CN102471240A - 在过渡金属催化剂的存在下制备氰基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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CN102471240A CN2010800303517A CN201080030351A CN102471240A CN 102471240 A CN102471240 A CN 102471240A CN 2010800303517 A CN2010800303517 A CN 2010800303517A CN 201080030351 A CN201080030351 A CN 201080030351A CN 102471240 A CN102471240 A CN 102471240A
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Abstract

本发明涉及制备氰基丙烯酸酯的方法，所述方法基本上基于酯交换反应，其中在至少一种过渡金属催化剂的存在下进行酯交换反应，所述至少一种过渡金属催化剂是通过将至少一种含羟基载体材料与至少一种过渡金属醇盐进行反应而形成的。

Description

在过渡金属催化剂的存在下制备氰基丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及制备氰基丙烯酸酯的方法。所述方法基本上基于酯交换反应，其中所述酯交换反应在至少一种过渡金属催化剂的存在下进行，所述至少一种过渡金属催化剂通过将至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成。
背景技术
基于氰基丙烯酸酯的可聚合粘合剂组合物被广泛用于工业和医学应用中，因为它们使用方便、固化快、并且所得粘结物的强度高。已知氰基丙烯酸酯的单体形式极具反应性，并且在甚至微量的聚合反应引发剂的存在下快速聚合，所述聚合反应引发剂包括空气中所含有的或存在于表面上的湿气。通过阴离子、自由基、两性离子或离子对引发聚合反应。一旦已开始聚合反应，固化速度可非常快。所以，已证实基于氰基丙烯酸酯的可聚合粘合剂组合物对于粘接如塑料、橡胶、玻璃，金属、木料和生物组织是吸引人的解决方案。
如在美国专利6,667,031所公开的，常规的单氰基丙烯酸酯的合成基于Knoevenagel缩合反应，其中氰基乙酸酯与甲醛反应。所形成的预聚物通过在150-大于200℃的高温下的热裂化解聚，其中通常通过蒸馏从反应溶液中分离所形成的单体。热解聚只有在稳定剂或稳定剂混合物存在下进行才能成功，所述稳定剂或稳定剂混合物可防止在所述反应条件下所述单体的自由基再聚合反应和阴离子再聚合反应。
防止阴离子再聚合反应的稳定剂通常是，但不仅是，路易斯酸，如二氧化硫、一氧化氮或三氟化硼，或是无机或有机的布伦斯台德
Figure BDA0000128841170000011
酸，如硫酸、磷酸或有机磺酸。
在该方法中使用的稳定剂的高浓度常造成在通过蒸馏从反应溶液中分离单体时携带部分稳定剂，并且这可能造成在经蒸馏的氰基丙烯酸酯单体中稳定剂的高残余浓度。特别在空阻苛求性(sterically demanding)氰基丙烯酸酯的情况中，这会造成不期望的单体过稳定化，使它的聚合速率下降。
双氰基丙烯酸酯的制备也早已为人所知，其可以以下方式进行：以与上述的Knoevenagel缩合反应相似的方式使甲醛和双氰基丙烯酸酯反应。这产生几乎不能热解聚的交联聚合物。
还可在逆代尔斯-奥尔德(retro-Diels-Alder)反应中制备双氰基丙烯酸酯。如在美国专利3,975,422中所公开的，先使用二烯烃对单官能氰基丙烯酸酯进行封端。将经封端的单官能氰基丙烯酸酯皂化以形成游离酸。然后从相应的酰氯与二醇制备酯。将双氰基丙烯酸酯与马来酸酐交换之后，从甲苯中反复重结晶之后最后得到纯的双氰基丙烯酸酯。该制备路线包括5个步骤，也由此是不经济的。
在欧洲专利EP 0764148 B1中教导了制备双氰基丙烯酸酯的可选方案。
通过将2-氰基丙烯酸或其烷基酯与二醇反应而得到双氰基丙烯酸酯，该反应优选在溶液中、在作为催化剂的磺酸存在下进行。然后通过分级结晶分离双氰基丙烯酸酯。
必须使用相对大量的磺酸以达到有效的酯化或酯交换反应的事实已证实该方法的缺点。从所得产物中完全分离出磺酸通常是困难的，这表明特别在空阻苛求性(sterically demanding)双氰基丙烯酸酯的情况中发现各单体的聚合速率显著下降，因为所述磺酸起着阴离子聚合抑制剂的作用。
除了所述的均相催化方法之外，现有技术中还已知在非均相催化剂存在下进行酯交换的方法。
X.Ma，S.Wang，J.Gong，X.Yang和G.Xu(Journal of Molecular CatalysisA：Chemical 222(2004)183-187)描述了例如TiO2-、TiO2/SiO2-、TiO2/Al2O3-和TiO2/MgO-基催化剂的制备，以及将它们成功用作草酸二甲酯的酯交换反应中的非均相催化剂体系。
D.Srinivas，R.Srivastava和P.Ratnasamy(Catalysis Today 96(2004)127-133)描述了相似的催化剂体系的制备，以及将它们成功用作丙酮酸乙酯、丙二酸二甲酯和环状碳酸丙烯酯的非均相催化剂体系。
EP 0574632 B1教导了使用催化剂制备羧酸酯的方法，所述催化剂通过将经制备的过渡金属低聚物与在其表面上具有羟基的固体基材反应而得到。
上述提及的文献都没有公开非均相催化剂在氰基丙烯酸酯的酯交换反应中的应用。
发明内容
本发明的目的是开发用于制备氰基丙烯酸酯的可选方法，所述方法允许制备高纯度的所述酯，其含尽可能低的阴离子聚合抑制剂的残余浓度。
从权利要求中可确认本发明的解决方案。本发明的解决方案基本上由在至少一种过渡金属催化剂的存在下氰基丙烯酸酯与一元醇和/或多元醇的酯交换反应构成，所述至少一种过渡金属催化剂通过至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成。
所述至少一种过渡金属催化剂能够使本发明方法的酯交换反应甚至在不加入布朗斯台德酸的情况下高收率地进行，得到高纯度和高反应性的酯交换产物，其具有极低的阴离子聚合抑制剂的残余浓度。
由此，本发明提供制备至少一种通式(I)的氰基丙烯酸酯的方法，
Figure BDA0000128841170000031
式(I)
其包括以下步骤：
a)在至少一种过渡金属催化剂的存在下将至少一种通式(II)的2-氰基丙烯酸酯与至少一种通式(III)的醇进行酯交换反应，
式(II)
其中R1是具有1-6个碳原子的枝化或非枝化的烷基基团，
[H-O-]nR    式(III)
其中n是1-6的整数，并且R是具有1-100个碳原子的n价基团，所述至少一种过渡金属催化剂通过将至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐进行反应而形成，和
b)将在步骤a)中得到的通式(I)的氰基丙烯酸酯分离。
具体实施方式
由于本发明的方法是酯交换反应，所以基团R和R1可以是不相同的。特别地，优选基团R具有至少一个碳原子，特别地比基团R1多至少2个碳原子。
通过将至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成的、并在本发明方法中进行的酯交换反应中具有催化剂活性的所有化合物都适于作为本发明含义中的过渡金属催化剂。
在本发明的含义中，术语“过渡金属”是指选自周期表的第Ib、IIb、IIIa(包括镧系)、IVa、Va、VIa、VIIa和VIII族的金属元素，所述周期表公开于the Bulletin de la Société Chimique de France no.1(1966年1月)的附录中。也就是说，它是原子序数在21-30之间(包括21和30)、在39-48之间(包括39和48)或在57-80之间(包括57和80)的元素。
在本发明的含义中，应理解n价基团R是指具有1-100个碳原子的n价有机基团，其形式上从通式(I)的氰基丙烯酸酯或通式(III)的醇开始通过n个碳-氧键均裂而形成。
以下通过参考例如三元醇三羟甲基丙烷(TMP；n＝3)更详细地描述n价基团的概念：
Figure BDA0000128841170000041
在本发明的含义中，TMP分子中的3个C-OH键形式上的均裂产生三价有机基团。
取决于所使用的醇，通过本发明方法可制备单氰基丙烯酸酯和更高级的氰基丙烯酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，通式(I)的氰基丙烯酸酯选自通式(Ia)的单氰基丙烯酸酯，
Figure BDA0000128841170000051
式(Ia)
和/或通式(Ib)的双氰基丙烯酸酯，
Figure BDA0000128841170000052
式(Ib)
和/或通式(Ic)的三氰基丙烯酸酯，
Figure BDA0000128841170000053
式(Ic)
其中基团R的定义同上。
本发明的方法特别适用于制备通式(Ib)的双氰基丙烯酸酯和/或通式(Ic)的三氰基丙烯酸酯。由于所使用的过渡金属催化剂的高反应性，可以制备非常高纯度的上述氰基丙烯酸酯。同时所述分子在相应的聚合反应中具有非常高的反应性，因为在本发明的酯交换方法中完全免除或几乎完全免除使用作为酯交换催化剂的布朗斯台德酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，式(I)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)和/或式(III)中的基团R包括C3-C100链，优选C5-C70链，并且特别地包括C10-C50链，其可间隔有至少一个氧原子。基团R可具有直链、枝化或环状的构造。
基团R特别优选地具有至少一个聚乙二醇和/或至少一个聚丙二醇单元。
在本发明方法的一个优选实施方案中，式(I)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)和/或式(III)中的基团R包括3-18个，特别为4、8、10和/或12个直接连接的碳原子。基团R也可具有直链、枝化或环状构造。
此外，基团R可包含芳基，或者除了氢和碳原子之外还可包含至少一个杂原子，所述杂原子选自如卤原子、氧原子和/或氮原子。
通式(III)的醇
[H-O-]nR    式(III)
是一元至六元醇(n＝1-6)、优选是一元醇、二元醇和/或三元醇。在这些醇的协助下可容易地制备上述的通式(Ia)的单氰基丙烯酸酯、通式(Ib)的双氰基丙烯酸酯和通式(Ic)的三氰基丙烯酸酯。
本发明方法中使用的醇优选是伯醇或仲醇，优选伯醇，因为它们在酯交换反应中具有较高的反应性。通常还可使用不同醇的任何混合物。
合适的醇可选自乙醇、氯乙醇、氰基乙醇、正丙醇、仲丙醇、正丁醇、叔丁醇、异戊醇、正己醇、2-乙基乙醇、正辛醇、正癸醇、异癸醇、环己醇、苯甲醇、邻-、间-、对-甲氧基苯甲醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、苯乙醇、三苯乙醇、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨醇、丙三醇、季戊四醇、1，4-环己烷二甲醇、二甲苯酚、双酚、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、分子量不大于约4000的聚氧化亚乙基二醇或聚氧化亚丙基二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、丁氧基乙醇、丁二醇单丁醚、二季戊四醇酯、四季戊四醇酯、一缩二丙三醇、二缩三丙三醇等。
在本发明的一个优选实施方案中，在本发明方法中使用的通式(III)的醇还选自通式(IIIa)的化合物
R2COO(CH2CH2O)mH    式(IIIa)
其中R2CO表示具有12-22个碳原子的直链或枝化的酰基，并且m表示5-30，并且优选15-25的数。其典型实例是环氧乙烷与月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、鳕油酸、二十二烷酸和芥酸及它们的工业级混合物的加成产物，所述酸例如在加压裂解天然油脂时或在从Roelenoxo合成中从醛的还原而形成。优选使用环氧乙烷与具有16-18个碳原子的脂肪酸的加成产物。
根据本发明的方法，式(III)的醇与至少一种通式(II)的2-氰基丙烯酸酯反应
Figure BDA0000128841170000071
式(II)
其中R1是具有1-6个碳原子的枝化或非枝化的烷基。
在本发明的含义中，2-氰基丙烯酸甲酯或2-氰基丙烯酸乙酯是优选的2-氰基丙烯酸酯，因为其在酯交换反应中形成的醇，甲醇或乙醇，可易于除去。还可使用不同的2-氰基丙烯酸酯的混合物，优选2-氰基丙烯酸甲酯和2-氰基丙烯酸乙酯的混合物。
在本发明方法中优选过量使用所述至少一种通式(II)的2-氰基丙烯酸酯。2-氰基丙烯酸酯对通式(III)的醇的摩尔比为从20∶1到1∶1，优选10∶1到1.5∶1的范围。
在至少一种过渡金属催化剂的存在下进行本发明方法的酯交换(步骤a)，所述过渡金属催化剂通过将至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成，所述过渡金属醇盐优选选自通式(IV)的过渡金属醇盐，
M(OR3)a-uR4 u    式(IV)
其中a表示3、4或5，u是0、1或2，M表示过渡金属，R3是直链或枝化的、任选取代的C1-20的烷基或任选取代的C6-12芳基，并且R4表示直链或枝化的、任选取代的C1-4烷基。
本发明方法中使用的过渡金属催化剂优选具有基本上不溶于反应混合物的特征。
应理解术语“反应混合物”是指包含至少一种通式(I)的氰基丙烯酸酯和至少一种通式(III)的醇和任选的其它溶剂如有机溶剂的混合物。
在本发明的含义中，优选地应理解术语“基本上不溶”是指在所选的反应条件下，在所述反应混合物中可检测出小于20mol％，优选小于10mol％，特别优选小于5mol％，并且更特别地小于1mol％的初始使用的过渡金属催化剂的所有过渡金属原子。例如可通过原子发射光谱(AES)进行所述检测。
本发明的酯交换反应是非均相的催化方法。该方法是有利的，这是因为所述过渡金属催化剂可易于从反应混合物中分离，并且所述方法的产物仅具有极低的所述催化剂的残余浓度。
在一个具体的实施方案中，在所述过渡金属催化剂中的至少一种过渡金属，并且特别是式(IV)中的过渡金属M选自钛、锆、铪、铁、锌或钒，特别优选钛。
上述烷基或芳基可具有一个或多个卤原子和/或杂原子作为取代基，所述杂原子是官能团的组成部分，所述官能团选自如伯胺、仲胺、酰胺、氨基甲酸酯、醇、醚、酯、硫醇、硫醚和砜。
特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己基氧基、正癸氧基、十三烷氧基和苯氧基作为具有1-20个碳原子的烷氧基OR2，其中特别地可使用具有1-4个碳原子，优选具有2、3或4个碳原子的烷氧基作为烷氧基OR2。
如果u的值为1，则R3优选选自甲基、乙基、丙基和异丙基。
本发明的过渡金属醇盐特别是四烷氧基钛，如四正丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四苯基钛酸酯、四环己基钛酸酯和四苯甲基钛酸酯或三烷氧基单烷基钛化合物。
在与含羟基的载体材料反应前和/或反应中，通过部分水解，通式(IV)的过渡金属醇盐还可转化为过渡金属低聚物。
在本发明的含义中，应理解过渡金属低聚物特别是指包含10-10000个过渡金属原子的化合物，各过渡金属原子通过桥接氧原子偶联在一起。
水量可在宽范围中变化，这取决于所期待的低聚度。对于形成每1mol的氧桥需要1mol水。在部分水解中形成直链和枝化低聚物。部分水解可在所述过渡金属醇盐可溶且稳定的任意有机溶剂中进行。但是，通常在所述过渡金属醇盐对应的醇中进行。水同样可以是纯的或经稀释的。通常使用用于溶解所述过渡金属醇盐的溶剂稀释水。水或水溶液通常通过滴加，温度、压力和加入速度可根据各过渡金属醇盐的反应性调节。在反应后，不必一定要除去溶剂。对于使用含羟基的载体材料的反应，可方便地除去溶剂，并用其它溶剂替代它。
在一个可选的实施方案中，所述过渡金属醇盐，特别是通式(IV)的过渡金属醇盐与含羟基的载体材料的反应在无水条件下进行。以此方式使低聚化的趋势最小化，使得得到具有不同反应性的其它的过渡金属催化剂。
在本发明的含义中，含羟基的载体材料在它的结构和它的化学组成上没有特殊的限制，只要它能够结合(固定)、特别是共价结合至少一种合适的过渡金属醇盐。
在表面上具有大量羟基的实例常用作含羟基的载体材料。
所述含羟基的载体材料可以是天然的或合成的。其实例是基于碳水化合物的聚合物、环糊精、氧化铝、二氧化硅、石英砂、硅胶、粘土(如高岭土、蒙脱石、蛭石、绿泥石和云母类型)、沸石、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化镁、铝酸盐、碳黑、和硅、镁、铝、锌的合成性无机氧化物及它们的混合物等。
所述含羟基的载体材料优选选自二氧化硅、氧化铝及它们的混合物。此外，还可使用含有羟基的有机聚合物。硅氧化物和铝氧化物是优选的含羟基的载体材料。
制备本发明所述的过渡金属催化剂的合适方法可以以上述的X.Ma，S.Wang，J.Gong，X.Yang和G.Xu(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical222(2004)183-187)以及D.Srinivas，R.Srivastava和P.Ratnasamy(Catalysis Today 96(2004)127-133)的出版物为例。
在一个具体的实施方案中，在用于本发明所述的方法之前将本发明所述的过渡金属催化剂煅烧，也就是说，在氧气存在下，将它暴露在升温下一段时间。
由此，还可通过将至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应，然后在氧气存在下将反应产物暴露在150℃-800℃而得到合适的过渡金属催化剂。优选的温度为300℃-700℃之间，特别在400℃-600℃之间。
合适的氧气源特别是各种气体的混合物，其中氧气含量应为至少10重量％。煅烧可以特别地在空气存在下进行。
通过煅烧决定性地改变了所述过渡金属催化剂的化学结构，在许多情况中造成催化活性的提高，或使得催化剂活性调节至特定的酯交换反应的特定要求。
当然，在本发明的情境中可使用任意的各种过渡金属催化剂的混合物。
取决于各反应物的反应性和所选反应条件，在各情况中，相对于通式(II)的2-氰基丙烯酸酯的总量，所述至少一种过渡金属催化剂优选用量为0.01-10重量％，特别优选0.1-5重量％，并且特别为1-3重量％。
本发明方法优选在至少一种自由基聚合抑制剂的存在下进行。自由基聚合抑制剂防止所使用的氰基丙烯酸酯的过早聚合。本领域技术人员可容易地确定其所需量。合适的自由基聚合抑制剂是如酚化合物，例如氢醌、氢醌单甲醚、丁基羟基苯甲醚(BHA)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、叔丁基儿茶酚、焦儿茶酚和对甲氧基苯酚。还可使用所述自由基聚合抑制剂的混合物。在本发明的含义中，特别优选的自由基抑制剂是丁基羟基苯甲醚(BHA)和/或氢醌单甲醚。
此外，本发明的方法优选在22℃下呈气态的酸、特别是路易斯酸的存在下进行，所述酸选自如二氧化硫和/或三氟化硼。所述酸使所述氰基丙烯酸酯稳定。
本发明的酯交换反应可在常压以及在0.001-200bar的减压或高压下进行。优选将酯交换过程中断裂的醇连续地蒸馏出或在反应结束后蒸馏出，其中所述反应可在合适的溶剂如甲苯、二甲苯或甲苯/二甲苯混合物中进行。本发明的方法优选在具有高分离效率的蒸馏组装件的协助下进行。
在一个具体的实施方案中，通过在本发明的至少一种过渡金属催化剂的存在下，在反应器中加热反应混合物而进行酯交换反应(本发明方法的步骤a)，所述反应混合物包含至少一种通式(II)的氰基丙烯酸酯和至少一种通式(III)的醇作为反应物，并与能够通过电磁感应被加热的固体加热介质接触，并且所述固体加热介质位于所述反应器内，并在感应器的协助下通过电磁感应被加热。
有利的是，进行酯交换反应的热能不通过表面如反应器壁、加热线圈、热交换器板等引入反应混合物中，而是在反应器器体中直接产生。加热表面积对反应混合物的体积比可显著大于通过热传递的表面而加热的情况。此外，改善了电流对热容的效率。通过开启感应器，在整个固体加热介质中可产生热，所述固体加热介质通过非常大的表面积与反应混合物接触。当关闭感应器时，非常快地停止进一步的加热。这允许非常定向的反应控制，并使反应中涉及的本发明的过渡金属催化剂的热载荷最小化。以此方式，热不稳定的过渡金属催化剂特别地在更长的时间段中维持它们的催化活性，使得在本发明的酯交换反应中实现相对更高的反应收率。
由导电性材料构成的加热介质在交变电磁场影响下加热。所述加热介质优选选自相对于体积具有非常大的表面积的材料。例如，所述加热介质可选自导电性薄片、线、网状物(meshes)、毛织品(wool)、膜、多孔熔料、填料如微粒、拉西环，并且特别是优选平均粒径不大于1mm的颗粒。为了能够通过电磁感应加热，所述加热介质是导电性的，例如是金属的(其中它可以是反磁性的)，或者与反磁性相比，它与磁场具有更强的相互作用，并且特别是铁磁性、亚铁磁性、顺磁性或超顺磁性的。无论所述加热介质在性质上是有机或无机的，或无论它是否既包含无机组分又包含有机组分，这都并无差别。
在一个优选的实施方案中，所述加热介质选自导电性颗粒和/或可磁化固体，其中所述颗粒的平均粒径在1-1000nm，特别在10-500nm的范围。通过例如光散射可测定颗粒平均粒径以及(如有必要)颗粒粒径分布。优选具有尽可能低的剩磁或剩余磁化的磁性颗粒，例如铁磁性或超顺磁性颗粒。这具有所述颗粒不相互粘结的优势。所述磁性颗粒可以例如“铁磁流体(ferrofluids)”，即其中铁磁性颗粒以纳米尺度分散的液体形式存在。由此，所述铁磁流体的液相可作为反应混合物。
可磁化的颗粒，特别是具有理想性质的铁磁性颗粒是本领域中已知的，并且是市售的。市售的铁磁流体通过实例提及。在本发明方法的情境下可使用的磁性纳米颗粒的制备实例可以Lu，Salabas和Schüth：″Magnetischenano-Partikel：Synthese，Stabilisierung，Funktionalisierung und Anwendung″，Angew.Chem.2007，119，第1242-1266页的文章为例。
合适的磁性纳米颗粒已知具有不同的组成和相态。可提及的实例包括：纯金属如Fe、Co和Ni、氧化物如Fe3O4和γ-Fe2O3、尖晶石型铁磁体如MgFe2O4、MnFe2O4和CoFe2O4以及合金如CoPt3和FePt。所述磁性纳米颗粒可具有均一结构或芯-壳结构。在芯-壳结构的情况中，芯和壳可由不同的铁磁性或反铁磁性材料构成。但是，如铁磁性、反铁磁性、顺磁性或超顺磁性的可磁化芯被非磁性材料包覆的实施方案也是可能的。所述的非磁性材料可以是如有机聚合物。该类型包覆物可防止反应混合物和磁性颗粒材料本身之间的化学相互作用。此外，壳材料可以是表面官能化的，而可磁化芯的材料不与官能化的物质相互作用。
例如可使用纳米尺度的超顺磁性物质的颗粒作为所述加热介质，所述颗粒选自铝、钴、铁、镍或它们的合金、n-磁赤铁型(γ-Fe2O3)金属氧化物、n-磁铁(Fe3O4)金属氧化物或MeFe2O4型铁氧体，其中Me是选自锰、铜、锌、钴、镍、镁、钙或镉的二价金属。这些颗粒优选的平均粒径为≤100nm，优选≤51nm，并且特别优选≤30nm。
例如从WO 03/054102已知的纳米尺度的铁氧体可用作所述加热介质。这些铁氧体具有(Ma 1-x-y Mb x FeII y)FeIII 2O4的组成，其中
Ma选自Mn、Co、Ni、Mg、Ca、Cu、Zn、Y和V，
Mb选自Zn和Cd，
x表示0.05-0.95，优选0.01-0.8，
y表示0-0.95，并且
x和y的总和不大于1。
能够通过电磁感应加热的颗粒可在无添加剂下构成所述加热介质。但是，也可以将能够通过电磁感应加热的颗粒与其它不能够通过电磁感应加热的颗粒混合。砂子是一个实例。因此，可感应加热的颗粒可通过不可感应加热的颗粒稀释。以此方式可实现改善的温度控制。
如果能够通过电磁感应加热的纳米尺度颗粒与较粗的不可感应加热的颗粒混合，这会造成所述加热介质的填充密度下降。在反应介质流过由加热介质构成的填充物的实施方案中，这可产生所述介质流经的反应器中期望的压力损失的减少。
所述固体加热介质表面可包覆有催化活性的物质。例如通式(IV)的过渡金属醇盐可固定在所述加热介质的表面上，其同样产生本发明含义中的过渡金属催化剂。
在本发明的一个特殊的实施方案中，所述加热介质的表面具有含羟基层，其可用于结合通式(IV)的过渡金属醇盐。可选地，在与所述含羟基层结合之前和/或过程中，通式(IV)的过渡金属醇盐可通过部分水解转化为过渡金属低聚物，术语“过渡金属低聚物”的定义同上。
特别优选地将表面上具有SiO2层作为含羟基层的纳米颗粒作为所述加热介质，SiO2层可用于共价结合未水解的或部分水解的过渡金属醇盐。
理论上可连续或分批地进行酯交换反应(本方法的步骤a)。如果分批地进行所述反应，在反应过程中反应混合物和感应性加热的固体加热介质优选彼此相对地运动。如果使用颗粒状加热介质，这可特别地通过将反应混合物与加热介质一起搅拌或通过使加热介质在反应混合物中涡旋而进行。如果使用丝样的例如网状物或毛织物加热介质，例如可振荡包括反应混合物和加热介质的反应容器。
分批地进行酯交换反应的一个优选实施方案由以下构成：将反应混合物与加热介质颗粒一起放入反应容器中，并且在位于反应混合物中的运动元件的协助下使反应混合物运动，所述运动元件设置为感应器，通过感应器加热介质的颗粒通过电磁感应被加热。由此，在该实施方案中，所述感应器位于反应混合物中。所述运动元件可以如搅拌件或竖直运动的柱塞件的形式。
还可提供的是，在化学反应过程中对反应器进行外部冷却。在分批操作中这是可能的，特别是如上述的若感应器浸入反应混合物中。由此，交变电磁场向反应器的引入不受冷却装置的抑制。
反应器可以通过冷却线圈或热交换器进行内部冷却或优选地进行外部冷却。例如，任选地温度低于0℃的预冷却的水或冷却混合物可用于冷却。这样的冷却混合物的实例是冰/常用盐的混合物、甲醇/干冰或液氮。冷却使得在反应器壁和感应性加热的加热介质之间建立温度梯度。这对于如果使用温度远低于0℃的冷却混合物如甲醇/干冰或液氮是特别显著的。然后再次外部冷却通过感应性加热的加热介质所加热的反应混合物。由此，本发明的酯交换反应优选仅在反应物与加热介质接触下或至少与其非常接近时进行。由于反应混合物相对于加热介质运动，在反应中形成的通式(I)的氰基丙烯酸酯快速地运动至反应混合物的温度更低的区域，由此抑制了它的进一步热反应。
在一个可选的实施方案中，在连续流体反应器中连续地进行本发明的酯交换反应，所述连续流体反应器至少部分地填充有固体加热介质，并由此具有至少一个能够通过电磁感应加热的加热区域，反应混合物连续地流经连续流体反应器，并且感应器位于反应器外部。连续流体反应器优选设计为管式流体反应器。在该情况中，感应器可完全或至少部分地围绕在反应器周围。由此，在所有面侧或至少从多个位点将通过感应器产生的交变电磁场引入反应器中。
在该连续处理模式中，在连续流体反应器中，反应器可具有多个加热区域。例如，可将不同的加热区域加热至不同程度。这可通过在连续流体反应器中设置不同的加热介质或通过沿反应器不同配置的感应器而实现。
还可设置的是在离开加热区域之后，使反应混合物与从反应混合物中除去副产物或杂质的吸收剂物质接触。
取决于所使用的过渡金属催化剂和反应物的反应性，通过将已流经固体加热介质的至少部分反应混合物返回，使其再次流经固体加热介质，而任选地提高产物收率。还可提供的是在每次流经固体加热介质之后，从反应混合物中除去杂质、副产物或所期望的主产物。各种已知的分离方法适用于该目的，例如在吸收剂物质上的吸收、通过冷却而沉淀或通过蒸馏而分离。以此方式最终可实现反应物的完全反应。
反应混合物与感应性加热的加热介质的总接触时间可方便地选择，其取决于本发明的酯交换反应的动力学。酯交换反应越慢，所选接触时间应越长。这必须在各情况中凭借经验进行调整。作为参考点，反应混合物应优选以一定的速率流经管式流体反应器一次或多次，所述的速率使得反应混合物与感应性加热的加热介质的总接触时间在约1秒-约2小时的范围内。可考虑更短的接触时间，但更难以控制。对于特别慢的本发明的酯交换反应，较长的接触时间可能是必要的，但是它们成倍地减少本方法的成本效率。
无论本发明的酯交换反应是分批进行还是在连续流体反应器中连续进行，可提供的是，将反应器设计为压力反应器，并且酯交换反应在大于1013mbar，优选至少1.5bar的压力下进行。
在本发明方法的一个具体实施方案中，加热介质是铁磁性的，并具有约40℃-约250℃范围的居里点，进行选择使得居里点比所选的反应温度偏差不大于20℃，优选不大于10℃。这产生固有的防止疏忽性过热的作用。通过电磁感应可仅将加热介质加热至它的居里点，在更高的温度下它不再被交变电磁场加热。即使感应器失效，以此方式可避免反应混合物的温度疏忽性地上升至远高于加热介质的居里点的值。如果加热介质的温度再次降至它的居里点以下，通过电磁感应可再次将它加热。这形成加热介质温度在居里点附近的的自调节，并且允许在高加工安全性下使用甚至热不稳定的酯交换催化剂，只要它们的分解温度低于加热介质的居里点。
当然，加热介质的性质和感应器的设计必须相互符合，使得反应混合物可在期望的方式下加热。在此关键的变量是以瓦表示的感应器输出功率和通过感应器产生的交变场的频率。原则上，待感应性加热的加热介质的质量越大，选择的输出功率必须也越大。实际上，可达到的输出功率特别受限于冷却供应感应器所需的发电机的可能性。
特别适合的产生交变场的感应器频率在约1-约100kHz的范围，特别在约10-约30kHz的范围。这样的感应器和相关的发电机是市售的，例如购自Ismaning，德国的IFF GmbH。
在完成酯交换反应(步骤a)时，有利的是从反应混合物中分离所述过渡金属催化剂。通过本领域技术人员熟悉的任何方法可进行分离，特别优选通过过滤和/或通过离心的分离。
由于所述过渡金属催化剂的易分散性的优点，在本发明方法中得到的通式(I)的氰基丙烯酸酯可在高纯度形式下分离，特别是通过蒸馏或结晶，其可达到大于98％的产物纯度。
以此方式制备的氰基丙烯酸酯可用于粘接组件，特别是粘接电子和/或电气组件，并用于制备处理外科切割或创伤性撕裂组织的医用粘合剂。
通过以下实施例进一步详细地说明本发明，但其并不限于此。
实施例
所使用的物质
四异丙基钛酸酯和甲基锂购自Sigma Aldrich，未经进一步纯化直接使用。1-癸醇购自Merck，未经进一步纯化直接使用。在使用前将四氯化钛在铜上进行蒸馏。硅胶(silica 60，0.04-0.063mm，230-400目，比表面积为500m2/g)购自Macherey-Nagel。2-氰基丙烯酸甲酯[CAS 137-05-3]是市售的，并在用于本发明方法之前可通过蒸馏进行纯化。
1、甲基三异丙基钛酸酯的制备
在100ml的Schlenk烧瓶中，在0℃下缓慢地将TiCl4(1.10ml，10.0mmol)加入至干燥的二乙醚(5ml)中的Ti(Oi-Pr)4(8.98ml，30.0mmol)中，并在0℃下将所得混合物搅拌10min。在22℃下搅拌30min之后，加入干燥的二乙醚(15ml)，并将混合物冷却至-40℃。然后滴加入MeLi(Et2O中1.6M，25.0ml，40.0mmol)溶液。在-40℃下将所得黄色混合物搅拌10min，然后在45min内加热至0℃。通过减压蒸馏能够分离出甲基三异丙基钛酸酯(MeTi(Oi-Pr)3)。
2、金属催化剂1的制备
将在无水甲苯(30ml)中的硅胶(6.00g，在150℃的真空下预干燥20h)混悬液与在无水甲苯(80ml)中的MeTi(Oi-Pr)3(1.44g，6.00mmol)混悬液混合。在22℃下将所得反应混合物振荡16h。然后通过过滤分离出所得的金属催化剂1，用甲苯洗涤，并真空干燥24h。
3、酯交换反应
反应设置可以如以下出版物：Angew.Chem.2008，120，9083-9086所述。
一般试验步骤
将玻璃反应器(长14cm×内径9mm)填充入钢球和金属催化剂1(1.8g)。在用无水甲苯(10ml，流速：0.5ml/min)清洗反应器之后，将无水甲苯(10ml)中的2-氰基丙烯酸甲酯(MCA)(1.01ml，10.0mmol，10当量)、1-癸醇(0.19ml，1.00mmol，1当量)、氢醌(0.005当量/MCA)和三氟甲磺酸(0.001当量/MCA)泵压通过该反应器(流速为0.1-1.0ml/min)，其中通过感应性加热装置(场频率20kHz，310/mil)将反应器加热至约90℃。然后用无水甲苯(在0.2ml/min下5ml，然后在0.4ml/min下10ml)清洗反应器，并在真空下将所得溶液浓缩。通过NMR光谱法分析反应器的产出物。
通过本发明的方法能够以良好收率分离出2-氰基丙烯酸癸酯，其中所得产物仅包含少量的副产物。

Claims (15)

1.制备至少一种通式(I)的氰基丙烯酸酯的方法，
式(I)
所述方法包括以下步骤：
a)在至少一种过渡金属催化剂的存在下将至少一种通式(II)的2-氰基丙烯酸酯与至少一种通式(III)的醇进行酯交换，
Figure FDA0000128841160000012
式(II)
其中R1是具有1-6个碳原子的枝化或非枝化的烷基基团，
[H-O-]nR    式(III)
其中n是1-6的整数，并且R是具有1-100个碳原子的n价基团，
所述过渡金属催化剂通过将至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐进行反应而形成，和
b)将在步骤a)中得到的通式(I)的氰基丙烯酸酯分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式(I)的氰基丙烯酸酯选自通式(Ia)的单氰基丙烯酸酯，
Figure FDA0000128841160000013
式(Ia)
和/或通式(Ib)的双氰基丙烯酸酯，
Figure FDA0000128841160000014
式(Ib)
和/或通式(Ic)的三氰基丙烯酸酯，
Figure FDA0000128841160000021
式(Ic)，
其中基团R包括1-100个碳原子。
3.根据权利要求1和2中至少一项所述的方法，其中式(I)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)和/或式(III)中的基团R包括C3-C100链，其间隔有至少一个氧原子。
4.根据权利要求1和2中至少一项所述的方法，其中式(I)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)和/或式(III)中的基团R包括3-18个直接连接的碳原子。
5.根据权利要求1-4中至少一项所述的方法，其中通式(II)的2-氰基丙烯酸酯选自2-氰基丙烯酸甲酯和2-氰基丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求1-5中至少一项所述的方法，其中所述含羟基的载体材料选自氧化铝、二氧化硅、石英砂、硅胶、粘土、沸石、氧化锆、氧化钛、氧化钍或氧化镁。
7.根据权利要求1-6中至少一项所述的方法，其中所述过渡金属醇盐选自通式(IV)的化合物，
M(OR3)a-uR4 u    式(IV)
其中a表示3、4或5，u是0，1或2，M表示过渡金属，R3是直链或枝化的、任选取代的C1-20的烷基或任选取代的C6-12芳基，并且R4表示直链或枝化的、任选取代的C1-4烷基。
8.根据权利要求1-7中至少一项所述的方法，其中所述过渡金属醇盐中至少一种的过渡金属选自钛、锆、铪、铁、锌或钒。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述过渡金属醇盐选自钛醇盐。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中将至少一种含羟基载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应，然后在氧气存在下将反应产物暴露在150℃-800℃下而得到所述的过渡金属催化剂。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中相对于通式(II)的2-氰基丙烯酸酯的总量，所述至少一种过渡金属催化剂以0.01-10重量％的量存在。
12.根据权利要求1-11中至少一项所述的方法，其中所述方法在至少一种自由基聚合抑制剂和/或至少一种气态酸的存在下进行。
13.根据权利要求1-12中至少一项所述的方法，其中根据权利要求1所述在至少一种过渡金属催化剂的存在下，通过在反应器中加热反应混合物而进行所述的酯交换反应(步骤a)，所述反应混合物包含至少一种通式(II)的氰基丙烯酸酯和至少一种通式(III)的醇，并与能够通过电磁感应被加热的固体加热介质接触，并且所述固体加热介质位于所述反应器内，并在感应器的协助下通过电磁感应被加热。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述加热介质选自薄片、线、网状物、毛织品、膜、熔料、填料和颗粒，优选导电性颗粒和/或可磁化固体，所述颗粒的平均粒径范围为1-1000nm。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述加热介质选自可磁化固体颗粒，各颗粒包含被非磁性材料包覆的用可磁化材料做的芯。
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