操作，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤c，向所述氰基丙烯酸酯单体中加入阴离子阻聚剂、自由基阻聚剂、催化剂和醇，进行酯交换反应，得α-氰基丙烯酸酯；所述氰基丙烯酸酯单体与醇的摩尔比为1-3:1；

其中，所述阴离子阻聚剂为冰醋酸和无水磷酸的混合物，其中，所述冰醋酸和无水磷酸的摩尔比为0.5-0.8:1；所述自由基阻聚剂为对苯二酚；所述催化剂为质量分数大于或等于70%的浓硫酸和对甲苯磺酸的混合物，其中，所述浓硫酸中H₂SO₄和对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.8-1.2；

所述阴离子阻聚剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.5-3%；所述自由基阻聚剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.1-0.5%；所述催化剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.05-1%；

所述醇的分子式为ROH，其中，R选自：含3-8个碳的直链或支链烷基，以及分子式为-R₁OR₂的基团；其中，R₁为含2-8个碳原子的二价直链或支链亚烷基，R₂为含1-8个碳原子的直链或支链烷基。

2.如权利要求1所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述阴离子阻聚剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的1-2%；和/或

所述自由基阻聚剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.25-0.35%；和/或

所述催化剂的用量为所述氰基丙烯酸酯单体摩尔量的0.3-0.5%。

3.如权利要求2所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述阴离子阻聚剂和所述催化剂的摩尔比为2.8-3.2:1。

4.如权利要求1所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤b中，裂解的温度为135-145℃，真空度为0.09-0.1Mpa；和/或

步骤c中，酯交换反应的温度为100-180℃。

5.如权利要求1所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤b中，向所述氰基丙烯酸酯预聚物中加入增塑剂和稳定剂进行裂解反应，其中，所述增塑剂的加入量为所述氰基乙酸酯摩尔量的5-10%，所述稳定剂的加入量为所述氰基乙酸酯摩尔量的0.1-2%。

6.如权利要求5所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲酚酯中至少一种；所述稳定剂为对苯二酚和五氧化二磷的混合物，其中，所述对苯二酚和五氧化二磷的摩尔比为1:2.8-3.2。